WO2018150906A1 - 液晶装置及びその製造方法、並びに化合物 - Google Patents

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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133715—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer

Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid crystal device, a manufacturing method thereof, and a compound.
  • liquid crystal device in addition to a horizontal alignment mode using a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy represented by TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, etc., negative dielectric anisotropy
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super Twisted Nematic
  • VA Vertical Alignment
  • a PSA (Polymer Sustained Alignment) method is known as one of alignment processing methods (for example, see Patent Document 1).
  • a liquid crystal cell is constructed by previously mixing a polymerizable monomer together with a liquid crystal in a gap between a pair of substrates, and then, the liquid crystal cell is polymerized by irradiating ultraviolet rays with a voltage applied between the substrates.
  • This is a technique in which a polymer layer is formed at the interface between a liquid crystal layer and a substrate by polymerizing a monomer, thereby developing pretilt angle characteristics to control the initial alignment of the liquid crystal.
  • this PSA technology it is possible to widen the viewing angle and increase the response speed of liquid crystal molecules, and to solve the problems of insufficient transmittance and contrast, which were inevitable in the MVA type panel.
  • the so-called “AC afterimage” is easily generated due to the initial alignment direction being gradually shifted by driving the liquid crystal device for a long time, and a display having a liquid crystal alignment film.
  • the current situation is that the quality is greatly inferior to the device.
  • the initial alignment of the liquid crystal is difficult to determine, and alignment defects are likely to occur immediately after voltage application.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and in a liquid crystal device in which a liquid crystal alignment film is not formed on at least one of a pair of substrates, a DC afterimage and an AC afterimage are hardly generated, and an initial alignment defect occurs.
  • One object is to provide a liquid crystal device that is difficult to operate.
  • This disclosure employs the following means in order to solve the above problems.
  • a pair of substrates each having a conductive film, a liquid crystal layer disposed between the pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal, and a polymerizable monomer are formed at the interface of the liquid crystal layer on the substrate side,
  • a liquid crystal device comprising a liquid crystal control layer for controlling the alignment of the liquid crystal, wherein a liquid crystal alignment film is not formed on at least one of the pair of substrates, and the liquid crystal control layer includes a fluorene structure-containing group,
  • a liquid crystal device comprising a compound [A] having at least one partial structure selected from the group consisting of an aromatic amino group and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • a method for producing a liquid crystal device comprising a pair of substrates each having a conductive film, wherein a liquid crystal alignment film is not formed on at least one of the pair of substrates, the liquid crystal composition comprising a liquid crystal and a polymerizable monomer
  • the liquid crystal composition contains a compound [B] having at least one partial structure selected from the group consisting of a fluorene structure-containing group, an aromatic amino group, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. Production method.
  • [3] At least selected from the group consisting of a partial structure derived from a compound represented by the following formula (1), a partial structure derived from a compound represented by the following formula (2), and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group A compound having one kind and a radical polymerizable group in the same molecule.
  • R 1 is a monovalent aromatic ring group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which R 2 and R 3 are attached to the nitrogen atom to which R 1 and R 3 are bonded to R 1 and R 3 bind together
  • R 4 and R 5 may each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a compound having in the same molecule at least one group selected from the group consisting of:
  • the present disclosure it is possible to provide a liquid crystal device in which a DC afterimage and an AC afterimage are unlikely to occur and initial alignment defects are unlikely to occur. Further, it is possible to provide a novel compound capable of obtaining a liquid crystal device in which a DC afterimage and an AC afterimage are hardly generated and initial alignment defects are hardly generated.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal device is embodied as a liquid crystal display device in which images, characters, and the like are displayed on the display portion.
  • a liquid crystal display device 10 illustrated in FIG. 1 includes a pair of substrates 11 including a first substrate 11a and a second substrate 11b, and a liquid crystal layer 12 disposed between the first substrate 11a and the second substrate 11b.
  • This is a PSA (Polymer Sustained Alignment) type liquid crystal display device.
  • the driving method of the liquid crystal display device 10 is not particularly limited, but in the present embodiment, a thin film transistor (TFT) method is used.
  • TFT thin film transistor
  • a passive matrix method, a plasma addressing method, or the like may be used.
  • the first substrate 11a and the second substrate 11b have transparent substrates made of glass, resin, or the like.
  • a TFT as a switching element various wirings such as scanning lines and signal lines, etc. are provided on the surface of one transparent substrate on the liquid crystal layer 12 side.
  • a black matrix, a color filter, and the like are provided on the surface of the liquid crystal layer 12 side of 12a.
  • the first substrate 11a and the second substrate 11b have conductive films that are transparent electrodes made of, for example, ITO (Indium Tin Oxide) or the like on the surface on the liquid crystal layer 12 side.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • an ITO electrode patterned as the pixel electrode 14 is arranged on the surface of the first substrate 11a
  • an ITO electrode not patterned as the common electrode 15 is arranged on the surface of the second substrate 11b.
  • a liquid crystal alignment film is not formed on each surface of the first substrate 11a and the second substrate 11b.
  • the “liquid crystal alignment film” refers to an organic film having a polymer as a main component and a thickness of 10 nm to 300 nm.
  • the liquid crystal alignment film is an organic thin film formed by applying a polymer composition in which a polymer such as polyamic acid or polyimide is dissolved in an organic solvent to the electrode forming surface of the substrate.
  • the first substrate 11a and the second substrate 11b are predetermined via a spacer (for example, a columnar spacer or a bead spacer) so that the electrode arrangement surface of the first substrate 11a and the electrode arrangement surface of the second substrate 11b are opposed to each other. Are arranged with a gap (cell gap) therebetween.
  • the peripheral portions of the pair of substrates 11 arranged to face each other are bonded to each other via a sealing material (not shown).
  • a liquid crystal layer 12 is formed in a gap surrounded by the first substrate 11a, the second substrate 11b, and the sealing material.
  • the liquid crystal layer 12 is formed using a liquid crystal composition containing liquid crystal molecules 12a and a polymerizable monomer.
  • a liquid crystal control layer that controls the orientation of the liquid crystal molecules 12a in the liquid crystal layer 12 is provided at the interface with the pixel electrode 14 on the first substrate 11a and the interface with the common electrode 15 on the second substrate 11b. 13 are formed. Unlike the liquid crystal alignment film formed on the substrate before construction of the liquid crystal cell 16, the liquid crystal control layer 13 polymerizes a polymerizable monomer previously mixed in the liquid crystal composition after construction of the liquid crystal cell 16. It is a formed layer.
  • the liquid crystal control layer 13 contains a compound having at least one partial structure selected from the group consisting of a fluorene structure-containing group, an aromatic amino group, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • a compound having at least one partial structure selected from the group consisting of a fluorene structure-containing group, an aromatic amino group, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is included in the liquid crystal control layer 13. What is contained in the liquid crystal composition is referred to as “compound [B]”.
  • the compound [B] may be a compound that does not change before and after light irradiation by the PSA treatment (in this case, the compound [A] and the compound [B] are the same compound), and a compound that polymerizes by light irradiation (in this case, Compound [A] and compound [B] may be different compounds).
  • a polarizing plate 17 is disposed outside each of the first substrate 11a and the second substrate 11b.
  • a terminal region is provided on the outer edge portion of the first substrate 11a, and the liquid crystal display device 10 is driven by connecting a driver IC or the like for driving the liquid crystal to the terminal region.
  • Step (I) A step of constructing a liquid crystal cell by arranging a pair of substrates having a conductive film facing each other through a layer of a liquid crystal composition containing liquid crystal molecules and a polymerizable monomer.
  • Step (II) A step of irradiating the liquid crystal cell with light while a voltage is applied between the conductive films.
  • Step (I) In order to manufacture the liquid crystal display device 10 shown in FIG. 1, first, a pair of substrates 11 (first substrate 11a and second substrate 11b) having a conductive film and no liquid crystal alignment film are formed. prepare. A sealing material is applied to the surface of either one of the pair of substrates on the electrode arrangement surface side along the peripheral edge of the substrate. Thereafter, a liquid crystal composition containing liquid crystal molecules, a polymerizable monomer, and the compound [B] is applied to the internal region surrounded by the sealing material on the electrode arrangement surface by ink-jetting, and the liquid crystal composition layer is arranged. When inkjet coating is used, it is preferable in that a liquid crystal display device in which initial alignment defects and AC afterimages are further reduced can be obtained.
  • the substrate having the sealing material and the liquid crystal composition layer is bonded to the other substrate.
  • a liquid crystal cell in which a liquid crystal composition layer is disposed between a pair of substrates is obtained.
  • the process of forming the liquid crystal alignment film on each surface of the pair of substrates is not performed.
  • a liquid crystal cell in which a layer of a liquid crystal composition is disposed between a pair of substrates is manufactured by ink-jet application of the liquid crystal composition, but not limited to ink-jet application, for example, ODF (One Drop Drop Filling) method
  • ODF One Drop Drop Filling
  • a method may be employed in which the liquid crystal composition is dropped onto the substrate and then the other substrate is bonded.
  • the peripheral portions of a pair of substrates opposed to each other via the cell gap are bonded together via a sealing material, and the liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap surrounded by the substrate surface and the sealing material, and then injected. You may employ
  • the liquid crystal used is heated to a temperature at which the liquid crystal is in an isotropic phase and then annealed to room temperature. It is preferable to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal by performing the treatment. By performing such annealing treatment, the liquid crystal orientation of the obtained liquid crystal display device can be further improved.
  • the heating temperature in the annealing treatment is preferably 60 ° C. to 180 ° C., more preferably 80 ° C. to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 2 minutes to 30 minutes.
  • This manufacturing method may include a step of applying a silane coupling agent to at least one surface of a pair of substrates having a conductive film before the step (I).
  • the inclusion of this step is preferable in that the stability of the initial alignment and the voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display device 10 can be improved.
  • the silane coupling agent a compound having at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group and a hydroxyl group and a silicon atom can be preferably used.
  • silane coupling agent examples include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-tritrimethoxys
  • the method for applying the silane coupling agent on the substrate is not particularly limited, but it is based on a method in which a solution in which the silane coupling agent is dissolved in a solvent such as water is prepared, and the prepared solution is applied to the substrate and dried.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a dip method, a spin coating method, a brush coating method, and a shower method.
  • the process of applying the silane coupling agent is preferably performed as part of a cleaning process for removing foreign matters on the substrate, which can simplify the process.
  • a silane coupling agent is blended in a substrate cleaning liquid (for example, ultrapure water), and the cleaning liquid is applied to at least the electrode forming surface of the substrate to form a coating film.
  • a substrate cleaning liquid for example, ultrapure water
  • the blending ratio of the silane coupling agent in the cleaning liquid is preferably 5% by mass or less, preferably 0.1 to 2.5% by mass, and more preferably 0.5 to 1% by mass.
  • a method of immersing the substrate in the cleaning liquid is preferable.
  • the immersion time is, for example, 5 minutes to 2 hours.
  • substrate with which the thin film which consists of silane coupling agents was formed can be obtained by drying by heating or air drying as needed.
  • Step (II) the liquid crystal cell obtained in Step (I) is irradiated with light.
  • Light irradiation to the liquid crystal cell may be performed only once, or may be performed a plurality of times under the same condition or different conditions.
  • step (II) a voltage for driving the liquid crystal in the liquid crystal composition layer was applied between the conductive films so that the liquid crystal control layer 13 formed by light irradiation memorized the initial alignment direction of the liquid crystal molecules 12a. It is preferable to include at least a step of irradiating the liquid crystal cell with light in a state.
  • the applied voltage can be, for example, 5 to 50 V direct current or alternating current.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet light including light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, and ultraviolet light including light having a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • the radiation to be used is linearly polarized light or partially polarized light
  • the light irradiation direction may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof.
  • the irradiation direction is an oblique direction.
  • a light source of irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used.
  • the ultraviolet rays in the above-mentioned preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter diffraction grating.
  • the light irradiation amount is preferably 1,000 to 200,000 J / m 2 , more preferably 1,000 to 100,000 J / m 2 .
  • the polymerizable monomer in the layer of the liquid crystal composition is polymerized, and the liquid crystal control layer 13 is formed at the interface on the first substrate 11a side and the interface on the second substrate 11b side in the liquid crystal layer 12, respectively. .
  • a first step of irradiating the liquid crystal cell 16 with a voltage lower than a voltage driven by the liquid crystal molecules 12a, and a voltage driven by the liquid crystal molecules 12a are applied after the first step. It is preferable to include a second step of irradiating the liquid crystal cell 16 with light. By performing the light irradiation treatment on the liquid crystal cell in the first step and the second step, the stability of the initial alignment of the liquid crystal molecules 12a can be further improved.
  • the above description is applied to the type of light irradiated in the first step, the light irradiation direction, the light source of the irradiation light, and the irradiation amount.
  • the liquid crystal display device 10 is obtained by attaching the polarizing plate 17 to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate 17 include a polarizing plate in which a polarizing film called an “H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented and absorbed with iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or a polarizing plate made of the H film itself. It is done.
  • the liquid crystal composition contains liquid crystal (liquid crystal molecules 12a) and a polymerizable monomer.
  • the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among these, liquid crystals having negative dielectric anisotropy are preferable.
  • the polymerizable monomer has one or more groups that are polymerizable by light, heat, or the like (hereinafter also referred to as “polymerizable group”).
  • the polymerizable group is preferably a radical polymerizable group, and among them, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, a vinylphenyl group (—C 6 H 5 —CH ⁇ CH 2 ), a styryl group And at least one selected from the group consisting of allyl groups.
  • “(meth) acryloyl” means including acryloyl and methacryloyl.
  • the polymerizable monomer a compound having two or more (meth) acryloyl groups can be preferably used.
  • the blending ratio of the polymerizable monomer is preferably 0.1 to 10.0% by mass, and more preferably 0.1 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal composition.
  • a polymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid crystal composition contains a compound [B] having at least one partial structure selected from the group consisting of a fluorene structure-containing group, an aromatic amino group, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic amino group is a group having a structure in which at least one aromatic ring is directly connected to a nitrogen atom.
  • j compounds from the compound represented by the following formula (1) are used.
  • the fluorene structure-containing group include a k-valent group obtained by removing k hydrogen atoms from the compound represented by the following formula (2) (where j and k are integers of 1 or more).
  • R 1 is a monovalent aromatic ring group
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, provided that R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which R 2 and R 3 are attached to the nitrogen atom to which R 1 and R 3 are bonded to R 1 and R 3 bind together
  • R 4 and R 5 may each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms. .
  • the aromatic ring group of R 1 is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring portion of a substituted or unsubstituted aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and specific examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and a pyridazine ring.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring or a pyrazine ring is preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
  • the substituent that the aromatic ring may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 2 and R 3 include a monovalent hydrocarbon group, a group having a heteroatom-containing group between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
  • the “hydrocarbon group” means a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group that are composed only of a chain structure without including a cyclic structure in the main chain. However, it may be saturated or unsaturated.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group that includes only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure.
  • a “Aromatic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • a “heteroatom-containing group” is a group having at least one heteroatom, such as —O—, —NR—, —CO—O—, —CO—NR—, —CO—, —S—.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other, as a ring structure and R 2 and R 3 are formed together with the nitrogen atom bonded, for example piperazine, piperidine ring, and a nitrogen-containing heterocycle of the pyrrolidine ring.
  • examples of the nitrogen-containing condensed ring structure formed by including R 1 and R 3 bonded to each other and including a nitrogen atom to which R 1 and R 3 are bonded in the ring include a carbazole ring structure.
  • R 1 , R 2, and R 3 are preferably any of the following (a) to (c) in that the effect of reducing the afterimage of the liquid crystal display device 10 obtained can be further increased.
  • R 1 is a monovalent aromatic ring group
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a monovalent aromatic ring group.
  • R 1 is a monovalent aromatic ring group, and R 2 and R 3 are bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 and R 3 are bonded to each other to form a nitrogen-containing condensed ring structure.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the substituent in the substituted phenyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the description of R 1 is applied to the monovalent aromatic ring group of R 3 .
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-11).
  • the compound [B] may have only one partial structure derived from the compound represented by the formula (1), and may be the same or different from the compound represented by the formula (1). You may have two or more partial structures in total.
  • specific examples of the monovalent organic group of R 4 and R 5 include the groups exemplified for the monovalent organic groups of R 2 and R 3 in the above formula (1).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-4).
  • the compound [B] may have only one partial structure derived from the compound represented by the formula (2), and may be the same or different from the compound represented by the formula (2). You may have two or more partial structures in total.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group is an n-valent group obtained by removing n hydrogen atoms from the ring portion of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle may be an aromatic ring containing one or more nitrogen atoms in the ring skeleton. Therefore, the ring skeleton may have one nitrogen atom or two or more nitrogen atoms. Moreover, only a nitrogen atom may be included as a hetero atom, and the nitrogen atom and hetero atoms (oxygen atom, sulfur atom, etc.) other than a nitrogen atom may be included.
  • nitrogen-containing aromatic heterocycle examples include, for example, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, indole ring, benzimidazole ring, purine ring, quinoline ring, Isoquinoline ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, triazine ring, azepine ring, diazepine ring, acridine ring, phenazine ring, phenanthroline ring, oxazole ring, thiazole ring, carbazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxa Examples include a diazole ring. In the nitrogen-containing aromatic heterocycle, a substituent may be introduced
  • the ring skeleton is a pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, naphthyridine ring, phthalazine ring, A quinoxaline ring, a triazine ring, an azepine ring, a diazepine ring or a phenazine ring is preferable, and a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is more preferable.
  • bonding position with other group in a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring is not specifically limited.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocycle when it is a 5-membered ring, it can be the 1-position, 2-position or 3-position, and when it is a 6-membered ring, the 1-position, 2-position, 3-position It can be in position or 4-position.
  • R 1 in the above formula (1) is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group
  • the compound [B] is also a compound having an aromatic amino group and also a compound having a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • the compound [B] preferably has a long-chain alkyl structure having 3 or more carbon atoms from the viewpoint that the initial alignment failure of the liquid crystal molecules can be further improved.
  • the long-chain alkyl structure include an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 30 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxy group having 3 to 30 carbon atoms. Any of these is preferable. Among them, those having 5 or more carbon atoms are preferable, and those having 10 or more carbon atoms are more preferable.
  • the compound [B] may be a polymerizable monomer or a component different from the polymerizable monomer.
  • compound [B] is a polymerizable monomer, it is preferably a radical polymerizable group-containing monomer, and when it is a component different from the polymerizable monomer, it is preferably a polar group-containing compound.
  • the compound [B] is preferably at least one selected from the group consisting of the following (i) and (ii).
  • (I) at least selected from the group consisting of a partial structure derived from the compound represented by the above formula (1), a partial structure derived from the compound represented by the above formula (2), and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group Compound [B-1] having one type and a radical polymerizable group in the same molecule.
  • the radical polymerizable group possessed by the compound [B-1] (hereinafter also referred to as “component b1”) is selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, a styrene group, and an allyl group. At least one selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group is more preferable from the viewpoint of high photopolymerizability.
  • the number of radically polymerizable groups in the compound [B-1] is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 4.
  • Compound [B-1] is preferred for the obtained liquid crystal display device 10 in that the effect of reducing the AC afterimage can be further enhanced in addition to the effect of reducing the DC afterimage.
  • Specific examples of the compound [B-1] include compounds represented by the following formulas (b1-1) to (b1-13).
  • the alkoxysilyl group (—SiOR) preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxysilyl group is preferably introduced into the compound [B-2] as a part of trialkoxysilyl group, dialkoxyalkylsilyl group or dialkylalkoxysilyl group.
  • the polar group E possessed by the compound [B-2] is an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, an amino group, a quaternary ammonium base, a phosphate group or a salt thereof, It is preferably at least one selected from the group consisting of a phosphate ester group, a phosphonium base and a carbamoyl group, and an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, an amino group, a phosphate group, a phosphate ester group and a carbamoyl group More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:
  • the compound [B] may have a radical polymerizable group and a polar group E in the same molecule.
  • the compound [B-2] is preferred for the obtained liquid crystal display device 10 in that the effect of improving the initial alignment defect of the liquid crystal molecules is high in addition to the effect of reducing the DC afterimage.
  • the compound [B-2] preferably has a long-chain alkyl structure having 3 or more carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, each of the following formulas (b2-1) to (b2-8): And a compound represented by the above formula (b1-11).
  • the compound [B] preferably has at least one selected from the group consisting of a fluorene structure-containing group and an aromatic amino group in that the effect of reducing the DC afterimage of the obtained liquid crystal display device is higher.
  • the DC afterimage characteristics of the liquid crystal display device 10 can be improved by using the liquid crystal composition containing the compound [B], a fluorene structure-containing group, an aromatic amino group, and a nitrogen-containing aromatic are included in the liquid crystal control layer. It is estimated that the film resistance of the liquid crystal control layer can be reduced by including a component having at least one of the group heterocyclic groups.
  • the content ratio of the compound [B] is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the liquid crystal composition in that the effect of reducing the DC afterimage of the obtained liquid crystal display device 10 can be sufficiently obtained. It is preferable that More preferably, it is 0.01 mass% or more and 7 mass% or less, More preferably, it is 0.05 mass% or more and 5 mass% or less about the said content rate.
  • compound [B] may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a liquid crystal display device containing the compound [A] having a liquid crystal control layer is obtained.
  • a liquid crystal display device containing a polymer of the compound [B-1] as the compound [A] in the liquid crystal control layer can be obtained.
  • a liquid crystal display device containing the compound [B-2] in the liquid crystal control layer as the compound [A] can be obtained.
  • the liquid crystal composition is a compound having no partial structure of a fluorene structure-containing group, an aromatic amino group, and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group and having a radical polymerizable group (hereinafter, “other polymerizable monomers” May also be included).
  • other polymerizable monomers a known monomer can be used as the polymerizable monomer used in the production of the PSA type liquid crystal display device.
  • the content ratio of the other polymerizable monomer is preferably adjusted so that the polymerizable monomer in the liquid crystal composition is 10% by mass or less.
  • another polymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid crystal composition may contain other components shown below in addition to the above components for the purpose of improving various characteristics of the obtained liquid crystal display device.
  • the liquid crystal composition is a compound having a group capable of vertically aligning liquid crystal molecules (hereinafter also referred to as “compound [C]”) in that the initial alignment failure of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer can be further improved. .) Is preferably contained.
  • the vertical alignment group include a partial structure represented by the following formula (3).
  • L 1 represents —O—, —CO—, —COO— * 1 , —OCO— * 1 , —NX 5 —, —NX 5 —CO— * 1 , —CO—NX 5 -* 1 , an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, -O-X 6- * 1 , or -X 6 -O- * 1 (where X 5 is a hydrogen atom or a monovalent valence having 1 to 10 carbon atoms) A hydrocarbon group, X 6 is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and “* 1 ” indicates a bond with X 1 ).
  • X 1 and X 3 are each independently a single bond, a phenylene group or a cycloalkylene group
  • X 2 represents a single bond, a phenylene group, a cycloalkylene group, -X 7 -B 1 - * 2 , or -B 1 -X 7 - * 2
  • X 7 is a phenylene group or a cycloalkylene group
  • B 1 is a single bond, —COO— * 3 , —OCO— * 3 , or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • “* 2 ” indicates a bond to X 3 and “* 3 "is shown.) that the bond to X 7.
  • X 4 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a steroid It is a hydrocarbon group having 17 to 51 carbon atoms having a skeleton, and may have a photoinitiator group. However, when X 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number of 1 to 3 , all of X 1 , X 2 and X 3 do not become a single bond. “*” Indicates a bond. )
  • Photoinitiator group X 4 is a group having a partial structure derived from a photopolymerization initiator, it is preferably a group having a partial structure derived from a photo-radical polymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator for example, the explanation of the photo radical polymerization initiator exemplified in the polymerization initiator described later is applied.
  • the vertical alignment group possessed by the compound [C] is, among the partial structures represented by the above formula (3), an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, It is preferably a 30 alkoxy group, a fluorine-containing alkoxy group having 7 to 30 carbon atoms, a group represented by the following formula (5), or a group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • a 1 to A 3 each independently represents a phenylene group or a cyclohexylene group, and may have a substituent in the ring portion.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a carbon number.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorine atom, and R 22 and R 23 are: Each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, k, m and n are integers of 0 or more satisfying 1 ⁇ k + m + n ⁇ 4
  • R 21 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a carbon number of 1 to 3, it further satisfies k + m + n ⁇ 2.
  • “*” Represents a bond.)
  • the compound [C] preferably has at least one of a radical polymerizable group and a polar group E.
  • the compound [C] is preferable in that it further has a radically polymerizable group, and is particularly preferable in that the effect of reducing the AC afterimage can be increased.
  • the polar group E by further including the polar group E, the effect of improving the initial alignment defect of the liquid crystal is high. preferable.
  • the number of the radically polymerizable group and the polar group E that the compound [C] has is not particularly limited, and may include only one or two or more, or the radically polymerizable group and the polar group E. 2 or more in total.
  • compound [C] are compounds represented by the following formulas (c1-1) to (c1-6) as compounds having a radical polymerizable group (hereinafter also referred to as “c1 component”).
  • the compounding ratio of the compound [C] in the liquid crystal composition is preferably 0.01% by mass or more and 7.0% by mass or less with respect to the total amount of the liquid crystal composition.
  • the compounding ratio of compound [C] is preferably 0.01% by mass or more and 7.0% by mass or less with respect to the total amount of the liquid crystal composition.
  • it is 0.05 mass% or more and 5.0 mass% or less about the said mixture ratio.
  • the content rate of the polymerizable monomer in a liquid-crystal composition shall be 10 mass% or less with respect to the whole quantity of a liquid-crystal composition.
  • the compound [C] one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • preferred embodiments of the combination of the compound [B] and the compound [C] include the following embodiments (1) to (5).
  • An embodiment in which the compound [B] is the b1 component and the compound [C] is the c2 component.
  • the compound [B] is the b1 component and the compound [C] is the c1 component and the c2 component.
  • the compound [B] includes the b1 component and the compound [C] includes the c2 component in that a liquid crystal element having excellent initial alignment properties of the liquid crystal and AC afterimage and DC afterimage is further suppressed can be obtained. It is preferable.
  • the above aspects (2), (4) and (5) are preferred.
  • the liquid crystal composition has at least one additive selected from the group consisting of a polymerization initiator, a photosensitizer and a polymerization inhibitor (hereinafter referred to as “specific addition”) in that the AC afterimage characteristics of the obtained liquid crystal display device can be further improved. It is preferable to contain an agent.
  • the liquid crystal display device 10 contains at least one selected from the group consisting of a polymerization initiator, a sensitizer, and a polymerization inhibitor in the liquid crystal control layer 13 as a liquid crystal display device. Is obtained.
  • a specific additive may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Polymerization initiator As the polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light can be preferably used.
  • the photo radical polymerization initiator include O-acyl oxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds and the like.
  • O-acyloxime compounds such as 1,2-octanedione 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], ethanone-1- [9-ethyl- 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9.H.-carbazol-3-yl)- Octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H.
  • acetophenone compounds include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpho ⁇ -aminoketone compounds such as phosphor-4-yl-phenyl) -butan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one; 1-phenyl-2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy- ⁇ -hydroxy ketone compounds such as 2-propyl) ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone;
  • the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1
  • the acetophenone compound is preferably an ⁇ -aminoketone compound, and in particular, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) ) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one are preferred.
  • the biimidazole compound 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole is preferable.
  • the blending ratio of the polymerization initiator in the liquid crystal composition is preferably 0.001% by mass or more and 7.0% by mass or less, and 0.001% by mass or more and 5.0% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal composition. % Or less is more preferable.
  • the polymerization of the polymerizable monomer can be promoted even if the exposure amount is reduced at the time of light irradiation for the PSA treatment, and the liquid crystal control with high alignment controllability of the liquid crystal molecules.
  • a layer can be formed.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the photosensitizer is a compound having a photosensitization function that exhibits a sensitizing action when irradiated with light.
  • the “photosensitizing function” refers to a function in which a singlet excited state is brought about by light irradiation and then an intersystem crossing is quickly caused to transition to a triplet excited state. When it collides with another molecule in this triplet state, the partner is changed to an excited state and itself returns to the ground state.
  • Examples of such a photosensitizer include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 3-methylacetophenone, benzophenone, 4-diethylamino-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone, 4 -Methylbenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, 3- (4-benzoyl-phenoxy) propyl, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis ( Dimethylamino) benzophenone, benzyl, fluoranthene, 3,5-dinitrobenzene, 4-methyl-3,5-dinitrobenzene, anthraquinone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, triphenylamino , Carbazole, benzoin propyl ether, 2-acet
  • the blending ratio of the photosensitizer is preferably 0.001% by mass or more and 7.0% by mass or less, and preferably 0.001% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total amount of the liquid crystal composition. It is more preferable.
  • a photosensitizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the polymerization inhibitor can be used, for example, to adjust the sensitivity of the liquid crystal composition to light.
  • Examples of the polymerization inhibitor used include catechols such as phenol, hydroquinone, p-methoxyphenol, benzoquinone, methoxybenzoquinone, 1,2-naphthoquinone, cresol, pt-butylcatechol, alkylphenols, alkylbisphenols, Phenothiazine, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'- Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 2,2'methylene bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'methylene bis (2,6- Di-t-butyl
  • the ratio of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is, for example, 0.001% by mass to 7.0% by mass and 0.001% by mass to 5.0% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal composition.
  • the following is preferable.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • chiral agents for example, trade names “C-15”, “CB-15” (manufactured by Merck)
  • antioxidants for example, antioxidants, ultraviolet absorbers , Pigments, antifoaming agents and the like.
  • the liquid crystal composition of the present embodiment is prepared by mixing liquid crystal, a polymerizable monomer, and other components added as necessary.
  • the treatment for mixing these components may be performed at room temperature or while raising the temperature. It is also possible to dissolve each component in an organic solvent (for example, acetone, chloroform, methanol, etc.) and then remove the solvent by, for example, a distillation operation.
  • an organic solvent for example, acetone, chloroform, methanol, etc.
  • the liquid crystal display device 10 of the present embodiment described in detail above can be effectively applied to various applications, such as a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a PDA, a digital camera, It can be used as various display devices such as mobile phones, smartphones, various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • the liquid crystal device of the present disclosure may be applied to devices other than liquid crystal display devices.
  • the present invention can be applied to a light control device in which a liquid crystal layer is disposed between a pair of substrates (for example, a film base material) having a transparent electrode.
  • the liquid crystal alignment film is formed on one of the pair of substrates, and the other substrate. It is good also as a structure by which the liquid crystal aligning film is not formed.
  • a liquid crystal alignment film 18 is formed on the pixel electrode 14 of the first substrate 11a of the pair of substrates 11, and the liquid crystal is formed on the common electrode 15 of the second substrate 11b.
  • a configuration in which an alignment film is not formed may be employed.
  • a liquid crystal alignment film 18 is formed on the common electrode 15 of the second substrate 11b of the pair of substrates 11, and the liquid crystal alignment film is formed on the pixel electrode 14 of the first substrate 11a. It is good also as a structure which is not formed.
  • the imidization ratio of polyimide in the polymer solution was measured by the following methods.
  • [Imidation rate of polyimide] The polyimide solution was poured into pure water, and the resulting precipitate was sufficiently dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance. From the obtained 1 H-NMR spectrum, the imidation ratio [%] was determined by the following formula (1).
  • Imidation ratio [%] (1-A 1 / A 2 ⁇ ⁇ ) ⁇ 100 (1)
  • a 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm
  • a 2 is a peak area derived from other protons
  • ⁇ is a precursor of a polymer (polyamic acid).
  • the number ratio of other protons to one proton of NH group in) [Weight average molecular weight of polymer]
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
  • the imidation ratio of the obtained polyimide (referred to as polymer (PI-1)) was about 75%.
  • Synthesis Example 2 100 mole parts of compound (t-4) as tetracarboxylic dianhydride, 30 mole parts of compound (d-5), 20 mole parts of compound (d-7) as diamine and 50 moles of 3,5-diaminobenzoic acid A part was dissolved in NMP and reacted at room temperature for 6 hours to obtain a solution containing 20% by mass of polyamic acid. Next, pyridine and acetic anhydride were added to the obtained polyamic acid solution to perform chemical imidization. The reaction solution after chemical imidization was concentrated and prepared with NMP so that the concentration was 10% by mass. The imidation ratio of the obtained polyimide (referred to as polymer (PI-2)) was about 80%.
  • NMP and BC are added to a solution containing the polymer (PI-2) as a polymer component and stirred sufficiently.
  • This solution was filtered using a filter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a liquid crystal aligning agent (AL-2).
  • Example 1 Manufacture of liquid crystal display elements
  • a substrate having a 3.5 ⁇ m column spacer was prepared as a pair of substrates.
  • a fishbone electrode pattern of line / space 3.5 ⁇ m / 3.5 ⁇ m was used.
  • the electrode pattern of the patterned ITO electrode used here is shown in FIGS.
  • the electrodes two systems of ITO electrodes (electrode A and electrode B) capable of separately switching between application / non-application of voltage were used.
  • the liquid crystal composition ( LC-1) was dropped 6 points (2 vertical points ⁇ 3 horizontal points, the interval between each point was 10 mm in the vertical and horizontal directions, and the coating amount at each point was 0.6 mg).
  • This substrate and another glass substrate were stacked so as to face each other and pressure bonded, and the adhesive was cured to manufacture a liquid crystal cell.
  • the obtained liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays and annealed in accordance with “PSA process-1” described later to produce a liquid crystal cell for evaluation.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 The type of the liquid crystal composition to be used was changed as shown in Table 2 below, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the PSA process performed at the time of preparing the liquid crystal cell for evaluation was changed as shown in Table 2 below. Each liquid crystal cell was prepared. The obtained evaluation liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 6 The type of liquid crystal composition to be used was changed as shown in Table 2 below, and the liquid crystal was changed to be applied by an ink jet method (the coating amount per drop was 600 pg).
  • a liquid crystal cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the PSA process to be performed was changed to “PSA process-3” shown below.
  • the obtained evaluation liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • Examples 7 to 8 and Comparative Example 3 The liquid crystal composition for evaluation was changed in the same manner as in Example 6 except that the type of liquid crystal composition to be used was changed as shown in Table 2 below, and the PSA process performed at the time of preparing the liquid crystal cell for evaluation was changed as shown in Table 2 below. Was created respectively.
  • the obtained evaluation liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 9 A glass substrate having an ITO electrode (pixel electrode) patterned in a fishbone shape and a glass substrate having an ITO electrode (common electrode) having no pattern, and among these substrates, a glass substrate having a common electrode One having a 3.5 ⁇ m column spacer on the electrode side surface was prepared as a pair of substrates.
  • the liquid crystal aligning agent (AL-1) prepared above was applied to the ITO electrode surface of a glass substrate having a patterned ITO electrode using a liquid crystal alignment film printer. Next, after removing the solvent by heating (pre-baking) for 1 minute on an 80 ° C. hot plate, heating (post-baking) for 15 minutes on a hot plate at 230 ° C.
  • Example 10 In Example 9, except that octyltrimethoxysilane was used instead of 3-aminopropyltriethoxysilane, and liquid crystal aligning agent (AL-2) was used instead of liquid crystal aligning agent (AL-1) In the same manner as in Example 9, an evaluation liquid crystal cell was prepared. The obtained evaluation liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • APTES means that the substrate was surface treated with 3-aminopropyltriethoxysilane
  • OTMS means that the substrate was surface treated with octyltrimethoxysilane.
  • PSA process-1 With respect to the liquid crystal cell, an alternating current of 20 Vpp having a frequency of 60 Hz is applied between the electrodes, and an ultraviolet ray of 80 mW is irradiated for 50 seconds using an ultraviolet ray irradiation device using a metal halide lamp as a light source while the liquid crystal is driven. Then, in the state which has not applied the voltage, 3.5 mW ultraviolet rays are irradiated for 30 minutes using the ultraviolet irradiation device which uses the metal halide lamp for the light source. Finally, the liquid crystal cell is placed in a clean oven at 120 ° C. for 10 minutes and annealed.
  • the irradiation amount is a value measured using a light meter that is measured with a wavelength of 365 nm as a reference (the same applies to PSA process-2 to PSA process-4).
  • PSA process-4 The liquid crystal cell is placed in a clean oven at 120 ° C. for 15 minutes for annealing. Next, with respect to the liquid crystal cell, a direct current of 0.1 V is applied between the electrodes, and 80 mW of ultraviolet light is irradiated for 30 seconds using an ultraviolet irradiation device using a metal halide lamp as a light source while the liquid crystal is driven. Subsequently, while applying a direct current of 15 V between the electrodes and driving the liquid crystal, ultraviolet light of 80 mW is irradiated for 120 seconds using an ultraviolet irradiation device using a metal halide lamp as a light source.
  • the PSA type liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal composition containing the compound [B] has a good balance of liquid crystal orientation (initial orientation), AC afterimage characteristics, and DC afterimage characteristics. It was.
  • Comparative Examples 1 to 3 using the liquid crystal composition containing no compound [B] were evaluated as “bad” in the DC afterimage characteristics.
  • Comparative Example 1 was evaluated as “bad” in terms of liquid crystal alignment and AC afterimage characteristics
  • Comparative Example 2 was evaluated as “bad” although the AC afterimage characteristics were evaluated as “good”. Met.

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Abstract

液晶表示装置１０は、導電膜１４，１５をそれぞれ有する一対の基板と、一対の基板の間に配置され、液晶を含有する液晶層１２と、重合性モノマーの重合により液晶層１２の基板側の界面に形成され、液晶の配向を制御する液晶制御層１３と、を備える。液晶表示装置１０においては、一対の基板のうち少なくとも一方に液晶配向膜が形成されておらず、液晶制御層１３は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物［Ａ］を含有する。

Description

液晶装置及びその製造方法、並びに化合物 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年２月２０日に出願された日本出願番号２０１７－２９００４号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、液晶装置及びその製造方法、並びに化合物に関する。
　液晶装置としては、ＴＮ（Twisted　Nematic）型、ＳＴＮ（Super　Twisted　Nematic）型などに代表される、正の誘電性異方性を有するネマチック液晶を用いる水平配向モードのほか、負の誘電性異方性を有するネマチック液晶を用いる垂直（ホメオトロピック）配向モードのＶＡ（Vertical　Alignment）型液晶装置など、各種液晶装置が知られている。
　液晶装置においては、配向処理方式の一つとしてＰＳＡ（Polymer　Sustained　Alignment）方式が知られている（例えば、特許文献１参照）。ＰＳＡ方式は、一対の基板の間隙に、液晶と共に重合性モノマーを予め混入して液晶セルを構築し、その後、液晶セルに対し、基板間に電圧を印加した状態で紫外線を照射して重合性モノマーを重合することにより、液晶層と基板との界面にポリマー層を形成し、これによりプレチルト角特性を発現させて液晶の初期配向を制御しようとする技術である。このＰＳＡ技術によると、視野角の拡大及び液晶分子応答の高速化を図り、ＭＶＡ型パネルにおいて不可避であった透過率及びコントラストの不足の問題を解消することが可能である。
　また近年では、ＰＳＡ方式の液晶装置において一対の基板の表面に液晶配向膜を設けず、重合性モノマーを重合して形成したポリマー層によって液晶層中の液晶分子の配向を制御することが提案されている（例えば、特許文献２～４参照）。
特開２００３－１４９６４７号公報 特開２０１５－９９１７０号公報 国際公開第２０１３／１３３０８２号 特許第５６６７３０６号公報
　液晶装置の品質向上のために要求される重要な特性の一つとして、残留ＤＣが小さいことが挙げられる。残留ＤＣが大きいと、液晶装置に電圧を印加した後に電圧をオフした場合に、電圧をオフしたにもかかわらず、先に表示されていた画像の影響が残ってしまう、いわゆる「残像」が発生する原因となる。液晶配向膜の代わりに、重合性モノマーの重合により形成したポリマー層によって液晶分子の配向制御を行う配向膜レス技術では、液晶配向膜を設ける構成に比べて、液晶分子の配向制御性が劣り、残留ＤＣによる残像（ＤＣ残像）が発生しやすい傾向がある。
　また、従来の配向膜レス技術では、液晶装置の長時間駆動によって初期配向の方向が次第にずれてしまうことに起因する、いわゆる「ＡＣ残像」と称する焼き付きが発生しやすく、液晶配向膜を有する表示装置に比べて、品質面で大きく劣っているのが現状である。また、配向膜レス技術によって製造した液晶装置では、液晶の初期配向が決定されにくく、電圧印加直後において配向不良が生じやすい。
　本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、一対の基板のうち少なくとも一方に液晶配向膜が形成されていない液晶装置において、ＤＣ残像及びＡＣ残像が発生しにくく、かつ初期配向不良が起こりにくい液晶装置を提供することを一つの目的とする。
　本開示は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
［１］　導電膜をそれぞれ有する一対の基板と、前記一対の基板の間に配置され、液晶を含有する液晶層と、重合性モノマーの重合により前記液晶層の前記基板側の界面に形成され、前記液晶の配向を制御する液晶制御層と、を備える液晶装置であって、前記一対の基板のうち少なくとも一方に液晶配向膜が形成されておらず、前記液晶制御層は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物［Ａ］を含有する、液晶装置。
［２］　導電膜をそれぞれ有する一対の基板を備え、前記一対の基板の少なくとも一方に液晶配向膜が形成されていない液晶装置の製造方法であって、液晶と重合性モノマーとを含有する液晶組成物の層を介して前記一対の基板を対向配置して液晶セルを構築する工程（Ｉ）と、前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程（ＩＩ）と、を含み、前記液晶組成物は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物［Ｂ］を含有する、液晶装置の製造方法。
［３］　下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、下記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ラジカル重合性基と、を同一分子内に有する化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は１価の芳香環基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ただし、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１及びＲ３が互いに結合してＲ１及びＲ３が結合する窒素原子を環内に含む窒素含有縮合環構造を形成していてもよい。式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～３０の１価の有機基である。）
［４］　上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、上記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、水酸基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、アミノ基、四級アンモニウム塩基、リン酸基又はその塩、リン酸エステル基、ホスホニウム塩基及びカルバモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの基と、を同一分子内に有する化合物。
　本開示によれば、ＤＣ残像及びＡＣ残像が発生しにくく、しかも初期配向不良が起こりにくい液晶装置を提供することができる。また、ＤＣ残像及びＡＣ残像が発生しにくく、かつ初期配向不良が起こりにくい液晶装置を得ることができる新規な化合物を提供することができる。
液晶表示装置の概略構成を示す図。 他の実施形態の液晶表示装置の概略構成を示す図。 他の実施形態の液晶表示装置の概略構成を示す図。 実施例で使用した液晶セルの透明導電膜のパターンを示す図。 実施例で使用した液晶セルの透明導電膜のパターンを示す図。
　以下、本実施形態について図面を参照しつつ説明する。本実施形態では、液晶装置を、画像や文字等が表示部分に表示される液晶表示装置に具体化している。
＜液晶表示装置＞
　図１に示す液晶表示装置１０は、第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂからなる一対の基板１１と、第１基板１１ａと第２基板１１ｂとの間に配置された液晶層１２と、を備えるＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型の液晶表示装置である。液晶表示装置１０の駆動方式は特に限定されないが、本実施形態では薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）方式である。なお、パッシブマトリックス方式、プラズマアドレス方式等であってもよい。
　第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂは、ガラスや樹脂等からなる透明基板を有する。例えばＴＦＴ方式のカラー液晶表示装置では、一方の透明基板の液晶層１２側の表面に、スイッチング素子としてのＴＦＴや、走査線や信号線等の各種配線等が設けられており、他方の透明基板１２ａの液晶層１２側の表面に、ブラックマトリクス、カラーフィルタ等が設けられている。
　第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂは、それぞれの液晶層１２側の面に、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等からなる透明電極である導電膜を有している。本実施形態では、第１基板１１ａの表面上に、画素電極１４としてパターニングされたＩＴＯ電極が配置されており、第２基板１１ｂの表面上に、共通電極１５としてパターニングされていないＩＴＯ電極が配置されている。液晶表示装置１０において、第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂの各表面には液晶配向膜が形成されていない。なお、本明細書において「液晶配向膜」は、重合体を主成分とし、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚みを有する有機膜をいう。液晶配向膜は、ポリアミック酸やポリイミド等の重合体が有機溶媒に溶解された重合体組成物を、基板の電極形成面に塗布することによって形成される有機薄膜である。
　第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂは、第１基板１１ａの電極配置面と、第２基板１１ｂの電極配置面とが対向するように、スペーサ（例えば柱状スペーサやビーズスペーサ等）を介して所定の間隙（セルギャップ）をあけて配置されている。対向配置された一対の基板１１の周縁部は、シール材（図示略）を介して貼り合わされている。これら第１基板１１ａ、第２基板１１ｂ及びシール材によって囲まれた間隙に液晶層１２が形成されている。液晶層１２は、液晶分子１２ａと重合性モノマーとを含有する液晶組成物を用いて形成されている。
　液晶層１２において、第１基板１１ａ上の画素電極１４との界面、及び第２基板１１ｂ上の共通電極１５との界面には、液晶層１２中の液晶分子１２ａの配向を制御する液晶制御層１３がそれぞれ形成されている。この液晶制御層１３は、液晶セル１６の構築前の基板上に形成される液晶配向膜とは異なり、液晶組成物中に予め混入させた重合性モノマーを、液晶セル１６の構築後に重合して形成された層である。液晶制御層１３は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物を含有する。
　なお、本明細書では、「フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物」につき、液晶制御層１３に含まれているものを「化合物［Ａ］」と称し、液晶組成物に含まれているものを「化合物［Ｂ］」と称する。化合物［Ｂ］は、ＰＳＡ処理による光照射の前後において変化しない化合物（この場合、化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］は同じ化合物）であってもよく、光照射によって重合する化合物（この場合、化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］は異なる化合物）であってもよい。
　第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂのそれぞれの外側には偏光板１７が配置されている。第１基板１１ａの外縁部には端子領域が設けられており、端子領域に、液晶を駆動するためのドライバＩＣ等が接続されることによって液晶表示装置１０が駆動される。
＜液晶表示装置の製造方法＞
　次に、液晶表示装置１０の製造方法について説明する。本製造方法は、以下の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む。
　工程（Ｉ）：導電膜を有する一対の基板を、液晶分子と重合性モノマーとを含有する液晶組成物の層を介して対向配置して液晶セルを構築する工程。
　工程（ＩＩ）：導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程。
　以下に、各工程について詳しく説明する。
・工程（Ｉ）について
　図１に示す液晶表示装置１０を製造するには、まず、導電膜を有し液晶配向膜を有さない一対の基板１１（第１基板１１ａ及び第２基板１１ｂ）を準備する。この一対の基板のうちいずれか一方の電極配置面側の表面に、基板の周縁部に沿ってシール材を塗布する。その後、電極配置面においてシール材で囲んだ内部領域に、液晶分子と重合性モノマーと化合物［Ｂ］とを含有する液晶組成物をインクジェット塗布し、液晶組成物の層を配置する。インクジェット塗布を用いた場合、初期配向不良及びＡＣ残像がより低減された液晶表示装置を得ることができる点で好ましい。
　その後、シール材及び液晶組成物の層を有する基板と、他方の基板とを貼り合わせる。これにより、一対の基板の間に液晶組成物の層が配置された液晶セルを得る。本製造方法では、一対の基板の各表面上に液晶配向膜を形成する処理は実施されない。
　なお、上記では、液晶組成物をインクジェット塗布することによって、一対の基板間に液晶組成物の層が配置された液晶セルを製造したが、インクジェット塗布に限らず、例えばＯＤＦ（One Drop Filling）法により液晶組成物を基板上に滴下し、その後、他方の基板を貼り合わせる方法を採用してもよい。あるいは、セルギャップを介して対向配置された一対の基板の周縁部を、シール材を介して貼り合わせ、基板表面及びシール材によって囲まれたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止する方法を採用してもよい。
　工程（Ｉ）で得られた液晶セルについては、次の工程（ＩＩ）により液晶セルに光照射する前に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷するアニール処理を行うことにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。こうしたアニール処理を行うことにより、得られる液晶表示装置の液晶配向性をさらに良好にすることができる。アニール処理における加熱温度は、６０℃～１８０℃とすることが好ましく、８０℃～１５０℃とすることがさらに好ましい。加熱時間は、好ましくは１分～６０分、より好ましくは２分～３０分である。
　本製造方法は、工程（Ｉ）の前において、導電膜を有する一対の基板の少なくとも一方の表面に、シランカップリング剤を塗布する工程を含んでいてもよい。当該工程を含むことにより、得られる液晶表示装置１０の初期配向の安定性及び電圧保持率を向上できる点で好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシ基及び水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基とケイ素原子とを有する化合物を好ましく用いることができる。
　使用するシランカップリング剤の具体例としては、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノナン酸メチル、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルオクタデシル[３－（トリメトキシシリル）プロピル]アンモニウムクロリド、ブチルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　シランカップリング剤を基板上に塗布する方法は特に限定されないが、水等の溶媒にシランカップリング剤を溶解させた溶液を調製し、その調製液を基板に塗布して乾燥させる方法によることが好ましい。塗布方法は特に制限されず、例えば浸漬法、ディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、シャワー法等が挙げられる。シランカップリング剤を塗布する処理を、基板上の異物除去を目的とする洗浄工程の一環として行うことにより、工程を簡略化でき好ましい。
　具体的には、まず、基板の洗浄液（例えば超純水）中にシランカップリング剤を配合し、その洗浄液を、基板の少なくとも電極形成面に塗布して塗膜を形成する。なお、基板の洗浄処理は、スペーサを形成する前に行ってもよく、形成した後に行ってもよい。洗浄液中におけるシランカップリング剤の配合割合は、５質量％以下とすることが好ましく、０．１～２．５質量％とすることが好ましく、０．５～１質量％とすることが更に好ましい。洗浄効率の観点から、基板を洗浄液中に浸漬する方法が好ましい。浸漬時間は、例えば５分～２時間である。その後、必要に応じて加熱や風乾により乾燥を行うことで、シランカップリング剤からなる薄膜が形成された基板を得ることができる。なお、シランカップリング剤の塗布は、一対の基板のうちの一方の基板についてのみ行ってもよい。
・工程（ＩＩ）について
　工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた液晶セルに対して光照射する。液晶セルへの光照射は、１回のみ行ってもよく、同一条件又は異なる条件で複数回行ってもよい。工程（ＩＩ）においては、光照射によって形成される液晶制御層１３が液晶分子１２ａの初期配向方向を記憶するように、液晶組成物の層中の液晶が駆動する電圧を導電膜間に印加した状態で液晶セルに光照射する工程を少なくとも含むことが好ましい。
　印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。光の照射方向は、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射方向は斜め方向とする。
　照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段等により得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。こうした光照射処理により、液晶組成物の層中の重合性モノマーが重合して、液晶層１２における第１基板１１ａ側の界面及び第２基板１１ｂ側の界面に液晶制御層１３がそれぞれ形成される。
　工程（ＩＩ）は、液晶分子１２ａが駆動する電圧よりも低い電圧を印加した状態で液晶セル１６に光照射する第１工程と、当該第１工程の後に、液晶分子１２ａが駆動する電圧を印加した状態で液晶セル１６に光照射する第２工程と、を含むことが好ましい。液晶セルへの光照射処理を第１工程及び第２工程により行うことによって、液晶分子１２ａの初期配向の安定性をさらに改善することができる。第１工程において照射する光の種類や光の照射方向、照射光の光源及び照射量に関しては上記の説明が適用される。
　そして、液晶セルの外側表面に偏光板１７を貼り合わせることにより液晶表示装置１０が得られる。偏光板１７としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
＜液晶組成物＞
　次に、液晶層の形成に用いる液晶組成物について説明する。液晶組成物は、液晶（液晶分子１２ａ）と重合性モノマーとを含有する。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができる。中でも、負の誘電率異方性を有する液晶が好ましい。
　重合性モノマーは、光や熱等によって重合性を示す基（以下、「重合性基」ともいう。）を１個又は２個以上有する。重合性基は、好ましくはラジカル重合性基であり、中でも、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルフェニル基（－Ｃ６Ｈ５－ＣＨ＝ＣＨ２）、スチリル基及びアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを含むことを意味する。
　重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を好ましく用いることができる。重合性モノマーの配合割合は、液晶組成物の全体量に対して、０．１～１０．０質量％とすることが好ましく、０．１～５．０質量％とすることがより好ましい。なお、重合性モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（化合物［Ｂ］）
　液晶組成物は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物［Ｂ］を含有する。
　化合物［Ｂ］において、芳香族アミノ基は、少なくとも１個の芳香環が窒素原子に直結した構造を有する基であり、好ましい具体例としては、下記式（１）で表される化合物からｊ個の水素原子を取り除いたｊ価の基が挙げられる。また、フルオレン構造含有基は、下記式（２）で表される化合物からｋ個の水素原子を取り除いたｋ価の基（ただし、ｊ及びｋは１以上の整数）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１は１価の芳香環基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ただし、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１及びＲ３が互いに結合してＲ１及びＲ３が結合する窒素原子を環内に含む窒素含有縮合環構造を形成していてもよい。式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～３０の１価の有機基である。）
　上記式（１）において、Ｒ１の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含み、その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環又はピラジン環であり、ベンゼン環であることが特に好ましい。芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素－炭素結合間にヘテロ原子含有基を有する基、複素環基等が挙げられる。ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「ヘテロ原子含有基」とは、少なくとも１個以上のヘテロ原子を有する基であり、例えば－Ｏ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｓｉ（ＣＲ３）２－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＲ３）２－、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＲ３）２－Ｏ－（Ｒは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基）等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、Ｒ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に形成される環構造としては、例えばピペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環等の窒素含有複素環が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ３が互いに結合して、Ｒ１及びＲ３が結合する窒素原子を環内に含んで形成される窒素含有縮合環構造としては、例えばカルバゾール環構造等が挙げられる。
　得られる液晶表示装置１０のＤＣ残像低減効果をより高くできる点で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記の（ａ）～（ｃ）のいずれかであることが好ましい。
（ａ）Ｒ１は１価の芳香環基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３は１価の芳香環基である。
（ｂ）Ｒ１は１価の芳香環基であり、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して窒素含有複素環を形成している。
（ｃ）Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ３が互いに結合して窒素含有縮合環構造を形成している。
　上記（ａ）の場合、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であることが好ましい。置換フェニル基における置換基は、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ３の１価の芳香環基については、上記Ｒ１の説明が適用される。上記（ｃ）の場合、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（１－１）～式（１－１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、化合物［Ｂ］は、上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を１個のみ有していてもよく、上記式（１）で表される化合物に由来する同一又は異なる部分構造を合計２個以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）において、Ｒ４及びＲ５の１価の有機基の具体例としては、上記式（１）のＲ２及びＲ３の１価の有機基で例示した基が挙げられる。上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（２－１）～式（２－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、化合物［Ｂ］は、上記式（２）で表される化合物に由来する部分構造を１個のみ有していてもよく、上記式（２）で表される化合物に由来する同一又は異なる部分構造を合計２個以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　窒素含有芳香族複素環基は、窒素含有芳香族複素環の環部分からｎ個の水素原子を取り除いたｎ価の基である。当該窒素含有芳香族複素環は、環骨格中に窒素原子を１つ以上含む芳香環であればよい。したがって、環骨格中には、窒素原子が１つでも２つ以上でもよい。また、ヘテロ原子として窒素原子のみを含んでいてもよいし、窒素原子と、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子など）とを含んでいてもよい。
　窒素含有芳香族複素環の具体例としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、フタラジン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントロリン環、オキサゾール環、チアゾール環、カルバゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環等が挙げられる。窒素含有芳香族複素環において、環部分には置換基が導入されていてもよい。当該置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
　窒素含有芳香族複素環としては、これらの中でも、環骨格がピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、トリアジン環、アゼピン環、ジアゼピン環又はフェナジン環であることが好ましく、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環であることがより好ましい。
　なお、窒素含有芳香族複素環における他の基との結合位置は特に限定しない。例えば、窒素含有芳香族複素環が５員環である場合、１－位、２－位又は３－位とすることができ、６員環である場合、１－位、２－位、３－位又は４－位とすることができる。上記式（１）のＲ１が窒素含有芳香族複素環基である場合、化合物［Ｂ］は、芳香族アミノ基を有する化合物でもあり、また、窒素含有芳香族複素環を有する化合物でもある。
　化合物［Ｂ］は、液晶分子の初期配向不良をさらに改善できる点で、炭素数３以上の長鎖アルキル構造を有しているとよい。長鎖アルキル構造としては、例えば炭素数３～３０のアルキル基、炭素数３～３０のフッ素含有アルキル基、炭素数３～３０のアルコキシ基、炭素数３～３０のフッ素含有アルコキシ基等が挙げられ、これらのいずれかであることが好ましい。中でも、炭素数５以上のものが好ましく、炭素数１０以上のものがより好ましい。
　化合物［Ｂ］は、重合性モノマーであってもよいし、重合性モノマーとは異なる成分であってもよい。化合物［Ｂ］が重合性モノマーである場合、ラジカル重合性基含有モノマーであることが好ましく、重合性モノマーとは異なる成分である場合、極性基含有化合物であることが好ましい。化合物［Ｂ］は、好ましくは、下記（ｉ）及び（ｉｉ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。
（ｉ）上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、上記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ラジカル重合性基と、を同一分子内に有する化合物［Ｂ－１］。
（ｉｉ）上記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、上記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、水酸基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、アミノ基、四級アンモニウム塩基、リン酸基又はその塩、リン酸エステル基、ホスホニウム塩基及びカルバモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基（以下、「極性基Ｅ」ともいう。）と、を同一分子内に有する化合物［Ｂ－２］。
　化合物［Ｂ－１］（以下「ｂ１成分」ともいう。）が有するラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチレン基及びアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、光による重合性が高い点で、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。化合物［Ｂ－１］中のラジカル重合性基の数は、２個以上であることが好ましく、２～４個であることがより好ましい。
　化合物［Ｂ－１］は、得られる液晶表示装置１０につき、ＤＣ残像の低減効果に加え、ＡＣ残像の低減効果をより高くできる点で好ましい。化合物［Ｂ－１］の具体例としては、例えば下記式（ｂ１－１）～式（ｂ１－１３）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化合物［Ｂ－２］（以下、「ｂ２成分」ともいう。）について、アルコキシシリル基（－ＳｉＯＲ）は、炭素数１～１２であることが好ましく、炭素数１～６がより好ましい。当該アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアルキルシリル基又はジアルキルアルコキシシリル基の一部として化合物［Ｂ－２］中に導入されていることが好ましい。
　化合物［Ｂ－２］が有する極性基Ｅは、これらの中でも、アルコキシシリル基、水酸基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、アミノ基、四級アンモニウム塩基、リン酸基又はその塩、リン酸エステル基、ホスホニウム塩基及びカルバモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アルコキシシリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基及びカルバモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
　なお、化合物［Ｂ］は、ラジカル重合性基と極性基Ｅとを同一分子内に有していてもよい。ラジカル重合性基と極性基Ｅとを同一分子内に有する化合物［Ｂ］は、化合物［Ｂ－１］及び化合物［Ｂ－２］のいずれにも該当する。
　化合物［Ｂ－２］は、得られる液晶表示装置１０につき、ＤＣ残像の低減効果に加え、液晶分子の初期配向不良の改善効果が高い点で好ましい。化合物［Ｂ－２］は、炭素数３以上の長鎖アルキル構造を有していることが好ましく、その具体例としては、例えば下記式（ｂ２－１）～式（ｂ２－８）のそれぞれで表される化合物、及び上記式（ｂ１－１１）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物［Ｂ］は、得られる液晶表示装置のＤＣ残像低減の効果がより高い点で、フルオレン構造含有基及び芳香族アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。中でも、上記式（１）のＲ２及びＲ３の少なくとも一方が１価の芳香環基である化合物に由来する部分構造、上記式（１）においてＲ１及びＲ３が互いに結合してＲ１及びＲ３が結合する窒素原子を環内に含む窒素含有縮合環構造を形成する化合物に由来する部分構造、及び上記式（２）で表される化合物に由来する部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。なお、化合物［Ｂ］を含む液晶組成物を用いることによって液晶表示装置１０のＤＣ残像特性を改善できる一つの理由として、液晶制御層中に、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基の少なくともいずれかを有する成分が含まれることにより、液晶制御層の膜抵抗を低減できることに起因することが推測される。
　化合物［Ｂ］の含有割合は、得られる液晶表示装置１０のＤＣ残像低減の効果を十分に得ることができる点で、液晶組成物の全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。当該含有割合につき、より好ましくは０．０１質量％以上７質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。なお、化合物［Ｂ］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　化合物［Ｂ］を含有する液晶組成物を用いて液晶層を形成することにより、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物［Ａ］を液晶制御層に含有する液晶表示装置が得られる。具体的には、化合物［Ｂ－１］を含有する液晶組成物を用いた場合、化合物［Ａ］として化合物［Ｂ－１］の重合体を液晶制御層に含有する液晶表示装置を得ることができ、化合物［Ｂ－２］を含有する液晶組成物を用いた場合、化合物［Ａ］として化合物［Ｂ－２］を液晶制御層に含有する液晶表示装置を得ることができる。
（その他の重合性モノマー）
　液晶組成物は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基のいずれの部分構造も有さず、かつラジカル重合性基を有する化合物（以下、「その他の重合性モノマー」ともいう。）を含んでいてもよい。その他の重合性モノマーとしては、ＰＳＡ型の液晶表示装置の製造に用いられる重合性モノマーとして公知のものを使用することができる。その他の重合性モノマーの含有割合は、液晶組成物中の重合性モノマーが１０質量％以下となるように調整することが好ましい。なお、その他の重合性モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　液晶組成物は、得られる液晶表示装置の各種特性を改善することを目的として、上記成分とともに、下記に示すその他の成分を含有してもよい。
（垂直配向性基含有化合物）
　液晶組成物は、液晶層中の液晶分子の初期配向不良をさらに改善することができる点で、液晶分子を垂直配向させることが可能な基を有する化合物（以下、「化合物［Ｃ］」ともいう。）を含有していることが好ましい。垂直配向性基の好ましい具体例としては、下記式（３）で表される部分構造が挙げられる。
＊－Ｌ１－Ｘ１－Ｘ２－Ｘ３－Ｘ４　　　…（３）
（式（３）中、Ｌ１は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－＊１、－ＯＣＯ－＊１、－ＮＸ５－、－ＮＸ５－ＣＯ－＊１、－ＣＯ－ＮＸ５－＊１、炭素数１～６のアルカンジイル基、－Ｏ－Ｘ６－＊１、又は－Ｘ６－Ｏ－＊１（ただし、Ｘ５は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｘ６は炭素数１～３のアルカンジイル基である。「＊１」は、Ｘ１との結合手であることを示す。）である。
Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、
Ｘ２は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、－Ｘ７－Ｂ１－＊２、又は－Ｂ１－Ｘ７－＊２（ただし、Ｘ７はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１は単結合、－ＣＯＯ－＊３、－ＯＣＯ－＊３、又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。「＊２」は、Ｘ３との結合手であることを示し、「＊３」は、Ｘ７との結合手であることを示す。）である。
Ｘ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の炭化水素基であり、光開始剤基を有していてもよい。ただし、Ｘ４が水素原子、フッ素原子又は炭素数が１～３の場合、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の全部が単結合になることはない。「＊」は結合手であることを示す。）
　Ｘ４のステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の炭化水素基としては、例えばコレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基等が挙げられる。
　Ｘ４の光開始剤基は、光重合開始剤に由来する部分構造を有する基であり、光ラジカル重合開始剤に由来する部分構造を有する基であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば後述の重合開始剤で例示した光ラジカル重合開始剤の説明が適用される。
　化合物［Ｃ］が有する垂直配向性基は、上記式（３）で表される部分構造のうち、炭素数７～３０のアルキル基、炭素数７～３０のフッ素含有アルキル基、炭素数７～３０のアルコキシ基、炭素数７～３０のフッ素含有アルコキシ基、下記式（５）で表される基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（５）中、Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロへキシレン基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｒ２１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～２０のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子であり、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。ｋ、ｍ及びｎは、１≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす０以上の整数である。Ｒ２１が水素原子、フッ素原子又は炭素数が１～３の場合、さらにｋ＋ｍ＋ｎ≧２を満たす。「＊」は結合手を示す。）
　化合物［Ｃ］は、ラジカル重合性基及び極性基Ｅの少なくとも一方を有していることが好ましい。化合物［Ｃ］がラジカル重合性基をさらに有することで、特にＡＣ残像の低減効果を高くできる点で好ましく、極性基Ｅをさらに有することで、液晶の初期配向不良を改善する効果が高い点で好ましい。化合物［Ｃ］が有する、ラジカル重合性基及び極性基Ｅの数は特に限定されず、いずれか一方のみを１個又は２個以上有していてもよいし、ラジカル重合性基と極性基Ｅとを合計２個以上有していてもよい。
　化合物［Ｃ］の具体例としては、ラジカル重合性基を有する化合物（以下、「ｃ１成分」ともいう。）として、例えば下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－６）のそれぞれで表される化合物、下記式（ｃ２－１）、（ｃ２－３）及び（ｃ２－５）のそれぞれで表される化合物等を；極性基を有する化合物（以下、「ｃ２成分」ともいう。）として、例えば下記式（ｃ２－１）～（ｃ２－１０）のそれぞれで表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　液晶組成物中における化合物［Ｃ］の配合割合は、液晶組成物の全量に対して、０．０１質量％以上７．０質量％以下とすることが好ましい。化合物［Ｃ］の配合割合を上記範囲とすることで、得られる液晶表示装置の液晶分子の応答速度及び液晶配向性を十分に改善することができる。当該配合割合につき、より好ましくは、０．０５質量％以上５．０質量％以下である。なお、化合物［Ｃ］がラジカル重合性基を有する場合、液晶組成物中における重合性モノマーの含有割合が、液晶組成物の全体量に対して１０質量％以下となるようにすることが好ましい。化合物［Ｃ］は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　液晶組成物中に化合物［Ｃ］をさらに含有する場合、化合物［Ｂ］と化合物［Ｃ］との組み合わせの好ましい態様としては、以下の（１）～（５）の態様が挙げられる。
（１）化合物［Ｂ］がｂ１成分であり、化合物［Ｃ］がｃ１成分である態様。
（２）化合物［Ｂ］がｂ１成分及びｂ２成分であり、化合物［Ｃ］がｃ２成分である態様。
（３）化合物［Ｂ］がｂ２成分であり、化合物［Ｃ］がｃ２成分である態様。
（４）化合物［Ｂ］がｂ１成分であり、化合物［Ｃ］がｃ２成分である態様。
（５）化合物［Ｂ］がｂ１成分であり、化合物［Ｃ］がｃ１成分及びｃ２成分である態様。
　これらのうち、液晶の初期配向性に優れ、かつＡＣ残像及びＤＣ残像がより抑制された液晶素子が得られる点で、化合物［Ｂ］としてｂ１成分を含み、化合物［Ｃ］としてｃ２成分を含むことが好ましい。具体的には、上記（２）、（４）及び（５）の態様が好ましい。
　液晶組成物は、得られる液晶表示装置のＡＣ残像特性をさらに改善できる点で、重合開始剤、光増感剤及び重合禁止剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤（以下、「特定添加剤」ともいう。）を含有することが好ましい。特定添加剤を含有する液晶組成物を用いた場合、液晶表示装置として、重合開始剤、増感剤及び重合禁止剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種を液晶制御層１３に含有する液晶表示装置１０が得られる。なお、特定添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（重合開始剤）
　重合開始剤としては、光によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を好ましく使用することができる。光ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ－アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。
　これらの具体例としては、Ｏ－アシルオキシム化合物として、例えば、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－〔９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）等を；
　アセトフェノン化合物として、例えば、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノケトン化合物；１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ｉ－プロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ヒドロキシケトン化合物等を；
　ビイミダゾール化合物として、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を、それぞれ挙げることができる。
　上記のうち、Ｏ－アシルオキシム化合物としては、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）またはエタノン－１－〔９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）が好ましい。
　アセトフェノン化合物としては、α－アミノケトン化合物が好ましく、特に、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましい。
　ビイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールが好ましい。
　液晶組成物中における重合開始剤の配合割合は、液晶組成物の全量に対して、０．００１質量％以上７.０質量％以下とすることが好ましく、０．００１質量％以上５.０質量％以下とすることがより好ましい。重合開始剤の配合割合を上記範囲とすることで、ＰＳＡ処理のための光照射の際に露光量を少なくしても重合性モノマーの重合を促進でき、液晶分子の配向制御性が高い液晶制御層を形成することができる。なお、重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（光増感剤）
　光増感剤は、光照射により増感作用を示す光増感機能を有する化合物である。ここで、「光増感機能」とは、光の照射によって一重項励起状態となった後、速やかに項間交差を起こして三重項励起状態へ遷移する機能をいう。この三重項状態において他の分子と衝突すると、相手を励起状態に変え、自らは基底状態に戻ることとなる。
　このような光増感剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、３－メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４－ジエチルアミノ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、３－（４－ベンゾイル－フェノキシ）プロピル、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジル、フルオランテン、３，５－ジニトロベンゼン、４－メチル－３，５－ジニトロベンゼン、アントラキノン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、トリフェニルアミン、カルバゾール、ベンゾインプロピルエーテル、２－アセトナフトン、１－アセトナフトン、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等が挙げられる。
　光増感剤の配合割合は、液晶組成物の全量に対して、０．００１質量％以上７.０質量％以下とすることが好ましく、０．００１質量％以上５.０質量％以下とすることがより好ましい。なお、光増感剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（重合禁止剤）
　重合禁止剤は、例えば液晶組成物の光に対する感度を調節するために用いることができる。使用する重合禁止剤としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、１，２-ナフトキノン、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等のカテコール類、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール類、フェノチアジン、２，５-ジ-ｔ-ブチルハイドロキノン、２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、２，２’メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルベンジル）４－メチルフェノール、１，１，３－トリス（２’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’－５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４-ジメチル-６-ｔ-ブチルフェノール、および２-ｔ-ブチル-４-メトキシフェノール等のフェノール類、６-ｔ-ブチル-ｍ-クレゾール、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、２-ｔ-ブチルハイドロキノン、メチレンブルー、ジメチルジチオカルバミン酸銅塩、ジエチルジチオカルバミン酸銅塩、ジプロピルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、及びホスファイト類、のうち少なくとも１種が挙げられる。また、空気など酸素含有ガスを併用してもよい。
　重合禁止剤の使用割合は、特に制限されないが、例えば、液晶組成物の全量に対して、０．００１質量％以上７.０質量％以下であり、０．００１質量％以上５.０質量％以下とすることが好ましい。重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　液晶組成物に含有させるその他の成分としては、上記のほか、例えばカイラル剤（例えば、商品名「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社製）など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤等が挙げられる。これらは、本開示の効果を損なわない範囲で適宜選択して使用することができる。
　本実施形態の液晶組成物は、液晶及び重合性モノマー、並びに必要に応じて添加されるその他の成分が混合されることによって調製される。これらの成分を混合する処理は、常温で行ってもよいし、昇温しながら行ってもよい。また、有機溶媒（例えば、アセトン、クロロホルム、メタノールなど）に各成分を溶解し、その後、例えば蒸留操作により溶媒を除去することも可能である。
　以上詳述した本実施形態の液晶表示装置１０は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置として用いることができる。
　本開示は、上記実施形態に限定されず、例えば以下のように実施されてもよい。
　・本開示の液晶装置を、液晶表示装置以外に適用してもよい。具体的には、例えば、透明電極を有する一対の基板（例えばフィルム基材）の間に液晶層が配置された調光装置等に適用することができる。
　・上記実施形態では、一対の基板１１の両基板に液晶配向膜が形成されていない場合について説明したが、一対の基板のうち一方の基板には液晶配向膜が形成されており、他方の基板には液晶配向膜が形成されていない構成としてもよい。具体的には、図２に示すように、一対の基板１１のうち第１基板１１ａの画素電極１４の上に液晶配向膜１８が形成され、第２基板１１ｂの共通電極１５の上には液晶配向膜が形成されていない構成としてもよい。また、図３に示すように、一対の基板１１のうち第２基板１１ｂの共通電極１５の上に液晶配向膜１８が形成され、第１基板１１ａの画素電極１４の上には液晶配向膜が形成されていない構成としてもよい。
　以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示の内容はこれらの実施例によって制限されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、重合体の重量平均分子量、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
　ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
　　イミド化率[％]＝（１－Ａ１／Ａ２×α）×１００　　　…（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量］
　重量平均分子量は、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
　カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
　溶剤：テトラヒドロフラン
　温度：４０℃
　圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［エポキシ当量］
　エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸－メチルエチルケトン法により測定した。
　本実施例で使用した化合物の構造式を以下に示す。なお、以下では便宜上、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と略すこともある。
（テトラカルボン酸二無水物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （シラン化合物及び変性成分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （その他の重合性モノマー）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （添加剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜重合体の合成＞
［合成例１］
　テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｔ－３）１００モル部、並びに、ジアミンとして化合物（ｄ－６）２０モル部、３，５－ジアミノ安息香酸５０モル部及び化合物（ｄ－８）３０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が１０質量％となるようにＮＭＰにて調製した。得られたポリイミド（重合体（ＰＩ－１）とする。）のイミド化率は約７５％であった。
［合成例２］
　テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｔ－４）１００モル部、並びに、ジアミンとして化合物（ｄ－５）３０モル部、化合物（ｄ－７）２０モル部及び３，５－ジアミノ安息香酸５０モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にピリジン及び無水酢酸を添加し、化学イミド化を行った。化学イミド化後の反応溶液を濃縮し、濃度が１０質量％となるようにＮＭＰにて調製した。得られたポリイミド（重合体（ＰＩ－２）とする。）のイミド化率は約８０％であった。
［合成例３］
　撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、化合物（ｓ－１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３０００、エポキシ当量は１９０ｇ／モルであった。
［合成例４］
　５００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３００ｇ、変性成分として化合物（ｃ－１）を３．１ｇ及び化合物（ｃ－３）を３．１ｇ、並びに触媒としてＵＣＡＴ　１８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、重合性基含有ポリオルガノシロキサン（重合体（ＰＳＱ－１）とする。）を７５ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。
＜液晶組成物の調製＞
［調製例１］
　ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、化合物（ＲＭ－１）が液晶組成物の全構成成分の全量に対して０．３質量％、上記式（ｂ１－６）で表される化合物が液晶組成物の全構成成分の全量に対して０．１質量％、上記式（ｂ１－９）で表される化合物が液晶組成物の全構成成分の全量に対して０．１質量％、上記式（ｃ１－１）で表される化合物が液晶組成物の全構成成分の全量に対して０．３質量％となるように添加し、混合することにより、液晶組成物（ＬＣ－１）を得た。
［調製例２～１３］
　ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対して添加する化合物の種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は調製例１と同様にして、液晶組成物（ＬＣ－２）～（ＬＣ－１０）及び（ＬＣ－Ｒ１）～（ＬＣ－Ｒ３）を調製した。なお、表１中、括弧内の数値は、液晶組成物の全量に対する各化合物の使用割合［質量％］を表す。表１中の化合物［Ｂ］及び化合物［Ｃ］の略号は、上記で例示した化合物にそれぞれ付した括弧内の符号に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
＜液晶配向剤の調製＞
［調製例１４］
　重合体成分として重合体（ＰI－１）を含有する溶液に、重合体（ＰＳＱ－１）を重合体（ＰＩ－１）：重合体（ＰＳＱ－１）＝９５：５（質量比）となるように加え、さらに溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度６．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
［調製例１５］
　重合体成分として重合体（ＰI－２）を含有する溶液に、ＮＭＰ及びＢＣを加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度６．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２）を調製した。
＜液晶装置の製造及び評価＞
［実施例１］
［液晶表示素子の製造］
　フィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板と、パターンを有さないＩＴＯ電極を有するガラス基板とからなり、これら基板のうち、パターンを有さないＩＴＯ電極を有するガラス基板の電極側表面に、３．５μｍカラムスペーサーを有するものを一対の基板として準備した。本実施例では、ライン／スペース＝３．５μｍ／３．５μｍのフィッシュボーン状の電極パターンとした。ここで使用したパターニングされたＩＴＯ電極の電極パターンを図４及び図５に示した。また、電極としては、電圧の印加／無印加を別個に切替可能な２系統のＩＴＯ電極（電極Ａ及び電極Ｂ）を使用した。
　次に、パターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板のＩＴＯ面の外縁に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、エポキシ樹脂接着剤の内側の面に、液晶組成物（ＬＣ－１）を６点滴下（縦２点×横３点とし、各点の間隔は上下左右１０ｍｍとし、各点の塗布量は０．６ｍｇとした。）した。この基板ともう１枚のガラス基板とが相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させて液晶セルを製造した。得られた液晶セルにつき、後述する「ＰＳＡプロセス－１」に従って紫外線照射及びアニールを行うことにより、評価用液晶セルを作製した。
［配向性の評価］
　偏光板を直交配置させた状態で偏光顕微鏡にて評価用液晶セルを観察し、面内に存在した配向不良の個数を数えた。このとき、配向不良の個数が０個であった場合を配向性「非常に良好（◎）」、１個以上６個未満であった場合を「良好（○）」、６個以上１１個未満であった場合を「可（△）」、１１個以上であった場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では１０個であり、「可（△）」の評価であった。
［残像特性の評価（ＡＣ残像評価）］
　評価用液晶セルを６０℃下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧１０Ｖを３００時間印加した。３００時間が経過した後、直ちに電極Ａ及び電極Ｂの双方に交流３Ｖの電圧を印加して、両電極間の光透過率の差ΔＴ［％］を測定した。このとき、ΔＴが１％未満であった場合をＡＣ残像特性「非常に良好（◎）」、１％以上２％未満であった場合を「良好（○）」、２％以上３％未満であった場合を「可（△）」、３％以上であった場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例１ではΔＴは２．６％であり、「可（△）」の評価であった。
［残像特性の評価（ＤＣ残像評価］
　評価用液晶セルを６０℃下に置き、電極Ａに直流０．５Ｖの電圧を２４時間印加し、直流電圧を切った直後の電極Ａに残留した電圧（残留ＤＣ電圧）をフリッカー消去法により求めた。このとき、残留ＤＣ電圧が５０ｍＶ未満であった場合をＤＣ残像特性「非常に良好（◎）」、５０ｍＶ以上１００ｍＶ未満であった場合を「良好（○）」、１００ｍＶ以上３００ｍＶ未満であった場合を「可（△）」、３００ｍＶ以上であった場合を「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例１では２００ｍＶであり、「可（△）」の評価であった。
［実施例２～５及び比較例１，２］
　使用する液晶組成物の種類を下記表２の通りに変更し、また評価用液晶セルの作成時に行うＰＳＡプロセスを下記表２の通りに変更した点以外は実施例１と同様にして、評価用液晶セルをそれぞれ作成した。そして得られた評価用液晶セルについて、実施例１と同様にして評価を行った。それら結果を下記表２に示した。
［実施例６］
　使用する液晶組成物の種類を下記表２の通りに変更し、液晶をインクジェット法（１滴あたりの塗布量は６００ｐｇとした。）で塗布するように変更し、また評価用液晶セルの作成時に行うＰＳＡプロセスを、下記に示す「ＰＳＡプロセス－３」に変更した点以外は実施例１と同様にして、評価用液晶セルを作成した。そして得られた評価用液晶セルについて、実施例１と同様にして評価を行った。それら結果を下記表２に示した。
［実施例７～８及び比較例３］
　使用する液晶組成物の種類を下記表２の通り変更し、また評価用液晶セルの作成時に行うＰＳＡプロセスを下記表２の通り変更した点以外は実施例６と同様にして、評価用液晶セルをそれぞれ作成した。そして得られた評価用液晶セルについて、実施例１と同様にして評価を行った。それら結果を下記表２に示した。
［実施例９］
　フィッシュボーン状にパターニングされたＩＴＯ電極（画素電極）を有するガラス基板と、パターンを有さないＩＴＯ電極（共通電極）を有するガラス基板とからなり、これら基板のうち、共通電極を有するガラス基板の電極側表面に、３．５μｍカラムスペーサーを有するものを一対の基板として準備した。これら基板のうち、パターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板のＩＴＯ電極面に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、液晶配向膜印刷機を用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のホットプレート上で１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。次に、パターンを有さないＩＴＯ電極を有するガラス基板のＩＴＯ電極面を３－アミノプロピルトリエトキシシランで処理した。
　その後、使用する液晶組成物の種類を液晶組成物（ＬＣ－９）に変更し、また評価用液晶セルの作成時に行うＰＳＡプロセスを「ＰＳＡプロセス－４」に変更した点以外は実施例６と同様にして、評価用液晶セルを作成した。そして得られた評価用液晶セルについて、実施例１と同様にして評価を行った。それら結果を下記表２に示した。
［実施例１０］
　実施例９において、３－アミノプロピルトリエトキシシランに代えてオクチルトリメトキシシランを用い、且つ、液晶配向剤（ＡＬ－１）に代えて液晶配向剤（ＡＬ－２）を用いた以外は実施例９と同様にして、評価用液晶セルを作成した。そして得られた評価用液晶セルについて、実施例１と同様にして評価を行った。それら結果を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２中、「ＡＰＴＥＳ」は、３－アミノプロピルトリエトキシシランで基板を表面処理したことを意味し、「ＯＴＭＳ」は、オクチルトリメトキシシランで基板を表面処理したことを意味する。
＜ＰＳＡプロセス＞
　実施例１～１０及び比較例１～３において行った「ＰＳＡプロセス－１」～「ＰＳＡプロセス－４」の詳細は以下の通りである。
（ＰＳＡプロセス－１）
　液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流２０Ｖｐｐを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、８０ｍＷの紫外線を５０秒間照射する。続いて、電圧を印加していない状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、３．５ｍＷの紫外線を３０分間照射する。最後に、液晶セルを１２０℃のクリーンオーブンに１０分間入れ、アニールを行う。なお、ここでの照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である（ＰＳＡプロセス－２～ＰＳＡプロセス－４についても同じ）。
（ＰＳＡプロセス－２）
　液晶セルにつき、電極間に周波数６０Ｈｚの交流３０Ｖｐｐを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、８０ｍＷの紫外線を６０秒間照射する。続いて、電圧を印加していない状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、３．５ｍＷの紫外線を６０分間照射する。最後に、液晶セルを１２０℃のクリーンオーブンに１０分間入れ、アニールを行う。
（ＰＳＡプロセス－３）
　液晶セルを１２０℃のクリーンオーブンに５分間入れ、アニールを行う。次に、液晶セルにつき、電極間に直流０．５Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、８０ｍＷの紫外線を２０秒間照射する。引き続き、電極間に直流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、８０ｍＷの紫外線を９０秒間照射する。続いて、電圧を印加していない状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、３．５ｍＷの紫外線を９０分間照射する。最後に、液晶セルを１２０℃のクリーンオーブンに１０分間入れ、アニールを行う。
（ＰＳＡプロセス－４）
　液晶セルを１２０℃のクリーンオーブンに１５分間入れ、アニールを行う。次に、液晶セルにつき、電極間に直流０．１Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、８０ｍＷの紫外線を３０秒間照射する。引き続き、電極間に直流１５Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、８０ｍＷの紫外線を１２０秒間照射する。続いて、電圧を印加していない状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、３．５ｍＷの紫外線を１２０分間照射する。最後に、液晶セルを１２０℃のクリーンオーブンに１０分間入れ、アニールを行う。
　以上の結果から、化合物［Ｂ］を含む液晶組成物を用いて作製したＰＳＡ型液晶表示装置は、液晶配向性（初期配向）、ＡＣ残像特性及びＤＣ残像特性のバランスが取れていることが分かった。これに対し、化合物［Ｂ］を含まない液晶組成物を用いた比較例１～３は、ＤＣ残像特性が「不良」の評価であった。また、比較例１は液晶配向性及びＡＣ残像特性についても「不良」の評価であり、比較例２は、ＡＣ残像特性は「可」の評価であったものの液晶配向性は「不良」の評価であった。
　本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は上記実施形態や構造に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。
　１…ＩＴＯ電極、２…スリット部、３…遮光膜、１０…液晶素子、１１…基板、１２…液晶層、１３…液晶制御層、１４…画素電極、１５…共通電極、１６…液晶セル、１７…偏光層、１８…配向膜

Claims (13)

  1. 　導電膜をそれぞれ有する一対の基板と、
    　前記一対の基板の間に配置され、液晶を含有する液晶層と、
    　重合性モノマーの重合により前記液晶層の前記基板側の界面に形成され、前記液晶の配向を制御する液晶制御層と、
    を備える液晶装置であって、
    　前記一対の基板のうち少なくとも一方に液晶配向膜が形成されておらず、
    　前記液晶制御層は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物［Ａ］を含有する、液晶装置。
  2. 　前記化合物［Ａ］は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の液晶装置。
    （ｉ）下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、下記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ラジカル重合性基と、を同一分子内に有する化合物の重合体。
    （ｉｉ）下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、下記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、水酸基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、アミノ基、四級アンモニウム塩基、リン酸基又はその塩、リン酸エステル基、ホスホニウム塩基及びカルバモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの基と、を同一分子内に有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は１価の芳香環基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ただし、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１及びＲ３が互いに結合してＲ１及びＲ３が結合する窒素原子を環内に含む窒素含有縮合環構造を形成していてもよい。式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～３０の１価の有機基である。）
  3. 　前記液晶制御層は、重合開始剤、光増感剤及び重合禁止剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１又は２に記載の液晶装置。
  4. 　前記液晶制御層は、下記式（３）で表される部分構造を有する化合物を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶装置。
    ＊－Ｌ１－Ｘ１－Ｘ２－Ｘ３－Ｘ４　　　…（３）
    （式（３）中、Ｌ１は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－＊１、－ＯＣＯ－＊１、－ＮＸ５－、－ＮＸ５－ＣＯ－＊１、－ＣＯ－ＮＸ５－＊１、炭素数１～６のアルカンジイル基、－Ｏ－Ｘ６－＊１、又は－Ｘ６－Ｏ－＊１（ただし、Ｘ５は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｘ６は炭素数１～３のアルカンジイル基である。「＊１」は、Ｘ１との結合手であることを示す。）である。
    Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はシクロアルキレン基であり、
    Ｘ２は、単結合、フェニレン基、シクロアルキレン基、－Ｘ７－Ｂ１－＊２、又は－Ｂ１－Ｘ７－＊２（ただし、Ｘ７はフェニレン基又はシクロアルキレン基であり、Ｂ１は単結合、－ＣＯＯ－＊３、－ＯＣＯ－＊３、又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。「＊２」は、Ｘ３との結合手であることを示し、「＊３」は、Ｘ７との結合手であることを示す。）である。
    Ｘ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフルオロアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のフルオロアルコキシ基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の炭化水素基であり、光開始剤基を有していてもよい。ただし、Ｘ４が水素原子、フッ素原子又は炭素数が１～３の場合、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の全部が単結合になることはない。「＊」は結合手であることを示す。）
  5. 　前記液晶は、負の誘電率異方性を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶装置。
  6. 　導電膜をそれぞれ有する一対の基板を備え、前記一対の基板の少なくとも一方に液晶配向膜が形成されていない液晶装置の製造方法であって、
    　液晶と重合性モノマーとを含有する液晶組成物の層を介して前記一対の基板を対向配置して液晶セルを構築する工程（Ｉ）と、
    　前記導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程（ＩＩ）と、
    を含み、
    　前記液晶組成物は、フルオレン構造含有基、芳香族アミノ基及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有する化合物［Ｂ］を含有する、液晶装置の製造方法。
  7. 　前記化合物［Ｂ］の含有割合が、前記液晶組成物の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項６に記載の液晶装置の製造方法。
  8. 　前記工程（Ｉ）は、前記液晶組成物を、前記一対の基板の一方の表面上にインクジェット塗布したのち、他方の基板と貼り合わせることにより前記液晶セルを構築する工程である、請求項６又は７に記載の液晶装置の製造方法。
  9. 　前記工程（Ｉ）の前において、前記一対の基板の少なくとも一方における前記導電膜の形成面に、シランカップリング剤を塗布する工程を含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
  10. 　前記工程（Ｉ）と前記工程（ＩＩ）との間において、アニール処理する工程を含む、請求項６～９のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
  11. 　前記工程（ＩＩ）は、前記液晶が駆動する電圧よりも低い電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第１工程と、前記第１工程の後に、前記液晶が駆動する電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する第２工程と、を含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載の液晶装置の製造方法。
  12. 　下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、下記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、ラジカル重合性基と、を同一分子内に有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ１は１価の芳香環基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ただし、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１及びＲ３が互いに結合してＲ１及びＲ３が結合する窒素原子を環内に含む窒素含有縮合環構造を形成していてもよい。式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～３０の１価の有機基である。）
  13. 　下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造、下記式（２）で表される化合物に由来する部分構造、及び窒素含有芳香族複素環基よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、水酸基、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、アミノ基、四級アンモニウム塩基、リン酸基又はその塩、リン酸エステル基、ホスホニウム塩基及びカルバモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの基と、を同一分子内に有する化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は１価の芳香環基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ただし、Ｒ２及びＲ３が互いに結合してＲ２及びＲ３が結合する窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、Ｒ１及びＲ３が互いに結合してＲ１及びＲ３が結合する窒素原子を環内に含む窒素含有縮合環構造を形成していてもよい。式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～３０の１価の有機基である。）
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