TW201835225A - 樹脂組成物、電路基板用積層板、金屬基底電路基板及電力模組 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，含有雙酚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂及硬化促進劑。上述樹脂組成物含有苯并
Figure TW201835225A_A0001
Figure TW201835225A_A0002
化合物、及具有酚性羥基且源自於苯并
Figure TW201835225A_A0001
Figure TW201835225A_A0002
化合物之化合物來作為上述硬化促進劑，且具有交聯結構I以及交聯結構II，交聯結構I是由上述雙酚型氰酸酯樹脂與上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂交聯而成，交聯結構II是由上述雙酚型氰酸酯樹脂及上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者與上述具有酚性羥基且源自於苯并
Figure TW201835225A_A0001

Description

樹脂組成物、電路基板用積層板、金屬基底電路基板及電力模組
發明領域
本發明係有關於一種樹脂組成物、電路基板用積層板、以該電路基板用積層板所製造之金屬基底電路基板、及具備有該金屬基底電路基板之電力模組。
發明背景 近年來電子技術之發展顯著，電力電子機器之高性能化及小型化正急速的進行。伴隨此一現象，已實裝有電氣元件及/或電子元件之構件的發熱量漸漸地變大。在此背景之下，典型的如MOSFET (metal-oxide-semiconductor field-effect transistor)及IGBT(insulated-gate bipolar transistor)等所謂搭載電力裝置之金屬基底電路基板，會需要充分的耐熱性、優異的濕熱絕緣性。特別是今後，將SiC(碳化矽)使用於裝置之情況下，相較於以往的Si(矽)裝置，運作溫度顯著地增加，可想而知會需要更高的耐熱性。
作為使用於金屬基底電路基板之絕緣樹脂層，一般是使用以環氧樹脂作為主劑之樹脂組成物與玻璃織布硬化而成之物。已知氰酸酯樹脂的耐熱性優異，而在特開2004-182851號公報當中，為了獲得高耐熱性之絕緣樹脂層，是使用含有將環氧樹脂與氰酸酯樹脂混合之樹脂成份作為主材之樹脂組成物。
又，特開2014-523783號公報當中，作為金屬基底電路之絕緣樹脂層，是使用併用了雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂之樹脂組成物。
發明概要 本發明是以提供一種耐熱性及濕熱絕緣性優異之電路基板用積層板、以該電路基板用積層板所製造之金屬基底電路基板、及具備有該金屬基底電路基板之電力模組為目的。 又，本發明是以提供一種適合耐熱性及濕熱絕緣性優異之金屬基底電路基板的絕緣層之形成的樹脂組成物，且是玻璃轉移溫度(Tg)及熱分解溫度(Td)高、低溫硬化性優異、且滿足低吸水性之樹脂組成物為目的。
根據本發明之一態樣，是提供一種樹脂組成物，含有雙酚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂及硬化促進劑，且該樹脂組成物是含有苯并 化合物、及源自於上述苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物作為上述硬化促進劑的樹脂組成物，且該樹脂組成物是具有下述交聯結構I及交聯結構II的樹脂組成物，交聯結構I：其為由上述雙酚型氰酸酯樹脂與上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂交聯而成之交聯結構。交聯結構II：其為由上述雙酚型氰酸酯樹脂及上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者與上述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物交聯而成之交聯結構。
根據本發明之另一態樣，於上述態樣中，上述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物為重量平均分子量5000以下之低分子樹脂。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述苯并 化合物是如下述通式(iia)所示化合物。
[化學式1]
在此，R2 表示有機基，R3 表示氫原子或取代基。 根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物是具有如下述通式(iic)所示重複單元之化合物。
[化學式2]在此，R2 表示有機基，R3 表示氫原子或取代基。
根據另一其他態樣，於上述實施型態之任一者中，上述交聯結構I是如下述通式(I)所示，上述交聯結構II是如下述通式(II)所示。
[化學式3]
在此，上述通式(I)所示交聯結構I是如上述通式(ia)所示氰酸酯化合物進行環化三聚合而形成之交聯結構。 通式(ia)及通式(I)中的R11 分別獨立地表示有機基。 然而，上述通式(ia)所示3個氰酸酯化合物當中，至少一者為雙酚型氰酸酯樹脂，且至少一者為酚醛清漆型氰酸酯樹脂。
[化學式4]
在此，上述通式(II)所示交聯結構II是如上述通式(ia)所示氰酸酯化合物與具有如通式(iic)所示重複單元之源自於苯并 化合物之化合物進行交聯之結構。 通式(ia)及通式(II)中的R11 分別獨立地表示有機基，通式(iic)及通式(II)中的R2 表示有機基，R3 表示氫原子或取代基。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述苯并 化合物是如下述通式(iib)所示化合物。
[化學式5]
在此， R21 及R22 分別獨立地表示氫原子或有機基。 R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或取代基。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述樹脂組成物含有順丁烯二醯亞胺化合物作為追加的硬化促進劑，且進一步含有交聯結構III及交聯結構IV，該交聯結構III為由上述雙酚型氰酸酯樹脂及上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者、與上述順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成之交聯結構，該交聯結構IV為由上述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物與上述順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成之交聯結構。
根據另一其他態樣，於上述態樣當中，上述交聯結構III是如下述通式(III)所示，上述交聯結構IV是如下述通式(IV)所示。
[化學式6]
在此，上述通式(III)所示交聯結構III是由2個如上述通式(ia)所示氰酸酯化合物與如上述通式(iii)所示順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成。 通式(ia)及通式(III)中的R11 分別獨立地表示有機基，通式(iii)及通式(III)中的R4 表示有機基。上述2個氰酸酯化合物是上述雙酚型氰酸酯樹脂及/或上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂。
[化學式7]
在此，上述通式(IV)所示交聯結構IV是源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物，且是由如上述通式(iic)所示化合物與如上述通式(iii)所示順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成。 通式(iic)及通式(IV)中的R2 表示有機基，R3 表示氫原子或取代基，通式(iii)及通式(IV)中的R4 表示有機基。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述順丁烯二醯亞胺化合物是酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述順丁烯二醯亞胺化合物是如下述通式(iiia)所示酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物。
[化學式8]在此，R表示連結基，n表示1~10之整數。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述順丁烯二醯亞胺化合物是如下述通式(iiib)所示酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物。
[化學式9]在此， n表示1~10之整數。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，以上述雙酚型氰酸酯樹脂及上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計為基準計，上述酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物之含有率是在50質量%以下。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述樹脂組成物中，以上述雙酚型氰酸酯樹脂與上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計為基準計，環氧樹脂之含有率是0~10質量%。
根據另一其他態樣，於上述態樣之任一者中，上述樹脂組成物更包含無機填充材。
根據本發明之另一態樣，是提供一種電路基板用積層板，具備金屬基板、設置於該金屬基板之至少單面的絕緣層、設置於該絕緣層上之金屬箔，且上述絕緣層包含上述樹脂組成物。
根據本發明之另一態樣，是提供一種金屬基底電路基板，係對上述電路基板用積層板所具備之金屬箔進行圖案化而獲得者。
根據本發明之另一態樣，是提供一種電力模組，具備上述金屬基底電路基板。
根據本發明，能提供一種樹脂組成物，可適用於金屬基底電路基板的絕緣層之形成，且玻璃轉移溫度(Tg)及熱分解溫度(Td)高、低溫硬化性優異、且滿足低吸水性。 又，根據本發明，能提供一種耐熱性及濕潤耐熱性優異之電路基板用積層板、以該電路基板用積層板所製造之金屬基底電路基板、及具備有該金屬基底電路基板之電力模組。
用以實施發明之形態 以下對於實施型態進行說明之樹脂組成物，是以玻璃轉移溫度(Tg)及熱分解溫度(Td)高、低溫硬化性優異、且屬於低吸水性作為特性。因此，例如使用作為金屬基底電路基板之絕緣層時，能提供一種耐熱性及濕熱絕緣性優異之金屬基底電路基板。以下將對於樹脂組成物之實施型態進行詳述。
關於一實施型態之樹脂組成物，其含有雙酚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂及硬化促進劑。作為硬化促進劑，至少含有苯并 化合物、及源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物(以下，亦會統稱雙方為「第一硬化促進劑」)。關於另一實施型態之樹脂組成物，是進一步含有順丁烯二醯亞胺化合物(以下，亦稱為「第二硬化促進劑」) 作為硬化促進劑。
樹脂組成物中的雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂會互相交聯，形成交聯型共聚物。即使同樣是氰酸酯樹脂，特性會依據其分子結構的型態而相異，例如，雙酚型氰酸酯樹脂在吸水性方面優異，而酚醛清漆型氰酸酯樹脂在耐熱性及反應性優異。藉由使該等2種氰酸酯樹脂進行交聯型共聚合，能一邊抑制樹脂之自由體積的增加，一邊減少未反應基而能抑制吸水率之增加，且能形成因抑制韌性低下而能撐住已吸收之水分的蒸發造成的發泡之交聯結構。
雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂之交聯型共聚物具有藉由雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂之環化三聚合反應而形成之交聯結構(以下稱為「交聯結構I」)。 於一實施型態中，交聯結構I是如下述通式(I)所示。
[化學式10]
在此，上述通式(I)所示交聯結構I是如上述通式(ia)所示氰酸酯化合物進行環化三聚合而形成之交聯結構。通式(ia)及通式(I)中的R11 分別獨立地表示有機基。 本說明書中所謂「有機基」是指含有至少1個碳原子之基。R11 所表示之有機基是代表氰酸酯化合物之殘部。 然而，上述通式(ia)所示3個氰酸酯化合物當中，至少一者為雙酚型氰酸酯樹脂，且至少一者為酚醛清漆型氰酸酯樹脂。 然而，上述通式(I)所示交聯結構I僅是一例，並非僅限於此。
實施型態之樹脂組成物在硬化之後，是以雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂合計的90%以上參與環化三聚合反應，並形成之交聯結構I為佳。藉由交聯結構I之形成(樹脂組成物之硬化)，FT-IR的2275cm-1 之源自於氰酸酯基的峰值消失，1367cm-1 與1566cm-1 之環化三聚物的峰值出現。上述反應率是以沒有參與硬化反應的1505cm-1 之源自於苯基的峰值作為基準，並在硬化前後由源自於氰酸酯基的峰值強度比的變化而算出。
作為本發明所使用之雙酚型氰酸酯樹脂，可舉例如雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。雙酚型氰酸酯樹脂之重量平均分子量並無特別限定，可為寡聚物或單體。
作為雙酚型氰酸酯樹脂，例如從耐熱性之觀點來看，較佳者依序為四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂，而從反應性之觀點來看，是以雙酚A型氰酸酯樹脂為佳。
作為本發明所使用之酚醛清漆型氰酸酯樹脂，可舉出苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂等。酚醛清漆型氰酸酯樹脂之重量平均分子量並無特別限定，可為寡聚物或單體。
作為酚醛清漆型氰酸酯樹脂，例如從反應性之觀點來看是以苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂為佳。
本發明之實施型態之樹脂組成物所含有的雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂之調配比(質量比)較佳為例如12︰1~1︰1，以12︰1~2︰1為更佳，又以12︰1~3︰1為更佳。伴隨著酚醛清漆型氰酸酯樹脂之比率變高，未反應之官能基增加，亦或交聯結構之自由體積增加。該等情況會造成吸水率之上升，故上述範圍係屬較佳。
接著，對於第一硬化促進劑進行說明。 實施型態之樹脂組成物包含有苯并 化合物、及源自於該苯并 化合物之化合物。
苯并 化合物是在分子內具有至少一個苯并 環之化合物。作為苯并 化合物，可使用單體，亦可使用數個分子聚合成為寡聚物狀態之物。於一實施型態中，作為苯并 化合物，是以分子內具有2個以上之苯并 環的單體為佳。又，亦可同時使用具有相異結構之複數種苯并 化合物。
作為苯并 化合物，可舉例如P-d型苯并 、雙酚F型苯并 、F-a型苯并 等，其中以P-d型苯并 為佳。P-d型苯并 因為具有二苯亞甲基骨架等堅固骨架，故源自於其之化合物，相較於例如源自於Ba型苯并 之化合物來說，能形成具有更良好的熱特性之交聯結構。
於一實施型態中，苯并 化合物是如下述通式(iia)所示化合物。
[化學式11]
在此，R2 表示有機基，R3 表示氫原子或取代基。 R2 表示之有機基是苯并 化合物之殘部。 若苯并 化合物是具有1個苯并 環之化合物之情況下，作為R2 表示之有機基，可舉例如碳數1~12之鏈狀烷基、碳數3~8之環狀烷基、取代或無取代之苯基等。作為苯基可具有的取代基，可舉例如碳數1~12之鏈狀烷基或鹵素原子等。
又，若苯并 化合物是具有2個以上的苯并 環之化合物之情況下，作為R2 表示之有機基，是表示具有1個以上的苯并 環之苯并 化合物的殘部。 作為R3 表示之取代基，可舉例如鹵素原子、或碳數1~6之鏈狀烷基。
於一實施型態中，苯并 化合物是以具有2個苯并 環之化合物為佳，較佳為例如下述通式(iib)所示P-d型苯并 化合物。
[化學式12]
在此， R21 及R22 分別獨立地表示氫原子或碳數1~6之鏈狀烷基。亦或，R21 及R22 亦可互相結合而形成環烷基。 R23 及R24 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或碳數1~6之鏈狀烷基。
所謂源自於苯并 化合物之化合物，是苯并 化合物所具有的至少1個苯并 環開環而產生的具有酚性羥基之化合物。源自於苯并 化合物之化合物亦可為複數個苯并 化合物進行開環聚合而產生的具有酚性羥基之樹脂。
於一實施型態中，樹脂組成物包含有具有如下述通式(iic)所示重複單元之化合物作為源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物。
[化學式13]
在此，R2 表示有機基，R3 表示氫原子或取代基。R2 及R3 與通式(iia)中的R2 及R3 係屬同義。
於一實施型態中，若源自於苯并 化合物之化合物是苯并 環開環聚合而產生的具有酚性羥基之樹脂的情況下，是以低分子樹脂為佳。苯并 化合物之分子量若過大，會有反應性降低、或因黏度增加而使得變得難以與氰酸酯樹脂均勻地混合之情形。
舉例來說，苯并 環開環聚合而產生的源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之樹脂的重量平均分子量是以5000以下為佳，以3000以下為較佳，更以2000以下為佳。下限值並無特別限制，舉例來說，該樹脂之重量平均分子量在300以上即可。
在此，重量平均分子量是以GPC(凝膠滲透層析)法所測定之聚苯乙烯換算值。
實施型態當中，樹脂組成物具有由上述雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者與源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物交聯而成之交聯結構II。藉由上述氰酸酯樹脂與源自於苯并 化合物之化合物進行交聯，使交聯結構之自由體積減少。又，在上述氰酸酯樹脂硬化之途中，環化三聚物彼此的反應因立體障礙而難以進行時，因為體積較小的源自於苯并 化合物之化合物進行反應，可想而知未反應的氰酸酯樹脂最終會變少。 於一實施型態中，交聯結構II是如下述通式(II)所示。
[化學式14]
在此，上述通式(II)所示交聯結構II是如上述通式(ia)所示氰酸酯化合物與具有如通式(iic)所示重複單元之源自於苯并 化合物之化合物進行交聯之結構。 然而，上述通式(II)所示交聯結構II僅為一例，並非僅限於此。
實施型態之樹脂組成物在硬化後，是以添加的苯并 化合物之90%以上經由具有酚性羥基之化合物而形成交聯結構II為佳。藉由交聯結構II之形成(樹脂組成物之硬化)，FT-IR的945cm-1 之源自於苯并 的峰值消失。上述反應率是以硬化前後的源自於苯并 的峰值強度比的變化而算出。
接著，對於第二硬化促進劑進行說明。 一實施型態之樹脂組成物是以含有順丁烯二醯亞胺化合物作為硬化促進劑為佳。該順丁烯二醯亞胺化合物在樹脂組成物中，與上述雙酚型氰酸酯樹脂及酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者交聯而形成交聯結構III，又，與上述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物交聯而形成交聯結構IV。
順丁烯二醯亞胺基對於上述氰酸酯樹脂及源自於苯并 化合物之化合物雙方都具有反應性。亦即，順丁烯二醯亞胺基會對在樹脂組成物之硬化後些許殘存的反應性殘基進行反應，具體而言，會對氰酸酯樹脂分子末端的氰酸酯基、被封入交聯結構之上述源自於苯并 化合物之化合物所具有的羥基進行反應。因此，藉由添加順丁烯二醯亞胺化合物，會成為未反應基更少的硬化物。又，因順丁烯二醯亞胺化合物之主鏈會抑制交聯結構的自由體積減少，故推測有能減少樹脂之吸水率的效果。
順丁烯二醯亞胺化合物並無特別限制，只要是具有至少1個順丁烯二醯亞胺基之化合物即可。由成膜性之觀點來看，是以反應性不要過高、黏度不要過高為佳，故以具有1~11個的順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物為佳。
一實施型態中，順丁烯二醯亞胺化合物是如下述通式(iii)所示化合物。
[化學式15]
在此，R4 表示有機基。 R4 表示之有機基是順丁烯二醯亞胺化合物之殘部。若順丁烯二醯亞胺化合物是具有1個順丁烯二醯亞胺基之化合物的情況下，作為R4 所示有機基，可舉例如鏈狀或環狀烷基、苯、聯苯、萘、蒽、茀、菲、二環戊二烯井苯(indacene)、三苯、苊、萉等。又，若順丁烯二醯亞胺化合物是具有2個以上的順丁烯二醯亞胺基之化合物的情況下，作為R4 所示有機基，是表示含有1個以上的順丁烯二醯亞胺基之順丁烯二醯亞胺化合物之殘部。
一實施型態中，順丁烯二醯亞胺化合物較佳是酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物。例如，順丁烯二醯亞胺化合物較佳是如下述通式(iiia)所示酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物。
[化學式16]
在此，R表示連結基。 作為R所代表之連結基，可舉例如伸烷基、伸芳基、或該等基之2個以上的組合等。作為伸烷基，是以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為佳。作為直鏈狀的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸壬基、伸癸基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。作為支鏈狀之伸烷基，可舉例如-C(CH3 )2 -(異伸丙基)、-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等。一實施型態中，作為R的伸烷基之碳數是以1~10為佳，以1~7為較佳，特別以1~3(亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基)為佳。 從對於溶劑之溶解性的觀點來看，n是以1~10的整數為佳，以1~7的整數為較佳，更以1~5的整數為佳。
通式(iiia)所示酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物在一實施型態中，是以如下述通式(iiib)所示酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物為佳。作為連結基，因具有聯苯芳烷基結構，故對於溶劑之溶解性高，長期耐熱性與低吸濕性優異。
[化學式17]
在此，n是以1~10的整數為佳，以1~7的整數為較佳，更以1~5的整數為佳。
一實施型態中，雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者與順丁烯二醯亞胺化合物進行交聯而形成之交聯結構III，是如下述通式(III)所示。
[化學式18]
在此，上述通式(III)所示交聯結構III是由2個如上述通式(ia)所示氰酸酯化合物與如上述通式(iii)所示順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成。 2個如上述通式(ia)所示氰酸酯化合物可為雙酚型氰酸酯樹脂，亦可為酚醛清漆型氰酸酯樹脂，亦可為雙方。 然而，上述通式(III)所示交聯結構III僅為一例，並非僅限於此。
一實施型態中，上述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物與上述順丁烯二醯亞胺化合物交聯而形成之交聯結構IV是如下述通式(IV)所示。
[化學式19]
在此，上述通式(IV)所示交聯結構IV是由具有如上述通式(iic)所示重複單元之源自於苯并 化合物之化合物與如上述通式(iii)所示順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成。 然而，上述通式(IV)所示交聯結構IV僅為一例，並非僅限於此。
於一實施型態之樹脂組成物，在不阻礙本發明之效果的範圍內，可進一步含有相異於上述第一硬化促進劑及第二硬化促進劑之硬化促進劑。作為如此硬化促進劑，可舉例如膦化合物、具有鏻鹽之化合物、芳香族胺化合物等。
於一實施型態中，樹脂組成物亦可包含無機填充材。作為該無機填充材，可舉例如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氧化鎂、氧化矽等，以在該等中選擇1種或2種以上使用為佳。
於含有無機填充材之系統中，伴隨硬化之發熱反應會有因無機填充材之存在而受到抑制之傾向，在如本發明般由雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂形成交聯型共聚物之系統中，會發生在使用單獨樹脂之系統上不會產生的問題。具體而言，可想而知會有被無機填充材吸收反應熱而使硬化反應變慢，以及因無機填充材之表面官能基而阻礙氰酸酯基之硬化反應等問題。因此，可使用經表面處理之無機填充材，較佳為在與後述之效果促進劑作適當地組合當中使用無機填充材。作為無機填充材之表面處理，例如可將無機填充材之表面用伴隨著與氰酸酯樹脂反應而能化學結合之官能基進行修飾，亦或用對於氰酸酯樹脂的相溶性高的官能基修飾(例如氰酸酯基、環氧基、胺基、羥基、羧基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基、巰基、硫醚基、異氰酸酯基等)，可使用例如矽烷偶合處理或電漿處理等。
本發明之實施型態中的雙酚型氰酸酯樹脂與酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計的含有率，在以樹脂組成物的總體積作為基準時，是以例如10~50體積%為佳，15~45體積%為較佳，更以20~40體積%為佳。
本發明之實施型態中，苯并 化合物之含有率在以上述雙酚型氰酸酯樹脂與上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計質量作為基準時，是以例如1~30質量%為佳，以3~20質量%為較佳，更以5~15質量%為佳。
本發明之實施型態之樹脂組成物若是含有順丁烯二醯亞胺化合物之情況下，順丁烯二醯亞胺化合物之含有率在以上述雙酚型氰酸酯樹脂與上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計質量作為基準時，是以例如1~50質量%為佳。順丁烯二醯亞胺化合物之含有率若過高，玻璃轉移溫度(Tg)及熱分解溫度(Td)會有降低之傾向。順丁烯二醯亞胺化合物之含有率是以3~30質量%為較佳，更以5~25質量%為佳。
本發明之實施型態之樹脂組成物若是含有無機填充材之情況下，其含有率在以酚醛清漆型氰酸酯樹脂與雙酚型氰酸酯樹脂之合計體積作為基準時，是以50~90體積%為佳。無機填充材之含有率是以60~80體積%為較佳。填充率若過低則無機填充材會有沈澱之傾向，另一方面，填充率若過高則黏度會變得過高而不能獲得均勻的塗膜，會成為氣孔缺陷增加的原因。
於一實施型態中，樹脂組成物不含環氧樹脂，即使在含有的情況下，其含有率以較低者為佳。含有環氧樹脂的情況，在加熱處理時，酚醛清漆型氰酸酯樹脂與雙酚型氰酸酯樹脂之交聯結構I和環氧樹脂之環氧基的反應會進行，交聯結構I會減少，結果使硬化物之耐熱性降低。詳細可參照Lin, C. H.; Yang, K. Z.; Leu, T. S.; Lin, C. H.; Sie, J.W. J.Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3487-3502.的scheme 5(特別是path (4)及path (5))。
環氧樹脂之含有率在以上述雙酚型氰酸酯樹脂與上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計質量作為基準時，是以例如0~10質量%為佳，以0~7質量%為較佳，更以0~5質量%為佳。
實施型態之樹脂組成物在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可進一步含有上述成份以外的其他成份，例如，可含有矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑，離子吸附劑、沈澱防止劑、水解防止劑、整平劑、抗氧化劑等。
於一實施型態中，樹脂組成物亦可含有溶劑。作為可含有之溶劑，可舉例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、四氟異丙醇、甲基乙基酮、乙二醇醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚、四氫呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、丙酮、二 烷、二甲基亞碸等。
作為在形成由本發明之樹脂組成物所形成之硬化物時的溫度條件，相較於直接高溫(例如200℃~300℃)熱處理使反應急速激烈進行，較佳為包含有例如在100℃~220℃範圍的低溫下階段性的昇溫之步驟，藉此使反應充分進行。例如，在100~140℃、140℃~180℃及180℃~220℃當中階段性地昇溫至220℃，進一步地，在220℃加熱特定時間。
以下，將參照圖式並詳細說明實施型態之電路基板用積層板、金屬基底電路基板及電力模組。 圖1及圖2所示電路基板用積層板1在金屬基板2之單面形成絕緣層3，絕緣層3之上形成金屬箔4而呈現3層構造。於本發明之其他型態中，亦可在金屬板2之兩面形成絕緣層3，更於各絕緣層3之上形成金屬箔4而呈現5層構造。此外，圖1及圖2中，X及Y方向是平行於金屬基板2之主面且是彼此垂直相交之方向，而Z方向是相對於X及Y方向為垂直之厚度方向。圖1中，顯示作為一例之矩形上的電路基板用積層板1，然而電路基板用積層板1亦可有其他形狀。
金屬基板2可以是單一金屬或合金構成。作為金屬基板2之材料，可使用例如鋁、鐵、銅、鋁合金、或不鏽鋼。金屬基板2可進一步含有碳等非金屬。例如，金屬基板2可含有與碳複合化之鋁。又，金屬基板2可具有單層構造，亦可具有多層構造。
金屬基板2具有高的熱傳導率。典型的情況是金屬基板2具有60W・m-1 ・K-1 以上的熱傳導率。 金屬基板2可具有可撓性，亦可不具有可撓性。金屬基板2的厚度在例如0.2~5mm之範圍內。
金屬箔4設置於絕緣層3之上。金屬箔4隔著絕緣層3而與金屬基板2互相面對。 金屬箔4可以是單一金屬或合金構成。作為金屬箔4之材料，可使用例如銅或鋁。金屬箔4之厚度在例如10~500μm之範圍內。
該電路基板用積層板1可用例如以下之方法製造。 首先，將上述雙酚型氰酸酯樹脂及酚醛清漆型氰酸酯樹脂與硬化促進劑加熱混合，其後溶解於溶劑而獲得溶液。其次，若是要添加無機填充材之情況，將上述無機填充材於溶液中分散而獲得分散液。無機填充材可使用例如球磨機、三輥研磨機、離心攪拌機或珠磨機，進行粉碎並分散於上述溶液中。又，在上述溶液添加無機填充材之前，亦可在該溶液添加矽烷偶合劑、離子吸附劑等添加劑。
接著，將該分散液塗布於金屬基板2及金屬箔4之至少一方。分散液之塗布可使用輥塗法、棒塗法或網版印刷法。能以連續式進行，亦或以單板式進行。
在因應需要而使塗膜乾燥後，將金屬基板2與金屬箔4以挾著塗膜且互相面對之方式進行疊合。此外，將該等進行熱壓。作為此時的溫度條件，如上述，是以包含有在特定的低溫(例如100℃~220℃)進行階段性昇溫之步驟為佳。如上述般操作，獲得電路基板用積層板1。
此方法中，是將本發明之組成物之分散液塗布於金屬板2及金屬箔4之至少一方而形成塗膜，然而在其他態樣中，亦可將分散液塗布於PET薄膜等基材並乾燥，藉此預先形成塗膜，並將其熱轉印於金屬基板2及金屬箔4之一方。
其次，將對由上述電路基板用積層板1獲得之金屬基底電路基板1'進行說明。 圖3所示金屬基底電路基板1'是由圖1及圖2所示電路基板用積層板所獲得，包含有金屬基板2、絕緣層3、及電路圖案4'。電路圖案4'是將已參照圖1及圖2說明之電路基板用積層板的金屬箔4進行圖案化而獲得。該圖案化是在金屬箔4之上形成光罩圖案，藉由蝕刻將金屬箔4之露出部除去而獲得。金屬基底電路基板1'可藉由例如對於前述電路基板用積層板1之金屬箔4進行上述圖案化，並因應需要而進行切斷及開孔加工等加工而獲得。
該金屬基底電路基板1'是由上述電路基板用積層板1所獲得，故耐熱性、強韌性及焊接連接信賴性優異。
圖4表示電力模組之一實施型態。該電力模組100具備有包含金屬基板13c、絕緣層13b、電路圖案13a的本發明之金屬基底電路基板13，故耐熱性、耐久性及焊接連接信賴性優異，具有長期信賴性。因此，伴隨電力裝置之高性能化造成發熱溫度有增加傾向的現狀之下，本發明之模組能適合地使用在習知電力模組無法對應之溫度領域。
此外，電力模組100相較於圖5所示一例之習知電力模組200，因具備有金屬基底電路基板13故構成部材(層)變少，整體上的厚度變薄，故能作到更低熱阻抗且更小型化設計。又，開孔、切斷等加工變得容易，故亦具有容易組建等的優點。 [實施例]
以下敘述本發明之例。本發明並不受該等限制。 又，為了評價性能而調製的下述樹脂組成物，因為以下的理由而不含有溶劑。亦即，在樹脂組成物之性能評價當中，從測定精度的觀點，必須是具有一定程度厚度的硬化物。然而，若使用添加了溶劑的樹脂組成物而製作出有厚度的硬化物，源自於溶劑的氣孔等缺陷會殘存下來，無法獲得均勻的試料。因此，以下所示樹脂組成物的調製當中，是不使用溶劑的。
＜實施例1A~10A、比較例1A~2A＞ 實施例1A︰樹脂組成物1之製造 將雙酚型氰酸酯樹脂(以下亦稱為「B型氰酸酯樹脂」)(商品名「BA200」；Lonza Japan(股)製)與酚醛清漆型氰酸酯樹脂(以下亦稱為「N型氰酸酯樹脂」)(商品名「PT30」；Lonza Japan(股)製)以成為質量比9︰1之方式進行混合。相對於所獲得之氰酸酯樹脂的混合物100質量份，將下式所示Pd型苯并 化合物(商品名「Pd type Benzoxazine」；四國化成工業(股)製)添加10質量份，於100℃下攪拌直至混合物呈現均勻。將所獲得之樹脂組成物流入模具並進行熱處理使之硬化，製作出縱70mm×橫70mm×厚度10.5mm之樹脂組成物1的硬化物。作為加熱條件，經過100℃、150℃、180℃的3階段溫度並徐徐地昇溫(於各溫度的加熱時間為180分鐘)，最後於220℃加熱60分鐘。從獲得之硬化物切出縱50×橫10×厚度2mm的試料作為試驗片使用。
[化學式20]
實施例2A︰樹脂組成物2之製造 對比樹脂組成物1，相對於氰酸酯樹脂之混合物100質量份，進一步添加雙酚A型環氧樹脂(商品名「EXA-850」；DIC(股)製)10質量份作為硬化促進劑，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物2之硬化物，獲得試驗片。
實施例3A︰樹脂組成物3之製造 對比樹脂組成物1，相對於氰酸酯樹脂之混合物100質量份，進一步添加酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺(以下亦稱為「N型順丁烯二醯亞胺」)(式中，n=1~10的整數)(商品名「MIR3000」；日本化藥(股)製)10質量份作為硬化促進劑，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物3之硬化物，獲得試驗片。
[化學式21]
實施例4A︰樹脂組成物4之製造 對比樹脂組成物1，相對於氰酸酯樹脂之混合物100質量份，進一步添加雙順丁烯二醯亞胺10質量份作為硬化促進劑，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物4之硬化物，獲得試驗片。
實施例5A︰樹脂組成物5之製造 對比樹脂組成物1，相對於氰酸酯樹脂之混合物100質量份，將上述Pd型苯并 化合物之添加量從10質量份增加為15質量份，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物5之硬化物，獲得試驗片。
實施例6A︰樹脂組成物6之製造 對比樹脂組成物1，替代掉上述Pd型苯并 化合物，將上述Pd型苯并 化合物預先在油浴中進行100℃1小時的加熱而預聚物化之Pd型苯并 作為硬化促進劑，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物6之硬化物，獲得試驗片。關於預聚物化之Pd型苯并 ，其重量平均分子量是以GPC法測定之聚苯乙烯換算值，為7000。
實施例7A︰樹脂組成物7之製造 對比樹脂組成物3，相對於氰酸酯樹脂之混合物100質量份，將上述N型順丁烯二醯亞胺之添加量從10質量份增加為25質量份，除此之外與實施例3A相同之方法進行，製作出樹脂組成物7之硬化物，獲得試驗片。
實施例8A︰樹脂組成物8之製造 對比樹脂組成物3，相對於氰酸酯樹脂之混合物100質量份，將上述N型順丁烯二醯亞胺之添加量從10質量份增加為50質量份，除此之外與實施例3A相同之方法進行，製作出樹脂組成物8之硬化物，獲得試驗片。
實施例9A︰樹脂組成物9之製造 對比樹脂組成物2，相對於氰酸酯樹脂之混合物100質量份，將上述雙酚A型環氧樹脂之添加量從10質量份增加為50質量份，除此之外與實施例2A相同之方法進行，製作出樹脂組成物9之硬化物，獲得試驗片。
實施例10A︰樹脂組成物10之製造 對比樹脂組成物1，替代掉上述Pd型苯并 化合物，使用下式所示Fa型苯并 化合物(商品名「Fa type Benzoxazine」，四國化成工業(股)製)作為硬化促進劑，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物10之硬化物，獲得試驗片。
[化學式22]
比較例1A︰樹脂組成物R1之製造 對比樹脂組成物1，替代掉10質量份的上述Pd型苯并 化合物，使用1質量份的甲苯基硼化四苯基鏻(Tetraphenyl phosphonium tolylborate)(商品名「TPP-MK」，北興化學製)作為硬化促進劑，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物R1之硬化物，獲得試驗片。
比較例2A︰樹脂組成物R2之製造 對比樹脂組成物1，替代掉上述Pd型苯并 化合物，使用實施例3A所使用的N型順丁烯二醯亞胺作為硬化促進劑，除此之外與實施例1A相同之方法進行，製作出樹脂組成物R2之硬化物，獲得試驗片。
＜評價1︰樹脂組成物之性能評價＞ 對於上述獲得之各樹脂組成物的試驗片，用以下之方法評價玻璃轉移溫度、硬化狀態、熱分解溫度、吸水率。評價結果顯示於表2。 [玻璃轉移溫度(Tg/℃)及硬化狀態] 以DMA(動態機械分析；Dynamic Mechanical Analysis)進行測定，以tanδ之峰值溫度作為玻璃轉移溫度(Tg/℃)。 又，根據以下基準，判定硬化狀態。
・A︰tanδ之峰值為單峰，且玻璃轉移溫度(Tg)以上的橡膠狀區域之儲存模數沒有增加之情況。此外，根據DMA測定所獲得之儲存模數的溫度依存性，能判斷硬化狀態，若儲存模數沒有增加，相較於增加之情況，表示硬化狀態較好。 ・B︰tanδ之峰值為單峰，且玻璃轉移溫度(Tg)以上的橡膠狀區域之儲存模數有增加之情況。 ・C︰tanδ之峰值為雙峰之情況。
[熱分解溫度(Td/℃)] 以TG-DTA測定，將相對於初期質量在減少5質量%時的溫度作為熱分解溫度(Td/℃)。 [吸水率] 將在100℃下乾燥24小時之時的質量作為初期質量，於85℃85%的恆溫恆濕槽放置24小時之後的質量增加率作為吸水率。
＜實施例1B~10B、比較例1B~2B＞ 對上述獲得之各樹脂組成物添加溶劑使其溶液化，相對於B型氰酸酯樹脂與N型氰酸酯樹脂之混合物的體積，將氮化鋁與氮化硼為1︰1(質量比)之混合物以形成合計為65體積%之方式進行分散。將該分散液以加熱加壓後的厚度成為100μm之方式塗布於電路用銅箔，並貼合於作為基底之銅板並且加熱加壓成形而製作出積層板。
＜評價2︰基板性能評價＞ [迴焊試驗] 準備2個試樣，將一方以下述條件1進行試驗，另一方以下述條件2進行試驗。
條件1︰溫度30℃、濕度70%之環境中靜置24小時後，漂浮於加熱至280℃之焊料浴5分鐘。 條件2︰溫度40℃、濕度95%之環境中靜置24小時後，漂浮於加熱至280℃之焊料浴5分鐘。
將僅有條件1合格者作為B，條件1與條件2雙方皆合格者作為A，雙方皆不合格者作為C。評價結果顯示於表2。
在此，合格意指下述之狀態。亦即，在條件1或2之試驗後，能以目視確認到絕緣層或電路銅箔沒有產生膨脹或剝離，進一步地，在對電路銅施加電壓之耐電壓測定中呈現4kV以上之狀態稱作合格。
迴焊試驗有好的結果，代表在實際上利用迴焊爐之電子構件焊接步驟中，絕緣層即使在吸濕狀態，實裝後亦無外觀不良，且保持著作為金屬基底電路基板所必要的絕緣性。
[偏置試驗] 將積層板切取30×30mm，以蝕刻在基板中央配置焊盤尺寸(land size)φ20mm。在放置於85℃85%的恆溫恆濕槽之狀態下測定對焊盤施加DC1kV直到無法保持絕緣為止的時間。
直到無法保持絕緣為止的時間未滿500小時作為C，500~800小時作為B，超過800小時作為A。評價結果顯示於表2。
偏壓試驗有好的結果，代表在實際上實裝於電子構件的金屬基板的使用環境即使是高溫吸濕狀態且長時間施加電壓的環境，仍具有能保持著作為金屬基底電路基板所需絕緣性之耐久性。
[表1]
[表2]
・關於交聯結構II之形成 關於實施例1A及5A，在硬化狀態之評價為A，相對於此，不使用Pd型苯并 化合物之比較例1A的硬化狀態之評價為B。可想而知這個差別是比較例1A中存在有未形成交聯結構I的未反應之氰酸酯基，相對於此，實施例1A及5A中，未形成交聯結構I的未反應之氰酸酯基會與源自於Pd型苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物反應而形成交聯結構II所造成的。實施例1A及5A中因為形成有交聯結構II，相對於比較例1A，玻璃轉移溫度(Tg)低下，另一方面，氰酸酯殘基消失，因此吸水率降低了。又，由實施例1A與5A之對比可知，藉由使苯并 化合物之添加量達到最佳化，能使吸水率進一步減低。
・關於交聯結構III及IV 從使用順丁烯二醯亞胺化合物之實施例3A、4A、7A及8A的評價結果可知，藉由形成交聯結構III及IV，能維持高玻璃轉移溫度(Tg)及低吸水率，並進一步提高熱分解溫度(Td)。又，由實施例3A與4A評價結果之對比可知，作為所使用的順丁烯二醯亞胺化合物，相較於雙順丁烯二醯亞胺化合物，N型順丁烯二醯亞胺化合物在性能上更有利。
此外，本申請案之發明並不受上述實施型態所限定，在實施階段可在不逸脫其要旨之範圍進行各種變形。又，可將各實施型態盡可能地作適當的組合而實施，如此即能獲得組合之效果。進一步來說，上述實施型態包含有種種階段的發明，能從所揭示之複數的構成要件中適宜的組合抽取出種種的發明。
1‧‧‧電路基板用積層板
1'‧‧‧金屬基底電路基板
2‧‧‧金屬基板
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧金屬箔
4'‧‧‧電路圖案
100‧‧‧電力模組
11‧‧‧電力裝置
12‧‧‧焊料層
13‧‧‧金屬基底電路基板
13a‧‧‧電路圖案
13b‧‧‧絕緣層
13c‧‧‧金屬基板
14‧‧‧散熱薄片
15‧‧‧散熱體
200‧‧‧習知電力模組
21‧‧‧電力裝置
22‧‧‧第一焊料層
23‧‧‧電路圖案
24‧‧‧陶瓷基板
25‧‧‧金屬化層
26‧‧‧第二焊料層
27‧‧‧金屬基板
28‧‧‧散熱薄片
29‧‧‧散熱體
圖1係概略地表示本發明之一態樣的電路基板用積層板之透視圖。 圖2係如圖1所示電路基板用積層板沿著II-II線之剖面圖。 圖3係概略地表示由如圖1及圖2所示電路基板用積層板所獲得之金屬基底電路基板之一例的剖面圖。 圖4係概略地表示本發明之一態樣的電力模組之剖面圖。 圖5係概略地表示習知電力模組之剖面圖。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，含有雙酚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂及硬化促進劑，該樹脂組成物含有苯并 化合物、及源自於前述苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物作為上述硬化促進劑，且該樹脂組成物具有：交聯結構I，其為由前述雙酚型氰酸酯樹脂與前述酚醛清漆型氰酸酯樹脂交聯而成之交聯結構；以及交聯結構II，其為由前述雙酚型氰酸酯樹脂及前述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者、與前述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物交聯而成之交聯結構。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物為重量平均分子量5000以下之低分子樹脂。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述苯并 化合物是如下述通式(iib)所示化合物： [化學式1]式中，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子或有機基； R23 及R24 分別獨立地表示氫原子或取代基。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其進一步含有順丁烯二醯亞胺化合物作為硬化促進劑，且進一步含有：交聯結構III，其為由前述雙酚型氰酸酯樹脂及前述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之至少一者、與前述順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成之交聯結構；以及交聯結構IV，其為由前述源自於苯并 化合物且具有酚性羥基之化合物與前述順丁烯二醯亞胺化合物交聯而成之交聯結構。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中前述順丁烯二醯亞胺化合物是酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中以前述雙酚型氰酸酯樹脂及前述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計為基準計，前述酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺化合物之含有率為50質量%以下。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中以前述雙酚型氰酸酯樹脂及前述酚醛清漆型氰酸酯樹脂之合計為基準計，環氧樹脂之含有率為0~10質量%。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其進一步含有無機填充材。
  9. 一種電路基板用積層板，具備：金屬基板、設置於該金屬基板至少單面之絕緣層、及設置於該絕緣層上之金屬箔，前述絕緣層包含如請求項1或2之樹脂組成物。
  10. 一種金屬基底電路基板，係對如請求項9之電路基板用積層板所具備之金屬箔進行圖案化而獲得者。
  11. 一種電力模組，具備如請求項10之金屬基底電路基板。
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