WO2018123371A1 - 黒鉛の製造方法 - Google Patents

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graphite powder
coal
mass
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濱口　眞基
祥平 和田
聡則 井上
聖昊 尹
仁 宮脇
康治 中林
Original Assignee
株式会社神戸製鋼所
国立大学法人九州大学
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing graphite.
  • Graphite is excellent in lubricity, conductivity, heat resistance, acid resistance, alkali resistance, etc., and is useful as a structural material such as a refractory and a heat insulating material for steelmaking, and as a conductive material for an electrode paste and a battery. Particularly in recent years, graphite has become an important material that supports modern life as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, and high crystallinity is required.
  • Such graphite is produced, for example, by adding an additive such as a surfactant or a plasticizer to a graphitizing raw material such as pitch or coke as necessary, and heat-treating it at a high temperature of 2000 ° C. to 2800 ° C. No. 2014-196211).
  • an additive such as a surfactant or a plasticizer
  • Pitch and coke are a mixture of condensed polycyclic aromatic compounds composed of 5 to 10 aromatic rings and have high planarity.
  • artificial graphite having high crystallinity is obtained by using this pitch or coke as a graphitizing raw material.
  • pitch and coke are expensive to manufacture, and it is difficult to provide inexpensive artificial graphite using these.
  • a method using ashless coal that can be produced at low cost as a graphitizing raw material is conceivable.
  • ashless coal is a compound composed of 3 to 4 aromatic rings and is inferior in flatness to pitch and coke.
  • the present invention has been made based on the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing artificial graphite having relatively low production cost and high crystallinity.
  • the present inventors have found that artificial graphite having high crystallinity can be obtained by mixing heat-treated graphite powder having high crystallinity with ashless coal that can be produced at low cost, and completed the present invention.
  • the invention made to solve the above problems comprises a step of mixing graphite powder into ashless coal and a step of heat-treating the mixture obtained in the mixing step, and X-ray wide angle diffraction of the graphite powder.
  • This is a method for producing graphite, characterized in that the spacing between the 002 planes is 3.38 mm or less.
  • the graphite powder used in the method for producing graphite has a high crystallinity with an interval of 002 planes of 3.38 mm or less according to the X-ray wide angle diffraction method.
  • it is considered that graphitization of ashless coal proceeds using the highly crystalline graphite powder as a nucleus in the heat treatment step. For this reason, graphitization proceeds while improving the crystallinity of ashless coal, and artificial graphite with high crystallinity is obtained.
  • the manufacturing method of the said graphite uses cheap ashless coal as a graphitization raw material, manufacturing cost is comparatively low.
  • the content of the graphite powder in the mixture is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the particle diameter of the graphite powder having a cumulative mass of 90% is preferably 50 ⁇ m or less. By making the D90 particle diameter of the graphite powder not more than the above upper limit, the crystallinity can be further enhanced.
  • the graphite powder may contain a pulverized product obtained in the heat treatment step.
  • the cost necessary for producing the graphite powder can be reduced, so that the production cost of graphite can be further reduced.
  • ashless coal is a type of modified coal obtained by reforming coal, and a modified coal that removes ash and insoluble components from coal as much as possible using a solvent. It is.
  • the ashless coal may contain ash as long as the fluidity and expansibility of the ashless coal are not significantly impaired.
  • coal contains ash content of 7% by mass or more and 20% by mass or less, but ashless coal may contain ash content of about 2% by mass, and in some cases about 5% by mass.
  • “Ash” means a value measured in accordance with JIS-M8812: 2004.
  • particle diameter of 90% cumulative mass means that when all the particles are sieved with a metal mesh sieve specified in JIS-Z8801-1: 2006, 90% by mass of all the particles are sieved. It means the value of sieve opening that can pass through.
  • the method for producing graphite includes a mixing step S1 and a heat treatment step S2, as shown in FIG.
  • ashless coal is used as a graphitizing raw material.
  • This ashless coal can be obtained by various known production methods, for example, by removing the solvent from the solvent extract of coal.
  • the production method for obtaining ashless coal by this solvent extraction includes, for example, a slurry heating step, a separation step, and an ashless coal recovery step.
  • the kind of raw coal of ashless coal is not particularly limited, and various known coals such as bituminous coal, subbituminous coal, lignite, and lignite can be used. Among these, bituminous coal with a high extraction rate of ashless coal and cheaper low-grade coal (subbituminous coal and lignite) are preferably used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves coal, and for example, a bicyclic aromatic compound derived from coal is preferably used. Since this bicyclic aromatic compound has a basic structure similar to the structural molecule of coal, it has a high affinity with coal and can obtain a relatively high extraction rate.
  • the bicyclic aromatic compound derived from coal include methyl naphthalene oil and naphthalene oil, which are distilled oils of by-products when carbon is produced by carbonization to produce coke.
  • the lower limit of the coal concentration on the basis of anhydrous carbon in the slurry is preferably 10% by mass, and more preferably 13% by mass.
  • the upper limit of the coal concentration is preferably 25% by mass, and more preferably 20% by mass. If the coal concentration is less than the lower limit, the elution amount of the solvent-soluble component is less than the slurry processing amount, and the production efficiency of ashless coal may be reduced. Conversely, when the coal concentration exceeds the upper limit, the solvent-soluble component is likely to be saturated in the solvent, and the elution rate of the solvent-soluble component may be reduced.
  • the conditions for heating the slurry are not particularly limited, and for example, the temperature can be 350 ° C. or more and 470 ° C. or less, and the pressure can be 1 MPa or more and 2 MPa or less and the heating time can be 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the separation step the slurry after the slurry heating step is separated into a liquid content containing a solvent-soluble component and a solid content containing a solvent-insoluble component.
  • the solvent-insoluble component refers to an extraction residue mainly containing ash and insoluble coal insoluble in the extraction solvent and further containing the extraction solvent in addition to these.
  • the method for separating the slurry into a liquid component and a solid component is not particularly limited, and a known separation method such as a filtration method, a centrifugal separation method, or a gravity sedimentation method can be employed.
  • the gravity sedimentation method which can perform continuous treatment of fluid and is suitable for mass treatment at low cost is preferable.
  • the supernatant liquid which is a liquid containing the coal component extracted into the solvent, is separated at the top of the gravity sedimentation tank, and the ash and coal components that are insoluble in the solvent are separated as a solid at the bottom of the gravity sedimentation tank.
  • the solid concentrate containing is separated.
  • the solvent is separated from the liquid content of the slurry obtained in the separation step to recover the ashless charcoal having a very low ash content.
  • the method for separating the solvent from the liquid content of the slurry is not particularly limited, and a general distillation method, evaporation method (for example, spray drying method) or the like can be used.
  • a general distillation method, evaporation method for example, spray drying method
  • evaporation method for example, spray drying method
  • the separated and recovered solvent can be circulated and used as a solvent in the slurry heating step.
  • the above-mentioned graphite powder has a high crystallinity with a surface spacing (d002) of 002 planes of 3.38 mm or less by X-ray wide angle diffraction method.
  • a surface spacing (d002) of 002 planes of 3.38 mm or less by X-ray wide angle diffraction method In the method for producing graphite, by mixing this highly crystalline graphite powder, crystallization of ashless coal is improved in the heat treatment step S2, and graphite with high crystallinity can be obtained.
  • the reason why the ashless coal crystallization is improved is not necessarily clear, but it is likely to occur in the process of graphitizing the ashless coal using the highly crystalline graphite powder as a core and the graphitization of the ashless coal. This is thought to be due to the high crystallinity graphite powder suppressing the occurrence of crystal distortion due to expansion and contraction.
  • the graphite powder is not particularly limited as long as it has high crystallinity, that is, graphite having d002 of 3.38% or less.
  • natural graphite artificial graphite obtained by high-temperature treatment of pitch, coke, and the like, Mention may be made of graphite produced by the production method.
  • the graphite powder may include a pulverized product of graphite produced by the graphite production method, that is, a product obtained by a heat treatment step described later. Since the graphite produced by the method for producing graphite has high crystallinity, it can be used as the graphite powder.
  • this graphite as a graphite powder, once graphite is manufactured using expensive graphite such as natural graphite or artificial graphite obtained by high-temperature treatment of pitch, coke, etc. There is no need to use expensive graphite. Therefore, by pulverizing and using the graphite produced by the graphite production method as the graphite powder, the cost required for producing the graphite powder can be reduced, and the production cost of graphite can be further reduced.
  • the upper limit of the D90 particle diameter of the graphite powder is preferably 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m.
  • the D90 particle diameter of the graphite powder exceeds the above upper limit, the content of the graphite powder in the mixture of ashless coal and graphite powder is assured when securing the number of nuclei necessary to advance graphitization of ashless coal. There is a possibility that the effect of reducing the manufacturing cost becomes insufficient due to the excessive increase.
  • the lower limit of the D90 particle diameter of the graphite powder is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m and more preferably 10 ⁇ m.
  • the graphite powder When the D90 particle diameter of the graphite powder is less than the lower limit, the graphite powder does not function sufficiently as a nucleus for enhancing crystallinity, and the crystallinity improvement effect when graphitizing ashless coal cannot be obtained sufficiently. There is a fear.
  • the upper limit of the content of the graphite powder is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and still more preferably 35% by mass.
  • the crystallinity improvement effect at the time of graphitizing ashless coal may not fully be acquired as content of the said graphite powder is less than the said minimum.
  • the content of the graphite powder exceeds the upper limit, the crystallinity improving effect obtained with respect to the increase in the graphite powder is reduced, and the cost effectiveness may be insufficient.
  • a known apparatus such as a ribbon mixer or a universal mixer can be used for mixing the ashless coal and the graphite powder.
  • the mixture obtained in the mixing step is heat treated.
  • This heat treatment step S2 can be performed using a known graphitization furnace.
  • the heat treatment step S2 is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the heat treatment step S2 includes a carbonization step and a graphitization step. Hereinafter, each step will be described.
  • Carbonization process In the carbonization step, the mixture is heated to remove volatile components, accelerate dehydration and thermal decomposition, and increase the crystallinity of graphite obtained in the next graphitization step.
  • the lower limit of the heating temperature in the carbonization step is preferably 500 ° C., more preferably 700 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature in the carbonization step is preferably 1500 ° C., more preferably 1000 ° C.
  • the heating time in the carbonization step depends on the heating temperature or the like, it can be, for example, 0.5 hours or more and 10 hours or less. There exists a possibility that the crystallinity improvement effect of graphite may not fully be acquired as the said heating time is less than the said minimum. vice versa. When the heating time exceeds the upper limit, the crystallinity improvement effect obtained with respect to the increase in heating time is reduced, and the cost effectiveness may be insufficient.
  • graphitization process In the graphitization step, graphite is obtained by heat-treating the mixture after the carbonization step at a high temperature.
  • the lower limit of the heating temperature in the graphitization step is preferably 2000 ° C and more preferably 2500 ° C.
  • the upper limit of the heating temperature in the graphitization step is preferably 3500 ° C and more preferably 3000 ° C. If the heating temperature in the graphitization step is less than the lower limit, graphite with high crystallinity may not be obtained. On the other hand, if the heating temperature in the graphitization step exceeds the upper limit, the crystallinity improvement effect obtained with respect to the increase in heating temperature is reduced, and the cost effectiveness may be insufficient.
  • the heating time in the graphitization step depends on the heating temperature or the like, but can be, for example, 0.5 hours or more and 10 hours or less. If the heating time is less than the lower limit, graphitization may be insufficient. On the other hand, when the heating time exceeds the upper limit, graphitization does not proceed any more as the heating time increases, and the cost effectiveness may be insufficient.
  • Graphite produced by the method for producing graphite has high crystallinity.
  • the upper limit of the interplanar spacing (d002) of the 002 plane by the X-ray wide angle diffraction method of the above graphite is preferably 3.38 mm, and more preferably 3.37 mm. If the d002 exceeds the upper limit, it may not be used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the lower limit of d002 is not particularly limited, but can be, for example, 3.354% which is the theoretical value of graphite.
  • d002 can be adjusted by changing content of the graphite powder mixed in mixing process S1, for example.
  • the peak intensity in the range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 peak intensity I D of diamond-like carbon
  • the peak intensity in the range of 1580 to 1620 cm ⁇ 1 peaks of graphite-like carbon measured by the Raman spectrum of the above graphite
  • the upper limit of the intensity ratio I D / I G (R value) to the intensity I G ) is preferably 0.2, and more preferably 0.15.
  • the R value exceeds the upper limit, the crystallinity becomes insufficient, and there is a possibility that it cannot be used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the lower limit of the R value is not particularly limited and is preferably as low as possible, but is generally 0.05. In addition, it has shown that crystallinity is so high that this R value is small.
  • R value can be adjusted by changing content of the graphite powder mixed, for example in mixing process S1.
  • the graphite powder used in the method for producing graphite has a high crystallinity with an interval of 002 planes of 3.38 mm or less according to the X-ray wide angle diffraction method.
  • graphitization of ashless coal proceeds using the highly crystalline graphite powder as a nucleus in the heat treatment step S2. For this reason, graphitization proceeds while improving the crystallinity of ashless coal, and artificial graphite with high crystallinity is obtained.
  • the manufacturing method of the said graphite uses cheap ashless coal as a graphitization raw material, manufacturing cost is comparatively low.
  • the manufacturing method of the graphite of this invention is not limited to the said embodiment.
  • the heat treatment step includes the carbonization step and the graphitization step has been described, but the carbonization step is not an essential step and can be omitted. Even if the carbonization step is omitted, graphite can be produced only by the graphitization step.
  • a pulverization step may be provided before the graphitization step, and the mixture may be pulverized.
  • Graphite is used after being pulverized to a predetermined size according to the application, but if pulverization is performed after the graphitization step, distortion is likely to be introduced into the crystal structure. The crystallinity can be maintained.
  • the upper limit of the average particle diameter after pulverization when pulverizing is dependent on the use of graphite, but is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m.
  • ashless coal was produced by a method of removing the solvent from the solvent extract of coal.
  • each of the above mixtures was carbonized at 800 ° C. for 1 hour, and further graphitized at 2800 ° C. for 1 hour. 1-No. 8 graphite was obtained.
  • the content of graphite powder is 30% by mass. 3 and no.
  • the effect of improving the crystallinity of graphite by mixing graphite powder near 7 is saturated. That is, it turns out that graphite with high crystallinity can be obtained, reducing manufacturing cost by making content of graphite powder into 25 mass% or more and 35 mass% or less.
  • the graphite produced by the method for producing graphite of the present invention can be suitably used as a material such as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.

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Abstract

本発明は、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。本発明の黒鉛の製造方法は、無灰炭に黒鉛粉末を混合する工程と、上記混合工程で得られた混合物を熱処理する工程とを備え、上記黒鉛粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であることを特徴とする。上記混合物における上記黒鉛粉末の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。上記黒鉛粉末の質量累計９０％の粒子径としては、５０μｍ以下が好ましい。上記黒鉛粉末として上記熱処理工程で得られるものの粉砕物を含むとよい。

Description

黒鉛の製造方法
　本発明は、黒鉛の製造方法に関する。
　黒鉛は、潤滑性、導電性、耐熱性、耐酸耐アルカリ性等に優れ、耐火物、製綱用保温材等の構造材料や、電極用ペースト、電池等の導電材料として有用である。特に近年では、黒鉛はリチウムイオン二次電池の負極活物質等として現代生活を支える重要な材料となっており、高い結晶性が要求されている。
　このような黒鉛は、例えばピッチやコークス等の黒鉛化原料に必要に応じて界面活性剤、可塑剤等の添加剤を加え、２０００℃～２８００℃の高温で熱処理することにより製造される（特開２０１４－１９６２１１号公報参照）。
　ピッチやコークスは、５～１０の芳香族環からなる縮合多環芳香族化合物の混合物であり、平面性が高い。上記従来の製造方法では、このピッチやコークスを黒鉛化原料として用いることで高い結晶性を有する人造黒鉛を得ている。しかし、ピッチやコークスは製造コストが高く、これらを用いて安価な人造黒鉛を提供することは難しい。これに対し、黒鉛化原料として安価に製造できる無灰炭を用いる方法が考えられる。しかし、無灰炭は３～４の芳香族環からなる化合物であり、ピッチやコークスに比べて平面性に劣る。このため、無灰炭にそのまま高温の熱処理を行っても結晶性の高い黒鉛を得ることは難しい。このように従来の黒鉛の製造方法では、安価に結晶性の高い人造黒鉛を製造することが難しい。
特開２０１４－１９６２１１号公報
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、安価に製造可能な無灰炭に結晶性の高い黒鉛粉末を混合して熱処理することで結晶性の高い人造黒鉛を得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、無灰炭に黒鉛粉末を混合する工程と、上記混合工程で得られた混合物を熱処理する工程とを備え、上記黒鉛粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であることを特徴とする黒鉛の製造方法である。
　当該黒鉛の製造方法で用いる黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であり、結晶性が高い。当該黒鉛の製造方法では、熱処理工程においてこの結晶性の高い黒鉛粉末を核として無灰炭の黒鉛化が進むと考えられる。このため、無灰炭の結晶性が改善されつつ黒鉛化が進み、結晶性の高い人造黒鉛が得られる。また、当該黒鉛の製造方法は、安価な無灰炭を黒鉛化原料とするため、製造コストが比較的低い。
　上記混合物における上記黒鉛粉末の含有量としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。上記黒鉛粉末の含有量を上記範囲内とすることで、製造される黒鉛の結晶性を維持しつつ、製造コストをさらに低減できる。
　上記黒鉛粉末の質量累計９０％の粒子径（Ｄ９０粒子径）としては、５０μｍ以下が好ましい。上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径を上記上限以下とすることで、結晶性をさらに高めることができる。
　上記黒鉛粉末が、上記熱処理工程で得られるものの粉砕物を含むとよい。このように上記黒鉛粉末に上記熱処理工程で得られるものの粉砕物を含ませることで、黒鉛粉末の製造に必要なコストを低減できるので、黒鉛の製造コストをさらに低減できる。
　ここで、無灰炭（ハイパーコール、ＨＰＣ）とは、石炭を改質した改質炭の一種であり、溶剤を用いて石炭から灰分と非溶解性成分とを可能な限り除去した改質炭である。しかしながら、無灰炭の流動性や膨張性を著しく損ねない範囲で、無灰炭は灰分を含んでもよい。一般に石炭は７質量％以上２０質量％以下の灰分を含むが、無灰炭においては２質量％程度、場合によっては５％質量程度の灰分を含んでもよい。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ－Ｍ８８１２：２００４に準拠して測定される値を意味する。
　また、「質量累計９０％の粒子径」とは、全粒子をＪＩＳ－Ｚ８８０１－１：２００６に規定される金属製網篩で篩分けした際に、粒子全体の９０質量％の粒子が篩を通過できる篩の目開きの値を意味する。
　以上説明したように、本発明の黒鉛の製造方法を用いることで、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛が製造できる。
本発明の一実施形態の黒鉛の製造方法を示すフロー図である。
　以下、本発明に係る黒鉛の製造方法の実施形態について詳説する。
　当該黒鉛の製造方法は、図１に示すように、混合工程Ｓ１と、熱処理工程Ｓ２とを備える。
＜無灰炭＞
　当該黒鉛の製造方法では、黒鉛化原料として無灰炭を用いる。この無灰炭は、各種公知の製造方法で得ることができ、例えば石炭の溶剤抽出物から溶剤を除去することによって得ることができる。この溶剤抽出により無灰炭を得る製造方法は、例えばスラリー加熱工程、分離工程、及び無灰炭回収工程を備える。
（スラリー加熱工程）
　スラリー加熱工程では、石炭と溶剤とを混合してスラリーを調製し、加熱処理して溶剤に石炭の可溶成分（溶剤可溶成分）を抽出する。
　無灰炭の原料石炭の種類は特に限定されず、例えば瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭等の各種公知の石炭を使用できる。これらの中でも、無灰炭の抽出率の高い瀝青炭や、より安価な低品位炭（亜瀝青炭や褐炭）が好適に用いられる。
　上記溶剤としては、石炭を溶解するものであれば特に限定されず、例えば石炭由来の２環芳香族化合物が好適に用いられる。この２環芳香族化合物は、基本的な構造が石炭の構造分子と類似していることから石炭との親和性が高く、比較的高い抽出率を得ることができる。石炭由来の２環芳香族化合物としては、例えば石炭を乾留してコークスを製造する際の副生油の蒸留油であるメチルナフタレン油、ナフタレン油等を挙げることができる。
　上記スラリー中の無水炭基準での石炭濃度の下限としては、１０質量％が好ましく、１３質量％がより好ましい。一方、上記石炭濃度の上限としては、２５質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記石炭濃度が上記下限未満であると、溶剤可溶成分の溶出量がスラリー処理量に対して少なくなるため、無灰炭の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記石炭濃度が上記上限を超えると、溶剤中で上記溶剤可溶成分が飽和し易いため、上記溶剤可溶成分の溶出率が低下するおそれがある。
　スラリーの加熱条件としては、特に限定されず、例えば３５０℃以上４７０℃以下の温度、１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力で１０分以上６０分以下の加熱時間とすることができる。
（分離工程）
　分離工程では、スラリー加熱工程後の上記スラリーを、溶剤可溶成分を含む液体分及び溶剤不溶成分を含む固形分に分離する。なお、溶剤不溶成分は、抽出用溶剤に不溶な灰分と不溶石炭とを主として含み、これらに加え抽出用溶剤をさらに含む抽出残分をいう。
　上記スラリーを液体分と固体分とに分離する方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法等の公知の分離方法を採用できる。これらの中でも、流体の連続処理が可能であり、低コストで大量処理にも適している重力沈降法が好ましい。重力沈降法では、重力沈降槽の上部に溶剤に抽出された石炭成分を含む液体分である上澄液が分離され、重力沈降槽の下部に固体分として溶剤に不溶な灰分と石炭成分とを含む固形分濃縮液が分離される。
（無灰炭回収工程）
　無灰炭回収工程では、上記分離工程で得たスラリーの液体分から溶剤を分離して灰分の極めて低い無灰炭を回収する。
　スラリーの液体分から溶剤を分離する方法は特に限定されず、一般的な蒸留法や蒸発法（例えばスプレードライ法）等を用いることができる。この溶剤の分離により、上記液体分から無灰炭が得られる。なお、分離回収された溶剤はスラリー加熱工程の溶剤として循環使用することができる。
＜混合工程＞
　混合工程Ｓ１では、無灰炭に黒鉛粉末を混合する。
　上記黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３８Å以下であり、結晶性が高い。当該黒鉛の製造方法では、この結晶性の高い黒鉛粉末を混合することで、熱処理工程Ｓ２で無灰炭の結晶化が改善され、結晶性の高い黒鉛を得ることができる。この無灰炭の結晶化が改善される理由は必ずしも明らかではないが、結晶性の高い黒鉛粉末を核として無灰炭の黒鉛化が進むこと、及び無灰炭を黒鉛化する過程で生じ易い膨張や収縮による結晶の歪みの発生を結晶性の高い黒鉛粉末が抑止することによると考えられる。
　上記黒鉛粉末は、結晶性の高い、すなわちｄ００２が３．３８Å以下である黒鉛であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛や、ピッチやコークス等を高温処理して得られる人造黒鉛、当該黒鉛の製造方法により製造された黒鉛を挙げることができる。
　中でも上記黒鉛粉末として当該黒鉛の製造方法により製造された黒鉛、つまり後述する熱処理工程で得られるもの、の粉砕物を含むとよい。当該黒鉛の製造方法により製造される黒鉛は結晶性が高いので、上記黒鉛粉末として用いることができる。この黒鉛を黒鉛粉末として用いることで、一度、天然黒鉛や、ピッチやコークス等を高温処理して得られる人造黒鉛といった高価な黒鉛を使用して黒鉛を製造すると、以降の製造では上述のような高価な黒鉛を使用する必要がない。従って、上記黒鉛粉末として当該黒鉛の製造方法により製造された黒鉛を粉砕して用いることで、黒鉛粉末の製造に必要なコストを低減できるので、黒鉛の製造コストをさらに低減できる。
　上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径の上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径が上記上限を超えると、無灰炭の黒鉛化を進めるために必要な核の数を確保する際、無灰炭と黒鉛粉末との混合物における黒鉛粉末の含有量が大きくなり過ぎ、製造コストの低減効果が不十分となるおそれがある。一方、上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径の下限は特に限定されないが、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記黒鉛粉末のＤ９０粒子径が上記下限未満であると、上記黒鉛粉末が結晶性を高める核として十分に機能せず、無灰炭を黒鉛化する際の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。
　無灰炭と黒鉛粉末との混合物における上記黒鉛粉末の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、上記黒鉛粉末の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。上記黒鉛粉末の含有量が上記下限未満であると、無灰炭を黒鉛化する際の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記黒鉛粉末の含有量が上記上限を超えると、黒鉛粉末の増量に対して得られる結晶性向上効果が小さくなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
　なお、無灰炭と黒鉛粉末と混合には、リボンミキサー、万能ミキサー等の公知の装置を用いることができる。
＜熱処理工程＞
　熱処理工程Ｓ２では、上記混合工程で得られた混合物を熱処理する。この熱処理工程Ｓ２は、公知の黒鉛化炉を用いて行うことができる。また、この熱処理工程Ｓ２は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うとよい。
　上記熱処理工程Ｓ２は、炭素化工程と、黒鉛化工程とを備える。以下、各工程について説明する。
（炭素化工程）
　上記炭素化工程では、上記混合物を加熱することで揮発成分を除き、また脱水、熱分解を促進し、次工程の黒鉛化工程で得られる黒鉛の結晶性を高める。
　上記炭素化工程における加熱温度の下限としては、５００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。一方、上記炭素化工程における加熱温度の上限としては、１５００℃が好ましく、１０００℃がより好ましい。上記炭素化工程における加熱温度が上記下限未満であると、黒鉛の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記炭素化工程における加熱温度が上記上限を超えると、炭素化工程の段階で黒鉛化が進行し、黒鉛の結晶性が十分に高められないおそれがある。
　上記炭素化工程における加熱時間は、加熱温度等にもよるが、例えば０．５時間以上１０時間以下とできる。上記加熱時間が上記下限未満であると、黒鉛の結晶性向上効果が十分に得られないおそれがある。逆に。上記加熱時間が上記上限を超えると、加熱時間の増加に対して得られる結晶性向上効果が小さくなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
（黒鉛化工程）
　上記黒鉛化工程では、上記炭素化工程後の混合物を高温で熱処理することで、黒鉛を得る。
　上記黒鉛化工程における加熱温度の下限としては、２０００℃が好ましく、２５００℃がより好ましい。一方、上記黒鉛化工程における加熱温度の上限としては、３５００℃が好ましく、３０００℃がより好ましい。上記黒鉛化工程における加熱温度が上記下限未満であると、結晶性の高い黒鉛が得られないおそれがある。逆に、上記黒鉛化工程における加熱温度が上記上限を超えると、加熱温度の上昇に対して得られる結晶性向上効果が小さくなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
　上記黒鉛化工程における加熱時間は、加熱温度等にもよるが、例えば０．５時間以上１０時間以下とできる。上記加熱時間が上記下限未満であると、黒鉛化が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超えると、加熱時間の増加に対して黒鉛化がそれ以上進行し難くなり、費用対効果が不十分となるおそれがある。
＜黒鉛＞
　当該黒鉛の製造方法により製造される黒鉛は、結晶性が高い。上記黒鉛のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）の上限としては、３．３８Åが好ましく、３．３７Åがより好ましい。上記ｄ００２が上記上限を超えると、リチウムイオン二次電池の負極活物質等に利用できないおそれがある。一方、ｄ００２の下限は特に限定されないが、例えば黒鉛の理論値である３．３５４Åとできる。なお、ｄ００２は、例えば混合工程Ｓ１において混合する黒鉛粉末の含有量を変更することで調整できる。
　上記黒鉛のラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（ダイヤモンド状炭素のピーク強度ＩＤ）と、１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（黒鉛状炭素のピーク強度ＩＧ）との強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）の上限としては、０．２が好ましく、０．１５がより好ましい。上記Ｒ値が上記上限を超えると、結晶性が不十分となり、リチウムイオン二次電池の負極活物質等に利用できないおそれがある。一方、上記Ｒ値の下限は特に限定されず、低いほどよいが、一般に０．０５である。なお、このＲ値は小さいほど結晶性が高いことを示している。また、Ｒ値は、例えば混合工程Ｓ１において混合する黒鉛粉末の含有量を変更することで調整できる。
＜利点＞
　当該黒鉛の製造方法で用いる黒鉛粉末は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であり、結晶性が高い。当該黒鉛の製造方法では、熱処理工程Ｓ２においてこの結晶性の高い黒鉛粉末を核として無灰炭の黒鉛化が進むと考えられる。このため、無灰炭の結晶性が改善されつつ黒鉛化が進み、結晶性の高い人造黒鉛が得られる。また、当該黒鉛の製造方法は、安価な無灰炭を黒鉛化原料とするため、製造コストが比較的低い。
［その他の実施形態］
　なお、本発明の黒鉛の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
　上記実施形態では、熱処理工程が炭素化工程と黒鉛化工程とを備える場合を説明したが、炭素化工程は必須の工程ではなく、省略することができる。炭素化工程を省略しても黒鉛化工程のみにより黒鉛を製造することができる。
　また、上記黒鉛化工程の前に粉砕工程を設け、混合物の粉砕を行ってもよい。黒鉛は用途に応じて所定の大きさに粉砕して用いられるが、黒鉛化工程後に粉砕を行うと結晶構造に歪が導入され易いため、予め粉砕を行ってから黒鉛化工程を行うことで黒鉛の結晶性を維持できる。粉砕を行う場合の粉砕後の平均粒子径の上限としては、黒鉛の用途にも依存するが、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜黒鉛の製造＞
　黒鉛化原料として、石炭の溶剤抽出物から溶剤を除去する方法により無灰炭を製造した。無灰炭は、原料石炭としてインドネシア産の亜瀝青炭を用いたもの、及びオーストラリア産の瀝青炭を用いたものの２種類を用意した。
　準備した２種類の無灰炭それぞれについて、黒鉛粉末を表１に示す含有量で混合した混合物をそれぞれ準備した。上記黒鉛粉末には、市販の天然黒鉛（日本黒鉛社の「ＳＰ－２０」、ｄ００２＝３．３６Å）をＤ９０粒子径が５０μｍ以下となるように粉砕したものを用いた。なお、表１中でＮｏ．１、及びＮｏ．５は含有量０質量％、すなわち黒鉛粉末を混合していない。
　次に、上記混合物をそれぞれ８００℃で１時間の炭素化を行い、さらに２８００℃で１時間の黒鉛化を行い、Ｎｏ．１～Ｎｏ．８の黒鉛を得た。
＜評価＞
　上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．８の黒鉛について、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）、及びラマン分光スペクトルで測定されるダイヤモンド状炭素のピーク強度ＩＤと黒鉛状炭素のピーク強度ＩＧとの強度比ＩＤ／ＩＧ（Ｒ値）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、黒鉛粉末を混合して製造したＮｏ．２～Ｎｏ．４及びＮｏ．６～Ｎｏ．８の黒鉛は、黒鉛粉末を混合しないで製造したＮｏ．１及びＮｏ．５の黒鉛よりも結晶性が高い。つまり、黒鉛粉末を混合して製造することにより黒鉛の結晶性を高められることが分かる。
　さらに詳細に見ると、原料石炭として亜瀝青炭を用いた場合も瀝青炭を用いた場合も、黒鉛粉末の含有量を３０質量％としたＮｏ．３及びＮｏ．７付近で黒鉛粉末を混合することによる黒鉛の結晶性の改善効果が飽和している。つまり、黒鉛粉末の含有量を２５質量％以上３５質量％以下とすることで、製造コストを低減しつつ、結晶性の高い黒鉛を得られることが分かる。
　以上説明したように、本発明の黒鉛の製造方法を用いることで、比較的製造コストが低く、かつ結晶性の高い人造黒鉛が製造できる。従って、本発明の黒鉛の製造方法により製造された黒鉛は、リチウムイオン二次電池の負極活物質等の材料として好適に用いることができる。
Ｓ１　混合工程
Ｓ２　熱処理工程
 

Claims (4)

  1. 　無灰炭に黒鉛粉末を混合する工程と、
    　上記混合工程で得られた混合物を熱処理する工程と
    　を備え、
    　上記黒鉛粉末のＸ線広角回折法による００２面の面間隔が３．３８Å以下であることを特徴とする黒鉛の製造方法。
  2. 　上記混合物における上記黒鉛粉末の含有量が５質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載の黒鉛の製造方法。
  3. 　上記黒鉛粉末の質量累計９０％の粒子径が５０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の黒鉛の製造方法。
  4. 　上記黒鉛粉末が、上記熱処理工程で得られるものの粉砕物を含む請求項１又は請求項２に記載の黒鉛の製造方法。
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