WO2018129775A1 - 基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法及系统 - Google Patents

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Abstract

一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法及系统。先对待检测颗粒样品进行分散,构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号,由采样体散射信号构建样本系综,分析计算样本系综的时间相关性,通过颗粒运动特征实现颗粒检测。单次测量颗粒的时间可在几至几十个毫秒,有助于实时检测;结合探测得到的包含幅度和相位信息的复数散射信号,能够获得更加准确可靠的相关性表征;并且对颗粒的检测具有空间分辨能力,能够确定空间分辨的颗粒运动特征。

Description

基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法及系统 技术领域
本发明属于光学测量技术领域,尤其涉及一种利用低相干干涉的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法及系统,可用于工业生产等方面检测亚微米及纳米量级的颗粒的尺寸、粘度等信息。
技术背景
颗粒,这些细小的分散物质,以固体、气体和液体等状态形式,普遍存在于自然界、生产制造过程及人类日常生活等方方面面。颗粒的尺寸信息(粒度)、粘度等信息与材料或产品的性能和质量密切相关,甚至对环境质量和人类的健康有重大的影响。因此,能够准确快速地检测并获取颗粒信息,对与之密切相关的工业生产和科学研究等领域具有重要的意义。
对于尺寸小于1μm的亚微米及纳米级的颗粒,由于其表面效应和小尺寸效应,因而这些颗粒构成的材料具有一般的所不具有的特性。例如,亚微米及纳米级的铁颗粒样品,在催化效率上明显高于一般尺寸大的铁粉;亚微米及纳米级颗粒材料的光学特性也超出寻常,比如利用纳米半导体材料可以制备光电转换效率高的新型太阳能电池等。
通常,对于亚微米及纳米量级的颗粒尺寸的测量中,由于测量量级的限制,现有的对该颗粒尺寸检测装置主要包括:基于显微测量的粒度仪和基于动态光散射法的粒度仪等。基于显微测量的粒度仪采用电子显微镜法和扫描探针显微技术,其可以直观地测量亚微米及纳米颗粒的尺寸信息。
对于悬浮颗粒样品中与光波长相当的颗粒,由于布朗运动使得该颗粒的散射光的频率相对于入射光存在多普勒频移。从而,各个颗粒散射光场相干叠加而成的散射光信号的光信号随时间呈现出起伏变化。传统的基于动态光散射的粒度仪基于上述原理,通过探测随时间变化的散射光信号,并利用时间相关函数表征散射信号随时间的变化。根据斯托克斯爱因斯坦方程,该时间相关函数的去相关率与颗粒的尺寸以及粘度有关,从而利用该方法可以检测颗粒样品的尺寸或粘度信息。这种动态光散射技术又被称为光子相关光谱法(Photon Correlation Spectroscopy,PCS)。然而,上述PCS精确测量方法只针对单次散射的颗粒样品,例如低浓度的悬浮液。任何多次散射成分对于探测得到的散射信号的统计结果会产生偏差。为了将PCS法用于包含多次散射的高浓度散射样品 测量中,出现了光子交叉相关光谱法(Photon Cross Correlation Spectroscopy,PCCS)。然而该方法中,为了得到准确的时间相关函数需要足够长的积分时间。此外,该测量装置较为复杂,成本高。
为了获得时间相关函数,需要统计分析测得的足够多的独立的颗粒散射信号样本间的时间相关性。为了保证统计结果的可靠性和准确性,要求样本间相互独立,且用于统计相关性计算的样本数量足够多。在上述的基于动态光散射的技术中,所有的独立样本是在时间维度中以一定的时间间隔采样得到的,即所谓的时间模式测量。为了确保样本间的独立性,时间间隔应该大于被测颗粒样本相关性特征中的去相关周期(通常是几个毫秒)。因此,为了满足上述保证统计结果的可靠性和准确性条件,在这传统的动态光散射测量中,一次测量需要相当长的总测量时间(大约几秒)。
发明内容
本发明的目的是针对现有的基于动态光散射的粒度仪的不足,提出了一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法及系统。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的:
一、基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,包括以下步骤:
1)对待检测颗粒样品进行充分分散;
2)构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号;
3)由多个采样体散射信号构建样本系综,分析计算样本系综之间的时间相关性,检测颗粒运动特征。
所述对待检测颗粒样品进行分散,包括:对液态颗粒样品利用湿法或对气态颗粒样品利用干法进行适当分散。
所述构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号,包括:利用低相干干涉方法实现多个采样体的并行探测,进一步包括结合空间门与低相干干涉的相干门的方法减小散射信号中的多次散射成分,保留单次散射成分。该低相干干涉方法进一步包括:通过扫描改变参考臂光程的时间域低相干干涉测量方法;利用光谱仪记录光谱干涉信号的光谱域低相干干涉测量方法;利用扫频光源记录光谱干涉信号的扫频低相干干涉测量方法。
所述构建多个采样体并行收集动态散射光信号中,多个采样体是指分布在空间、光谱、入射角、偏振等一种或多种维度下的不同采样体。进一步包括:在颗粒检测速度允许的情况下,进一步在时间维度上构建采样体,增加独立样本量,提高检测精度。
所述空间维度包括沿光轴方向的深度空间和垂直于光轴方向的横向空间。所述沿光轴方向的深度空间,包括利用傅立叶域低相干干涉技术并行获得所有深度方向的散射信号;所述垂直于光轴方向的横向空间,包括利用多个探测光束照明不同空间区域。
所述光谱维度,包括含有多个不同光谱的探测光束照明在同一空间区域或者不同空间区域,具体包括利用多个不同光谱的光源照明,或者对单一宽光谱光源照明后进行光谱分割,或者两种方式联用;两种方式联用是指对多个不同光谱光源照明后再进行光谱分割。
所述入射角维度,包括多个探测光束从不同角度入射到同一空间区域或者不同空间区域,并利用光程编码分割或者分割横向调制谱或者使用多个探测器探测的方法。
所述进一步在时间维度上构建采样体是指:对于任一时间点,将其余时间点的采样体内样本同该时间点的相结合构成具有更多样本量的样本系综。
所述构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号中,动态散射光信号是强度信号、幅度信号或者同时包括幅度和相位信息的复数信号。
所述由多个采样体的散射信号构建样本系综,分析样本系综的时间相关性,检测颗粒运动特征,具体包括:确定某一时间点为起始时间点,计算样本系综在后续时间点与起始时间点之间的相关性,通过系综的相关性随时间的衰减特征,确定颗粒运动特征。
所述检测颗粒运动特征具体包括:在粘度确定的情况下,由相关性计算获得颗粒尺寸信息;或者在颗粒尺寸确定的情况下,由相关性计算获得粘度信息。进一步包括通过改变采样体的空间位置,实现颗粒运动特征的成像。
二、基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统,包括:
一种颗粒样品分散装置,用于将待测颗粒样品分散到一定的空间中;
一种光学照明与探测装置,用于构建多个采样体,并且可以并行收集动态散射光信号;
一个或多个处理器,用于分析处理探测到的散射信号。
所述的一种光学照明与探测装置是采用以下的一种:包括低相干光源、干涉仪和探测器;或者包括低相干光源、干涉仪和光谱仪;或者包括扫频宽光谱光源、干涉仪和探测器。进一步包括可以改变照明光束位置的扫描装置,实现颗粒运动特征的成像。
所述的一种光学照明与探测装置用于构建多个采样体,包括以下一种或多种:一种多光束照明不同的垂直于光轴方向的横向空间位置的照明装置与多探 测器的探测装置,以便在空间维度构建多个采样体;一种多光束以不同入射角照明同一或者不同空间位置的照明装置与多探测器的探测装置,以便在入射角维度构建多个采样体;一种由多个子光束构成的单光束的照明装置,子光束有不同的光程延迟,且以不同入射角度照明同一或者不同空间位置,以便在入射角维度构建多个采样体,并且利用光程编码方式实现多个采样体的并行探测;一种包括含有不同光谱的多个探测光束的照明装置,不同光束照明在同一空间区域或者不同空间区域,具体包括利用多个不同光谱的光源照明,或者对单一宽光谱光源照明后进行光谱分割,或者两种方式联用,以便在光谱维度构建多个采样体。
所述的一个或多个处理器分析处理探测得到的散射信号包括在分析所收集的颗粒散射信号时,通过分割光谱、分割光程或分割横向扫描调制谱的方式产生多个采样体。
所述的一个或多个处理器中分析处理探测得到的散射信号包括:确定某一时间点为起始时间点,计算由多个采样体产生的样本系综在后续时间点与起始时间点之间的相关性,通过系综的相关性随时间的衰减特征,确定颗粒运动特征。
本发明相比现有技术具有以下有益效果和优势:
结合低相干干涉和动态光散射技术,利用低相干干涉的空间门能够有效地抑制多次散射,并利用探测记录到的不同时间点的多个采样体的散射信号样本做系综分析,计算时间相关性,并依据其衰减特征,确定颗粒尺寸或粘度信息。
相比于现有的动态光散射粒度仪,其仅能获得一维的光强度信号做时间相关性分析。本发明可在不同时间点探测得到包括深度方向、垂直于深度的横向空间、光谱维度、探测光入射角维度以及光学偏振态维度等多维度空间颗粒散射的复数信号,并能够结合幅度和相位信息得到复数信号的时间相关函数。相比于单纯的幅度(或强度)信号分析,本发明增加了信号相关性随时间衰减特征统计计算的可靠性和准确度。
相比于现有的动态光散射粒度仪,其仅针对一维时间序列的散射信号样本,计算时间自相关函数。该过程中通过时间采样获得独立样本。为了保证测量统计结果的可靠性和准确性,一次测量需要相当长的总测量时间(大约几秒),增加了时间成本。本发明可采用动态光散射样本系综测量,能够在包括深度空间等多维度采样体内并行获得足够多的散射信号样本,且单次测量时间可缩短至几个毫秒内,测量数据的准确度和重复性高,可用于快速检测颗粒信息。
相比于现有的动态光散射粒度仪,其仅仅探测到一维的时间变化的光强度 信号。本发明能够并行探测二维或多维度空间的散射光信号,能够测量空间分辨的散射颗粒样品的特征。
附图说明
图1为本发明方法的示意图;
图2为本发明装置的示意图;
图3为本发明实施例的示意图;
图4为本发明示例性实施例的不同颗粒的系综相关性时间变化结果图;
图5为本发明示例性实施例的基于复数和基于幅度散射信号的系综相关性对比效果图;
图6为本发明示例性实施例的颗粒扩散系数特征成像图。
其中:1-颗粒分散;2-构建多个采样体并且并行收集散射信号;3-散射信号样本系综分析;11-光源;12-分束器;13-参考臂准直镜;14-平面高反射镜;15-样品臂准直镜;16-扫描振镜;17-物镜;18-颗粒分散装置;19-干涉信号探测装置;20-信号处理器;21-偏振控制器;31-低相干宽带光源;32-光环形器;33-光纤耦合器;34-第一光纤准直器件;35-聚焦透镜;36-平面高反射镜;37-第二光纤准直器件;38-扫描振镜;39-物镜;40-样品分散装置;41-第三光纤准直器件;42-光栅;43-傅里叶变换透镜;44-高速线阵相机;45-信号处理器模块与计算单元;46-第一偏振控制器;47-第二偏振控制器。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明,附图形成本文的一部分。需要注意的是,这些说明及示例仅仅为示例性的,不能被理解为限制了本发明的范围,本发明的保护范围由随附的权利要求书限定,任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
为了便于理解本发明的实施例,将各操作描述成多个离散的操作,但是,描述的顺序不代表实施操作的顺序。
本描述中针对测量空间采用数学变量的表示。这种描述仅仅用于促进讨论,而不意欲限制本发明的实施例的应用。其中:z表示深度方向,即沿入射光轴的方向;t表示时间序数,意指对同一位置测得散射信号对应的不同时间点。
本发明的基本思想是构建多个采样体并行探测收集到颗粒动态散射光信号(包含幅度和相位信息),并由多个采样体的散射信号构建形成样本系综,通过分析计算样本系综的相关性随时间的变化,检测颗粒的运动特征。
图1示出的是本发明的一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测 方法示意图。采用颗粒分散装置对颗粒样品在一定空间内进行充分的颗粒分散1,包括颗粒在液相中的湿法分散和在气相中的干法分散等。由此提供用于检测的空间分布的颗粒待测样品。对于在液相媒介中保证分散液体不会使颗粒溶解或团聚,且液体的折射率与待测颗粒样品的折射率不同。
构建多个采样体并并行收集动态散射光信号2(包括强度信号、或幅度信号、或同时包含幅度和相位的复数信号),可以通过低相干干涉探测的方法来实现。利用低相干干涉探测方法有效地运用空间门减小散射信号中的多次散射成分。低相干干涉的信号收集方法包括:通过扫描改变参考臂光程的时间域低相干干涉测量方法,或者利用光谱仪记录光谱干涉信号的光谱域低相干干涉测量方法,或者利用扫频光源记录光谱干涉信号的扫频低相干干涉测量方法。
在不同时间点t并行收集颗粒动态散射信号的多个采样体,分布在空间、光谱、入射角、偏振等一种或多种维度中,多种采样体组合,构成了一个大的样本系综空间。其中,空间维度包含沿着光轴方向的深度空间和垂直于深度的横向空间:对于深度空间的采样体,可利用傅立叶域低相干干涉技术并行获得所有深度方向的散射信号;对于横向空间的采样体,可利用多个探测光束同时对不同的空间区域照明来实现。
关于光谱维度的采样体,可以在同一空间区域内分别使用多个不同光谱分布的光源照明来获得;或者对单一宽光谱分割,即对任一时间点利用低相干干涉探测得到波数域的散射信号光谱进行分割,获得若干相互独立的子光谱,并分别通过傅里叶变换最终得到多个独立的散射信号采样体;此外也可以将这两种方式联用得到光谱维度中的采样体。
关于在入射角维度中获得多个独立的采样体这样的探测方式,是指探测光从N个角度区域对组织样本进行探测,包括利用多个探测器从不同的角度探测同一个或不同的区域;或者在不同角度区域通过不同的光程延迟进行探测,将N个角度区域编码到M个探测量程区域,再分割量程,生成N个角度的散射信号的采样体;或者对散射信号在不同时间或空间进行独立探测,根据时间或空间特征进行分割,生成N个角度区域的散射信号的采样体;或者对收集的散射信号的横向扫描调制谱进行分割,得到若干角度编码的子调制谱(如申请日于2016年2月5日、申请号为201620115923.6中国发明专利申请案中的技术方案所详细叙述),最终可生成探测光入射角度维度的多个采样体。
关于在偏振维度中获得多个独立的采样体这样的探测方式,是通过对低相干干涉探测的参考光进行偏振状态的调制,相干提取对应于入射光不同偏振状态并经样品后向散射的光信号,获得多个采样体。
对由采样体散射信号构建的样本作散射信号系综分析3,以检测颗粒运动特征。该过程的处理方法为:
确定某一时间点为起始时间点;计算在后续时间点的样本系综与起始时间点的之间的相关性;根据相关性随时间的衰减特征,确定颗粒运动特征。并基于爱因斯坦-斯托克斯方程,在粘度确定的情况下,确定颗粒尺寸信息;或者在颗粒尺寸确定的情况下,计算获取粘度信息。此外,该过程处理可以在时间维度上选取独立样本,具体是在原有系综分析的样本系综中将后续时间点再后续的多个时间点的各个采样体与所观察的时间点的样本体结合构成样本量更多的样本系综,增加相关性统计计算的可靠性,从而提高检测精度。另外,通过改变采样体的空间位置,如通过扫描方式改变探测区域等,可以检测空间不同区域位置的颗粒特征,从而能够实现对颗粒运动特征的成像。
图2示出的是本发明的一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统示意图。采用颗粒分散装置18对颗粒样品在一定的空间内进行充分的分散,包括颗粒在液相中的湿法分散和在气相中的干法分散等,由此提供用于检测的空间分散的颗粒待测样品。用于构建多个采样体并且并行收集动态散射信号的光学照明与探测装置,可通过低相干干涉的方法来实现。该装置的低相干干涉测量部分的主体结构为一干涉仪,由11~17、19和21构成,其中光源11发出的光被分束器12分成两部分光束:其中的一束光进入到干涉仪的参考臂,通过参考臂准直镜13照射于平面高反射镜14上;另一束光进入到样品臂,经过准直15和光路反射后聚焦到待测样品上。其中利用颗粒分散装置18对样品进行分散后,样品置于样品臂物镜17的焦平面处。而后参考臂和样品臂各自反射回的光发生干涉后由干涉信号探测装置19接收。对于光纤型光路,采用偏振控制器21调整光束的偏振态,最大化信号干涉效果。
依据低相干干涉探测信号的不同方式,图2所示的一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统装置具体包括:
1)时间域测量装置。光源11采用宽带低相干光,平面反射镜14可沿光轴方向移动,干涉信号探测装置19为一点探测器。通过移动平面反射镜14改变参考臂光程,两臂的干涉信号由点探测器19探测到,对某一空间深度的z方向的散射信号的低相干干涉探测,从而得到深度空间维度的采样体。
2)光谱域测量装置。光源11采用宽带低相干光,平面反射镜14固定不动,干涉信号探测装置19采用光谱仪。干涉信号经过光谱仪中的线阵相机同时记录干涉光谱。采用傅里叶分析方法分析干涉光谱信号,并行获取深度z方向的散射信息,从而得到深度维度空间的采样体。
3)扫频测量装置。光源11采用扫频光源,平面反射镜14固定不动,干涉信号探测装置19采用点探测器。点探测器分时记录扫频光源的低相干干涉光谱。采样傅里叶分析干涉光谱信号,并行获取深度z方向的散射信息,从而得到深度维度空间的采样体。
对于上述不同的测量装置,可分别结合对图1叙述中所涉及的不同的探测方式,以及利用信号处理器20对探测到的散射信号按照图1实施例中所涉及的信号分析方法进行处理(包括通过分割光谱、分割光程或分割横向扫描调制谱等方式,获得多个采样体,增加独立的样本系综量),确定颗粒的粘度或尺寸信息,以及实现对颗粒的运动特征的成像。其中,不同的探测方式获得多个维度的采样体,具体实现如下:
一种多光束照明不同的垂直于光轴方向的横向空间位置的照明装置与多探测器的探测装置,在空间维度构建多个采样体。可以采用多个如图2所示的装置,每个的探测光束经过样品臂物镜17后照射到垂直于光轴方向的不同的横向空间位置,每个干涉光束由各自的干涉信号探测装置19接收。
一种多光束以不同入射角照明同一或者不同空间位置的照明装置与多探测器的探测装置,以便在入射角维度构建多个采样体。可以对经过样品臂的偏振控制器21出来的单光束进行一对多的分束,产生空间上分开的光束,经过样品臂物镜17后以不同的角度入射到样品18表面实现多角度探测。
一种由多个子光束构成的单光束的照明装置,子光束有不同的光程延迟,且以不同入射角度照明同一或者不同空间位置,以便在入射角维度构建多个采样体,并且利用光程编码方式实现多个采样体的并行探测,如申请日于2016.2.5,申请号为201620115923.6中的实施例中所详细叙述。
一种包括含有不同光谱的多个探测光束的照明装置,不同光束照明在同一空间区域或者不同空间区域,具体包括利用多个不同光谱的光源照明,或者对单一宽光谱光源照明后进行光谱分割,或者两种方式联用,以便在光谱维度构建多个采样体。可以采用的光源11包含多个不同的光源,其具有不同的光谱分布,发出的光经过耦合后入射到分束器12的一端,进入干涉探测装置主体中,探测光束照射到样品的同一位置。最终接收部分由不同的干涉信号探测装置19接收对应的不同光谱的光的干涉信号。
本发明的示例性实施例:
在下面的详细说明中,参考附图,附图形成本文的一部分且通过可在其中实践本发明的示例实施例的方式示出。要理解,可利用其它的实施例,且可进行结构或逻辑的改变,而不脱离本发明的范围。因此,下面的详细描述不以限 制的方式取得,且根据本发明的实施例的范围由附属的权利要求及其等同物来限定。
此实施例通过一系列的措施实现了一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法及系统。利用低相干干涉探测独特的空间门特征,消除样品中多次散射成分的影响,保留单次散射成分,并依据探测得到多个样本空间体内的散射复数信号的系综相关性随时间的变化特征,确定颗粒尺寸或粘度信息。
图3示出的是本文所公开的利用本发明的一个示例性实施例。针对检测颗粒的一种基于动态光散射样本系综分析的检测装置,包括宽带低相干光源31、光环形器32、分光比为50:50的光纤耦合器33、第一偏振控制器46、第一光纤准直器件34、聚焦透镜35、平面高反射镜36、第二偏振控制器47、第二光纤准直器件37、扫描振镜38、物镜39、样品分散装置40、第三光纤准直器件41、光栅42、傅里叶变换透镜43、高速线阵相机44、信号处理器模块与计算单元45,其中宽带低相干光源31采用中心波长为1325nm、带宽为100nm的超发光二极管光源,物镜39采用焦距为30mm的消色差双胶合透镜,高速线阵相机44采用由2048像素单元组成的线阵扫描相机;其中由本发明装置所使用的低相干宽带光源31发出的光,经过光环行器32后进入到分光比为50:50的光纤耦合器33,从光纤耦合器33出射的光被分成两部分子光束:其中一束光通过光纤经过第一偏振控制器46连接至参考臂中的第一光纤准直器件34,经过准直和聚焦后照射到平面高反射镜36;另一束光通过光纤经过第二偏振控制器47连接至样品臂部分的第二光纤准直器件37,经过准直、光路反射和聚焦后照射到被测样品上。使用样品分散装置40以湿法的方式将聚苯乙烯微球颗粒充分分散到蒸馏水溶液中,得到待测样品。样品臂中的扫描振镜38固定不动,使得低相干干涉仪能够并行探测得到样品空间同一位置在不同时刻的深度方向的散射信号。同时样品臂中的光路通过单模光纤传导光束,对待测样品散射回的光起到空间滤波的作用,即有效地减小散射信号中的多次散射成分。由参考臂中平面高反射镜36反射的光与样品臂中被测样品背向散射的光在光纤耦合器33处干涉,干涉光经过光谱仪(包括器件41~44)探测并被记录,而后由信号处理器模块与计算单元45采集并作信号分析处理。
对于任意一次测量记录得到的散射信号作初步的预处理后,可以表示为一个三维的数据数组,即D(zi,t),其中zi(i=1:N)表示记录的样品某一深度空间所有散射信息对应的深度方向,共包含N个信号样本元素,t表示对同一位置重复探测所对应的不同时间点。D是一复数数据类型的数组,代表了同时包含相位和幅度信息的复数散射信号。
采用样本系综分析的方式:选取某一时间点t0作为起始时间点,对应的整个深度空间的复数散射信号(即样本系综)为D(zi,t0),后续不同时间点(t0+Δt,t0+2Δt,t0+3Δt,……,t0+αΔt,其中Δt为记录信号的时间间隔,α为所选取的时间点数)对应的复数散射信号分别与D(zi,t0)作相关性计算,即:
Figure PCTCN2017073113-appb-000001
其中,τ表示延迟时间,对应所选的起点t0后的不同时间点。于是便得到样本系综相关性G随时间的变化曲线。理论分析表明,相关性随时间的变化关系服从洛伦兹指数衰减分布。可以表示为:
G(τ)~exp(-2τ/τc)=exp(-DTq2τ),      (2)
其中,τc表示去相关周期;DTq2为衰减系数,表征时间相关函数的去相关率;DT表示扩散系数,可由斯托克斯-爱因斯坦方程得到:
DT=kBT/3πθd,       (3)
其中,kB表示玻尔兹曼常数;T表示测量时环境的绝对温度;η表示颗粒样品的粘度;d表示被测样品的直径。其中的散射矢量q可由以下式子确定:
q=4πηsin(θ/2)/λ,      (4)
其中,n表示介质的折射率;θ表示散射角度;λ表示真空中探测光束的中心波长。对于小尺寸颗粒,其散射信号的时间相关性衰减快,延迟时间短;对于大尺寸颗粒,其散射信号的时间相关性衰减慢,延迟时间较长。通过测量不同尺寸的颗粒样品的时间相关函数,在粘度确定的情况下,可以确定颗粒的尺寸大小;或在颗粒尺寸大小确定的情况下,确定样品粘度信息。
利用图3所示的本发明装置对不同尺寸的颗粒(直径Φ44nm,Φ100nm和Φ200nm,体积浓度均为10vol%)进行测试。将经过液相充分分散后的待测颗粒样品置于系统的探测位置。通常,对于一定尺寸的颗粒样品,根据前面的系综相关性,计算得到去相关周期的理论值,具体计算如下:已知颗粒样品的标准直径d,根据(2-4)式,并在条件kB=1.38×10-23J·K-1,T=297.15K,η=9.142×10-8N·s·cm-2,T=297.15K和θ=πrad下,代入得到去相关周期τc的理论值。实际上,在一个去相关周期时间内,足以能够完全的表征颗粒的相关性随时间变化特征。因此,这样的测量数据获取时间可缩短至一个去相关周期。理论计算得到44nm,100nm和200nm这三种颗粒的去相关周期理论值分别为:1.17ms,2.65ms和5.30ms,从而,实际测量这三种颗粒时,单次测量中 分别记录90、204和408个不同时间点(时间间隔13μs)的颗粒背向散射的深度样本空间的复数信号。单次测量的时间与去相关周期一致,重复10次测量获取均值和标准差值。
选取200个深度方向的空间位置包含有效的颗粒散射复数信号。对于任一颗粒样品的单次测量数据(如44nm颗粒),选取第1个时间点的深度散射复数信号(200个深度空间位置)作为基准,分别同第1、2、……、90个时间点的相同深度范围内的所有散射信号进行相关性计算。以上实验过程重复10次,进行重复实验的测量,再求取平均值和标准差。最终得到不同样品系综中颗粒相关性随时间变化的关系曲线。图4示出的是测试得到的相关性曲线,其中曲线部分为平均值,曲线周围的填充区域表示标准偏差。横坐标表示在对数坐标显示下的延迟时间,纵坐标表示相关性。利用最小二乘法对测得的时间相关函数按照指数分布进行拟合,反演计算出颗粒的直径,得到这三种不同颗粒样品的直径分别为:45.82±2.12nm、97.75±1.88nm和209.07±1.82nm。该测量所得的结果与标准直径保持一致。
本发明能够收集同时包含幅度和相位信息的复数动态光散射信号。然而在传统的动态光散射测量中,采用单点探测器探测得到的是颗粒散射的强度(或幅度)信号。实际上,在作数学的相关性的统计计算中,基于复数矢量信号的相关要比单纯的基于幅度信号的相关更加的准确。例如,对于两个样本,如果它们具有相同的幅度值,但是具有不同的相位值,那么仅从幅度相关的角度来看,它们是完全一样的;然而从复数相关的角度来看,实际上它们由于相位不同,两者并不是完全一样。为了验证这一点,利用在图3示例说明中利用本发明装置测试标准直径为Φ100nm的颗粒的相关函数的方法,在计算相关函数时分别采用基于幅度散射信号和基于复数散射信号,得到如图5所示的相关性随时间的变化曲线。从图中可以直观的看出,采用基于幅度信号得到的相关性曲线的标准偏差要比基于复数信号得到的大。经计算,得到在去相关周期位置处,前者的标准差为0.11,而采用复数信号得到的测量曲线的标准差为0.06。这充分地说明本发明收集的复数散射信号有助于提高测量的准确度。另外,值得一提的是:从图中看出,基于复数的相关性曲线的去相关速率是基于幅度的0.5倍,这与Siegert方程的理论分析结果一致。
本发明能够通过探测获得不同空间位置的采样体,实现对空间分辨的颗粒运动特征(如扩散系数)的成像。在收集散射信号时,探测光束聚焦到样品某一空间点,以一定的时间间隔(13μs)并行收集包含所有深度方向的复数散射信号,单个位置的收集时间取决于标准颗粒理论计算得到的去相关周期时间。
利用本发明装置中探测部分的扫描振镜38,改变探测光束的聚焦位置,通过横向移动256个位置,最终收集到不同横向空间位置的同时包含所有深度方向的散射信号采样体。
为了确保深度方向的分辨力,对于深度方向采用光谱维度中的分割光谱的处理方式获得若干采样体。最终,在包含深度和横向方向的二维空间中,对于每一个空间位置,选取7×7×4的元素窗口(分别对应深度、横向和光谱维度,其中光谱维度为4表示将光谱分割成4个子光谱),构成一个样本系综体(共包含196个独立样本数)。从而利用前面所述的系综相关性的计算方式,计算每一空间位置处的相关函数,并利用最小二乘法对测得的时间相关函数按照指数分布进行拟合,最终得到每个空间位置的扩散系数DT
图6示出的是利用本发明实现对颗粒样品(标准直径为Φ100nm和Φ200nm的聚苯乙烯水溶液,浓度10vol%)在二维空间的扩散系数特征的成像。其中颗粒溶液被注入到内径为500μm的玻璃管中。共重复10次测量,计算得到空间平均扩散系数分别为4.66±0.23μm2/s(左边,Φ100nm)和2.14±0.13μm2/s(右边,Φ200nm),这与理论计算得到的扩散系数值(4.57μm2/s和2.28μm2/s)分别一致。
由此,本发明单次测量颗粒的时间能够缩短至几至几十个毫秒,能够实现实时检测,并且能够获得更加准确可靠的相关性表征,能够确定空间分辨的颗粒运动特征,其技术效果突出显著。

Claims (19)

  1. 一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,包括:
    对待检测颗粒样品进行分散;
    构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号;
    由多个采样体的散射信号构建样本系综,分析样本系综之间的时间相关性,检测颗粒运动特征。
  2. 根据权利要求1所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述对待检测颗粒样品进行分散,包括:对液态颗粒样品利用湿法或对气态颗粒样品利用干法进行分散。
  3. 根据权利要求0所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号,包括:利用低相干干涉方法实现多个采样体的并行探测。
  4. 根据权利要求3所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:进一步包括结合空间门与低相干干涉的相干门的方法减小散射信号中的多次散射成分,保留单次散射成分。
  5. 根据权利要求0所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号中,多个采样体是指分布在空间、光谱、入射角、偏振等一种或多种维度下的不同采样体。
  6. 根据权利要求5所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:进一步地,在颗粒检测速度允许的情况下,在时间维度上构建采样体。
  7. 根据权利要求5所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述空间维度,包括沿光轴方向的深度空间和垂直于光轴方向的横向空间。
  8. 根据权利要求5所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述光谱维度,包括含有不同光谱的多个探测光束照明在同一空间区域或者不同空间区域,具体包括利用多个不同光谱的光源照明,或者对单一宽光谱光源照明后进行光谱分割,或者两种方式联用。
  9. 根据权利要求5所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述入射角维度,包括多个探测光束从不同角度入射到同一 空间区域或者不同空间区域,并利用光程编码分割或者分割横向调制谱或者使用多个探测器探测的方法。
  10. 根据权利要求6所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述进一步在时间维度上构建采样体是指:对于任一当前时间点,将当前时间点后的其余时间点的采样体内样本同当前时间点的相结合构成具有更多样本量的样本系综。
  11. 根据权利要求7所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:
    所述沿光轴方向的深度空间,包括利用傅立叶域低相干干涉技术并行获得所有深度方向的散射信号;
    所述垂直于光轴方向的横向空间,包括利用多个探测光束照明不同空间区域。
  12. 根据权利要求0所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述构建多个采样体并且并行收集动态散射光信号中,动态散射光信号是强度信号、幅度信号或者同时包括幅度和相位信息的复数信号。
  13. 根据权利要求0所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述由多个采样体的散射信号构建样本系综,分析样本系综的时间相关性,检测颗粒运动特征,具体包括:确定某一时间点为起始时间点,计算样本系综在后续时间点与起始时间点之间的相关性,通过系综的相关性随时间的衰减特征确定颗粒运动特征。
  14. 根据权利要求0所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测方法,其特征在于:所述检测颗粒运动特征是:在粘度确定的情况下,由相关性计算获得颗粒尺寸信息;或者在颗粒尺寸确定的情况下,由相关性计算获得粘度信息。
  15. 一种基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统,其特征在于包括:
    一种颗粒样品分散装置,用于将待测颗粒样品分散到空间中;
    一种光学照明与探测装置,用于构建多个采样体,并且并行收集动态散射光信号;
    一个或多个处理器,用于分析处理探测得到的散射信号。
  16. 根据权利要求15所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统,其特征在于:
    所述的一种光学照明与探测装置是采用以下的一种:
    包括低相干光源、干涉仪和探测器;
    或者包括低相干光源、干涉仪和光谱仪;
    或者包括扫频宽光谱光源、干涉仪和探测器。
  17. 根据权利要求15所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统,其特征在于:
    所述的一种光学照明与探测装置包括以下一种或多种:
    一种多光束照明不同的垂直于光轴方向的横向空间位置的照明装置与多探测器的探测装置,以便在空间维度构建多个采样体;
    一种多光束以不同入射角照明同一或者不同空间位置的照明装置与多探测器的探测装置,以便在入射角维度构建多个采样体;
    一种由多个子光束构成的单光束的照明装置,子光束有不同的光程延迟,且以不同入射角度照明同一或者不同空间位置,以便在入射角维度构建多个采样体,并且利用光程编码方式实现多个采样体的并行探测;
    一种包括含有不同光谱的多个探测光束的照明装置,不同光束照明在同一空间区域或者不同空间区域,具体包括利用多个不同光谱的光源照明,或者对单一宽光谱光源照明后进行光谱分割,或者两种方式联用,以便在光谱维度构建多个采样体。
  18. 根据权利要求15所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统,其特征在于:所述的一个或多个处理器分析处理探测得到的散射信号包括在分析所收集的颗粒散射信号时,通过分割光谱、分割光程或分割横向扫描调制谱的方式产生多个采样体。
  19. 根据权利要求15所述的基于动态光散射样本系综分析的颗粒快速检测系统,其特征在于:所述的一个或多个处理器中分析处理探测得到的散射信号包括:确定某一时间点为起始时间点,计算由多个采样体产生的样本系综在后续时间点与起始时间点之间的相关性,通过系综的相关性随时间的衰减特征,确定颗粒运动特征。
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