WO2018159506A1 - 樹脂組成物、回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュール - Google Patents

樹脂組成物、回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュール Download PDF

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WO2018159506A1
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resin composition
resin
type cyanate
cyanate resin
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水野　克美
大記 池田
彰史 奥野
陽子 和田
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日本発條株式会社
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    • H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate

Definitions

  • a resin composition containing a bisphenol-type cyanate resin, a novolak-type cyanate resin, and a curing accelerator, the benzoxazine compound and the phenolic hydroxyl group derived from the benzoxadi compound as the curing accelerator.
  • a crosslinked structure I in which the bisphenol cyanate resin and the novolak cyanate resin are crosslinked, at least one of the bisphenol cyanate resin and the novolac cyanate resin, and the benzoic acid.
  • a resin composition having a crosslinked structure II in which a compound having a phenolic hydroxyl group derived from an oxazine compound is crosslinked is provided.
  • R 2 represents an organic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R 23 and R 24 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the crosslinked structure IV represented by the general formula (IV) is a compound having a phenolic hydroxyl group derived from a benzoxazine compound, the compound represented by the general formula (iic), and the general formula
  • the maleimide compound represented by (iii) is crosslinked.
  • R 2 in the general formulas (iiic) and (IV) represents an organic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 4 in the general formulas (iii) and (IV) represents an organic group. Represents.
  • the maleimide compound is a novolac maleimide compound represented by the following general formula (iii).
  • the maleimide compound is a novolac maleimide compound represented by the following general formula (iiib).
  • the resin composition has an epoxy resin content of 0 to 10% by mass based on the total of the bisphenol-type cyanate resin and the novolac-type cyanate resin. is there.
  • the resin composition further contains an inorganic filler.
  • a resin composition suitable for forming an insulating layer of a metal base circuit board having a high glass transition temperature (Tg) and thermal decomposition temperature (Td), excellent low-temperature curability, and low water absorption. It became possible to provide the resin composition which satisfy
  • the present invention also provides a circuit board laminate having excellent heat resistance and wet heat resistance, a metal base circuit board manufactured from the circuit board laminate, and a power module including the metal base circuit board. It became possible.
  • FIG. 1 The perspective view which shows schematically the laminated board for circuit boards which concerns on 1 aspect of this invention.
  • Sectional drawing along the II-II line of the laminated board for circuit boards shown in FIG. Sectional drawing which shows roughly an example of the metal base circuit board obtained from the laminated board for circuit boards shown in FIG.1 and FIG.2.
  • a resin composition for explaining an embodiment below is characterized by having a high glass transition temperature (Tg) and thermal decomposition temperature (Td), excellent low-temperature curability, and low water absorption. Therefore, for example, when used as an insulating layer of a metal base circuit board, a metal base circuit board excellent in heat resistance and wet heat insulation can be provided.
  • Tg glass transition temperature
  • Td thermal decomposition temperature
  • the resin composition according to one embodiment contains a bisphenol-type cyanate resin, a novolac-type cyanate resin, and a curing accelerator.
  • a curing accelerator at least a benzoxazine compound and a compound having a phenolic hydroxyl group derived from the benzoxadi compound (hereinafter, both are collectively referred to as “first curing accelerator”) are contained.
  • the resin composition according to another embodiment further contains a maleimide compound (hereinafter, also referred to as “second curing accelerator”) as a curing accelerator.
  • the bisphenol type cyanate resin and the novolac type cyanate resin in the resin composition are cross-linked with each other to form a cross-linked copolymer. Even if the same cyanate resin is used, the characteristics differ depending on the type of its molecular structure. For example, a bisphenol type cyanate resin is excellent in water absorption, and a novolac type cyanate resin is excellent in heat resistance and reactivity. By cross-linking copolymerization of these two types of cyanate resins, an increase in water absorption can be suppressed by reducing unreacted groups while suppressing an increase in the free volume of the resin, and a decrease in toughness can be suppressed. A crosslinked structure that can withstand foaming due to evaporation of absorbed moisture can be formed.
  • cross-linked structure I The cross-linked copolymer of bisphenol-type cyanate resin and novolac-type cyanate resin has a cross-linked structure (hereinafter referred to as “cross-linked structure I”) formed by a cyclization trimerization reaction of bisphenol-type cyanate resin and novolac-type cyanate resin.
  • cross-linked structure I is represented by the following general formula (I).
  • the resin composition according to the embodiment it is preferable that 90% or more of the total of the bisphenol-type cyanate resin and the novolak-type cyanate resin contribute to the cyclization trimerization reaction and form the crosslinked structure I after curing.
  • Formation of the cross-linked structure I causes disappearance of the peaks derived from the cyanate group at 2275 cm ⁇ 1 by FT-IR, and the peaks of cyclized trimers at 1367 cm ⁇ 1 and 1566 cm ⁇ 1 appear.
  • the reaction rate can be calculated from the change in the peak intensity ratio derived from the cyanate group before and after the curing, based on the peak derived from the 1505 cm ⁇ 1 phenyl group that does not contribute to the curing reaction.
  • Examples of the bisphenol type cyanate resin used in the present invention include bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type phenol resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin.
  • the weight average molecular weight of the bisphenol cyanate resin is not particularly limited, and may be an oligomer or a monomer.
  • bisphenol type cyanate resin for example, tetramethylbisphenol F type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin and bisphenol E type cyanate resin are excellent in this order from the viewpoint of heat resistance, and bisphenol A type cyanate resin from the viewpoint of reactivity. Is excellent.
  • novolak type cyanate resin for example, a phenol novolak type cyanate resin is excellent from the viewpoint of reactivity.
  • the blending ratio (mass ratio) of the bisphenol-type cyanate resin and the novolak-type cyanate resin contained in the resin composition according to the embodiment of the present invention is preferably 12: 1 to 1: 1, for example, and 12: 1 to 2 : 1 is more preferable, and 12: 1 to 3: 1 is still more preferable.
  • the ratio of the novolak-type cyanate resin increases, the number of unreacted functional groups increases or the free volume of the crosslinked structure increases. Since these can bring about an increase in water absorption, the above range is preferable.
  • the resin composition according to the embodiment contains a benzoxazine compound and further contains a compound derived from this benzoxazine compound.
  • the benzoxazine compound has at least one benzoxazine ring in the molecule.
  • a monomer may be used, or a compound in which several molecules are polymerized into an oligomer state may be used.
  • the benzoxazine compound is preferably a monomer having two or more benzoxazine rings in the molecule. A plurality of types of benzoxazine compounds having different structures may be used simultaneously.
  • benzoxazine compound examples include Pd-type benzoxazine, bisphenol F-type benzoxazine, and Fa-type benzoxazine, among which Pd-type benzoxazine is preferable. Since the Pd type benzoxazine has a rigid skeleton such as a diphenylmethylene skeleton, the compound derived from the Pd type benzoxazine forms a cross-linked structure having better thermal characteristics as compared with, for example, a compound derived from a Ba type benzoxazine. Can do.
  • the benzoxazine compound is a compound represented by the following general formula (ia).
  • R 2 represents an organic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the organic group represented by R 2 is the remainder of the benzoxazine compound.
  • the organic group represented by R 2 include a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Group, substituted or unsubstituted phenyl group and the like. Examples of the substituent that the phenyl group may have include a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • the organic group represented by R 2 represents the remainder of the benzoxazine compound containing one or more benzoxazine rings.
  • the substituent represented by R 3 include a halogen atom or a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the benzoxazine compound is preferably a compound having two benzoxazine rings, for example, a Pd-type benzoxazine compound represented by the following general formula (iib).
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom or a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alternatively, R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group.
  • R 23 and R 24 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound derived from the benzoxazine compound is a compound having a phenolic hydroxyl group generated by opening at least one benzoxazine ring of the benzoxazine compound.
  • the compound derived from the benzoxazine compound may be a resin having a phenolic hydroxyl group generated by ring-opening polymerization of a plurality of benzoxazine compounds.
  • the resin composition contains a compound having a repeating unit represented by the following general formula (iic) as a compound having a phenolic hydroxyl group derived from a benzoxazine compound.
  • R 2 represents an organic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 and R 3 have the same meanings as in formula (iia) R 2 and R 3 in.
  • the compound derived from a benzoxazine compound is a resin having a phenolic hydroxyl group generated by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring
  • a low molecular resin is preferable. If the molecular weight of the benzoxazine compound is too large, the reactivity may be lowered, and the viscosity may increase, so that it may be difficult to uniformly mix with the cyanate resin.
  • the weight average molecular weight of a resin having a phenolic hydroxyl group derived from a benzoxazine compound generated by ring-opening polymerization of a benzoxazine ring is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and 2000 or less. More preferably. Although the lower limit is not particularly limited, for example, the weight average molecular weight of the resin may be 300 or more.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • the resin composition has a crosslinked structure II in which at least one of the bisphenol-type cyanate resin and the novolac-type cyanate resin described above and a compound having a phenolic hydroxyl group derived from a benzoxazine compound are crosslinked.
  • the cyanate resin is crosslinked with a compound derived from a benzoxazine compound, the free volume of the crosslinked structure is reduced.
  • the reaction between the cyclized trimers becomes difficult to proceed due to steric hindrance during the curing of the cyanate resin, the unreacted cyanate resin is obtained by the reaction of a volume-small compound derived from the benzoxazine compound. It is thought that it will eventually decrease.
  • the crosslinked structure II is represented by the following general formula (II).
  • the crosslinked structure II represented by the general formula (II) is derived from the benzoxazine compound having the repeating unit represented by the general formula (ii) in the cyanate compound represented by the general formula (ia) described above.
  • This structure is a cross-linked structure.
  • the crosslinked structure II represented by the general formula (II) is an example and is not limited thereto.
  • the added benzoxazine compound after curing, 90% or more of the added benzoxazine compound preferably forms the crosslinked structure II through a compound having a phenolic hydroxyl group. Due to the formation of the crosslinked structure II (curing of the resin composition), the peak derived from benzoxazine at 945 cm ⁇ 1 by FT-IR disappears. The reaction rate can be calculated from the change in the peak intensity ratio derived from benzoxazine before and after curing.
  • the resin composition according to one embodiment preferably further contains a maleimide compound as a curing accelerator.
  • this maleimide compound is crosslinked with at least one of the above-described bisphenol-type cyanate resin and novolac-type cyanate resin to form a crosslinked structure III, and has a phenolic hydroxyl group derived from the above-mentioned benzoxazine compound. It crosslinks with the compound which it has, and forms crosslinked structure IV.
  • the maleimide group has reactivity with both the cyanate resin and the compound derived from the benzoxazine compound. That is, the maleimide group has a reactive residue that remains slightly after curing of the resin composition, specifically, a cyanate group at the end of a cyanate resin molecule, or a compound derived from the benzoxazine compound that is confined in a crosslinked structure. Reacts with hydroxyl groups. For this reason, it becomes a hardened
  • the maleimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one maleimide group. From the viewpoint of film formability, maleimide compounds having 1 to 11 maleimide groups are preferred because it is preferable that the reactivity is not too high and the viscosity is not too high.
  • the maleimide compound is a compound represented by the following general formula (iii). *
  • R 4 represents an organic group.
  • the organic group represented by R 4 is the remainder of the maleimide compound.
  • examples of the organic group represented by R 4 include a chain or cyclic alkyl group, benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, Indacene, terphenyl, acenaphthylene, phenalene and the like can be mentioned.
  • the organic group represented by R 4 represents the remainder of the maleimide compound containing one or more maleimide groups.
  • the maleimide compound is preferably a novolac maleimide compound.
  • the maleimide compound is preferably a novolac maleimide compound represented by the following general formula (iii).
  • R represents a linking group.
  • the linking group represented by R include an alkylene group, an arylene group, or a combination of two or more of these groups.
  • alkylene group a linear or branched alkylene group is preferable.
  • linear alkylene groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decanylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene. Group, hexamethylene group and the like.
  • Examples of the branched alkylene group include —C (CH 3 ) 2 — (isopropylene group), —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) ( Alkylmethylene groups such as CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —, etc .; —CH (CH 3 ) CH 2 —, — CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —CH 2 — and the like Can be mentioned.
  • the alkylene group as R preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and 1 to 3 (methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group). Is particularly preferred. From the viewpoint of solubility in a solvent, n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 7, and still more preferably an integer of 1 to 5.
  • the novolac maleimide compound represented by the general formula (iii) is preferably a novolac maleimide compound represented by the following general formula (iiib). Since it has a biphenyl aralkyl structure as a linking group, it has high solubility in a solvent and is excellent in long-term heat resistance and low moisture absorption.
  • n is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 7, and still more preferably an integer of 1 to 5.
  • a crosslinked structure III formed by crosslinking a maleimide compound with at least one of a bisphenol-type cyanate resin and a novolac-type cyanate resin is represented by the following general formula (III).
  • the crosslinked structure III represented by the general formula (III) includes two cyanate compounds represented by the above-described general formula (ia) and maleimide compounds represented by the above-described general formula (iii).
  • Cross-linked The cyanate compound represented by the two general formulas (ia) may be a bisphenol-type cyanate resin, a novolac-type cyanate resin, or both.
  • the crosslinked structure III represented by the general formula (III) is an example and is not limited thereto.
  • a crosslinked structure IV formed by crosslinking a compound having a phenolic hydroxyl group derived from the above-described benzoxazine compound and a maleimide compound is represented by the following general formula (IV).
  • the crosslinked structure IV represented by the general formula (IV) is represented by the compound derived from the benzoxazine compound having the repeating unit represented by the general formula (iiic) and the general formula (iii) described above. And a maleimide compound to be crosslinked.
  • the crosslinked structure IV represented by the general formula (IV) is an example, and is not limited thereto.
  • the resin composition which concerns on one Embodiment may further contain the hardening accelerator different from the 1st hardening accelerator mentioned above and the 2nd hardening accelerator within the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • a curing accelerator include a phosphine compound, a compound having a phosphonium salt, an aromatic amine compound, and the like.
  • the resin composition may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, magnesium oxide, and silicon oxide. It is preferable to use one or more selected from these.
  • a surface-treated inorganic filler may be used, and it is preferable to use an inorganic filler in an appropriate combination with an effect accelerator described later.
  • the surface treatment of the inorganic filler for example, the surface of the inorganic filler may be modified with a functional group capable of chemically bonding with the cyanate resin, or modified with a functional group highly compatible with the cyanate resin.
  • cyanate group epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, vinyl group, styryl group, methacryl group, acrylic group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group, etc.
  • silane cup Ring processing plasma processing, or the like is used.
  • the total content of the bisphenol-type cyanate resin and the novolak-type cyanate resin is preferably 10 to 50% by volume, and more preferably 15 to 45% by volume, based on the total volume of the resin composition. It is preferably 20 to 40% by volume.
  • the content of the benzoxazine compound is preferably, for example, 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass based on the total mass of the bisphenol-type cyanate resin and the novolac-type cyanate resin. Preferably, 5 to 15% by mass is more preferable.
  • the content of the maleimide compound is, for example, 1 to 50 masses based on the total mass of the bisphenol-type cyanate resin and the novolac-type cyanate resin. % Is preferred. If the content of the maleimide compound is too high, the glass transition temperature (Tg) and the thermal decomposition temperature (Td) tend to decrease. The content of the maleimide compound is more preferably 3 to 30% by mass, still more preferably 5 to 25% by mass.
  • the content is preferably 50 to 90% by volume based on the total volume of the novolac-type cyanate resin and the bisphenol-type cyanate resin.
  • the content of the inorganic filler is more preferably 60 to 80% by volume. If the filling rate is too low, the inorganic filler tends to precipitate. On the other hand, if the filling rate is too high, the viscosity becomes too high to obtain a uniform coating film, which may increase pore defects.
  • the resin composition does not contain an epoxy resin or, when it is contained, the content is preferably low.
  • the epoxy resin is included, the cross-linking structure I between the novolak-type cyanate resin and the bisphenol-type cyanate resin and the epoxy group of the epoxy resin proceed during the heat treatment, and the cross-linking structure I decreases. descend.
  • Lin, C. H .; Yang, K. Z .; Leu, T. S .; Lin, C. H .; Sie, JW J.Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3487-3502 You can refer to scheme 5 (especially path (4) and path (5)).
  • the content of the epoxy resin is, for example, preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 7% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass based on the total mass of the bisphenol type cyanate resin and the novolac type cyanate resin. Further preferred.
  • the resin composition according to the embodiment may further contain other components other than the components described above within a range not inhibiting the effects of the present invention, for example, cups such as silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • cups such as silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • a ring agent, an ion adsorbent, an anti-settling agent, a hydrolysis inhibitor, a leveling agent, an antioxidant and the like may be contained.
  • the resin composition may contain a solvent.
  • the solvent examples include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, tetrafluoroisopropanol, methyl ethyl ketone, ethylene diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, Examples include toluene, xylene, acetone, dioxane, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the temperature condition for forming the cured product comprising the resin composition of the present invention is, for example, 100 ° C. to 220 ° C., rather than suddenly proceeding the reaction by suddenly heat-treating at a high temperature (eg 200 ° C. to 300 ° C.). It is preferable to proceed the reaction sufficiently by including a step of raising the temperature stepwise at a low temperature in the range of. For example, the temperature is gradually raised to 220 ° C. at 100 to 140 ° C., 140 ° C. to 180 ° C., and 180 ° C. to 220 ° C., and further heated at 220 ° C. for a predetermined time.
  • 1 and 2 has a three-layer structure in which an insulating layer 3 is formed on one side of a metal substrate 2 and a metal foil 4 is formed on the insulating layer 3.
  • the metal plate 2 may have a five-layer structure in which the insulating layers 3 are formed on both surfaces and the metal foil 4 is further formed on each insulating layer 3.
  • the X and Y directions are parallel to the main surface of the metal substrate 2 and perpendicular to each other, and the Z direction is a thickness direction perpendicular to the X and Y directions.
  • FIG. 1 shows a rectangular circuit board laminate 1 as an example, but the circuit board laminate 1 may have other shapes.
  • the metal substrate 2 is made of, for example, a single metal or an alloy. As a material of the metal substrate 2, for example, aluminum, iron, copper, an aluminum alloy, or stainless steel can be used.
  • the metal substrate 2 may further contain a nonmetal such as carbon.
  • the metal substrate 2 may contain aluminum combined with carbon.
  • the metal substrate 2 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the metal substrate 2 has a high thermal conductivity. Typically, the metal substrate 2 has a thermal conductivity of 60 W ⁇ m ⁇ 1 ⁇ K ⁇ 1 or more.
  • the metal substrate 2 may have flexibility or may not have flexibility.
  • the thickness of the metal substrate 2 is in the range of 0.2 to 5 mm, for example.
  • the metal foil 4 is provided on the insulating layer 3.
  • the metal foil 4 faces the metal substrate 2 with the insulating layer 3 interposed therebetween.
  • the metal foil 4 is made of, for example, a single metal or an alloy.
  • the thickness of the metal foil 4 is, for example, in the range of 10 to 500 ⁇ m.
  • This laminated board 1 for circuit boards can be manufactured by the following method, for example. First, the above-described bisphenol-type cyanate resin and novolak-type cyanate resin and a curing accelerator are heated and mixed, and then dissolved in a solvent to obtain a solution. Next, when adding an inorganic filler, the inorganic filler mentioned above is disperse
  • the inorganic filler may be dispersed in the solution while being pulverized using, for example, a ball mill, a three roll, a centrifugal stirrer or a bead mill. Prior to adding the inorganic filler to the solution, an additive such as a silane coupling agent or an ion adsorbent may be added to the solution.
  • this dispersion is applied to at least one of the metal substrate 2 and the metal foil 4.
  • a roll coating method, a bar coating method, or a screen printing method can be used. You may carry out by a continuous type and may carry out by a single plate type.
  • the metal substrate 2 and the metal foil 4 are superposed so as to face each other with the coating film interposed therebetween. Furthermore, they are hot pressed.
  • the temperature condition at that time preferably includes a step of increasing the temperature stepwise at a predetermined low temperature (for example, 100 ° C. to 220 ° C.). As described above, the circuit board laminate 1 is obtained.
  • the dispersion liquid which is the composition of the present invention is applied to at least one of the metal plate 2 and the metal foil 4 to form a coating film.
  • the dispersion liquid is a substrate such as a PET film.
  • a coating film may be formed in advance by coating and drying, and this may be thermally transferred to one of the metal substrate 2 and the metal foil 4.
  • the metal base circuit board 1 ′ obtained from the above-described circuit board laminate 1 will be described.
  • the metal base circuit board 1 ′ shown in FIG. 3 is obtained from the circuit board laminate shown in FIGS. 1 and 2, and includes the metal board 2, the insulating layer 3, and the circuit pattern 4 ′.
  • the circuit pattern 4 ′ is obtained by patterning the metal foil 4 of the circuit board laminate described with reference to FIGS. 1 and 2. This patterning can be obtained, for example, by forming a mask pattern on the metal foil 4 and removing the exposed portion of the metal foil 4 by etching.
  • the metal base circuit board 1 ′ can be obtained, for example, by performing the above-described patterning on the metal foil 4 of the circuit board laminate 1 and performing processing such as cutting and drilling as necessary. it can.
  • this metal base circuit board 1 ' is obtained from the above-described laminated board 1 for circuit boards, it is excellent in heat resistance, toughness and solder connection reliability.
  • FIG. 4 shows an embodiment of the power module. Since the power module 100 includes the metal base circuit board 13 of the present invention including the metal substrate 13c, the insulating layer 13b, and the circuit pattern 13a, the power module 100 is excellent in heat resistance, durability, and solder connection reliability, and has long-term reliability. Have. Therefore, in the present situation where the heat generation temperature tends to increase with the performance enhancement of the power device, the module of the present invention can be suitably used even in a temperature range that cannot be handled by the conventional power module.
  • the power module 100 includes the metal base circuit board 13 and thus has fewer constituent members (layers) than the conventional power module 200 shown as an example in FIG. This enables a compact design with lower thermal resistance. In addition, there is a merit that assembly is easy because processing such as drilling and cutting is easy.
  • the present invention is not limited to these.
  • the following resin composition prepared for performance evaluation does not contain a solvent for the following reasons. That is, in the performance evaluation of the resin composition, a cured product having a certain thickness is required from the viewpoint of measurement accuracy. However, when a thick cured product is produced using a resin composition to which a solvent is added, defects such as pores derived from the solvent remain, and a uniform sample cannot be obtained. For this reason, the solvent is not used in preparation of the resin composition shown below.
  • Example 1A Production of Resin Composition 1 Bisphenol-type cyanate resin (hereinafter also referred to as “B-type cyanate resin”) (trade name “BA200”; manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and novolac-type cyanate resin (hereinafter “ Also referred to as “N-type cyanate resin”) (trade name “PT30”; manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) was mixed at a mass ratio of 9: 1.
  • B-type cyanate resin bisphenol-type cyanate resin
  • N-type cyanate resin novolac-type cyanate resin
  • Example 2A Production of Resin Composition 2 To resin composition 1, bisphenol A type epoxy resin (trade name “EXA-850”; manufactured by DIC Corporation) was further added as a curing accelerator, and a mixture of cyanate resin 100 mass. A cured product of the resin composition 2 was produced in the same manner as in Example 1A except that 10 parts by mass was added to the part, and a test piece was obtained.
  • bisphenol A type epoxy resin trade name “EXA-850”; manufactured by DIC Corporation
  • Example 3A Production of Resin Composition 3
  • Example 4A Production of Resin Composition 4 Similar to Example 1A except that 10 parts by mass of bismaleimide as a curing accelerator was further added to resin composition 1 with respect to 100 parts by mass of the cyanate resin mixture. A cured product of the resin composition 4 was prepared by the method described above to obtain a test piece.
  • Example 5A Production of Resin Composition 5
  • the amount of the Pd-type benzoxazine compound added was increased from 10 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyanate resin mixture.
  • Example 6A Production of Resin Composition 6
  • resin composition 1 instead of the Pd-type benzoxazine compound, the Pd-type benzoxazine compound was previously heated in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour instead of the Pd-type benzoxazine compound.
  • a cured product of the resin composition 6 was produced in the same manner as in Example 1A, except that a prepolymerized Pd-type benzoxazine was used, and a test piece was obtained.
  • the prepolymerized Pd-type benzoxazine had a weight average molecular weight of 7000 in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • Example 7A Production of Resin Composition 7 With respect to the resin composition 3, except that the amount of the N-type maleimide added was increased from 10 parts by weight to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyanate resin mixture. A cured product of the resin composition 7 was produced in the same manner as in Example 3A to obtain a test piece.
  • Example 8A Production of Resin Composition 8 With respect to the resin composition 3, except that the amount of the N-type maleimide added was increased from 10 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyanate resin mixture. A cured product of the resin composition 8 was produced in the same manner as in Example 3A to obtain a test piece.
  • Example 9A Production of Resin Composition 9 With respect to the resin composition 2, the addition amount of the bisphenol A type epoxy resin was increased from 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyanate resin mixture. Produced a cured product of the resin composition 9 in the same manner as in Example 2A to obtain a test piece.
  • Example 10A Production of Resin Composition 10
  • a Fa-type benzoxazine represented by the following formula (trade name “Fa-type benzoxazine”) as a curing accelerator: Except for using Shikoku Kasei Co., Ltd.), a cured product of the resin composition 10 was prepared in the same manner as in Example 1A to obtain a test piece.
  • Comparative Example 1A Preparation of Resin Composition R1
  • resin composition 1 instead of 10 parts by mass of the Pd-type benzoxazine compound, 1 part by mass of tetraphenylphosphonium tolylborate (trade name “TPP- A cured product of the resin composition R1 was produced in the same manner as in Example 1A except that “MK” (made by Hokuko Chemical) was used, and a test piece was obtained.
  • Comparative Example 2A Preparation of Resin Composition R2 For Resin Composition 1, Example 1A was used except that instead of the Pd-type benzoxazine compound, the N-type maleimide used in Example 3A was used as a curing accelerator. A cured product of the resin composition R2 was prepared in the same manner as described above to obtain a test piece.
  • ⁇ Evaluation 1 Evaluation of performance of resin composition> About the test piece of each resin composition obtained above, the glass transition temperature, the hardening state, the thermal decomposition temperature, and the water absorption were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2. [Glass transition temperature (Tg / ° C) and cured state] Measured by DMA (Dynamic Mechanical Analysis), the peak temperature of tan ⁇ was defined as the glass transition temperature (Tg / ° C.). Moreover, the hardening state was determined based on the following criteria.
  • A When the peak of tan ⁇ is single and the storage elastic modulus of the rubber-like region not lower than the glass transition temperature (Tg) has not increased. It should be noted that the cured state can be determined from the temperature dependence of the storage elastic modulus obtained by the DMA measurement. When the storage elastic modulus is not increased, it indicates that the cured state is better than when it is increased. .
  • B When the peak of tan ⁇ is single and the storage elastic modulus is increased in a rubbery region having a glass transition temperature (Tg) or higher.
  • C When the peak of tan ⁇ is double.
  • Thermal decomposition temperature (Td / ° C) The temperature when measured by TG-DTA and decreased by 5% by mass relative to the initial mass was defined as the thermal decomposition temperature (Td / ° C.).
  • the thermal decomposition temperature (Td / ° C.) The temperature when measured by TG-DTA and decreased by 5% by mass relative to the initial mass was defined as the thermal decomposition temperature (Td / ° C.).
  • Water absorption rate The mass when dried at 100 ° C. for 24 hours was defined as the initial mass, and the mass increase rate after standing in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% for 24 hours was defined as the water absorption rate.
  • Examples 1B to 10B, Comparative Examples 1B to 2B> A solvent is added to each resin composition obtained above to form a solution, and a 1: 1 (mass ratio) mixture of aluminum nitride and boron nitride is mixed with the volume of the mixture of B-type cyanate resin and N-type cyanate resin. , So that the total amount was 65% by volume.
  • the dispersion was applied to a copper foil for circuit so that the thickness after heating and pressing was 100 ⁇ m, and was laminated with a copper plate serving as a base to produce a laminate.
  • Condition 1 A static temperature is maintained for 24 hours in an environment of a temperature of 30 ° C and a humidity of 70%.
  • Condition 2 After standing for 24 hours in an environment of temperature 40 ° C. and humidity 95%, it floats in a solder bath heated to 280 ° C. for 5 minutes.
  • pass means the following state. That is, after the test according to the condition 1 or 2, it can be visually confirmed that no bulging or peeling occurs in the insulating layer or the circuit copper foil, and further, 4 kV or more by withstand voltage measurement in which a voltage is applied to the circuit copper. A certain state was considered acceptable.
  • the time until insulation is not maintained is C, less than 500 hours is B, 500 to 800 hours is B, and more than 800 hours is A.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the good bias test results indicate that the insulation required for the metal base circuit board is used even when the metal board on which the electronic components are actually mounted is in an environment where high voltage is applied and voltage is applied for a long time. It means having durability that can maintain the properties.
  • Example 1A and 5A the glass transition temperature (Tg) was decreased as compared with Comparative Example 1A due to the formation of the crosslinked structure II. On the other hand, since the cyanate residue disappeared, the water absorption was decreased. Moreover, it turns out that it is possible to further reduce a water absorption rate by optimizing the addition amount of a benzoxazine compound from the comparison of Example 1A and 5A.
  • Crosslinking structures III and IV From the evaluation results of Examples 3A, 4A, 7A, and 8A using maleimide compounds, high glass transition temperature (Tg) and low water absorption are obtained by forming crosslinked structures III and IV. It can be seen that the thermal decomposition temperature (Td) can be further increased while maintaining. Further, from the comparison of the evaluation results of Examples 3A and 4A, it can be seen that as the maleimide compound to be used, the N-type maleimide compound is more advantageous than the bismaleimide compound in terms of performance.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • the embodiments may be appropriately combined as much as possible, and in that case, the combined effect can be obtained.
  • the above embodiments include inventions at various stages, and various inventions can be extracted by appropriately combining a plurality of disclosed constituent elements.

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Abstract

ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物が提供される。上記樹脂組成物は、上記硬化促進剤として、ベンゾオキサジン化合物と、フェノール性水酸基を有するベンゾオキサジ化合物由来の化合物を含有し、且つ、上記ビスフェノール型シアネート樹脂と上記ノボラック型シアネート樹脂とが架橋した架橋構造Ｉと、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、上記フェノール性水酸基を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物とが架橋した架橋構造ＩＩとを有する。

Description

樹脂組成物、回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュール
　本発明は、樹脂組成物、回路基板用積層板、この回路基板用積層板から製造される金属ベース回路基板、及び、この金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールに関する。
　近年のエレクトロニクス技術の発達は目覚しく、電気電子機器の高性能化及び小型化は急速に進行している。これに伴い、電気素子及び／又は電子素子を実装した部品の発熱量は益々大きくなっている。このような背景のもと、典型的にはＭＯＳＦＥＴ（metal－oxide－semiconductor field－effect transistor）及びＩＧＢＴ（insulated－gate bipolar transistor）などの所謂パワーデバイスを搭載する金属ベース回路基板には、十分な耐熱性、優れた湿熱絶縁性が求められている。特に今後、デバイスにＳｉＣ（シリコンカーバイト）が使用されることで、従来のＳｉ（シリコン）デバイスと比較して作動温度が顕著に増加し、さらに高い耐熱性が求められることが予想される。
　金属ベース回路基板に用いられる絶縁樹脂層としては、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化したものが一般に用いられている。シアネート樹脂は耐熱性に優れることが知られているが、特開２００４－１８２８５１号公報では、高耐熱性の絶縁樹脂層を得るために、エポキシ樹脂にシアネート樹脂を混合した樹脂成分を主材として含有する樹脂組成物を使用している。
　また、特開２０１４－５２３７８３号公報では、金属ベース回路の絶縁樹脂層として、ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂を併用した樹脂組成物が使用されている。
　本発明は、耐熱性及び湿熱絶縁性に優れた回路基板用積層板、この回路基板用積層板から製造される金属ベース回路基板、及び、この金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールを提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐熱性及び湿熱絶縁性に優れた金属ベース回路基板の絶縁層の形成に好適な樹脂組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）が高く、低温硬化性に優れ、且つ低吸水性を満たす樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一側面によると、ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物であって、上記硬化促進剤として、ベンゾオキサジン化合物と、上記ベンゾオキサジ化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物を含有する樹脂組成物であり、上記ビスフェノール型シアネート樹脂と上記ノボラック型シアネート樹脂とが架橋した架橋構造Ｉと、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、上記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物とが架橋した架橋構造ＩＩとを有する樹脂組成物が提供される。
　本発明の他の側面によれば、上記側面において、上記ベンゾオキサジン化合物に由来する上記フェノール性水酸基を有する化合物は、重量平均分子量５０００以下の低分子樹脂である。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（ｉｉａ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。　
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物は、下記一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ここで、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
　更に他の側面によれば、上記実施形態のいずれかにおいて、上記架橋構造Ｉは下記一般式（Ｉ）で表され、上記架橋構造ＩＩは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、上記一般式（Ｉ）で表される架橋構造Ｉは、上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物が環化三量化して形成される架橋構造である。
　一般式（ｉａ）及び一般式（Ｉ）中のＲ１１は、各々独立に有機基を表す。
　但し、上記一般式（ｉａ）で表される３つのシアネート化合物のうち、少なくとも１つはビスフェノール型シアネート樹脂であり、且つ、少なくとも１つはノボラック型シアネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋構造ＩＩは、上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物に、一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物が架橋した構造である。
　一般式（ｉａ）及び一般式（ＩＩ）中のＲ１１は、各々独立に有機基を表し、一般式（ｉｉｃ）及び一般式（ＩＩ）中のＲ２は、有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（ｉｉｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、
　Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。　
　Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記樹脂組成物は、更なる硬化促進剤としてマレイミド化合物を含有し、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と上記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＩＩと、上記ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物と上記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＶとを更に有する。
　更に他の側面によれば、上記側面において、上記架橋構造ＩＩＩは下記一般式（ＩＩＩ）で表され、上記架橋構造ＩＶは、下記一般式（ＩＶ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造ＩＩＩは、２つの上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物と、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物が架橋したものである。　
　一般式（ｉａ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ１１は、各々独立に、有機基を表し、一般式（ｉｉｉ）及び一般式（ＩＩＩ）中のＲ４は有機基を表す。上記２つのシアネート化合物は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び/又は上記ノボラック型シアネート樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される架橋構造ＩＶは、ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物であって、上記一般式（ｉｉｃ）で表される化合物と、上記一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物が架橋したものである。　
　一般式（ｉｉｃ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、一般式（ｉｉｉ）及び一般式（ＩＶ）中のＲ４は有機基を表す。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記マレイミド化合物はノボラック型マレイミド化合物である。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉａ）で表されるノボラック型マレイミド化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで、Ｒは連結基を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉｂ）で表されるノボラック型マレイミド化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、ｎは１～１０の整数を表す。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記ノボラック型マレイミド化合物の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として５０質量％以下である。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記樹脂組成物は、エポキシ樹脂の含有率が、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として０～１０質量％である。
　更に他の側面によれば、上記側面のいずれかにおいて、上記樹脂組成物は、更に無機充填材を含有する。
　本発明の他の側面によると、金属基板と、この金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、この絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、上記絶縁層が上記樹脂組成物を含む回路基板用積層板が提供される。
　本発明の他の側面によると、上記回路基板用積層板が具備する金属箔をパターニングすることによって得られる金属ベース回路基板が提供される。
　本発明の他の側面によると、上記金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールが提供される。
　本発明により、金属ベース回路基板の絶縁層の形成に好適な樹脂組成物であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）が高く、低温硬化性に優れ、且つ低吸水性を満たす樹脂組成物を提供することが可能となった。　
　また、本発明により、耐熱性及び湿潤耐熱性に優れた回路基板用積層板、この回路基板用積層板から製造される金属ベース回路基板、及び、この金属ベース回路基板を備えるパワーモジュールを提供することが可能となった。
本発明の一態様に係る回路基板用積層板を概略的に示す斜視図。 図１に示す回路基板用積層板のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図。 図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られる金属ベース回路基板の一例を概略的に示す断面図。 本発明の一態様に係るパワーモジュールを概略的に示す断面図。 従来のパワーモジュールを概略的に示す断面図。
　以下に実施形態を説明する樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ）が高く、低温硬化性に優れ、且つ低吸水性であることを特性とする。したがって、例えば、金属ベース回路基板の絶縁層として用いられた場合に、耐熱性及び湿熱絶縁性に優れた金属ベース回路基板を提供することができる。以下、樹脂組成物の実施形態について詳述する。
　一実施形態に係る樹脂組成物は、ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する。硬化促進剤として、少なくともベンゾオキサジン化合物と、このベンゾオキサジ化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、双方を総称して「第一の硬化促進剤」ともいう。）を含有する。他の実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として、更に、マレイミド化合物（以下、「第二の硬化促進剤」ともいう。）を含有する。
　樹脂組成物中のビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂は、互いに架橋し、架橋型共重合体を形成している。同じシアネート樹脂であっても、その分子構造のタイプによって特性が異なり、例えば、ビスフェノール型シアネート樹脂は吸水性に優れ、ノボラック型シアネート樹脂は耐熱性及び反応性に優れる。これら２種のシアネート樹脂を架橋型共重合させることで、樹脂の自由体積の増加を抑えながら未反応基を減らすことで吸水率の増加を抑えることができ、且つ、靱性の低下を抑えることで吸収した水分の蒸発による発泡に耐える架橋構造を形成できる。
　ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂の架橋型共重合体は、ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂の環化三量化反応により形成される架橋構造（以下、「架橋構造Ｉ」という。）を有する。　
　一実施形態において、架橋構造Ｉは、下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、上記一般式（Ｉ）で表される架橋構造Ｉは、上記一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物が環化三量化して形成される架橋構造である。一般式（ｉａ）及び一般式（Ｉ）中のＲ１１は、各々独立に有機基を表す。
　本明細書において「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基を意味する。Ｒ１１により表される有機基は、シアネート化合物の残部を表す。
　但し、上記一般式（ｉａ）で表される３つのシアネート化合物のうち、少なくとも１つはビスフェノール型シアネート樹脂であり、且つ、少なくとも１つはノボラック型シアネート樹脂である。　
　但し、上記一般式（Ｉ）で表される架橋構造Ｉは一例であり、これに限定されるものではない。
　実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後において、ビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の合計の９０％以上が環化三量化反応に寄与し、架橋構造Ｉを形成していることが好ましい。架橋構造Ｉの形成（樹脂組成物の硬化）により、ＦＴ－ＩＲによる２２７５ｃｍ－１のシアネート基由来のピークが消失し、１３６７ｃｍ－１と１５６６ｃｍ－１の環化三量体のピークが現れる。上記反応率は、硬化反応に寄与しない１５０５ｃｍ－１のフェニル基由来のピークを基準とし、硬化前後におけるシアネート基由来のピーク強度比の変化から算出できる。
　本発明で用いられるビスフェノール型シアネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等を挙げることができる。ビスフェノール型シアネート樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではなく、オリゴマーやモノマーであってもよい。
　ビスフェノール型シアネート樹脂として、例えば、耐熱性の観点からはテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂の順に優れており、反応性の観点からはビスフェノールＡ型シアネート樹脂が優れている。
　本発明で用いられるノボラック型シアネート樹脂としては、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂等が挙げられる。ノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではなく、オリゴマーやモノマーであってもよい。
　ノボラック型シアネート樹脂として、例えば、反応性の観点からはフェノールノボラック型シアネート樹脂が優れている。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物に含有されるビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂との配合比（質量比）は、例えば、１２：１～１：１が好ましく、１２：１～２：１がより好ましく、１２：１～３：１が更に好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の比率が大きくなるにつれ、未反応の官能基が増え、あるいは架橋構造の自由体積が増える。これらは吸水率の上昇をもたらし得るため、上記範囲が好ましい。
　次に、第一の硬化促進剤について説明する。　
　実施形態に係る樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含有し、更に、このベンゾオキサジ化合物に由来する化合物を含有する。
　ベンゾオキサジン化合物は、分子内に少なくとも一つのベンゾオキサジン環を有するものである。ベンゾオキサジン化合物としては、モノマーを用いてもよいし、数分子が重合してオリゴマー状態となっているものを用いてもよい。一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物としては、分子内に２個以上のベンゾオキサジン環を有するモノマーが好ましい。また、異なる構造を有する複数種のベンゾオキサジン化合物を同時に用いてもよい。
　ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジンなどが挙げられるが、中でもＰ－ｄ型ベンゾオキサジンが好ましい。Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジンはジフェニルメチレン骨格等の剛直な骨格を有するため、その由来化合物は、例えばＢａ型ベンゾオキサジンに由来する化合物と比較してより良好な熱特性を有する架橋構造を形成することができる。
　一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物は、下記一般式（ｉｉａ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ここで、Ｒ２は、有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。　
　Ｒ２により表される有機基は、ベンゾオキサジン化合物の残部である。　
　ベンゾオキサジン化合物が１つのベンゾオキサジン環を有する化合物である場合には、Ｒ２により表される有機基としては、例えば、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、置換又は無置換のフェニル基等が挙げられる。フェニル基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数１～１２の鎖状アルキル基又はハロゲン原子等が挙げられる。
　また、ベンゾオキサジン化合物が２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物である場合には、Ｒ２により表される有機基は、１つ以上のベンゾオキサジン環を含むベンゾオキサジン化合物の残部を表す。　
　Ｒ３により表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の鎖状アルキル基が挙げられる。
　一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物は、ベンゾオキサジン環を２つ有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式（ｉｉｂ）で表されるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ここで、
　Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。あるいは、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに結合し、シクロアルキル基を形成していてもよい。　
　Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の鎖状アルキル基を表す。
　ベンゾオキサジン化合物に由来する化合物とは、ベンゾオキサジン化合物が有する少なくとも１つのベンゾオキサジン環が開環して生じるフェノール性水酸基を有する化合物である。ベンゾオキサジン化合物に由来する化合物は、複数のベンゾオキサジン化合物が開環重合して生じるフェノール性水酸基を有する樹脂であってもよい。
　一実施形態において、樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、Ｒ２は有機基を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２及びＲ３は、一般式（ｉｉａ）中のＲ２及びＲ３と同義である。
　一実施形態において、ベンゾオキサジン化合物に由来する化合物が、ベンゾオキサジン環が開環重合して生じるフェノール性水酸基を有する樹脂である場合、低分子樹脂であることが好ましい。ベンゾオキサジン化合物の分子量が大きすぎると、反応性が低くなることや、粘度が増加するためシアネート樹脂と均一に混合することが困難になる場合がある。
　例えば、ベンゾオキサジン環が開環重合して生じるベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する樹脂の重量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましい。下限値は特に制限されるものではないが、例えば、この樹脂の重量平均分子量は３００以上であればよい。
　ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定されたポリスチレン換算値である。
　実施形態において、樹脂組成物は、上述したビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物とが架橋した架橋構造ＩＩを有する。上記シアネート樹脂がベンゾオキサジン化合物由来の化合物と架橋することで、架橋構造の自由体積が低減される。また、上記シアネート樹脂が硬化する途中で環化三量体同士の反応が立体障害により進みにくくなった時に、体積的に小さいベンゾオキサジン化合物由来の化合物が反応することで、未反応のシアネート樹脂が最終的に少なくなると考えられる。
　一実施形態において、架橋構造ＩＩは、下記一般式（ＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ここで、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋構造ＩＩは、上述した一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物に、一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物が架橋した構造である。　
　但し、上記一般式（ＩＩ）で表される架橋構造ＩＩは一例であり、これに限定されるものではない。
　実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後において、添加したベンゾオキサジン化合物の９０％以上が、フェノール性水酸基を有する化合物を経て架橋構造ＩＩを形成していることが好ましい。架橋構造ＩＩの形成（樹脂組成物の硬化）により、ＦＴ－ＩＲによる９４５ｃｍ－１のベンゾオキサジン由来のピークが消失する。上記反応率は、硬化前後におけるベンゾオキサジン由来のピーク強度比の変化から算出できる。
　次に、第二の硬化促進剤について説明する。　
　一実施形態に係る樹脂組成物は、硬化促進剤として、更に、マレイミド化合物を含有することが好ましい。このマレイミド化合物は、樹脂組成物中で、上述したビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と架橋して架橋構造ＩＩＩを形成し、また、上述したベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物と架橋して架橋構造ＩＶを形成する。
　マレイミド基は上記シアネート樹脂及びベンゾオキサジン化合物由来の化合物の双方と反応性を有する。すなわち、マレイミド基は、樹脂組成物の硬化後にわずかに残ってしまう反応性残基、具体的には、シアネート樹脂分子末端のシアネート基や、架橋構造に閉じ込められる上記ベンゾオキサジン化合物由来の化合物が有する水酸基と反応する。このため、マレイミド化合物が添加されることにより、更に未反応基の少ない硬化物となる。また、マレイミド化合物の主鎖が架橋構造の自由体積の低下を抑えることから、樹脂の吸水率を低減できる効果があると推測される。
　マレイミド化合物は、特に限定されるものではなく、少なくとも１つのマレイミド基を有する化合物であればよい。成膜性の観点からは、反応性が高くなり過ぎたり、粘度が高くなり過ぎない方が好ましいため、１～１１個のマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
　一実施形態において、マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｒ４は有機基を表す。　
　Ｒ４により表される有機基は、マレイミド化合物の残部である。マレイミド化合物が１つのマレイミド基を有する化合物である場合には、Ｒ４により表される有機基としては、例えば、鎖状又は環状アルキル基、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレイン、インダセン、ターフェニル、アセナフチレン、フェナレン等が挙げられる。また、マレイミド化合物が２つ以上のマレイミド基を有する化合物である場合には、Ｒ４により表される有機基は、１つ以上のマレイミド基を含むマレイミド化合物の残部を表す。
　一実施形態において、マレイミド化合物は、ノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。例えば、マレイミド化合物は、下記一般式（ｉｉｉａ）で表されるノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ここで、Ｒは連結基を表す。　
　Ｒにより表される連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基の２以上の組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。直鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカニレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、－Ｃ（ＣＨ３）２－（イソプロピレン基）、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－等のアルキルメチレン基；－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２－ＣＨ２－等が挙げられる。一実施形態において、Ｒとしてのアルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～７であることがより好ましく、１～３（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基）であることが特に好ましい。　
　溶剤への溶解性の観点から、ｎは１～１０の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～５の整数が更に好ましい。
　一般式（ｉｉｉａ）で表されるノボラック型マレイミド化合物は、一実施形態において、下記一般式（ｉｉｉｂ）で表されるノボラック型マレイミド化合物であることが好ましい。連結基としてビフェニルアラルキル構造を有するため、溶剤への溶解性が高く、長期耐熱性や低吸湿性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、ｎは１～１０の整数が好ましく、１～７の整数がより好ましく、１～５の整数が更に好ましい。
　一実施形態において、ビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方とマレイミド化合物とが架橋して形成する架橋構造ＩＩＩは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造ＩＩＩは、２つの上述した一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物と、上述した一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物とが架橋したものである。　
　２つの一般式（ｉａ）で表されるシアネート化合物は、ビスフェノール型シアネート樹脂であってもよいし、ノボラック型シアネート樹脂であってもよいし、双方であってもよい。　
　但し、上記一般式（ＩＩＩ）で表される架橋構造ＩＩＩは一例であり、これに限定されるものではない。
　一実施形態において、上述したベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物とマレイミド化合物とが架橋して形成する架橋構造ＩＶは、下記一般式（ＩＶ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ここで、上記一般式（ＩＶ）で表される架橋構造ＩＶは、上述した一般式（ｉｉｃ）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサジン化合物由来の化合物と、上述した一般式（ｉｉｉ）で表されるマレイミド化合物とが架橋したものである。　
　但し、上記一般式（ＩＶ）で表される架橋構造ＩＶは一例であり、これに限定されるものではない。
　一実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上述した第一の硬化促進剤及び第二の硬化促進剤とは異なる硬化促進剤を更に含有していてもよい。そのような硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩を有する化合物、芳香族アミン化合物等が挙げられる。
　一実施形態において、樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。この無機充填材としては、例えば、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
　無機充填材を含有する系においては、硬化に伴う発熱反応が無機充填材の存在によって抑制される傾向があり、本発明のようにビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂とが架橋型共重合体を形成する系においては、単独の樹脂を用いた系では起こらない問題が生じ得る。具体的には、無機充填材に反応熱が吸収されるため硬化反応が遅くなることや、無機充填材の表面官能基によってはシアネート基の硬化反応を阻害する等の問題が考えられる。このため、表面処理された無機充填材を使用してもよいし、後述する効果促進剤との適切な組み合わせにおいて無機充填材を使用することが好ましい。無機充填材の表面処理としては、例えば、無機充填材の表面をシアネート樹脂と反応を伴って化学結合できる官能基で修飾してもよいし、もしくはシアネート樹脂と相溶性が高い官能基で修飾してもよく（例えば、シアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等）、例えば、シランカップリング処理やプラズマ処理などが用いられる。
　本発明の実施形態において、ビスフェノール型シアネート樹脂とノボラック型シアネート樹脂の合計の含有率は、樹脂組成物の全体積を基準として、例えば、１０～５０体積％が好ましく、１５～４５体積％がより好ましく、２０～４０体積％が更に好ましい。
　本発明の実施形態において、ベンゾオキサジン化合物の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計質量を基準として、例えば、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％が更に好ましい。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物がマレイミド化合物を含有する場合において、マレイミド化合物の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計質量を基準として、例えば、１～５０質量％が好ましい。マレイミド化合物の含有率が高すぎると、ガラス転移温度（Ｔｇ）や熱分解温度（Ｔｄ）が低下する傾向がある。マレイミド化合物の含有率は、３～３０質量％がより好ましく、５～２５質量％が更に好ましい。
　本発明の実施形態に係る樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有率は、ノボラック型シアネート樹脂とビスフェノール型シアネート樹脂の合計体積を基準として５０～９０体積％であることが好ましい。無機充填材の含有率は、より好ましくは６０～８０体積％である。充填率が低すぎると無機充填材が沈殿する傾向にあり、一方、充填率が高すぎると粘度が高くなり過ぎて均一な塗膜が得られず、気孔欠陥が増える原因となり得る。
　一実施形態において、樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有しないか、含有する場合には、その含有率は低い方が好ましい。エポキシ樹脂を含む場合、加熱処理時にノボラック型シアネート樹脂とビスフェノール型シアネート樹脂との架橋構造Ｉと、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応が進み、架橋構造Ｉが減少する結果、硬化物における耐熱性が低下する。詳細は、Lin, C. H.; Yang, K. Z.; Leu, T. S.; Lin, C. H.; Sie, J.W. J.Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3487-3502.のscheme 5（特に、path (4)及びpath (5)）を参照することができる。
　エポキシ樹脂の含有率は、上記ビスフェノール型シアネート樹脂及び上記ノボラック型シアネート樹脂の合計質量を基準として、例えば、０～１０質量％が好ましく、０～７質量％がより好ましく、０～５質量％が更に好ましい。
　実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した成分以外の他の成分を更に含有していてもよく、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、イオン吸着剤、沈降防止剤、加水分解防止剤、レベリング剤、酸化防止剤等などを含有していてもよい。
　一実施形態において、樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。含有していてもよい溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラフルオロイソプロパノール、メチルエチルケトン、エチレンジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、アセトン、ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物からなる硬化物を形成する場合の温度条件としては、いきなり高温（例えば、２００℃～３００℃）で熱処理して急激に反応を進めるよりも、例えば、１００℃～２２０℃の範囲の低温で段階的に昇温する工程を含めることにより、十分に反応を進めることが好ましい。例えば、１００～１４０℃、１４０℃～１８０℃及び１８０℃～２２０℃において段階的に２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で所定時間加熱する。
　以下、実施形態に係る回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュールについて図面を参照しながら詳細に説明する。　
　図１及び図２に示す回路基板用積層板１は、金属基板２の片面に絶縁層３が形成され、絶縁層３の上に金属箔４が形成された３層構造をしている。本発明の他の形態において、金属板２の両面に絶縁層３が形成され、更に各絶縁層３の上に金属箔４が形成された５層構造をしていてもよい。なお、図１及び図２において、Ｘ及びＹ方向は金属基板２の主面に平行であり且つ互いに直交する方向であり、Ｚ方向はＸ及びＹ方向に対して垂直な厚さ方向である。図１には、一例として矩形上の回路基板用積層板１を示しているが、回路基板用積層板１は他の形状を有していてもよい。
　金属基板２は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属基板２の材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、アルミニウム合金、又はステンレスを使用することができる。金属基板２は、炭素などの非金属を更に含んでいてもよい。例えば、金属基板２は、炭素と複合化したアルミニウムを含んでいてもよい。また、金属基板２は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
　金属基板２は、高い熱伝導率を有している。典型的には、金属基板２は、６０Ｗ・ｍ－１・Ｋ－１以上の熱伝導率を有している。　
　金属基板２は、可撓性を有していてもよく、可撓性を有していなくてもよい。金属基板２の厚さは、例えば、０．２～５ｍｍの範囲内にある。
　金属箔４は、絶縁層３上に設けられている。金属箔４は、絶縁層３を間に挟んで金属基板２と向き合っている。　
　金属箔４は、例えば、単体金属又は合金からなる。金属箔４の材料としては、例えば、銅又はアルミニウムを使用することができる。金属箔４の厚さは、例えば、１０～５００μｍの範囲である。
　この回路基板用積層板１は、例えば、以下の方法により製造することができる。　
　まず、上述したビスフェノール型シアネート樹脂及びノボラック型シアネート樹脂と硬化促進剤を加熱混合し、その後溶剤に溶解させて溶液を得る。次に、無機充填材を添加する場合は、上述した無機充填材を溶液中に分散させて分散液を得る。無機充填材は、例えば、ボールミル、三本ロール、遠心撹拌機又はビーズミルを用いて、粉砕しつつ上記溶液中に分散させてもよい。また、上記溶液に無機充填材を加えるのに先立って、この溶液にシランカップリング剤、イオン吸着剤などの添加剤を加えてもよい。
　次に、この分散液を、金属基板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布する。分散液の塗布には、例えば、ロールコート法、バーコート法又はスクリーン印刷法を利用することができる。連続式で行ってもよく、単板式で行ってもよい。
　必要に応じて塗膜を乾燥させた後、金属基板２と金属箔４とが塗膜を挟んで向き合うように重ね合わせる。さらに、それらを熱プレスする。その際の温度条件としては、上述した通り、所定の低温（例えば、１００℃～２２０℃）で段階的に昇温する工程を含めることが好ましい。以上のようにして、回路基板用積層板１を得る。
　この方法では、本発明の組成物である分散液を金属板２及び金属箔４の少なくとも一方に塗布することにより塗膜を形成するが、他の態様において、分散液をＰＥＴフィルム等の基材に塗布し乾燥することにより予め塗膜を形成し、これを金属基板２及び金属箔４の一方に熱転写してもよい。
　次に、上述した回路基板用積層板１から得られる金属ベース回路基板１´について説明する。　
　図３に示す金属ベース回路基板１´は、図１及び図２に示す回路基板用積層板から得られるものであり、金属基板２と、絶縁層３と、回路パターン４´とを含んでいる。回路パターン４´は、図１及び図２を参照しながら説明した回路基板用積層板の金属箔４をパターニングすることにより得られる。このパターニングは、例えば、金属箔４の上にマスクパターンを形成し、金属箔４の露出部をエッチングによって除去することにより得られる。金属ベース回路基板１´は、例えば、先の回路基板用積層板１の金属箔４に対して上記のパターニングを行い、必要に応じて、切断及び穴あけ加工などの加工を行うことにより得ることができる。
　この金属ベース回路基板１´は、上述した回路基板用積層板１から得られるので、耐熱性、強靭性及びはんだ接続信頼性に優れている。
　図４にパワーモジュールの一実施形態を示す。このパワーモジュール１００は、金属基板１３ｃと、絶縁層１３ｂと、回路パターン１３ａを含む本発明の金属ベース回路基板１３を備えるため、耐熱性、耐久性及びはんだ接続信頼性に優れ、長期信頼性を有する。したがって、パワーデバイスの高性能化に伴い発熱温度が増加傾向にある現状において、従来のパワーモジュールでは対応できなかった温度領域にも本発明のモジュールは好適に用いることができる。
　更に、パワーモジュール１００は、図５に一例を示した従来のパワーモジュール２００と比較し、金属ベース回路基板１３を備えることで構成部材（層）が少なくなり、全体としての厚みが薄くなることから、より低熱抵抗でコンパクト設計が可能となる。また、穴あけ、切断等の加工が容易なため組立てが容易であるなどのメリットも有している。
　以下に、本発明の例を記載する。本発明はこれらに限定されるものでない。　
　なお、性能評価のために調製された下記樹脂組成物は、以下の理由から溶剤を含有していない。すなわち、樹脂組成物の性能評価においては、測定精度の観点からある程度厚みのある硬化物が必要となる。しかしながら、溶剤を添加した樹脂組成物を使用して厚みのある硬化物を作製すると、溶剤由来の気孔などの欠陥が残存してしまい、均一な試料が得られない。このため、以下に示す樹脂組成物の調製において、溶剤は用いてない。
　＜実施例１Ａ～１０Ａ、比較例１Ａ～２Ａ＞
　実施例１Ａ：樹脂組成物１の製造
　ビスフェノール型シアネート樹脂（以下、「Ｂ型シアネート樹脂」ともいう。）（商品名「ＢＡ２００」；ロンザジャパン株式会社製）と、ノボラック型シアネート樹脂（以下、「Ｎ型シアネート樹脂」ともいう。）（商品名「ＰＴ３０」；ロンザジャパン株式会社製）を、質量比で９：１になるように混合した。得られたシアネート樹脂の混合物１００質量部に対し、硬化促進剤として、下式で表されるＰｄ型ベンゾオキサジン化合物（商品名「Ｐｄ型ベンゾオキサジン」；四国化成工業株式会社製）を１０質量部添加し、１００℃において混合物が均一になるまで撹拌した。得られた樹脂組成物を金型に流し込み、熱処理して硬化させ、縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１０．５ｍｍの樹脂組成物１の硬化物を作製した。加熱条件としては、１００℃、１５０℃、１８０℃の３段階の温度を経て徐々に昇温し（各温度での加熱時間は１８０分）、最後に２２０℃で６０分加熱した。得られた硬化物から切り出した縦５０×横１０×厚み２ｍｍの試料を試験片として用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　実施例２Ａ：樹脂組成物２の製造
　樹脂組成物１に対し、硬化促進剤として更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ－８５０」；ＤＩＣ株式会社製）を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は実施例１Ａと同様の方法で、樹脂組成物２の硬化物を作製し、試験片を得た。
　実施例３Ａ：樹脂組成物３の製造
　樹脂組成物１に対し、硬化促進剤として更に、下式で表されるノボラック型マレイミド（以下、「Ｎ型マレイミド」ともいう。）（式中、ｎ＝１～１０の整数）（商品名「ＭＩＲ３０００」；日本化薬株式会社製）を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物３の硬化物を作製し、試験片を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　実施例４Ａ：樹脂組成物４の製造
　樹脂組成物１に対し、硬化促進剤として更にビスマレイミドを、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部添加したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物４の硬化物を作製し、試験片を得た。
　実施例５Ａ：樹脂組成物５の製造
　樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物の添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から１５質量部に増加したこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物５の硬化物を作製し、試験片を得た。
　実施例６Ａ：樹脂組成物６の製造
　樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物を予めオイルバスにて１００℃１時間の加熱によりプレポリマー化されたＰｄ型ベンゾオキサジンを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物６の硬化物を作製し、試験片を得た。プレポリマー化された上記Ｐｄ型ベンゾオキサジンは、重量平均分子量が、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値において７０００であった。
　実施例７Ａ：樹脂組成物７の製造
　樹脂組成物３に対し、上記Ｎ型マレイミドの添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から２５質量部に増加したこと以外は、実施例３Ａと同様の方法で樹脂組成物７の硬化物を作製し、試験片を得た。
　実施例８Ａ：樹脂組成物８の製造
　樹脂組成物３に対し、上記Ｎ型マレイミドの添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から５０質量部に増加したこと以外は、実施例３Ａと同様の方法で樹脂組成物８の硬化物を作製し、試験片を得た。
　実施例９Ａ：樹脂組成物９の製造
　樹脂組成物２に対し、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の添加量を、シアネート樹脂の混合物１００質量部に対して１０質量部から５０質量部に増加したこと以外は、実施例２Ａと同様の方法で樹脂組成物９の硬化物を作製し、試験片を得た。
　実施例１０Ａ：樹脂組成物１０の製造
　樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として下式で表されるＦａ型ベンゾオキサジン（商品名「Ｆａ型ベンゾオキサジン」、四国化成株式会社製）を用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物１０の硬化物を作製し、試験片を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　比較例１Ａ：樹脂組成物Ｒ１の調製
　樹脂組成物１に対し、１０質量部の上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として１質量部のテトラフェニルホスホニウムトリルボレート（商品名「ＴＰＰ－ＭＫ」、北興化学製）を用いた以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物Ｒ１の硬化物を作製し、試験片を得た。
　比較例２Ａ：樹脂組成物Ｒ２の調製
　樹脂組成物１に対し、上記Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に替えて、硬化促進剤として実施例３Ａで使用したＮ型マレイミドを用いたこと以外は、実施例１Ａと同様の方法で樹脂組成物Ｒ２の硬化物を作製し、試験片を得た。
　＜評価１：樹脂組成物の性能評価＞
　上記で得られた各樹脂組成物の試験片について、ガラス転移温度、硬化状態、熱分解温度、吸水率を、以下の方法により評価した。評価結果を表２に示す。　
　［ガラス転移温度（Ｔｇ／℃）及び硬化状態］
　ＤＭＡ（Dynamic Mechanical Analysis）で測定し、tanδのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ／℃）とした。　
　また、以下の基準に基づき、硬化状態を判定した。
　・Ａ：tanδのピークがシングルであり、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上のゴム状領域の貯蔵弾性率が増加していない場合。なお、ＤＭＡ測定で得られる貯蔵弾性率の温度依存性により、硬化状態を判断することができ、貯蔵弾性率が増加していない場合、増加している場合に比べて硬化状態がよいことを示す。　
　・Ｂ：tanδのピークがシングルであり、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上のゴム状領域で貯蔵弾性率が増加している場合。　
　・Ｃ：tanδのピークがダブルの場合。
　［熱分解温度（Ｔｄ／℃）］
　ＴＧ－ＤＴＡにて測定し、初期質量に対して５質量％減少したときの温度を熱分解温度（Ｔｄ／℃）とした。　
　［吸水率］
　１００℃で２４時間乾燥したときの質量を初期質量とし、８５℃８５％の恒温恒湿槽に２４時間放置した後の質量増加率を吸水率とした。
　＜実施例１Ｂ～１０Ｂ、比較例１Ｂ～２Ｂ＞＞
　上記で得られた各樹脂組成物に溶剤を添加して溶液化し、窒化アルミと窒化ホウ素の１：１（質量比）の混合物を、Ｂ型シアネート樹脂とＮ型シアネート樹脂の混合物の体積に対し、合計で６５体積％になるように分散した。その分散液を加熱加圧後の厚みが１００μｍになるように回路用銅箔に塗工し、ベースとなる銅板と貼り合せ加熱加圧成形し積層板を作製した。
　＜評価２：基板性能評価＞
　［リフロー試験］
　２つサンプルを準備し、一方を下記条件１で試験し、他方を下記条件２で試験した。
　　条件１：温度３０℃、湿度７０％の環境に２４時間静値した後、２８０℃に加熱したはんだ浴に５分浮かべる。　
　　条件２：温度４０℃、湿度９５％の環境に２４時間静値した後、２８０℃に加熱したはんだ浴に５分浮かべる。
　条件１のみ合格したものをＢ、条件１と条件２の両方に合格したものをＡ、両方に不合格の場合をＣとした。評価結果を表２に示す。
　ここで、合格とは下記状態を意味する。すなわち、条件１又は２による試験後において、絶縁層や回路銅箔で膨れや剥離が起こらないことを目視で確認することができ、更に、回路銅に電圧を印加する耐電圧測定にて４ｋＶ以上ある状態を合格とした。
　リフロー試験結果がよいことは、実際のリフロー炉を利用した電子部品のはんだ付け工程において、絶縁層が吸湿状態にあっても実装後に外観不良がなく、金属ベース回路基板として必要な絶縁性が保持されることを意味する。
　［バイアス試験］
　積層板を３０×３０ｍｍに切り出し、エッチングにより基板中央にランドサイズφ20ｍｍを配置した。８５℃８５％の恒温恒湿槽に入れた状態でランドにＤＣ１ｋＶを印加し絶縁が保たれなくなるまでの時間を測定した。
　絶縁が保たれなくなるまでの時間が５００時間未満をＣ、５００～８００時間をＢ、８００時間超をＡとした。評価結果を表２に示す。
　バイアス試験結果がよいことは、実際に電子部品が実装された金属基板の使用環境が、高温吸湿状態でかつ長期間電圧が印加さるような環境であっても、金属ベース回路基板として必要な絶縁性を保持できる耐久性を有することを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　・架橋構造ＩＩの形成について
　実施例１Ａ及び５Ａは、硬化状態の評価がＡであるのに対し、Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物を使用していない比較例１Ａは、硬化状態の評価がＢである。この差は、比較例１Ａでは、架橋構造Ｉを形成しない未反応のシアネート基が存在しているのに対し、実施例１Ａ及び５Ａでは、架橋構造Ｉを形成しない未反応のシアネート基は、Ｐｄ型ベンゾオキサジン化合物に由来するフェノール性水酸基を有する化合物と反応し、架橋構造ＩＩを形成したことによるものと考えられる。実施例１Ａ及び５Ａでは、架橋構造ＩＩが形成されることで、比較例１Ａに対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は低下し、一方、シアネート残基が消失したため吸水率は低減した。また、実施例１Ａと５Ａの対比から、ベンゾオキサジン化合物の添加量を最適化することで、吸水率を更に低減させることが可能なことがわかる。
　・架橋構造ＩＩＩ及びＩＶについて
　マレイミド化合物を使用した実施例３Ａ、４Ａ、７Ａ及び８Ａの評価結果から、架橋構造ＩＩＩ及びＩＶが形成されることにより、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い吸水率を維持しつつ、熱分解温度（Ｔｄ）を更に高くすることができることがわかる。また、実施例３Ａと４Ａの評価結果の対比から、使用するマレイミド化合物としては、ビスマレイミド化合物よりもＮ型マレイミド化合物の方が性能的に有利であることがわかる。
　なお、本願発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は可能な限り適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適当な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。
１　　　回路基板用積層板
１’　　金属ベース回路基板
２　　　金属基板
３　　　絶縁層
４　　　金属箔
４’ 　　回路パターン
１００　パワーモジュール
１１　　パワーデバイス
１２　　はんだ層
１３　　金属ベース回路基板
１３ａ　回路パターン
１３ｂ　絶縁層
１３ｃ　金属基板
１４　　放熱シート
１５　　ヒートシンク
２００　従来のパワーモジュール
２１　　パワーデバイス
２２　　第一はんだ層
２３　　回路パターン
２４　　セラミック基板
２５　　メタライズ層
２６　　第二はんだ層
２７　　金属基板
２８　　放熱シート
２９　　ヒートシンク

Claims (11)

  1. 　ビスフェノール型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂組成物であって、前記硬化促進剤として、ベンゾオキサジン化合物と、前記ベンゾオキサジ化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物を含有する樹脂組成物であり、前記ビスフェノール型シアネート樹脂と前記ノボラック型シアネート樹脂とが架橋した架橋構造Ｉと、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と、前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物とが架橋した架橋構造ＩＩとを有する樹脂組成物。
  2. 　前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物が、重量平均分子量５０００以下の低分子樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ベンゾオキサジン化合物が下記一般式（ｉｉｂ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
    　Ｒ２３及びＲ２４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
  4. 　硬化促進剤として更にマレイミド化合物を含有し、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の少なくとも一方と前記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＩＩと、前記ベンゾオキサジン化合物由来のフェノール性水酸基を有する化合物と前記マレイミド化合物とが架橋した架橋構造ＩＶとを更に有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記マレイミド化合物がノボラック型マレイミド化合物である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ノボラック型マレイミド化合物の含有率が、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として５０質量％以下である、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　エポキシ樹脂の含有率が、前記ビスフェノール型シアネート樹脂及び前記ノボラック型シアネート樹脂の合計を基準として０～１０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　更に、無機充填材を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　金属基板と、該金属基板の少なくとも片面に設けられた絶縁層と、該絶縁層上に設けられた金属箔とを具備する回路基板用積層板であって、前記絶縁層が請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む回路基板用積層板。
  10. 　請求項９に記載の回路基板用積層板が具備する金属箔をパターニングすることによって得られる金属ベース回路基板。
  11. 　請求項１０に記載の金属ベース回路基板を備えるパワーモジュール。
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