WO2018106028A1 - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 Download PDF

Info

Publication number
WO2018106028A1
WO2018106028A1 PCT/KR2017/014258 KR2017014258W WO2018106028A1 WO 2018106028 A1 WO2018106028 A1 WO 2018106028A1 KR 2017014258 W KR2017014258 W KR 2017014258W WO 2018106028 A1 WO2018106028 A1 WO 2018106028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
substituted
unsubstituted
alkyl
aryl
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/014258
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이현승
박나영
박성연
양희주
윤성철
Original Assignee
한화케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=62453582&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2018106028(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 한화케미칼 주식회사 filed Critical 한화케미칼 주식회사
Priority to US16/466,820 priority Critical patent/US11236186B2/en
Priority to CN201780075185.4A priority patent/CN110036041B/zh
Priority to JP2019530122A priority patent/JP7148516B6/ja
Priority to EP17878458.3A priority patent/EP3553093A4/en
Publication of WO2018106028A1 publication Critical patent/WO2018106028A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst comprising the same and a polyolefin polymerized using the same.
  • Metallocene catalyst one of the catalysts used to polymerize olefins, is a compound in which ligands such as cyclopentadienyl group, indenyl group, and cycloheptadienyl group are bonded to a transition metal or transition metal halogen compound in a basic form.
  • the metallocene catalyst is a single-site catalyst including a metallocene compound and a cocatalyst such as methylaluminoxane, and the polymer polymerized with the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution.
  • the monomer distribution is uniform and the copolymerization activity is higher than that of Ziegler-Natta catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst having high activity and copolymerizability even at a high temperature, and a polyolefin having excellent physical properties such as low density and high molecular weight by polymerization using the same. It is.
  • Another object of the present invention is to provide a mixture of transition metal compounds that can reduce the production cost compared to the olefin polymerization performance.
  • the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is represented by the formula A1 or B1.
  • n 1 to 4
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • Q is silicon (Si) or carbon (C)
  • Y is Nitrogen (N), phosphorus (P), oxygen (O) or sulfur (S)
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxy Neyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 Alkylidene
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkyl C 6
  • Formula A1 may be the following Formula A2.
  • M is titanium
  • Q is silicon
  • Y is nitrogen
  • X 1 and X 2 are each independently halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 and R 9 to R 11 are each independently hydrogen
  • Substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, or substituted or unsubstituted C 1- 20 silyl and R 2 to R 8 may each be hydrogen.
  • Formula A1 may be one of the following Formulas a-1 to a-24.
  • M is titanium
  • X 1 and X 2 may each independently be halogen or C 1-20 alkyl.
  • Formula B1 may be the following Formula B2.
  • M is titanium
  • Q is silicon
  • Y is nitrogen
  • X 1 and X 2 are each independently halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 and R 9 to R 11 are each independently hydrogen.
  • Substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, or substituted or unsubstituted C 1- 20 silyl and R 2 to R 8 may each be hydrogen.
  • Formula B1 may be one of Formulas b-1 to b-24.
  • M is titanium
  • X 1 and X 2 may be each independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • An olefin polymerization catalyst according to another embodiment of the present invention for solving the above problems includes a main catalyst compound and a cocatalyst compound including at least one of a compound represented by the following Formula A1 and a compound represented by the following Formula B1.
  • n 1 to 4
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • Q is silicon (Si) or carbon (C)
  • Y is Nitrogen (N), phosphorus (P), oxygen (O) or sulfur (S)
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxy Neyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 Alkylidene
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted Or unsubstituted C 1-20 alkyl C 6
  • Formula A1 may be Formula A2, and Formula B1 may be Formula B2.
  • R 1 and R 9 to R 11 is each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 Alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, or substituted or Unsubstituted C 1-20 silyl, R 2 to R 8 may each be hydrogen.
  • the promoter compound may include one or more of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3.
  • R a may be a hydrogen, a halogen radical, a C 1-20 hydrocarbyl radical or a C 1-20 hydrocarbyl radical substituted with halogen.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen radical, a C 1-20 hydrocarbyl radical or a halogen substituted C 1-20 Hydrocarbyl radicals.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acids
  • Z is a Group 13 element
  • each A is independently one or more hydrogen atoms is halogen, C 1 Or C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, unsubstituted or substituted with -20 hydrocarbyl, C 1-20 alkoxy or C 6-20 aryloxy radicals.
  • the main catalyst compound may be a mixture of the compound of Formula A1 and the compound of Formula B1.
  • the compound of Formula A1 may have a higher molar basis than the compound of Formula B1.
  • the molar ratio of the compound of Formula A1 and the compound of Formula B1 may be 2 to 4: 1.
  • Polyolefin according to another embodiment of the present invention for solving the above problems is formed by polymerizing the olefin monomer under the above-described olefin polymerization catalyst.
  • the olefinic monomers include C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the polyolefin may have a molecular weight of 250,000 Mw or more.
  • the polyolefin may have a density of 0.908 g / cm 3 or less.
  • the polyolefin may have a melting point of 98 ° C. or less.
  • the polyolefin may be formed by copolymerization of ethylene and 1-octene.
  • Including the transition metal compound of the present invention can be produced an olefin polymerization catalyst having a high activity and copolymerizability even at high temperatures, the polyolefin polymerized using this can have excellent properties such as low density, high molecular weight.
  • FIG. 2 is dimethylsilyl ( t -butylamido) (2-methyl-6,7,8,9-tetrahydro-3H-cyclopenta [a] naphthalen-3-yl) dimethyl titanium, a compound represented by Formula A3 Mixture of dimethylsilyl ( t -butylamido) (2-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalen-1-yl) dimethyl titanium, a compound represented by the formula (B3) 1 H-NMR spectrum of (3: 1 molar ratio).
  • C AB means "carbon number A or more and B or less”
  • a to B means “A or more and B or less”
  • substituted or unsubstituted” Substituted in "at least one hydrogen of the hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1- 20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • ""Unsubstituted” means that at least one hydrogen of a hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl Unsubstituted with C 6-20 aryl, C 6-20 aryl
  • Transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may be represented by the formula A1.
  • n 1 to 4
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • Q is a group 14 element such as silicon (Si) or carbon (C)
  • Y is nitrogen Group 15 elements such as (N) or phosphorus (P) or, if R 10 is unsubstituted, group 16 elements such as oxygen (O) or sulfur (S)
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1 -20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 Alkylamido , C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2- 20 alkenyl, substituted or unsubstit
  • the transition metal compound may be represented by the formula A2.
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • Q is silicon
  • Y is nitrogen
  • X 1 and X 2 are each independently halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 and R 9 to R 11 are Each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl, and R 2 to R 8 may each be hydrogen.
  • the transition metal compound may be at least one of Chemical Formulas a-1 to a-24.
  • M is titanium, zirconium or hafnium, and X 1 and X 2 may be each independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to another embodiment of the present invention may be represented by the following Chemical Formula B1.
  • n 1 to 4
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • Q is a group 14 element such as silicon (Si) or carbon (C)
  • Y is nitrogen Group 15 elements such as (N) or phosphorus (P) or, if R 10 is unsubstituted, group 16 elements such as oxygen (O) or sulfur (S)
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1 -20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 Alkylamido , C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • R 1 to R 10 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2- 20 alkenyl, substituted or unsubstit
  • the transition metal compound may be represented by the following formula B2.
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • Q is silicon
  • Y is nitrogen
  • X 1 and X 2 are each independently halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 and R 9 to R 11 are Each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 1-20 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C 3-20 heteroaryl, or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl, and R 2 to R 8 may each be hydrogen.
  • the transition metal compound may be at least one of Formulas b-1 to b-24.
  • M is titanium, zirconium or hafnium, and X 1 and X 2 may be each independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • the olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may include a main catalyst compound and a cocatalyst compound including one or more of the transition metal compounds exemplified above.
  • one or more of the compound represented by Formula A1 and the compound represented by Formula B1 may be included.
  • the main catalyst compound may be a mixture of a compound of Formula A1 and a compound of Formula B1.
  • the compound of Formula A1 may have a higher molar basis than the compound of Formula B1, and more specifically, the molar ratio of the compound of Formula A1 and the compound of Formula B1 may be 2 to 4: 1. have.
  • the compound of Formula A1 and the compound of Formula B1 are synthesized by performing synthesis without separate separation of the ligand of Formula A1 and the ligand of Formula B1 during the ligand synthesis step in the preparation of the transition metal compounds of Formula A1 and Formula B1.
  • the mixture mixed at a molar ratio of 3: 1 can be obtained, and the production cost of the polymerization catalyst can be reduced compared to the olefin polymerization performance by using the mixture as it is.
  • the present invention is not limited thereto, and the separated compound of Formula A1 or compound of Formula B1 may be used alone, or after separation, the compound of Formula A1 and the compound of Formula B1 may be mixed again.
  • the compound represented by Chemical Formula A1 may be a compound represented by Chemical Formula A2, or may be at least one of the compounds represented by Chemical Formulas a-1 to a-24.
  • the compound represented by Chemical Formula B1 may be a compound represented by Chemical Formula B2, or may be at least one of the compounds represented by Chemical Formulas b-1 to b-24.
  • the cocatalyst compound may include one or more of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a compound represented by Formula 3.
  • R a may be a hydrogen, a halogen radical, a C 1-20 hydrocarbyl radical or a C 1-20 hydrocarbyl radical substituted with halogen.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen radical, a C 1-20 hydrocarbyl radical or a halogen substituted C 1-20 Hydrocarbyl radicals.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acids
  • Z is a Group 13 element
  • each A is independently substituted or unsubstituted at least one hydrogen atom.
  • C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, and the hydrogen atom may be substituted with halogen, C 1-20 hydrocarbyl, C 1-20 alkoxy or C 6-20 aryloxy radicals.
  • the olefin polymerization catalyst may further include a carrier.
  • the carrier is not particularly limited as long as it can support the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst.
  • the carrier can be carbon, silica, alumina, zeolite, magnesium chloride, or the like.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method of supporting the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst on the carrier.
  • the physical adsorption method is a method in which a solution containing a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is contacted with a carrier and dried, and a solution in which the transition metal compound and a promoter compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved is contacted with a carrier.
  • a method of drying and a solution in which a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved in contact with a carrier followed by drying to prepare a carrier in which the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is supported, and separately a solution in which a promoter compound is dissolved. After contacting the carrier and dried to prepare a carrier on which the cocatalyst compound is loaded, and the like may be mixed.
  • the chemical adsorption method first supports a promoter compound on the surface of the carrier, and then a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxyl group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
  • a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxyl group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
  • the sum of the supported amount of the main catalyst compound including the transition metal compound may be 0.001 mmol to 1 mmol based on 1 g of the carrier, and the supported amount of the promoter catalyst may be 2 mmol to 15 mmol based on 1 g of the carrier.
  • Such a carrier does not necessarily have to be included and can be appropriately selected depending on necessity.
  • the olefinic monomers may be polymerized under the olefin polymerization catalyst of the present invention as described above to form polyolefins.
  • the polyolefin is, for example, a homopolymer or copolymer polymerized by a polymerization reaction such as free radical, cationic, coordination, condensation, addition, or the like. ), But is not limited thereto.
  • the polyolefin may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • solvents that can be used when the polyolefin is prepared by solution polymerization or slurry polymerization include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; Although mixtures of these, etc. are mentioned, It is not limited only to these.
  • Olefin monomers include C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene and the like
  • the polyolefin may be a homopolymer containing only one type of the above-described olefin monomer or a copolymer containing two or more.
  • the polyolefin may be a copolymer in which ethylene and 1-octene are copolymerized, but is not limited thereto.
  • the polyolefin polymerized under the olefin polymerization catalyst of the present invention may have a molecular weight of 250,000 Mw or more, specifically, when the density is 0.908 g / cm 3 or less, the molecular weight may be 300,000 Mw or more.
  • the polyolefin may have a density of 0.908 g / cm 3 or less, a melting point of 98 ° C. or less, and a catalytic activity of 80 kg / mmol.h or more.
  • the molecular weight of the polymerized polyolefin is 250,000 Mw or more, it is advantageous in terms of the tensile strength of the polyolefin, and when the density is 0.908 g / cm 3 or less or the melting point is 98 ° C. or less, it is advantageous in terms of elastic modulus and transparency of the polyolefin, and the catalytic activity is 80 kg / mmol. If it is more than h it is advantageous in terms of reducing the production cost of polyolefin because the polymerization reactivity is superior to the amount of the catalyst used.
  • a mixture of a compound of formula A1 and a compound of formula B1, as well as an olefin polymerization catalyst comprising only one of the compounds of formula A1 or B1, as described above, without the separation of ligand Polyolefins polymerized under an olefin polymerization catalyst including may also have excellent physical properties as described above. That is, by using the mixture of the compound of Formula A1 and the compound of Formula B1 as it is, without separate separation, it is possible to reduce the production cost of the polymerization catalyst compared to the olefin polymerization performance.
  • Methyllithium (19.0 g, 42.02 mmol, 1.6 M diethyl ether) was added to a solution of diethyl ether in 100 mL of diethyl ether at -30 ° C., and then slowly raised to room temperature.
  • FIG. 2 shows dimethylsilyl ( t -butylamido) (2-methyl-6,7,8,9-tetrahydro-3H-cyclopenta [a] naphthalen-3-yl) dimethyl titanium, a compound of Formula A3
  • naphthalen-1-one (2.0 g, 10.05 mmol) prepared in Preparation Example 3-1 was prepared by methanol ( Sodium borohydride (NaBH 4 ) (456 mg, 12.06 mmol) was added to the solution diluted in 100 mL) at 0 ° C., and then slowly heated to room temperature, followed by stirring for 2 hours. After completion of the reaction, methanol was removed under vacuum, water and dichloromethane were added, and the organic layer was extracted.
  • NaBH 4 Sodium borohydride
  • FIG. 3 is a dimethylsilyl ( t -butylamido) (2-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-1H-cyclopenta [b] naphthalen-1-yl) dimethyl titanium compound of formula B3
  • the same 1 H-NMR spectrum is shown.
  • Ethylene and 1-octene were copolymerized using an olefin polymerization catalyst including the compound of Formula A3 as follows.
  • hexane solvent (1 L) and 1-octene (45 g) were added to a 2 L autoclave reactor, and then the temperature of the reactor was preheated to 70 ° C.
  • the transition metal compound (4x10 -6 M) of Chemical Formula A3 prepared in Preparation Example 1, which was treated with triisobutylaluminum compound, was placed in a catalyst storage tank, and then subjected to a high pressure argon pressure to a reactor, and A 10 -5 M dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate promoter was placed in the reactor under high pressure argon pressure.
  • the polymerization reaction was carried out for 5 minutes, the heat of reaction was removed through a cooling coil inside the reactor to keep the polymerization temperature as constant as possible at 90 °C. After the polymerization reaction, the remaining gas was drained and the polymer solution was discharged to the bottom of the reactor, and excess ethanol was added to cool the solution to induce precipitation. The obtained polymer was washed two to three times with ethanol and acetone, and then dried in an 80 ° C. vacuum oven for at least 12 hours to obtain an ethylene-1-octene copolymer.
  • An ethylene-1-octene copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 4, except that a mixture (3: 1 molar ratio) of the compound of Formula A3 and the compound of Formula B3 was used as the transition metal compound.
  • ethylene-1-octene copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 4, except that Dimethylsilylene (t-butylamido) (indenyl) titanium dimethyl, which may be represented by the following Chemical Formula D, was used as the transition metal compound.
  • the olefin polymer prepared by using an olefin polymerization catalyst comprising a compound of Formula A3 or a compound of Formula B3 of the present invention has a higher density, molecular weight, melting point, and catalyst than the olefin polymer prepared in Comparative Example. Physical properties such as activity were remarkably excellent.
  • the use of the olefin polymerization catalyst of the present invention enables the formation of excellent polyolefins in terms of low density, high molecular weight, and high activity, and the production cost compared to the polymerization performance by using a mixture of transition metal compounds prepared without separate separation. It can be seen that can be reduced.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

발명은 화학식 A1 또는 B1으로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
다만, 여전히 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있기 때문에, 100℃ 이상의 고온에서도 높은 활성, 높은 공중합성을 가지는 촉매 개발 및 경제성을 바탕으로 한 제조 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 이를 포함하여 고온에서도 높은 활성, 공중합성을 갖는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합됨으로써 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 중합 성능 대비 제조 단가를 절감할 수 있는 전이금속 화합물의 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 A1 또는 B1으로 표현된다.
<화학식 A1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000001
<화학식 B1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000002
상기 화학식 A1 및 B1에서 서로 독립적으로, n은 1 내지 4이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며, Q는 실리콘(Si) 또는 탄소(C)이고, Y는 질소(N), 인(P), 산소(O) 또는 황(S)이며, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
상기 화학식 A1은 하기 화학식 A2일 수 있다.
<화학식 A2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000003
상기 화학식 A2에서 M은 티타늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며, R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 A1은 하기 화학식 a-1 내지 a-24 중 하나일 수 있다.
<화학식 a-1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000004
<화학식 a-2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000005
<화학식 a-3>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000006
<화학식 a-4>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000007
<화학식 a-5>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000008
<화학식 a-6>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000009
<화학식 a-7>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000010
<화학식 a-8>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000011
<화학식 a-9>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000012
<화학식 a-10>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000013
<화학식 a-11>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000014
<화학식 a-12>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000015
<화학식 a-13>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000016
<화학식 a-14>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000017
<화학식 a-15>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000018
<화학식 a-16>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000019
<화학식 a-17>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000020
<화학식 a-18>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000021
<화학식 a-19>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000022
<화학식 a-20>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000023
<화학식 a-21>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000024
<화학식 a-22>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000025
<화학식 a-23>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000026
<화학식 a-24>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000027
상기 화학식 a-1 내지 a-24에서 각각 독립적으로, M은 티타늄이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
상기 화학식 B1은 하기 화학식 B2일 수 있다.
<화학식 B2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000028
상기 화학식 B2에서 M은 티타늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며, R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 B1은 하기 화학식 b-1 내지 b-24 중 하나일 수 있다.
<화학식 b-1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000029
<화학식 b-2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000030
<화학식 b-3>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000031
<화학식 b-4>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000032
<화학식 b-5>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000033
<화학식 b-6>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000034
<화학식 b-7>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000035
<화학식 b-8>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000036
<화학식 b-9>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000037
<화학식 b-10>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000038
<화학식 b-11>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000039
<화학식 b-12>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000040
<화학식 b-13>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000041
<화학식 b-14>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000042
<화학식 b-15>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000043
<화학식 b-16>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000044
<화학식 b-17>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000045
<화학식 b-18>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000046
<화학식 b-19>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000047
<화학식 b-20>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000048
<화학식 b-21>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000049
<화학식 b-22>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000050
<화학식 b-23>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000051
<화학식 b-24>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000052
상기 화학식 b-1 내지 b-24에서 각각 독립적으로, M은 티타늄이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 A1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 B1로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함한다.
<화학식 A1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000053
<화학식 B1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000054
상기 화학식 A1 및 B1에서 서로 독립적으로, n은 1 내지 4이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며, Q는 실리콘(Si) 또는 탄소(C)이고, Y는 질소(N), 인(P), 산소(O) 또는 황(S)이며, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
상기 화학식 A1은 하기 화학식 A2이고, 상기 화학식 B1은 하기 화학식 B2일 수 있다.
<화학식 A2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000055
<화학식 B2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000056
상기 화학식 A2 및 B2에서 서로 독립적으로, M은 티타늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며, R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000057
상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 수소, 할로겐 라디칼, C1-20 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000058
상기 화학식 2에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1-20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다.
<화학식 3>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 3에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카르빌, C1-20 알콕시 또는 C6-20 아릴옥시 라디칼로 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
상기 주촉매 화합물은 상기 화학식 A1의 화합물과 상기 화학식 B1의 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 A1의 화합물이 상기 화학식 B1의 화합물보다 몰 기준 함량이 높을 수 있다.
상기 화학식 A1의 화합물과 상기 화학식 B1의 화합물의 몰비율은 2~4:1일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체가 상술한 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된다.
상기 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 분자량이 250,000Mw 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 밀도가 0.908g/㎤ 이하일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 녹는점이 98℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합되어 형성된 것일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하여 고온에서도 높은 활성 및 공중합성을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀은 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 가질 수 있다.
나아가, 리간드의 별도 분리 없이 제조된 전이금속 화합물의 혼합물을 그대로 이용함으로써, 올레핀 중합 성능 대비 제조 단가를 절감할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 화학식 A3로 표현되는 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 화학식 A3로 표현되는 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄과 화학식 B3로 표현되는 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄의 혼합물(3:1 몰비율)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 화학식 B3로 표현되는 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 A1으로 표현될 수 있다.
<화학식 A1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000059
상기 화학식 A1에서 n은 1 내지 4이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며, Q는 실리콘(Si) 또는 탄소(C) 등의 14족 원소이고, Y는 질소(N) 또는 인(P) 등의 15족 원소이거나 R10이 비치환될 경우 산소(O) 또는 황(S) 등의 16족 원소이며, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 A2로 표현될 수 있다.
<화학식 A2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000060
상기 화학식 A2에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며, R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 a-1 내지 a-24 중 적어도 하나일 수 있다.
<화학식 a-1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000061
<화학식 a-2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000062
<화학식 a-3>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000063
<화학식 a-4>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000064
<화학식 a-5>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000065
<화학식 a-6>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000066
<화학식 a-7>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000067
<화학식 a-8>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000068
<화학식 a-9>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000069
<화학식 a-10>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000070
<화학식 a-11>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000071
<화학식 a-12>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000072
<화학식 a-13>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000073
<화학식 a-14>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000074
<화학식 a-15>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000075
<화학식 a-16>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000076
<화학식 a-17>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000077
<화학식 a-18>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000078
<화학식 a-19>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000079
<화학식 a-20>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000080
<화학식 a-21>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000081
<화학식 a-22>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000082
<화학식 a-23>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000083
<화학식 a-24>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000084
상기 화학식 a-1 내지 a-24에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 B1으로 표현될 수 있다.
<화학식 B1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000085
상기 화학식 B1에서 n은 1 내지 4이고, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며, Q는 실리콘(Si) 또는 탄소(C) 등의 14족 원소이고, Y는 질소(N) 또는 인(P) 등의 15족 원소이거나 R10이 비치환될 경우 산소(O) 또는 황(S) 등의 16족 원소이며, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 B2로 표현될 수 있다.
<화학식 B2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000086
상기 화학식 B2에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며, R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 b-1 내지 b-24 중 적어도 하나일 수 있다.
<화학식 b-1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000087
<화학식 b-2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000088
<화학식 b-3>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000089
<화학식 b-4>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000090
<화학식 b-5>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000091
<화학식 b-6>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000092
<화학식 b-7>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000093
<화학식 b-8>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000094
<화학식 b-9>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000095
<화학식 b-10>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000096
<화학식 b-11>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000097
<화학식 b-12>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000098
<화학식 b-13>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000099
<화학식 b-14>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000100
<화학식 b-15>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000101
<화학식 b-16>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000102
<화학식 b-17>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000103
<화학식 b-18>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000104
<화학식 b-19>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000105
<화학식 b-20>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000106
<화학식 b-21>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000107
<화학식 b-22>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000108
<화학식 b-23>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000109
<화학식 b-24>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000110
상기 화학식 b-1 내지 b-24에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 상기 예시된 전이금속 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 주촉매 화합물 및 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
주촉매 화합물로서, 상기 화학식 A1로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 B1로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 주촉매 화합물은 상기 화학식 A1의 화합물과 상기 화학식 B1의 화합물의 혼합물일 수 있다. 주촉매 화합물에서 상기 화학식 A1의 화합물이 상기 화학식 B1의 화합물보다 몰 기준 함량이 높을 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 화학식 A1의 화합물과 상기 화학식 B1의 화합물의 몰비율은 2~4:1일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학식 A1과 화학식 B1의 전이금속 화합물 제조 과정 중 리간드 합성 단계에서 화학식 A1의 리간드와 화학식 B1의 리간드에 대한 별도의 분리 없이 합성을 진행함으로써 화학식 A1의 화합물과 화학식 B1의 화합물이 3:1의 몰비율로 혼합된 혼합물을 얻을 수 있으며, 상기 혼합물을 그대로 사용함으로써 올레핀 중합 성능 대비 중합 촉매의 제조 단가를 절감할 수 있다.
그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 분리된 화학식 A1의 화합물 또는 화학식 B1의 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 분리 후에 화학식 A1의 화합물과 화학식 B1의 화합물들을 다시 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 A1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 A2로 표현되는 화합물이거나, 상기 화학식 a-1 내지 a-24로 표현되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식 B1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 B2로 표현되는 화합물이거나, 상기 화학식 b-1 내지 b-24로 표현되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000111
상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 수소, 할로겐 라디칼, C1-20 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000112
상기 화학식 2에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1-20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다.
<화학식 3>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 3에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬일 수 있으며, 상기 수소 원자는 할로겐, C1-20 하이드로카르빌, C1-20 알콕시 또는 C6-20 아릴옥시 라디칼로 치환될 수 있다.
상기 올레핀 중합 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 수산기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 올레핀계 단량체를 중합시켜 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어 자유라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 폴리올레핀은 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 폴리올레핀은 분자량이 250,000Mw 이상일 수 있으며, 구체적으로는 밀도가 0.908g/㎤ 이하일 때 분자량이 300,000Mw 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀은 밀도가 0.908g/㎤ 이하이며, 녹는점이 98℃ 이하이고, 촉매 활성도가 80kg/mmol.h 이상일 수 있다.
중합된 폴리올레핀의 분자량이 250,000Mw 이상이면 폴리올레핀의 인장강도 측면에서 유리하고, 밀도가 0.908g/㎤ 이하이거나 녹는점이 98℃ 이하이면 폴리올레핀의 탄성률 및 투명성 측면에서 유리하며, 촉매 활성도가 80kg/mmol.h 이상이면 촉매의 사용량 대비 중합 반응성이 우수하기 때문에 폴리올레핀의 생산 비용 절감 측면에서 유리하다.
더욱 구체적으로는, 화학식 A1의 화합물 또는 화학식 B1의 화합물 중 1종만을 포함하는 올레핀 중합 촉매뿐 아니라, 상술한 바와 같이 리간드의 분리 없이 합성을 진행하여 얻어진 화학식 A1의 화합물 및 화학식 B1의 화합물의 혼합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 폴리올레핀도 위와 같은 우수한 물성을 가질 수 있다. 즉, 별도의 분리 없이 화학식 A1의 화합물 및 화학식 B1의 화합물의 혼합물을 그대로 사용함으로써 올레핀 중합 성능 대비 중합 촉매의 제조 단가를 절감할 수 있다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 중 하기 화학식 A3으로 표현되는 화합물, 화학식 B3로 표현되는 화합물 및 이의 혼합물에 대한 구체적인 제조예와, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 폴리올레핀의 물성을 평가하는 구체적인 실험예에 대해 서술한다.
<화학식 A3>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000113
<화학식 B3>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000114
<제조예 1> 화학식 A3의 화합물 제조
제조예 1-1: 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-온의 제조
AlCl3(25.2g, 189mmol)를 디클로로메탄(200mL)에 분산시킨 용액에 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드(17.4g, 76mmol)와 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(10.0g, 76mmol)을 디클로로메탄(200mL)에 희석한 용액도 0oC에서 투입하였다. 투입 완료 후, 상온에서 12시간 동안 교반하고, 0oC에서 물을 첨가하여 반응을 종결하였다. 이후, 유기층을 추출하고 진공 하에서 용매를 제거하였으며, 컬럼 크로마토그래피를 통해 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-온 7.9g(52%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.50 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 3.22 (dd, 1H), 2.86-2.83 (m, 2H), 2.69-2.66 (m, 3H), 2.50 (dd, 1H), 1.92-1.77 (m, 4H), 1.30 (d, 3H).
제조예 1-2: 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-올의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-온(5.9g, 29mmol)을 메탄올(80mL)에 희석한 용액에 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)(1.3g, 35mmol)를 0oC에서 첨가한 후 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 메탄올을 제거한 후, 물과 디클로로메탄을 넣은 다음 유기층을 추출하였다. 이후, 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고, 진공 하에서 용매를 제거하여 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-올 5.9g(99%, 이성질체 혼합물)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.19-7.13 (m, 1H), 7.01-6.96 (m, 1H), 4.96 and 4.71 (2 broad t, 1H), 2.4-3.1 (m, 6H), 2.30-2.24 (m, 1H), 1.82-1.75 (m, 4H), 1.68 and 1.37 (2d, 1H), 1.25 and 1.18 (2d, 3H).
제조예 1-3: 2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌의 제조
상기 제조예 1-2에서 제조한 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-올(5.9g, 29mmol)과 p-톨루엔설폰산(0.5mol%)를 톨루엔(60mL)에 넣은 후, 110oC에서 환류시키면서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 진공 하에서 용매를 제거하여 2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌 5.2g(97%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.00 (2d, 2H), 6.45 (s, 1H), 3.12 (s, 2H), 2.81 (t, 2H), 2.71 (t, 2H), 2.15 (s, 3H), 1.85-1.82 (m, 4H).
제조예 1-4: (2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)클로로디메틸실란의 제조
상기 제조예 1-3에서 제조한 2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌(3.2g, 17mmol)을 헥산(80mL)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(8.2g, 19mmol, 1.6M 헥산 용액)을 -30oC에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤에 12시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성된 흰색 고체를 여과한 다음 진공 하에서 건조하여 리튬 염 화합물 2.7g(81%)을 얻었다.
디클로로디메틸실란(Me2SiCl2)(5.5g, 42mmol)를 디에틸에테르(80mL)에 희석한 용액에 상기 리튬 염 화합물(2.7g, 14mmol)을 디에틸에테르(40mL)에 분산시켜 -78oC에서 천천히 첨가한 다음, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 용매를 제거한 후 (2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)클로로디메틸실란 3.3g(85%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.18 (d, 1H), 6.83 (d, 1H), 6.66 (s, 1H), 3.52 (s, 1H), 2.81-2.79 (m, 4H), 2.28 (s, 3H), 1.84-1.81 (m, 4H), 0.42 (s, 3H), 0.12 (s, 3H).
제조예 1-5: N- tert -부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)실란아민의 제조
t-부틸 아민(t-BuNH2)(3.5g, 48mmol)을 THF(20mL)에 희석한 용액에 상기 제조예 1-4에서 제조한 (2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)클로로디메틸실란(3.3g, 12mmol)를 THF (30mL)에 희석한 용액을 -30oC에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후, N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)실란아민 3.7g(99%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.17 (d, 1H), 6.78 (d, 1H), 6.57 (s, 1H), 3.33 (s, 1H), 2.82-2.79 (m, 4H), 2.27 (s, 3H), 1.84-1.81 (m, 4H), 1.12 (s, 9H), 0.60 (broad s, 1H), 0.13 (s, 3H), 0.11 (s, 3H).
제조예 1-6: 디메틸실릴( t -부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄의 제조
상기 제조예 1-5에서 제조한 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)실란아민(676mg, 2.2mmol)을 디에틸에테르 20ml에 희석한 용액에 메틸리튬(4.0g, 8.8mmol, 1.6M 디에틸에테르 용액)을 -30oC에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 2시간 동안 교반하였다. 이후, TiCl4 (409mg, 2.2mmol)를 Pentane(4mL)에 희석하여 -30oC 에서 천천히 첨가한 후 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후, 상기 화학식 A3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄 670mg(80%)를 얻었다.
도 1은 화학식 A3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄의 아래와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.20 (d, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.79 (d, 1H), 2.93-2.77 (m, 4H), 2.15 (s, 3H), 1.89-1.85 (m, 4H), 1.50 (s, 9H), 0.65 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.50 (s, 3H), 0.60 (s, 3H).
<제조예 2> 화학식 A3의 화합물과 화학식 B3의 화합물의 혼합물 제조
제조예 2-1: 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-온과 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온의 혼합물 제조
AlCl3(25.2g, 189.1mmol)를 디클로로메탄(400mL)에 분산시킨 용액에 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드(17.4g, 75.64mmol)와 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(10.0g, 72.64mmol)을 디클로로메탄(100mL)에 희석한 용액도 0oC에서 투입하였다. 투입 완료 후, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 0oC에서 물을 첨가하여 반응을 종결하고 유기층을 추출한 후, 진공 하에서 용매를 제거하여 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-온과 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온의 혼합물 14.9g(98%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.50 (d, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.09 (d, 1H), 3.35-3.17 (m, 2H), 2.85-2.83 (m, 4H), 2.69-2.48 (m, 8H), 1.86-1.81 (m, 8H), 1.32-1.28 (d, 6H)
제조예 2-2: 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-올과 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-올의 혼합물 제조
상기 제조예 2-1에서 제조한 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-온과 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온의 혼합물(9.7g, 48.35mmol)을 메탄올(150mL)에 희석한 용액에 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)(2.2g, 58.02mmol)를 0oC에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진공 하에서 메탄올을 제거한 후, 물과 디클로로메탄을 넣은 다음 유기층을 추출하였다. 이후, 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고, 진공 하에서 용매를 제거하여 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-올과 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-올의 혼합물 9.7g(99%, 이성질체 혼합물)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.19-7.10 (m, 2H), 7.01-6.93 (m, 2H), 4.99-4.65 (m, 2H), 3.07-2.49 (m, 12H), 2.31-2.22 (m, 2H), 1.83-1.76 (m, 10H), 1.45-1.15 (m, 8H)
제조예 2-3: 2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌과 2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌의 혼합물 제조
상기 제조예 2-2에서 제조한 2-메틸-2,3,6,7,8,9-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-올과 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-올의 혼합물(9.0g, 44.55mmol)과 p-톨루엔설폰산(0.5mol%)를 톨루엔(100mL)에 넣은 후 110oC에서 환류시키면서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고, 진공 하에서 용매를 제거하여 2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌과2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌의 혼합물(3:1 몰비율) 7.9g(96%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.08 (s, 1H), 7.07 (d, 2H), 6.97 (s, 1H), 6.47 (s, 1H), 6.42 (s, 1H), 3.25 (s, 2H), 3.14 (s, 2H), 2.85-2.71 (m, 8H), 2.18 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.90-1.82 (m,8H)
제조예 2-4: (2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)클로로디메틸실란과 (2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)클로로디메틸실란의 혼합물 제조
상기 제조예 2-3에서 제조한 2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌과 2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌의 혼합물(7.5g, 40.96mmol)을 헥산(250mL)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(19.1g, 45.06mmol, 1.6M 헥산 용액)을 -30oC에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성된 흰색 고체를 여과한 다음 진공 하에서 건조하여 리튬 염 화합물 7.0g(90%)을 얻었다.
디클로로다이메틸실란(Me2SiCl2)(13.9g, 107.6mmol)를 디에틸에테르 (100mL)에 희석한 용액에 상기 리튬 염 화합물(6.8g, 35.87mmol)을 디에틸에테르(50mL)에 분산시켜 -78oC에서 천천히 첨가한 다음, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 용매를 제거한 후 (2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)클로로디메틸실란과 (2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)클로로디메틸실란의 혼합물(3:1 몰비율) 9.4g(94%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.18 (d, 1H), 7.12-7.03 (m, 2H), 6.84 (d, 1H), 6.66 (s, 1H), 6.51 (s, 1H), 3.60-3.45 (m, 2H), 2.90-2.70 (m, 8H), 2.27-2.17 (m, 6H), 1.90-1.70 (m, 8H), 0.42 (s, 6H), 0.12 (s, 6H)
제조예 2-5: N- tert -부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)실란아민과 N- tert -부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)실란아민의 혼합물 제조
t-부틸 아민(t-BuNH2)(6.6g, 90.03mmol)을 THF(70mL)에 희석한 용액에 상기 제조예 2-4에서 제조한 (2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)클로로디메틸실란과 (2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)클로로디메틸실란의 혼합물 (6.2g, 22.51mmol)를 THF(80mL)에 희석한 용액을 -30oC에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤, 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)실란아민과 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)실란아민의 혼합물(3:1 몰비율) 6.95g(99%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.42-6.77 (m, 4H), 6.57-6.42 (m, 2H), 3.70-3.18 (m, 2H), 2.70-2.90 (m, 8H), 2.10-2.30 (m, 6H), 1.70-1.90 (m, 8H), 1.20 (s, 9H), 1.15 (s, 9H), 0.60 (s, 2H), 0.13 (s, 6H), -0.11 (s, 6H)
제조예 2-6: 디메틸실릴( t -부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄과 디메틸실릴( t -부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄의 혼합물 제조
상기 제조예 2-5에서 제조한 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)실란아민과 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)실란아민의 혼합물(3.2g, 10.25mmol)을 디에틸에테르 100mL에 희석한 용액에 메틸리튬(19.0g, 42.02mmol, 1.6M 디에틸에테르)을 -30oC에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 2시간 동안 교반하였다. 이후, TiCl4(1.9g, 10.25mmol)를 펜탄(4mL)에 희석하여 -30oC 에서 천천히 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후, 상기 화학식 A3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄과 상기 화학식 B3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄의 혼합물(3:1 몰비율) 3.1g(84%)을 얻었다.
도 2는 화학식 A3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-6,7,8,9-테트라하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-일)디메틸 티타늄과 화학식 B3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄의 혼합물(3:1 몰비율)의 아래와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.36 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 6.78 (d, 1H), 2.93-2.70 (m, 8H), 2.15 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.88-1.77 (m, 8H), 1.49 (s, 18H), 0.65 (s, 6H), 0.57 (s, 6H), 0.50 (s, 6H), -0.58 (s, 6H)
<제조예 3> 화학식 B3의 화합물 제조
제조예 3-1: 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온의 제조
AlCl3(25.2g, 2.5eq.)를 디클로로메탄(500mL)에 분산시킨 용액에 2-브로모-2-메틸프로파노일 브로마이드(17.4g)와 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌(10.0g)을 디클로로메탄(50mL)에 희석한 용액도 0oC에서 투입하였다. 투입 완료 후, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 0oC에서 물을 첨가하여 반응을 종결하고, 유기층을 추출한 후, 진공 하에서 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 통해 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.46 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 3.34-3.26 (m, 1H), 2.84-2.82 (m, 4H), 2.71-2.60 (m, 2H), 1.82-1.80 (m, 4H), 1.28 (d, 2H)
제조예 3-2: 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-올의 제조
상기 제조예 3-1에서 제조한 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-온(2.0g, 10.05mmol)을 메탄올(100mL)에 희석한 용액에 소듐 보로하이드라이드(NaBH4)(456mg, 12.06mmol)를 0oC에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진공 하에서 메탄올을 제거한 후, 물과 디클로로메탄을 넣은 다음 유기층을 추출하였다. 이후, 마그네슘 설페이트로 수분을 제거한 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거하여 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-올 2.0g(99%, 이성질체 혼합물)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.12 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.92 (s, 1H), 4.93 (broad t, 1H), 4.67 (broad t, 1H), 3.09-2.36 (m, 12H), 2.27-2.17 (m, 2H), 1.79-1.77 (m, 8H), 1.65 (d, 1H), 1.36 (d, 1H), 1.23 (d, 3H), 1.14 (d, 3H)
제조예 3-3: 2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌의 제조
상기 제조예 3-2에서 제조한 2-메틸-2,3,5,6,7,8-헥사하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-올(1.6g, 8.13mmol)과 p-톨루엔설폰산(0.5mol%)를 톨루엔(30mL)에 넣은 후, 110oC에서 환류시키면서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 마그네슘 설페이트로 물을 제거하고 진공 하에서 용매를 제거하여 2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌 1.5g(97%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.07 (s, 1H), 6.96 (s, 1H), 6.40 (s, 1H), 3.23 (s, 2H), 2.77-2.90 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 1.78-1.83 (m, 4H)
제조예 3-4: (2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)클로로디메틸실란의 제조
상기 제조예 3-3에서 제조한 2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌(1.4g, 7.43mmol)을 헥산(50mL)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(3.5g, 8.17mmol, 1.6M 헥산 용액)을 -30oC에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 교반 후, 생성된 흰색 고체를 여과한 다음 진공 하에서 건조하여 리튬 염 화합물 1.3g (92%)를 얻었다.
디클로로다이메틸실란(Me2SiCl2)(2.5g, 19.69mmol)을 디에틸에테르(30mL)에 희석한 용액에 상기 리튬 염 화합물(1.2g, 6.56mmol)을 디에틸에테르(20mL)에 분산시켜 -78oC에서 천천히 첨가한 다음, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 용매를 제거한 후 (2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)클로로디메틸실란 1.6g(90%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.12-7.00 (m, 2H), 6.52 (s, 1H), 3.61-3.45 (m, 1H), 2.70-2.90 (m, 4H), 2.17-2.23 (m, 3H), 1.70-1.85 (m, 4H), 0.41 (s, 3H), 0.14 (s, 3H)
제조예 3-5: N- tert -부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)실란아민의 제조
t-부틸 아민(t-BuNH2)(1.5g, 20.58mmol)을 THF(20mL)에 희석한 용액에 상기 제조예 3-4에서 제조한 (2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)클로로디메틸실란(1.4g, 5.15mmol)를 THF(30mL)에 희석한 용액을 -30oC에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)실란아민 1.5g(94%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.31-6.85 (m, 2H), 6.52-6.41 (m, 1H), 3.63-3.24 (m, 1H), 2.60-2.85 (m, 4H), 2.21-2.03 (m, 6H), 1.75-1.85 (m, 4H), 1.19-1.15 (m, 9H), 0.39 (s, 1H), 0.07 (s, 3H), -0.11 (s, 3H)
제조예 3-6: 디메틸실릴( t -부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄의 제조
상기 제조예 3-5에서 제조한 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)실란아민(1.0g, 3.31mmol)을 디에틸에테르 20mL에 희석한 용액에 메틸리튬(6.1g, 13.24mmol, 1.6M 디에틸에테르 용액)을 -30oC에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 2시간 동안 교반하였다. 이후, TiCl4(628mg, 3.31mmol)를 펜탄(4mL)에 희석하여 -30oC에서 천천히 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후 상기 화학식 B3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄 985mg(83%)를 얻었다.
도 3은 화학식 B3의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-5,6,7,8-테트라하이드로-1H-사이클로펜타[b]나프탈렌-1-일)디메틸 티타늄의 아래와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): d 7.36 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 6.91 (s, 1H), 2.88-2.70 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 1.81-1.74 (m, 4H), 1.49 (s, 9H), 0.65 (s, 3H), 0.56 (s, 3H), 0.50 (s, 3H), -0.58 (s, 3H)
<제조예 4> 화학식 A3의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성
상기 화학식 A3의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하였다.
먼저, 2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1L)와 1-옥텐(45g)을 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리한 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 A3의 전이금속 화합물(4ｘ10-6M)을 촉매 저장탱크에 넣은 후, 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 2.4 ｘ 10-5M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매를 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 중합 반응은 5분간 진행하였으며, 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 90℃로 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시킨 뒤, 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다.
<제조예 5> 화학식 A3의 화합물과 화학식 B3의 화합물의 혼합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성
전이금속 화합물로서 화학식 A3의 화합물과 화학식 B3의 화합물의 혼합물(3:1 몰비율)을 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다.
<제조예 6> 화학식 B3의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성
전이금속 화합물로서 화학식 B3의 화합물을 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다.
<비교예> Dimethylsilylene( t -butylamido)(indenyl)titanium dimethyl을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성
전이금속 화합물로서 하기 화학식 D로 표현될 수 있는 Dimethylsilylene(t-butylamido)(indenyl)titanium dimethyl을 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 얻었다.
<화학식 D>
Figure PCTKR2017014258-appb-I000115
<실험예> 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 물성 측정
상기 제조예 4 내지 6 및 비교예에서 중합된 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
공중합체 중합체중량(g) 밀도(g/㎤) 분자량(Mw) 녹는점(℃) 촉매 활성도(kg/mmol.h)
제조예 4 35.2 0.897 349,174 79.93 106
제조예 5 32.8 0.907 544,861 94.79 98
제조예 6 30.0 0.906 483,269 89.48 90
비교예 25.2 0.909 203,287 98.15 76
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 A3의 화합물 또는 화학식 B3의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 비교예에서 제조된 올레핀 중합체보다 밀도, 분자량, 녹는점 및 촉매 활성도 등의 물성이 현저히 우수하였다.
또한, 화학식 A3과 화학식 B3의 전이금속 화합물 제조 과정 중 리간드 합성 단계에서 화학식 A3의 리간드와 화학식 B3의 리간드에 대한 별도의 분리 없이 합성을 진행하여 얻어진 화학식 A3의 화합물과 화학식 B3의 화합물의 혼합물을 이용한 경우에도(제조예 5), 비교예에서 제조된 올레핀 중합체보다 물성이 현저히 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있었으며, 일부 물성(분자량, 촉매 활성도)은 제조예 4 또는 6에서 얻은 올레핀 중합체보다도 우수하였다.
상술한 실험을 통해, 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 이용하면 저밀도, 고분자량, 고활성 측면에서 우수한 폴리올레핀 형성이 가능하며, 별도 분리 없이 제조된 전이금속 화합물들의 혼합물을 그대로 이용함으로써 중합 성능 대비 제조 단가를 절감할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 A1 또는 B1으로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 A1>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000116
    <화학식 B1>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000117
    (상기 화학식 A1 및 B1에서 서로 독립적으로,
    n은 1 내지 4이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    Q는 실리콘(Si) 또는 탄소(C)이고, Y는 질소(N), 인(P), 산소(O) 또는 황(S)이며,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A1은 하기 화학식 A2인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 A2>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000118
    (상기 화학식 A2에서 M은 티타늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며,
    R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R2 내지 R8은 각각 수소이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A1은 하기 화학식 a-1 내지 a-24 중 하나인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 a-1>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000119
    <화학식 a-2>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000120
    <화학식 a-3>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000121
    <화학식 a-4>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000122
    <화학식 a-5>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000123
    <화학식 a-6>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000124
    <화학식 a-7>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000125
    <화학식 a-8>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000126
    <화학식 a-9>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000127
    <화학식 a-10>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000128
    <화학식 a-11>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000129
    <화학식 a-12>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000130
    <화학식 a-13>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000131
    <화학식 a-14>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000132
    <화학식 a-15>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000133
    <화학식 a-16>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000134
    <화학식 a-17>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000135
    <화학식 a-18>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000136
    <화학식 a-19>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000137
    <화학식 a-20>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000138
    <화학식 a-21>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000139
    <화학식 a-22>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000140
    <화학식 a-23>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000141
    <화학식 a-24>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000142
    (상기 화학식 a-1 내지 a-24에서 각각 독립적으로,
    M은 티타늄이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B1은 하기 화학식 B2인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 B2>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000143
    (상기 화학식 B2에서 M은 티타늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며,
    R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R2 내지 R8은 각각 수소이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 B1은 하기 화학식 b-1 내지 b-24 중 하나인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 b-1>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000144
    <화학식 b-2>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000145
    <화학식 b-3>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000146
    <화학식 b-4>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000147
    <화학식 b-5>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000148
    <화학식 b-6>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000149
    <화학식 b-7>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000150
    <화학식 b-8>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000151
    <화학식 b-9>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000152
    <화학식 b-10>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000153
    <화학식 b-11>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000154
    <화학식 b-12>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000155
    <화학식 b-13>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000156
    <화학식 b-14>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000157
    <화학식 b-15>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000158
    <화학식 b-16>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000159
    <화학식 b-17>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000160
    <화학식 b-18>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000161
    <화학식 b-19>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000162
    <화학식 b-20>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000163
    <화학식 b-21>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000164
    <화학식 b-22>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000165
    <화학식 b-23>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000166
    <화학식 b-24>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000167
    (상기 화학식 b-1 내지 b-24에서 각각 독립적으로,
    M은 티타늄이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  6. 하기 화학식 A1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 B1로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 주촉매 화합물; 및
    조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 A1>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000168
    <화학식 B1>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000169
    (상기 화학식 A1 및 B1에서 서로 독립적으로,
    n은 1 내지 4이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    Q는 실리콘(Si) 또는 탄소(C)이고, Y는 질소(N), 인(P), 산소(O) 또는 황(S)이며,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 A1은 하기 화학식 A2이고, 상기 화학식 B1은 하기 화학식 B2인 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 A2>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000170
    <화학식 B2>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000171
    (상기 화학식 A2 및 B2에서 서로 독립적으로,
    M은 티타늄이고, Q는 실리콘이며, Y는 질소이고,
    X1과 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이며,
    R1 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고,
    R2 내지 R8은 각각 수소이다)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물 및 화학식 3로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000172
    (상기 화학식 1에서 n은 2 이상의 정수이고,
    Ra는 수소, 할로겐 라디칼, C1-20 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼이다)
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017014258-appb-I000173
    (상기 화학식 2에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1-20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼이다)
    <화학식 3>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    (상기 화학식 3에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 하나 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카르빌, C1-20 알콕시 또는 C6-20 아릴옥시 라디칼로 치환되거나 비치환된 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이다)
  9. 제6항에 있어서,
    상기 주촉매 화합물은 상기 화학식 A1의 화합물과 상기 화학식 B1의 화합물의 혼합물인 올레핀 중합 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 A1의 화합물이 상기 화학식 B1의 화합물보다 몰 기준 함량이 높은 올레핀 중합 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 A1의 화합물과 상기 화학식 B1의 화합물의 몰비율은 2~4:1인 올레핀 중합 촉매.
  12. 올레핀계 단량체가 제6 내지 11항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된 폴리올레핀.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리올레핀.
  14. 제12항에 있어서,
    분자량이 250,000Mw 이상인 폴리올레핀.
  15. 제12항에 있어서,
    밀도가 0.908g/㎤ 이하인 폴리올레핀.
  16. 제12항에 있어서,
    녹는점이 98℃ 이하인 폴리올레핀.
  17. 제12항에 있어서,
    에틸렌과 1-옥텐이 공중합되어 형성된 폴리올레핀.
PCT/KR2017/014258 2016-12-06 2017-12-06 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 WO2018106028A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/466,820 US11236186B2 (en) 2016-12-06 2017-12-06 Transition metal compound for olefin polymerization catalyst, olefin polymerization catalyst comprising same, and polyolefin polymerized using same
CN201780075185.4A CN110036041B (zh) 2016-12-06 2017-12-06 烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃
JP2019530122A JP7148516B6 (ja) 2016-12-06 2017-12-06 オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン
EP17878458.3A EP3553093A4 (en) 2016-12-06 2017-12-06 TRANSITIONAL METAL COMPOUND FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYZER, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYZER INCLUDING IT, AND POLYMERIZED POLYOLEFIN USING THE SAME

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0164937 2016-12-06
KR1020160164937A KR101846412B1 (ko) 2016-12-06 2016-12-06 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018106028A1 true WO2018106028A1 (ko) 2018-06-14

Family

ID=62453582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/014258 WO2018106028A1 (ko) 2016-12-06 2017-12-06 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11236186B2 (ko)
EP (1) EP3553093A4 (ko)
JP (1) JP7148516B6 (ko)
KR (1) KR101846412B1 (ko)
CN (1) CN110036041B (ko)
WO (1) WO2018106028A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102657796B1 (ko) * 2019-02-20 2024-04-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
CN113736000A (zh) * 2020-05-28 2021-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种催化共轭二烯聚合的助催化剂、复合催化剂及其制备和应用
US11766669B2 (en) 2020-06-26 2023-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hexahydrocyclopenta[e]-as-indacen-1-yl and octahydrobenzo[e]-as-indacen-1-yl based catalyst complexes and process for use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040214953A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Tosoh Corporation Polyethylene composition and process for producing same
WO2005058916A2 (en) * 2003-12-10 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins
US20140213734A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Copolymers with Vinyl Terminated Macromonomers as Comonomers
US20160244535A1 (en) * 2015-01-14 2016-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl Catalyst Composition, Catalyst System, and Processes for Use Thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
CN1254350A (zh) * 1997-04-30 2000-05-24 唐化学原料公司 乙烯/α－烯烃/二烯共聚物和其制备
KR100488833B1 (ko) 1997-04-30 2005-05-11 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨. 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
CN1083846C (zh) * 1998-03-20 2002-05-01 中山大学 茂钛化合物(ⅱ)与烯烃共聚合
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
JP5357825B2 (ja) 2010-04-28 2013-12-04 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、および組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040214953A1 (en) * 2003-04-28 2004-10-28 Tosoh Corporation Polyethylene composition and process for producing same
WO2005058916A2 (en) * 2003-12-10 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins
US20140213734A1 (en) * 2013-01-30 2014-07-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Copolymers with Vinyl Terminated Macromonomers as Comonomers
US20160244535A1 (en) * 2015-01-14 2016-08-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl Catalyst Composition, Catalyst System, and Processes for Use Thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3553093A4 *
XU, G. ET AL.: "Ethylene Copolymerization with 1-Octene Using a 2-Methylbenz[e] indenyl-Based Ansa-Monocyclopentadienylamido Complex and Methylaluminoxanes Catalyst", MACROMOLECULES, vol. 31, 1998, pages 4724 - 4729, XP000769970 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7148516B2 (ja) 2022-10-05
JP2020513456A (ja) 2020-05-14
EP3553093A4 (en) 2020-08-26
CN110036041B (zh) 2022-10-14
CN110036041A (zh) 2019-07-19
KR101846412B1 (ko) 2018-05-18
US11236186B2 (en) 2022-02-01
JP7148516B6 (ja) 2024-02-02
US20190309110A1 (en) 2019-10-10
EP3553093A1 (en) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016072783A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2018088820A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2015046931A1 (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
WO2020204480A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2018106028A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2022039418A1 (ko) 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법
WO2020251264A1 (ko) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
WO2021241927A1 (ko) 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2020184888A1 (ko) 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2021210948A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020218874A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022071735A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법
WO2022075669A1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2020122371A1 (ko) 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
WO2021020778A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2022035132A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2022203461A1 (ko) 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법
WO2024128572A1 (ko) 혼성 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
WO2022114635A1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
WO2021251766A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2016076509A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2023055205A1 (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
WO2020251247A1 (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
WO2022030769A1 (ko) 전이 금속 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2024063415A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17878458

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019530122

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017878458

Country of ref document: EP

Effective date: 20190708