WO2018168393A1 - セルロースナノファイバーフィルムの製造方法 - Google Patents

セルロースナノファイバーフィルムの製造方法 Download PDF

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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose nanofiber film.
  • CNF cellulose nanofibers
  • CNF can be formed into a film by coating on a paper substrate or the like.
  • CNF has a gel-like structure even at a low solid content concentration and exhibits a very high viscosity. Therefore, it is difficult to obtain a desired film from CNF.
  • Patent Document 1 states that “a nanofibrillated cellulose suspension is directly applied to and diffused on the surface of a plastic support material, whereby the nanofibrillated cellulose is deposited on the support material.
  • this proposal does not examine the point (easy peeling) of peeling the obtained film from the support.
  • the proposal also does not consider the point of making the appearance of the obtained film excellent, for example, the point that wrinkles or cracks do not exist.
  • Patent Document 2 states that “(1) Cellulose microfibrils are 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less, and the boiling point range under atmospheric pressure is 50 ° C. or more and 200 ° C.
  • the main problem to be solved by the present invention is to propose a method for producing a cellulose nanofiber film that can be easily peeled off from a substrate and has an excellent appearance, but does not complicate the production process. .
  • Means for solving the above problems are as follows: One or more additives selected from glycerin, sorbitol, and polyvinylacetamide compounds are added to the dispersion of cellulose nanofibers to obtain a coating solution, Defoam this coating solution, apply it to a resin substrate, dry it into a film, This is a method for producing a cellulose nanofiber film.
  • the cellulose nanofiber film can be easily peeled off from the substrate and has an excellent appearance, but the manufacturing process is not complicated.
  • plant fibers for example, wood pulp made from hardwood, conifers, etc., non-wood pulp made from straw, bagasse, etc., recovered paper, waste paper pulp made from waste paper, etc. (DIP), etc. should be used. Can do. These plant fibers can be used alone or in combination.
  • wood pulp for example, chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), waste paper pulp (DIP) and the like can be used. These wood pulps can be used alone or in combination.
  • LRP hardwood kraft pulp
  • NBP softwood kraft pulp
  • TMP mechanical pulp
  • DIP waste paper pulp
  • the hardwood kraft pulp may be hardwood bleached kraft pulp, hardwood unbleached kraft pulp, or hardwood semi-bleached kraft pulp.
  • the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.
  • the waste paper pulp may be magazine waste paper pulp (MDIP), newspaper waste paper pulp (NDIP), corrugated waste paper pulp (WP), or other waste paper pulp.
  • the raw fiber can be pretreated such as beating before defibration if necessary.
  • This pretreatment can be performed by a physical method or a chemical method, preferably by a physical method or a chemical method. Pretreatment by physical or chemical methods prior to defibration can greatly reduce the number of defibrations and can greatly reduce the energy required for defibration.
  • the beating can be performed using, for example, a refiner or a beater.
  • Examples of the pretreatment using a chemical method include hydrolysis of a polysaccharide with an acid (acid treatment), hydrolysis of a polysaccharide with an enzyme (enzyme treatment), swelling of the polysaccharide with an alkali (alkali treatment), and oxidation of the polysaccharide with an oxidizing agent ( Oxidation treatment), polysaccharide reduction with a reducing agent (reduction treatment), and the like can be employed.
  • the physical method and chemical method as the pretreatment can be performed simultaneously or separately.
  • the raw fiber is subjected to pretreatment such as beating and then defibrated (miniaturized). By this defibration, the raw fiber is microfibrillated to become CNF (cellulose nanofiber).
  • the high-pressure homogenizer is a homogenizer capable of discharging a dispersion of raw fiber at a pressure of, for example, 10 MPa or more, preferably 100 MPa or more.
  • a high-pressure homogenizer capable of discharging a dispersion of raw fiber at a pressure of, for example, 10 MPa or more, preferably 100 MPa or more.
  • the high-pressure homogenizer it is preferable to use a high-pressure homogenizer that collides the raw fiber dispersion in a straight line.
  • a high-pressure homogenizer that collides the raw fiber dispersion in a straight line.
  • an opposed collision type high-pressure homogenizer microwavefluidizer / MICROFLUIDIZER (registered trademark), wet jet mill.
  • microfluidizer / MICROFLUIDIZER registered trademark
  • wet jet mill two upstream flow paths are formed so that a pressurized dispersion of raw material fibers collides oppositely at the junction. Further, the raw material fiber dispersion collides at the junction, and the collided raw material fiber dispersion flows out of the downstream channel.
  • the downstream flow path is provided perpendicular to the upstream flow path, and a T-shaped flow path is formed by the upstream flow path and the downstream flow path.
  • the fibrillation of the raw fiber is such that the average fiber diameter, average fiber length, water retention, crystallinity, peak value of pseudo particle size distribution, and pulp viscosity of the obtained CNF are the desired values or evaluation as shown below. It is preferable to carry out. However, it is more preferable to defibrate until the raw fiber reaches a predetermined fiber diameter (average fiber diameter). By defibrating until the raw fiber reaches a predetermined fiber diameter, the water retention of CNF can be kept low. As a result, the coating property of the coating liquid can be improved.
  • the average fiber length (length of single fiber) of CNF is, for example, 1 to 5000 ⁇ m, preferably 10 to 3000 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the average fiber length of CNF can be adjusted by, for example, selection of raw fiber, pretreatment, defibration and the like.
  • the method for measuring the average fiber length is the same as in the case of the average fiber diameter, and the length of each fiber is visually measured.
  • the median length of the measured value is the average fiber length.
  • the water retention of CNF is, for example, 300 to 500%, preferably 350 to 480%, more preferably 380 to 450%.
  • the water retention of CNF can be adjusted by, for example, selection of raw fiber, pretreatment, defibration and the like.
  • the water retention is determined by JAPAN TAPPI No. 26 (2000).
  • the peak value in the pseudo particle size distribution curve of CNF is preferably one peak. When it is one peak, CNF has high uniformity of fiber length and fiber diameter, and is excellent in drying properties.
  • the peak value of CNF is, for example, 5 to 25 ⁇ m, preferably 7 to 23 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the peak value of CNF can be adjusted by, for example, selection of raw fiber, pretreatment, defibration and the like.
  • the peak value is a value measured according to ISO-13320 (2009). More specifically, first, the volume-based particle size distribution of the CNF aqueous dispersion is examined using a particle size distribution measuring device (laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring instrument manufactured by Seishin Corporation). Next, the median diameter of CNF is measured from this distribution. This median diameter is the peak value.
  • CNF dispersion CNF obtained by defibration is dispersed in an aqueous medium to form a dispersion.
  • the total amount of the aqueous medium is particularly preferably water (aqueous solution).
  • the aqueous medium may be another liquid partly compatible with water.
  • other liquids for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
  • the B-type viscosity of the dispersion when the CNF concentration is 2% by mass (w / w) is preferably 3500 cps or less from the viewpoint of coating properties.
  • the B-type viscosity is a value measured according to JIS-Z8803 (2011) “Method for measuring viscosity of liquid” for a CNF dispersion having a solid content concentration of 2.0 mass%.
  • the B-type viscosity is a resistance torque when the dispersion is stirred, and the higher the viscosity, the more energy required for stirring.
  • Glycerin Glycerin (glycerol) is a trivalent alcohol. Glycerin is obtained with a fatty acid by hydrolysis of fats and oils, for example. In the present specification, glycerol includes derivatives of glycerol.
  • Addition of glycerin as an additive can impart flexibility to the CNF film, thus reducing shrinkage wrinkles and cracks during drying. (Good appearance can be obtained.)
  • Sorbitol is a kind of sugar alcohol of glucose.
  • sorbitol includes derivatives of sorbitol.
  • the addition ratio of sorbitol is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 2.0 to 10.0% by mass, and more preferably 3.0 to 10% with respect to the total amount of the coating liquid. It is particularly preferable that the content be 0.0 mass%. If the addition ratio is less than 1.0% by mass, the fluidity of the CNF aqueous solution may be deteriorated, resulting in difficulty in coating properties. (Poor appearance)
  • the addition ratio of the polyvinyl acetamide compound is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 2.0 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the coating solution. It is particularly preferably 0 to 10.0% by mass.
  • the addition ratio is less than 1.0% by mass, the compatibility with other additives is poor, and aggregates may be generated.
  • the addition ratio exceeds 10.0% by mass, the shear stress of the CNF aqueous solution is excessively lowered, and there is a possibility that the film formation cannot be made uniform. (Appearance defect of CNF film)
  • the coating solution obtained by adding various additives to the CNF dispersion preferably has a solid content concentration of 0.5 to 2.0 mass% from the viewpoint of coating properties.
  • the B-type viscosity of the coating solution is preferably 500 to 3500 cps for the same reason.
  • a method of adjusting the solid content concentration and B-type viscosity of the coating liquid to the above ranges a method of adding water to dilute when adding an additive, a method of adding other additives for adjusting viscosity, etc. Exists.
  • the coating method of the coating liquid on the resin substrate may be a continuous method or a batch method.
  • the continuous method for example, the coating liquid is continuously supplied to the coating apparatus, and the coating liquid is extruded thinly (in a thin layer) onto the resin base material by a discharging means such as a die attached to the coating apparatus.
  • a discharging means such as a die attached to the coating apparatus.
  • examples thereof include a method and a coating method using a roll coater, knife coater, roll knife coater, reverse coater, gravure coater and the like.
  • the batch method include a method in which a coating liquid is cast on a resin substrate, and a thin layer is formed using an applicator, a Meyer bar, a knife coater, or the like.
  • an additive was added to the CNF aqueous solution obtained as described above to obtain a coating solution.
  • the types and amounts of additives are shown in Table 1. Further, the obtained coating liquid was stirred and defoamed using a stirring device (product name: KK-400W) manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.
  • the defoamed coating solution was applied so that the thickness of the CNF film obtained on one surface of a PET resin substrate (product name: E5000, thickness 38 ⁇ m) was 10 ⁇ m.
  • the present invention can be used as a method for producing a cellulose nanofiber film.

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Abstract

【課題】基材から容易に剥離することができ、外観が優れたものになるが、製造工程は複雑にならないセルロースナノファイバーフィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】セルロースナノファイバーフィルムの製造方法について、セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の中から選択した１種以上の添加剤を添加して塗工液を得、この塗工液を脱泡し、樹脂基材に塗工し、乾燥させてフィルム状にする。

Description

セルロースナノファイバーフィルムの製造方法
　本発明は、セルロースナノファイバーフィルムの製造方法に関するものである。　
　現在、木材パルプの繊維径をナノオーダーまで微細化したセルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）は、製紙用途のほか、化粧品、日用品、樹脂補強材料、蓄電素子セパレータ、機能性フィルター、低ＣＴＥ基材フィルム、バイオ・メデイカル用基材材料等の用途への応用が検討されている。
　一方、ＣＮＦは、紙基材等に塗工することで、フィルム状にすることができる。しかし、ＣＮＦは、低固形分濃度でもゲル状の構造となり、非常に高い粘性を示す。したがって、ＣＮＦから所望のフィルムを得るのは難しい。
　例えば、特許文献１は、「ナノフィブリル化セルロースの懸濁液を、直接プラスチックの支持体の材料の表面に貼付および拡散し、それによって、ナノフィブリル化セルロースが、前記支持体の材料上に膜を形成することを特徴とする」ＣＮＦフィルム（膜）の製造方法を提案する。しかし、同提案は、得られた膜を支持体から剥離する点（剥離容易性）について検討していない。また、同提案は、得られた膜の外観を優れたものにするという点、例えば、シワや割れ等が存在しないものにするという点についても検討していない。
　また、例えば、特許文献２は、段落００４２以降に示すように、「（１）セルロースミクロフィブリル０．０５重量％以上０．５重量％以下、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下の油性化合物０．５重量％以上１０重量％以下、及び水８５重量％以上９９．５重量％以下を含む水系分散液であって、該油性化合物が水相に分散したエマルジョンである水系分散液を調製する水系分散液調製工程、（２）セルロースミクロフィブリルの濃度（固形分濃度）及び油性化合物の濃度を特定範囲に濃縮制御し、濃縮組成物を得る抄紙工程、（３）濃縮組成物を加熱することによって、該濃縮組成物から油性化合物及び水を蒸発させて除去する乾燥工程、の３つの工程を含むセルロースシートの製造方法」を提案する。しかし、この提案の製造工程は複雑であり、製造コストが嵩む。
特表２０１５－５０２８３５号公報 特開２０１２－０３６５２９号公報
　本発明が解決しようとする主たる課題は、基材から容易に剥離することができ、外観が優れたものになるが、製造工程は複雑にならないセルロースナノファイバーフィルムの製造方法を提案することにある。
　上記課題を解決するための手段は、
　セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の中から選択した１種以上の添加剤を添加して塗工液を得、
　この塗工液を脱泡し、樹脂基材に塗工し、乾燥させてフィルム状にする、
　ことを特徴とするセルロースナノファイバーフィルムの製造方法である。
　本発明によると、基材から容易に剥離することができ、外観が優れたものになるが、製造工程は複雑にならないセルロースナノファイバーフィルムの製造方法になる。
　次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一例である。以下の実施形態には、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更を加えることができる。
　本形態のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）フィルムの製造方法においては、ＣＮＦの水溶液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の中から選択した１種以上の添加剤を添加して塗工液を得、この塗工液を脱泡し、樹脂基材に塗工し、乾燥させてフィルム状にする。好ましくは、ＣＮＦの水溶液に、更にアルギン酸塩及びポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を添加する。以下、順に説明する。
（ＣＮＦ）
　ＣＮＦ（セルロース微細繊維）は、セルロース繊維（原料繊維）を解繊（微細化）することで得られる。
　原料繊維としては、例えば、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を使用することができる。これらの繊維は、必要により、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、原料繊維としては、植物由来の繊維（植物繊維）を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。原料繊維がパルプ繊維であると、ＣＮＦの物性を調節するのが容易である。
　植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの植物繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
　木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの木材パルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
　広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。
　原料繊維は、解繊するに先立って、必要により、叩解等の前処理を施すことができる。この前処理は、物理的手法又は化学的手法によって、好ましくは物理的手法及び化学的手法によって、行うことができる。解繊するに先立って物理的手法や化学的手法によって前処理することで、解繊の回数を大幅に減らすことができ、解繊に必要なエネルギーを大幅に削減することができる。
　物理的手法による前処理としては、叩解を採用するのが好ましい。原料繊維を叩解しておくと、原料繊維が切り揃えられるため、繊維同士が絡み合って凝集するとの問題が解決される。このような観点から、叩解は、原料繊維のフリーネスが１２０ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、１１０ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、１００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。なお、フリーネスは、ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。
　叩解は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。
　化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を採用することができる。
　前処理としての物理的手法及び化学的手法は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。
　前処理としては、以上のほか、例えば、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理を行うこともできる。
　原料繊維は、叩解等の前処理を施した後、解繊（微細化）する。この解繊により、原料繊維がミクロフィブリル化し、ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）になる。
　原料繊維の解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種装置等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、原料繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で解繊する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるＣＮＦの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、繊維を均一に解繊するのが難しく、一部に解れない繊維塊が残ってしまい、目的とする効果が得られないおそれがある。この点、本発明者等は、高圧水流で解繊する方法と、回転する砥石間で磨砕する方法とで、それぞれパルプ繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察する試験を行った。結果、高圧水流で解繊する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一になることを知見した。
　高圧水流で解繊する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、グラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー（登録商標）等が存在する。
　次に、高圧水流で解繊する方法について、詳細に説明する。
　高圧水流による解繊は、原料繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象により、原料繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするために噴出を繰り返す必要が生じるおそれがある。
　高圧水流で解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力で原料繊維の分散液を吐出することができるホモジナイザーである。原料繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、原料繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーション等が作用し、解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の回数を減らすことができ、ＣＮＦの製造効率を高めることができる。なお、前処理によって原料繊維が十分に柔軟化されていると、高圧ホモジナイザーによって効果的に解繊することができる。したがって、解繊の回数を減らすことができ、生産性を高めることができる。
　高圧ホモジナイザーとしては、原料繊維の分散液を一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。このような装置としては、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）が存在する。この装置においては、加圧された原料繊維の分散液が合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、原料繊維の分散液は、合流部で衝突し、衝突した原料繊維の分散液は下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。この装置を使用すると、当該装置のエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的に原料繊維を解繊することができる。
　原料繊維の解繊は、得られるＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。ただし、原料繊維が所定の繊維径（平均繊維径）になるまで解繊するのがより好ましい。原料繊維が所定の繊維径になるまで解繊することで、ＣＮＦの保水度を低く抑えることができる。結果、塗工液の塗工性を向上させることができる。
（平均繊維径）
　ＣＮＦの平均繊維径（単繊維の直径平均）は、例えば４～５００ｎｍ、好ましくは６～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解砕等によって調整することができる。
　ＣＮＦの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のＣＮＦの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５，０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
（平均繊維長）
　ＣＮＦの平均繊維長（単繊維の長さ）は、例えば１～５０００μｍ、好ましくは１０～３０００μｍ、より好ましくは１００～１０００μｍである。ＣＮＦの平均繊維長は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
（保水度）
　ＣＮＦの保水度は、例えば３００～５００％、好ましくは３５０～４８０％、より好ましくは３８０～４５０％である。ＣＮＦの保水度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
（結晶化度）
　ＣＮＦの結晶化度は、例えば５０～９０％、好ましくは５５～８８％、より好ましくは６０～８５％である。ＣＮＦの結晶化度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。この点、ＣＮＦは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はＣＮＦ全体における結晶質部分の割合を意味している。
（ピーク値）
　ＣＮＦの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、ＣＮＦは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。
　ＣＮＦのピーク値は、例えば５～２５μｍ、好ましくは７～２３μｍ、より好ましくは１０～２０μｍである。ＣＮＦのピーク値は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。ピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してＣＮＦの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からＣＮＦの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。
（パルプ粘度）
　ＣＮＦのパルプ粘度は、例えば１．５～７．０ｃｐｓ、好ましくは１．８～６．８ｃｐｓ、より好ましくは２．０～６．５ｃｐｓである。ＣＮＦのパルプ粘度は、例えば、原料繊維の選定、前処理、解繊等によって調整することができる。パルプ粘度は、ＪＩＳ－Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定した値である。パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。
（ＣＮＦの分散液）
　解繊して得られたＣＮＦは、水系媒体中に分散して分散液にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。この他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　分散液は、主成分、好ましくは１．０質量％以上がＣＮＦとなるように調整するのが好ましい。また、分散液の固形分濃度は、取扱いが容易であることから、１．０質量％以上にするのが好ましい。
　ＣＮＦの濃度を２質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、塗工性の観点から、３５００ｃｐｓ以下であるのが好ましい。Ｂ型粘度は、固形分濃度２．０質量％のＣＮＦの分散液について、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌させたときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
　以上のようにして得たＣＮＦの水溶液には、以下で示す添加剤を添加する。本形態においいては、添加剤を添加するのみで、基材から容易に剥離することができ、外観が優れたものになるＣＮＦフィルムを得ることができるので、製造工程が複雑になるおそれがない。以下、添加剤について、順に説明する。
（グリセリン）
　グリセリン（グリセロール）とは、３価のアルコールである。グリセリンは、例えば、油脂の加水分解によって脂肪酸と共に得られる。本明細書において、グリセリンには、グリセリンの誘導体も含む。
　添加剤としてグリセリンを添加すると、ＣＮＦフィルムに柔軟性を付与できるため、乾燥時の収縮シワや割れを軽減できる。（良好な外観が得られる。）
　グリセリンとしては、化学修飾していないグリセリンを使用するのが好ましい。化学修飾していないグリセリンを使用すると、ＣＮＦの分散性が向上する。また、化学修飾していないグリセリンを使用すると、得られるＣＮＦフィルムに柔軟性が付与される。これは、化学修飾していないグリセリンが結晶化し難いことによる。
　グリセリンの添加割合は、塗工液全量に対して、１．０～１０．０質量％とするのが好ましく、２．０～１０．０質量％とするのがより好ましく、３．０～１０．０質量％とするのが特に好ましい。添加割合が１．０質量％未満であると、ＣＮＦフィルムに柔軟性がなく、乾燥時に収縮シワや割れが起こる可能性がある。他方、添加割合が１０．０質量％を超えると、樹脂基材からＣＮＦフィルムが剥離できなくなる可能性がある。上記現象は、ＣＮＦフィルムの濡れ性及びＣＮＦ水溶液の水酸基価が影響していると推測される。また、添加割合が１０．０質量％を超えると、グリセリンの凝集を原因として得られるＣＮＦフィルムに微小物が発生するおそれがある。
（ソルビトール）
　ソルビトールとは、グルコースの糖アルコールの一種である。本明細書において、ソルビトールには、ソルビトールの誘導体も含む。
　添加剤としてソルビトールを添加すると、ＣＮＦ水溶液の流動性改善及び他の添加剤との相溶性が向上する。（凝集物が低減し良好な外観が得られる。）また、添加剤としてソルビトールを添加すると、ＣＮＦフィルムの強度向上が図れ、樹脂基材からの剥離時にＣＮＦフィルムの破断が防止でき、剥離性が向上する。
　ソルビトールとしては、化学修飾していないソルビトールを使用するのが好ましい。化学修飾していないソルビトールを使用すると、水酸基を有する他の添加剤との相溶性が向上する。
　ソルビトールの添加割合は、塗工液全量に対して、１．０～１０．０質量％とするのが好ましく、２．０～１０．０質量％とするのがより好ましく、３．０～１０．０質量％とするのが特に好ましい。添加割合が１．０質量％未満であると、ＣＮＦ水溶液の流動性が悪化して塗工性に難が生じる可能性がある。（外観不良）
　他方、添加割合が１０．０質量％を超えると、ＣＮＦ水溶液の濡れ性（水酸基価）が高くなり、樹脂基材からＣＮＦフィルムが剥離出来なくなる可能性がある。（剥離の困難化）
（ポリビニルアセトアミド系化合物）
　添加剤としてポリビニルアセトアミド系化合物を添加すると、他の添加剤との相溶性が向上する。（凝集物が低減し良好な外観が得られる。）また、添加剤としてポリビニルアセトアミド系化合物を添加すると、ＣＮＦ水溶液のせん断応力を低下することができ、ＣＮＦフィルムの製膜を均一にすることが可能である。（良好な外観が得られる。）
　ポリビニルアセトアミド系化合物としては、重量平均分子量が５０００～２００００００のポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドを使用するのが好ましい。ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミドを主モノマーとする親水性・親アルコール性のポリマーである。上記、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定した値である。
　ポリビニルアセトアミド系化合物の添加割合は、塗工液全量に対して、１．０～１０．０質量％とするのが好ましく、２．０～１０．０質量％とするのがより好ましく、３．０～１０．０質量％とするのが特に好ましい。添加割合が１．０質量％未満であると、他の添加剤との相溶性が悪く、凝集物が発生する可能性がある。（ＣＮＦフィルムの外観不良）他方、添加割合が１０．０質量％を超えると、ＣＮＦ水溶液のせん断応力が低下し過ぎて、製膜を均一にできない可能性がある。（ＣＮＦフィルムの外観不良）
　また、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計添加割合は、８．０～１２．０質量％とするのが好ましく、８．５～１１．５質量％とするのがより好ましく、８．８～１１．３質量％とするのが特に好ましい。合計添加割合が８．０質量％未満であると、ＣＮＦフィルムの外観を損ねる可能性がある。他方、添加割合が１２．０質量％を超えると、樹脂基材からＣＮＦフィルムを剥離することができない可能性がある。
（アルギン酸塩）
　アルギン酸とは、褐藻類から得られる粘り気の強い酸性多糖類である。アルギン酸塩とは、その塩である。添加剤としてアルギン酸塩を添加すると、ＣＮＦフィルムの強度を向上することができる。
　アルギン酸塩としては、アルギン酸ナトリウム及びアルギン酸カリウムの少なくとも、
いずれか一方を使用するのが好ましい。これらのアルギン酸塩を使用すると、アルギン酸塩自体が持つ被膜性により、強度がより向上し易い。
　アルギン酸塩の添加割合は、塗工液全量に対して、１．０～６．０質量％とするのが好ましく、２．０～６．０質量％とするのがより好ましく、３．０～６．０質量％とするのが特に好ましい。添加割合が１．０質量％未満であると、ＣＮＦフィルムが目的とする強度が得られない可能性がある。（剥離の困難化）他方、添加割合が６．０質量％を超えると、ＣＮＦフィルムが強固となるため、乾燥時の収縮シワが発生する可能性がある。（外観不良）
（ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物）
　添加剤としてポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を添加すると、ＣＮＦフィルムの湿潤強度を向上することができる。
　ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の添加割合は、塗工液全量に対して、０．１～２．０質量％とするのが好ましく、０．３～２．０質量％とするのがより好ましく、０．５～２．０質量％とするのが特に好ましい。添加割合が０．１質量％未満であると、目的とするＣＮＦフィルムの湿潤強度が得られない可能性がある。（用途の減縮や剥離の困難化）他方、添加割合が２．０質量％を超えると、添加剤が凝集する可能性がある。（外観不良）
（その他の添加剤）
　ＣＮＦの分散液には、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤等を添加することができる。
（塗工液）
　ＣＮＦの分散液に各種添加剤を添加して得た塗工液は、塗工性の観点から、固形分濃度を０．５～２．０質量％とするのが好ましい。また、塗工液のＢ型粘度は、同様の理由から、５００～３５００ｃｐｓとするのが好ましい。塗工液の固形分濃度やＢ型粘度を以上の範囲に調製する方法としては、添加剤を添加する際に水等を加えて希釈する方法、粘度を調整する他の添加剤を加える方法等が存在する。
（脱泡工程）
　塗工液の脱泡方法としては、例えば、羽根付き攪拌機等で撹拌した後、自然脱泡（静置）し、あるいは攪拌真空脱泡する方法が存在する。しかし、ＣＮＦは、高剪断力の条件化でチキソトロピー性を示すため、自然脱泡や攪拌真空脱泡では気泡が完全に消失しないおそれがある。そこで、気泡を完全に消失させるために、塗工液を薄い膜状にし、気泡を弾かせるのが好ましい。この気泡を弾かせる方法としては、塗工液を容器に投入し、当該容器を公転させながら当該容器内の塗工液を自転させる（遊星回転）方法によるのが好ましい。この方法においては、遠心力によって塗工液中の比重の重い液体が外側へ移動し、かつ、当該液体中に混入する気泡が内側へ押し出されて液体と分離され、もって脱泡される。また、塗工液を投入した容器は、公転作用を受けながら自転作用を受けるため、容器内の塗工液にはラセン状の流れ（渦流）が発生し、この渦流によって攪拌される。なお、脱泡工程においては、塗工液の性質（特に、粘度）に応じて、公転数及び自転数を適宜に変更することができる。また、容器の公転中に当該容器の自転方向を正逆変更することができる。
（樹脂基材）
　樹脂基材としては、例えば、光学樹脂シート、弾性樹脂シート、高分子樹脂シート等を使用することができる。高分子樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン等からなるプラスチックシートを使用することができる。また、高分子樹脂シートとしては、適宜のシートにシリコーン化合物やフッ素化合物等の離型剤を塗布したシートも使用することができる。
　樹脂基材の厚さは、１０～７５μｍであるのが好ましく、１５～７０μｍであるのがより好ましく、２０～６０μｍであるのが特に好ましい。樹脂基材の厚さが１０μｍ未満であると、柔軟性が高くなり過ぎ、乾燥時に樹脂基材にシワや割れが生じて、得られるＣＮＦフィルムにシワや割れが形成される（外観の低下）おそれがある。他方、樹脂基材の厚さが７５μｍを超えると、乾燥時における樹脂基材とＣＮＦフィルムとの収縮差を原因として、得られるＣＮＦフィルムにシワや割れが形成される（外観の低下）おそれがある。
（塗工）
　樹脂基材に対する塗工液の塗工方式は、連続方式であっても、バッチ方式であってもよい。連続方式としては、例えば、塗工液を塗工装置に連続的に供給し、当該塗工装置に取り付けたダイ等の吐出手段によって塗工液を樹脂基材上に薄く（薄層に）押し出す方法や、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を使用して塗工する方法等を例示することができる。バッチ方式としては、例えば、塗工液を樹脂基材上に流延し、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーター等を使用して薄層を形成する方法等を例示することができる。
（乾燥）
　樹脂基材に塗工した塗工液の乾燥は、例えば、乾燥風を当てる等して行うことができる。塗工液の乾燥は、単独の乾燥工程で行っても、複数の乾燥工程を組み合わせて行ってもよい。
（ＣＮＦフィルム）
　塗工液が乾燥して得られたＣＮＦフィルムは、厚さが、１０～１０００μｍとなるようにするのが好ましく、１２～５００μｍとなるようにするのがより好ましく、１５～１００μｍとなるようにするのが特に好ましい。厚さが１０μｍ未満であると、目的とする強度が得られない可能性がある。（剥離の困難化）他方、厚さが１０００μｍを超えると、乾燥工程に大規模な装置が必要となり、製造工程が複雑化する可能性がある。ＣＮＦフィルムの厚さは、ＪＩＳ　Ｐ８１１８（２０１４）「紙及び板紙－厚さ、密度及び比容積の試験方法」に準拠して測定した値である。
　塗工液が乾燥して得られたＣＮＦフィルムは、坪量が５．０～１００.０ｇ／ｍ2となるようにするのが好ましく、１０.０～８０．０ｇ／ｍ2となるようにするのがより好ましく、２０．０～６０．０ｇ／ｍ2となるようにするのが特に好ましい。坪量が５．０ｇ／ｍ2未満であると、目的とする強度が得られない可能性がある。（剥離の困難化）。他方、坪量が１００．０ｇ／ｍ2を超えると、乾燥工程に大規模な装置が必要となり、製造工程が複雑化する可能性がある。ＣＮＦフィルムの坪量は、ＪＩＳ　Ｐ８１２４（２０１１）「紙及び板紙－坪量測定方法」に準拠して測定した値である。
　次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、種々の変更を加えることができる。
（実施例）
　まず、製紙用の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を１．０質量％水分散液とした。この水分散液を、リファイナーを使用してフリーネスが１００ｍｌ以下となるまで叩解し、更に高圧ホモジナイザーを使用して微細化した。このようにして、ＣＮＦ（平均繊維長１，５μｍ、平均繊維径３９ｎｍ、保水度２８０％、結晶化度７８％、ピーク値２０μｍ、パルプ粘度３．３ｃｐｓ）を得た。
　次に、以上のようにして得たＣＮＦの水溶液に、添加剤を添加して塗工液を得た。添加剤の種類及び添加量は、表１に示した。また、得られた塗工液は、倉敷紡績（株）製の攪拌装置（製品名：ＫＫ－４００Ｗ）を使用して、攪拌及び脱泡した。
　脱泡した塗工液は、ＰＥＴ製の樹脂基材（製品名：Ｅ５０００、厚み３８μｍ）の一方の面に得られるＣＮＦフィルムの厚さが１０μｍとなるように塗工した。
　得られたＣＮＦフィルムの物性、評価等について、表１に示した。なお、表中の「質量％」は、ＣＮＦフィルムを１００質量（絶乾）とした場合の絶乾質量割合である。また、「－」は、未配合であることを示す。さらに、各種添加剤としては、次のものを使用した。
　アルギン酸塩：製品名「アルギデラックスＭ」（株式会社キミカ製）
　グリセリン　：製品名「精製グリセリン」（坂本薬品工業株式会社製）
　ソルビトール：製品名「ソルビットＫＫ（６０％）」（ＭＣフードスペシャリティーズ株式会社製）
　ポリビニルアセトアミド系化合物：製品名「ＧＥ１９１－０５３」（昭和電工株式会社製）
　ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物：商品名「ＷＳ４０２４」（星光ＰＭＣ株式会社製）
（比較例１）
　まず、製紙用の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）に対乾燥パルプ１.０質量％となる量の多糖類加水分解酵素を加え、５０℃で５時間反応させた。反応後、１０５℃で５分間酵素を失活させ、１．０質量％水分散液とした。この水分散液を、リファイナーを使用してフリーネスが１００ｍｌ以下となるまで叩解し、高圧ホモジナイザーを使用して微細化した。このようにして、ＣＮＦ（平均繊維長１，０μｍ、平均繊維径４０ｎｍ、保水度４５０％、結晶化度７０％、ピーク値１６μｍ、パルプ粘度３．０ｃｐｓ）を得た。
　以上のようにして得たＣＮＦの水溶液は、添加剤を添加することなく、倉敷紡績（株）製の攪拌装置（製品名：ＫＫ－４００Ｗ）を使用して、攪拌及び脱泡した。
　脱泡した塗工液は、の一方の面に得られるＣＮＦフィルムの厚さが１０μｍとなるように塗工した。
　得られたＣＮＦフィルムの物性、評価等について、表１に示した。
（比較例２，３）
　実施例と同様の方法で得た塗工液を、ＰＥＴ製の樹脂基材（製品名：Ｅ５０００、厚み３８μｍ）の一方の面に塗工した。得られたＣＮＦフィルムの物性、評価等について、表１に示した。
（評価方法）
　評価方法は、以下に記載の通りとした。なお、表中の「－」は、測定不可だったことを示す。
（外観：割れ・シワ）
◎：得られたＣＮＦフィルムに、割れ・シワがない。
○：得られたＣＮＦフィルムに、極く微細なシワが部分的に見られるが、割れはない。
△：線状の割れ・シワがあるが実用上にやや難がある。（最大の割れの長さが５ｍｍ未満）
×：線状の割れ・シワがあり、実用上、使用できない。（最大の割れの長さが５ｍｍ以上）
（外観：気泡）
◎：得られたＣＮＦフィルムの１０ｃｍ角の間に、気泡の混入なし。
○：得られたＣＮＦフィルムの１０ｃｍ角の間に、1ｍｍ大の気泡の混入が１～２個みられる。
△：得られたＣＮＦフィルムの１０ｃｍ角の間に、1ｍｍ大の気泡の混入が３～５個みられ、実用上にやや難がある。
×：得られたＣＮＦフィルムの１０ｃｍ角の間に、1ｍｍ大の気泡の混入が５個を超えてみられ、実用上、使用できない。
（フィルム強度）
　ＪＩＳ　Ｐ８１１３（２００６）「紙及び板紙－引張特性の試験方法」に準拠して、測定した測定値である。強度が２．０Ｎ／ｍ未満であると、樹脂基材からの剥離時にＣＮＦフィルムが破断した。
（剥離性）
◎：樹脂基材からＣＮＦフィルムが容易に剥離することができる。
○：樹脂基材からＣＮＦフィルムが剥離する際に、やや難を要する。
△：樹脂基材からＣＮＦフィルムが剥離する際に、難を要し、ＣＮＦフィルムが一部破断した。
×：樹脂基材からＣＮＦフィルムが剥離することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（参考例）
　基材Ａ（参考例１）と、実施例１で得られたＣＮＦフィルムを基材Ａの片面に積層させたもの（参考例２）とを対比する試験を行った。同様に、基材Ｂ（参考例３）と、実施例１で得られたＣＮＦフィルムを基材Ｂの片面に積層させたもの（参考例４）とを対比する試験を行った。結果を、表２に示した。なお、基材Ａ、基材Ｂ、耐油性（キット値）、酸素透過度の詳細は、次のとおりである。
　基材Ａ：マルチペーパー　スーパーホワイトＪ（アスクル(株)製）
　基材Ｂ：大王製紙社製コピー用紙 
　キット値：２３℃、湿度５０％の条件で測定した平面部の耐油度（ＴＡＰＰＩ　ＵＭ－５５７によるキット値）である。
　酸素透過度（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）：ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１：２００６「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－１部：差圧法」に準拠し、ＧＴＲ社の「ＧＴＲ－１１ＡＥＴ」を使用して２５℃で２時間測定したときの値である。
（考察）
　添加剤として、グリセンリン、ソルビトール、又はポリビニルアセトアミド系化合物を含み、脱泡工程を経た実験例においては、本発明の効果を奏した。一方、添加剤を添加しなかった比較例１においては、樹脂基材からＣＮＦフィルムを剥離することができなかった。これは、樹脂基材に対する塗工液（フィルム層）の濡れ性が関係していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、セルロースナノファイバーフィルムの製造方法として利用可能である。

Claims (7)

  1. 　セルロースナノファイバーの分散液に、グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の中から選択した１種以上の添加剤を添加して塗工液を得、
    　この塗工液を脱泡し、樹脂基材に塗工し、乾燥させてフィルム状にする、
    　ことを特徴とするセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
  2. 　　前記セルロースナノファイバーの分散液に含まれる、
    　グリセリンの添加割合が、１．０～１０．０質量％であり
    　ソルビトールの添加割合が、１．０～１０．０質量％であり、
    　ポリビニルアセトアミド系化合物の添加割合が、１．０～１０．０質量％である
    　請求項１に記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
  3. 　前記セルロースナノファイバーの分散液に含まれる、
    グリセリン、ソルビトール、及びポリビニルアセトアミド系化合物の合計の添加割合が８．０～１２．０質量％である請求項２に記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
  4. 　前記塗工液の脱泡は、当該塗工液を容器に投入し、当該容器を公転させながら当該容器内の塗工液を自転させることで行う、
    　請求項１記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
  5. 　前記セルロースナノファイバーの分散液に、更にアルギン酸塩及びポリアミドエピクロロヒドリン系化合物を添加して前記塗工液を得るとともに、
    　前記アルギン酸塩の添加割合は、１．０～６．０質量％、
    　前記ポリアミドエピクロロヒドリン系化合物の添加割合は、０．５～２．０質量である、請求項１記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
  6. 　前記請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法で得られるセルロースナノファイバーフィルムが、
    　ＪＩＳ　Ｐ８１１３(２００６)に準じた強度が２．０Ｎ／ｍ以上であることを、
    特徴とするセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
  7. 　前記請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバーフィルムの製造方法で得られるセルロースナノファイバーフィルムが、
    １０ｃｍ角の間に、1ｍｍ大の気泡の混入が５個未満であることを、
    特徴とするセルロースナノファイバーフィルムの製造方法。
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