JP2018095817A

JP2018095817A - 粘着シート

Info

Publication number: JP2018095817A
Application number: JP2016244760A
Authority: JP
Inventors: 中島　一; Hajime Nakajima; 中島　　一; 正史宮内; Masashi Miyauchi
Original assignee: Daio Paper Corp
Current assignee: Daio Paper Corp
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: JP7112828B2

Abstract

【課題】粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ２以上の粘着シートにおいて、粗面への貼着に適した強粘着力を維持し、かつ、粘着剤のはみ出し防止の指標となる貯蔵弾性率を向上させることである。【解決手段】支持体の表面に粘着剤が塗布されて構成され、粘着剤の塗工量が、３０．０ｇ／ｍ２以上である粘着シートにおいて、粘着剤が微細化セルロースを含有することを特徴とする、粘着シート。【選択図】なし

Description

本発明は、ラベル、シール等に用いられる粘着シートに関する。

粘着シートは、ラベルやシールの形態で広く使用されている。この粘着シートは、一般的に、支持体（基材）上に、粘着剤及び剥離シートをこの順に積層して構成される。支持体には、上質紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャスト紙等の一般紙類や、感熱記録体、熱転写受像シート、インクジェット記録シート等の記録シート類、アルミ箔ラミネート紙、アルミ蒸着紙、樹脂含浸紙、合成紙等の特殊紙類、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＶＣ等のフィルム類や不織布類が用いられている。粘着剤には、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等の溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等が用いられている。また、剥離シートは、ポリエチレンラミネート紙や、グラシン紙、クレーコート紙、水系樹脂コート紙、ポリエステル系やオレフィン系等のフィルムを剥離原紙とし、剥離原紙の一方面（粘着剤に接する側の面）にシリコーン化合物やフッ素化合物等の離型剤を塗布することにより構成される。

粘着シートを製造する場合、各種印刷方式やラベル貼付作業への適性が得られるように、その用途に応じて支持体、粘着剤及び剥離シートに用いる材料の組み合わせが選択される。

ここで、一般的な用途の粘着シートにおいては、粘着剤の塗工量を２〜２０ｇ／ｍ^２程度とすることにより、必要な粘着力が得られる。これに対して、自動車のダッシュボードや、繰り返し塗装が施されたドラム缶、テトラポット、タイヤ等の粗面に貼着される粘着シートにおいては、粘着力不足による剥離を防ぐために、粘着剤の塗布量を３０ｇ／ｍ^２以上に増加させて粘着力を強くする必要がある。ただし、粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ^２以上になると、ラベルの打ち抜き加工を行う工程において、粘着剤のはみ出しが発生し、金型に付着するなどして加工適性が著しく低下する。

このような粘着剤のはみ出しを抑制する技術として、特許文献１に記載されたものがある。特許文献１では、粘着剤層に中空球状粒子を配合し、粘着剤層の凝集力を特定の範囲とすることにより、打ち抜き加工や印刷時における粘着剤のはみ出しを抑制したことが記載されている。

特開２００３−２０６４５８号公報

本発明は、粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ^２以上の粘着シートにおいて、粗面への貼着に適した強粘着力を維持し、かつ、粘着剤のはみ出し防止の指標となる貯蔵弾性率を向上させることを目的とする。

本発明は、支持体の表面に粘着剤が塗布されて構成され、粘着剤の塗工量が、３０．０ｇ／ｍ^２以上である粘着シートにおいて、粘着剤が微細化セルロースを含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ^２以上の粘着シートにおいて、粗面への貼着に適した強粘着力を維持し、かつ、粘着剤のはみ出し防止の指標となる貯蔵弾性率を向上させることが可能となる。

本発明に係る粘着シートは、支持体（基材）の表面に粘着剤を塗布して構成されるものであり、粗面への粘着性を確保するために、粘着剤の塗工量を３０．０ｇ／ｍ^２以上としたものである。また、前記粘着シートは、接着剤上に剥離シートを備えることもできる。

支持体の材質は特に限定されないが、上質紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャスト紙等の一般紙類や、感熱記録体、熱転写受像シート、インクジェット記録シート等の記録シート類、アルミ箔ラミネート紙、アルミ蒸着紙、樹脂含浸紙、合成紙等の特殊紙類、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、セロハン、ポリエチレン等のフィルム類、不織布類を使用できる。

剥離シートの材質は特に限定されないが、高分子樹脂シートなどを使用することができる。高分子樹脂シートとしては例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの公知のプラスチック材料を用いることができる。また、この高分子樹脂シート等の基材にシリコーン化合物やフッ素化合物等の離型剤を塗布しても良い。

粘着剤の主成分として使用可能な化合物としては、例えば、ウレタン系樹脂、水溶性酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、シアノアクリレート、エチレン酢酸ビニル、アクリル系樹脂等が挙げられる。粘着剤は、水系（エマルション系）のものがより好ましく、この場合、後述する微細化セルロースの混合を容易に行うことができる。上述した中では、凝集力と粘着力のバランスを両立する観点から、アクリル樹脂エマルションを使用することが好ましい。

粘着剤と微細化セルロースの混合については、粘度が高い微細化セルロース溶液を気泡の混入を防止しつつ、粘着剤と混合する方法が種々検討されている。例えば、水等の溶媒で希釈して混合する方法、微細化セルロースを含有水分率５％未満の乾燥体にして混合する方法、微細化セルロースを種々の方法で濃縮して含有水分率２０％程度のスラリーとして混合する方法、超音波破砕機とホモジナイザーを組み合わせて攪拌しながら混合する方法、減圧攪拌機を用いて混合する方法などが挙げられる。

粘着剤には、必要に応じて、他の添加剤を含んでいても良い。他の添加剤としては、架橋剤、タッキファイヤー、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料、染料、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤などが挙げられる。

支持体上に粘着剤を塗工する塗工工程について具体的に説明する。塗工方式は、特に限定されるわけではないが、適切な方式を採用することができる。例えば、連続方式で行ってもよく、バッチ方式で行ってもよい。連続方式としては、前記混合液を塗工装置に連続的に供給し、塗工装置に取り付けたダイスなどの吐出手段により、支持体上に薄層に押し出す方法や、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を使用して行う方法などが挙げられる。バッチ方式としては、基材シート上に、前記混合液を流延して、アプリケーター、マイヤーバー、ナイフコーターなどを用いて薄層を形成する方法などが挙げられる。

粘着剤を塗工した後には、乾燥工程を有する。乾燥工程ついては、使用する乾燥装置は、公知の乾燥装置を使用することができる。公知の乾燥装置としては、オーブン、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒーター、熱風循環乾燥炉などが挙げられ、これらを単独で、また必要に応じて組み合わせて使用することができ、種々の態様を取り得る。

乾燥工程の後には、冷却工程またはエージング工程を設けてもよい。その後、貼り合せ工程で剥離シートなどを貼り合せることができる。本発明に係る粘着シートは、多層の積層体としての、態様も取り得る。

＜微細化セルロースの特性＞
微細化セルロースは、セルロースやセルロースの誘導体からなる繊維である。平均繊維径が通常１,０００ｎｍ以下である微細化セルロースは、強い水和性を有し、水系媒体中において水和することで安定的に分散状態（分散液の状態）を維持する。微細化セルロースを構成する単繊維は、水系媒体中において複数条が集合して繊維状をなす場合もある。本明細書では、平均繊維径が４〜５００ｎｍ未満のものをセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）といい、平均繊維系が５００ｎｍ〜１，０００ｎｍ以下のものをミクロフィブリルセルロース（ＭＦＣ）という。

原料となる植物繊維がパルプ繊維であると、得られる微細化セルロースを容易に調製することができる。

パルプ繊維から得た微細化セルロースは、微小かつ比表面積が大きく、表面に多くの水酸基を有しており、親水性である。パルプ繊維を微細化処理して微細化セルロースとするにあたって、当該微細化処理を水流、特に高圧水流で解繊する（好ましくはパルプ繊維を所定の幅まで解す）と、微細化セルロースの保水度を低く抑えることができ、塗工液の塗工性やインキの保持性を改善することができる。当該微細化処理の前には、前処理、叩解処理を組み合わせて行うことができる。

（パルプ繊維）
微細化セルロースは、パルプ繊維を微細化（解繊）処理して得ることができる。原料となる繊維としては、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、少なくとも植物繊維であるパルプ繊維を使用するのが好ましい。

植物由来の繊維としては、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。

木材パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらのパルプは、製紙用途で使用されているパルプであり、これらのパルプを使用することで、既存設備を有効に活用することができる。

なお、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。

また、古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。

（前処理工程）
パルプ繊維は、物理的又は化学的手法によって、好ましくは物理的及び化学的手法によって、前処理するのが好ましい。微細化処理に先立って物理的手法や化学的手法によって前処理することで、微細化処理の回数を大幅に減らすことができ、微細化処理のエネルギーを大幅に削減することができる。

物理的手法による前処理としては、叩解処理が好ましい。パルプ繊維を叩解処理しておくと、パルプ繊維が切り揃えられるため、繊維同士が絡み合って凝集するとの問題が解決される。

この叩解処理は、パルプ繊維のフリーネスが１２０ｍｌ以下となるまで行うのが好ましく、１１０ｍｌ以下となるまで行うのがより好ましく、１００ｍｌ以下となるまで行うのが特に好ましい。叩解処理は、例えば、リファイナーやビーター等を使用して行うことができる。なお、フリーネスは、ＪＩＳＰ８１２１−２（２０１２）に準拠して測定した値である。

化学的手法による前処理としては、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。

ただし、低粘度化できる観点から、酵素処理を行うのが好ましい。加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を行うこともできる。

ここで、酵素処理について、詳細に説明する。

酵素処理は、セルロース系繊維を微細化し易くするために行う。酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両者を併用するのがより好ましい。

セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を引き起こす酵素である。セルラーゼ系酵素としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属、等が産生する酵素を例示することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ−ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。

ヘミセルラーゼ系酵素とは、水共存下でヘミセルロースの分解を引き起こす酵素である。ヘミセルラーゼ系酵素としては、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を例示することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼもヘミセルラ−ゼ系酵素として使用することができる。ヘミセルラーゼ系酵素を産生する微生物は、セルラーゼ系酵素も産生する場合が多い。

ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹２次壁では４−Ｏ−メチルグルクロノキシランが主成分である。そのため、針葉樹の漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維状セルロースを得るためにはマンナーゼを使用するのが好ましく、広葉樹の漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）の場合はキシラナーゼを使用するのが好ましい。

パルプに対する酵素の添加量は特に限定されるものではなく、酵素の種類や、木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって適宜調整して添加することができる。ただし、酵素は原料パルプに対して０．１質量％〜３質量％を添加するのが好ましく、０．３質量％〜２．５質量％を添加するのがより好ましく、０．５質量％〜２質量％を添加するのが特に好ましい。添加量が０．１質量％未満では、酵素による効果が低下するおそれがある。他方、添加量が３質量％を超えるとセルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがあり、また、過剰に添加しても、添加量の増大に見合う効果の向上が認められない。

セルラーゼ系酵素処理時のパルプのｐＨは、酵素反応の反応性の点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０〜６．９）であることが好ましい。他方、ヘミセルラーゼ系酵素処理時のパルプのｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１〜１０．０）であることが好ましい。

酵素処理時の温度は特に限定されるものではないが、セルラーゼ系酵素やヘミセルラーゼ系酵素の処理時の温度は、３０℃〜７０℃であるのが好ましく、３５℃〜６５℃であるのがより好ましく、４０℃〜６０℃であるのが特に好ましい。酵素処理時の温度が下限値以上であれば、酵素活性が低下しにくく、処理時間の長期化を防止することができる。また、上限値以下であれば、酵素の失活を防止することができる。

酵素処理時間は、酵素の種類、温度、ｐＨ等によって調整することができる。酵素処理時間は、０．５〜２４時間であるのが好ましい。

酵素処理した後には酵素を失活させたほうが好ましい。酵素を失活させる方法としては、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０〜１００℃の熱水を添加する方法が挙げられる。

以上のほか、前処理としては、例えば、リン酸エステル化処理、アセチル化処理、シアノエチル化処理等の薬品処理を例示することができる。

なお、物理処理及び化学処理は、同時に行うことも、別々に行うこともできる。

（微細化処理工程）
パルプ繊維は、叩解処理等の前処理を行った後、微細化（解繊）処理する。この微細化処理により、パルプ繊維は、ミクロフィブリル化し、微細化セルロースとなる。微細化処理は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことが考えられる。

しかるに、本形態においては、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行う。この装置・方法によると、微細化セルロースの寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。

この点、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、繊維を均一に微細化するのが難しく、一部に解れない繊維塊が残ってしまい、目的とする効果が得られない可能性が生じるおそれがある。

ここで、高圧水流による解繊処理について、詳細に説明する。

高圧水流による解繊は、パルプ分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば、３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象により、パルプ原料を解繊する。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるおそれがある。

高圧水流による解繊を行う装置としては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーである。パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数を低減（短縮化）でき、微細化セルロースの製造効率をより高めることができる。

前処理工程を経ることによってパルプ繊維が十分に柔軟化されていると、パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突等が作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数をより低減でき、微細化セルロースの生産性をより高めることができる。

高圧ホモジナイザーとしては、スラリーを一直線上で対向衝突させるのが好ましい。具体的には、例えば、この一例である対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）においては、加圧されたスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。スラリーは合流部で衝突し、衝突したスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路を形成している。このような対向衝突型高圧ホモジナイザーを用いることで、高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーを衝突エネルギーに最大限に変換することができ、より効率的なパルプ繊維の解繊が生じる。

以上の微細化処理は、得られる微細化セルロースの、例えば、平均繊維径、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度等が、所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。

（平均繊維径）
微細化セルロースの平均繊維径（単繊維の直径平均）は、特に限定されるものではないが、例えば４〜１，０００ｎｍとすることができる。なお、平均繊維径は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

なお、平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。まず、固形分濃度０．０１〜０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ−ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて５,０００倍、１０，０００倍又は３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。

（平均繊維長）
微細化セルロースの平均繊維長（単繊維の長さ）は、特に限定されるものではないが、例えば１〜５,０００μｍとすることができる。なお、平均繊維長は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）及びミクロフィブリルセルロース（ＭＦＣ）の平均繊維長は、前記平均繊維長の数値範囲内である。

なお、平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。

以下、セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の物性について説明する。

（保水度）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の保水度は、特に限定されるものではないが、例えば３００％以上５００％以下とすることができる。なお、保水度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。なお、保水度は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩＮｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。

（結晶化度）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の結晶化度は、特に限定されるものではないが、５０％以上９０％以下とすることができる。なお、結晶化度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。なお、結晶化度は、ＪＩＳ−Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。この点、セルロースナノファイバーは、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロースナノファイバー全体における結晶質部分の割合を意味している。

（ピーク値）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)の擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであることが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)は、繊維長及び繊維径の均一性が高く、乾燥性に優れる。また、繊維径や繊維長の均一性が高いと、所望の効果にも優れる。なお、ピーク値は、ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。そして、この中位径をピーク値とする。

セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)のピーク値は、特に限定されるもではないが、５μｍ以上２５μｍ以下とすることができる。なお、ピーク値は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。

（パルプ粘度）
セルロースナノファイバー(ＣＮＦ)のパルプ粘度は、特に限定されるものではないが、１．５ｃｐｓ以上７．０ｃｐｓ以下とすることができる。なお、パルプ粘度は、例えば、パルプ繊維の選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。なお、パルプ粘度は、ＪＩＳ−Ｐ８２１５（１９９８）に準拠して測定した値である。パルプ粘度が高いほどセルロースの重合度が高いことを意味する。

（分散液）
微細化処理して得られた微細化セルロースは、水系媒体中に分散して分散液とする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も好ましく使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。

（固形分濃度）
分散液の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、取り扱いの観点から、１．０質量％以上とするのが好ましい。

（Ｂ型粘度）
微細化セルロースの濃度を２質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、塗工性の観点から、３,０００ｃｐｓ以下が好ましい。

微細化セルロースを含む粘着剤は、塗工性の観点から、固形分濃度を４０〜６０質量％とすることが好ましい。また、粘着剤のＢ型粘度は、同様の理由で１，０００〜７，０００ｃｐｓとすることが好ましい。粘着剤の固形分濃度やＢ型粘度を前記範囲に調製する方法としては、微細化セルロースと混合する際に、水等を加えて希釈する方法、粘度を調整する他の添加剤を加える方法等を採用することができる。

粘着剤の塗工量は、粗面に貼着される用途であるため、粘着力不足による剥離を防ぐために、粘着剤の塗布量を３０ｇ／ｍ^２以上にする必要がある。粘着剤の塗布量が３０ｇ／ｍ^２未満であると、所望の粘着力が得られない可能性がある。粘着剤の塗工量の上限としては、例えば８０ｇ／ｍ^２とすることができる。前記高塗工量を超えると、粘着剤の貯蔵弾性率を高めても、ラベルの打ち抜き加工を行う工程において、粘着剤のはみ出しが発生し、金型に付着するなどして加工適性が著しく低下する可能性がある。

微細化セルロースを上述した配合量で配合することにより、粘着剤の高温の貯蔵弾性率が高くなり、粘着剤のはみ出しを抑える一方で、粘着力等の粘着物性への影響を極力減らすことができる。また、微細化セルロースの含有量が粘着剤１００部に対して０．５部未満の場合、粘着剤の貯蔵弾性率を向上させることができず、打ち抜き加工時や印刷時における粘着剤のはみ出しを抑制することができない。微細化セルロースの含有量が粘着剤１００部に対して８．０部を越える場合、粘着性能が低下すると共に、粘着剤が増粘して支持体への塗工が極めて難しくなる。

粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率は、０．０７０ＭＰａ以上０．６００ＭＰａ以下であることが好ましい。粘着剤のはみ出しを抑制するために、粘着剤の貯蔵弾性率は高いことが望ましいが、貯蔵弾性率が高過ぎると粘着剤は硬くなり粘着性能は低下する傾向にある。そこで、粘着剤の貯蔵弾性率を上記の範囲とすることが好ましい。

接着力は、ＪＩＳＺ０２３４に準拠して測定した値である。詳細に説明すると、表面基材に上質紙を使用し、本発明の粘着シートがポリエチレン(ＰＥ)に対する、２３℃５０％ＲＨ環境下で引張速度１０ｍ／分の条件でＴ型剥離した際の剥離強度である。

前記方法で測定した粘着シートの粘着力は、２５．０Ｎ／２５ｍｍ以上３５．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。粘着剤の粘着力がこの範囲内にある場合、粗面に対して十分な接着力を確保しつつ、剥離することも可能である。

尚、粘着層上には更に剥離シートが積層される。剥離シートとしては、既知の構成を採用することができ、ポリエチレンラミネート紙や、グラシン紙、クレーコート紙、水系樹脂コート紙、ポリエステル系やオレフィン系等のフィルムを剥離原紙とし、剥離原紙の一方面（粘着剤に接する側の面）にシリコーン化合物やフッ素化合物等の離型剤を塗布したものを使用できる。

以下、本発明を具体的に実施した実施例を説明する。

まず、アクリル樹脂エマルションを主成分とする粘着剤（製品名：ＡＴ-９０Ｂ、サイデン化学（株）製）に、表１に示す配合量で微細化セルロースを混合し、粘着剤を調製した。表１に示す微細化セルロースの配合量は、粘着剤１００部に対して配合させた部数（質量基準）である。また、表１中の「−」は、未配合であることを示す。

以下の方法にて微細化セルロースを得た。

まず、製紙用の広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）に対乾燥パルプ１質量％となる量の多糖類加水分解酵素を加え、５０℃で５時間反応させた。反応後、１０５℃で５分間酵素を失活させ、２質量％水分散液とした。この水分散液を、リファイナーを使用してフリーネスが１００ｍｌ以下となるまで叩解したものをミクロフィブリルセルロース(ＭＦＣ)とした（固形分濃度が２．０％、平均繊維長が１５０μｍ、平均繊維径が６００ｎｍ）。

更に前記ミクロフィブリルセルロース(ＭＦＣ)を高圧ホモジナイザーを使用して微細化した。これにより、セルロースナノファイバー（固形分濃度が２．０％、平均繊維長が１,０μｍ、平均繊維径が４０ｎｍ、保水度が４５０％、結晶化度が７０％、ピーク値が１６μｍ、パルプ粘度３．０ｃｐｓ）を得た。

次に、支持体である上質紙（８０μｍ）の表面に調製した粘着剤を塗工した後、粘着剤上に剥離シートを積層し、実施例１〜４、比較例１に係る粘着シートを得た。尚、剥離シートとしては、グラシン紙に離型剤としてシリコーン離型剤を塗工したものを使用した。また、参考例１〜３として、粘着剤の塗工量を２０ｇ／ｍ^２程度にした粘着シートを作成した。

実施例１〜４、比較例１に係る粘着シートのそれぞれについて、粘着力、貯蔵弾性率、粘着剤のはみ出しを評価した。また、参考例１〜３の評価方法は次の通りである。粘着シートについては、貯蔵弾性率以外の評価項目について同様に評価を行った。

（粘着力）
粘着力として、ポリエチレン製の試験版に対する１８０°引きはがし粘着力をＪＩＳＺ０２３４に準拠して測定した。試験版に対する１８０°引きはがし粘着力は、ロードセル型引っ張り試験機（島津製作所製）を使用して測定した。

（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率は、レオメータＭＣＲ−３０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ製）を使用し、２５℃にて測定した。

（粘着剤のはみ出し）
粘着シートを１ｃｍ角に裁断したサンプルを作成し、このサンプルを２枚のＰＥＴフィルムで挟んで、荷重２ｋｇ/ｃｍ^２、７０℃で２０時間保管した際にＰＥＴフィルムに付着した試料の枚数で粘着剤のはみ出しの有無を評価した。各実施例及び各比較例について、１００枚ずつ粘着剤のはみ出しの有無を評価し、粘着剤のはみ出しが認められたサンプルの数を評価値とした。

表１に、各実施例及び各比較例に係る粘着シートの粘着剤組成及び評価をまとめて示す。表１２中の参考例の「−」は、未評価であることを示す。

まず、参考例１及び比較例１は、いずれも粘着剤に微細化セルロースを配合していない例であるが、参考例１のように、粘着剤の塗工量が２０ｇ／ｍ^２であれば粘着剤のはみ出しは生じない。これに対して、比較例１のように、粘着剤の塗工量を６０ｇ／ｍ^２程度まで大幅に増量すると、粘着剤のはみ出しが顕著に発生し、１００枚のサンプル中９５枚のサンプルにはみ出しが認められた。

これに対して、実施例１〜４のように、粘着剤に微細化セルロースを配合すると、粘着剤の塗工量を比較例１と同等に増量した場合でも、微細化セルロースを配合していない比較例１と比べて、粘着剤のはみ出しが有意に抑制された。また、実施例１〜４に係る粘着シートは、粗面に接着するために必要な粘着力も有しており、比較例１と比べて貯蔵弾性率の値も向上していた。

本発明は、ラベル、シール等の粘着シートに利用できる。

Claims

支持体の表面に粘着剤が塗布されて構成され、前記粘着剤の塗工量が、３０．０ｇ／ｍ^２以上である粘着シートにおいて、
前記粘着剤が微細化セルロースを含有することを特徴とする、粘着シート。
前記微細化セルロースの含有量が、前記粘着剤１００部に対して、０．５部以上８．０部以下である、請求項１記載の粘着シート。
２５℃における貯蔵弾性率が０．０７０ＭＰａ以上０．６００ＭＰａ以下であり、粘着力が２５．０Ｎ／２５ｍｍ以上３５．０Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１又は請求項２記載の粘着シート。
前記微細化セルロースの平均繊維径が４〜１，０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
前記微細化セルロースが、平均繊維径が４〜５００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
前記セルロースナノファイバーの結晶化度が５０〜９０％である、請求項５に記載の粘着シート。
前記セルロースナノファイバーの保水度が５００％以下である、請求項６に記載の粘着シート。
前記セルロースナノファイバーのピーク値が１つであり、かつ当該ピーク値が５μｍ以上である、請求項７に記載の粘着シート。
前記セルロースナノファイバーのパルプ粘度が１．５ｃｐｓ以上である、請求項８に記載の粘着シート。