WO2018124404A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2018124404A1
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super absorbent
superabsorbent
water
absorbent polymer
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남혜미
이수진
한장선
김무곤
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주식회사 엘지화학
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight. It is named after Absorbent Gel Mater i al). Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological tools, and are currently used in sanitary products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, freshness retainers in the field of food distribution, and It is widely used as a material for steaming. In most cases, such superabsorbent polymers are widely used in the field of hygiene such as diapers and sanitary napkins. In such sanitary materials, the superabsorbent resin is generally included in the pulp.
  • the superabsorbent polymer should exhibit more improved liquid permeability, the superabsorbent polymer particles in the surface layer that are in contact with the liquid such as urine first pass through the remaining liquid quickly, and the remaining liquid is then passed through the superabsorbent polymer in the layer.
  • the particles can be absorbed quickly and effectively. Accordingly, in recent years, attempts to develop improved superabsorbent polymers have been made in various ways, but these technical requirements have not been sufficiently met.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer having excellent absorption performance and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following super absorbent polymers:
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of which is neutralized acidic group;
  • a superabsorbent polymer comprising a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and comprising a second crosslinked polymer further crosslinked with the first crosslinked polymer through a surface crosslinking agent
  • 15 minutes gel-AUL at 0.3 psi is more than 13 g / g
  • AUL Absorption Capacity
  • GBP Gel bed transmittance
  • a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of which is neutralized acidic group;
  • the said 1st crosslinked polymer contains the surface crosslinking layer containing the 2nd crosslinked polymer further crosslinked via the surface crosslinking agent,
  • GBP Gel bed transmittance
  • the method of increasing the surface area of a super absorbent polymer is examined.
  • a method of using a blowing agent in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is known.
  • the use of an excessive blowing agent may cause problems in distribution and storage due to a low gel strength or a low density of the superabsorbent polymer. Can be.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the system 1 crosslinked polymer may be any monomer commonly used for preparing a super absorbent polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1:
  • Ri is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorption.
  • the monomer may be maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth). ) Acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, mesopolyethylene Glycol
  • (Meth) acrylate polyethylene glycol (meth) acrylate, ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( ⁇ , ⁇ ) -dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be used.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol 3 ⁇ 4>, or 40 to 80 mol 3 ⁇ 4>, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer may be greatly reduced. It can exhibit the same properties as elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the crab 2 cross-linked polymer is a surface of the base resin powder is further crosslinked via a surface crosslinking agent, the surface crosslinking agent and the surface crosslinking method will be described later.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a 0.3-psi 15-minute gel-AUL of 13 g / g or more.
  • the 0.3 psi 15 minute gel-AUL is a physiological saline absorbed by the superabsorbent resin under 0.3 psi pressure for 15 minutes with respect to 0. 16 g of the super absorbent polymer first swollen in 1.5 g of physiological saline under no pressure.
  • 0.9 wt% NaCl which means the ability of the superabsorbent polymer to absorb large amounts of water continuously within a short time under 0.3 psi pressurization after primary swelling under no pressure. Is more specific in the following examples.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a 0.3-psi 15-minute gel-AUL of at least 13.5-g / g, at least 14.0 g / g, at least 14.5 g / g, or at least 15.0 g / g.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has 0.6 psi and 15 minutes of gel-AUL of 12 g / g or more.
  • the 15-minute gel-AUL of 0.6 psi is the same as the 15-minute gel-AUL of 0.3 psi described above, but is measured under 0.6 ps i pressure instead of 0.3 psi.
  • the super absorbent polymer according to the present invention has an AUL of 18 g / g or more.
  • the AUL means the amount of saline absorbed for 1 hour under 0.9 psi pressurization, which means the total amount of water absorbed by the superabsorbent polymer.
  • the specific measuring method thereof is further specified in the following examples.
  • the AUL is at least 18. 1 g / g, at least 18.2 g / g, at least 18.3 g / g, at least 18.4 g / g, or at least 18.5 g / g.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a gel bed transmittance (GBP) of 30 darcy or more.
  • GBP refers to the fluidity of the water absorbed in the superabsorbent polymer, which means the ability of the water absorbed in the superabsorbent polymer to be quickly transferred to the other superabsorbent polymer.
  • the GBP is at least 35 Darcy, at least 40 Darcy, or at least 45 Darcy.
  • the upper limit of GBP is 65 Darcy or less, 60 Darcy or less, or 55 Darcy or less.
  • the absorption rate measured according to the Vortex measuring method is 45 second or less.
  • the absorption rate refers to the time when the vortex of the liquid disappears due to rapid absorption when the superabsorbent resin is added to the physiological saline and stirred, and the fast absorption capacity of the superabsorbent resin is meant.
  • the specific measuring method thereof is further specified in the following examples.
  • the minimum of the said absorption rate is 26 second as an example. 27 seconds or more or 28 seconds or more.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 30 g or more for physiological saline (0.9 wt% aqueous sodium chloride solution) of 29 g / g or more.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • the centrifugal water-retaining ability means the ability to retain the water absorbed by the superabsorbent polymer as it is.
  • the specific measuring method thereof is further specified in the following examples.
  • the centrifugal water holding capacity is 29.5 g / g or more, 30.0 g / g or more, or 30.5 g / g or more, 35 g / g or less, 34 g / g or less, or 33 g / g or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention has an average particle diameter of 300 to 600.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention includes a superabsorbent polymer having a particle size of 300 to 600 in a range of 45 to 85% by weight.
  • the superabsorbent polymer having a particle size of 300 im or less is included in the superabsorbent polymer. 15 weight% or more of resin. Manufacturing method of super absorbent polymer
  • the present invention provides a method for preparing a super absorbent polymer as described above, comprising the following steps:
  • Crosslinking-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent, a foaming agent and a surfactant to form a hydrogel polymer comprising a first crosslinked polymer step 1;
  • step 2 Coarsely pulverizing the hydrogel polymer to prepare a hydrogel polymer having an average particle diameter of 1.0 GPa to 2.0 GPa (step 2);
  • Step 1 the step of heat-treating the base resin powder to cross-link to prepare a super absorbent polymer particles (step 4), Method for Producing Super Absorbent Polymer
  • step 4 Method for Producing Super Absorbent Polymer
  • Step 1 is a step of forming a hydrogel polymer, the step of cross-polymerizing a monomer composition comprising an internal crosslinking agent, a blowing agent, a surfactant, and a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of the neutralized acid group.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is as described above.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time and reaction conditions, preferably 20 to 90% by weight, or 40 to 65% by weight 3 ⁇ 4.
  • This concentration range may be advantageous to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need for removing the unbanung monomer after the polymerization by using the gel effect phenomenon appearing in the polymerization reaction of the high concentration aqueous solution.
  • concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • concentration of the monomer is too high, some of the monomers may precipitate or process problems may occur such as when the pulverization efficiency of the polymerized hydrogel polymer is reduced, and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the internal crosslinking agent is ⁇ , ⁇ '-methylenebisacrylamide, trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol die (meth ) Acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, nucleic acid diol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Multifunctional crosslinking agents
  • Such internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be low and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbing power of the resin may be low, which may be undesirable as an absorber.
  • a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer may be included.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used as the polymerization initiator, and in particular, a thermal polymerization initiator may be used.
  • a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator 1, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • sodium persul fate ( ⁇ & 23 ⁇ 40 8 ), potassium persulfate (Potassium persul fate; K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulphate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ) and the like.
  • thermal polymerization initiators are disclosed on page 203 of Odia's book “Principle of Polymerization (Wiley, 1981)", which may be referred to as examples of the photopolymerization initiator, for example, benzoin ether.
  • (benzoin ether) dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha
  • acylphosphine include commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphate.
  • Fin oxides (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.For more photoinitiators, see Reinhold Schwalm, "UV Coatings: Basics, Recent Deve.” lopments and New Ap 1 i cat i on (El sevi er 2007) ”, which may be referred to.
  • This polymerization initiator is added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight relative to the monomer composition. In other words, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and it is not preferable because a large amount of residual monomer may be extracted in the final product.
  • the monomer composition includes a blowing agent.
  • the foaming agent serves to increase the surface area by forming foam during polymerization to form pores in the hydrogel polymer.
  • the blowing agent may be used a carbonate, for example sodium ratio ⁇ ! " Sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, potassium carbonate, calcium bicarbonate, calcium carbonate, Magnesium ratio 71 "(magnesium bicarbonate) or]” magnesium 7 "carbonate (magnesium carbonate) can be used.
  • the blowing agent is preferably used at 1500 ppmw or less relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the amount of the blowing agent exceeds 1500 pplli, the porosity is too high, the gel strength of the superabsorbent polymer is decreased, and the density is small, which may cause problems in distribution and storage. It is preferable to use at least 500 ppmw, or at least 1000 ppmw relative to the weight of the unsaturated monomer.
  • the sieve composition includes a surfactant, which induces uniform dispersion of the blowing agent to prevent the foaming from lowering or decreasing the gel strength due to the uniform foaming during foaming.
  • the surfactant may include a SO 3 — anion, and a compound represented by the following Formula 2 may be used.
  • R is alkyl having 8 to 16 carbon atoms.
  • the surfactant is preferably used at 300 ppmw or less relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. When the amount of the surfactant is more than 300 ppmw, the content of the surfactant in the superabsorbent polymer increases, which is not preferable.
  • the surfactant is preferably used at 100 ppmw or more, or 150 ppmw or more relative to the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which the raw materials such as the monomers described above are dissolved in a solvent.
  • any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyl, methyl cellosolve acetate , N, N-dimethylacetamide, or a combination thereof may be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of the polymerization energy source, in the case of the thermal polymerization is carried out in a reaction vessel having a stirring shaft such as kneader And, if the photopolymerization proceeds can be carried out in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft and supplying hot air thereto or heating the reactor to thermally polymerize it.
  • a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft and supplying hot air thereto or heating the reactor to thermally polymerize it.
  • the hydrous gel phase polymer discharged to the semi-unggi outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor may be obtained in the particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms depending on the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm (weight average) in general may be obtained.
  • a hydrous gel polymer in the form of a sheet may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate, while the entire sheet is polymerized evenly, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cm desirable.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method is
  • water content means the amount of water to the total weight of the hydrogel gel polymer minus the weight of the polymer in the dry state, specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature. In this way, the total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of silver rising step, and the moisture content is measured.
  • Step 2 is a step of preparing a hydrogel polymer having a small average particle diameter by coarsely pulverizing the hydrogel polymer prepared in step 1.
  • a surfactant is used in the preparation of the hydrogel polymer, and accordingly, the hydrogel polymer may be pulverized to 1.0 mm to 2.0 mm smaller than the particle diameter normally prepared.
  • excessive shear force is required, which is difficult in the process and the physical properties of the super absorbent polymer are lowered.
  • the grinder used for the coarse grinding is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill Any one selected from the group of crushing machines consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper and a disc cutter. It may include, but is not limited to the above-described example.
  • coarse grinding may be performed in a plurality of times depending on the size of the particle size for coarse grinding efficiency.
  • the hydrogel polymer may be first coarsely pulverized with an average particle diameter of about 10 mm 3, and then second coarsely pulverized with an average particle diameter of about 5 mm, and then tertiarily pulverized with the aforementioned particle diameters.
  • step 3 the hydrogel polymer prepared in step 2 is dried and pulverized to prepare a surface crosslink to be described later.
  • the drying temperature may be 50 to 250 ° C. Drying degree is 50 ° C If less than, drying time is too long and there is a fear that the physical properties of the final superabsorbent polymer to be formed is lowered, if the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is too dry, fine powder may occur, There is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be reduced. More preferably, the drying may be performed at a temperature of 150 to 200 ° C, more preferably at a temperature of 160 to 19 CTC.
  • the drying time may be performed for 20 minutes to 15 hours in consideration of process efficiency, but is not limited thereto. As long as it is conventionally used in the drying process, it can be selected and used without limitation of its configuration.
  • the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be 0.05 to 10 weight 3 ⁇ 4.
  • a step of pulverizing the dried polymer obtained through such a drying step is performed.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill , A disk mill or a jog mill may be used, but is not limited to the above-described example.
  • this grinding step such as for "high end being commercialized to manage the physical properties of the water-absorbent resin powder, may be subjected to a separate step of classifying the obtained polymer powder according to the particle diameter after grinding.
  • the polymer having a particle size of 150 to 850 may be classified and commercialized through a surface crosslinking reaction step to be described later only for the polymer powder having such a particle size. (Step 4)
  • Step 4 is a step of crosslinking the surface of the base resin prepared in step 3, in the presence of a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent, heat treating the base resin powder to crosslink the surface to form superabsorbent polymer particles Step.
  • a surface crosslinking solution containing a surface crosslinking agent heat treating the base resin powder to crosslink the surface to form superabsorbent polymer particles Step.
  • the kind of surface crosslinking agent contained in the surface crosslinking liquid is not particularly limited.
  • the surface crosslinking agent may be ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Ethylene carbonate, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane diol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerol, butanediol, heptanediol, nucleic acid dipropane It may be at least one compound selected from the group consisting of pentaerythritol, sorbide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, and iron chloride.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the kind or reaction conditions thereof, and preferably may be adjusted to 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the content of the surface crosslinking agent is too low, surface crosslinking may not be properly introduced, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be reduced.
  • the surface crosslinking agent is used in an excessively high content, the absorption of the superabsorbent polymer may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is not preferable.
  • the surface crosslinking solution is water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonuxanon, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyl It may further include one or more solvents selected from the group consisting of methyl cellosolve acetate and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide.
  • the surface crosslinking liquid may further include a thickener.
  • a thickener at least one selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used as the thickener.
  • the polysaccharide gum-based thickeners and salose-based thickeners may be used.
  • specific examples of the gum-based thickeners include xanthan gum, arabic gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatt i gum and guar.
  • Guar gum, locust bean gum, and silyl seed gum are mentioned.
  • Specific examples of the cellulose-based thickener include hydroxypropylmethyl cellulose. Carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxymethyl propyl cellulose, hydroxy Hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, and the like.
  • specific examples of the hydroxy-containing polymers include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • the method of mixing the surface crosslinking solution and the base resin in a semi-permanent mixture the method of spraying the surface crosslinking solution to the base resin, the surface crosslinking of the base resin to the mixer to be continuously.
  • the method of supplying and mixing a liquid continuously, etc. can be used.
  • the surface crosslinking may proceed under a temperature of 100 to 250 ° C, it may be made continuously after the drying and grinding step proceeds to a relatively high temperature. At this time.
  • the surface crosslinking reaction may be performed for 1 to 120 minutes, or 1 to 100 minutes or 10 to 60 minutes. In other words, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction, the polymer particles may be damaged during excessive reaction, thereby preventing the physical properties from deteriorating.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention exhibits excellent absorption performance, and is preferably used for hygiene materials such as diapers to exhibit excellent performance.
  • a solution was prepared;
  • B solution in which 2.1 g of allyl methacrylate diluted with 5% of acrylic acid was mixed was prepared.
  • Step 2 20 g of a sodium bicarbonate solution (D-2 solution) diluted in 4% water and 30 g of a sodium persulfate solution (E solution) diluted in 4% water were prepared. Then, when the temperature of the mixed solution was changed to about 45 ° C., the D-1, D-2, and E solutions prepared in advance were mixed with the mixed solution. (Step 2)
  • the mixed solution prepared in Step 1 was poured into a Vat-shaped tray (15 cm x 15 cm) equipped with a light irradiation apparatus on the top and installed inside a square polymerizer preheated to 8 ( rc. Thereafter, the mixture solution was irradiated with light, and it was confirmed that a gel was formed from the surface after about 20 seconds from the time of light irradiation, and polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 30 seconds from the time of light irradiation. After the polymerization reaction was carried out for an additional 2 minutes, the polymerized sheet was taken out and cut to a size of 3 cm X 3 cm, and then the cut sheet was used through a chopping process using a meat chopper. Crump was prepared with an average particle size of 1.5 mm 3.
  • the crump prepared in step 2 was dried in an oven capable of adjusting the air volume up and down.
  • the hot air at 180 ° C. was flowed downwards upwards for 15 minutes, and then flowed upwards and downwards for 15 minutes so that the crump was dried. It was dried uniformly.
  • the dried powder was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850.
  • the water holding capacity of the base resin thus prepared was 35.4 g / g.
  • the water retention capacity was measured according to the following experimental example. (Step 4)
  • the mixed solution prepared in Step 1 was poured into a Vat-shaped tray (width 15 cm x 15 cm) equipped with a light irradiation apparatus on the top and installed in a square polymerizer preheated to 80 ° C. . Thereafter, the mixed solution was irradiated with light. It was confirmed that a gel was formed from the surface after about 20 seconds from the time of light irradiation, and it was confirmed that polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 30 seconds from the time of light irradiation. Then, the polymerization reaction was carried out for an additional 2 minutes, and the polymerized sheet was taken out and cut into a size of 3 cm X 3 cm.
  • the cut sheet was then made into a crump using a meat chopper and through chopping.
  • the average particle size of the crump prepared was 1.7 mm.
  • Step 3 the crump prepared in step 2 was dried in an oven capable of adjusting the air volume up and down.
  • the hot air at 180 ° C. was flowed downwards upwards for 15 minutes, and then flowed upwards and downwards for 15 minutes so that the crump was dried. It was dried uniformly.
  • the dried powder was ground with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 m.
  • the water holding capacity of the base resin thus prepared was 36.1 g / g.
  • the water holding capacity was measured according to the following experimental example.
  • a mixed solution was prepared in the same manner as in Step 1 of Example 1, except that 10 g of a D-1 solution (sodium dodecyl sulfate solution diluted to 2% in water) was used. (Step 2)
  • the mixed solution prepared in Step 1 was poured into a Vat-shaped tray (15 cm x 15 cm) installed in a square polymerizer equipped with a light irradiation device on the top and preheated to 80 ° C. . Thereafter, the mixed solution was irradiated with light. It was confirmed that the gel was formed from the surface after about 20 seconds from the time of light irradiation, and simultaneously with foaming after about 30 seconds from the time of light irradiation It was confirmed that polymerization reaction occurred. Then, the polymerization reaction was carried out for an additional 2 minutes, and the polymerized sheet was taken out and cut into a size of 3 cm X 3 cm. The cut sheet was then made into crump using a meat chopper and through chopping. The average particle size of the crump prepared was 1.2 mm.
  • the crump prepared in step 2 was dried in an oven capable of adjusting the air volume up and down.
  • the crump is uniformed by flowing hot air of 18 CTC for 15 minutes from below to upward and again from above for 15 minutes so that the water content of the dried powder is about 2% or less. Dried.
  • the dried powder was ground with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 urn.
  • the water holding capacity of the base resin thus prepared was 34.2 g / g.
  • the water holding capacity was measured according to the following experimental example.
  • PEGDA, Mw 400
  • trimethylolpropane triacrylate containing 9 mol% of ethylene oxide (ethoxylated-TMPTA, TMP (E0) 9TA, M- 13 g of a solution (B solution) obtained by diluting 3190 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd. with 5% in acrylic acid was prepared.
  • Example 2 Comparative Example 2
  • Example 3 Comparative Example 3
  • the neutralization degree of acrylic acid in the mixed solution thus obtained was about 70 mol%.
  • a surfactant 1.8 g of a sugar ester (S-1670) solution (D-3 solution) that was diluted 1% in acrylic acid was prepared.
  • D-3 solution a sugar ester
  • E solution a sodium persulfate solution diluted in 4% in water were prepared.
  • D-4 solution a sodium bicarbonate diluted in 4% in water
  • E solution sodium persulfate solution
  • the average particle size of the crump prepared was 2.8 mm 3. Subsequently, the drying and grinding processes were performed in the same manner as in Example 1. The water holding capacity of the base resin thus prepared was 38.4. g / g. The water retention capacity was measured according to the following experimental example. Subsequently, surface crosslinking and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a super absorbent polymer. Comparative Example 4
  • Example 5 sodium persulfate solution (E solution) diluted to 4% in water was prepared. Then, when the temperature of the mixed solution was changed to about 45 ° C., the prepared D-5 and E solutions were injected into the mixed solution and mixed. Subsequently, polymerization and chopping were carried out in the same manner as in Example 1. The average particle size of the crump prepared was 4.4 mm 3. Subsequently, the drying and grinding processes were performed in the same manner as in Example 1. Was performed. The water holding capacity of the base resin thus prepared was 44.5 g / g. The water retention capacity was measured according to the following experimental example. Subsequently, surface crosslinking and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a super absorbent polymer. Comparative Example 5
  • Pressurized absorption capacity (AUL) of 0.9 psi with respect to physiological saline of the superabsorbent polymers of the Examples and Comparative Examples was measured according to the method of EDANA method WSP 242.2.
  • the superabsorbent polymer that passed through the US standard 30 mesh screen and maintained on the US standard 50 mesh screen was selected, and the AUL was measured for the super absorbent polymer having a particle diameter of 300 iM to 600 /. .
  • it is made of stainless steel at the bottom of the plastic cylinder of inner diameter 25 mm
  • a 400 mesh screen was mounted. Then, the superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.16 g), which is to be measured for absorbing pressure under pressure at room temperature and 50% humidity, was uniformly sprayed. Subsequently, a piston was added to the superabsorbent polymer to further uniformly impart a load of 6.3 kPa (0.9 psi). At this time, the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25 mm, there is no gap with the inner wall of the cylinder, and was used to move freely up and down saw. Then, the weight Kg) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a 150 mm diameter petri dish, and 0.9 wt% of saline was added to the petri dish. Poured. At this time, physiological saline was poured until the surface of physiological saline became horizontal with the upper surface of the glass filter. Then, one sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed on the glass filter. Subsequently, the prepared device was placed on the filter paper so that the superabsorbent resin in the device was swollen by physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 2 (g) of the device containing the swollen superabsorbent resin was measured. Using the weight thus measured, the pressure absorbing capacity was calculated according to the following formula 1.
  • AUP (g / g) [ff 2 (g)-Wi (g)] / W 0 (g)
  • W 0 ( g ) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • Kg is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 2 (g) is the load After absorbing physiological saline to the superabsorbent resin for one hour under (0.9 psi), the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent resin.
  • Gel-AUL of 0.3 psi was measured using the same apparatus used in the above (1) Pressurized absorption capacity.
  • the superabsorbent polymer that passed through the US standard 30 mesh screen and retained on the US standard 50 mesh screen was selected, and the gel-AUL was measured for the super absorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600.
  • the resin W 0 (g, 0.16 g) obtained in Examples and Comparative Examples was put into AUL ki t used in the above (1) Pressurized absorption capacity, and then a piston capable of giving a 0.3 psi load was added thereto. The weight (g) of the device thus prepared was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight of superabsorbent polymer (0. 16 g)
  • W 3 (g) is the sum of the initial weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of imparting a 0.3 ps i load to the superabsorbent polymer (g),
  • W 4 (g) was first swollen by absorbing 1.5 g of physiological saline into the superabsorbent resin under no pressure, absorbed physiological saline for 15 minutes under 0.3 psi pressurization, and vacuum desorption for 30 seconds under 5 psi under vacuum.
  • the sum of the weight of the superabsorbent resin and the weight of the device capable of imparting a 0.3 psi load to the superabsorbent resin is then g.
  • Gel-AUL of 0.6 psi was measured by changing the 0.3 psi load to 0.6 psi.
  • the resin W 0 (g, about 0.2 g) of the examples and the comparative examples were uniformly placed in a nonwoven fabric bag and sealed, and then immersed in a physiological saline solution of 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution at room temperature. . After 30 minutes, the envelope was centrifuged and drained at 250 G for 3 minutes, and then the mass W 6 (g) of the envelope was measured. Moreover, the mass w 5 (g) at that time was measured after carrying out the same operation without using a super absorbent polymer. CR CRC (g / g) was calculated according to the following equation (3) using each mass thus obtained.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 5 (g) is the weight of the device measured after submerged in physiological saline for 30 minutes without using a super absorbent polymer, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge,
  • W 6 (g) is the weight of the device, including the superabsorbent polymer, after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • Free-swelling gel bed permeability (GBP) of the superabsorbent polymers of Examples and Comparative Examples to physiological saline was measured according to the following method described in Korean Patent Application No. 10-2014-7018005. Specifically, the apparatus shown in FIGS. 1 to 3 of Korean Patent Application No. 10-2014-7018005 was used to measure the free swelling GBP. First, the plunger 536 equipped with the weight 548 is placed in an empty sample container 530, and the sample from the top of the weight 548, up to 0.01 mm accuracy using a suitable gauge. The height to the bottom of the vessel 530 was measured. During the measurement, the force applied by the thickness gauge was adjusted to less than about 0.74 N.
  • the superabsorbent polymer that passed through the US standard 30 mesh screen and maintained on the US standard 50 mesh screen was selected to obtain a superabsorbent polymer having a particle size of 300 to 600 // m.
  • About 2.0 g of the super absorbent polymer thus classified was placed in the sample container 530 and evenly spread on the bottom of the sample container. This vessel without plunger 536 and weight 548 was then immersed in 0.9% physiological saline for about 60 minutes to swell the superabsorbent resin under no pressure.
  • the sample vessel 530 was overlaid on a mesh positioned in the liquid reservoir so that the sample vessel 530 was slightly above the bottom of the liquid reservoir, and the mesh did not affect the movement of physiological saline to the sample vessel 530. Not used. During saturation the height of the physiological saline was adjusted so that the surface in the sample vessel was defined by the swollen superabsorbent resin, not physiological saline. At the end of this period, the assembly of the plunger 536 and the weight 548 is laid down on the swollen superabsorbent resin 568 in the sample container 530, and then the sample container 530, plunger 536, weight ( 548) and the swollen superabsorbent resin 568 were removed from the solution.
  • the sample vessel 530, plunger 536, weight 548 and swollen superabsorbent resin 568 are then placed on a flat, large grid, uniform thickness, non-deformation plate, prior to GBP measurements. Leave it on for a while. Then, using the same thickness gauge as previously used, the height from the top of the weight 548 to the bottom of the sample container 530 was measured again. Then, the height measurement of the device in which the plunger 536 equipped with the weight 548 is placed in the empty sample container 530 is subtracted from the height measurement of the device containing the swollen superabsorbent resin 568. The thickness black of the superabsorbent polymer thus obtained obtained the height "H".
  • the flow rate (Q) through the swollen superabsorbent resin 568 is the linear least-squares fit of fluid (g) versus time (sec) through the swollen superabsorbent resin 568. It was determined in g / sec unit by.
  • the GBP (cm 2 ) was calculated according to Equation 4 using the data values thus obtained.
  • ⁇ is the gel bed transmission (cm 2 )
  • H is the height (cm) of the swollen superabsorbent resin
  • ⁇ is the liquid viscosity ( ⁇ ) (the viscosity of the saline solution used in this test is about 1 cP),
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (28.27 ciif for the sample vessel used in this test),
  • p is the liquid density (g / cm 3 ) (about 1 g / cm 3 for the saline solution used in this test),
  • P is the hydrostatic pressure (dyne / cm 2 ) (normally about 7, 797 dyne / cm 2 ).
  • the absorption rate of the superabsorbent polymers of the Examples and Comparative Examples was measured in seconds according to the method described in International Patent Publication No. 1987-003208. Specifically, the rate of absorption (or vortex time) was added 2 g of superabsorbent resin in 50 mL of physiological saline at 23 ° C. to 24 ° C., followed by stirring the magnetic bar (diameter 8 mm, length 31.8 kPa) at 600 rpm. It was calculated by measuring the time until the vortex disappears in seconds. The results measured as described above are shown in Table 1 below.

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 고온 /고습 조건 하에서도 변색 저항 특성이 우수하여, 기저귀 등 위생재에 바람직하게 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 27일자 한국특허 출원번호 제 10-2016- 0180348호 및 2017년 4월 19일자 한국특허 출원번호 게 10-20Γ7-0050399호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 흡수 성능이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생 용품 외에 원예용 토양 보수제， 토목, 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서， 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데， 최근 들어서는， 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속돠고 있으며， 그 일환으로서 필프의 함량이 감소되거나， 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스 (pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나， 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는， 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있을 뿐 아니라， 보다 .향상된 통액성을 나타낼 필요가 있다. 즉， 고흡수성 수지가 보다 향상된 통액성을 나타내어야， 상기 소변 등 액체와 가장 먼저 접촉하는 표면층의 고흡수성 수지 입자들이 흡수고 남은 액체를 빠르게 통과시키고， 이러한 남은 액체를 그 뒤 층의 고흡수성 수지 입자들이 효과적으로 빠르게 흡수할 수 있게 된다. 이에 따라， 최근 들어 보다 향상된 고흡수성 수지를 개발하고자 하는 시도가 다각적으로 이루어지고 있으나， 아직 이러한 기술적 요구가 충분히 충족되지 못하고 있는 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 흡수 성능이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다:
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
0.3 psi의 15분 gel-AUL이 13 g/g 이상이고，
가압 흡수능 (AUL)이 18 g/g 이상이고ᅳ
겔 베드 투과율 (GBP)이 30 다르시 (darcy) 이상이고， Vortex측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 45초 이하인， 고흡수성 수지 . 또한, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다: . 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
0.3 ps i의 15분 gel-AUL이 13 g/g 이상이고，
겔 베드 투과율 (GBP)이 30 다르시 (darcy) 이상이고，
Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 45초 이하인， 고흡수성 수지 . 고흡수성 수지의 흡수 성능을 개선하기 위하여， 고흡수성 수지의 표면적을 늘리는 방안이 검토되고 있다. 고흡수성 수지의 표면적을 넓히기 위해서， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 발포제를 사용하는 방법이 알려져 있으나， 과도한 발포제의 사용은 고흡수성 수지의 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아져 유통과 보관에 문제가 발생할 수 있다. 또 다른 방법으로， 함수겔 중합체의 조분쇄를 통하여 입자의 크기를 작게하는 방법이 있으나， 조분쇄시 과도한 전단력을 부여할 경우 고흡수성 수지의 물성을 떨어뜨리거나조분쇄의 공정을 어렵게 하는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 후술할 바와 같이, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 발포제와 함께 계면활성제를 사용함으로써， 균일한 발포로 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아지는 것을 방지하고， 또한 함수겔 중합체의 조분쇄시 계면활성제로 인하여 통상 제조하는 입경보다 작게 분쇄하여 최종 제품인 고흡수성 수지의 흡수 성능을 향상시킨다. 이하본 발명을 상세히 설명한다. 고흡수성 수지
상기 계 1 가교 중합체를 구성하는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서，
Ri는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고，
M1는 수소원자， 1가또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2- 메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트， (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트， (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때， 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰 ¾>， 또는 40 내지 80 몰 ¾>, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 상기 게 2 가교 중합체는 상기 베이스 수지 분말의 표면이 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 것으로， 표면 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하기로 한다.
^편， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 0.3 psi의 15분 gel-AUL이 13 g/g 이상이다. 상기 0.3 psi의 15분 gel-AUL이란， 무가압하에서 1.5 g의 생리 식염수에 1차 팽윤된 고흡수성 수지 0. 16 g에 대하여， 15분 동안 0.3 psi 가압 하에 고흡수성 수지가 흡수한 생리 식염수 (0.9 wt% NaCl )의 양을 의미하며， 이는 고흡수성 수지가 무가압하에서 1차 팽윤된 후 0.3 psi 가압 하에서 빠른 시간 내에 지속적으로 다량의 물을 흡수할 수 있는 능력을 의미한다ᅳ 이의 구체적인 측정 방법은， 이하실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 0.3 psi의 15분 gel-AUL이 13.5 - g/g 이상， 14.0 g/g 이상， 14.5 g/g 이상， 또는 15.0 g/g 이상이다. 또한， 상기 값은 그 값이 높을수록 우수한 것이므로， 실질적인 상한의 제한은 없으나, 일례로 25.0 g/g 이하， 24.0 g/g 이하， 23.0 g/g 이하， 22.0 g/g 이하， 21.0 g/g 이하， 또는 20.0 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 0.6 psi와 15분 gel-AUL이 12 g/g 이상이다. 상기 0.6 psi의 15분 gel-AUL이란， 앞서 설명한 0.3 psi의 15분 gel-AUL과 동일하며, 다만 0.3 psi 대신 0.6 ps i 가압 하에 측정한다. 또한， 상기 값은 그 값이 높을수록 우수한 것이므로， 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 25.0 g/g 이하， 24.0 g/g 이하， 23.0 g/g 이하， 22.0 g/g 이하， 21.0 g/g 이하， 또는 20.0 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 AUL이 18 g/g 이상이다. 상기 AUL은 0.9 psi 가압 하에 1시간 동안 흡수한 염수의 양을 의미하는 것으로， 이는 고흡수성 수지가 흡수할 수 있는 물의 총 량을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은， 이하실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 AUL이 18. 1 g/g 이상， 18.2 g/g 이상， 18.3 g/g 이상， 18.4 g/g 이상， 또는 18.5 g/g 이상이다. 또한， 상기 값은 그 값이 높을수록 우수한 것이므로， 실질적인 상한의 제한은 없으나， 일례로 25.0 g/g 이하， 24.0 g/g 이하， 23.0 g/g 이하， 22.0 g/g 이하， 21.0 g/g 이하， 또는 20.0 g/g 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율 (GBP)이 30 다르시 (darcy) 이상이다. 상기 GBP는 고흡수성 수지에 흡수된 수분의 유동성을 의미하는 것으로， 이는 고흡수성 수지에 흡수된 수분이 다른 고흡수성 수지로 신속히 전달되는 능력을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은， 이하실시예에서 보다 구체화한다. 바람직하게는， 상기 GBP가 35 다르시 이상, 40 다르시 이상， 또는 45 다르시 이상이다. 또한, GBP의 상한은 65 다르시 이하， 60 다르시 이하, 또는 55 다르시 이하이다. 또한， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， Vortex 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도가 45초 이하이다. 상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을때， 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서， 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 능력을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다 구체화한다. 또한， 상기 흡수 속도의 하한은, 일례로 26초 이상， 27초 이상， 또는 28초 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)가 29 g/g 이상이다. 상기 원심분리 보수능은， 고흡수성 수지가 흡수한 수분을 그대로 보유하는 능력을 의미한다. 이의 구체적인 측정 방법은， 이하 실시예에서 보다구체화한다. 바람직하게는， 상기 원심분리 보수능은 29.5 g/g 이상， 30.0 g/g 이상， 또는 30.5 g/g 이상이고， 35 g/g 이하， 34 g/g 이하， 또는 33 g/g 이하이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 평균 입경이 300 내지 600 이다. 또한 바람직하게는， 본 발명에 따른 상기 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 45 내지 85 중량 %로 포함한다ᅳ 또한 바람직하게는， 상기 고흡수성 수지 중 입경이 300 im 이하인 고흡수성 수지를 15 중량 % 이상포함한다. 고흡수성 수지의 제조 방법
본 발명은 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법으로， 하기의 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다:
내부 가교제， 발포제 및 계면활성제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 (단계 1) ;
상기 함수겔 중합체를 조분쇄하여 평균 입경이 1.0 隱 내지 2.0 隱인 함수겔 중합체를 제조하는 단계 (단계 2) ;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계 (단계 3) ; 및
표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계 (단계 4)를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법 이하， 각 단계 별로 상기의 제조 방법을 상세히 설명한다. (단계 1)
상기 단계 1은， 함수겔 중합체를 형성하는 단계로서， 내부 가교제, 발포제, 계면활성제， 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하는 단계이다. 이때 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 20 내지 90 중량 %， 또는 40 내지 65 중량 ¾일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반웅에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고， 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 상기 내부 가교제는 Ν,Ν ' - 메틸렌비스아크릴아미드， 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트， 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이올다이 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스를 테트라아크릴레이트， 트리아릴아민， 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르， 프로필렌 글리콜， 글리세린， 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며， 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 또한， 상기 단계 1에서， 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있으며， 특히 열 중합 개시제가 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반옹의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시거 1， 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persul fate ; Ν&2¾08) , 과황산칼륨 (Potassium persul fate ; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persul fate ; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한， 아조 (Azo)계 개시제로는 2，2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) di hydrochloride) , 2， 2-아조비스 -(Ν, Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2， 2- azob i s- ( Ν , N-d i me t hy 1 ene ) i s obut y r am i d i ne di hydrochloride) , 2-
(카바모일아조 )이소부티로니트릴 (2- (carbamoy lazo)i sobutyl onitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2，2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide)， 4,4—아조비스一 (4-시아노발레릭 산)(4，4-&20 3-(4^ 0¥31^ acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odia 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)' '의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4，6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2，4，6- trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Ap 1 i cat i on(El sevi er 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 단량체 조성물은 발포제를 포함한다. 상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 증합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 탄산염을 사용할 수 있으며， 일례로 소디움 비^! "보네이트 (sodium bi carbonate) , 소디움 가보네이트 (sodium carbonate) , 포타슘 비카보네이트 (potassium bi carbonate) , 포타슴 카보네이트 (potassium carbonate) , 칼슘 비카보네이트 (calcium bi carbonate) , 칼슘 카보네이트 (calcium bicarbonate) , 마그네슘 비 71"보네이트 (magnesiumbicarbonate) 또는 ] "그네슘 7]·보네이트 (magnes ium carbonate)를 사용할 수 있다. 또한， 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1500 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1500 pp丽를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한， 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 이상， 또는 1000 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체 조성물은 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제는 상기 발포제의 균일한 분산을 유도하여 발포시 균일한 발포로 겔 강도가 낮아지거나 밀도가 낮아지는 것을 방지하게 한다. 또한 후술할 단계 2에서 함수겔 중합체의 조분쇄시 계면활성제로 인하여 통상 제조하는 입경보다 작게 분쇄하여 최종 제품인 고흡수성 수지의 흡수 성능을 향상시킨다. 상기 계면활성제로는 음이온계 계면활성제를 사용하는 ■ 것이 바람직하다. 구체적으로., 상기 계면활성제는 S03— 음이온을 포함하는 것으로， 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할수 있다.
[화학식 2]
-S03Na 상기 화학식 2에서，
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다. 또한， 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 300 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량이 300 ppmw를 초과할 경우， 고흡수성 수지에 계면활성제의 함량이 많아져 바람직하지 않다. 또한， 상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 100 ppmw 이상， 또는 150 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제， 가소제， 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤, 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔， 자일렌, 부티로락톤， 카르비를, 메틸셀로솔브아세테이트， Ν, Ν-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데， 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다. 일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고, 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은
40 내지 80 중량 %일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180 °C까지 온도를 상승시킨 뒤 180 °C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 은도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여， 함수율을 측정한다.
(단계 2) 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 조분쇄하여 평균 입경이 작은 함수겔 중합체를 제조하는 단계이다. 특히， 상술한 바와 같이， 본 발명에서는 함수겔 중합체 제조시 계면활성제를 사용하는 것으로， 이에 따라 함수겔 중합체를 통상 제조하는 입경보다 작은 1.0 mm 내지 2.0 mm로 분쇄할 수 있다. 본 발명과 같이 계면활성제가 없이 함수겔 중합체를 상기의 입경으로 분쇄하기 위해서는 과도한 전단력이 필요하여 공정상 어렵고 또한 고흡수성 수지의 물성이 저하된다. 그러나， 본 발명에서는 계면활성제의 사용으로 인하여 보다 작은 입경으로 분쇄가 가능하며， 이에 따라 고흡수성 수지의 표면적이 넓어져 우수한 흡수 능력을 가질 수 있다. 상기 조분쇄시 사용하는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 또한， 조분쇄의 효율을 위하여 입경의 크기에 따라 조분쇄를 복수회로 수행할 수 있다. 예를 들어， 함수겔 중합체를 평균 입경 약 10 咖로 1차 조분쇄하고， 이를 다시 평균 입경 약 5 mm로 2차 조분쇄한 다음， 상술한 입경으로 3차조분쇄할 수 있다.
(단계 3)
상기 단계 3은， 상기 단계 2에서 제조한 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여， 후술할 표면 가교를 준비하는 단계이다. 상기 건조 온도는 50 내지 250°C일 수 있다. 건조 은도가 50°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250°C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200°C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 160 내지 19CTC의 온도에서 진행될 수 있다. 한편， 건조 시간은 공정 효율 등을 고려하여， 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다. 상기 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량 ¾일 수 있다. 다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다. 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀 (ball mill), 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha誦 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후'최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만후술할 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. (단계 4)
상기 단계 4는， 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계로서， 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계이다. 여기서， 상기 표면 가교액에 포함되는 표면 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르， 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세를 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르， 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르， 에틸렌 카보네이트， 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이올， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린， 부탄다이올， 헵탄다이올， 핵산다이을 트리메틸를프로판， 펜타에리스리콜, 소르비를， 칼슘 수산화물， 마그네슘 수산화물， 알루미늄 수산화물， 철 수산화물， 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물， 알루미늄 염화물， 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 이때， 상기 표면 가교제의 함량은 이의 종류나 반웅 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해， 최종 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 고흡수성 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다. 또한， 상기 표면 가교액은 물, 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 틀루엔， 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 100 '중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 또한， 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로， 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 샐를로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검 (xanthan gum) , 아라빅 검 (arabic gum) , 카라야 검 (karaya gum) , 트래거캔스 검 (tragacanth gum) , 가티 검 (ghatt i gum) , 구아 검 (guar gum) , 로커스트 빈 검 ( locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검 (psyl l ium seed gum) 등을 들 수 있고， 상기 샐를로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀를로오스， 카르복시메틸셀를로오스， 메틸셀를로오스， 히드록시메틸셀를로오스， 히드록시에틸샐를로오스, 히드록시프로필샐를로오스， 히드록시에틸메틸셀를로오스， 히드록시메틸프로필샐를로오스， 히드록시에틸히드록시프로필셀를로오스， 에틸히드록시에틸셀를로오스 및 메틸히드톡시프로필셀를로오스 등을 들 수 있다. 한편， 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 한편， 상기 표면 가교를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교액과 상기 베이스 수지를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법， 상기 베이스 수지에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 내지 120분， 또는 1 내지 100분 또는 10 내지 60분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반웅을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이，.본 발명에 따른 고흡수성 수지는， 우수한 흡수 성능을 발현하여 기저귀 등 위생재에 바람직하게 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예
(단계 1)
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 9 g (단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 회석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw=400) 40 g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다; 또한， 아크릴산에 5%로 회석된 알릴메타아크릴레이트 (al lyl methacrylate) 2. 1 g을 흔합한 용액 (B 용액)을 제조하였다.
25°C로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반웅기에， 아크릴산 490 g과 상기 A 용액 및 B 용액을 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반웅기에， 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 중화열에 의하여 혼합액의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하는 것을 확인한 후, 흔합 용액이 넁각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 계면활성제로， 물에 2%로 희석된 소디움 도데실술페이트 (sodium dodecylsul fate) 용액 (D-l 용액) 5 g을 제조하였다. 또한， 물에 4%로 희석된 탄산수소나트륨 (sodium bi carbonate) 용액 (D-2 용액) 20 g과， 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 (E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고， 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 미리 준비한 D- 1， D-2 및 E 용액을 주입하여 흔합하였다. (단계 2)
이어서， 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 8(rc로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15 cm X 15 cm)에, 상기 단계 1에서 준비한 흔합 용액을 부었다. 이후， 상기 흔합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고， 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반웅이 일어나는 것을 확인하였다. 이어， 추가로 2분 동안 중합 반웅을 진행하고， 중합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고， 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용하고 다지기 공정 (chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다. 제조된 가루 (crump)의 평균 입자 크기는 1.5 隱 이었다.
(단계 3)
이어서， 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 단계 2에서 제조한 가루 (crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록， 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 크기의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 35.4 g/g이었다. 상기 보수능은 이하 실험예에 따라 측정하였다. (단계 4)
이후， 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지 100 g에， 물 4 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosi l 200 , Evonik 사) 0. 1 g을 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음， 190°C에서 30분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 에어로실 200 0.1 g을 건식으로 추가하여 건식 상태로 흔합하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2
(단계 1)
B 용액 (아크릴산에 5%로 희석된 알릴메타아크릴레이트 (al lyl methacrylate) 2. 1 g을 흔합한 용액) 1.3 g을 사용하고, D-2 용액 (물에 4%로 희석된 탄산수소나트륨 (sodium bi carbonate) 용액) 30 g을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하였다. (단계 2)
이어서， 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80°C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15 cm X 15 cm)에， 상기 단계 1에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후， 상기 흔합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고, 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반웅이 일어나는 것을 확인하였다. 이어， 추가로 2분 동안 중합 반웅을 진행하고， 중합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 재단하였다. 그라고, 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용하고 다지기 공정 (chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다. 제조된 가루 (crump)의 평균 입자크기는 1.7 mm이었다. (단계 3) 이어서， 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 단계 2에서 제조한 가루 (crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록， 180 °C의 핫 에어 (hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 m 크기의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 36.1 g/g이었다. 상기 보수능은 이하실험예에 따라 측정하였다.
(단계 4)
이후， 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지 100 g에， 물 4 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 프로필렌 카보네이트 1 g, 에어로실 200(Aerosil 200, Evonik 사) 0.1 g을 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음， 190°C에서 30분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 분말 알루미나 (Alul30, Evonik 사) 0.1 g을 건식으로 추가하여 건식 상태로 흔합하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3
(단계 1)
D-1 용액 (물에 2%로 희석된 소디움 도데실술페이트 (sodium dodecyl sulfate) 용액) 10 g을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 흔합 용액을 제조하였다. (단계 2)
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80°C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15 cm X 15 cm)에， 상기 단계 1에서 준비한 흔합 용액을 부었다. 이후， 상기 흔합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시점부터 약 20초 후에 표면부터 겔이 형성되는 것을 확인하였고， 광 조사 시점부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반웅이 일어나는 것을 확인하였다. 이어， 추가로 2분 동안 중합 반웅을 진행하고， 중합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고， 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용하고 다지기 공정 (chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다. 제조된 가루 (crump)의 평균 입자 크기는 1.2 mm이었다.
(단계 3)
이어서， 상하로 풍량 조절이 가능한 오븐에서 상기 단계 2에서 제조한 가루 (crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록， 18CTC의 핫 에어 (hot ai r )를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 urn 크기의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 34.2 g/g이었다. 상기 보수능은 이하실험예에 따라 측정하였다.
(단계 4)
이후, 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지 100 g에， 물 4 g, 에틸렌 카보네이트 1 g, 분말 알루미나 (Alul30 , Evonik 사) 0. 1 g을 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음， 190°C에서 30분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 얻어진 고흡수성 수지에 분말 알루미나 (Alul30 , Evonik 사) 0. 1 g을 건식으로 추가하여 건식 상태로 흔합하여 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACU E 819 개시제 9 g (단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 회석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw=400) 19 g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다. 또한, 에틸렌 옥사이드가 9 몰 %로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (ethoxylated-TMPTA, TMP(E0)9TA, M- 3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액 (B 용액) 13 g을 제조하였다.
25°C로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반웅기에， 아크릴산 470 g과 상기 A 용액 및 B 용액을 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반웅기에， 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 중화열에 의하여 흔합액의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하는 것을 확인한 후， 흔합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아 릴산의 중화 정도는 약 70몰¾> 이었다. 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 (E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고， 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 미리 준비한 E용액을 주입하여 흔합하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 및 다지기 공정 (chopping)을 수행하였다. 제조된 가루 (crump)의 평균 입자 크기는 3.4 匪 이었다. 이어， 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 분쇄 공정을 수행하였다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 36.4 g/g이었다. 상기 보수능은 이하 실험예쎄 따라 측정하였다. 이어， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 및 후처리를 실시하여， 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 2
아크릴산에 (λ 5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 11 g (단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA , Mw=400) 36 g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다.
25°C로 미리 넁각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반웅기에， 아크릴산 480 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반웅기에， 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 중화열에 의하여 흔합액의 온도가 약 T2X 이상까지 상승하는 것을 확인한 후， 흔합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 (E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고， 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 미리 준비한 E 용액을 주입하여 흔합하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 및 다지기 공정 (chopping)을 수행하였다. 제조된 가루 (crump)의 평균 입자 크기는 3.8 隱 이었다. 이어, 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 분쇄 공정을 수행하였다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 39.7 g/g이었다. 상기 보수능은 이하 실험예에 따라 측정하였다. 이어， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 및 후처리를 실시하여， 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 3
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 11 g (단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw=400) 42 g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다. 25°C로 미리 넁각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반웅기에, 아크릴산 470 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반웅기에， 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 중화열에 의하여 흔합액의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하는 것을 확인한 후， 흔합 용액이 넁각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 계면활성제로, 아크릴산에 1%로 회석된 슈가 에스테르 (Sugar ester ; S-1670) 용액 (D-3 용액) 1.8 g을 제조하였다. 또한， 물에 4%로 희석된 탄산수소나트륨 (sodium bi carbonate) 용액 (D-4 용액) 15 g과， 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 (E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고， 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 미라 준비한 D-3 , D- 4 및 E 용액을 주입하여 흔합하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 및 다지기 공정 (chopping)을 수행하였다. 제조된 가루 (crump)의 평균 입자 크기는 2.8 瞧 이었다. 이어， 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 분쇄 공정을 수행하였다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 38.4. g/g이었다. 상기 보수능은 이하 실험예에 따라 측정하였다. 이어， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 및 후처리를 실시하여, 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 4
아크릴산에 0.5%로 회석된 IRGACU E 819 개시제 11 g (단량체 조성물에 대하여 80 ppmw)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (PEGDA, Mw=400) 32 g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다.
25°C로 미리 넁각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반웅기에， 아크릴산 470 g과 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반웅기에， 24% 가성소다 용액 850 g(C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 중화열에 의하여 흔합액의 온도가 약 72°C 이상까지 상승하는 것을 확인한 후， 흔합 용액이 넁각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰% 이었다. 계면활성제로， 아크릴산에 1%로 희석된 슈가 에스테르 (Sugar ester ; S-1670) 용액 (D-5 용액) 2. 1 g을 제조하였다. 또한， 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 (E 용액) 30 g을 제조하였다. 그리고, 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 미리 준비한 D-5 및 E 용액을 주입하여 흔합하였다. 이어서， 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 및 다지기 공정 (chopping)을 수행하였다. 제조된 가루 (crump)의 평균 입자 크기는 4.4 隱 이었다. 이어， 실시예 1과 동일한 방법으로 건조 및 분쇄 공정을 수행하였다. 이렇게 제조된 베이스 수지의 보수능은 44.5 g/g이었다. 상기 보수능은 이하 실험예에 따라 측정하였다. 이어， 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 및 후처리를 실시하여， 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 5
비교를 위하여， Sandi a 사에서 상업적으로 생산 및 판매 중인 제품 (제품명 : IM-930)을 비교예 5로 하였다. 실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지의 물성을 방법으로 평가하였으며， 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 가압흡수능 (AUL, Absorbing under Load)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)을 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중， 미국 표준 30 mesh 스크린을 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여， 입경이 300 iM 내지 600 / 인 고흡수성 수지에 대하여, AUL을 측정하였다. 구체적으로， 내경 25 睡의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제
400 mesh 스크린을 장착시켰다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0. 16 g)을 균일하게 살포하였다. 이어서， 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa(0.9 psi )의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (piston)을 부가하였다. 이때 피스톤으로는 외경이 25 mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유톱게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고， 이렇게 준비된 장치의 무게 Kg)을 측정하였다. 이어서， 직경 150 匪의 페트로 접시의 내측에 직경 90 隱, 두께 5 隱의 유리 필터를 놓고， 상기 페트로 접시에 0.9 중량 %의 생리 식염수를 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고， 상기 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서, 상기 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W2(g)을 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기 계산식 1에 따라 가압 흡수능을산출하였다.
[수학식 1]
AUP(g/g) = [ff2(g) - Wi(g)]/ W0(g)
상기 수학식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， Kg)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고， W2(g)는 하중 (0.9 psi ) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다. (2) Gel-AUL
상기 ' (1) 가압흡수능'에서 사용한 동일한 장치를 이용하여 0.3 psi의 Gel-AUL을 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중， 미국 표준 30 mesh 스크린을 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여, 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지에 대하여， Gel-AUL을 측정하였다. 구체적으로， 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.16 g)을, 상기 ' (1) 가압흡수능'에서 사용한 AUL ki t에 넣고 0.3 psi 하중을 부여할 수 있는 피스톤을 부가한 후， 이렇게 준비된 장치의 중량 (g)을 측정하였다. 이어서 피스톤을 제거하고 무가압하에서 고흡수성 수지를 1.5 g의 생리 식염수에 침지시켜 1차 팽윤시켰다. 이어서 0.3 ps i 가압 하에 15분 동안 생리 식염수를 흡수시킨 후 진공 하에 5 psi 하에서 30초 동안 진공 탈리시켜 겔과 겔 사이에 존재하는 생리 식염수를 제거하고， 온전히 겔이 머금은 생리 식염수를 포함한 AUL ki t의 중량 (g)를 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 0.3 psi의 15분 gel-AUL(g/g)를 산출하였다.
[수학식 2]
0.3 psi의 15분 gel-AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 수학식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (0. 16 g)이고，
W3(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 및 상기 고흡수성 수지에 0.3 ps i 하중을 부여할수 있는 장치 무게의 총합 (g)이고，
W4(g)는 무가압하에 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수 1.5 g을 흡수시켜 1차 팽윤시키고， 0.3 psi 가압 하에 15분 동안 생리 식염수를 흡수시키고, 진공 하에 5 psi 하에서 30초 동안 진공 탈리시킨 후, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 0.3 psi 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 (g)이다. 또한， 상기와 동일하되， 0.3 psi 하중을 0.6 psi로 변경하여 0.6 psi의 Gel-AUL을 측정하였다.
(3) 원심분리 보수능 (Centrifuge Retention Capacity, CRC) 유럽부직포산업협회 (European Di sposables and Nonwovens Associ at ion, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중， 미국 표준 30 mesh 스크린을 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여， 입경이 300 /zm 내지 600 인 고흡수성 수지에 대하여， CRC를 측정하였다. 구체적으로， 실시예 및 비교예의 수지 W0(g , 약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )한 후에, 상온에 0.9 중량 %의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W6(g)을 측정하였다. 또한 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 w5(g)을 측정했다. ᅳ 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 3에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 3]
CRC(g/g) = { [W6(g) - W5(g) - W0(g) ] /Wo(g) }
상기 수학식 3에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W5(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고，
W6(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(4) 겔 베드투과율 (GBP, Gel Bed Permeabi l ity)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율 (GBP)은 한국특허 출원번호 제 10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다. 구체적으로， 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 한국특허 출원번호 제 10-2014-7018005호의 도 1 내지 도 3에 도시한 장치를 이용하였다. 우선， 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시키고， 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01mm까지, 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안， 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74N 미만으로 조절되었다. 한편， GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600//m인 고흡수성 수지를 얻었다. 이렇게 분급된 약 2.0g의 고흡수성 수지를 샘플 용기 (530) 안에 넣고， 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서， 플런저 (536)와 추 (548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60 분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때， 샘플 용기 (530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기 (530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 을려 놓았으며， 상기 mesh로는 샘플 용기 (530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다. 이 기간의 종료시에， 플런저 (536)와 추 (548)의 조립체를 샘플 용기 (530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지 (568) 위에 을려놓은 다음， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536) , 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 용액으로부터 꺼냈다. 이후， GBP 측정하기 전에， 샘플 용기 (530)， 플런저 (536)， 추 (548) 및 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고， 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여， 추 (548)의 상부로부터 샘플 용기 (530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추 (548)가 장치된 플런저 (536)를 빈 샘플 용기 (530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지 (568)가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 흑은 높이 "H"를 구하였다. GBP 측정을 위해， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)， 플런저 (536) 및 추 (548)가 들어 있는 샘플 용기 (530) 안으로 으 9 중량 % 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더 (534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기 (530) 안으로의 생리 식염수의 유량 ( f low rate)을 조정하여 샘플 용기 (530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고， 저울 (602) 및 비커 (603)를 사용하여， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면， 60초 이상 동안 매초마다 저울 (602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 유량 (Q)은， 팽윤된 고흡수성 수지 (568)를 통과하는 유체 (g) 대 시간 (sec)의 선형 최소제곱 적합 ( l inear least-square f i t )에 의해 g/sec 단위로 결정하였다. 이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 수학식 4에 따라상기 GBP(cm2)를 산출하였다.
[수학식 4]
= [Q X H X μ ] / [Α X p x Ρ]
상기 수학식 4에서，
Κ는 겔 베드 투과율 (cm2)이고，
Q는 유량 (g/sec)이고，
H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이 (cm)이고，
μ는 액체 점도 (Ρ) (이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 1 cP)이고，
A는 액체 유동에 대한 단면적 (이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27 ciif)이고，
p는 액체 밀도 (g/cm3) (이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/cm3)이고,
P는 정수압 (dyne/cm2) (정상적으로는 약 7 , 797 dyne/cm2)이다. 정수압은 식 P = p g X h로부터 계산되며 , 여기서 p는 액체 밀도 (g/cm3)이고， g는 중력 가속도 (공칭적으로는 981 cm/sec2)이고， h는 유체 높이 (예를 들면， 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다. 최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고， 단위를 darcy로 변환 ( Idarcy = 0.98692 x 10"8 cm2)하여 표 1에 나타내었다.
(5) 흡수속도 (Vortex time)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제특허 공개번호 게 1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다. 구체적으로， 흡수 속도 (혹은 vortex t ime)는 23 °C 내지 24°C의 50 mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고， 마그네틱 바 (직경 8 mm, 길이 31.8 隱)를 600 rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다. 상기와 같이 측정한 결과를 이하 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000033_0001

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1]
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 게 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
0.3 psi의 15분 gel-AUL이 13 g/g 이상이고，
AUL이 18 g/g 이상이고,
겔 베드 투과율 (GBP)이 30 다르시 (darcy) 이상이고，
Vortex측정 방법에 따라측정한 흡수 속도가 45초 이하인， 고흡수성 수지 .
【청구항 2]
거 U항에 있어서,
0.6 psi의 15분 gel-AUL이 12 g/g 이상인，
고흡수성 수지 .
【청구항 3]
' 제 1항에 있어서,
원심분리 보수능 (CRC)이 29 g/g 이상인，
고흡수성 수지 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지의 평균 입경이 300 내지 600 인， 고흡수성 수지 .
【청구항 5]
게 1항에 있어서， 상기 고흡수성 수지 중 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 45 내지 85 중량 ¾>로 포함하는，
고흡수성 수지 .
【청구항 6】
내부 가교제， 발포제 및 계면활성제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여， 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계 ;
상기 함수겔 중합체를 조분쇄하여 평균 입경이 1.0 mm 내지 2.0 隱인 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하여 베이스 수지 분말을 제조하는 단계 ; 및
표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 제조하는 단계를 포함하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 발포제는 소디움 비카보네이트 (sodium bi carbonate) , 소디움 카보네이트 (sodium carbonate) , 포타슘 비카보네이트 (potassium bi carbonate) , 포타슘 카보너 1이트 (potassium carbonate) , 칼슘 비카보네이트 (calcium bicarbonate) , 칼슘 카보네이트 (calcium bicarbonate) , 그네슘 비 7]·보네이트 (magnesiumbi carbonate) 또는 1"그네슘 ^！"보네이트 (magnesium carbonate)인，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8】
거 17항에 있어서,
상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1500 ppmw 이하로 사용하는， 고흡수성 수지의 제조 방법
【청구항 9】
게 6항에 있어서，
상기 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인， 고흡수성 수지의 제조 방법 :
[화학식 2]
R-S03Na
상기 화학식 2에서，
R은 탄소수 8 내지 16의 알킬이다.
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 계면활성제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 300 ppmw 이하로 사용하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 11]
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서，
0.3 psi의 15분 gel-AUL이 13 gig 이상이고，
겔 베드 투과율 (GBP)이 30 다르시 (darcy) 이상이고，
Vortex 측정 방법에 따라측정한 흡수 속도가 45초 이하인， 고흡수성 수지 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040091010A (ko) * 2002-02-06 2004-10-27 바스프 악티엔게젤샤프트 수-흡수성 염기성 중합체로부터 제조된 발포체, 그의 제조방법 및 용도
US20110301027A1 (en) * 2008-12-19 2011-12-08 Sca Hygiene Products Ab Superabsorbent polymer composite comprising a superabsorbent polymer and cellulosic nanofibrils
KR20150116418A (ko) * 2014-04-07 2015-10-15 에보닉 코포레이션 신속한 흡수를 갖는 초흡수성 중합체
JP2016016667A (ja) * 2014-07-11 2016-02-01 株式会社イノアック技術研究所 吸水シート
KR20160141666A (ko) * 2015-06-01 2016-12-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2590501B1 (fr) 1985-11-22 1994-01-14 Beghin Say Sa Composition absorbant les liquides
JPH10130324A (ja) 1996-10-24 1998-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
CN1484654A (zh) * 2000-12-29 2004-03-24 具有低单体含量的交联含羧基聚合物的吸水性树脂颗粒
KR100819613B1 (ko) * 2003-09-19 2008-04-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 수분 흡수제와 그 제조방법
US7163966B2 (en) 2003-12-19 2007-01-16 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption
CN102292362A (zh) 2008-11-21 2011-12-21 巴斯夫欧洲公司 一种通过单体溶液液滴的聚合而制备渗透性吸水聚合物颗粒的方法
KR101946227B1 (ko) 2010-04-07 2019-02-08 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말의 제조방법 및 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지분말
US20120296297A1 (en) 2011-05-18 2012-11-22 Achille Di Cintio Feminine hygiene absorbent articles comprising water-absorbing polymeric foams
DE102011086516A1 (de) * 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
EP2797971B1 (en) 2011-12-30 2018-12-05 Evonik Corporation Process to make superabsorbent polymers with specific internal crosslinkers
KR101507299B1 (ko) 2012-04-25 2015-03-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
CN105452303B (zh) 2013-08-28 2017-04-26 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
EP3056521B1 (en) 2013-12-11 2019-04-10 LG Chem, Ltd. Method for preparing super-absorbent resin
CN106029220B (zh) 2014-02-28 2020-08-18 株式会社日本触媒 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂和制造方法
US20150283284A1 (en) 2014-04-07 2015-10-08 Evonik Corporation Superabsorbent polymer having fast absorption
WO2015163508A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Songwon Industrial Co., Ltd. Hydrogel comminuting device comprising discs in the production of water-absorbent polymer particles
KR101769100B1 (ko) 2014-11-27 2017-08-30 주식회사 엘지화학 가압하 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101752384B1 (ko) * 2014-11-27 2017-06-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2016195376A1 (ko) 2015-06-01 2016-12-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101949454B1 (ko) * 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
KR101918285B1 (ko) 2015-06-17 2018-11-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
CN118005961A (zh) 2015-06-19 2024-05-10 株式会社日本触媒 聚（甲基）丙烯酸（盐）系颗粒状吸水剂及制造方法
KR101855351B1 (ko) * 2015-08-13 2018-05-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101943031B1 (ko) 2016-02-25 2019-01-28 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2017146347A1 (ko) 2016-02-25 2017-08-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101959547B1 (ko) 2016-03-25 2019-03-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101953764B1 (ko) 2016-11-04 2019-03-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20160137499A (ko) 2016-11-24 2016-11-30 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040091010A (ko) * 2002-02-06 2004-10-27 바스프 악티엔게젤샤프트 수-흡수성 염기성 중합체로부터 제조된 발포체, 그의 제조방법 및 용도
US20110301027A1 (en) * 2008-12-19 2011-12-08 Sca Hygiene Products Ab Superabsorbent polymer composite comprising a superabsorbent polymer and cellulosic nanofibrils
KR20150116418A (ko) * 2014-04-07 2015-10-15 에보닉 코포레이션 신속한 흡수를 갖는 초흡수성 중합체
JP2016016667A (ja) * 2014-07-11 2016-02-01 株式会社イノアック技術研究所 吸水シート
KR20160141666A (ko) * 2015-06-01 2016-12-09 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3404058A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20190077924A1 (en) 2019-03-14
KR20180076272A (ko) 2018-07-05
CN108779263B (zh) 2021-02-09
EP3404058A4 (en) 2019-04-24
BR112018069955A2 (pt) 2019-02-05
US11384208B2 (en) 2022-07-12
BR112018069955B1 (pt) 2023-01-10
CN108779263A (zh) 2018-11-09
EP3404058A1 (en) 2018-11-21
KR102086052B1 (ko) 2020-03-06

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