WO2018159760A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

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WO2018159760A1
WO2018159760A1 PCT/JP2018/007782 JP2018007782W WO2018159760A1 WO 2018159760 A1 WO2018159760 A1 WO 2018159760A1 JP 2018007782 W JP2018007782 W JP 2018007782W WO 2018159760 A1 WO2018159760 A1 WO 2018159760A1
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layer
plating
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完 齊藤
高橋　武寛
石塚　清和
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-038958 filed in Japan on March 2, 2017, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Ni-plated steel sheets have been used as surface-treated steel sheets for battery containers.
  • Ni-plated steel sheets are used as various battery containers such as alkaline manganese dry batteries, lithium ion batteries, battery cans of nickel metal hydride batteries, etc. due to the excellent chemical stability of Ni.
  • the method of continuously plating the steel strip before can making is advantageous, so the Ni-plated steel sheet is deep-drawn press processed to produce a positive electrode material, a negative electrode material,
  • An increasing number of cases are used in positive electrode cans, which are containers that contain an electrolyte or the like and that also serve as a positive electrode terminal.
  • Ni-plated steel sheet for example, as a positive electrode can of a general alkaline battery
  • a conductive paint containing graphite is applied to the inner surface of the positive electrode can to maintain contact with the positive electrode mixture.
  • an organic solvent-based paint is used, there is a problem of environmental pollution. If a water-based paint is used, energy consumption for drying becomes a problem.
  • oxidation of Ni occurs with time, contact resistance increases, and discharge characteristics deteriorate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-129664 discloses a Co plating layer of 0.05 to 0.10 ⁇ m on the upper surface of the Ni plating layer on the inner surface with respect to the problem of deterioration of discharge characteristics due to oxidation of the Ni plating layer.
  • a positive electrode can in which
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-489578 discloses an alkaline battery capable of maintaining superior discharge characteristics, in which the inner surface of a positive electrode can is formed by a multilayer coating of Ni plating and Ni—Co alloy plating. It has been proposed that the thickness of the alloy film is 0.15 to 0.25 ⁇ m and the Co ratio in the alloy is 40 to 60%.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2012/144743 shows that, in a plated steel sheet in which only Co plating is applied on a Ni plating layer, when used as a battery container using a strong alkaline electrolyte, It is pointed out that Co is eluted with the passage of time and it becomes difficult to maintain the battery characteristics.
  • the outermost layer portion of the plating layer is made of an Ni—Co alloy layer, and Co / O by Auger electron spectroscopy analysis on the surface of the Ni—Co alloy layer. It is appropriate to control the Ni value within the range of 0.1 to 1.5.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 3-17916
  • a Ni plating layer of 1 to 6 ⁇ m is formed
  • a Co plating layer of 0.01 to 1.0 ⁇ m is formed, and then heat-treated at 580 to 710 ° C.
  • a cold-rolled steel strip is disclosed.
  • the surface-treated steel sheet for alkaline battery cans is required to satisfy both discharge characteristics and leakage resistance as a positive electrode current collector.
  • Ni-Co plating is used on the inner surface of the can, compared to the case where Ni plating is used, an increase in resistance to charge transfer between the inner surface of the can and the positive electrode due to storage is suppressed, and a decrease in output of the battery is suppressed. This has the effect of improving the discharge characteristics.
  • the surface Co atom concentration of the plating is required to be 20 at% or more.
  • Patent Documents 1 to 4 do not fully study from the viewpoint of can workability of steel sheets.
  • an object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet having excellent workability while maintaining discharge characteristics and leakage resistance.
  • a surface-treated steel sheet according to an aspect of the present invention is a surface-treated steel sheet comprising a steel plate base material and a plating layer comprising Ni, Co, Fe, and impurities provided on the surface of the steel plate base material.
  • the plating layer is identified by performing a line analysis of the cross-section of the plating layer from the surface of the surface-treated steel plate toward the steel plate base material by an energy dispersive X-ray analysis method.
  • Ni—Co alloy plating layer which is a region between the position where the maximum concentration of Co is 8% by mass for the first time, and the cross section of the plating layer from the surface of the surface-treated steel sheet.
  • the position where the mass concentration of Fe is 8% by mass for the first time, the mass concentration of Fe, and the mass concentration of Fe, which are specified by performing the line analysis with the energy dispersive X-ray analysis method toward the steel plate base material Is the same for the first time
  • a Ni—Fe alloy layer that is a region between the Ni—Fe alloy layer and a Ni layer that exists between the Ni—Co alloy plating layer and the Ni—Fe alloy layer.
  • the total deposition amount is 0.2 to 2.3 g / m 2
  • the total deposition amount of Ni is 8.9 g / m 2 or more
  • the Ni layer has a thickness of 0.3 to 3.0 ⁇ m.
  • the atomic concentration of Co specified by analyzing the surface of the Ni—Co alloy plating layer by X-ray photoelectric spectroscopy is 20 to 70 at%, and the cross section of the plating layer is the energy dispersive X-ray.
  • the concentration gradient y in the depth direction of Co in the plating layer obtained by substituting Ip, I 1/5 , and ⁇ x specified by the line analysis by the analysis method into the following formula (1) is 50 to 400% by mass / ⁇ m.
  • Ip the peak mass concentration of Co specified by the line analysis
  • I 1/5 the mass concentration of 1/5 of Ip
  • ⁇ x X 1/5 -Xp
  • Xp specified by the line analysis
  • X 1/5 specified by the line analysis
  • the mass concentration of Co is first I on the side of the steel plate base material than Xp. It is the depth in the unit ⁇ m of the position that becomes 1/5, and the origin of depth measurement is the surface of the plating layer for both X 1/5 and Xp.
  • the total adhesion amount of Co may be 0.4 g / m 2 or more in the plating layer.
  • the thickness of the Ni layer may be 2.0 ⁇ m or less.
  • the total adhesion amount of Co may be 9.5 to 17 g / m 2 in the plating layer.
  • the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer may be 30 to 60 at%. . (7) In the surface-treated steel sheet according to any one of (1) to (6), the concentration gradient y in the depth direction of Co in the plating layer may be 110 to 300.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention has high discharge characteristics and leakage resistance, and is excellent in workability.
  • the plating layer is difficult to break even when the processing conditions for the battery can are severe while ensuring the battery performance, thereby stabilizing the quality of the battery and improving the yield. It can contribute to cost reduction. Therefore, the present invention can contribute to industrial development.
  • the inventors of the present invention repeatedly investigated a surface-treated steel sheet having excellent workability while maintaining discharge characteristics and leakage resistance.
  • the present inventors have found that workability can be improved while ensuring the battery performance of the surface-treated steel sheet by optimizing the plating configuration, particularly the concentration gradient in the depth direction of Co.
  • the plating configuration particularly the concentration gradient in the depth direction of Co.
  • the Co atomic concentration on the surface of the Ni—Co alloy plating layer is set to 20 to 70 at%, a specific Co concentration gradient is formed in the plating depth direction, and the Ni layer is formed below the Ni—Co alloy plating layer. It was found that a surface-treated steel sheet excellent in workability can be obtained while maintaining discharge characteristics and leakage resistance.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the surface-treated steel sheet according to this embodiment based on the above knowledge.
  • a surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment includes a steel sheet base material 1 and a plating layer 2 containing Ni, Co, Fe, and impurities formed on the steel sheet base material 1.
  • the impurity of the plating layer 2 means a substance mixed in the plating layer 2 and allowed within a range that does not adversely affect the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment. Examples of elements that can be contained in the plating layer 2 as impurities include H, O, C, B, S, and Cl.
  • the plating layer 2 includes a Ni—Fe alloy layer 3, a Ni layer 4, and a Ni—Co alloy plating layer 5 in order from the surface side of the steel plate base material 1.
  • the Ni—Co alloy plating layer 5 is an energy dispersive X-ray analysis method in which the cross section of the plating layer 2 is directed from the surface of the surface-treated steel sheet 10 toward the steel sheet base material 1 ( It is defined as a region between a position where the mass concentration of Co is maximized and a position where the mass concentration of Co is 8 mass% for the first time, which is specified by performing line analysis with EDX).
  • the Ni—Fe alloy layer 3 is the mass of Fe specified by performing a line analysis of the cross section of the plating layer 2 from the surface of the surface-treated steel plate 10 toward the steel plate base material 1 by energy dispersive X-ray analysis. It is defined as a region between a position where the concentration is 8 mass% for the first time and a position where the mass concentration of Ni and the mass concentration of Fe are the same for the first time.
  • the Ni layer 4 is defined as a layer existing between the Ni—Co alloy plating layer 5 and the Ni—Fe alloy layer 3. Details of the cross-sectional analysis by EDX will be described later.
  • a natural oxide film or the like may be formed on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 in some cases.
  • the steel sheet base material 1 of the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment is not necessarily limited, but a commonly used aluminum-killed (Al-killed) steel or ultra-low carbon steel (for example, ultra-low carbon Ti added) Steel, ultra-low carbon Nb-added steel, ultra-low carbon Ti—Nb-added steel, etc.) can be used as the material. Furthermore, a steel plate to which appropriate amounts of Si, Mn, and P elements are added as reinforcing component elements and a steel plate to which B is added as a grain boundary reinforcing element can be used as the material of the steel plate base material 1. In view of the thickness of the final product, a cold-rolled steel sheet is usually used as the material of the steel sheet base material 1, but is not limited thereto.
  • the plating layer 2 includes the Ni—Fe alloy layer 3, the Ni layer 4, and the Ni—Co alloy plating layer 5 in this order from the steel plate base material 1 side.
  • the total adhesion amount of Co is set to 0.2 g / m 2 or more. This is because if the total adhesion amount of Co is less than 0.2 g / m 2 , the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 described later cannot be ensured, and the discharge characteristics deteriorate.
  • the total adhesion amount of Co in the plating layer 2 is set to 2.3 g / m 2 or less.
  • the total adhesion amount of Co in the plating layer 2 may be 0.4 g / m 2 or more, 0.6 g / m 2 or more, or 0.8 g / m 2 or more.
  • the total adhesion amount of Co in the plating layer 2 may be 2.0 g / m 2 or less, 1.8 g / m 2 or less, or 1.6 g / m 2 or less.
  • the total adhesion amount of Ni is 8.9 g / m 2 or more.
  • Fe in the steel plate base material 1 diffuses to the surface layer in the process of interdiffusion of Co and Ni to form an alloy, resulting in leakage resistance. This is because the soft Ni layer 4 disappears and the workability may decrease.
  • the total adhesion amount of Ni is 17.8 g / m 2 or less.
  • the total adhesion amount of Ni in the plating layer 2 9.5 g / m 2 or more, 11.0 g / m 2 or more, or 12.5 g / m 2 may be higher.
  • the total adhesion amount of Ni in the plating layer 2 17.0 g / m 2 or less, 15.0 g / m 2 or less, or 14.0 g / m 2 may be less.
  • the total deposition amount of Ni and the total deposition amount of Co in the plating layer 2 can be measured by applying a fluorescent X-ray analysis method to the plating layer 2.
  • a fluorescent X-ray analysis method for example, RSXaku ZSX Primus II can be used as a means of fluorescent X-ray analysis. If a standard sample with known amounts of adhesion of Ni and Co is prepared in advance and a calibration curve is prepared using this standard sample, the amount of adhesion of Ni and Co to be measured can be determined based on the calibration curve. .
  • the atomic concentration of Co obtained by analyzing the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 by X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) (hereinafter abbreviated as “surface Co concentration”) is 20 to 70%.
  • the surface Co concentration is set in the range of 20 to 70 at% in atomic%.
  • the surface Co concentration may be 25 at% or more, 30 at% or more, or 35 at% or more.
  • the surface Co concentration may be 65 at% or less, 60 at% or less, or 55 at% or less.
  • the surface Co concentration is measured by XPS.
  • XPS In measurement by XPS, PHI5600 manufactured by ULVAC-PHI is used, and MgK ⁇ ray is used as the X-ray source.
  • the surface treated steel plate 10 with Ar ions is removed in order to remove these effects.
  • sputtering the surface of the plating layer 2 it is necessary to measure the atomic concentration of Co. Sputtering may be performed until the influence of dirt and oxide film is eliminated, for example, sputtering may be performed to a depth of 4 nm in terms of SiO 2 .
  • the atomic concentration of Co is calculated by regarding the total atomic concentration of Ni, Co, and Fe as 100 at%. That is, the ratio of the molar amount of Co to the total molar amount of Co, Fe, and Ni on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 is regarded as the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5. The atomic concentration of Fe and the atomic concentration of Ni on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 are similarly measured.
  • the atomic concentrations of Ni and Fe on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 are not particularly limited. In order to further secure the liquid leakage resistance of the surface-treated steel sheet 10, the atomic concentration of Fe on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 may be 4 at% or less, 3 at% or less, or 2 at% or less.
  • the concentration gradient y in the depth direction of Co in the plating layer 2 is controlled from the viewpoint of ensuring the workability of the plating layer 2.
  • the concentration gradient y [mass% / ⁇ m] in the depth direction of Co in the plating layer 2 is expressed by the following formula: Ip, I 1/5 , and ⁇ x specified by performing a line analysis of the cross section of the plating layer with EDX. Obtained by substitution.
  • Ip peak mass concentration of Co in unit mass% specified by line analysis
  • I 1/5 mass concentration of 1/5 of Ip
  • ⁇ x X 1/5 -Xp
  • Xp Depth in units of ⁇ m at the position where the mass concentration of Co is Ip, specified by line analysis
  • X 1/5 Depth in the unit ⁇ m at the position where the mass concentration of Co is initially I 1/5 on the steel plate base material 1 side relative to Xp, specified by line analysis
  • the origin of depth measurement is the surface of the plating layer 2 for both X 1/5 and Xp.
  • the concentration gradient y is a mass concentration gradient of Co.
  • This concentration gradient y is set to a range of 50 ⁇ y ⁇ 400.
  • the concentration gradient y is less than 50, the alloying of Ni and Co has progressed too much, so that the surface-treated steel sheet 10 tends to be inferior in workability.
  • the concentration gradient y exceeds 400, alloying between Ni and Co is insufficient, the surface layer of the plating layer 2 becomes hard, workability deteriorates, and the plating layer 2 is easily peeled off during processing.
  • the concentration gradient y may be 70 or more, 90 or more, or 110 or more.
  • the concentration gradient y may be 350 or less, 320 or less, or 300 or less.
  • the concentration gradient y in the depth direction of Co in the plating layer 2 is obtained by measuring the cross section of the plating layer 2 by energy dispersive X-ray analysis (EDX, for example, SEM-EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the specific measurement procedure is as follows. First, the surface-treated steel sheet 10 is embedded with resin. Next, a cross section perpendicular to the surface of the surface-treated steel sheet 10 is formed, which is used as an inspection surface and mirror-polished. Then, the cross section of the plating layer 2 is observed at a magnification of 10,000 times, and EDX ray analysis is performed from the resin side (that is, the surface side of the surface-treated steel plate 10) to the steel plate base material 1 side.
  • the acceleration voltage is 15 kV
  • the irradiation current is 10 nA
  • the measurement pitch is 0.025 ⁇ m
  • the aperture diameter of the objective lens is 30 ⁇ m ⁇ .
  • the mass concentration of each element is calculated on the assumption that the total mass concentration of Ni, Co, and Fe is 100%. That is, the ratio of the mass of Co to the total mass of Ni, Co, and Fe at the measurement point is regarded as the mass concentration of Co at the measurement point.
  • the same measurement is performed from the surface side of the surface-treated steel sheet 10, and the mass concentration of Co at the highest Co mass concentration is defined as Ip, and the depth at this position is defined as Xp.
  • the EDX ray analysis is performed from the steel plate base material 1 side, and the mass concentration of Co becomes 1/5 (I 1/5 ) of Ip for the first time.
  • the depth of the coincident position be X 1/5 .
  • the origin of the depth measurement at these positions is the surface of the plating layer 2.
  • the surface of the plating layer 2 in this measurement is defined as the interface between the resin and the sample when the resin-embedded sample is observed from the cross section.
  • the thicknesses of the Ni—Co alloy plating layer 5 and the Ni layer 4 and Ni—Fe alloy layer 3 below the Ni—Co alloy plating layer 5 are measured by SEM-EDX in a cross section perpendicular to the surface of the surface-treated steel sheet 10 as described above. .
  • the thickness of the Ni—Co alloy plating layer 5 is determined from the surface of the plating layer 2 [when the EDX analysis is performed from the resin side to the steel plate base material 1 side, the mass concentration of the plating layer Co becomes Ip. After passing the position, the position until the mass concentration of Co in the plating layer is 8% by mass for the first time] is said.
  • the position where the mass concentration of the plating layer Co is Ip substantially coincides with the surface of the plating layer 2, but this is not the case when an oxide film or the like is formed on the surface of the plating layer 2.
  • the Ni—Fe alloy layer 3 is [from the position where the mass concentration of Fe in the plating layer becomes 8 mass% for the first time when EDX analysis is performed from the resin side to the steel plate base material 1 side].
  • the position where the mass concentration of Ni and the mass concentration of Fe become the same concentration for the first time] is said.
  • a layer between the Ni—Co alloy plating layer and the Ni—Fe alloy layer is defined as a Ni layer.
  • the thickness of the Ni—Co alloy plating layer 5 is not particularly limited as long as the total deposition amount of Co, the concentration gradient y of Co, and the like are controlled within the above ranges.
  • the thickness of the Ni—Co alloy plating layer 5 is generally in the range of 0.1 to 1.5 ⁇ m. .
  • the thickness of the Ni—Co alloy plating layer 5 may be 0.2 ⁇ m or more, or 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the Ni—Co alloy plating layer 5 may be 1.2 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, or 0.8 ⁇ m or less.
  • the plating layer 2 can be provided with followability to the steel plate base material 1 when the surface-treated steel plate 10 is processed, and the plating layer 2 can be made difficult to break.
  • the thickness of the Ni layer 4 optimum for workability is in the range of 0.3 to 3.0 ⁇ m. If the thickness of the Ni layer 2 is less than 0.3 ⁇ m, the above-described effects cannot be obtained sufficiently.
  • the thickness of the Ni layer 2 is more preferably 0.5 ⁇ m or more, 0.8 ⁇ m or more, or 1.0 ⁇ m or more.
  • the thickness of the Ni layer 2 is 3. If it exceeds 0 ⁇ m, the cost increases with increasing thickness.
  • the thickness of the Ni layer 4 is more preferably 2.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the Ni—Fe alloy layer 3 is formed by heat treatment after Ni plating and Co plating.
  • the Ni—Fe alloy layer 3 has the effect of improving the adhesion of the plating layer 2.
  • the thickness of the Ni—Fe alloy layer 3 is not particularly limited. When the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment is manufactured under manufacturing conditions capable of achieving the above-described requirements, the thickness of the Ni—Fe alloy layer 3 is generally in the range of 0.3 to 1.5 ⁇ m.
  • the manufacturing method is as follows. Ni plating, 2. 2. Co plating, and Includes alloying treatment.
  • Ni plating In order to obtain the plating layer 2 of the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment, it is necessary to make all of the Ni plating thickness, Ni plating conditions, Co plating thickness, Co plating conditions, and alloying treatment conditions within an appropriate range.
  • the Ni plating referred to here is Ni plating before alloying treatment, and is distinguished from the Ni layer 4 of the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment after alloying treatment.
  • the Ni plating thickness affects the thickness of the intermediate layer in the plating layer 2 of the surface-treated steel sheet 10, that is, the Ni layer 4.
  • the Ni plating conditions are considered to affect the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5, the Co concentration gradient y, the thickness of the Ni layer 4, and the thickness of the Ni—Fe alloy layer 3.
  • the Co plating thickness is considered to affect the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5 and the Co concentration gradient y.
  • the Co plating conditions are considered to affect the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5, the Co concentration gradient y, and the thickness of the Ni layer 4.
  • the alloying treatment conditions are considered to affect the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer 5, the Co concentration gradient y, the thickness of the Ni layer 4, and the thickness of the Ni—Fe alloy layer 3.
  • Ni plating conditions and Co plating conditions affect the plating structure The mechanism by which Ni plating conditions and Co plating conditions affect the plating structure is that the plating conditions affect the amount of plating strain before alloying treatment, and the amount of plating strain affects the Ni—Co diffusion rate and Ni—Fe diffusion rate. It is presumed to be due to influence.
  • the plating condition that has the greatest effect on the amount of plating strain is considered to be the type of plating bath.
  • Well-known plating baths having a small plating strain include well-known baths (sulfate ion and chloride ion composite baths) and sulfamic acid baths.
  • the smaller the amount of plating distortion the better the plating uniformity and coverage, and the smaller the plating damage during processing of the plated steel sheet. Therefore, in a general method for manufacturing a plated steel sheet, it is directed to minimize the amount of plating distortion.
  • it is necessary to increase the amount of plating strain before the alloying process for the reasons described above.
  • Ni and Co are deposited as plating
  • Ni and Co are deposited via some reaction intermediate produced by the interaction between these metal ions and components in the plating bath.
  • the structure of this reaction intermediate affects the exchange current density at the time of metal deposition, the exchange current density of the hydrogen electrode reaction, and the like, and consequently affects the amount of plating strain.
  • the plating strain is reduced by the presence of NiCl adsorbed atoms as a reaction intermediate due to the coexistence of sulfate ions and chloride ions.
  • examples of the plating bath that can obtain an amount of plating strain suitable for the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment include a sulfuric acid bath, a total chloride bath, and the strain increases in these.
  • a bath containing an organic or inorganic additive can be used.
  • the Ni—Fe alloy layer 3 When a larger strain than usual is introduced into both Ni plating and Co plating, the Ni—Fe alloy layer 3 may become too thick and the Ni layer 4 may disappear depending on the alloying conditions and the like. it is conceivable that. Moreover, when an organic additive or an inorganic additive is contained in the Ni plating bath, it is considered that these may eutect in the plating layer and reduce the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet 10. For this reason, it is preferable to apply normal plating conditions with a small amount of strain to Ni plating, and apply plating conditions with a larger amount of strain than usual to only Co plating.
  • a Ni plating layer is formed on the surface of the steel plate base material 1 by electroplating using a Ni plating bath.
  • a plating bath usually used in Ni plating such as a watt bath, a sulfamic acid bath, a borofluoride bath, and the like can be used.
  • the Ni plating layer has a bath composition of NiSO 4 ⁇ 6H 2 O: 250 to 380 g / L, NiCl 2 ⁇ 6H 2 O: 40 to 80 g / L, and H 3 BO 3 : 20 to 55 g / L as a watt bath.
  • a Co plating layer is formed on the Ni plating layer by applying Co plating to the steel plate base material 1 on which the Ni plating layer is formed.
  • a Co plating bath that increases the amount of plating strain is used instead of a general Co plating bath.
  • the Co plating bath include a sulfuric acid Co bath and a total chloride Co bath.
  • the sulfuric acid Co bath is a bath containing Co sulfate as a main component, containing boric acid, sulfuric acid, or a salt thereof as required, and not containing chloride ions in an amount that is considered as an impurity.
  • the amount of chloride ions regarded as impurities is, for example, 500 ppm or less.
  • the total chloride Co bath is a bath substantially composed of Co chloride alone, or a composite containing Co chloride and other chlorides (for example, Na chloride, K chloride, and ammonium chloride). It is a bath that further contains boric acid, hydrochloric acid, and the like and does not contain sulfate ions in an amount that is considered to be an impurity.
  • the amount of sulfate ions regarded as impurities is, for example, 500 ppm or less.
  • organic additives and inorganic additives include formic acid, acetic acid, propionic acid, and oxalic acid, and salts thereof, or formaldehyde, methanol, ethanol, acetaldehyde, propanol, propionaldehyde, ethylene glycol, glycol aldehyde. , Hydrogen peroxide, and the like can be used.
  • a Co plating layer can be formed under conditions of pH 2 to 3, bath temperature 50 to 60 ° C., and current density 1 to 40 A / dm 2 .
  • the steel plate base material 1 on which the Ni plating layer and the Co plating layer are formed is subjected to an alloying treatment, whereby the Ni plating layer and the Co plating layer are thermally diffused to form the Ni—Co alloy plating layer 5.
  • the elements are diffused between the Ni plating layer and the steel plate base material 1 to form the Ni—Fe alloy layer 3.
  • a continuous annealing method is used as the alloying treatment, the treatment atmosphere is a nitrogen-2-4% hydrogen atmosphere, and the maximum temperature reached by the plated steel sheet base material 1 is 715-900 ° C.
  • the holding time is desirably 10 to 40 seconds.
  • the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment can be obtained by forming the above-described predetermined plating layer on the steel sheet base material 1 and alloying it as described above.
  • the conditions in the examples are one example of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention.
  • the present invention is not limited to this one condition example.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Ni plating (i) bath condition ⁇ NiSO 4 ⁇ 6H 2 O: 340g / L ⁇ NiCl 2 ⁇ 6H 2 O: 70 g / L ⁇ H 3 BO 3 : 45 g / L (Ii) Other plating conditions and bath temperature: 60 ° C Cathode current density: 20 A / dm 2 ⁇ PH: 4.0 2.
  • Example 8 the same production conditions as in Examples 1 to 7 were adopted except that the following was adopted as the Co plating conditions.
  • Example 9 the production conditions were the same as those of Examples 1 to 8, except that the following was adopted as the Co plating conditions.
  • Ni plating (i) bath conditions / NiSO 4 .6H 2 O: 225 g / L ⁇ NiCl 2 ⁇ 6H 2 O: 23 g / L ⁇ H 3 BO 3 : 41 g / L (Ii) Other plating conditions / pH: 3.6 ⁇ Bath temperature: 60 ° C Cathode current density: 20 A / dm 2 2.
  • Comparative Example 8 was not batch annealed, but was subjected to continuous annealing at an ultimate temperature of 720 ° C., a holding time of 10 seconds, and an atmosphere N 2 -2% H 2 (oxygen concentration: 50 ppm or less). The production was performed under the same conditions.
  • the total adhesion amount of Ni and the total adhesion amount of Co in the plating layer were obtained by punching a 40 mm ⁇ sample from the center of the produced surface-treated steel sheet. It measured by evaluating the total adhesion amount of Ni and Co using the fluorescent X ray analysis method (ZSX Primus II by Rigaku) with respect to the plating layer of this sample.
  • the atomic concentration of Co on the surface of the Ni—Co alloy plating layer was obtained by punching a 10 mm ⁇ 10 mm sample from the center of the produced surface-treated steel sheet. This was measured by analyzing with XPS (PHI5600 manufactured by ULVAC-PHI). The X-ray source used was MgK ⁇ , and the acceleration voltage was 15 kV and the current value was 27 mA. The surface of the sample was sputtered 4 nm in terms of SiO 2 using Ar ions, and then the composition of the surface was analyzed. In the composition analysis, the total atomic concentration of Ni, Co, and Fe was considered to be 100 at%.
  • concentration gradient y in the depth direction of Co in the plating layer is 10 mm from the center of the produced surface-treated steel sheet.
  • a sample of ⁇ 20 mm was punched out and the cross section was analyzed by SEM-EDX ray analysis. The short side of the sample was matched with the direction perpendicular to the rolling direction of the steel plate base material, and the long side of the sample was matched with the rolling direction of the steel plate base material. After embedding the resin, the sample was cut perpendicularly to the surface, and the cut surface was mirror-polished before analysis.
  • SEM-EDX uses JEOL JSM-7000F, acceleration voltage is 15kV, irradiation current is 10nA, objective lens aperture diameter is 30 ⁇ m ⁇ , magnification is 10,000 times, and the cross section of the plating layer is line analysis from resin side to steel plate base material side did.
  • the measurement elements were Ni, Co, and Fe, and these compositions were calculated assuming that the total mass concentration of Ni, Co, and Fe was 100% by mass. Based on the result of the line analysis, Ip, I 1/5 , Xp, and X 1/5 were calculated by the above-described method, and y was obtained.
  • the thickness of the Ni layer, the thickness of the Ni—Fe alloy layer (Ni—Fe layer), and the Ni—Co alloy plating layer (Ni— The thickness of the Co layer was measured. The thickness was measured according to the procedure described above. Note that the Ni layer was defined as the Fe concentration of 8% or less. The above evaluation was calculated with the average of 5 places in a 10,000 times visual field.
  • Comparative Examples 2 and 3 were inferior in both battery performance and workability.
  • Comparative Example 4 since the annealing temperature was too high, the diffusion of Co and Fe proceeded excessively, the Ni layer was not formed, and the workability was inferior.
  • Comparative Example 5 had a high surface Co concentration because the annealing temperature was too low, and was inferior in liquid leakage resistance.
  • Comparative Examples 6 and 7 since the annealing time was outside the above-described preferable range, the Co concentration gradient was outside the scope of the invention and the workability was poor.
  • Comparative Examples 8 and 9 the diffusion of Co and Fe proceeded excessively due to BAF annealing, the Ni layer was deficient, and Fe diffused in the surface layer of the plating layer.
  • Comparative Examples 8 and 9 are inferior in workability.
  • “-” In the column of the thickness of the Ni—Co alloy plating layer and the column of the thickness of the Ni—Fe alloy layer in Table 2 indicates that at least one ternary alloy layer of Ni—Fe—Co is present. In other words, the Ni—Co alloy plating layer and the Ni—Fe alloy layer could not be distinguished from each other, indicating that their thickness could not be measured.
  • Comparative Example 10 both the surface Co concentration and the Co concentration gradient were out of the scope of the invention, and both leakage resistance and workability were inferior. This is presumably because the composition of the plating bath was inappropriate and the amount of strain of the plating layer before the alloying treatment was small.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention has high discharge characteristics and leakage resistance, and is excellent in workability.
  • the surface-treated steel sheet of the present invention when used as a positive electrode can of an alkaline battery, it is difficult to break even if processed, and thus it can contribute to battery quality improvement by stably exhibiting battery characteristics and liquid leakage resistance. . Therefore, the industrial significance of the present invention is extremely great.

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Abstract

本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板母材と、めっき層とを備え、めっき層は、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層と、Ｎｉ－Ｆｅ合金層と、Ｎｉ層とを含み、めっき層において、Ｃｏの総付着量が０．２～２．３ｇ／ｍ２であり、Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ２以上であり、Ｎｉ層は、０．３～３．０μｍの厚さを有し、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の表面でのＣｏの原子濃度が２０～７０ａｔ％であり、めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが５０～４００質量％／μｍである。

Description

表面処理鋼板
　本発明は、表面処理鋼板に関する。
　本願は、２０１７年３月２日に、日本に出願された特願２０１７－０３８９５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電池容器用表面処理鋼板として、従来、Ｎｉめっき鋼板が使用されている。Ｎｉめっき鋼板は、Ｎｉの優れた化学的安定性から、アルカリマンガン乾電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池の電池缶等、各種電池容器として用いられる。この電池容器用表面処理鋼板であるＮｉめっき鋼板を製造するためのＮｉめっきの方法として、二つの手順がある。すなわち、製缶後にバレルめっきする方法と、製缶前の鋼帯に連続的にめっきする方法がある。このうち、製造コストやめっきの均一性の点で、製缶前の鋼帯に連続的にめっきする方法が有利であるため、Ｎｉめっき鋼板を深絞りプレス加工して、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の端子を兼ねる容器である正極缶等に用いられるケースが増加している。
　Ｎｉめっき鋼板を、例えば一般的なアルカリ電池の正極缶として用いる場合、放電特性を高めるために、正極缶の内面に黒鉛を含む導電塗料を塗布することで正極合剤との接触を維持しているが、有機溶剤系の塗料を使用すれば環境汚染の問題があり、水系塗料を用いた場合、乾燥のためのエネルギー消費が問題になる。また、Ｎｉめっき鋼板を正極缶として用いた場合には、経時的にＮｉの酸化が生じ、接触抵抗が増加して放電特性が低下すると言われている。
　Ｎｉめっき層の上にさらにＣｏめっき層を被覆して、これをアルカリ電池の正極缶内面に使用する場合、上記のＮｉめっき鋼板の問題点は解決または改善されると言われている。特許文献１（特開２００９－１２９６６４号公報）は、Ｎｉめっき層の酸化による放電特性の低下の問題に対して、内面のＮｉめっき層の上層に、０．０５～０．１０μｍのＣｏめっき層を形成した正極缶を提案している。
　特許文献２（特開２０１２－４８９５８号公報）は、より優れた放電特性を維持できるアルカリ電池として、正極缶内面を、ＮｉめっきとＮｉ－Ｃｏ合金めっきの複層皮膜により形成し、Ｎｉ－Ｃｏ合金皮膜の厚さを０．１５～０．２５μｍ、前記合金中のＣｏ比率を４０～６０％とすることを提案している。
　特許文献３（国際公開第２０１２／１４７８４３号）は、Ｎｉめっき層の上にＣｏめっきを施しただけのめっき鋼板では、強アルカリ性の電解液を用いる電池の容器として用いた場合には、時間の経過とともにＣｏが溶出して電池特性を保持しにくくなる点を指摘し、めっき層の最表層部をＮｉ－Ｃｏの合金層とし、当該Ｎｉ－Ｃｏ合金層の表面におけるＡｕｇｅｒ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を０．１～１．５の範囲に制御することが適当であるとしている。
　特許文献４（特公平３－１７９１６号公報）には、１～６μｍのＮｉめっき層を形成した後、０．０１～１．０μｍのＣｏめっき層を形成し、その後５８０～７１０℃で熱処理された冷延鋼帯が開示されている。
日本国特開２００９－１２９６６４号公報 日本国特開２０１２－４８９５８号公報 国際公開第２０１２／１４７８４３号パンフレット 日本国特公平３－１７９１６号公報
　アルカリ電池缶用表面処理鋼板は、正極集電体として放電特性、耐漏液性の両立が要求される。缶内面側において、Ｎｉ－Ｃｏめっきを用いた場合は、Ｎｉめっきを用いた場合と比較して、保管による缶内面－正極物質間の電荷移動抵抗上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制して放電特性を向上させる効果がある。経時的な電荷移動抵抗上昇を抑制するためには、めっきの表面Ｃｏ原子濃度が２０ａｔ％以上必要と考えられる。一方、Ｃｏはアルカリに溶解しやすいため、表面Ｃｏ濃度が高すぎると、Ｃｏの溶解により負極物質のＺｎの溶解を促進し、その溶解に伴うガス発生が、電池の液漏れを引き起こす可能性がある。そのため、表面処理鋼板では、電荷移動抵抗上昇の抑制と、Ｃｏの溶解の抑制とを両立できる最適な表層Ｃｏ濃度に調整する必要がある。
　さらに、電池缶加工時にめっきが割れて地鉄が露出すると、Ｆｅの溶解により耐漏液性が低下する。従って、電池缶に加工してもめっきが割れない加工性を表面処理鋼板において担保する必要がある。しかしながら、特許文献１～４においては、鋼板の缶加工性の観点からは十分な検討がなされていない。
　本発明者が検討したところ、これら特許文献１～４に開示されているめっき鋼板では、加工後の電池性能にバラツキが大きいことがわかった。原因を調査した結果、電池缶成型時のプレス加工方法次第で、これらめっき鋼板のめっきに割れが生じ、地鉄が露出して溶解し、電池性能に劣ることがわかった。
　そこで、本発明は、放電特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。
　本発明のその要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板母材と、前記鋼板母材の表面に設けられた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び不純物からなるめっき層と、を備える表面処理鋼板であって、前記めっき層は、前記めっき層の断面を、前記表面処理鋼板の表面から前記鋼板母材に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法で線分析することにより特定される、Ｃｏの質量濃度が最大となる位置と、Ｃｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置との間の領域であるＮｉ－Ｃｏ合金めっき層と、前記めっき層の前記断面を、前記表面処理鋼板の前記表面から前記鋼板母材に向かって前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定される、Ｆｅの質量濃度が初めて８質量％になる位置と、Ｎｉの質量濃度と前記Ｆｅの質量濃度とが初めて同一となる位置との間の領域であるＮｉ－Ｆｅ合金層と、前記Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層と前記Ｎｉ－Ｆｅ合金層との間に存在するＮｉ層と、を含み、前記めっき層において、Ｃｏの総付着量が０．２～２．３ｇ／ｍ２であり、Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ２以上であり、前記Ｎｉ層は、０．３～３．０μｍの厚さを有し、前記Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の表面をＸ線光電分光法で分析することにより特定されるＣｏの原子濃度が２０～７０ａｔ％であり、前記めっき層の前記断面を前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定されるＩｐ、Ｉ１／５、及びΔｘを下記式（１）に代入することで得られる、前記めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが５０～４００質量％／μｍである。
　ｙ＝（Ｉｐ－Ｉ１／５）／（Δｘ）・・・（１）
　ここで、Ｉｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏのピーク質量濃度、Ｉ１／５：Ｉｐの１／５の質量濃度、Δｘ＝Ｘ１／５－Ｘｐ、Ｘｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏの質量濃度がＩｐである位置の単位μｍでの深さ、Ｘ１／５：前記線分析により特定される、Ｘｐよりも前記鋼板母材の側でＣｏの質量濃度が最初にＩ１／５となる位置の単位μｍでの深さであり、Ｘ１／５、Ｘｐともに深さ測定の原点を前記めっき層の表面とする。
（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４ｇ／ｍ２以上であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板では、前記Ｎｉ層の前記厚さが２．０μｍ以下であってもよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４～１．８ｇ／ｍ２であってもよい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層において、Ｎｉの前記総付着量が９．５～１７ｇ／ｍ２であってもよい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の前記表面におけるＣｏの前記原子濃度が３０～６０ａｔ％であってもよい。
（７）上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層中のＣｏの前記深さ方向の前記濃度勾配ｙが１１０～３００であってもよい。
　本発明の表面処理鋼板は、高い放電特性及び耐漏液性を有し、且つ加工性にも優れる。例えば本発明の表面処理鋼板が電池缶に適用された場合、電池性能を確保しつつ、電池缶への加工条件が厳しい場合もめっき層が割れにくいため、電池の品質安定化、及び歩留まり向上によるコスト削減に貢献することができる。従って本発明は産業の発達に寄与することができる。
本実施形態に係る表面処理鋼板の断面模式図である。
　本発明者らは、放電特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた表面処理鋼板について検討を重ねた。その結果、本発明者らはめっき構成、特にＣｏの深さ方向の濃度勾配を最適化することで、表面処理鋼板の電池性能を担保しつつ加工性を向上させられることを見出した。具体的には、めっきの中間層に柔らかいＮｉ層を残すことで、加工条件が厳しくとも割れにくいめっきが得られることがわかった。さらに、めっきのＮｉ－Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度を２０～７０ａｔ％とし、めっき深さ方向に特定のＣｏ濃度勾配を形成し、かつＮｉ－Ｃｏ合金めっき層の下層にＮｉ層を付与することで、放電特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた表面処理鋼板が得られることを見出した。
　以上の知見に基づく、本実施形態に係る表面処理鋼板の断面模式図を図１に示す。本実施形態に係る表面処理鋼板１０は、鋼板母材１と、この鋼板母材１の上に形成されたＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び不純物を含むめっき層２とを有する。めっき層２の不純物とは、めっき層２に混入される物質であって、本実施形態に係る表面処理鋼板１０に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。不純物としてめっき層２に含まれうる元素として、例えばＨ、Ｏ、Ｃ、Ｂ、Ｓ、及びＣｌ等がある。
　めっき層２は、鋼板母材１の表面側から順にＮｉ－Ｆｅ合金層３、Ｎｉ層４、及びＮｉ－Ｃｏ合金めっき層５を備える。本実施形態に係る表面処理鋼板１０において、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５とは、めっき層２の断面を、表面処理鋼板１０の表面から鋼板母材１に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で線分析することにより特定される、Ｃｏの質量濃度が最大となる位置と、Ｃｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置との間の領域と定義される。Ｎｉ－Ｆｅ合金層３とは、めっき層２の断面を、表面処理鋼板１０の表面から鋼板母材１に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法で線分析することにより特定される、Ｆｅの質量濃度が初めて８質量％になる位置と、Ｎｉの質量濃度とＦｅの質量濃度とが初めて同一となる位置との間の領域と定義される。Ｎｉ層４とは、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５とＮｉ－Ｆｅ合金層３との間に存在する層と定義される。ＥＤＸによる断面分析の詳細は後述される。なお、本実施形態に係る表面処理鋼板１０においては、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面に自然酸化皮膜などが形成されている場合がある。
　本実施形態に係る表面処理鋼板１０の鋼板母材１は、必ずしも限定されるものではないが、通常用いられているアルミキルド（Ａｌ－ｋｉｌｌｅｄ）鋼や、極低炭素鋼（例えば極低炭素Ｔｉ添加鋼、極低炭素Ｎｂ添加鋼、極低炭素Ｔｉ－Ｎｂ添加鋼等）の鋼板をこれの材料として用いることができる。さらには、強化成分元素としてＳｉ、Ｍｎ、Ｐの元素を適量添加した鋼板、また粒界強化元素としてＢを添加した鋼板を、鋼板母材１の材料として用いることができる。最終製品の板厚の関係から、通常は冷延鋼板が鋼板母材１の材料として用いられるが、これに限定されない。
　以下、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の限定理由について説明する。
　上述のようにめっき層２は、鋼板母材１の側から順に、Ｎｉ－Ｆｅ合金層３、Ｎｉ層４、及びＮｉ－Ｃｏ合金めっき層５を有する。めっき層２において、Ｃｏの総付着量を０．２ｇ／ｍ２以上とする。Ｃｏの総付着量が０．２ｇ／ｍ２未満では後述のＮｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度が確保できず放電特性が低下するためである。一方で、めっき層２においてＣｏの総付着量を２．３ｇ／ｍ２以下とする。Ｃｏの総付着量が２．３ｇ／ｍ２を超えると、Ｃｏの溶解による耐漏液性の低下と、加工性の悪化とが生じやすいためである。めっき層２におけるＣｏの総付着量を０．４ｇ／ｍ２以上、０．６ｇ／ｍ２以上、又は０．８ｇ／ｍ２以上としてもよい。めっき層２におけるＣｏの総付着量を２．０ｇ／ｍ２以下、１．８ｇ／ｍ２以下、又は１．６ｇ／ｍ２以下としてもよい。
　めっき層２において、Ｎｉの総付着量は８．９ｇ／ｍ２以上とする。Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ２を下回ると、ＣｏとＮｉとを相互拡散させて合金化する過程で、鋼板母材１中のＦｅが表層まで拡散し、結果として、耐漏液性が低下するとともに、柔らかいＮｉ層４が消失するため加工性が低下する場合があるからである。一方で、表面処理鋼板１０の放電特性、耐漏液性、及び加工性の観点からは、Ｎｉの総付着量の上限を限定する必要はないと考えられるが、Ｎｉの総付着量が多すぎるとめっきコストが嵩む。従って、Ｎｉの総付着量は１７．８ｇ／ｍ２以下とすることが望ましい。めっき層２におけるＮｉの総付着量を９．５ｇ／ｍ２以上、１１．０ｇ／ｍ２以上、又は１２．５ｇ／ｍ２以上としてもよい。めっき層２におけるＮｉの総付着量を１７．０ｇ／ｍ２以下、１５．０ｇ／ｍ２以下、又は１４．０ｇ／ｍ２以下としてもよい。
　めっき層２におけるＮｉの総付着量、及びＣｏの総付着量は、めっき層２に対して蛍光Ｘ線分析法を適用することにより測定することができる。例えば、Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ　ＩＩを蛍光Ｘ線分析の手段として使用可能である。予めＮｉ及びＣｏの付着量が既知の標準サンプルを準備して、これを用いて検量線を作製すれば、この検量線に基づき測定対象のＮｉ及びＣｏの付着量を定量することが可能である。
　Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）で分析して得られるＣｏの原子濃度（以下、「表面Ｃｏ濃度」と略す）は、２０～７０％とされる。表面Ｃｏ濃度が２０ａｔ％を下回ると放電特性が低下する。一方、表面Ｃｏ濃度が７０ａｔ％を上回ると耐漏液性が低下する。そのため、放電特性及び耐漏液性の両方が優れた表面処理鋼板１０を得るためには、表面Ｃｏ濃度を、原子％で、２０～７０ａｔ％の範囲とする。表面Ｃｏ濃度を、２５ａｔ％以上、３０ａｔ％以上、又は３５ａｔ％以上としてもよい。表面Ｃｏ濃度を、６５ａｔ％以下、６０ａｔ％以下、又は５５ａｔ％以下としてもよい。
　なお、本実施形態に係る表面処理鋼板１０において、表面Ｃｏ濃度は、ＸＰＳで測定する。ＸＰＳによる測定では、アルバックファイ製ＰＨＩ５６００を用い、Ｘ線源にＭｇＫα線を使用する。また、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面に汚れ及び塗料などが付着している場合、又は酸化皮膜等が形成されている場合は、これらの影響を除くために、Ａｒイオンで表面処理鋼板１０のめっき層２の表面をスパッタした後でＣｏの原子濃度を測定する必要がある。スパッタは、汚れ及び酸化皮膜などの影響が無くなるまで実施すればよく、例えばＳｉＯ２換算で４ｎｍの深さまでスパッタを実施すればよい。また、Ｃｏの原子濃度は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの原子濃度の合計を１００ａｔ％とみなして算出するものとする。即ち、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面におけるＣｏ、Ｆｅ、及びＮｉの合計モル量に対するＣｏのモル量の割合が、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面におけるＣｏの原子濃度とみなされる。Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面におけるＦｅの原子濃度、及びＮｉの原子濃度も同様に測定される。
　なお、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＮｉ及びＦｅの原子濃度は特に限定されない。表面処理鋼板１０の耐漏液性を一層確保するために、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＦｅの原子濃度を４ａｔ％以下、３ａｔ％以下、又は２ａｔ％以下としてもよい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板１０においては、めっき層２の加工性を確保する観点から、めっき層２中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙを制御する。
　めっき層２中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙ［質量％／μｍ］は、めっき層の断面をＥＤＸで線分析することにより特定されるＩｐ、Ｉ１／５、及びΔｘを下記式に代入することによって得られる。
　ｙ＝（Ｉｐ－Ｉ１／５）／（Δｘ）
　上記式において
　Ｉｐ：線分析により特定される、単位質量％でのＣｏのピーク質量濃度、
　Ｉ１／５：Ｉｐの１／５の質量濃度、
　Δｘ＝Ｘ１／５－Ｘｐ、
　Ｘｐ：線分析により特定される、Ｃｏの質量濃度がＩｐである位置の単位μｍでの深さ、
　Ｘ１／５：線分析により特定される、Ｘｐよりも鋼板母材１側でＣｏの質量濃度が最初にＩ１／５となる位置の単位μｍでの深さ、
であり、Ｘ１／５、Ｘｐともに深さ測定の原点をめっき層２の表面とする。上述の定義から明らかなように、濃度勾配ｙはＣｏの質量濃度勾配である。
　この濃度勾配ｙを、５０≦ｙ≦４００の範囲とする。濃度勾配ｙが５０未満の場合、ＮｉとＣｏとの合金化が進行しすぎているため、表面処理鋼板１０が加工性に劣る傾向がある。また、濃度勾配ｙが４００を上回ると、ＮｉとＣｏとの合金化が不十分で、めっき層２の表層が硬くなり、加工性が劣化し、加工時にめっき層２が剥離しやすくなる。濃度勾配ｙを７０以上、９０以上、又は１１０以上としてもよい。濃度勾配ｙを３５０以下、３２０以下、又は３００以下としてもよい。
　めっき層２中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙは、めっき層２の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ、例えばＳＥＭ－ＥＤＸ）で測定することにより得られる。具体的な測定手順は以下の通りである。まず、表面処理鋼板１０を樹脂埋め込みする。次に、表面処理鋼板１０の表面に垂直な断面を形成し、これを検査面とし、鏡面研磨する。その後、めっき層２の断面を１００００倍の倍率で観察し、樹脂側（即ち表面処理鋼板１０の表面側）から鋼板母材１側にかけてＥＤＸ線分析を実施する。このとき、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流を１０ｎＡ、測定ピッチを０．０２５μｍ、対物レンズの絞り径を３０μｍφとする。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの質量濃度の合計が１００％になるとみなして、各元素の質量濃度を算出する。即ち、測定点におけるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの合計質量に対するＣｏの質量の割合が、測定点におけるＣｏの質量濃度とみなされる。Ｎｉ及びＦｅの質量濃度についても同様である。表面処理鋼板１０の表面側から同測定を行い、最もＣｏの質量濃度が高い位置のＣｏの質量濃度をＩｐとし、この位置の深さをＸｐとする。この最もＣｏの質量濃度が高い位置（Ｃｏのピーク質量濃度位置）から、鋼板母材１の側へＥＤＸ線分析して、Ｃｏの質量濃度が初めてＩｐの１／５（Ｉ１／５）に一致した位置の深さを、Ｘ１／５とする。なお、これらの位置の深さ測定の原点は、めっき層２の表面とする。本測定におけるめっき層２の表面とは、樹脂埋め込みした試料を断面から観察した時の、樹脂と試料の界面と定義する。
　Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５、並びにその下部にあるＮｉ層４及びＮｉ－Ｆｅ合金層３の厚さは、上記と同じく、表面処理鋼板１０の表面に垂直な断面において、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定する。Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５とは、厚さ測定にあたっては、めっき層２の表面から、［樹脂側から鋼板母材１の側にＥＤＸ線分析した際、めっき層Ｃｏの質量濃度がＩｐとなる位置を通過後、めっき層のＣｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置］までを言う。めっき層Ｃｏの質量濃度がＩｐとなる位置と、めっき層２の表面とは実質的に一致するが、めっき層２の表面に酸化皮膜等が形成されている場合はこの限りではない。Ｎｉ－Ｆｅ合金層３とは、厚さ測定にあたっては、［樹脂側から鋼板母材１の側にＥＤＸ線分析した際、めっき層のＦｅの質量濃度が初めて８質量％となる位置］から［樹脂側から鋼板母材１の側にＥＤＸ線分析した際、Ｎｉの質量濃度とＦｅの質量濃度とが初めて同濃度となる位置］までを言う。Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層とＮｉ－Ｆｅ合金層との間にある層をＮｉ層とする。これらの位置の深さを求めることで、各層の厚さを求めることができる。
　Ｃｏの総付着量、及びＣｏの濃度勾配ｙなどを上述の範囲内に制御すれば、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の厚さは特に限定されない。本実施形態に係る表面処理鋼板１０を、上述した諸要件を達成可能な製造条件で製造した場合、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の厚さは概ね０．１～１．５μｍの範囲内になる。Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の厚さを０．２μｍ以上、又は０．５μｍ以上としてもよい。Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の厚さを１．２μｍ以下、又は１．０μｍ以下、又は０．８μｍ以下としてもよい。
　柔らかいＮｉ層４があることで、表面処理鋼板１０の加工時の鋼板母材１への追従性をめっき層２に付与し、めっき層２を割れにくくすることができる。発明者等が鋭意検討した結果、加工性に最適なＮｉ層４の厚さは０．３～３．０μｍの範囲であることが分かった。Ｎｉ層２の厚さが０．３μｍ未満であると、前述の効果が十分に得られない。Ｎｉ層２の厚さは、より好ましくは０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、又は１．０μｍ以上である。一方、表面処理鋼板１０の放電特性、耐漏液性、及び加工性の観点からは、Ｎｉ層２の厚さの上限を限定する必要はないと考えられるが、Ｎｉ層２の厚さが３．０μｍを超えると、厚みの増加に伴いコストがかさむ。Ｎｉ層４の厚さは、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
　Ｎｉ－Ｆｅ合金層３は、ＮｉめっきおよびＣｏめっきの後の熱処理により形成される。Ｎｉ－Ｆｅ合金層３は、めっき層２の密着性を向上させる効果がある。Ｎｉ－Ｆｅ合金層３の厚さは特に限定されない。本実施形態に係る表面処理鋼板１０を、上述した諸要件を達成可能な製造条件で製造した場合、Ｎｉ－Ｆｅ合金層３の厚さは概ね０．３～１．５μｍの範囲になる。
　次に、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の製造方法について述べる。製造方法は、１．Ｎｉめっき、２．Ｃｏめっき、及び３．合金化処理を含む。本実施形態に係る表面処理鋼板１０のめっき層２を得るためには、Ｎｉめっき厚み、Ｎｉめっき条件、Ｃｏめっき厚み、Ｃｏめっき条件、及び合金化処理条件の全てを適正な範囲内にする必要がある。ここで言うＮｉめっきとは、合金化処理前のＮｉめっきであり、合金化処理後の本実施形態に係る表面処理鋼板１０のＮｉ層４とは区別される。
　Ｎｉめっき厚みは、表面処理鋼板１０のめっき層２における中間層、即ちＮｉ層４の厚みに影響すると考えられる。Ｎｉめっき条件は、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、Ｃｏの濃度勾配ｙ、Ｎｉ層４の厚さ、及びＮｉ－Ｆｅ合金層３の厚みに影響すると考えられる。Ｃｏめっき厚みは、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、及びＣｏの濃度勾配ｙに影響すると考えられる。Ｃｏめっき条件は、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、Ｃｏの濃度勾配ｙ、及びＮｉ層４の厚みに影響すると考えられる。合金化処理条件は、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、Ｃｏの濃度勾配ｙ、Ｎｉ層４の厚み、及びＮｉ－Ｆｅ合金層３の厚みに影響すると考えられる。
　Ｎｉめっき条件、及びＣｏめっき条件がめっき構造に影響するメカニズムは、めっき条件が合金化処理前のめっき歪の量に影響し、めっき歪の量がＮｉ－Ｃｏ拡散速度及びＮｉ－Ｆｅ拡散速度に影響するためであると推定される。めっき歪の量に最も大きな影響を与えるめっき条件は、めっき浴の種類であると考えられる。
　Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、及びＣｏの濃度勾配ｙを上述の範囲内とするためには、通常よりも大きいめっき歪を導入する条件をめっき浴に適用することが良い。めっき歪の量が通常の範囲内である場合、めっき構成元素の合金化処理時の拡散速度が小さくなり、本実施形態に係る表面処理鋼板１０のめっき層２を得ることが困難となる。
　めっき歪の小さい通常のめっき浴としては、ワット浴（硫酸イオン、塩化物イオン複合浴）及びスルファミン酸浴等が良く知られている。一般的に、めっき歪の量が小さいほうが、めっきの均一性及び被覆性が優れ、めっき鋼板の加工時のめっき損傷も小さい。従って、一般的なめっき鋼板の製造方法においては、めっき歪の量を最小化することが指向される。しかしながら、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の製造方法においては、上述の理由により、合金化処理前のめっき歪の量を増大させることが必要とされるのである。
　Ｎｉ及びＣｏは、めっきとして析出する際には、これらの金属イオンとめっき浴中の成分とが相互作用して生じる何らかの反応中間体を経由して析出すると考えられる。この反応中間体の構造が、金属析出の際の交換電流密度、及び水素電極反応の交換電流密度等に影響し、結果としてめっき歪の量にも影響するものと考えられる。ワット浴を例にとるならば、硫酸イオン及び塩化物イオンが共存することによって、ＮｉＣｌ吸着原子が反応中間体として存在することでめっき歪が小さくなるものと考えられる。一方、メカニズムは明らかではないものの、本実施形態に係る表面処理鋼板１０に適しためっき歪の量が得られるめっき浴としては、例えば、硫酸浴、全塩化物浴、また、これらに歪を増大させるような有機、無機の添加剤を含有した浴などを用いることができる。
　Ｎｉめっき、Ｃｏめっきの双方に通常よりも大きいめっき歪を導入した場合には、合金化処理条件等に応じて、Ｎｉ－Ｆｅ合金層３が厚くなりすぎてＮｉ層４が消失する場合があると考えられる。また、Ｎｉめっき浴に有機の添加剤、又は無機の添加剤を含有させた場合には、これらがめっき層に共析し、表面処理鋼板１０の耐食性を低下させる場合もあると考えられる。このことから、Ｎｉめっきには通常の歪量の小さなめっき条件を適用し、Ｃｏめっきのみに対して通常よりも歪量の大きなめっき条件を適用することが好ましい。
　以下に、最も好ましい製造条件を示す。まず、Ｎｉめっき浴を用いて、電気めっきによって、鋼板母材１の表面にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき浴としては、Ｎｉめっきで通常用いられているめっき浴、例えばワット浴、スルファミン酸浴、及びほうフッ化物浴等を用いることができる。例えば、Ｎｉめっき層は、ワット浴として、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：２５０～３８０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：４０～８０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：２０～５５ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ：３．５～４．５、浴温度４５～６５℃にて、電流密度１～４０Ａ／ｄｍ２の条件で形成することができる。
　次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板母材１にＣｏめっきを施すことで、Ｎｉめっき層の上にＣｏめっき層を形成する。Ｃｏめっきにおいては、一般的なＣｏめっき浴ではなく、めっき歪の量が大きくなるＣｏめっき浴を用いる。Ｃｏめっき浴は例えば硫酸Ｃｏ浴、及び全塩化物Ｃｏ浴などである。更にここに有機の添加剤、及び／又は無機の添加剤を含有した浴を用いてもよい。
　硫酸Ｃｏ浴とは、硫酸Ｃｏを主成分として、必要に応じてほう酸、硫酸、またはこれらの塩を含有し、不純物とみなされる量以上の塩化物イオンを含有しない浴である。ここで、不純物とみなされる塩化物イオンの量とは、例えば５００ｐｐｍ以下である。
　全塩化物Ｃｏ浴とは、実質的に塩化Ｃｏ単独からなる浴、又は塩化Ｃｏ及び他の塩化物（例えば塩化Ｎａ、塩化Ｋ、及び塩化アンモニウム等）を複合的に含有し、必要に応じてほう酸、及び塩酸等をさらに含有する浴であって、不純物とみなされる量以上の硫酸イオンを含有しない浴である。ここで、不純物とみなされる硫酸イオンの量とは、例えば５００ｐｐｍ以下である。
　有機の添加剤、及び無機の添加剤としては、例えばぎ酸、酢酸、プロピオン酸、及びしゅう酸、並びにそれらの塩、又はホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、プロパノール、プロピオンアルデヒド、エチレングリコール、グリコールアルデヒド、及び過酸化水素などを用いることができる。
　さらに好ましい一例として、例えば、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２４０～３３０ｇ／Ｌ、Ｈ３ＢＯ３：２０～５５ｇ／Ｌ、ＨＣＯＯＨ：１５～３０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４：０．５～３ｇ／Ｌの浴組成のＣｏめっき浴を用いて、ｐＨ２～３、浴温度５０～６０℃、電流密度１～４０Ａ／ｄｍ２の条件でＣｏめっき層を形成することができる。
　次いで、Ｎｉめっき層およびＣｏめっき層を形成した鋼板母材１に合金化処理を施すことで、Ｎｉめっき層およびＣｏめっき層を熱拡散させて、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層５を形成する処理を行う。この処理では、Ｎｉめっき層と鋼板母材１との間でも元素が拡散し、Ｎｉ－Ｆｅ合金層３が形成される。このとき、合金化処理としては連続焼鈍法を用い、処理雰囲気は窒素－２～４％水素雰囲気とし、めっきされた鋼板母材１の最高到達温度は７１５℃～９００℃とし、その温度での保持時間を１０～４０秒間とすることが望ましい。Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層をＮｉ－Ｃｏ合金電気めっきによって形成した場合には、本実施形態に係る表面処理鋼板１０のめっき層２の構造を得ることはできない。
　以上のようにして、鋼板母材１上に上記した所定のめっき層を形成し、これを合金化することで、本実施形態に係る表面処理鋼板１０を得ることができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例である。本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
　冷間圧延された鋼板母材Ａ［Ａｌ－ｋｉｌｌｅｄ鋼（板厚：０．２５ｍｍ）］（未焼鈍）および鋼板母材Ｂ［極低炭素Ｔｉ－Ｎｂ添加鋼（板厚：０．２５ｍｍ）］（未焼鈍）を通常の方法で脱脂、及び酸洗した。その後、実施例１～７、及び比較例１～７については、１．に示す処理条件によるＮｉ電気めっき、及び２．に示す処理条件によるＣｏ電気めっきの順番に、鋼板母材にめっきを行った。そして、３．に示す条件でめっきされた鋼板母材に熱処理して、めっきを合金化した。特に断りがない限り、熱処理（合金化処理）としては連続焼鈍法を用いた。鋼板母材Ａ、及び鋼板母材Ｂの化学組成（質量％、残部は鉄及び不純物）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１．Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：３４０ｇ／Ｌ
・ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：４５ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
・ｐＨ：４．０
２．Ｃｏめっき
（ｉ）浴条件
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３００ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：４５ｇ／Ｌ
・ＨＣＯＯＨ：２３ｇ／Ｌ
・Ｈ２ＳＯ４：１．３ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：５５℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
・ｐＨ：２．６
３．合金化処理条件
・雰囲気：Ｎ２－２％Ｈ２雰囲気中（酸素濃度：５０ｐｐｍ以下）
・昇温速度：１０℃／秒
・到達温度：６００～８６０℃
・保持時間：５～３６００秒間
・冷却：１００℃までＮ２ガス冷却
　実施例８については、Ｃｏめっき条件として下記を採用した以外は、実施例１～７と同様の製造条件とした。
（ｉ）浴条件
・ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：１５０ｇ／Ｌ
・ＮＨ４Ｃｌ：２５０ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：５０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
・ｐＨ：３．２
　実施例９については、Ｃｏめっき条件として下記を採用した以外は、実施例１～８と同様の製造条件とした。
（ｉ）浴条件
・ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・ＨＣｌ：０．２ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：７０℃
・陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ２
・ｐＨ：２．９
　比較例８については、以下の製造条件とした。
１．Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
・ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：４５ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：３０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：４．０
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
２．Ｃｏめっき
（ｉ）浴条件
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：３０ｇ／Ｌ
・ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：９０ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・ｐＨ：４．３
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
３．合金化処理条件
・バッチ型の焼鈍炉を使用
・雰囲気：７５％Ｈ２－Ｎ２雰囲気中
・到達温度：７００℃
・保持時間：３６００秒
　比較例９については、以下の製造条件とした。
１．Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：２２５ｇ／Ｌ
・ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：２３ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：４１ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・ｐＨ：３．６
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
２．Ｃｏめっき
（ｉ）浴条件
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３００ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：４１ｇ／Ｌ
・ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：５０ｇ／Ｌ
・ＮａＣｌ：２３ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・ｐＨ：３．３
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ２
３．合金化処理条件
・バッチ型の焼鈍炉を使用
・雰囲気：７５％Ｈ２－Ｎ２雰囲気
・到達温度：７００℃
・保持時間：３６００秒
　比較例１０については、バッチ焼鈍ではなく、到達温度７２０℃、保持時間１０秒、及び雰囲気Ｎ２－２％Ｈ２（酸素濃度：５０ｐｐｍ以下）の連続焼鈍を行ったことを除き、比較例８と同じ条件で製造を行った。
（１）めっき層におけるＮｉの総付着量及びＣｏの総付着量の分析
　めっき層におけるＮｉの総付着量及びＣｏの総付着量は、作製した表面処理鋼板の中心部から４０ｍｍφの試料を打ち抜き、この試料のめっき層に対して蛍光Ｘ線分析法（Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ　ＩＩ）を用いてＮｉ、及びＣｏの総付着量を評価することにより測定した。
（２）Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度の分析
　Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度は、作製した表面処理鋼板の中心部から１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を打ち抜き、これをＸＰＳ（アルバックファイ製ＰＨＩ５６００）で解析することにより測定した。Ｘ線源はＭｇＫαを使用し、加速電圧１５ｋＶ、電流値２７ｍＡとした。Ａｒイオンを用いて、試料の表面をＳｉＯ２換算で４ｎｍスパッタした後、その表面の組成を分析した。組成分析にあたり、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの原子濃度の合計が１００ａｔ％であるとみなした。
（３）めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙ、及びＮｉ層の厚さの分析
　めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙは、作製した表面処理鋼板の中心部から１０ｍｍ×２０ｍｍの試料を打ち抜き、その断面をＳＥＭ－ＥＤＸ線分析で解析することにより実施した。試料の短辺は鋼板母材の圧延方向に垂直な方向と一致させ、試料の長辺は鋼板母材の圧延方向と一致させた。試料は、樹脂埋め込み後、その表面に垂直に切断し、切断面を鏡面研磨してから、解析した。ＳＥＭ－ＥＤＸはＪＥＯＬ製ＪＳＭ－７０００Ｆを使用し、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、対物レンズの絞り径３０μｍφ、倍率１００００倍として、めっき層の断面を樹脂側から鋼板母材側に向けて線分析した。測定元素はＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅとし、これらの組成は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの質量濃度の合計が１００質量％になるとみなして算出した。線分析結果に基づき、前記の方法で、Ｉｐ、Ｉ１／５、Ｘｐ、及びＸ１／５を算出し、ｙを求めた。
　また、上述の方法で調製した試料に対して、断面ＳＥＭ－ＥＤＸによって、Ｎｉ層の厚さ、Ｎｉ－Ｆｅ合金層（Ｎｉ－Ｆｅ層）の厚さ、及びＮｉ－Ｃｏ合金めっき層（Ｎｉ－Ｃｏ層）の厚さを測定した。厚さの測定は、上述の手順で実施した。なお、Ｆｅの濃度８％以下のところをＮｉ層とした。以上の評価は、１００００倍の視野中の５か所の平均で算出した。
（４）表面の電荷移動抵抗測定
　６０℃、３５％ＫＯＨ水溶液中で、各試料を正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ　ｖｓ．　Ｈｇ／ＨｇＯ）に２０日間定電位保持した。その後、電気化学インピーダンス法で、各試料に関して周波数０．１Ｈｚ時のインピーダンス値を評価した。この時、インピーダンスの値が５０Ω未満である試料を良好（Ｇ）、５０Ω以上である試料を不良（Ｂ）と評価した。
（５）耐漏液性評価
　試料を円筒缶の形状にプレス加工後、缶側面部を切り出した。６０℃、３５％ＫＯＨ水溶液中で、缶側面部から切り出された試料を正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ　ｖｓ　Ｈｇ／ＨｇＯ）に２０日間定電位保持した。その後、水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅの量をＩＣＰで評価した。このとき、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの溶出量の合計が３０ｍｇ／Ｌ未満の試料を良好（Ｇ）、３０ｍｇ／Ｌ以上の試料を不良（Ｂ）と評価した。
（６）加工性評価
　試料を円筒缶の形状にプレス成型後、試料を切り出して、試料の缶内面側にあたる箇所を倍率２００倍で表面ＥＰＭＡマッピングし、地鉄の露出がないか評価した。プレス成型では、試料をブランク径５２ｍｍφに打ち抜き、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層が容器内側になるように数回の絞り加工を実施し、さらに再絞り成型によって外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒形の容器に成型加工した。表面ＥＰＭＡマッピングでは、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ－８２３０を使用して測定した。マッピングデータから、Ｆｅの質量濃度が９５～１００％の部分の面積が１％未満の試料を良好（Ｇ）、１％以上の試料を不良（Ｂ）と評価した。
　結果を表２及び表３に示す。
　Ｎｉ及びＣｏの総付着量、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度（表面Ｃｏ濃度）、Ｃｏ濃度勾配、及びＮｉ層厚さを本発明に従って製造した実施例１～９は、電池性能、加工性共に良好な結果であった。
　一方で、Ｎｉの総付着量が少ない比較例１は、Ｎｉ層厚さが薄く、めっき層表層までＦｅが拡散していた。そのため比較例１は加工性に劣った。
　比較例２及び３は、Ｃｏの総付着量が範囲外のため、表面Ｃｏ濃度が発明範囲外となり、かつＣｏ濃度勾配も発明範囲外となった。このため、比較例２及び３は、電池性能、加工性共に劣った。
　比較例４は焼鈍温度が高すぎるためにＣｏ及びＦｅの拡散が過剰に進み、Ｎｉ層が形成されず、加工性に劣った。逆に比較例５は焼鈍温度が低すぎるため表面Ｃｏ濃度が高く、耐漏液性に劣った。
　比較例６及び７は、焼鈍時間が上述の好ましい範囲外のため、Ｃｏ濃度勾配が発明範囲外となり、加工性に劣った。
　比較例８及び９は、ＢＡＦ焼鈍のためＣｏ及びＦｅの拡散が過剰に進行し、Ｎｉ層が欠乏し、めっき層の表層にＦｅが拡散した。そのため、めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが低く、Ｎｉ層も形成しないため、比較例８及び９は加工性に劣った。なお、表２のＮｉ－Ｃｏ合金めっき層の厚さの欄、及びＮｉ－Ｆｅ合金層の厚さの欄における“―”は、Ｎｉ－Ｆｅ－Ｃｏの３元系の合金層が、少なくとも一部に混在した状態であったので、Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層とＮｉ－Ｆｅ合金層とを区別できず、これらの厚さが測定できなかったことを示す。
　比較例１０は、表面Ｃｏ濃度、及びＣｏ濃度勾配の両方が発明範囲外となり、耐漏液性、加工性共に劣った。これは、めっき浴の組成が不適切であったので、合金化処理前のめっき層の歪の量が小さかったことによると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のように、本発明の表面処理鋼板は、高い放電特性及び耐漏液性を有し、且つ加工性にも優れる。例えば本発明の表面処理鋼板をアルカリ電池の正極缶として使用する際、加工しても割れにくいため、安定して電池特性と耐漏液性を発揮することで電池の品質改善に貢献することができる。従って本発明の工業的意義は極めて大きい。
　１…鋼板母材
　２…めっき層
　３…Ｎｉ－Ｆｅ合金層
　４…Ｎｉ層
　５…Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層
　１０…表面処理鋼板

Claims (7)

  1. 　鋼板母材と、
    　前記鋼板母材の表面に設けられた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び不純物からなるめっき層と、
    を備える表面処理鋼板であって、
    　前記めっき層は、
    　前記めっき層の断面を、前記表面処理鋼板の表面から前記鋼板母材に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法で線分析することにより特定される、Ｃｏの質量濃度が最大となる位置と、Ｃｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置との間の領域であるＮｉ－Ｃｏ合金めっき層と、
    　前記めっき層の前記断面を、前記表面処理鋼板の前記表面から前記鋼板母材に向かって前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定される、Ｆｅの質量濃度が初めて８質量％になる位置と、Ｎｉの質量濃度と前記Ｆｅの質量濃度とが初めて同一となる位置との間の領域であるＮｉ－Ｆｅ合金層と、
    　前記Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層と前記Ｎｉ－Ｆｅ合金層との間に存在するＮｉ層と、
    を含み、
    　前記めっき層において、Ｃｏの総付着量が０．２～２．３ｇ／ｍ２であり、Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ２以上であり、
    　前記Ｎｉ層は、０．３～３．０μｍの厚さを有し、
    　前記Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の表面をＸ線光電分光法で分析することにより特定されるＣｏの原子濃度が２０～７０ａｔ％であり、
    　前記めっき層の前記断面を前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定されるＩｐ、Ｉ１／５、及びΔｘを下記式（１）に代入することで得られる、前記めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが５０～４００質量％／μｍである
    ことを特徴とする表面処理鋼板。
    　ｙ＝（Ｉｐ－Ｉ１／５）／（Δｘ）・・・（１）
    ここで、
    Ｉｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏのピーク質量濃度、
    Ｉ１／５：Ｉｐの１／５の質量濃度、
    Δｘ＝Ｘ１／５－Ｘｐ、
    Ｘｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏの質量濃度がＩｐである位置の単位μｍでの深さ、
    Ｘ１／５：前記線分析により特定される、Ｘｐよりも前記鋼板母材の側でＣｏの質量濃度が最初にＩ１／５となる位置の単位μｍでの深さ
    であり、Ｘ１／５、Ｘｐともに深さ測定の原点を前記めっき層の表面とする。
  2. 　前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
  3. 　前記Ｎｉ層の前記厚さが２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
  4. 　前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４～１．８ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
  5. 　前記めっき層において、Ｎｉの前記総付着量が９．５～１７ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
  6. 　前記Ｎｉ－Ｃｏ合金めっき層の前記表面におけるＣｏの前記原子濃度が３０～６０ａｔ％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
  7. 　前記めっき層中のＣｏの前記深さ方向の前記濃度勾配ｙが１１０～３００であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
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