CN110366610A - 表面处理钢板 - Google Patents

Abstract

本发明一方案的表面处理钢板，具备钢板母材和镀层，镀层包含Ni‑Co合金镀层、Ni‑Fe合金层和Ni层，在镀层中，Co的总附着量为0.2～2.3g/m²，Ni的总附着量为8.9g/m²以上，Ni层的厚度为0.3～3.0μm，在Ni‑Co合金镀层的表面的Co原子浓度为20～70原子％，镀层中的Co的深度方向的浓度梯度y为50～400质量％/μm。

Description

表面处理钢板

技术领域

本发明涉及表面处理钢板。

本申请基于2017年3月2日在日本提出申请的专利申请2017-038958号主张优先权，将其内容引用于此。

背景技术

作为电池容器用表面处理钢板，以往使用镀Ni钢板。由于Ni具有优异的化学稳定性，所以镀Ni钢板被用作碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池的电池罐等各种电池容器。作为用于制造该电池容器用表面处理钢板即镀Ni钢板的镀Ni方法，有两个程序。即，有制罐后进行滚镀的方法以及对制罐前的钢带连续镀敷的方法。其中，在制造成本和镀敷均一性方面，对制罐前的钢带连续镀敷的方法是有利的，因此在将镀Ni钢板进行拉深压制加工，在其内部填充正极物质、负极物质、电解液等，并且自身兼作为正极端子的容器即正极罐等中使用的情况正在增加。

在将镀Ni钢板用作例如一般的碱性电池的正极罐的情况下，为了提高放电特性，通过在正极罐的内表面涂布包含石墨的导电涂料来维持其与正极合剂的接触，但如果使用有机溶剂系涂料则存在环境污染的问题，当使用水系涂料的情况下，由于干燥而出现能量消耗的问题。另外，在将镀Ni钢板用作正极罐的情况下，认为发生Ni的经时氧化，接触电阻增加，放电特性下降。

当在Ni镀层上进一步被覆Co镀层，将其用于碱性电池的正极罐内表面的情况下，认为上述镀Ni钢板的问题可被解决或改善。专利文献1(日本特开2009-129664号公报)针对Ni镀层氧化造成的放电特性下降的问题，提出了在内表面的Ni镀层的上层形成0.05～0.10μm的Co镀层的正极罐。

专利文献2(日本特开2012-48958号公报)作为能够维持更优异的放电特性的碱性电池，提出了通过Ni镀层和Ni-Co合金镀层的多层皮膜来形成正极罐内表面，并将Ni-Co合金皮膜的厚度设为0.15～0.25μm，将所述合金中的Co比率设为40～60％。

专利文献3(国际公开第2012/147843号)指出以下问题，在Ni镀层上仅施加了Co镀层的镀敷钢板中，当将其作为使用强碱性电解液的电池的容器使用的情况下，Co随着时间流逝而溶出，难以保持电池特性，进而指出，将镀层的最表层部设为Ni-Co合金层，并将该Ni-Co合金层的表面的由俄歇电子能谱分析得到的Co/Ni值控制在0.1～1.5的范围是合适的。

专利文献4(日本特公平3-17916号公报)中公开了一种冷轧钢带，其在形成1～6μm的Ni镀层之后，形成0.01～1.0μm的Co镀层，然后以580～710℃进行热处理。

在先技术文献

专利文献1：日本国特开2009-129664号公报

专利文献2：日本国特开2012-48958号公报

专利文献3：国际公开第2012/147843号小册子

专利文献4：日本国特公平3-17916号公报

发明内容

碱性电池罐用表面处理钢板要求兼顾作为正极集电体的放电特性、耐漏液性。在罐内表面侧使用Ni-Co镀层的情况下，与使用Ni镀层的情况相比，具有抑制保管造成的罐内表面-正极物质间的电荷移动阻力上升，抑制电池的输出功率下降，从而使放电特性提高的效果。为了抑制经时的电荷移动阻力上升，认为需要使镀层表面Co原子浓度为20原子％以上。另一方面，Co容易溶解于碱中，因此如果表面Co浓度过高，则由于Co溶解而促进负极物质的Zn溶解，与该溶解相伴的气体产生可能引起电池的漏液。因此，表面处理钢板中，需要调整为能够兼顾抑制电荷移动阻力上升和抑制Co溶解的最佳表层Co浓度。

此外，如果电池罐加工时镀层开裂而露出基底铁，则耐漏液性由于Fe溶解而下降。因此，需要在表面处理钢板中确保即使加工为电池罐镀层也不开裂的加工性。但是，专利文献1～4中没有从钢板的罐加工性的观点进行充分研究。

本发明人研究后得知，这些专利文献1～4所公开的镀敷钢板中，加工后的电池性能上波动大。调查了其原因，结果得知根据电池罐成型时的压制加工方法，在这些镀敷钢板的镀层产生开裂，基底铁露出并溶解，电池性能变差。

因此，本发明的目的是提供一种表面处理钢板，其能够维持放电特性和耐漏液性，同时加工性优异。

本发明的主旨如下所述。

(1)本发明一方案的表面处理钢板，具备钢板母材和设置于所述钢板母材的表面的镀层，所述镀层由Ni、Co、Fe和杂质构成，所述镀层包含Ni-Co合金镀层、Ni-Fe合金层和Ni层，所述Ni-Co合金镀层是采用能量色散型X射线分析法从所述表面处理钢板的表面向所述钢板母材对所述镀层的截面进行线分析而确定的、Co的质量浓度变为最大的位置和Co的质量浓度最先变为8质量％的位置之间的区域，所述Ni-Fe合金层是采用所述能量色散型X射线分析法从所述表面处理钢板的所述表面向所述钢板母材对所述镀层的所述截面进行所述线分析而确定的、Fe的质量浓度最先变为8质量％的位置和Ni的质量浓度与所述Fe的质量浓度最先变为相同的位置之间的区域，所述Ni层存在于所述Ni-Co合金镀层和所述Ni-Fe合金层之间，在所述镀层中，Co的总附着量为0.2～2.3g/m²，Ni的总附着量为8.9g/m²以上，所述Ni层的厚度为0.3～3.0μm，通过采用X射线光电子能谱法对所述Ni-Co合金镀层的表面进行分析而确定的Co的原子浓度为20～70原子％，将通过采用所述能量色散型X射线分析法对所述镀层的所述截面进行所述线分析而确定的Ip、I_1/5和Δx代入下式(1)，由此得到的所述镀层中的Co的深度方向的浓度梯度y为50～400质量％/μm。

y＝(Ip-I_1/5)/(Δx) …(1)

其中，Ip是通过所述线分析确定的Co的峰值质量浓度，I_1/5是Ip的1/5的质量浓度，Δx＝X_1/5-Xp，Xp是通过所述线分析确定的Co的质量浓度为Ip的位置的以μm为单位的深度，X_1/5是通过所述线分析确定的在比Xp靠所述钢板母材一侧Co的质量浓度最先变为I_1/5的位置的以μm为单位的深度，X_1/5、Xp的深度测定原点都是所述镀层的表面。

(2)上述(1)所记载的表面处理钢板中，可以是：所述镀层中，Co的所述总附着量为0.4g/m²以上。

(3)上述(1)或(2)所记载的表面处理钢板中，可以是：所述Ni层的所述厚度为2.0μm以下。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的表面处理钢板中，可以是：所述镀层中，Co的所述总附着量为0.4～1.8g/m²。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的表面处理钢板中，可以是：所述镀层中，Ni的所述总附着量为9.5～17g/m²。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的表面处理钢板中，可以是：所述Ni-Co合金镀层的所述表面的Co的所述原子浓度为30～60原子％。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的表面处理钢板中，可以是：所述镀层中的Co的所述深度方向的所述浓度梯度y为110～300。

本发明的表面处理钢板具有高的放电特性和耐漏液性，并且加工性也优异。例如本发明的表面处理钢板被应用于电池罐的情况下，能够确保电池性能，同时在对于电池罐的加工条件严格的情况下镀层也难以开裂，因此能够对电池的品质稳定化和成品率提到带来的成本削减作出贡献。因此，本发明能够有助于产业发展。

附图说明

图1是本实施方式的表面处理钢板的截面示意图。

具体实施方式

本发明人对于维持放电特性和耐漏液性、同时加工性优异的表面处理钢板进行了反复研究。结果，本发明人发现，通过将镀层结构、尤其是Co的深度方向的浓度梯度进行最佳化，能够在确保表面处理钢板的电池性能的同时提高加工性。具体而言，得知通过作为镀层的中间层残留柔软的Ni层，由此可得到即使加工条件严格也难以开裂的镀层。而且，发现通过将镀层的Ni-Co合金镀层的表面的Co原子浓度设为20～70原子％，在镀层深度方向形成特定的Co浓度梯度，并且在Ni-Co合金镀层的下层赋予Ni层，由此可得到在维持放电特性和耐漏液性的同时使加工性优异的表面处理钢板。

基于以上见解，将本实施方式的表面处理钢板的截面示意图示于图1。本实施方式的表面处理钢板10，具有钢板母材1和形成于该钢板母材1上的镀层2，镀层2包含Ni、Co、Fe和杂质。镀层2的杂质是指混入镀层2的、在对本实施方式的表面处理钢板10不造成恶劣影响的范围内被容许的物质。作为杂质包含在镀层2中的元素，有例如H、O、C、B、S和Cl等。

镀层2从钢板母材1的表面侧起依次具备Ni-Fe合金层3、Ni层4和Ni-Co合金镀层5。在本实施方式的表面处理钢板10中，Ni-Co合金镀层5被定义为：通过采用能量色散型X射线分析法(EDX)从表面处理钢板10的表面向钢板母材1对镀层2的截面进行线分析而确定的、Co的质量浓度变为最大的位置和Co的质量浓度最先变为8质量％的位置之间的区域。Ni-Fe合金层3被定义为：通过采用能量色散型X射线分析法从表面处理钢板10的表面向钢板母材1对镀层2的截面进行线分析而确定的、Fe的质量浓度最先变为8质量％的位置与Ni的质量浓度和Fe的质量浓度最先变为相同的位置之间的区域。Ni层4被定义为存在于Ni-Co合金镀层5和Ni-Fe合金层3之间的层。由EDX得到的截面分析的详情后述。再者，在本实施方式的表面处理钢板10中，有时在Ni-Co合金镀层5的表面形成自然氧化皮膜等。

本实施方式的表面处理钢板10的钢板母材1不一定被限定，但可以将通常使用的铝镇静(Al-killed)钢、极低碳钢(例如极低碳Ti添加钢、极低碳Nb添加钢、极低碳Ti-Nb添加钢等)的钢板用作其材料。而且，可以将作为强化成分元素添加了适量Si、Mn、P元素的钢板、以及作为晶界强化元素添加了B的钢板用作钢板母材1的材料。出于最终制品的板厚关系，通常是冷轧钢板被用作钢板母材1的材料，但不限定于此。

以下，对于本实施方式的表面处理钢板10的限定理由进行说明。

如上所述，镀层2从钢板母材1一侧起依次具有Ni-Fe合金层3、Ni层4和Ni-Co合金镀层5。在镀层2中，将Co的总附着量设为0.2g/m²以上。因为Co的总附着量小于0.2g/m²时无法确保后述的Ni-Co合金镀层5的表面的Co原子浓度，放电特性下降。另一方面，在镀层2中将Co的总附着量设为2.3g/m²以下。因为如果Co的总附着量超过2.3g/m²，则容易发生Co溶解带来的耐漏液性下降和加工性恶化。可以将镀层2中的Co的总附着量设为0.4g/m²以上、0.6g/m²以上或0.8g/m²以上。可以将镀层2中的Co的总附着量设为2.0g/m²以下、1.8g/m²以下或1.6g/m²以下。

在镀层2中，Ni的总附着量为8.9g/m²以上。因为如果Ni的总附着量低于8.9g/m²，则在Co与Ni相互扩散而合金化的过程中，钢板母材1中的Fe扩散到表层，结果耐漏液性下降，并且柔软的Ni层4消失从而加工性下降。另一方面，认为从表面处理钢板10的放电特性、耐漏液性和加工性的观点出发，不需要限定Ni的总附着量的上限，但如果Ni的总附着量过多则镀敷成本变高。因此，优选Ni的总附着量为17.8g/m²以下。可以将镀层2中的Ni的总附着量设为9.5g/m²以上、11.0g/m²以上或12.5g/m²以上。可以将镀层2中的Ni的总附着量设为17.0g/m²以下、15.0g/m²以下或14.0g/m²以下。

镀层2中的Ni的总附着量和Co的总附着量可以通过对镀层2应用荧光X射线分析法来测定。例如能够将Rigaku制ZSXPrimus II用作荧光X射线分析的手段。预先准备Ni和Co的附着量已知的标准样品，使用其制作检测线，则能够基于该检测线对测定对象的Ni和Co的附着量进行定量。

采用X射线光电子能谱法(XPS)分析Ni-Co合金镀层5的表面而得到的Co原子浓度(以下简称为“表面Co浓度”)为20～70％。如果表面Co浓度低于20原子％则放电特性下降。另一方面，如果表面Co浓度高于70原子％则耐漏液性下降。因此，为了得到放电特性和耐漏液性这两者优异的表面处理钢板10，将表面Co浓度按原子％计设为20～70原子％的范围。可以将表面Co浓度设为25原子％以上、30原子％以上或35原子％以上。可以将表面Co浓度设为65原子％以下、60原子％以下或55原子％以下。

再者，在本实施方式的表面处理钢板10中，表面Co浓度是以XPS测定的。XPS的测定中，使用ULVAC-PHI制PHI5600，X射线源使用MgKα射线。另外，当在Ni-Co合金镀层5的表面附着有污物和涂料等的情况、或形成有氧化皮膜等的情况下，为了消除它们的影响，需要用Ar离子对表面处理钢板10的镀层2的表面进行溅射后，测定Co原子浓度。实施溅射直到污物和氧化皮膜等的影响消失即可，例如实施溅射直到按SiO₂换算为4nm的深度为止即可。另外，Co原子浓度是将Ni、Co和Fe的原子浓度的合计看作100原子％而算出的。即，Ni-Co合金镀层5的表面的Co的摩尔量相对于Co、Fe、和Ni的合计摩尔量的比例被看作Ni-Co合金镀层5的表面的Co原子浓度。Ni-Co合金镀层5的表面的Fe的原子浓度和Ni的原子浓度也同样地测定。

再者，Ni-Co合金镀层5的表面的Ni和Fe的原子浓度没有特别限定。为了进一步确保表面处理钢板10的耐漏液性，可以将Ni-Co合金镀层5的表面的Fe的原子浓度设为4原子％以下、3原子％以下或2原子％以下。

在本实施方式的表面处理钢板10中，从确保镀层2的加工性的观点出发，控制镀层2中的Co的深度方向的浓度梯度y。

镀层2中的Co的深度方向的浓度梯度y[质量％/μm]是通过将以EDX对镀层的截面进行线分析而确定的Ip、I_1/5和Δx代入下式来得到的。

y＝(Ip-I_1/5)/(Δx)

在上述式中

Ip：由线分析确定的、单位质量％计的Co的峰值质量浓度，

I_1/5：Ip的1/5的质量浓度，

Δx＝X_1/5-Xp，

Xp：由线分析确定的、Co的质量浓度为Ip的位置的单位μm计的深度，

X_1/5：由线分析确定的、在比Xp靠钢板母材1侧Co的质量浓度最先变为I_1/5的位置的单位μm计的深度，

X_1/5、Xp都是将深度测定的原点设为镀层2的表面。由上述定义可明确得知，浓度梯度y是Co的质量浓度梯度。

将该浓度梯度y设为50≤y≤400的范围。当浓度梯度y小于50的情况下，Ni与Co的合金化过度进行，因此存在表面处理钢板10的加工性差的倾向。另外，如果浓度梯度y高于400，则Ni与Co的合金化不充分，镀层2的表层变硬，加工性劣化，加工时镀层2变得容易剥离。可以将浓度梯度y设为70以上、90以上或110以上。可以将浓度梯度y设为350以下、320以下或300以下。

镀层2中的Co的深度方向的浓度梯度y是通过采用能量色散型X射线分析法(EDX、例如SEM-EDX)测定镀层2的截面而得到的。具体的测定程序如下所述。首先，将表面处理钢板10埋入树脂。接着，形成与表面处理钢板10的表面垂直的截面，将其作为检查面，进行镜面研磨。然后，以10000倍的倍率观察镀层2的截面，从树脂侧(即表面处理钢板10的表面侧)到钢板母材1侧实施EDX线分析。此时，将加速电压设为15kV，将照射电流设为10nA，将测定间距设为0.025μm，将物镜的光圈直径设为30μmφ。Ni、Co和Fe的质量浓度的合计看作100％，算出各元素的质量浓度。即，测定点的Co的质量相对于Ni、Co和Fe的合计质量的比例看作测定点的Co的质量浓度。对于Ni和Fe的质量浓度也是同样的。从表面处理钢板10的表面侧起进行相同测定，将Co的质量浓度最高的位置的Co的质量浓度设为Ip，将该位置的深度设为Xp。由该Co的质量浓度最高的位置(Co的峰值质量浓度位置)向钢板母材1一侧进行EDX线分析，将Co的质量浓度最先与Ip的1/5(I_1/5)一致的位置的深度设为X_1/5。再者，这些位置的深度测定的原点设为镀层2的表面。本测定中的镀层2的表面定义为从截面观察埋入树脂的试料时的、树脂与试料的界面。

Ni-Co合金镀层5、以及位于其下部的Ni层4和Ni-Fe合金层3的厚度与上述相同，在与表面处理钢板10的表面垂直的截面以SEM-EDX测定。Ni-Co合金镀层5是指测定厚度时，从镀层2的表面直到[从树脂侧对钢板母材1一侧进行EDX线分析时，通过镀层Co的质量浓度变为Ip的位置后，镀层的Co的质量浓度最先变为8质量％的位置]。镀层Co的质量浓度变为Ip的位置与镀层2的表面实质一致，但在镀层2的表面形成有氧化皮膜等的情况不限于此。Ni-Fe合金层3是指测定厚度时，从[从树脂侧对钢板母材1一侧进行EDX线分析时，镀层的Fe的质量浓度最先变为8质量％的位置]到[从树脂侧对钢板母材1一侧进行EDX线分析时，Ni的质量浓度与Fe的质量浓度最先变为相同浓度的位置]。将位于Ni-Co合金镀层与Ni-Fe合金层之间的层设为Ni层。通过求得这些位置的深度，能够求得各层的厚度。

如果将Co的总附着量和Co的浓度梯度y等控制在上述范围内，则Ni-Co合金镀层5的厚度没有特别限定。当在能够实现上述诸要件的制造条件下制造出本实施方式的表面处理钢板10的情况下，Ni-Co合金镀层5的厚度大致变为0.1～1.5μm的范围内。可以将Ni-Co合金镀层5的厚度设为0.2μm以上或0.5μm以上。可以将Ni-Co合金镀层5的厚度设为1.2μm以下、1.0μm以下或0.8μm以下。

通过具有柔软的Ni层4，对镀层2赋予表面处理钢板10的加工时的对于钢板母材1的追随性，能够使镀层2难以开裂。发明人等专心研究的结果，得知对于加工性最佳的Ni层4的厚度为0.3～3.0μm的范围。如果Ni层2的厚度小于0.3μm，则无法充分得到前述效果。Ni层2的厚度更优选为0.5μm以上、0.8μm以上或1.0μm以上。另一方面，认为从表面处理钢板10的放电特性、耐漏液性和加工性的观点出发，没有必要限定Ni层2的厚度的上限，但如果Ni层2的厚度超过3.0μm，则成本随着厚度增加而变大。Ni层4的厚度更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。

Ni-Fe合金层3通过镀Ni和镀Co后的热处理而形成。Ni-Fe合金层3具有提高镀层2的密合性的效果。Ni-Fe合金层3的厚度没有特别限定。当在能够实现上述诸要件的制造条件制造出本实施方式的表面处理钢板10的情况下，Ni-Fe合金层3的厚度变为大致0.3～1.5μm的范围。

接着，对于本实施方式的表面处理钢板10的制造方法进行说明。制造方法包括1.镀Ni、2.镀Co和3.合金化处理。为了得到本实施方式的表面处理钢板10的镀层2，需要将镀Ni厚度、镀Ni条件、镀Co厚度、镀Co条件和合金化处理条件全都设在合适的范围内。在此所说的镀Ni是指合金化处理前的镀Ni，与合金化处理后的本实施方式的表面处理钢板10的Ni层4相区分。

认为镀Ni厚度影响表面处理钢板10的镀层2中的中间层、即Ni层4的厚度。认为镀Ni条件影响Ni-Co合金镀层5的表面的Co原子浓度、Co浓度梯度y、Ni层4的厚度和Ni-Fe合金层3的厚度。认为镀Co厚度影响Ni-Co合金镀层5的表面的Co原子浓度和Co浓度梯度y。认为镀Co条件影响Ni-Co合金镀层5的表面的Co原子浓度、Co浓度梯度y和Ni层4的厚度。认为合金化处理条件影响Ni-Co合金镀层5的表面的Co原子浓度、Co浓度梯度y、Ni层4的厚度和Ni-Fe合金层3的厚度。

推定镀Ni条件和镀Co条件影响镀层结构的机理是由于镀敷条件影响合金化处理前的镀层应变量，镀层应变量影响Ni-Co扩散速度和Ni-Fe扩散速度。认为对镀层应变量造成最大影响的镀敷条件是镀浴的种类。

为了将Ni-Co合金镀层5的表面的Co原子浓度和Co浓度梯度y设为上述范围内，可以在镀浴中应用导入比通常大的镀层应变的条件。当镀层应变量在通常范围内的情况下，镀层构成元素的合金化处理时的扩散速度变小，变得难以得到本实施方式的表面处理钢板10的镀层2。

作为镀层应变小的通常的镀浴，众所周知的是瓦特浴(硫酸根离子、氯化物离子复合浴)和氨基磺酸浴等。一般而言，镀层应变量小时镀敷的均一性和被覆性优异，镀敷钢板的加工时的镀层损伤也小。因此，在一般的镀敷钢板的制造方法中，目标是将镀层应变量最小化。但是，在本实施方式的表面处理钢板10的制造方法中，由于上述理由，需要增大合金化处理前的镀层应变量。

认为Ni和Co作为镀层析出时，经由它们的金属离子与镀浴中的成分相互作用而产生的一些反应中间体而析出。该反应中间体的结构影响金属析出时的交换电流密度和氢电极反应的交换电流密度等，结果也影响镀层应变量。若以瓦特浴为例，认为通过硫酸根离子和氯化物离子共存，NiCl吸附原子作为反应中间体存在，由此镀层应变变小。另一方面，尽管机理尚不明确，但作为可得到适合于本实施方式表面处理钢板10的镀层应变量的镀浴，可以使用例如硫酸浴、全氯化物浴，另外，可以使用使它们含有增大应变的有机、无机添加剂的浴等。

认为当对镀Ni、镀Co这两者导入比通常大的镀层应变的情况下，根据合金化处理条件等，有时Ni-Fe合金层3变得过厚而使Ni层4消失。另外，认为当使镀Ni浴含有有机添加剂或无机添加剂的情况下，有时它们在镀层中共析，使表面处理钢板10的耐蚀性下降。由此，优选对镀Ni应用通常的应变量小的镀敷条件，且仅对镀Co应用应变量比通常大的镀敷条件。

以下，示出最优选的制造条件。首先，使用镀Ni浴，通过电镀在钢板母材1的表面形成Ni镀层。作为镀Ni浴，可以使用镀Ni中通常使用的镀浴，例如瓦特浴、氨基磺酸浴和硼氟化物浴等。例如，Ni镀层作为瓦特浴，能够使用NiSO₄·6H₂O：250～380g/L、NiCl₂·6H₂O：40～80g/L、H₃BO₃：20～55g/L的浴组成，在pH：3.5～4.5、浴温度45～65℃下以电流密度1～40A/dm²的条件形成。

接着，通过对形成了Ni镀层的钢板母材1实施镀Co，在Ni镀层上形成Co镀层。在镀Co中，使用镀层应变量变大的镀Co浴，而不是一般的镀Co浴。镀Co浴是例如硫酸钴浴和全氯化物Co浴等。而且，在此可以使用含有有机添加剂和/或无机添加剂的浴。

硫酸钴浴是以硫酸钴为主成分，根据需要含有硼酸、硫酸或它们的盐，且不含有视为杂质的量以上的氯化物离子的浴。在此，视为杂质的氯化物离子量是例如500ppm以下。

全氯化物Co浴是实质上由氯化钴单独构成的浴、或复合地含有氯化钴和其他氯化物(例如氯化钠、氯化钾和氯化铵等)且根据需要还含有硼酸和盐酸等的浴，且不含有视为杂质的量以上的硫酸根离子的浴。在此，视为杂质的硫酸根离子的量是例如500ppm以下。

作为有机添加剂和无机添加剂，可以使用例如甲酸、乙酸、丙酸和草酸、以及它们的盐或甲醛、甲醇、乙醇、乙醛、丙醇、丙醛、乙二醇、乙醛醇和过氧化氢等。

作为更优选的一例，可以使用例如CoSO₄·7H₂O：240～330g/L、H₃BO₃：20～55g/L、HCOOH：15～30g/L、H₂SO₄：0.5～3g/L的浴组成的镀Co浴，在pH值2～3、浴温度50～60℃、电流密度1～40A/dm²的条件下形成Co镀层。

接着，进行通过对形成了Ni镀层和Co镀层的钢板母材1实施合金化处理，来使Ni镀层和Co镀层热扩散，从而形成Ni-Co合金镀层5的处理。该处理中，元素也在Ni镀层与钢板母材1之间扩散，形成Ni-Fe合金层3。此时，优选的是，作为合金化处理采用连续退火法，处理气氛设为氮-2～4％氢气氛，镀敷了的钢板母材1的最高到达温度设为715℃～900℃，将在该温度下的保持时间设为10～40秒。当采用Ni-Co合金电镀形成Ni-Co合金镀层的情况下，无法得到本实施方式的表面处理钢板10的镀层2的结构。

如上所述，通过在钢板母材1上形成上述预定的镀层，并将其合金化，由此能够得到本实施方式的表面处理钢板10。

实施例

接着，对于本发明实施例进行说明。实施例中的条件是为确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例。本发明没有限定于这一条件例。只要不脱离本发明主旨而实现本发明的目的，本发明就能够采用各种条件。

采用通常方法将冷轧过的钢板母材A[Al镇静钢(板厚：0.25mm)](未退火)和钢板母材B[极低碳Ti-Nb添加钢(板厚：0.25mm)](未退火)进行了脱脂和酸洗。然后，对于实施例1～7和比较例1～7，按1.所示处理条件的Ni电镀和2.所示处理条件的Co电镀的顺序，对钢板母材进行镀敷。然后，对在3.所示条件下镀敷过的钢板母材进行热处理，将镀层合金化。只要没有特别说明，作为热处理(合金化处理)就采用了连续退火法。将钢板母材A和钢板母材B的化学组成(质量％、余量为铁和杂质)示于表1。

表1

	C	Si	Mn	P	S	溶解态Al	N	Ti	Nb
										钢板A	0.009	0.006	0.12	0.012	0.0088	0.047	0.0025	-	-
钢板B	0.0016	0.007	0.10	0.011	0.0038	0.033	0.0027	0.016	0.023

1.镀Ni

(i)浴条件

■NiSO₄·6H₂O：340g/L

■NiCl₂·6H₂O：70g/L

■H₃BO₃：45g/L

(ii)其他镀敷条件

■浴温度：60℃

■阴极电流密度：20A/dm²

■pH值：4.0

2.镀Co

(i)浴条件

■CoSO₄·7H₂O：300g/L

■H₃BO₃：45g/L

■HCOOH：23g/L

■H₂SO₄：1.3g/L

(ii)其他镀敷条件

■浴温度：55℃

■阴极电流密度：20A/dm²

■pH值：2.6

3.合金化处理条件

■气氛：N₂-2％H₂气氛中(氧浓度：50ppm以下)

■升温速度：10℃/秒

■到达温度：600～860℃

■保持时间：5～3600秒

■冷却：氮气冷却直到100℃

对于实施例8，作为镀Co条件采用了下述条件，除此以外设为与实施例1～7同样的制造条件。

(i)浴条件

■CoCl₂·6H₂O：150g/L

■NH₄Cl：250g/L

(ii)其他镀敷条件

■浴温度：50℃

■阴极电流密度：20A/dm²

■pH值：3.2

对于实施例9，作为镀Co条件采用了下述条件，除此以外设为与实施例1～8同样的制造条件。

(i)浴条件

■CoCl₂·6H₂O：70g/L

■HCl：0.2g/L

(ii)其他镀敷条件

■浴温度：70℃

■阴极电流密度：5A/dm²

■pH值：2.9

对于比较例8，设为以下的制造条件。

1.镀Ni

(i)浴条件

■NiSO₄·6H₂O：250g/L

■NiCl₂·6H₂O：45g/L

■H₃BO₃：30g/L

■pH值：4.0

(ii)其他镀敷条件

■浴温度：60℃

■阴极电流密度：10A/dm²

2.镀Co

(i)浴条件

■CoSO₄·7H₂O：250g/L

■H₃BO₃：30g/L

■CoCl₂·6H₂O：90g/L

(ii)其他镀敷条件

■pH值：4.3

■浴温度：60℃

■阴极电流密度：10A/dm²

3.合金化处理条件

■使用分批型退火炉

■气氛：75％H₂-N₂气氛中

■到达温度：700℃

■保持时间：3600秒

对于比较例9，设为以下的制造条件。

1.镀Ni

(i)浴条件

■NiSO₄·6H₂O：225g/L

■NiCl₂·6H₂O：23g/L

■H₃BO₃：41g/L

(ii)其他镀敷条件

■pH值：3.6

■浴温度：60℃

■阴极电流密度：20A/dm²

2.镀Co

(i)浴条件

■CoSO₄·7H₂O：300g/L

■H₃BO₃：41g/L

■CoCl₂·6H₂O：50g/L

■NaCl：23g/L

(ii)其他镀敷条件

■pH值：3.3

■浴温度：60℃

■阴极电流密度：20A/dm²

3.合金化处理条件

■使用分批型退火炉

■气氛：75％H₂-N₂气氛

■到达温度：700℃

■保持时间：3600秒

对于比较例10，不是分批退火，而是进行到达温度720℃、保持时间10秒且气氛N₂-2％H₂(氧浓度：50ppm以下)的连续退火，除此以外在与比较例8相同的条件下进行了制造。

(1)镀层中的Ni的总附着量和Co的总附着量的分析

镀层中的Ni的总附着量和Co的总附着量，通过从制作出的表面处理钢板的中心部冲切40mmφ的试料，对该试料的镀层采用荧光X射线分析法(Rigaku制ZSXPrimus II)评价Ni和Co的总附着量来测定。

(2)Ni-Co合金镀层的表面的Co原子浓度的分析

Ni-Co合金镀层的表面的Co原子浓度，通过从制作出的表面处理钢板的中心部冲切10mm×10mm的试料，采用XPS(ULVAC-PHI制PHI5600)对其进行分析来测定。X射线源使用MgKα，设为加速电压15kV、且电流值27mA。使用Ar离子，将试料的表面按SiO₂换算溅射4nm后，分析其表面的组成。分析组成时，Ni、Co和Fe的原子浓度的合计看作100原子％。

(3)镀层中的Co的深度方向的浓度梯度y、和Ni层的厚度的分析

镀层中的Co的深度方向的浓度梯度y，通过从制作出的表面处理钢板的中心部冲切10mm×20mm的试料，采用SEM-EDX线分析分析其截面来实施。试料的短边与钢板母材的轧制方向的垂直方向一致，试料的长边与钢板母材的轧制方向一致。试料在埋入树脂后，沿其表面垂直地切断，对切截面进行镜面研磨后分析。SEM-EDX使用JEOL制JSM-7000F，设为加速电压15kV、照射电流10nA、物镜的光圈直径30μmφ、且倍率10000倍，从树脂侧向钢板母材侧对镀层的截面进行线分析。测定元素设为Ni、Co和Fe，它们的组成是Ni、Co和Fe的质量浓度的合计看作100质量％而算出的。基于线分析结果，采用所述方法算出Ip、I_1/5、Xp和X_1/5，求得y。

另外，对采用上述方法调制出的试料，采用截面SEM-EDX测定了Ni层的厚度、Ni-Fe合金层(Ni-Fe层)的厚度和Ni-Co合金镀层(Ni-Co层)的厚度。厚度的测定按上述程序实施。再者，将Fe浓度为8％以下的部位设为Ni层。以上评价以10000倍的视场中的5处的平均值算出。

(4)表面的电荷移动阻力测定

在60℃、35％KOH水溶液中，将各试料在正极的二氧化锰的电位(0.3V vs.Hg/HgO)恒压保持20日。然后，采用电化学阻抗法对于各试料评价了频率0.1Hz时的阻抗值。此时，将阻抗值小于50Ω的试料评价为良好(G)，将50Ω以上的试料评价为不良(B)。

(5)耐漏液性评价

将试料压制加工为圆筒罐形状后，切取罐侧面部。在60℃、35％KOH水溶液中，将从罐侧面部切取出的试料在正极的二氧化锰的电位(0.3V vs Hg/HgO)恒压保持20日。然后，采用ICP评价了水溶液中的Ni、Co和Fe的量，将Ni、Co和Fe的溶出量的合计小于30mg/L的试料评价为良好(G)，将30mg/L以上的试料评价为不良(B)。

(6)加工性评价

将试料压制成型为圆筒罐形状后，切取试料，以200倍的倍率对位于试料的罐内表面侧的部位进行表面EPMA映射，评价基底铁是否露出。压制成型中，将试料冲切为坯料直径52mmφ，以Ni-Co合金镀层变为容器内侧的方式实施了数次拉深加工，进而通过再拉深成型而成型加工为外径15mm、高度40mm的圆筒形容器。表面EPMA映射中，使用JEOL制JXA-8230进行了测定。根据映射数据，将Fe的质量浓度为95～100％的部分的面积小于1％的试料评价为良好(G)，将1％以上的试料评价为不良(B)。

将结果示于表2和表3。

Ni和Co的总附着量、Ni-Co合金镀层的表面的Co的原子浓度(表面Co浓度)、Co浓度梯度和Ni层厚度是依据本发明制造出的实施例1～9中，是电池性能、加工性全都良好的结果。

另一方面，Ni的总附着量少的比较例1，Ni层厚度薄，Fe扩散直到镀层表层。因此，比较例1的加工性差。

比较例2和3中，Co的总附着量在范围外，因此表面Co浓度变为发明范围外，并且Co浓度梯度也在发明范围外。因此，比较例2和3的电池性能、加工性全都差。

比较例4的退火温度过高，因此Co和Fe的扩散过度推进，没有形成Ni层，加工性差。相反地，比较例5的退火温度过低，因此表面Co浓度高，耐漏液性差。

比较例6和7中，退火时间在上述优选范围外，因此Co浓度梯度在发明范围外，加工性差。

比较例8和9中，由于是BAF(分批)退火，因此Co和Fe的扩散过度推进，Ni层缺乏，Fe向镀层表层扩散。因此，镀层中的Co的深度方向的浓度梯度y低，也没有形成Ni层，因此，比较例8和9的加工性差。再者，表2的Ni-Co合金镀层的厚度一栏和Ni-Fe合金层的厚度一栏中的“―”表示Ni-Fe-Co的3元系合金层是至少部分混合存在的状态，所以无法区分Ni-Co合金镀层和Ni-Fe合金层，它们的厚度无法测定。

比较例10中，表面Co浓度和Co浓度梯度这两者在发明范围外，耐漏液性、加工性全都差。推定这是由于镀浴组成不合适，所以合金化处理前的镀层的应变量小引起的。

表2

表3

产业上的可利用性

如上所述，本发明的表面处理钢板具有高的放电特性和耐漏液性，并且加工性也优异。在例如将本发明的表面处理钢板用作碱性电池的正极罐时，即使加工也难以开裂，因此稳定地发挥电池特性和耐漏液性，由此能够对电池的品质改善作出贡献。因此本发明的工业意义极大。

附图标记说明

1…钢板母材

2…镀层

3…Ni-Fe合金层

4…Ni层

5…Ni-Co合金镀层

10…表面处理钢板

Claims (7)

1.一种表面处理钢板，具备钢板母材和设置于所述钢板母材的表面的镀层，所述镀层由Ni、Co、Fe和杂质构成，所述表面处理钢板的特征在于，

所述镀层包含Ni-Co合金镀层、Ni-Fe合金层和Ni层，

所述Ni-Co合金镀层是采用能量色散型X射线分析法从所述表面处理钢板的表面向所述钢板母材对所述镀层的截面进行线分析而确定的、Co的质量浓度变为最大的位置和Co的质量浓度最先变为8质量％的位置之间的区域，

所述Ni-Fe合金层是采用所述能量色散型X射线分析法从所述表面处理钢板的所述表面向所述钢板母材对所述镀层的所述截面进行所述线分析而确定的、Fe的质量浓度最先变为8质量％的位置和Ni的质量浓度与所述Fe的质量浓度最先变为相同的位置之间的区域，

所述Ni层存在于所述Ni-Co合金镀层和所述Ni-Fe合金层之间，

在所述镀层中，Co的总附着量为0.2～2.3g/m²，Ni的总附着量为8.9g/m²以上，

所述Ni层的厚度为0.3～3.0μm，

通过采用X射线光电子能谱法对所述Ni-Co合金镀层的表面进行分析而确定的Co的原子浓度为20～70原子％，

将通过采用所述能量色散型X射线分析法对所述镀层的所述截面进行所述线分析而确定的Ip、I_1/5和Δx代入下式(1)，由此得到的所述镀层中的Co的深度方向的浓度梯度y为50～400质量％/μm，

y＝(Ip-I_1/5)/(Δx)…(1)

其中，

Ip是通过所述线分析确定的Co的峰值质量浓度，

I_1/5是Ip的1/5的质量浓度，

Δx＝X_1/5-Xp，

Xp是通过所述线分析确定的Co的质量浓度为Ip的位置的以μm为单位的深度，

X_1/5是通过所述线分析确定的在比Xp靠所述钢板母材一侧Co的质量浓度最先变为I_1/5的位置的以μm为单位的深度，

X_1/5、Xp的深度测定原点都是所述镀层的表面。

2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，

所述镀层中，Co的所述总附着量为0.4g/m²以上。

3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其特征在于，

所述Ni层的所述厚度为2.0μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，

所述镀层中，Co的所述总附着量为0.4～1.8g/m²。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，

所述镀层中，Ni的所述总附着量为9.5～17g/m²。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，

所述Ni-Co合金镀层的所述表面的Co的所述原子浓度为30～60原子％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，

所述镀层中的Co的所述深度方向的所述浓度梯度y为110～300。