WO2018159244A1 - 蛍光体 - Google Patents

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light
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四ノ宮　裕
公典 榎本
細野　秀雄
聡 松石
博 澤
彰俊 中埜
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Koito Manufacturing Co Ltd
Nagoya University NUC
Tokyo Institute of Technology NUC
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Koito Manufacturing Co Ltd
Nagoya University NUC
Tokyo Institute of Technology NUC
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphor.
  • white light emitting diodes have become widespread as alternative light sources for fluorescent lamps and incandescent bulbs. Such white LEDs are also required to have high color rendering properties close to natural light as in the case of conventional light sources.
  • the current mainstream white LED is generally a combination of a blue light emitting semiconductor light emitting element and a yellow phosphor.
  • the pseudo white color obtained by synthesizing blue light and yellow light has a short red component, and it has been difficult to achieve high color rendering. Therefore, in order to realize high color rendering properties, a white LED using a mixed phosphor in which a red phosphor supplementing a red component is combined with a yellow phosphor (or a green phosphor) has been devised.
  • red phosphors having compositions such as CaAlSiN 3 : Eu, (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu, and Ca 2 Si 5 N 8 : Eu have been developed. (See Patent Documents 1 to 3).
  • the conventional red phosphors are mainly nitrides including the phosphors having the above composition.
  • the synthesis of the nitride phosphor requires a special environment such as a deoxygenated atmosphere and high temperature and pressure, which increases the manufacturing cost.
  • the red phosphor described above has an excitation end between 500 and 550 nm. Therefore, when such a red phosphor is used together with a phosphor that emits light of another color in order to realize white light, it absorbs the light emitted by the phosphor of blue, green, yellow, etc. and converts it into red. Resulting in. As a result, it is difficult to adjust the color because the chromaticity may deviate greatly from the desired emission color with respect to slight variations in the phosphor content and the coating form. It also causes a decrease in luminous efficiency.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel phosphor.
  • a phosphor according to an embodiment of the present invention has a perovskite crystal structure in which a light-emitting site is represented by ABX 3 (A and B are cations and X is an anion), and the perovskite crystal structure The luminescent element is located at the B site which is the heart.
  • a novel phosphor having a perovskite crystal structure at the light emitting site can be realized.
  • X may be composed of two or more anions.
  • the electron density related to the bond of the BX 6 octahedron composed of the cation B and the anion X can be made non-uniform.
  • the crystal field splitting becomes large, and a phosphor that emits light when excited by relatively low energy light can be realized.
  • the anion may be composed of two or more elements selected from the group consisting of oxygen, halogen and nitrogen.
  • the anion may be composed of oxygen and fluorine.
  • B may be one or more cations selected from the group consisting of Eu 2+ , Ce 3+ , Sm 2+ and Yb 2+ . This facilitates the 4f-5d transition.
  • Ionic radius I A cationic positioned at the A site of the perovskite crystal structure is greater than the ionic radius I B cations located at the B site.
  • Oxygen as an anion located at the X site of the perovskite crystal structure and MO 4 (M is a trivalent to pentavalent metal element) tetrahedral structure oxygen may be shared.
  • a novel phosphor can be provided.
  • FIG. 6A is a diagram schematically illustrating a hexacoordinate BX 6 octahedron
  • FIG. 6B is a diagram for explaining an energy state of a 5d orbit in hexacoordinate. It is the figure which showed typically the expansion of the divided orbit.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a phosphor according to Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the resonance spectrum measured without decoupling. It is a figure which shows the result of the resonance spectrum which erase
  • 31 is a diagram showing the results of P ⁇ 19 F ⁇ CP-CPMAS measuring. It is a schematic diagram which shows the crystal structure of the fluorescent substance which concerns on this Embodiment. It is a figure for demonstrating the crystal structure which a luminescent site has. It is the schematic diagram which looked at the crystal structure of the fluorescent substance shown in FIG. 12 from another direction.
  • FIG. It is a figure which shows the emission spectrum at the time of irradiating the ultraviolet-ray of high energy to the fluorescent substance which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the diffuse reflection spectrum of the fluorescent substance which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 2.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 4.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 4. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 5. FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 5. FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 6. FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 6. FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 7. FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 7. FIG.
  • FIG. 8 It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 8.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 8.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the fluorescent substance which concerns on Example 9.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the fluorescent substance which concern on Example 9.
  • the phosphor according to the present embodiment is a phosphor that is efficiently excited and emits light by ultraviolet rays or short-wavelength visible light. Specifically, it is a phosphor that exhibits strong excitation with near-ultraviolet light or short-wavelength visible light of 420 nm or less and emits red light with an emission spectrum peak wavelength of 600 nm or more. In addition, the phosphor according to the present embodiment achieves red light emission by doping a host crystal of a halo oxide with an activator such as Eu 2+ ions.
  • the phosphor according to the present embodiment is a red phosphor having a large Stokes shift (approximately 0.8 to 1.2 eV). Therefore, visible light emitted from other phosphors such as blue, green, and yellow is difficult to be absorbed.
  • the Stokes shift is an energy difference between the excitation edge wavelength and the peak wavelength of the emission spectrum.
  • the excitation end wavelength indicates a wavelength at which a decrease in excitation intensity on the long wavelength side in the excitation spectrum starts to rapidly decrease.
  • a phosphor corresponding to the light of a semiconductor light emitting device having a high excitation light density needs a fast excitation-emission cycle.
  • a 4f-5d permissible transition capable of transition while maintaining the electron spin state is preferable.
  • Examples of the element capable of the 4f-5d transition include rare earth elements such as Eu 2+ , Ce 3+ , Sm 2+ , and Yb 2+ .
  • the outer shell orbit of these rare earth elements is 6s, and the inner shell has a 4f orbit.
  • electrons in the 4f orbit transition to the 5d orbit located in the outer shell, thereby forming an excited state.
  • the greater the spread of the electron cloud in the 5d orbit the lower the energy level of this orbit and the higher the transition probability.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the mechanism of excitation and emission according to the crystal state. Excitation at low energy requires a complex (or distorted low-symmetry structure) emission site structure or covalent bonding.
  • energy of 4.0 eV or more is required for 4f-5d transition in free ions.
  • no transition occurs in the light of the semiconductor light emitting element that emits near ultraviolet light or short wavelength visible light having a wavelength of about 380 to 450 nm. Therefore, in order to lower the 4f-5d transition energy, it is effective to dope the crystal and coordinate anions around the rare earth ions.
  • the 5d orbital is reduced in energy by two actions (center of gravity shift E c and crystal field splitting E cfs ) due to the coordination of anions.
  • Centroid shift E c by anion is coordinated to the rare earth element (cation), due to the influence of the negative charge around the entire five 5d orbitals are low energy reduction.
  • the effect is small when the coordinating anion is ionic bond, and increases when the covalent bond is increased.
  • the crystal field splitting E cfs is that the degeneration of five 5d orbitals is solved by the three-dimensional structure in which an anion is coordinated with a rare earth element (cation), and the energy level (orbital level) of the 5d orbitals is split.
  • the 5d orbit in the direction where there is no anion has little electrostatic repulsion with the anion, and the electron cloud of the 5d orbit tends to spread (the energy level becomes low).
  • the direction in which the anions are coordinated increases the electrostatic repulsion and increases the energy level. In other words, a distorted ligand field is required to greatly disrupt the degeneration of the 5d orbital.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an excitation spectrum and an emission spectrum of a general red phosphor based on nitride.
  • Red phosphors that have become popular in recent years are phosphors based on nitrides such as CaAlSiN 3 : Eu and Ca 2 Si 5 N 8 : Eu. Since these phosphors increase the center-of-gravity shift by increasing the covalent bond, the excitation band (excitation spectrum) extends to the long wavelength side as shown in FIG. Instead, it absorbs blue, green and yellow visible light.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the Stokes shift.
  • Stokes shift is caused by relaxation of the crystal structure in the excited state.
  • the excited electron orbit approaches the coordination anion.
  • the position of the lighter (smaller atomic weight) anion than the cation (rare earth) shifts.
  • the crystal structure of the excited state differs from the ground state. After the crystal structure change (relaxation 1) in the excited state occurs, the crystal returns to the ground state, and light emission occurs accordingly.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing coordination coordinates.
  • the vertical axis of coordination coordinates indicates the energy level of the valence electron of the light emitting element, and the horizontal axis indicates the displacement with the distance between the light emitting element and the anion having the lowest energy level in the ground state of the crystal being zero.
  • the 4f electrons of the luminescent element increase in energy level and enter an excited state at the moment when the excitation light is absorbed.
  • the excited state relaxation that eliminates electrostatic repulsion with the coordination anion occurs, and the energy level decreases to an equilibrium state. Since light emission starts from that point, an energy transition smaller than the excitation energy and a long wavelength shift occur. At this time, it is the phonon oscillation that must be taken into consideration.
  • the phonon vibration increases. In that case, the energy level of the system increases.
  • the temperature rises and becomes equal to the vibration level of the ground state due to phonon vibration in the excited state a non-radiative transition occurs. In general, when the Stokes shift becomes large, there is a concern that the temperature characteristic is deteriorated.
  • the present inventors have conceived the possibility of a phosphor having a new crystal structure that increases the Stokes shift.
  • Excitation / emission of the phosphor is caused by electron orbital transition in the emission center element. Therefore, a light emitting element (for example, Eu 2+ , Ce 3+ ) having a 4f-5d transition with a high transition speed is desirable for a phosphor in a high-intensity light source such as a white LED.
  • a light emitting element for example, Eu 2+ , Ce 3+
  • electrons in the 4f orbit in the inner shell of the 6s orbit absorb the excitation energy, and transition to the 5d orbit spreading in the outer shell of the 6s orbit.
  • Light emission occurs by returning from the 5d orbit to the 4f orbit. Therefore, in order to show a large Stokes shift, it is important that the spread of the 5d orbit in the excited state becomes large.
  • the spread of the 5d orbit is determined by the crystal structure around the light emitting element. Therefore, the inventors of the present application devised a crystal structure that increases the 5d orbital spread.
  • FIG. 5 is a diagram showing a perovskite crystal structure.
  • the perovskite crystal represented by the composition formula ABX 3 ideally has a cubic unit cell, with metal A at each vertex (A site) of the cubic crystal and metal B at the body center site (B site). However, an anion X is arranged at each face center site (X site) of the cubic crystal. In addition, six anions X coordinate with metal B to form a BX 6 octahedron.
  • a light emitting element that makes a 4f-5d transition is located at the B site.
  • the phosphor according to the present embodiment is a novel phosphor having a perovskite crystal structure at the light emitting site.
  • the anion X forming the BX 6 octahedron may be composed of two or more types of anions. Specifically, one of the anions X is oxygen. Another kind of anion X is halogen. Of the halogens, fluorine is particularly preferred. As another form, another anion X other than oxygen may be nitrogen.
  • the A site according to the present embodiment is occupied by monovalent or divalent cations having a large ionic radius.
  • Ionic radius I A cationic positioned at the A site is greater than the ionic radius I B of the light emitting element positioned at a B-site.
  • the ion radius I A may be greater than 10% than the ionic radius I B.
  • the cation occupying the A site may be composed of a monovalent cation, may be composed of a divalent cation, or may be composed of both.
  • the phosphor according to the present embodiment configured as described above can be excited with low energy and has a large Stokes shift.
  • FIG. 6A is a diagram schematically illustrating a hexacoordinate BX 6 octahedron
  • FIG. 6B is a diagram for explaining an energy state of a 5d orbit in hexacoordinate.
  • a mixed ligand plural kinds of ligands
  • a general perovskite structure is represented by ABO 3 , and six oxygen ions are coordinated to the B site. Therefore, the B site has strong ion binding properties, high symmetry, and little distortion of the ligand field. For this reason, excitation is difficult with a small energy such as light having a wavelength (380 to 450 nm) of a semiconductor light emitting element used in a white LED.
  • two or more kinds of anions X are coordinated to the B site of the light emitting site, thereby making the electron density related to the bond of the BX 6 octahedron nonuniform.
  • the crystal field splitting increases, and the excitation band decreases to the energy level excited by the light emission (low energy) of the semiconductor light emitting device used in the white LED.
  • the energy level of t 2 g orbit than e g orbitals decreases. Even in the t 2g orbit, the energy level in the d xz and d yz directions where the density of the anion X is low decreases.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing the spread of the split orbit.
  • the split d xz and d yz orbits extend in the direction of the A site located at each vertex of the cubic crystal.
  • the cation at the A site is positively charged.
  • the electrons in the d xz and d yz orbits spreading from the B site are attracted to the A site (the cations on the A site are not attracted by electrostatic attraction because of their large ionic radius and mass).
  • the phosphor according to the present embodiment exhibits stable temperature characteristics despite a large Stokes shift.
  • the first phosphor for example, red phosphor
  • the second phosphor that emits fluorescence having a color different from that of the first phosphor (for example, blue phosphor, green phosphor, yellow fluorescence).
  • a semiconductor light-emitting element that emits light that excites the first phosphor and the second phosphor have the following effects.
  • the first phosphor according to the present embodiment since there is almost no absorption of the first phosphor according to the present embodiment in a wavelength range longer than the emission wavelength of the semiconductor light emitting element, when mixed with the second phosphor of other emission color, Misalignment is less likely to occur. Second, since the first phosphor according to the present embodiment does not cause relaxation of the excited state due to the movement of the anion, the temperature characteristic is small despite the fact that the crystal structure change due to excitation is small and the Stokes shift is large. It becomes good.
  • Example 1 In the phosphor according to Example 1, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are: The cation A is K + , the cation B is Eu 2+ , and the anion X is O 2 ⁇ and F ⁇ . In addition to Eu 2+ , Ce 3+ , Sm 2+ , Yb 2+, etc. may be added as the cation B. This facilitates the 4f-5d transition. Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ . M may be a trivalent to pentavalent metal element.
  • FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 1.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is 31.0 ° to 33.33.
  • the first diffraction peak P1, the second diffraction peak P2, and the third diffraction peak P3 exist in the range of 0 °, and the diffraction intensity of the first diffraction peak P1 having the highest intensity is 100, the second diffraction peak P2
  • the diffraction intensity of the third diffraction peak P3 is 30-50.
  • a fourth diffraction peak P4 having a diffraction intensity of 15 to 25 is present in a diffraction angle 2 ⁇ range of 27.0 ° to 29.0 °. Further, the diffraction angle 2 ⁇ has a fifth diffraction peak P5 having a diffraction intensity of 15 to 25 in the range of 41.0 ° to 43.0 °. Further, the diffraction angle 2 ⁇ has a sixth diffraction peak P6 having a diffraction intensity of 10 to 15 in the range of 29.0 ° to 31.0 °.
  • the diffraction angle 2 ⁇ has a seventh diffraction peak P7 having a diffraction intensity of 10 to 15 in the range of 36.0 ° to 39.0 °. Further, the diffraction angle 2 ⁇ has an eighth diffraction peak P8 having a diffraction intensity of 5 to 10 in the range of 13.0 ° to 15.0 °.
  • the above-mentioned crystal is a crystal having a new structure that is not registered in ICDD (International Center for Diffraction Date), which is an X-ray diffraction database widely used for X-ray diffraction.
  • ICDD International Center for Diffraction Date
  • the phosphor of Example 1 contains oxygen and fluorine in the anion.
  • Oxygen and fluorine are elements that are adjacent to each other in the periodic table, and it is difficult to specify their occupied positions only from X-ray diffraction data.
  • solid NMR measurement of the sample according to Example 1 was performed.
  • solid-state NMR the bonding state of an element having a spin quantum number of 1/2 can be grasped, and the bonding relationship between 19 F and 31 P can be examined.
  • the measurement was performed using JNM-ECZ500R (manufactured by JEOL Ltd.) having a magnetic field intensity of 11.7 T (500 MHz).
  • a sample of about 50 ⁇ L was packed in a 3.2 mm measurement probe and measured at room temperature (about 23 ° C.).
  • FIG. 9 is a diagram showing the result of the resonance spectrum measured without decoupling. As shown in FIG. 9, resonance spectra were confirmed at 0.64 ppm and 0.76 ppm. Next, a radio wave (470.6 MHz) corresponding to a 19 F magnetorotation ratio was irradiated to eliminate the PF interaction, and decoupling measurement was performed.
  • FIG. 10 is a diagram showing the result of a resonance spectrum obtained by decoupling measurement after eliminating the PF interaction. As shown in FIG. 10, the resonance spectrum changed to a single broad signal. This result indicates that F has some interference with the atomic vibration of P, but it has not been possible to determine the presence or absence of coupling.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of 31 P ⁇ 19 F ⁇ CP-CPMAS measurement. As shown in FIG. 11, even when the contact time was extended to 20000 ⁇ s, the maximum value of the signal intensity did not appear, and the signal intensity increased monotonously with the elapse of the contact time. This shows that fluorine is in the vicinity of phosphorus, but fluorine and phosphorus are not directly bonded.
  • Phosphorus has a tetragonal coordination structure. From the results of the above-mentioned solid-state NMR, it was determined that four oxygens were coordinated with phosphorus. Therefore, in the structural analysis performed based on the X-ray diffraction data of Example 1, the structural analysis was performed assuming that it exists in the crystal in the form of (PO 4 ) 3 ⁇ .
  • Table 1 shows the relationship between each element and atomic coordinates.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing the crystal structure of the phosphor according to the present embodiment.
  • the occupied position of the light emitting element Eu 2+ is the Ca site (see Table 1). Note that the crystal structure shown in FIG. 12 shows a case when viewed from the b-axis direction.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining a crystal structure of a light emitting site.
  • the Eu 2+ site has an octahedral structure in which six anions are coordinated.
  • the breakdown of anions is 4 oxygen ions and 2 fluorine ions.
  • the structure of octahedral EuO 4 F 2 has a cis-type structure in which two fluorine ions are adjacent to each other.
  • Fluoride ion octahedra EuO 4 F 2 is the b-axis direction of the crystal are aligned in a straight line, and connect the octahedral EuO 4 F 2 together in the form of corner sharing octahedra EuO 4 F 2.
  • the octahedron EuO 4 F 2 is connected in a zigzag manner in the b-axis direction around the fluorine ion (see FIG. 14).
  • Each oxygen ion of the octahedron EuO 4 F 2 shares a vertex with the PO 4 tetrahedron.
  • FIG. 14 is a schematic view of the crystal structure of the phosphor shown in FIG. 12 viewed from another direction.
  • octahedral EuO 4 F 2 is arranged in a staggered pattern by fluorine ions and PO 4 tetrahedron. Yes. Potassium ions are lined up so as to fill the space between the staggered lattices of octahedron EuO 4 F 2 .
  • a perovskite structure represented by a composition formula ABX 3 is formed.
  • FIG. 15 is a diagram showing a light emitting site having a perovskite crystal structure according to the present embodiment.
  • the eight potassium ions are located at the apex of the cubic lattice (A site).
  • Oxygen ions and fluorine ions as anions of the octahedral EuO 4 F 2 are located at the face center of the cubic lattice formed by potassium.
  • Europium (or calcium) ions are located at the center of the cubic lattice (B site).
  • the ionic radius of 1.51 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ of potassium ions (K + ) occupying the A site is 29% larger than the ionic radius of 1.17 ⁇ ⁇ ⁇ of europium ions (Eu 2+ ) occupying the B site.
  • the electron density of cis-type octahedron EuO 4 F 2 centering on divalent europium ions is biased toward the fluorine side with high electronegativity. Therefore, since the symmetry of the octahedral electron distribution is lost, the degeneracy of the 5d orbit of the divalent europium ion can be solved. As a result, valence electrons in the inner shell 4f orbit of divalent europium are likely to transition to the d xz or d yz orbit of the 5d orbit even at low energy.
  • the direction of the d xz or d yz orbit is the apex direction of the cubic lattice constituting the perovskite structure.
  • the position is occupied by a cation K + having a large ion radius.
  • an electrostatic attractive force is generated between the electron cloud of Eu 2+ 5d electrons (d xz or d yz orbit) and the cation K + .
  • the mass of K + ions is large and difficult to move, the spread of the d xz or d yz orbital electron cloud increases.
  • the existence probability of electrons in the d xz or d yz orbit is increased and the energy level is decreased, and thus a large Stokes shift is exhibited.
  • FIG. 16 is a schematic view of the unit cell of the phosphor according to the present embodiment viewed from the a-axis.
  • FIG. 17 is a schematic view of the unit cell of the phosphor according to the present embodiment as seen from the b-axis.
  • FIG. 18 is a schematic view of the unit cell of the phosphor according to the present embodiment viewed from the c-axis.
  • the unit cell includes atoms having the coordinates shown in Table 1.
  • the a-axis corresponds to coordinates (x, 0, 0)
  • the b-axis corresponds to (0, y, 0)
  • the c-axis corresponds to (0, 0, z).
  • FIG. 19 is a diagram illustrating an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 1.
  • the excitation emission spectrum was measured at room temperature using a multichannel optical spectrometer (PMA C5966-31 (manufactured by Hamamatsu Photonics)).
  • the emission spectrum was measured with 400 nm excitation.
  • the excitation spectrum was measured by adjusting the monitor wavelength to the emission peak wavelength at 400 nm excitation.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 1 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the excitation end wavelength ⁇ e is about 420 nm, and the energy at that wavelength is 2.938 eV.
  • the emission spectrum L2 has a peak wavelength ⁇ 2 of 658 nm, a full width at half maximum of 152 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.884 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.054 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from this phosphor are (0.613, 0.384).
  • Example 1 The powder sample obtained in Example 1 was embedded in a transparent resin, polished so that the measurement surface was flat, and then subjected to composition analysis using EPMA (manufactured by JEOL). As a result, it became clear that the composition ratio of the phosphor according to Example 1 was KF ⁇ Ca 0.99 KPO 4 : Eu 2+ 0.01 .
  • FIG. 20 is a diagram showing temperature characteristics of phosphor emission according to Example 1.
  • FIG. 17 shows the relative intensities at the respective temperatures normalized by setting the emission intensity at 30 ° C. excited with light having a wavelength of 400 nm as 100%.
  • the emission intensity maintenance ratio was 90% or more compared to 30 ° C., and despite the large Stokes shift, good temperature characteristics could be confirmed.
  • the anion with respect to the emission center Eu of the phosphor according to Example 1 has a cis-type octahedral structure of EuO 4 F 2 . That is, an anion is located in each crystal axis direction (see FIG. 6A).
  • the phosphor according to the first embodiment is excited with energy as low as 3.10 eV (400 nm)
  • the energy level of the t 2g orbit due to the crystal field splitting of the 5d orbit is lowered, and the 5d orbit is expanded in this direction.
  • FIG. 21 is a schematic diagram showing the spread of an electron cloud in octahedron EuO 4 F 2 .
  • the electrostatic attractive force of the cation at the apex position of the perovskite cube does not act on the 5d orbit extending in the axial direction. Instead, an electrostatic repulsive force (repulsive force) acts with the anion in the axial direction. Therefore, the spread of the 5d orbit is suppressed, and light emission is shifted to the light on the short wavelength side.
  • FIG. 22 is a diagram showing an emission spectrum when the phosphor according to Example 1 is irradiated with high energy ultraviolet rays. As shown in FIG. 22, in the phosphor according to Example 1, blue-green light emission with a peak wavelength ⁇ 2 of the emission spectrum of 476 nm was confirmed.
  • FIG. 23 is a diagram showing a diffuse reflection spectrum of the phosphor according to Example 1.
  • FIG. 23 As can be seen from the line L1 in FIG. 23, most of light of 420 nm or less is absorbed.
  • the excitation spectrum L2 (monitor wavelength 622 nm) of red emission and the excitation spectrum (monitor wavelength 476 nm) L3 of blue-green emission are superimposed on this. From this, the excitation band of red emission is in the range of 330 to 420 nm, and the excitation band of blue-green emission can be confirmed in the vicinity of 250 to 320 nm. This indicates that one emission center changes the emission color due to the difference in excitation wavelength.
  • the phosphor according to the present embodiment emits red light with light having the first wavelength (for example, near ultraviolet light or short wavelength visible light having a peak wavelength of 380 to 450 nm), and light having the first wavelength.
  • the light of the second wavelength shorter than the second wavelength (for example, ultraviolet light having a wavelength of 200 to 350 nm) emits light having a wavelength shorter than the red color (for example, blue to green having a wavelength of 450 nm to 550 nm).
  • Example 2 In the phosphor according to Example 2, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are as follows: cation A is K + (0.997) and Na + (0.003), cation B is Eu 2+ , and anion X is O 2- and F - a. Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ .
  • the phosphor according to Example 2 is manufactured by the following method. First, KF, NaF, and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, in a glove box filled with dry N 2 , KF, K 2 CO 3 , NaF, CaHPO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , Eu 2 O 3 are in a stoichiometric ratio of 0.994: 0.500: It precisely weighed so that it might become a ratio of 0.006: 0.960: 0.040: 0.020 (mol), and it pulverized and mixed in the alumina mortar, and obtained raw material mixed powder. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain a phosphor according to Example 2.
  • Example 2 The powder sample obtained in Example 2 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it became clear that the composition ratio of the phosphor according to Example 2 was (K 0.994 , Na 0.006 ) F ⁇ Ca 0.96 KPO 4 : Eu 2+ 0.04 .
  • FIG. 24 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 2. The measurement was performed at a sampling width of 0.02 ° and a scanning speed of 2.0 ° / min. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure. The average ionic radius of 1.51 ⁇ considering the occupancy of potassium and sodium occupying the A site is 29% larger than the ionic radius of 1.17 ⁇ of Eu 2+ occupying the B site.
  • FIG. 25 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 2. The excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 2 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 425 nm, and the energy at that wavelength is 2.917 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 658 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.484 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.033 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from the phosphor are (0.553, 0.377).
  • Example 3 In the phosphor according to Example 3, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are as follows: cation A is K + (0.997) and Rb + (0.003), cation B is Eu 2+ , and anion X is O 2- and F - a. Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ .
  • the phosphor according to Example 3 is manufactured by the following method. First, KF, RbF, and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, in a glove box filled with dry N 2 , KF, K 2 CO 3 , RbF, CaHPO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , and Eu 2 O 3 are in a stoichiometric ratio of 0.994: 0.600: It precisely weighed so that it might become a ratio of 0.005: 0.960: 0.040: 0.020 (mol), and it grind
  • Example 3 The powder sample obtained in Example 3 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it was revealed that the composition ratio of the phosphor according to Example 3 was (K 0.994 , Rb 0.006 ) F ⁇ Ca 0.96 KPO 4 : Eu 2+ 0.04 .
  • FIG. 26 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 3. The measurement was performed under the same conditions as in Example 2. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that of Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure. The average ionic radius of 1.51 ⁇ considering the occupancy of potassium and rubidium occupying the A site is 29% larger than the ionic radius of 1.17 ⁇ of Eu 2+ occupying the B site.
  • FIG. 27 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 3. The excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 3 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 395 nm, and the energy at that wavelength is 3.139 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 654 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.896 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.243 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from the phosphor are (0.583, 0.391).
  • Example 4 In the phosphor according to Example 4, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are as follows: cation A is K + (0.95) and Li + (0.05), cation B is Eu 2+ , and anion X is O 2- and F - a. Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ .
  • the phosphor according to Example 4 is manufactured by the following method. First, KF, LiF, and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, in a glove box filled with dry N 2 , KF, K 2 CO 3 , LiF, CaHPO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , Eu 2 O 3 are in a stoichiometric ratio of 0.90: 0.500: It was precisely weighed so as to have a ratio of 0.10: 0.960: 0.040: 0.020 (mol), and pulverized and mixed in an alumina mortar to obtain a raw material mixed powder. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain the phosphor according to Example 4.
  • Example 4 The powder sample obtained in Example 4 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it became clear that the composition ratio of the phosphor according to Example 4 was (K 0.90 , Li 0.10 ) F ⁇ Ca 0.96 KPO 4 : Eu 2+ 0.04 .
  • FIG. 28 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 4.
  • the measurement was performed under the same conditions as in Example 2. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure.
  • the average ionic radius of 1.48 ⁇ ⁇ taking into account the occupancy of potassium and lithium occupying the A site is 26% larger than the ionic radius of 1.17 ⁇ of Eu 2+ occupying the B site.
  • FIG. 29 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 4.
  • the excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 2 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 425 nm, and the energy at that wavelength is 2.917 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 659 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.881 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.036 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from the phosphor are (0.511, 0.383).
  • Example 5 In the phosphor according to Example 5, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are as follows: cation A is K + (0.95) and Ag + (0.05), cation B is Eu 2+ , and anion X is O 2- and F - a. Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ .
  • the phosphor according to Example 5 is manufactured by the following method. First, KF, AgF, and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, in a glove box filled with dry N 2 , KF, K 2 CO 3 , AgF, CaHPO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , and Eu 2 O 3 are in a stoichiometric ratio of 0.90: 0.500: It was precisely weighed so as to have a ratio of 0.10: 0.960: 0.040: 0.020 (mol), and pulverized and mixed in an alumina mortar to obtain a raw material mixed powder. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain the phosphor according to Example 5.
  • Example 5 The powder sample obtained in Example 5 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it was revealed that the composition ratio of the phosphor according to Example 5 was (K 0.90 , Ag 0.10 ) F ⁇ Ca 0.96 KPO 4 : Eu 2+ 0.04 .
  • FIG. 30 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 5.
  • FIG. The measurement was performed under the same conditions as in Example 2. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that of Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure.
  • the average ionic radius of 1.50 ⁇ considering the occupation ratio of potassium and silver occupying the A site is 28% larger than the ionic radius of 1.171.1 of Eu 2+ occupying the B site.
  • FIG. 31 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 5.
  • the excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 5 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 423 nm, and the energy at that wavelength is 2.931 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 662 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.873 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.058 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from the phosphor are (0.610, 0.374).
  • Example 6 In the phosphor according to Example 6, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are as follows: cation A is K + , cation B is Eu 2+ (0.97) and Yb 2+ (0.03), and anion X is O 2- and F - a. Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ .
  • the phosphor according to Example 6 is manufactured by the following method. First, KF and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. And in the glove box filled with dry N 2 , the stoichiometric ratio of KF, K 2 CO 3 , CaHPO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , Eu 2 O 3 , Yb 2 O 3 is 1.0000: 0. The powder was precisely weighed so as to have a ratio of 5000: 0.9700: 0.030: 0.0145: 0.0005 (mol), and pulverized and mixed in an alumina mortar to obtain a raw material mixed powder. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain the phosphor according to Example 6.
  • Example 6 The powder sample obtained in Example 6 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the composition ratio of the phosphor according to Example 6 was found to be KF ⁇ Ca 0.97 KPO 4 : Eu 2+ 0.029 , Yb 2+ 0.001 .
  • FIG. 32 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 6. The measurement was performed under the same conditions as in Example 2. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure. The average ionic radius of 1.51 kg of potassium occupying the A site is 29% larger than the average ionic radius of 1.17 kg considering the occupancy of Eu 2+ and Yb 2+ occupying the B site.
  • FIG. 33 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 6. The excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 6 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 421 nm, and the energy at that wavelength is 2.945 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 661 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.876 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.069 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from the phosphor are (0.605, 0.380).
  • Example 7 In the phosphor according to Example 7, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are as follows: cation A is K + , cation B is Eu 2+ (0.97) and Ce 3+ (0.03), and anion X is O 2- and F - a. Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ .
  • the phosphor according to Example 7 is manufactured by the following method. First, KF and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. And in the glove box filled with dry N 2 , the stoichiometric ratio of KF, K 2 CO 3 , CaHPO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , Eu 2 O 3 , CeO 2 is 1.0000: 0.4995. : 0.9700: 0.0300: 0.0145: 0.001 (mol) and precisely weighed and pulverized and mixed in an alumina mortar to obtain a raw material mixed powder. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain the phosphor according to Example 7. The powder sample obtained in Example 7 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it was revealed that the composition ratio of the phosphor according to Example 7 was KF ⁇ Ca 0.97 KPO 4 : Eu 2+ 0.029 , Ce 3+ 0.001 .
  • Example 34 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 7.
  • FIG. The measurement was performed under the same conditions as in Example 2. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure.
  • the average ionic radius of 1.51 kg of potassium occupying the A site is 29% larger than the average ionic radius of 1.17 mm considering the occupancy of Eu 2+ and Ce 3+ occupying the B site.
  • FIG. 35 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 7. The excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 7 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 418 nm, and the energy at that wavelength is 2.966 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 655 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.893 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.073 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from this phosphor are (0.608, 0.380).
  • Example 8 In the phosphor according to Example 8, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are as follows: cation A is K + , cation B is Eu 2+ , anion X is O 2 ⁇ and F ⁇ (0.995): Cl (0.005). Further, the cation M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites is P 5+ .
  • the phosphor according to Example 8 is manufactured by the following method. First, KF and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, in a glove box filled with dry N 2 , KF, K 2 CO 3 , KCl, CaHPO 4 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , Eu 2 O 3 are in a stoichiometric ratio of 0.995: 0.500: It precisely weighed so that it might become a ratio of 0.005: 0.990: 0.010: 0.005 (mol), and it ground and mixed in the alumina mortar, and obtained raw material mixed powder. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain the phosphor according to Example 8.
  • Example 8 The powder sample obtained in Example 8 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it became clear that the composition ratio of the phosphor according to Example 8 was K (F 0.995 , Cl 0.005 ) ⁇ Ca 0.99 KPO 4 : Eu 2+ 0.01 .
  • FIG. 36 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 8.
  • FIG. The measurement was performed under the same conditions as in Example 2. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure.
  • the ionic radius of 1.51 ⁇ ⁇ ⁇ of potassium occupying the A site is 29% larger than the ionic radius of 1.17 ⁇ of Eu 2+ occupying the B site.
  • FIG. 37 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 8. The excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 8 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 414 nm, and the energy at that wavelength is 2.995 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 658 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.484 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.111 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from the phosphor are (0.553, 0.378).
  • Example 9 In the phosphor according to Example 9, the elements constituting the crystal structure ABX 3 of the light emitting site are K + for the cation A, Eu 2+ for the cation B, and O 2 ⁇ and F ⁇ for the anion X.
  • the cations M constituting the tetrahedron MO 4 that connects the perovskite structures of the light emitting sites are P 5+ (0.999) and V 5+ (0.001).
  • the phosphor according to Example 9 is manufactured by the following method. First, KF and K 2 CO 3 powder are dried at 150 ° C. for 2 hours. Then, in a glove box filled with dry N 2 , KF, K 2 CO 3 , CaHPO 4 , V 2 O 5 , (NH 3 ) 2 HPO 4 , Eu 2 O 3 are stoichiometrically 1.000: 0. .500: 0.980: 0.001: 0.018: 0.010 (mol) and precisely weighed and pulverized and mixed in an alumina mortar to obtain a raw material mixed powder. Thereafter, the same processing as in Example 1 was performed to obtain the phosphor according to Example 9.
  • Example 9 The powder sample obtained in Example 9 was subjected to composition analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it became clear that the composition ratio of the phosphor according to Example 9 was KF ⁇ Ca 0.98 K (P 0.999 , V 0.001 ) O 4 : Eu 2+ 0.02 .
  • FIG. 38 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the phosphor according to Example 9. The measurement was performed under the same conditions as in Example 2. Since P1, P2, and P3 are observed in an overlapping manner, a pattern in which that portion is enlarged is inserted in the figure. As a result, a diffraction pattern similar to that in Example 1 was obtained, and it was confirmed that the crystal structure was the same. Therefore, the occupied site of Eu is also the B site as in Example 1, and the coordination structure thereof has a perovskite structure. The ionic radius of 1.51 ⁇ ⁇ ⁇ of potassium occupying the A site is larger than the ionic radius of 1.17 ⁇ of Eu 2+ occupying the B site.
  • FIG. 39 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the phosphor according to Example 9. The excitation emission spectrum was measured by the same method as in Example 1.
  • the excitation spectrum L1 of the phosphor according to Example 9 has a peak wavelength ⁇ 1 in the range of 330 to 420 nm, more specifically in the range of 350 to 390 nm.
  • the wavelength ⁇ e at the excitation end is about 426 nm, and the energy at that wavelength is 2.910 eV.
  • the peak wavelength ⁇ 2 is 658 nm, and the energy of the peak wavelength ⁇ 2 is 1.484 eV. Therefore, the Stokes shift is 1.034 eV.
  • the chromaticity coordinates (cx, cy) of the light emitted from this phosphor are (0.555, 0.372).
  • the present invention can be used for light sources and lamps.

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Abstract

ある態様の蛍光体は、発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置している。

Description

蛍光体
　本発明は、蛍光体に関する。
　近年、蛍光灯や白熱電球の代替光源として白色発光ダイオード（ＬＥＤ）が普及してきている。このような白色ＬＥＤにおいても、従来の光源と同様に自然光に近い高い演色性が求められている。現在主流の白色ＬＥＤは、青色発光の半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせたものが一般的である。
　しかしながら、青色光と黄色光とを合成した疑似白色では赤色成分が不足となるため、高い演色性を実現することは困難であった。そこで、高い演色性を実現すべく、赤色成分を補う赤色蛍光体を黄色蛍光体（又は緑色蛍光体）と組み合わせた混合蛍光体を用いた白色ＬＥＤも考案されている。
　従来、様々な赤色蛍光体が開発されているが、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕといった組成の赤色蛍光体が開発されている（特許文献１～３参照）。
特許第３８３７５８８号公報 特開２００８－１０６２２４号公報 特開２００５－０９３９１２号公報
　しかしながら、従来の赤色蛍光体は、上述の組成の蛍光体を含め窒化物が主流である。窒化物の蛍光体の合成には、脱酸素雰囲気、高温高圧等の特殊な環境が必要であり、製造コストの増大を招いている。
　また、上述の赤色蛍光体は、励起端が５００～５５０ｎｍの間にある。そのため、このような赤色蛍光体を、白色光を実現するために他の色で発光する蛍光体と一緒に用いる場合、青色、緑色、黄色等の蛍光体が発する光を吸収して赤色に変換してしまう。その結果、蛍光体の含有量や塗布形態のわずかな変動に対して、所望の発光色から色度が大きくずれるといったことが生じ得るため、色調整が難しい。また、発光効率の低下を引き起こすことにもなる。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、新規な蛍光体を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置している。
　この態様によると、発光サイトがペロブスカイト結晶構造の新規な蛍光体を実現できる。
　Ｘは、２種以上のアニオンで構成されていてもよい。これにより、カチオンＢとアニオンＸとからなるＢＸ６八面体の結合に係わる電子密度を不均一にできる。その結果、結晶場分裂が大きくなり、比較的低エネルギの光で励起され発光する蛍光体を実現できる。
　アニオンは、酸素、ハロゲン及び窒素からなる群から選択される２種以上の元素で構成されていてもよい。
　アニオンは、酸素およびフッ素で構成されていてもよい。
　Ｂは、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｓｍ２＋及びＹｂ２＋からなる群より選択される１種以上のカチオンであってもよい。これにより、４ｆ－５ｄ遷移が容易となる。
　ペロブスカイト結晶構造のＡサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＡは、Ｂサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＢよりも大きい。これにより、大きなストークスシフトを有する蛍光体を実現できる。
　ペロブスカイト結晶構造のＸサイトに位置するアニオンとしての酸素と、ＭＯ４（Ｍは、３～５価の金属元素）四面体構造の酸素とが共有されていてもよい。
　以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を製造方法、灯具や照明などの装置、発光モジュール、光源などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　本発明によれば、新規な蛍光体を提供できる。
結晶の状態に応じた励起及び発光のメカニズムを説明するための図である。 窒化物を母体とする一般的な赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルの一例を示す図である。 ストークスシフトを説明するための模式図である。 配位座標を示す模式図である。 ペロブスカイト結晶構造を示す図である。 図６（ａ）は、６配位のＢＸ６八面体の模式的に示す図、図６（ｂ）は、６配位における５ｄ軌道のエネルギ状態を説明するための図である。 分裂した軌道の広がりを模式的に示した図である。 実施例１に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 デカップリングなしで計測した共鳴スペクトルの結果を示す図である。 Ｐ－Ｆの相互作用を消去してデカップリング測定した共鳴スペクトルの結果を示す図である。 ３１Ｐ｛１９Ｆ｝ＣＰ－ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。 本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造を示す模式図である。 発光サイトが有する結晶構造を説明するための図である。 図１２に示す蛍光体の結晶構造を他の方向から見た模式図である。 本実施の形態に係るペロブスカイト結晶構造の発光サイトを示す図である。 本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をａ軸から見た模式図である。 本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｂ軸から見た模式図である。 本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｃ軸から見た模式図である。 実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例１に係る蛍光体発光の温度特性を示す図である。 八面体ＥｕＯ４Ｆ２における電子雲の広がりを示す模式図である。 実施例１に係る蛍光体に高いエネルギの紫外線を照射した場合の発光スペクトルを示す図である。 実施例１に係る蛍光体の拡散反射スペクトルを示す図である。 実施例２に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例３に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例４に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例４に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例５に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例６に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例６に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例７に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例７に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例８に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例８に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例９に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例９に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
　本実施の形態に係る蛍光体は、紫外線または短波長可視光で効率良く励起され発光する蛍光体である。具体的には、４２０ｎｍ以下の近紫外光または短波長可視光で強い励起を示し、発光スペクトルのピーク波長が６００ｎｍ以上の赤色光を発する蛍光体である。また、本実施の形態に係る蛍光体は、ハロ酸化物の母体結晶にＥｕ２＋イオン等の賦活剤をドープすることで赤色発光を実現している。
　また、本実施の形態に係る蛍光体は、ストークスシフトが大きい（０．８～１．２ｅＶ程度）赤色蛍光体である。そのため、青色、緑色、黄色等の他の蛍光体が発する可視光が吸収されにくい。なお、ストークスシフトとは、励起端波長と発光スペクトルのピーク波長とのエネルギ差をいう。ここで、励起端波長とは、励起スペクトルにおける長波長側の励起強度の低下が急減し始める波長を示している。
　はじめに、本願発明に想到するまでの経緯について説明する。励起光密度の高い半導体発光素子の光に対応する蛍光体は、速い励起－発光のサイクルが必要となる。そのためには、電子スピン状態を維持したまま遷移できる４ｆ－５ｄ許容遷移が好適である。
　４ｆ－５ｄ遷移が可能な元素は、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｓｍ２＋、Ｙｂ２＋の希土類元素等が挙げられる。それらの希土類元素の外殻軌道は６ｓであり、その内殻に４ｆ軌道がある。４ｆ－５ｄ遷移では、４ｆ軌道の電子が外殻に位置する５ｄ軌道に遷移することで、励起状態を形成する。このとき、５ｄ軌道の電子雲の広がりが大きいほど、この軌道のエネルギレベルが下がり、遷移確率が高くなる。
　図１は、結晶の状態に応じた励起及び発光のメカニズムを説明するための図である。低エネルギで励起するには、複雑な（あるいは歪んだ対称性の低い構造の）発光サイト構造か、共有結合性が必要である。
　例えば、自由イオンでの４ｆ－５ｄ遷移には４．０ｅＶ以上のエネルギが必要である。その場合、波長が３８０～４５０ｎｍ程度の近紫外線または短波長可視光を発する半導体発光素子の光では遷移が発生しない。そこで、４ｆ－５ｄ遷移エネルギを下げるには、結晶中にドープし、希土類イオンの周りにアニオンを配位させることが有効である。５ｄ軌道は、アニオンの配位により、２つの作用（重心シフトＥｃ，結晶場分裂Ｅｃｆｓ）で低エネルギ化する。
　重心シフトＥｃは、希土類元素（カチオン）にアニオンが配位することで、周りの負電荷の影響により、５つの５ｄ軌道全体が低エネルギ化する。その効果は、配位するアニオンがイオン結合性の場合は小さく、共有結合性が増すと大きくなる。
　イオン結合性の場合、結合に寄与する価電子はアニオン側に分布する。５ｄ軌道に励起した電子は、マイナスチャージのアニオンと電気的反発が大きく、５ｄ軌道の電子雲の広がり（遷移エネルギレベルの低下）は限定的になる。
　共有結合性の場合、結合に寄与する価電子はアニオンとカチオンが共有する。共有結合性のアニオンのマイナスチャージは、イオン結合性のマイナスチャージより小さい。したがって、５ｄ軌道に励起した電子の静電反発は小さくなり、５ｄ軌道の電子雲は、大きく広がり、有効的な遷移エネルギの低下が起こる。つまり、重心シフトを大きくするには、共有結合性を高めることが重要であることがわかる。
　結晶場分裂Ｅｃｆｓは、希土類元素（カチオン）にアニオンが配位した立体構造により、５つある５ｄ軌道の縮退が解け、５ｄ軌道のエネルギレベル（軌道準位）が分裂することである。アニオンがない方向の５ｄ軌道は、アニオンとの静電反発は小さく、５ｄ軌道の電子雲は広がりやすい（エネルギレベルが低くなる）。一方、アニオンが配位している方向は、静電反発が大きくなり、エネルギレベルが高くなる。つまり、５ｄ軌道の縮退を大きく分裂させるためには、歪んだ配位子場が必要になる。
　図２は、窒化物を母体とする一般的な赤色蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルの一例を示す図である。近年普及している赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ等の窒化物を母体とする蛍光体である。これらの蛍光体は、共有結合性を高めることで、重心シフトを大きくしているため、図２に示すように、励起帯（励起スペクトル）は長波長側まで広がっており、紫外領域の光だけでなく青色、緑色、黄色の可視光まで吸収してしまう。
　図３は、ストークスシフトを説明するための模式図である。ストークスシフトは、励起状態での結晶構造の緩和によって起こる。蛍光体が基底状態４ｆから励起状態５ｄに励起されたとき、励起した電子軌道は配位アニオンに近づく。このとき、静電反発により、カチオン（希土類）に比べ軽い（原子量が小さい）アニオンの位置がずれる。しかし、アニオンの周りには元々他のカチオンが存在するため、平衡位置までの移動となる。このようなアニオンの移動により、励起状態の結晶構造は、基底状態とは異なってくる。この励起状態での結晶構造変化（緩和１）が起こった後に、基底状態に戻り、それに伴い発光が起こる。
　カチオンである発光元素は、図３に示すように、基底状態から励起されて励起状態となり、励起状態での結晶構造変化（緩和）後に発光する。この際、エネルギ状態が変化する。この変化は、一般には配位座標で表される。図４は、配位座標を示す模式図である。配位座標の縦軸は、発光元素の価電子のエネルギレベル、横軸は、結晶の基底状態で最もエネルギレベルが下がる発光元素－アニオン間の距離をゼロとし、その変位を示す。
　発光元素の４ｆ電子は、励起光を吸収した瞬間に、エネルギレベルが上がり、励起状態になる。励起状態では、配位アニオンとの静電反発を解消する緩和が起こり、平衡状態までエネルギレベルが下がる。その時点から発光が始まるため、励起エネルギより小さなエネルギの遷移、長波長シフトが起こる。このとき、考慮しなければならないのはフォノン振動である。変位が大きくなれば、フォノン振動が大きくなる。その場合、系のエネルギレベルが上昇する。また、温度が上昇し、励起状態でのフォノン振動により基底状態の振動レベルと等しくなると、非輻射遷移となる。一般にストークスシフトが大きくなると温度特性の低下が懸念されていた。
　本願発明者らは、上記の知見や考察に基づいて、ストークスシフトを増大させる新しい結晶構造を有する蛍光体の可能性に想到した。
　蛍光体の励起／発光は、発光中心元素内の電子軌道遷移によって起こる。そのため、白色ＬＥＤのような高輝度光源における蛍光体には、遷移速度の速い４ｆ－５ｄ遷移をする発光元素（例えば、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋）が望ましい。４ｆ－５ｄ遷移の励起は、６ｓ軌道の内殻にある４ｆ軌道の電子が励起エネルギを吸収し、６ｓ軌道の外殻に広がる５ｄ軌道に遷移する。発光は、５ｄ軌道から４ｆ軌道に戻ることで起こる。そのため、大きなストークスシフトを示すには、励起状態での５ｄ軌道の広がりが大きくなることが重要となる。５ｄ軌道の広がりは、発光元素周りの結晶構造によって決まる。そこで、本願発明者らは、５ｄ軌道の広がりを大きくする結晶構造を考案した。
　はじめに、本実施の形態に係る蛍光体が有する結晶構造の一つとして、ペロブスカイト結晶構造に着目した。図５は、ペロブスカイト結晶構造を示す図である。
　組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト結晶は、理想的には、立方晶系の単位格子をもち、立方晶の各頂点（Ａサイト）に金属Ａが、体心サイト（Ｂサイト）に金属Ｂが、立方晶の各面心サイト（Ｘサイト）にアニオンＸが配置されている。また、金属Ｂには６つのアニオンＸが配位し、ＢＸ６八面体を形成している。また、本実施の形態に係る発光サイトでは、Ｂサイトに４ｆ－５ｄ遷移する発光元素が位置している。このように、本実施の形態に係る蛍光体は、発光サイトがペロブスカイト結晶構造の新規な蛍光体である。
　ＢＸ６八面体を形成しているアニオンＸは、２種類以上のアニオンからなっていてもよい。具体的には、アニオンＸの一つは酸素である。また、他の一種のアニオンＸは、ハロゲンである。ハロゲンの中では、特にフッ素が好ましい。また、別の形態としては、酸素以外のもう一種のアニオンＸが窒素であってもよい。
　本実施の形態に係るＡサイトは、イオン半径の大きな１価または２価のカチオンが占有している。Ａサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＡは、Ｂサイトに位置する発光元素のイオン半径ＩＢより大きい。また、イオン半径ＩＡはイオン半径ＩＢより１０％以上大きくてもよい。なお、Ａサイトを占有するカチオンは、１価のカチオンからなる場合、２価のカチオンからなる場合、または、その両者からなる場合が有り得る。このように構成された本実施の形態に係る蛍光体は、低エネルギでの励起が可能であり、ストークスシフトも大きくなっている。
　図６（ａ）は、６配位のＢＸ６八面体の模式的に示す図、図６（ｂ）は、６配位における５ｄ軌道のエネルギ状態を説明するための図である。低エネルギ励起のメカニズムにおいては、前述の６配位のＢＸ６八面体の対称性を低下させるミックスリガンド（複数種の配位子）を有することが好ましい。一般のペロブスカイト構造はＡＢＯ３で表され、Ｂサイトには６つの酸素イオンが配位している。したがって、Ｂサイトは、イオン結合性が強く、また、対称性が高く、配位子場の歪が少ない。そのため、白色ＬＥＤに用いられる半導体発光素子の波長（３８０～４５０ｎｍ）の光のような小さなエネルギでは励起が難しい。
　そこで、本実施の形態に係る蛍光体は、発光サイトのＢサイトに２種以上のアニオンＸを配位させることで、ＢＸ６八面体の結合に係わる電子密度を不均一にした。その結果、結晶場分裂が大きくなり、白色ＬＥＤに用いられるの半導体発光素子の発光（低エネルギ）で励起されるエネルギレベルまで励起帯が下がってくる。このとき５ｄ軌道の縮退は、軸方向にあるアニオンＸとの静電反発を避けるように広がるため、ｅｇ軌道よりｔ２ｇ軌道のエネルギレベルが下がる。ｔ２ｇ軌道の中でも、アニオンＸの密度が低いｄｘｚ、ｄｙｚ方向のエネルギレベルが下がる。
　図７は、分裂した軌道の広がりを模式的に示した図である。図７に示すように、分裂したｄｘｚ、ｄｙｚ軌道は、立方晶の各頂点に位置するＡサイト方向に広がる。Ａサイトのカチオンは正電荷にチャージしている。Ｂサイトから広がってきたｄｘｚ、ｄｙｚ軌道の電子はＡサイトに引き付けられる（Ａサイトのカチオンは、イオン半径が大きく質量が大きいため、静電引力によって引き付けられない。）。
　ｄｘｚ、ｄｙｚ軌道の電子雲が静電引力によって大きく広がるため、ｄｘｚ、ｄｙｚ軌道のエネルギレベルは励起状態で低下する。そのため、ストークスシフトは大きくなる。通常の励起状態の緩和は、５ｄ電子とアニオンの静電斥力によりアニオンの配位位置が変わり、配位子場の構造が大きく変化することで生じると考えられる。これに対して、本考案の結晶構造は５ｄ電子とカチオンの静電引力により５ｄ軌道を広げることから、配位子場の構造変化は少ない。このことは、カチオンの原子量が大きく重いため、動きづらいことが理由である。よって、本実施の形態に係る蛍光体は、ストークスシフトが大きいにも関わらず、安定した温度特性を示す。
　本実施の形態に係る第１の蛍光体（例えば、赤色蛍光体）と、第１の蛍光体と異なる色の蛍光を発する第２の蛍光体（例えば、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、橙蛍光体等）と、第１の蛍光体および第２の蛍光体を励起する光を発する半導体発光素子と、を備えた発光モジュールは、以下の効果を奏する。
　第１に、本実施の形態に係る第１の蛍光体の吸収が、半導体発光素子の発光波長より長い波長域においてほとんどないため、他の発光色の第２の蛍光体と混合した時に、色ずれを起こしにくくなる。第２に、本実施の形態に係る第１の蛍光体は、アニオンの移動による励起状態の緩和を起こさないため、励起による結晶構造変化が少なく、ストークスシフトが大きいにも関わらず、温度特性が良好となる。
　（実施例１）
　実施例１に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、
カチオンＡがＫ＋、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。なお、Ｅｕ２＋以外にカチオンＢとしてＣｅ３＋、Ｓｍ２＋、Ｙｂ２＋等を添加してもよい。これにより、４ｆ－５ｄ遷移が容易となる。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。なお、Ｍは、３～５価の金属元素であってもよい。
　実施例１に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比１．０００：０．５００：０．９９０：０．０１０：０．００５０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。この原料混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、１０００℃で６時間焼成し、焼成粉末を得た。焼成する際の雰囲気は、Ｎ２／Ｈ２＝９５／５の混合ガス雰囲気である。そして、得られた焼成粉末を純水で洗浄し、実施例１に係る蛍光体を得た。
　［Ｘ線回折パターン］
　次に、Ｘ線回折測定について説明する。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ　ＵｌｔｉｍａIII：Ｒｉｇａｋｕ製）により、ＣｕのＫα線を発するＸ線管球を用い、サンプリング幅０．０１°、スキャンスピード０．０５°／ｍｉｎの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。図８は、実施例１に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
　図８に示すように、実施例１に係る蛍光体に含まれる結晶の少なくとも一部が、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが３１．０°～３３．０°の範囲に第１回折ピークＰ１、第２回折ピークＰ２及び第３回折ピークＰ３が存在し、最も強度の高い第１回折ピークＰ１の回折強度を１００とした場合に、第２回折ピークＰ２および第３回折ピークＰ３の回折強度は３０～５０である。また、回折角２θが２７．０°～２９．０°の範囲に回折強度が１５～２５の第４回折ピークＰ４を有している。また、回折角２θが４１．０°～４３．０°の範囲に回折強度が１５～２５の第５回折ピークＰ５を有している。また、回折角２θが２９．０°～３１．０°の範囲に回折強度が１０～１５の第６回折ピークＰ６を有している。また、回折角２θが３６．０°～３９．０°の範囲に回折強度が１０～１５の第７回折ピークＰ７を有している。また、回折角２θが１３．０°～１５．０°の範囲に回折強度が５～１０の第８回折ピークＰ８を有している。
　また、実施例１に係る蛍光体の粉末サンプルについて、測定により得られたＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（Ｒａｐｉｄ　Ａｕｔｏ：Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、本実施の形態に係る蛍光体の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：単純格子
空間群：Ｐ２１／ｍ
格子定数：
ａ＝７．３１６１（４）Å
ｂ＝５．８５６０（６）Å
ｃ＝１２．６４３４（１）Å
α＝γ＝９０°
β＝９０．３２００°
Ｖ＝５４１．６７３７８２Å３
　その後、結晶構造解析ソフトを用い、原子座標を決定した。上記解析の結果、前述の結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。
　なお、実施１の蛍光体は、アニオンに酸素とフッ素を含む。酸素とフッ素は周期表で隣り合わせの元素であり、Ｘ線回折のデータからだけではその占有位置を特定することは困難である。
　そこで、Ｆの占有位置を把握するために、実施例１に係るサンプルの固体ＮＭＲ測定を行った。固体ＮＭＲでは、スピン量子数が１／２の元素の結合状態が把握でき、１９Ｆと３１Ｐの結合関係を調べられる。測定は、磁場強度１１．７Ｔ（５００ＭＨｚ）のＪＮＭ－ＥＣＺ５００Ｒ（日本電子製）を用い行った。３．２ｍｍの測定プローブに約５０μＬのサンプルを詰め、室温（約２３℃）で測定した。
　はじめに３１ＰのＤＤ－ＭＡＳ（Dipolar Decoupling - Magic Angle Spinning）測定を行った。図９は、デカップリングなしで計測した共鳴スペクトルの結果を示す図である。図９に示すように、０．６４ｐｐｍと０．７６ｐｐｍに共鳴スペクトルを確認した。次に、１９Ｆの磁気回転比に相当するラジオ波（４７０．６ＭＨｚ）を照射し、Ｐ－Ｆの相互作用を消去してデカップリング測定した。図１０は、Ｐ－Ｆの相互作用を消去してデカップリング測定した共鳴スペクトルの結果を示す図である。図１０に示すように、共鳴スペクトルは１本のブロードな信号に変わった。この結果は、Ｐの原子振動にＦが何らかの干渉をしていることを示しているが、カップリングの有無の判断に至らなかった。
　次に、３１Ｐ｛１９Ｆ｝ＣＰ－ＣＰＭＡＳ（Cross Polarization - Magic Angle Spinning）測定を行った。接触時間は５０～２００００μｓで可変して計測した。図１１は、３１Ｐ｛１９Ｆ｝ＣＰ－ＣＰＭＡＳ測定の結果を示す図である。図１１に示すように、接触時間を２００００μｓまで伸ばしても信号強度の極大値が現れず、接触時間の経過とともに単調に信号強度が増加した。このことから、フッ素はリンの近傍にあるが、フッ素とリンが直接結合していないことがわかる。
　リンはテトラゴナルな配位構造を取りやすい。前述の固体ＮＭＲの結果から、リンには４つの酸素が配位していると判断した。そこで、実施例１のＸ線回折データを基に行う構造解析では、（ＰＯ４）３－の形で結晶中に存在するとして構造解析を行った。
　各元素と原子座標との関係を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、結晶構造解析の結果を図１２に示す。図１２は、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造を示す模式図である。発光元素Ｅｕ２＋の占有位置はＣａサイトになる（表１参照）。なお、図１２に示す結晶構造は、ｂ軸方向から見た場合を示している。
　図１３は、発光サイトが有する結晶構造を説明するための図である。Ｅｕ２＋サイトは、６個のアニオンが配位した八面体構造をしている。アニオンの内訳は、酸素イオン４個とフッ素イオン２個である。八面体ＥｕＯ４Ｆ２の構造は、２つのフッ素イオンが互いに隣接した位置をとるｃｉｓ型構造をしている。
　八面体ＥｕＯ４Ｆ２のフッ素イオンは、本結晶のｂ軸方向に直線状に並んでおり、八面体ＥｕＯ４Ｆ２の頂点を共有する形で八面体ＥｕＯ４Ｆ２同士をつなげている。その結果、八面体ＥｕＯ４Ｆ２は、フッ素イオンを中心にｂ軸方向にジグザグにつながっている（図１４参照）。八面体ＥｕＯ４Ｆ２の各酸素イオンは、ＰＯ４四面体と頂点を共有している。
　図１４は、図１２に示す蛍光体の結晶構造を他の方向から見た模式図である。図１４に示すように、ｂ軸を中心にｃ軸を３０°回転させた方向から結晶をみると、フッ素イオンとＰＯ４四面体によって、八面体ＥｕＯ４Ｆ２が千鳥格子状に並んでいる。カリウムイオンは、八面体ＥｕＯ４Ｆ２の千鳥格子の間を埋めるように並んでいる。カリウムイオンと八面体ＥｕＯ４Ｆ２の関係に着目すると組成式ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト構造をしている。
　図１５は、本実施の形態に係るペロブスカイト結晶構造の発光サイトを示す図である。図１５に示すように、８個のカリウムイオンは、立方格子の頂点部に位置する（Ａサイト）。八面体ＥｕＯ４Ｆ２のアニオンとしての酸素イオンおよびフッ素イオンは、カリウムが構成する立方格子の面心に位置する。そして、ユーロピウム（またはカルシウム）イオンは、立方格子の体心に位置する（Ｂサイト）。Ａサイトを占めるカリウムイオン（Ｋ＋）のイオン半径１．５１Åは、Ｂサイトを占めるユーロピウムイオン（Ｅｕ２＋）のイオン半径１．１７Åに対し２９％大きい。
　２価のユーロピウムイオンを中心としたｃｉｓ型八面体ＥｕＯ４Ｆ２の電子密度は、電気陰性度の高いフッ素側に偏る。そのため、八面体の電子分布の対称性は崩れるため、２価ユーロピウムイオンの５ｄ軌道の縮退が解ける。その結果、２価ユーロピウムの内殻４ｆ軌道にある価電子は、低いエネルギでも５ｄ軌道のｄｘｚまたはｄｙｚ軌道に遷移しやすくなる。ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道の方向は、ペロブスカイト構造を構成する立方格子の頂点方向になる。その位置には、イオン半径の大きなカチオンＫ＋が占有している。その結果、Ｅｕ２＋の５ｄ電子（ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道）の電子雲とカチオンＫ＋の間に静電引力が生じる。このとき、Ｋ＋イオンは質量が大きく動きにくいため、ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道電子雲の広がりが大きくなる。その結果、ｄｘｚまたはｄｙｚ軌道の電子の存在確率は高くなり、エネルギレベルが下がるため、大きなストークスシフトを示す。
　［単位格子］
　図１２や図１４に示す結晶構造の単位格子を以下に示す。図１６は、本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をａ軸から見た模式図である。図１７は、本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｂ軸から見た模式図である。図１８は、本実施の形態に係る蛍光体の単位格子をｃ軸から見た模式図である。単位格子には、表１に示した座標の原子が含まれている。なお、ａ軸は座標（ｘ，０，０）、ｂ軸は（０，ｙ，０）、ｃ軸は（０，０，ｚ）に対応する。
　［励起スペクトルおよび発光スペクトル］
　図１９は、実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、マルチチャンネル光学分光器（ＰＭＡ　Ｃ５９６６－３１（浜松ホトニクス製））を用いて室温で行った。発光スペクトルは４００ｎｍ励起で測定した。励起スペクトルは、モニタ波長を４００ｎｍ励起時の発光ピーク波長に合わせ、測定した。
　図１９に示すように、実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端波長λｅは４２０ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９３８ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５８ｎｍであり、半値幅が１５２ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８８４ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０５４ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．６１３，０．３８４）である。
　実施例１で得られた紛体サンプルを透明樹脂中に埋め込み、測定面が平坦になるように研磨後、ＥＰＭＡ（日本電子製）を用いて組成分析を行った。その結果、実施例１に係る蛍光体の組成比は、ＫＦ・Ｃａ0.99ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ 0.01であることが明らかになった。
　図２０は、実施例１に係る蛍光体発光の温度特性を示す図である。図１７は、波長が４００ｎｍの光で励起した３０℃の発光強度を１００％として規格化した各温度の相対強度を示す。１５０℃で発光強度の維持率が３０℃比９０％以上であり、ストークスシフトが大きいにもかかわらず、良好な温度特性が確認できた。
　［短波長励起による発光］
　本願発明者らは、実施例１のペロブスカイト構造の発光サイトは、高いエネルギ（短波長）で励起させると発光色が青緑色にシフトすることを見出した。
　前述のように、実施例１に係る蛍光体の発光中心Ｅｕに対するアニオンは、ＥｕＯ４Ｆ２のｃｉｓ型八面体構造を取る。つまり、各結晶軸方向にアニオンが位置することになる（図６（ａ）参照）。例えば、３．１０ｅＶ（４００ｎｍ）程度の低いエネルギで実施例１に係る蛍光体を励起した場合、５ｄ軌道の結晶場分裂によるｔ２ｇ軌道のエネルギ準位が下がり、この方向に５ｄ軌道が広がる。
　一方、高いエネルギ４．１３ｅＶ（３００ｎｍ）で励起した場合、５ｄ軌道の結晶場分裂によるエネルギ準位の高い軌道ｅｇ、つまり、アニオンが存在する軸方向に５ｄ軌道の電子雲が広がる。図２１は、八面体ＥｕＯ４Ｆ２における電子雲の広がりを示す模式図である。軸方向に広がった５ｄ軌道には、ペロブスカイト立方体の頂点位置にあるカチオンの静電引力は作用しない。代わりに、軸方向にあるアニオンとの静電反発力（斥力）が作用する。そのため、５ｄ軌道の広がりは抑制され、発光は短波長側の光にシフトする。図２２は、実施例１に係る蛍光体に高いエネルギの紫外線を照射した場合の発光スペクトルを示す図である。図２２に示すように、実施例１に係る蛍光体では、発光スペクトルのピーク波長λ２が４７６ｎｍの青緑色発光が確認できた。
　次に、ひとつの発光元素が２色の発光を示す証拠として、実施例１に係る蛍光体の拡散反射スペクトルを測定した。図２３は、実施例１に係る蛍光体の拡散反射スペクトルを示す図である。図２３のラインＬ１が示すように、４２０ｎｍ以下の光のほとんどが吸収されていることがわかる。これに赤色発光の励起スペクトルＬ２（モニタ波長６２２ｎｍ）と青緑発光の励起スペクトル（モニタ波長４７６ｎｍ）Ｌ３を重ね合わせる。このことから、赤色発光の励起帯は３３０～４２０ｎｍにあり、青緑発光の励起帯は２５０～３２０ｎｍ付近に確認できる。これは一つの発光中心が励起波長の違いで発光色を変えていることを表している。
　このように、本実施の形態に係る蛍光体は、第１の波長の光（例えば、ピーク波長が３８０～４５０ｎｍの近紫外線または短波長可視光）で赤色発光するとともに、第１の波長の光よりも短波長の第２の波長の光（例えば、２００～３５０ｎｍの禁紫外線）で赤色より短波長側の色（例えば、波長が４５０ｎｍ～５５０ｎｍの青色から緑色）で発光する。
　（実施例２）
　実施例２に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋（０．９９７）及びＮａ＋（０．００３）、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
　実施例２に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、ＮａＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＦ、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比０．９９４：０．５００：０．００６：０．９６０：０．０４０：０．０２０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例２に係る蛍光体を得た。実施例２で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例２に係る蛍光体の組成比は、（Ｋ０．９９４，Ｎａ０．００６）Ｆ・Ｃａ０．９６ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ ０．０４であることが明らかになった。
　図２４は、実施例２に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎで行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることが確認された。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムとナトリウムの占有率を考慮した平均イオン半径１．５１Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋のイオン半径１．１７Åに対し２９％大きい。
　図２５は、実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図２５に示すように、実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは４２５ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９１７ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５８ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８８４ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０３３ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．５５３，０．３７７）である。
　（実施例３）
　実施例３に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋（０．９９７）及びＲｂ＋（０．００３）、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
　実施例３に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、ＲｂＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間で乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＦ、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比０．９９４：０．６００：０．００５：０．９６０：０．０４０：０．０２０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例３に係る蛍光体を得た。実施例３で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例３に係る蛍光体の組成比は、（Ｋ０．９９４，Ｒｂ０．００６）Ｆ・Ｃａ０．９６ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ ０．０４であることが明らかになった。
　図２６は、実施例３に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、実施例２と同条件で行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることを確認した。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムとルビジウムの占有率を考慮した平均イオン半径１．５１Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋のイオン半径１．１７Åに対し、２９％大きい。
　図２７は、実施例３に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図２７に示すように、実施例３に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは３９５ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは３．１３９ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５４ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８９６ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．２４３ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．５８３，０．３９１）である。
　（実施例４）
　実施例４に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋（０．９５）及びＬｉ＋（０．０５）、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
　実施例４に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、ＬｉＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間で乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比０．９０：０．５００：０．１０：０．９６０：０．０４０：０．０２０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例４に係る蛍光体を得た。実施例４で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例４に係る蛍光体の組成比は、（Ｋ０．９０，Ｌｉ０．１０）Ｆ・Ｃａ０．９６ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ ０．０４であることが明らかになった。
　図２８は、実施例４に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、実施例２と同条件で行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることが確認された。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムとリチウムの占有率を考慮した平均イオン半径１．４８Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋のイオン半径１．１７Åに対し、２６％大きい。
　図２９は、実施例４に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図２９に示すように、実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは４２５ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９１７ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５９ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８８１ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０３６ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．５１１，０．３８３）である。
　（実施例５）
　実施例５に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋（０．９５）及びＡｇ＋（０．０５）、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
　実施例５に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、ＡｇＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間で乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＡｇＦ、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比０．９０：０．５００：０．１０：０．９６０：０．０４０：０．０２０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例５に係る蛍光体を得た。実施例５で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例５に係る蛍光体の組成比は、（Ｋ０．９０，Ａｇ０．１０）Ｆ・Ｃａ０．９６ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ ０．０４であることが明らかになった。
　図３０は、実施例５に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、実施例２と同条件で行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることを確認した。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムと銀の占有率を考慮した平均イオン半径１．５０Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋のイオン半径１．１７Åに対し、２８％大きい。
　図３１は、実施例５に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図３１に示すように、実施例５に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは４２３ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９３１ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６６２ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８７３ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０５８ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．６１０，０．３７４）である。
　（実施例６）
　実施例６に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋、カチオンＢがＥｕ２＋（０．９７）及びＹｂ２＋（０．０３）、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
　実施例６に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を化学量論比１．００００：０．５０００：０．９７００：０．０３０：０．０１４５：０．０００５（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例６に係る蛍光体を得た。実施例６で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例６に係る蛍光体の組成比は、ＫＦ・Ｃａ０．９７ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ ０．０２９，Ｙｂ２＋ ０．００１であることが明らかになった。
　図３２は、実施例６に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、実施例２と同条件で行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることが確認された。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムの平均イオン半径１．５１Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋とＹｂ２＋の占有率を考慮した平均イオン半径１．１７Åに対し、２９％大きい。
　図３３は、実施例６に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図３３に示すように、実施例６に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは４２１ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９４５ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６６１ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８７６ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０６９ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．６０５，０．３８０）である。
　（実施例７）
　実施例７に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋、カチオンＢがＥｕ２＋（０．９７）及びＣｅ３＋（０．０３）、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
　実施例７に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２を化学量論比１．００００：０．４９９５：０．９７００：０．０３００：０．０１４５：０．００１（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例７に係る蛍光体を得た。実施例７で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例７に係る蛍光体の組成比は、ＫＦ・Ｃａ０．９７ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ ０．０２９，Ｃｅ３＋ ０．００１であることが明らかになった。
　図３４は、実施例７に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、実施例２と同条件で行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることが確認された。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムの平均イオン半径１．５１Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋とＣｅ３+の占有率を考慮した平均イオン半径１．１７Åに対し、２９％大きい。
　図３５は、実施例７に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図３５に示すように、実施例７に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは４１８ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９６６ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５５ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８９３ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０７３ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．６０８，０．３８０）である。
　（実施例８）
　実施例８に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２－及びＦ－（０．９９５）：Ｃｌ（０．００５）である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋である。
　実施例８に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＣａＨＰＯ４、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比０．９９５：０．５００：０．００５：０．９９０：０．０１０：０．００５（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例８に係る蛍光体を得た。実施例８で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例８に係る蛍光体の組成比は、Ｋ（Ｆ０．９９５，Ｃｌ０．００５）・Ｃａ０．９９ＫＰＯ４：Ｅｕ２＋ ０．０１であることが明らかになった。
　図３６は、実施例８に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、実施例２と同条件で行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることが確認された。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムのイオン半径１．５１Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋のイオン半径１．１７Åに対し、２９％大きい。
　図３７は、実施例８に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図３７に示すように、実施例８に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは４１４ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９９５ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５８ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８８４ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．１１１ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．５５３，０．３７８）である。
　（実施例９）
　実施例９に係る蛍光体において、発光サイトの結晶構造ＡＢＸ３を構成する元素は、カチオンＡがＫ＋、カチオンＢがＥｕ２＋、アニオンＸがＯ２－及びＦ－である。また、発光サイトのペロブスカイト構造同士をつなぐ四面体ＭＯ４を構成するカチオンＭはＰ５＋（０．９９９）及びＶ５＋（０．００１）である。
　実施例９に係る蛍光体は以下の方法で製造される。はじめに、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３粉末を１５０℃、２時間乾燥する。そして、乾燥Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＫＦ、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＨＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、（ＮＨ３）２ＨＰＯ４、Ｅｕ２Ｏ３を化学量論比１．０００：０．５００：０．９８０：０．００１：０．０１８：０．０１０（ｍｏｌ）の割合となるように精秤し、アルミナ乳鉢中で粉砕混合し、原料混合粉末を得た。その後は、実施例１と同様の処理を行い実施例９に係る蛍光体を得た。実施例９で得られた紛体サンプルは、実施例１と同様の方法で組成分析を行った。その結果、実施例９に係る蛍光体の組成比は、ＫＦ・Ｃａ０．９８Ｋ（Ｐ０．９９９，Ｖ０．００１）Ｏ４：Ｅｕ２＋ ０．０２であることが明らかになった。
　図３８は、実施例９に係る蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。測定は、実施例２と同条件で行った。Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はオーバーラップして観察されるため、その部分を拡大したパターンを図中に挿入した。その結果、実施例１と同様の回折パターンが得られ、同じ結晶構造をしていることが確認された。よって、Ｅｕの占有サイトも実施例１同様にＢサイトであり、その配位構造はペロブスカイト構造をしている。Ａサイトを占めるカリウムのイオン半径１．５１Åは、Ｂサイトを占めるＥｕ２＋のイオン半径１．１７Åに対し大きい。
　図３９は、実施例９に係る蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。励起発光スペクトルの測定は、実施例１と同様の方法で測定した。
　図３９に示すように、実施例９に係る蛍光体の励起スペクトルＬ１は、ピーク波長λ１が３３０～４２０ｎｍの範囲、より詳述すると３５０～３９０ｎｍの範囲にある。また、励起端の波長λｅは４２６ｎｍ程度であり、その波長のエネルギは２．９１０ｅＶである。一方、発光スペクトルＬ２は、ピーク波長λ２が６５８ｎｍであり、ピーク波長λ２のエネルギは１．８８４ｅＶである。したがって、ストークスシフトは、１．０３４ｅＶである。また、この蛍光体が発する光の色度座標（ｃｘ、ｃｙ）は、（０．５５５，０．３７２）である。
　以上、本発明を上述の実施の形態や各実施例を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態や各実施例に限定されるものではなく、実施の形態や各実施例の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態や各実施例における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態や各実施例に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。
　本発明は、光源や灯具に利用できる。

Claims (10)

  1. 　発光サイトがＡＢＸ３（Ａ，Ｂはカチオン、Ｘはアニオン）で表されるペロブスカイト結晶構造を持ち、該ペロブスカイト結晶構造の体心となるＢサイトに発光元素が位置していることを特徴とする蛍光体。
  2. 　前記Ｘは、２種以上のアニオンで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記アニオンは、酸素、ハロゲン及び窒素からなる群から選択される２種以上の元素で構成されていることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
  4. 　前記アニオンは、酸素およびフッ素で構成されていることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
  5. 　前記Ｂは、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｓｍ２＋及びＹｂ２＋からなる群より選択される１種以上のカチオンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蛍光体。
  6. 　前記ペロブスカイト結晶構造のＡサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＡは、Ｂサイトに位置するカチオンのイオン半径ＩＢよりも大きいことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体。
  7. 　前記ペロブスカイト結晶構造のＸサイトに位置するアニオンとしての酸素と、ＭＯ４（Ｍは、３～５価の金属元素）四面体構造の酸素とが共有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体。
  8. 　４２０ｎｍ以下の近紫外光または短波長可視光で励起されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の蛍光体。
  9. 　発光スペクトルのピーク波長が６００ｎｍ以上の赤色光を発することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の蛍光体。
  10. 　ストークスシフトが０．８～１．２ｅＶであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の蛍光体。
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