WO2018097630A1 - 중합성 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물 - Google Patents

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윤지호
황정모
안현구
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    • C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable compound and a liquid crystal composition comprising the same.
  • Liquid crystal displays are one of the most widely used flat panel displays.
  • the liquid crystal display may generate an electric field in the liquid crystal layer by applying a voltage to the field generating electrode to determine the direction of the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer and adjust the transmittance of light passing through the liquid crystal layer, thereby enabling ON / OFF display. It can be applied to both transmissive and reflective types, such as twisted nematic (TN), in-plane switching (IPS), optically Compensatory Bend (OCB), vertically aligned (VA), electrically controlled Birefringence (VAB), and super twisted nematic (STN)
  • TN twisted nematic
  • IPS in-plane switching
  • OBC optically Compensatory Bend
  • VA vertically aligned
  • VAB electrically controlled Birefringence
  • STN super twisted nematic
  • a vertical alignment (VA) mode liquid crystal display includes a liquid crystal having negative dielectric anisotropy between two transparent electrodes, and in an off state where no voltage is applied, the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the electrode surface and In the on state where a voltage is applied to the liquid crystal molecules, the liquid crystal molecules are aligned parallel to the electrode surface.
  • the opening and closing of the light from the backlight passing through the polarizer can be controlled according to the vertical and horizontal alignment of the liquid crystal according to the presence or absence of voltage, but the response speed becomes very high if the direction of parallel alignment when the voltage is applied to the electrode is not determined in advance.
  • the polymerizable compound is mixed with the mother liquid crystal and then polymerized in the on state where a voltage is applied, so that the direction of the mother liquid crystal can be determined in advance, thereby improving the response speed.
  • the polymerizable compound to be used must move together in the direction in which the host liquid crystal lies when voltage is applied to the electrode through interaction with the vertically aligned liquid crystal.
  • the induction of the inclination and curing through light irradiation maintains a constant inclination even when no voltage is applied, and when the voltage is applied again, the mother liquid crystal is rapidly oriented in the inclination direction, thereby realizing a high-speed response.
  • the liquid crystal used to implement the PSA mode liquid crystal display contains 0.1 to 2.0% of a polymerizable compound and must maintain a stable liquid crystal state at low temperature. If the liquid crystal composition containing the polymerizable compound precipitates the polymerizable compound at low temperature, the PSA mode may not be realized. Accordingly, there is a considerable need for a polymerizable compound having a high solubility with liquid crystals and a low melting point and maintaining stability at low temperatures when mixed with liquid crystals.
  • the polymerizable compound in the liquid crystal is reacted by the ultraviolet light, which is generally irradiated with 40 ⁇ 100J.
  • the pretilt angle of the liquid crystal is changed from 90 degrees to a lower angle, and the lower the pretilt angle than 90 degrees, the faster the response time can be realized.
  • Korean Patent No. 10-0219707 has suggested a composition of the vertically aligned liquid crystal.
  • an object of the present invention is to provide a polymerizable compound exhibiting improved low-temperature stability, polymerizable to lower the pretilt angle of the liquid crystal during photopolymerization in PSA mode It is to provide a compound and a liquid crystal composition comprising the same.
  • the present invention provides a polymerizable compound represented by the following [Formula 1].
  • P 1 and P 2 are each independently a radical of any of a polymerizable functional group, hydrogen, alkyl having 1 to 7 carbon atoms and alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or one or more of -CH 2 -is one of the radicals directly Unsubstituted or substituted with —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —O—, —CO—O—, or —O—CO— Any of the radicals in which hydrogen is replaced by halogen, at least one of P 1 and P 2 is a polymerizable functional group,
  • L 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and one or two or more -CH 2 -groups in the alkyl group are each selected from -O-, -S-, and -NH- so that oxygen atoms do not directly adjoin.
  • -N (CH 3 )-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH CH- or -C ⁇ C- Substituted or unsubstituted,
  • a 1 to A 4 are each independently 1,4-cyclohexylene; 1,4-phenylene; Or at least one hydrogen is 1,4-phenylene substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 2, and a + b + c + d is 1 to 4.
  • P 1 and P 2 are each independently
  • P 1 or P 2 is Can be.
  • the polymerizable compound of [Formula 1] may be one selected from the group consisting of the following [Formula 1-1] to [Formula 1-30].
  • the present invention provides a liquid crystal composition comprising the polymerizable compound of the above [Formula 1].
  • the composition may further include a liquid crystal compound represented by the following [Formula 2].
  • R 1 and R 2 are each independently a radical of any one of alkyl having 1 to 7 carbon atoms and alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or at least one of -C 2 -is one of -C ⁇ so that oxygen atoms are not directly connected.
  • C-, -CH CH-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -O-, -CO-O- or -O-CO- or substituted at least one hydrogen of the radicals with halogen Radical,
  • Rings A and B are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene.
  • the composition may further include a liquid crystal compound represented by the following [Formula 3].
  • R 3 and R 4 are each independently a radical of any one of alkyl having 1 to 7 carbon atoms and alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or at least one of -C 2 -of the radicals is -C ⁇ so that oxygen atoms are not directly connected.
  • C-, -CH CH-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -O-, -CO-O- or -O-CO- or substituted at least one hydrogen of the radicals with halogen Radical,
  • e and f are each independently an integer of 0 or 1
  • Ring C, D and E are each independently
  • the liquid crystal composition may further include a liquid crystal compound represented by the following [Formula 4].
  • R 5 and R 6 are each independently a radical of any one of alkyl having 1 to 7 carbon atoms and alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or at least one of -C 2 -is one of -C ⁇ so that oxygen atoms are not directly connected.
  • C-, -CH CH-, -CF 2 O-,-OCF 2- , -O-, -CO-O- or -O-CO- or substituted at least one hydrogen of the radicals with halogen Radical,
  • Ring F, G and I are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which one or more hydrogens are replaced by halogen,
  • (F) is hydrogen or F
  • g and h are each independently an integer of 0 or 1
  • g + h is an integer of 1 or 2.
  • the liquid crystal composition may further include at least one or more of a compound represented by the following [Formula 5] or a compound represented by the following [Formula 6].
  • R 7 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen, oxygen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms,
  • Ring J is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene with at least one hydrogen substituted by halogen,
  • i is an integer of 0 or 1
  • k is an integer of 1-12.
  • the present invention exhibits improved low temperature stability, and provides a polymerizable compound which improves the pretilt angle of the liquid crystal upon photopolymerization by ultraviolet rays and a liquid crystal composition comprising the same.
  • a polymerizable compound enables high-speed response to provide a liquid crystal composition optimized for liquid crystal displays of various modes, in particular, PSA and PS-VA modes.
  • 1 is a view showing the results of measuring the inclination angle and response time while sequentially increasing the UV irradiation dose after producing a cell by mixing the existing material AA-H in the parent liquid crystal MixA.
  • FIG. 2 is a view showing the results of measuring the inclination angle and response time while sequentially increasing the UV irradiation dose after producing a cell by mixing AAC1-H of the present invention material in the parent liquid crystal MixA.
  • the present invention relates to a polymerizable compound used in PSA mode and a composition comprising the same.
  • the liquid crystal used in the PSA mode contains a polymerizable compound, and the polymerizable compound should basically maintain a stable state at low temperature when mixed with the liquid crystal, and should allow photopolymerization to occur effectively by ultraviolet rays.
  • the PSA mode refers to Polymer Stabilized Alignment (PSA), the polymerizable compound of the present invention and a composition including the same are used for PSA mode, and the term 'PSA mode' refers to the orientation of the mother liquid crystal. It refers to a driving mode that controls the directionality that is formed, and can also be expressed in terms such as 'polymer sustained (PS) mode' or 'polymer stabilized-vertical aligned (PS-VA) mode'. If it means a driving mode for controlling the orientation of the parent liquid crystal is not limited to the above-mentioned terms.
  • a small amount of a polymerizable compound is used by using a liquid crystal medium mixed with a polymerizable compound of 2.0% or less in PSA mode.
  • a polar (meth) acrylate is used at both ends due to its molecular structure, the melting point is considerably high. Even if a small amount is used, the low temperature stability of the entire liquid crystal mixture is reduced.
  • [Formula 7-1] which is introduced in Korean Patent Publication No. 2005-0009294, the melting point is very high at 148 ° C., and it has a fatal defect in low temperature stability. The melting point can go up to an impractical point.
  • the melting point of the substance substituted with fluorine (F) at the terminal as shown in [Formula 7-2], which is a polymerizable compound of Korean Patent Publication No. 10-2013-0043693, is 10 ⁇ ⁇ or more than [Formula 7-1]. Appears high.
  • the inclination angle of the liquid crystal is 90 degrees, it is possible to implement a fast response time to maintain a state lower than 90 degrees after ultraviolet irradiation.
  • the present invention provides a polymerizable compound and a liquid crystal composition including the compound which can implement a fast response time by effectively controlling the pretilt angle of the liquid crystal by the polymerizable compound in the liquid crystal composition.
  • the polymerizable compound according to one embodiment of the present invention is represented by the following [Formula 1].
  • P 1 and P 2 are each independently a radical of any of a polymerizable functional group, hydrogen, alkyl having 1 to 7 carbon atoms and alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or one or more of -CH 2 -is one of the radicals directly Unsubstituted or substituted with —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —O—, —CO—O—, or —O—CO— Any one of radicals in which hydrogen (H) is replaced by halogen, at least one of P 1 and P 2 is a polymerizable functional group,
  • Sp 1 and Sp 2 are each independently a single bond, a radical of any one of alkyl of 1 to 15 carbon atoms, at least one hydrogen in the radical is substituted with halogen, or one or more -CH 2- Radicals replaced by —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —O—, —CO—O—, —O—CO— or —O—CO—O— so as not to be linked,
  • L 1 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and one or two or more -CH 2 -groups in the alkyl group are each selected from -O-, -S-, and -NH- so that oxygen atoms do not directly adjoin.
  • -N (CH 3 )-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH CH- or -C ⁇ C- Substituted or unsubstituted,
  • a 1 to A 4 are each independently 1,4-cyclohexylene; 1,4-phenylene; Or at least one hydrogen is 1,4-phenylene substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 2, and a + b + c + d is 1 to 4.
  • Sp 1 and Sp 2 represent a single bond
  • P 1 and P 2 represent a polymerizable group using the following structure.
  • P 1 or P 2 is Can be.
  • the polymerizable compound having a 2-alkyl-3-fluorinated phenylene structure has a low melting point and has low solubility at low temperatures when mixed with liquid crystal. It has the advantage of rapidly rising.
  • the polymerizable compound of [Formula 1] more useful for the low temperature stability may be [Formula 1-1] to [Formula 1-30], X 1 in the following [Formula 1-1] to [Formula 1-30] Are each independently hydrogen (H), methyl (CH 3 ) or methoxy (OCH 3 ), and R 11 and R 12 are each independently hydrogen, alkyl of 1 to 7 carbon atoms and alkoxy of 1 to 7 carbon atoms.
  • X 1 is hydrogen in Chemical Formula 1-1
  • Chemical Formula 7-1 or Chemical Formula 7 Surprisingly, the melting point decreases by more than 60 ° C. compared with [2].
  • terphenyl series such as [Formula 1-13] to [Formula 1-18] are excellent in pretilt angle and response time, and in particular, a polymerizable group in the sock end as shown in [Formula 1-7] to [Formula 1-10].
  • the terminal phenyl group is substituted at the same time has a characteristic that reacts very quickly to ultraviolet rays and confirmed this experimentally in the examples.
  • L 1 is more preferably an ethyl group than a methyl group, and the ethyl substituent decreases the melting point by 20 ° C. or more as compared with the methyl substituent when confirming the polymerizable compound synthesized in the Examples.
  • the polymerizable compound of [Formula 1] may be included in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total liquid crystal composition, and more specifically in the range of 0.05 to 2 parts by weight. It is included in. If it is less than 0.01 parts by weight it is difficult to expect the role as a polymerizable compound, and if it exceeds 5 parts by weight can reduce the characteristics of the display.
  • 100 parts by weight of the total liquid crystal composition may be calculated as the content of all the components included in the liquid crystal composition, but is not limited thereto.
  • the liquid crystal compound may include a liquid crystal compound, a polymerizable compound, and other additives. have.
  • At least one kind when using two or more types of polymerizable compounds, at least one kind may be more easily controlled using the compound of [Formula 1].
  • the PSA mode using the above [Formula 1] it can generally be mixed with 8 to 15 liquid crystal compounds.
  • one or two or more compounds selected from the following [Formula 2] may be mixed.
  • Rings A and B are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene.
  • the liquid crystal composition includes the liquid crystal component represented by the above [Formula 2], it is easy to adjust the response time of the display due to the low viscosity property of the [Formula 2], and in the [Formula 2], the rings A and B are It is useful to improve the response time by lowering the rotational viscosity while keeping the transparent point constant when all are 1,4-cyclonuylene or R 1 and R 2 are all alkyl or one of R 1 and R 2 is alkenyl.
  • [Formula 2] is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition, specifically may include 15 to 40 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight or more than 50 parts by weight, it is difficult to secure the transparent point, which may greatly lower the operating temperature range of the display.
  • 100 parts by weight of the liquid crystal composition in the present invention may be calculated by the amount of the liquid crystal compounds included in the liquid crystal composition.
  • [Chemical Formula 2] may include one or two or more kinds of compounds represented by the following [Formula 2-1] to [Formula 2-4], wherein R 1 and R 2 are represented by the following [Formula 2] Same as the definition of R 1 , R 2 , R 11 may be hydrogen (H) including the definition of R 1 .
  • the liquid crystal composition including the above [Formula 1] may include one or two or more compounds selected from the following [Formula 3] having an absolute dielectric constant greater than one.
  • R 3 and R 4 are each independently a radical of any one of alkyl having 1 to 7 carbon atoms and alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or at least one of -C 2 -of the radicals is -C ⁇ so that oxygen atoms are not directly connected.
  • C-, -CH CH-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -O-, -CO-O- or -O-CO- or substituted at least one hydrogen of the radicals with halogen Radical,
  • e and f each independently represent an integer of 0 or 1
  • Rings C, D and E each independently represent one of the following structures.
  • [Formula 3] is a liquid crystal medium to increase the dielectric anisotropy to exhibit a substantial display characteristics.
  • [Formula 3] may include 20 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid crystal composition. If less than 20 parts by weight, the dielectric anisotropy is too low, the driving voltage of the display is too high, and if it exceeds 70 parts by weight, the viscosity increases or the transparent point is not secured, thereby satisfying the characteristics of the display (operating temperature and response characteristics).
  • [Formula 3] may include one or two or more compounds represented by the following [Formula 3-1] to [Formula 3-8], and the definition of R 3 and R 4 is the above Formula 3 ] Is the same as the definition of R 3 and R 4 , and (F) means hydrogen or fluorine.
  • [Formula 3] is a compound selected from the group consisting of the following [Formula 3-2-1], [Formula 3-5-1] and [Formula 3-6], one or two or more. It is possible to do according to an embodiment of the present invention, the [Formula 3-2-1], [Formula 3-5-1] or [Formula 3-6] are a polymerization reaction of [Formula 1] which is a polymerizable compound in PSA mode. To increase the change of the inclination angle and improve the response time.
  • each of R 3 and R 4 is independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or alkoxy having 2 to 5 carbon atoms. Which is one radical. If R 3 and R 4 are an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or alkoxy having 2 to 5 carbon atoms, there is an effect of increasing negative dielectric anisotropy.
  • the liquid crystal composition including the above [Formula 1] may include one or two or more compounds selected from the following [Formula 4].
  • R 5 and R 6 are each independently a radical of any one of alkyl having 1 to 7 carbon atoms and alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or at least one of -C 2 -is one of -C ⁇ so that oxygen atoms are not directly connected.
  • C-, -CH CH-, -CF 2 O-,-OCF 2- , -O-, -CO-O- or -O-CO- or substituted at least one hydrogen of the radicals with halogen Radical,
  • Ring F, G and I each independently represent 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which one or more hydrogens are replaced by halogen,
  • g and h each independently represent an integer of 0 or 1
  • g + h means an integer of 1 or 2.
  • the liquid crystal compound represented by [Formula 4] is a material having a transparent point of 80 degrees or more, an important material for determining an operating temperature in a display, and may be included in an amount of 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire liquid crystal composition. If less than 5 parts by weight or more than 60 parts by weight is used, the viscosity may be reduced or increased to obtain a desired display response time.
  • the [Formula 4] may include one or two or more compounds selected from the group consisting of the following [Formula 4-1] to [Formula 4-3].
  • R 5 and R 6 are the same as the definition of R 5 and R 6 in [Formula 4].
  • the liquid crystal composition including [Formula 1] may include one or two or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 5] to [Formula 6].
  • [Formula 5] is a substance that improves the thermal stability of the liquid crystal composition as an antioxidant, may be included 0.01 to 0.05 parts by weight based on the entire liquid crystal composition. If it is less than 0.01 parts by weight it is difficult to expect the role as an antioxidant, if exceeding 0.05 parts by weight can reduce the characteristics of the display.
  • the following [Formula 6] may be included 0.01 to 0.1 parts by weight based on the entire liquid crystal composition as an ultraviolet stabilizer. If it is less than 0.01 parts by weight it is difficult to expect the role as a UV stabilizer, if exceeding 0.1 parts by weight can reduce the characteristics of the display.
  • R 7 means alkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • R 8 and R 9 each independently represent hydrogen, oxygen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • Ring J is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene with at least one hydrogen substituted by halogen,
  • i means an integer of 0 or 1
  • k means an integer from 1 to 12.
  • R 8 and R 9 are hydrogen, the trapping efficiency of radicals that can be generated in the liquid crystal as the UV stabilizer is the highest.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 may be included in one or more kinds, wherein ring J may be the same or different from each other.
  • the liquid crystal composition is a liquid crystal composition
  • At least one polymerizable compound represented by the above [Formula 1] One or two or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 2] to [Formula 4]; And one or two or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following [Formula 5] to [Formula 6].
  • R 1 to R 6 are each independently a radical of any one of alkyl of 1 to 7 carbon atoms and alkoxy of 1 to 7 carbon atoms, or one or more of -C 2 -so that -CH 2 -of the radicals are not directly connected to oxygen atoms.
  • C-, -CH CH-, -CF 2 O-, -OCF 2- , -O-, -CO-O- or -O-CO- or substituted at least one hydrogen of the radicals with halogen Radical,
  • Rings A and B are each independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, and Rings C, D and E are each independently
  • Ring F, G and I are each independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene in which one or more hydrogens are replaced by halogen,
  • e and f are each independently an integer of 0 or 1
  • g and h are each independently an integer of 0 or 1
  • g + h is an integer of 1 or 2
  • (F) is hydrogen or F.
  • R 7 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • R 8 and R 9 are each independently hydrogen, oxygen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms,
  • Ring J is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or 1,4-phenylene with at least one hydrogen substituted by halogen,
  • i is an integer of 0 or 1
  • k is an integer of 1-12.
  • the coupling reaction between the ring structure compounds can be easily obtained by reacting boronic acid (M4) with bromine compound (M3).
  • boronic acid (M4) with bromine compound (M3).
  • M7 2-methoxyallylic acid (M7) it can be obtained using the same method as in [Scheme 2].
  • reaction temperature was raised to 100 ° C., stirred for 2 hours, cooled to room temperature, and stirred for 2 hours.
  • the solvent is removed after filtering the by-product produced in the reaction solution.
  • Dichloromethane was separated by a silica gel column to obtain a white solid, 4,4'-bis (2-methoxyacryloyloxy) -2-methyl-3-fluoro- [1,1'-biphenyl].
  • the synthesized material was placed in a capillary rod of 1 mm diameter, and a capillary tube was attached to the METTLER TOLEDO MP50, and the change in permeability of the polymerizable compound was observed while raising the temperature at 3 ° C / min intervals.
  • the melting point was defined as the point where the transmittance rapidly increased using the optical change.
  • the transparent point of the liquid crystal composition containing a polymeric compound was also measured by the same method.
  • the polymerizable compound to be measured for solubility at room temperature was 0.4% by weight and 2.0% by weight, respectively, and mixed in the parent liquid crystal MixA of item (8).
  • the mixture was stirred at 90 ° C for 15 minutes, and left at room temperature for 1 hour. After 2g transfer to 10mL vials and stored in -30 °C freezer. Check for recrystallization at daily intervals. When recrystallization occurred after 00 days from the first freezer storage date, "00 days NG" was displayed. If the liquid crystal phase was kept for 20 days or more, "20 days OK" was expressed.
  • the liquid crystal was injected into the evaluation cell of item (6) and then measured by a modified crystal rotation method.
  • the measurement method was measured using the refractive index anisotropy change of the cell injecting the liquid crystal, PAMS measuring instrument of Sesim Optoelectronic Technology Co., Ltd. was used.
  • the main system of measurement was a system in the order of "light source a polarizing plate a cell a polarizing plate a light receiving part a indicator", and LCMS measuring instrument of Sesim Optoelectronic Technology Co., Ltd. was used.
  • the polarizing plate at the upper and lower parts of the cell is set to 90 degrees so that the initial state becomes a dark state. In this state, 60Hz AC voltage was applied from 0.0V to 7.0V and then again from 7.0V to 0.0V to measure the response time.
  • Ton the time until the transmittance is changed from 10% to 90% when applying voltage from 0.0V to 7.0V
  • Toff the time when transmittance is changed from 90% to 10% when voltage is reduced from 7.0V to 0.0V.
  • Ton and Toff the sum of Ton and Toff is indicated in the embodiment as T (total), and unless otherwise stated, the response time means T (total).
  • the refractive index anisotropy was obtained at 20 degrees by vertically aligning the liquid crystal using lecithin.
  • the top plate of the glass cell is made of ITO electrode of 10mm width / length that can be connected to the wire, and the vertical alignment agent is cured thereon.
  • the vertical alignment agent rotates a roll coated with rayon fibers (500 rpm). Rub it weakly. (Rubbing depth 0.3mm)
  • the bottom plate of the cell is a substrate with a vertical alignment agent cured in a stripe ITO pattern of 5um interval within 10mm horizontally / vertically.
  • the upper and lower plates are bonded together to a thickness of 4um, and the electrodes of the upper and lower plates are connected to the wires separately to complete the evaluation cell.
  • UV light used a light source whose 365 nm is the main wavelength band when irradiated, and 100J was irradiated in the present invention unless otherwise specified.
  • VHR Voltage Retention Rate
  • the VHR cell When measuring the voltage retention, the VHR cell is made of ITO electrodes of 10 mm in width and length, which can be connected to wires on the upper and lower plates of glass cells, and the vertical alignment agent is cured to have a cell gap of 4 ⁇ m. After mounting the temperature controller (Model SU-241) manufactured by ESPEC Corp., this VHR cell with liquid crystal was injected, and using Toyo Corp. Model 6254 equipment, the voltage retention was maintained at 60 ° C, 60Hz, and 1.0V. Measured.
  • n in the terminal group means the number of carbons in the alkyl group
  • the polymerizable compounds synthesized through the examples are shown in Table 2 in comparison with the existing material AA-H.
  • AA-H existing material
  • crystals were deposited in 13 days even with the minimum 0.4% for PSA mode implementation.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention it can be seen that all remain stable for 20 days. This difference can be inferred from the melting point.
  • the melting point of AA-H is 148.8 °C as a compound of formula 1 according to the present invention, the bicyclic ring compound is reduced to more than 60 °C to 85.5 °C and tricyclic compounds also reduced the melting point at least 15 °C more than AA-H Done.
  • the tricyclic cyclic compound AAC1-H showed a similar melting point as the comparative example AA-H or AC-H, it can be seen that the low temperature stability is significantly improved in the same parent liquid crystal.
  • the bicyclic cyclic compound AC1-H has no significant difference compared to the existing material AA-H.
  • the tricyclic cyclic compound decreases the pretilt angle by about 2 degrees. It can be seen that also improved.
  • Example 7 Comparing Example 7 and Example 8, in which the second and third components are the same but the first components are different, it can be seen that the response time of Example 8 in which BB-3.V is mixed is 8 ms or more faster. Therefore, when BB-3.V is included in the polymerizable compound [Formula 1] of the present invention, it was confirmed that the response time is improved.
  • Example 8 As a result of comparing Examples 8 to 10 in which the first and third components were the same but the second components were different, Examples 9 and 10 including AF-3.O2 and / or AFA-2.3 were compared with Example 8 which was not. It can be seen that the pretilt angle decreases. From these results, the polymerizable compound [Formula 1] of the present invention can be seen that the pretilt angle is improved when mixed with AF or AFA series. In addition, looking at Examples 18 to 19 using the ANAF-3.O2 of the second component shows the most improved pretilt angle of the embodiment of the present invention.
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Compound of [Formula 2] BB-3.V 15 15 15 25 15 25 BB-2.3 5 5 5 5 5 5 5 BB-3.4 15
  • Compound of [Formula 3] AF-3.O2 10 10 10 10 BF-3.O2 10 10 10 10 10 10 10 BF-3.O4 10 10 BF-5.O2 15 15 15 10 15 10 BBF-3.O1 5 5 5 5 0 5 0 BBF-3.O2 10 10 0 0 5 0 5 BBF-5.O2 10 10 10 10 10 10 BBF-2.1 5 5 5 0 0 0 0 BAF-3.O2 10 10 13 10 13 AFA-2.3 0 5 5 5 5 5
  • Compound of [Formula 4] BAA-3.1 5 5 5 5 5 5 5 5 BAA-3.2 5 5 5 5 5 BAA-5.2 5 5 5 5 5 5 5 5 5
  • BAAB-3.3 2 2 [Formula 1] polymerizable compound AA-H 0.2 AC1-H
  • FIGS. 1 and 2 are respectively prepared by mixing 0.4% by weight of AA-H and AAC1-H of the present invention in the parent liquid crystal MixA to 0.4% by weight of the present invention, while increasing the amount of UV irradiation sequentially and the inclination angle and response time
  • the measurement results are shown.
  • AAC1-H reacts faster with less ultraviolet light than AA-H, in particular, the response time of the liquid crystal composition containing AAC1-H even if only 3J as shown in Figure 2 You can see that this is going very fast.
  • the compound of the present invention AAC1-H, was confirmed that the display reliability characteristics can be improved by minimizing the residues in the composition.
  • Example 20 is a composition in which 0.03% by weight of [Formula 6] in which R 8 and R 9 are hydrogen and k is 8 is added to Example 7. After injecting the composition of Example 7 and Example 20 to the VHR cells, VHR was measured after UV irradiation and heat stress as shown in Table 7. As a result, it was confirmed that Example 20, to which the UV stabilizer such as [Formula 6] was added, was significantly superior in VHR characteristics than Example 7.
  • the present invention exhibits improved low temperature stability, and provides a polymerizable compound which improves the pretilt angle of the liquid crystal upon photopolymerization by ultraviolet rays and a liquid crystal composition comprising the same.
  • a polymerizable compound enables high-speed response to provide a liquid crystal composition optimized for liquid crystal displays of various modes, in particular, PSA and PS-VA modes.

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Abstract

본 발명은 중합성 화합물 및 상기 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 안정화 배향(PSA: Polymer Stabilized Alignment) 또는 고분자 안정화 수직 배향(PS-VA: Polymer Stabilized-Vertical Aligned) 모드의 액정 표시 장치의 제조에 이용되는 중합성 화합물과, 상기 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 저온 안정성을 나타내며, 자외선에 의한 광중합시 액정의 선경 사각을 개선할 수 있는 효과를 획득한다.

Description

중합성 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물
본 발명은 중합성 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치(liquid crystal display, LCD)는 현재 가장 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치(flat panel display) 중 하나이다. 액정 표시 장치는 전기장 생성 전극에 전압을 인가하여 액정층에 전기장을 생성함으로써 액정층의 액정 분자들의 방향을 결정하고 액정층을 통과하는 빛의 투과율을 조절함으로써, ON/OFF 표시가 가능하다. 이는 투과형 및 반사형 모두에 적용이 가능하여 TN(Twisted nematic), IPS(in-Plane Switching), OCB(Optically Compensatory Bend), VA(Vertically Aligned), ECB(Electrically Controlled Birefringence), STN(Super Twisted Nematic) 등과 같은 다양한 모드의 액정 표시 장치가 개발되고 있다.
그 중 VA(Vertical Alignment) 모드 액정 표시 장치는 2개의 투명전극 사이에 음의 유전율 이방성을 갖는 액정을 포함하고 있으며, 전압이 인가되지 않은 off 상태에서는 이러한 액정 분자들은 전극 표면에 수직으로 배향되고 전극에 전압을 인가한 on 상태에서 액정 분자는 전극 표면에 평행하게 배향된다. 이러한 전압 인가 유무에 따른 액정의 수직과 수평 배향 현상에 따라 편광판을 통과한 백라이트에서 나온 빛의 개폐를 조절할 수 있으나, 전극에 전압 인가 시 평행하게 배향되는 방향성을 미리 정해 주지 않으면 응답 속도가 매우 커지는 단점이 있다.
이러한 VA 모드 액정 표시 장치의 단점을 극복하기 위한 방법으로 중합성 화합물을 모체 액정에 혼합한 뒤, 전압이 인가된 on 상태에서 중합함으로써, 모체 액정의 방향성을 미리 정해 주어 응답 속도를 향상시킬 수 있는 고분자 안정화 배향(PSA: Polymer Stabilized Alignment) 또는 고분자 안정화 수직 배향(PS-VA: Polymer Stabilized-Vertical Aligned) 모드의 액정 표시 장치 기술이 주목받고 있다. 이때, 사용하는 중합성 화합물은 수직 배향형 액정과 상호작용을 통해 전극에 전압 인가 시 호스트 액정이 눕는 방향으로 같이 움직여야 한다. 이렇게 경사를 유도한 후 광 조사를 통해 경화시키면 전압이 인가되지 않은 상태에서도 일정 경사를 유지하게 되고 다시 전압을 인가하게 되면 경사방향으로 모체 액정이 빠르게 배향되어 고속 응답을 구현할 수 있게 된다.
PSA 모드 액정 표시 장치 구현 시 사용되는 액정에는 중합성 화합물 0.1~2.0%가 함유 되어 있으며, 저온에서 안정된 액정 상태를 유지하여야 한다. 만약 중합성 화합물을 함유한 액정조성물이 저온에서 중합성 화합물이 석출된다면 PSA 모드 구현을 못하게 된다. 따라서 액정과의 용해도가 크고 녹는점이 낮으면서 액정과의 혼합시 저온에서 안정성이 유지되는 중합성 화합물의 요구가 상당하다.
또한 PSA 모드에서는 중합성 화합물이 포함된 액정 조성물을 주입 후 자외선을 조사하여 액정 내에 있는 중합성 화합물은 자외선에 의해 반응하게 되는데, 대체로 40~100J을 조사하게 된다. 자외선 조사 후 액정의 선경사각은 90도에서 더 낮은 각도로 변하게 되며, 90도 보다 더 낮은 선경사각을 나타낼수록 빠른 응답시간의 구현이 가능하다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-0219707호에서는 상기 수직 배향형 액정의 조성물을 제시한 바 있다.
본 발명은 상기와 같은 기술상의 필요성을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 향상된 저온 안정성을 나타내는 중합성 화합물을 제공하면서, PSA 모드에서 광중합시 액정의 선경사각을 낮게 할 수 있는 중합성 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물을 제공하는 것에 있다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이에, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 중합성 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000001
상기 [화학식 1]에서,
P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성 관능기, 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼 중 어느 하나로, 적어도 P1 및 P2중 한쪽은 중합성 관능기이고,
Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 단결합이거나, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 1 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 라디칼이며,
L1는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 -CH2-기는, 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환 또는 비치환 된 것이고,
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -C≡C-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합이며,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌; 1,4-페닐렌; 또는 한개 이상의 수소가 할로겐 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기로 치환된 1,4-페닐렌이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로, a+b+c+d은 1 내지 4이다.
본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 P1 및 P2는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017013448-appb-I000002
,
Figure PCTKR2017013448-appb-I000003
또는
Figure PCTKR2017013448-appb-I000004
일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 P1 또는 P2는
Figure PCTKR2017013448-appb-I000005
일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 [화학식 1]의 중합성 화합물은 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-30]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000006
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000007
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000008
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000009
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000010
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000011
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000012
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000013
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000014
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000015
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000016
[화학식 1-12]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000017
[화학식 1-13]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000018
[화학식 1-14]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000019
[화학식 1-15]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000020
[화학식 1-16]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000021
[화학식 1-17]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000022
[화학식 1-18]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000023
[화학식 1-19]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000024
[화학식 1-20]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000025
[화학식 1-21]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000026
[화학식 1-22]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000027
[화학식 1-23]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000028
[화학식 1-24]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000029
[화학식 1-25]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000030
[화학식 1-26]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000031
[화학식 1-27]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000032
[화학식 1-28]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000033
[화학식 1-29]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000034
[화학식 1-30]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000035
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-30]에서 X1은 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 메톡시(OCH3)이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O-또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]의 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 조성물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 액정 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000036
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
고리 A 및 B는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 하기 [화학식 3]으로 표시 되는 액정 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000037
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 단일결합이거나; -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CO-O- 또는 -O-CO-이며,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
고리 C, D 및 E는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017013448-appb-I000038
이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 액정 조성물은 하기 [화학식 4]로 표시되는 액정 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000039
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, - OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
고리 F, G 및 I는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며,
(F)는 수소 또는 F이고,
g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, g+h은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 상기 액정 조성물은 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물 또는 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000040
[화학식 6]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000041
R7는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 산소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며,
고리 J는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
i는 0 또는 1의 정수이고, k는 1 내지 12의 정수이다.
본 발명은 향상된 저온 안정성을 나타내면서, 자외선에 의한 광중합시 액정의 선경사각을 개선하는 중합성 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물을 제공한다. 이러한 중합성 화합물은 고속 응답을 가능하게 하여 다양한 모드의 액정 표시 장치, 특히 PSA 및 PS-VA 모드의 액정 표시 장치에 최적화된 액정 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 모체 액정 MixA에 기존 물질인 AA-H를 혼합하여 cell을 제작 후, 자외선 조사량을 순차적으로 증가시키면서 경사각과 응답시간을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 모체 액정 MixA에 본 발명 물질인 AAC1-H를 혼합하여 cell을 제작 후, 자외선 조사량을 순차적으로 증가시키면서 경사각과 응답시간을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 표와 그래프로 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대하여 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 신규한 구조의 중합성 화합물과 이를 포함하는 액정 조성물 등에 대하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은 PSA 모드에 사용되는 중합성 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 PSA 모드에서 사용되는 액정은 중합성 화합물을 함유하고 있으며, 상기 중합성 화합물은 기본적으로 액정과 혼합 시 저온에서 안정한 상태를 유지해야 하고, 자외선에 의해 광중합이 효과적으로 일어날 수 있도록 해야 한다.
상기 PSA 모드란 고분자 안정화 배향(PSA: Polymer Stabilized Alignment)을 의미하는 것이고, 본 발명의 중합성 화합물 및 이를 포함하는 조성물은 PSA 모드용도로 사용되는 것이며, 상기 용어 'PSA 모드'는 모체 액정의 배향되는 방향성을 제어하는 구동 모드를 의미하는 것으로, '중합체 지속된(PS: Polymer sustained) 모드' 또는 '고분자 안정화 수직 배향(PS-VA: Polymer Stabilized-Vertical Aligned) 모드' 등과 같은 용어로도 표현될 수 있고, 모체 액정의 배향되는 방향성을 제어하는 구동 모드를 의미하는 것이라면, 상술한 용어에 제한되지 않는다.
일반적으로 PSA 모드에서 2.0% 이하의 중합성 화합물을 혼합한 액정 매체를 이용하는 것으로 미량의 중합성 화합물을 사용하지만, 분자 구조상 양 말단에 극성인 (메타)아크릴레이트를 사용하는 경우 녹는점이 상당히 높아져 혼합물에서 미량을 사용하더라도 액정 혼합물의 전체의 저온 안정성이 감소하는 단점을 가진다. 가령 국내 공개특허 제2005-0009294호에 소개된 하기 [화학식 7-1]의 경우 녹는점이 148℃로 매우 높으며, 저온 안정성에 치명적인 결함을 갖게 되고, 필요에 의해 터페닐과 같은 중합성 화합물의 경우 녹는점은 실용 불가능할 정도로 올라 갈수 있다. 또한 국내 공개특허 제10-2013-0043693호의 중합성 화합물인 하기 [화학식 7-2]와 같이 말단에 불소(F)를 치환한 물질도 녹는점이 159℃로 [화학식 7-1]보다도 10℃ 이상 높게 나타난다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000042
[화학식 7-2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000043
본 발명에서는 페닐기의 측면에 녹는점을 낮추는 치환기로, 플루오르 및 알킬기를 동시에 도입함으로써, 녹는점이 낮아 액정 조성물에서 중합성 화합물의 저온안정성이 향상된 중합성 화합물을 제공할 수 있다.
또한 PSA 모드에서 중합성 화합물을 포함한 액정을 판넬에 주입 후, 액정의 경사각은 90도이며, 자외선 조사 후 90도 보다 낮은 상태를 유지해야 빠른 응답시간을 구현할 수 있다. 본 발명에서는 액정 조성물에서 중합성 화합물에 의한 액정의 선경사각 효과적으로 제어하여 빠른 응답시간을 구현할 수 있는 중합성 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다.
본 발병의 일 실시예에 따른 중합성 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000044
상기 [화학식 1]에서,
P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성 관능기, 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소(H)가 할로겐으로 대체된 라디칼 중 어느 하나로, 적어도 P1 및 P2 중 한쪽은 중합성 관능기이고,
Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 단결합이거나, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 1 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 라디칼이며,
L1는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 -CH2-기는, 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환 또는 비치환 된 것이고,
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -C≡C-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합이며,
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌; 1,4-페닐렌; 또는 한개 이상의 수소가 할로겐 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기로 치환된 1,4-페닐렌이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로, a+b+c+d은 1 내지 4이다.
본 발명의 실시예에 있어서 합성의 용이성 등을 고려하여 Sp1 및 Sp2는 단일 결합을 나타내고, 중합성기로 P1 및 P2는 하기 구조를 사용하는 것을 제시한다.
Figure PCTKR2017013448-appb-I000045
,
Figure PCTKR2017013448-appb-I000046
또는
Figure PCTKR2017013448-appb-I000047
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 P1 또는 P2는
Figure PCTKR2017013448-appb-I000048
일 수 있다.
상기 [화학식 1]와 같이 2-알킬-3-플루오르화 페닐렌 구조를 갖는 중합성 화합물은 다른 중합성 화합물과는 상이하게, 비약적으로 녹는점이 낮으며, 액정과 혼합시 용해도가 좋아 저온 안정성이 급격히 상승하는 장점을 가진다. 상기 저온안정성에 보다 유용한 [화학식 1]의 중합성 화합물은 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-30]일 수 있고, 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-30]에서 X1은 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 메톡시(OCH3)이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000049
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000050
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000051
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000052
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000053
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000054
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000055
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000056
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000057
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000058
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000059
[화학식 1-12]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000060
[화학식 1-13]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000061
[화학식 1-14]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000062
[화학식 1-15]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000063
[화학식 1-16]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000064
[화학식 1-17]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000065
[화학식 1-18]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000066
[화학식 1-19]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000067
[화학식 1-20]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000068
[화학식 1-21]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000069
[화학식 1-22]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000070
[화학식 1-23]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000071
[화학식 1-24]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000072
[화학식 1-25]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000073
[화학식 1-26]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000074
[화학식 1-27]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000075
[화학식 1-28]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000076
[화학식 1-29]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000077
[화학식 1-30]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000078
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-30] 중, 본 발명의 일 실시예에 따르면 [화학식 1-1]에서 X1이 수소인 물질은 비교 대상인 [화학식 7-1] 또는 [화학식 7-2]에 비해 놀랍게도 녹는점이 60℃ 이상 감소하는 것을 알 수 있다.
또한 [화학식 1-13] 내지 [화학식 1-18]과 같은 터페닐 계열은 선경사각 및 응답시간이 우수하며, 특히 [화학식 1-7] 내지 [화학식 1-10]과 같이 양말단에 중합성기를 가진 터페닐 중합성 화합물에서 말단 페닐기 측면에 불소와 알킬기가 동시 치환된 경우 자외선에 매우 빠르게 반응하는 특징을 가지고 있으며 실시예에서 이를 실험적으로 확인하였다. 저온 안정성 관점에서는 L1은 메틸기보다는 에틸기인 것이 보다 우수하며, 실시예에서 합성된 중합성 화합물 확인 시 메틸 치환기에 비해 에틸 치환기는 20℃ 이상 녹는점을 감소시킨다.
본 발명의 실시예에 따른 액정 조성물에 상기 [화학식 1]의 중합성 화합물은 전체 액정 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.05 내지 2 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이다. 만약 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우 중합성 화합물로서의 역할을 기대하기 어렵고, 5 중량부를 초과하게 되면 디스플레이의 특성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 전체 액정 조성물 100 중량부는 액정 조성물에 포함되는 모든 성분의 함량으로 산정될 수 있으며, 이에 제한되지 않으나, 예를 들면 액정 화합물, 중합성 화합물, 및 기타의 첨가제 등을 포함하여 산정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합성 화합물을 2종 이상 사용하는 경우 적어도 1종은 상기 [화학식 1]의 화합물을 사용하여 선경사각을 보다 쉽게 제어할 수 있다.
상기 [화학식 1]을 이용하여 PSA 모드를 구현하기 위해서는 일반적으로 8개에서 15개의 액정 화합물과 혼합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 액정디스플레이에 적용 가능한 액정 조성물을 위해 [화학식 1]에 하기 [화학식 2]로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 혼합할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000079
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나; 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
고리 A 및 B는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이다.
액정 조성물에 상기 [화학식 2]로 표시되는 액정 성분을 포함할 경우 상기 [화학식 2]의 저점성 특성으로 인해 디스플레이의 응답시간을 조절하기에 용이하고, 상기 [화학식 2]에서 고리 A, B가 모두 1,4-시클로핵실렌이거나 또는 R1, R2가 모두 알킬 또는 R1, R2 중 한쪽이 알케닐인 경우 투명점을 일정하게 하면서 회전점도를 낮추어 응답시간을 향상시키는데 유용하다. 상기 [화학식 2]는 액정 조성물 100 중량부에 대하여 5~50 중량부를 차지하며, 구체적으로 15~40 중량부를 포함할 수 있다. 만약 5 중량부 미만 또는 50 중량부를 초과하는 경우 투명점 확보가 어려워 디스플레이의 동작 온도 범위를 크게 낮출 우려가 있다.
본 발명에서 액정 조성물 100 중량부는 액정 조성물에 포함되는 액정 화합물들의 함량으로 산정될 수 있다.
상기 [화학식 2]는 하기 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-4]로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 하기 식에서 R1, R2는 [화학식 2]의 R1, R2의 정의와 동일하며, R11은 R1의 정의를 포함하여 수소(H)가 될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000080
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000081
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000082
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000083
상기 [화학식 1]을 포함하는 액정 조성물은, 유전율 절대값이 1보다 큰 하기 [화학식 3]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000084
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 단일결합이거나, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 의미하고,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 의미하며
고리 C, D 및 E는 각각 독립적으로 하기 구조 중에 하나를 나타낸다.
Figure PCTKR2017013448-appb-I000085
상기 [화학식 3]은 유전율 이방성을 크게 하여 실질적인 디스플레이 특성을 나타낼 수 있도록 하는 액정 매체이다. 상기 [화학식 3]은 액정 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부가 포함될 수 있다. 20 중량부 미만을 사용하는 경우 유전율 이방성이 너무 낮아 디스플레이의 구동전압이 너무 높아지고, 70 중량부를 초과하게 되면 점도가 커지거나, 투명점을 확보하지 못해 디스플레이의 특성(동작온도, 응답특성)을 만족하기 어렵다. 구체적으로 상기 [화학식 3]은 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-8]로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있으며, R3 및 R4의 정의는 상기 [화학식 3]의 R3 및 R4의 정의와 동일하며 (F)는 수소이거나 불소로 치환 가능하다는 것을 의미한다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000086
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000087
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000088
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000089
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000090
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000091
[화학식 3-7]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000092
[화학식 3-8]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000093
구체적으로, 상기 [화학식 3]은 하기 [화학식 3-2-1], [화학식 3-5-1] 및 [화학식 3-6]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 [화학식 3-2-1], [화학식 3-5-1] 또는 [화학식 3-6]은 PSA 모드에서 중합성 화합물인 [화학식 1]의 중합반응을 촉진하여 경사각의 변화를 크게 하고 응답시간을 개선시킨다.
[화학식 3-2-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000094
[화학식 3-5-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000095
[화학식 3-6]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000096
상기 [화학식 3-2-1], [화학식 3-5-1] 및 [화학식 3-6]에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이다. R3 및 R4가 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 알콕시이면 음의 유전율 이방성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 [화학식 1]을 포함하는 액정 조성물은, 하기 [화학식 4]로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000097
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, - OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
고리 F, G 및 I는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌을 의미하며,
(F)는 수소 또는 F를 의미하며,
g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 의미하고, g+h은 1 또는 2의 정수를 의미한다.
상기 [화학식 4]로 표시되는 액정 화합물은 투명점이 80도 이상인 물질로서, 디스플레이에서 동작온도를 결정하는 중요한 물질이며, 전체 액정 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 만약 5 중량부 미만을 사용하거나, 60 중량부를 초과하는 경우 점도가 감소 또는 증가하여 원하는 디스플레이의 응답 시간을 확보할 수 없다. 구체적으로, 상기 [화학식 4]는 하기 [화학식 4-1] 내지 [화학식 4-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 가능하다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000098
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000099
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000100
R5 및 R6은 상기 [화학식 4]에서 R5 및 R6의 정의와 동일하다.
상기 [화학식 1]을 포함하는 액정 조성물은 하기 [화학식 5] 내지 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하기 [화학식 5]는 산화방지제로서 액정 조성물의 열적 안정성을 향상시키는 물질이며, 전체 액정 조성물에 대하여 0.01~0.05 중량부 포함되는 것일 수 있다. 만약 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우 산화방지제로서의 역할을 기대하기 어렵고, 0.05 중량부를 초과하게 되면 디스플레이의 특성을 저하시킬 수 있다. 하기 [화학식 6]은 자외선 안정제로서 전체 액정 조성물에 대하여 0.01~0.1 중량부 포함되는 것일 수 있다. 만약 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우 자외선 안정제로서의 역할을 기대하기 어렵고, 0.1 중량부를 초과하게 되면 디스플레이의 특성을 저하시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000101
[화학식 6]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000102
R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬을 의미하며
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 산소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 의미하고,
고리 J는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
i는 0 또는 1의 정수를 의미하고
k는 1 내지 12의 정수를 의미한다.
구체적으로, 상기 R8 및 R9가 수소인 경우, 자외선 안정제로서 액정 내에서 발생 가능한 라디칼의 포착 효율이 가장 높다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1종 이상 포함될 수 있으며, 이때 고리 J는 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액정 조성물은
상기 [화학식 1]로 표시되는 중합성 화합물 1종 이상; 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상; 및 하기 [화학식 5] 내지 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물;을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000103
[화학식 3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000104
[화학식 4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000105
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 단일결합이거나; -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CO-O- 또는 -O-CO-이며,
고리 A 및 B는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 고리 C, D 및 E는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2017013448-appb-I000106
이고,
고리 F, G 및 I는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, g+h은 1 또는 2의 정수이며,
(F)는 수소 또는 F이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000107
[화학식 6]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000108
R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 산소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며,
고리 J는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
i는 0 또는 1의 정수이고, k는 1 내지 12의 정수이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]의 중합성 화합물 합성
본 발명에 따른 상기 [화학식 1]을 합성하기 위한 합성 방법은 [반응식 1]과 [반응식 2]를 통해 나타내었다. [반응식 1]에서 L1은 메틸, 에틸기를 나타내며 불소와 함께 알킬기 측면 치환을 위해 M1 물질에 LDA(lithium diisopropylamide)를 사용하여 3번 위치의 수소를 제거한 후, 메틸 아이오다이드(methyl iodide) 또는 에틸 아이오다이드(ethyl iodide)와 반응시킨 후 M2 물질을 합성 할 수 있다. 이러한 합성 방법은 참고 문헌을 통해 확인 할 수 있다(Schlosser,M. (2005) Angew. Chem. Int.Ed., vol44, pp376). 또한 고리 구조 화합물 간의 결합 반응은 보론산(M4)을 브롬 화합물(M3)와 반응시켜 쉽게 얻을 수 있다. 2-메톡시알릴산(M7)을 합성하기 위해서는 [반응식 2]와 같은 방법을 사용해야 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000109
[반응식 2]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000110
[반응식 1], [반응식 2]를 통해 얻은 물질로 [화학식 1]의 중합성 화합물을 얻을 수 있었다. [반응식 3] 은 이환 물질의 중합성 화합물을 얻는 방법이며, [반응식 4], [반응식 5]는 삼환 물질의 중합성 화합물을 얻는 방법을 나타낸 것이다. [반응식 3] 내지 [반응식 5]에서 합성 방법은 여러 문헌을 통해 얻을 수 있으며, 정리하면 다음과 같고 본 실시예에서는 최종 중합성 화합물 합성 방법을 서술 하도록 하겠다.
브롬 화합물에서 보론산 화합물 합성하는 방법
: Moleele, Simon S. (2006) Tetrahedron, 62(12), 2831-2844
보론산 화합물에서 알코올 화합물 합성하는 방법
: Chen, Wei-Hong. (2011) Journal of the American Chemical Society, 133(39), 15674-15685
메톡시 화합물에서 알코올 화합물 합성하는 방법
: Ryu,Ilhyoung. (2002) Journal of the American Chemical Society, 124(44), 12946-12947
알코올 화합물에서 아크릴레이트 화합물 합성하는 방법
: Olsen, Richard K. (1995) Journal of Oragnic Chemistry, 60(19), 6025-6031
보론산 화합물과 브롬 화합물의 결합 반응하는 방법
: Julita S. Gasowska. (2010) Journal of Materials Chemistry 20, 299-307
[반응식 3]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000111
[반응식 4]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000112
[반응식 5]
Figure PCTKR2017013448-appb-I000113
합성예 1: 중합성 화합물 AC1-H 합성
질소 기류하에서 2-메틸-3-플루오로-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이올 (7.1 g, 32.8 mmol, 코드명 M8), 아크릴 산 (5.2 g, 72.2 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 (2.0 g, 16.4 mmol) 및 DCC (20.3 g, 98.4 mmol)을 클로로포름 150 ml에 묽힌 후 상온에서 24시간 동안 교반한다. 반응 용액에 생성된 부생성물을 필터 후 용매를 제거한다. 디클로로메탄에 실리카겔 컬럼으로 분리하여 흰색고체, 4,4'-비스(아크릴로일옥시)-2-메틸-3-플루오로-[1,1'-바이페닐]을 얻었다.
MS (EI) m/z = 218, 272, 326 (M+).녹는점 85.5℃
합성예 2: 중합성 화합물 AC1-O 합성
질소 기류하에서 2-메틸-3-플루오로-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이올 (3.8 g, 17.4 mmol, 코드명 M8), 4-(디메틸아미노)피리딘 (3.62 g, 29.6 mmol) 및 DCC (3.60 g, 29.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란 80 ml에 묽힌 후 교반한다. 20분 후 60℃로 승온하여 알파메톡시아크릴 산 (3.9 g, 38.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 15 ml에 묽힌 후 적가한다. 이후 반응 온도를 100℃로 승온하여 2시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하여 2시간 교반한다. 반응 용액에 생성된 부생성물을 필터 후 용매를 제거한다. 디클로로메탄에 실리카겔 컬럼으로 분리하여 흰색고체, 4,4'-비스(2-메톡시아크릴로일옥시)-2-메틸-3-플루오로-[1,1'-바이페닐]을 얻었다.
MS (EI) m/z = 57, 299, 386 (M+).녹는점 101.0℃
합성예 3: 중합성 화합물 AC2-O 합성
질소 기류하에서 2-에틸-3-플루오로-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이올 (1.0 g, 4.3 mmol, 코드명 M8), 4-(디메틸아미노)피리딘 (0.9 g, 7.3 mmol) 및 알파메톡시아크릴 산 (1.0 g, 9.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 20 ml에 묽힌 후 교반한다. 20분 후 DCC (1.5 g, 7.3 mmol)을 적가한다. 이후 반응 온도를 80℃로 승온하여 3시간 동안 교반하고 실온으로 냉각하여 24시간 교반한다. 반응 용액에 생성된 부생성물을 필터 후 용매를 제거한다. 디클로로메탄에 실리카겔 컬럼으로 분리하여 흰색고체, 4,4'-비스(2-메톡시아크릴로일옥시)-2-에틸-3-플루오로-[1,1'-바이페닐]을 얻었다.
MS (EI) m/z = 65, 313, 400 (M+). 녹는점 117.1 ℃
합성예 4: 중합성 화합물 AC1A-H 합성
질소 기류하에서 2'-메틸-3'-플루오로-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이올 (12.8 g, 43.49 mmol, 코드명 M9), 아크릴 산 (6.89 g, 95.68 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 (2.66 g, 21.75 mmol) 및 DCC (26.92 g, 130.47 mmol)을 클로로포름 300 ml에 묽힌 후 상온에서 24시간 동안 교반한다. 반응 용액에 생성된 부생성물을 필터 후 용매를 제거한다. 디클로로메탄에 실리카겔 컬럼으로 분리하여 흰색고체, 4,4'-(다이아크릴로일옥시)- 2'-메틸-3'-플루오로-[1,1':4',1''-터페닐]을 얻었다.
MS (EI) m/z = 55, 294, 348, 402 (M+). 녹는점 134.6℃
합성예 5: 중합성 화합물 AC2A-H 합성
질소 기류하에서 2'-에틸-3'-플루오로-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이올 (1.0 g, 3.2 mmol, 코드명 M9), 아크릴 산 (0.5 g, 7.2 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 (0.4 g, 3.2 mmol) 및 DCC (1.3 g, 6.5 mmol)을 클로로포름 50 ml에 묽힌 후 상온에서 24시간 동안 교반한다. 반응 용액에 생성된 부생성물을 필터 후 용매를 제거한다. 디클로로메탄에 실리카겔 컬럼으로 분리하여 흰색고체, 4,4'-(다이아크릴로일옥시)-2'-에틸-3'-플루오로-[1,1':4',1''-터페닐]을 얻었다.
MS (EI) m/z = 207, 308, 362, 416 (M+). 녹는점 109.9
합성예 6: 중합성 화합물 AAC1-H 합성
질소 기류하에서 3-플루오로-2-메틸-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이올 (3.5 g, 11.89 mmol, 코드명 M10), 아크릴 산 (2.14 g, 29.73 mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 (0.73 g, 5.94 mmol) 및 DCC (7.36 g, 35.68 mmol)을 클로로포름 150 ml에 묽힌 후 상온에서 24시간 동안 교반한다. 반응 용액에 생성된 부생성물을 필터 후 용매를 제거한다. 디클로로메탄에 실리카겔 컬럼으로 분리하여 흰색고체, 4,4"-(다이아크릴로일옥시)-3-플루오로-2-메틸-[1,1':4',1''-터페닐]을 얻었다.
MS (EI) m/z = 55, 294, 348, 402 (M+). 녹는점 150.0℃
합성예에서 제조된 중합성 화합물의 물성 평가
합성된 중합성 화합물의 물성을 확인하기 위해 기존 물질과 비교하여 하기 기재된 방법에 따라 평가 하였다. 기존 물질 중 화학식7-1(국내출원 10-2004-7016527 공지 물질)은 AA-H로 명명하였고, 화학식7-2(국내출원 10-2013-7008422 공지 물질)은 AC-H로 명명하였다.
(1) 온도에 따른 상태 변화(녹는점 및 투명점 측정)
합성된 물질의 1mm 직경의 모세간에 넣고, METTLER TOLEDO MP50에 모세관을 장착한 후 온도를 3℃/min 간격으로 올리면서 중합성 화합물의 투과도 변화를 관찰하였다. 광학적인 변화를 이용하여 투과도가 급격히 상승하는 지점을 녹는점으로 규정하였다.
중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물의 투명점 또한 동일한 방법으로 측정 하였다.
(2) 저온 안정성
실온에서 용해성을 측정하고자 하는 중합성 화합물을 각각 0.4 중량% 및 2.0 중량%로 하여 (8번)항목의 모체 액정 MixA에 섞어 90도의 온도를 가하며 15분간 교반한 후, 실온에서 1시간 동안 방치한 후 10mL 바이알에 2g 이동 및 -30 ℃ 냉동고에 보관하였다. 1일 간격으로 재결정여부를 확인 한다. 최초 냉동고 보관일로부터 00일이 지난 후 재결정이 발생시 "00일 NG"라고 표시 하였고, 20일 이상 액정상을 그대로 유지하면 "20일 OK"라 표현 하였다
(3) 선경사각 (θp)
선경사각의 측정을 위해서는 (6)번 항목의 평가셀에 액정을 주입 후 결정 회전법(Modified crystal rotation method)에 의해 측정 하였다. 측정방법은 액정이 주입된 셀의 굴절율이방성 변화를 이용하여 측정하였으며, 세심광전자기술㈜의 PAMS 측정기를 이용하였다.
(4) 응답 시간
측정의 주요 시스템은 "광원 a 편광판 a 셀 a 편광판 a 수광부 a표시기"의 순서로된 시스템이며, 세심광전자기술㈜의 LCMS 측정기를 사용하였다. 응답시간 측정을 위해 (6)번 항목의 평가셀에 액정을 주입 후, 초기 상태가 암흑 상태가 되도록 셀 상하부의 편광판을 90도가 되도록 한다. 이 상태에서 0.0V에서 7.0V로 60Hz 교류 전압을 인가 후 다시 7.0V에서 0.0V로 인가하여 응답시간을 측정 하였다. 이때 0.0V에서 7.0V로 전압 인가 시 투과도가 10%에서 90%로 변할 때까지의 시간은 Ton, 7.0V에서 0.0V로 전압 감소 시 투과율이 90%에서 10%로 변하는 시간을 Toff라고 명명한다. 또한 Ton과 Toff의 합을 T(total)이라 실시예에 표기하였으며, 별다른 언급이 없는 한 응답시간은 T(total)을 의미한다.
(5) 굴절율 이방성
589nm에서 아베 굴절계를 이용하여 측정하였으며, 레시틴을 이용하여 액정을 수직으로 배향하여 20도에서 굴절율 이방성을 구하였다.
(6) 평가셀 제작
유리로 된 셀의 상판은 전선과 연결할 수 있는 가로/세로 10mm의 ITO 전극으로 되어 있고, 그 위에 수직 배향제가 경화되어 있다, 수직 배향제는 레이온 섬유가 도포된 롤(roll)을 회전(500rpm)하여 약하게 문질러 주었다. (Rubbing depth 0.3mm) 또한 셀의 하판은 가로/세로 10mm 내에 5um 간격의 줄무늬 ITO 패턴에 되어있고, 수직배향제가 경화된 기판이다. 상하판은 4um의 두께로 합착하여 상하판의 전극을 전선과 별도로 연결하면 평가셀이 완성된다.
(7) 자외선 조사 방법
중합성 화합물을 첨가한 액정 혼합물을 평가셀에 주입한 후, 10V의 교류를 인가하면서 자외선을 조사 하였다. 자외선은 조사 시 365nm가 주요 파장대역인 광원을 사용하였으며, 특별한 언급이 없는 한 본 발명에서는 100J을 조사하였다.
(8) 전압 유지율 (VHR)
전압 유지율 측정시 VHR셀은 유리로 된 셀의 상, 하판에 전선과 연결할 수 있는 가로/세로 10mm의 ITO 전극으로 되어 있고, 그 위에 수직 배향제가 경화되어 있는 것을 4um의 셀갭을 갖도록 합착한 것이다. 액정이 주입된 이 VHR셀을 ESPEC Corp.에서 제조한 온도 controller(Model SU-241)를 장착 후, Toyo Corp.의 Model 6254 장비를 사용하여, 60℃, 60Hz, 1.0V의 조건에서 전압 유지율을 측정하였다.
(9) 모체 액정(MixA) 제조
합성된 중합성 화합물의 저온 안정성 및 선경사각 확인을 위해 하기 표 1의 구성을 가진 모체 액정을 사용하였으며, 코드화된 표기는 표 2의 방법으로 표기하였다.
화합물 중량% MixA 물성
BB-3.4 11.3 투명점 74.4굴절율이방성 0.112유전율 이방성 -3.6저온안정성 30일 OK
BF-3.O2 14.0
BF-5.O2 12.2
AF-3.O2 15.0
BBF-3.O2 5.9
BBF-2.1 11.4
BBF-3.1 11.8
BAAB-3.3 1.9
BAA-3.2 6.8
BAA-5.1 2.7
BAA-3.1 7.0
Figure PCTKR2017013448-appb-T000001
* 액정화합물의 화학구조를 표시하는 경우 아래의 규칙을 따른다.
- 말단그룹의 기호 "n"은 알킬기에서 탄소의 숫자를 의미
- 중심그룹과 연결그룹 사이에는 별도의 표시 없음
- 중심그룹과 말단그룹 사이는 ?-"으로 구분
- 오른쪽 말단그룹과 왼쪽 말단그룹은 ?."으로 구분하고,
오른쪽 말단그룹부터 기재
예를 들면, 다음과 같음
Figure PCTKR2017013448-appb-I000114
중합성 화합물의 실시예 물성 평가
실시예를 통해 합성된 중합성 화합물들은 기존 물질인 AA-H와 비교하여 표 2에 나타내었다. 저온 안정성 확인 시 AA-H의 경우 2%를 혼합하는 경우 상온에서 1시간 이내에 재결정화가 되어 사용 불가능 하다. 또한 PSA 모드 구현을 위한 최소량인 0.4%를 넣어도 13일 만에 결정이 석출 되었다. 반면 본 발명에 따른 화학식1의 화합물의 경우 모두 20일 동안 안정된 상태를 유지하는 것을 알 수 있다. 이러한 차이는 녹는점을 통해서 유추 할 수 있다. AA-H의 녹는점은 148.8℃인데 비해 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물로서, 이환 고리 화합물은 85.5℃로 60℃ 이상 감소하며 삼환 고리 화합물들도 녹는점이 AA-H에 비해 최소 15℃ 이상 감소하게 된다.
또한 삼환 고리화합물 중 AAC1-H의 경우 비교예인 AA-H 또는 AC-H와 유사한 녹는점을 보였으나, 동일한 모체 액정에서 저온 안정성이 상당히 향상되는 것을 알 수 있다. 자외선 100J을 조사한 후 선경사각과 응답시간을 확인 시 이환 고리화합물인 AC1-H는 기존 물질인 AA-H에 비해 큰 차이가 없으나, 삼환 고리화합물의 경우 선경사각이 2도 정도 감소하고, 응답시간도 개선되는 것을 알 수 있다.
Code 중합성 화합물 구조 녹는점(℃) 저온 안정성(-30℃) 자외선 조사 후 셀특성(MixA에 0.4중량% 중합성 화합물 첨가한 액정 조성물)
2.0 중량% 1.0 중량% 0.4 중량% 선경사각(°) 응답시간(ms)
AA-H(비교예)
Figure PCTKR2017013448-appb-I000115
 148.8 상온석출 9일NG 13일NG 85.1 25.0
AC-H(비교예)
Figure PCTKR2017013448-appb-I000116
 158.7 상온석출 7일NG 15일NG 84.9 24.8
AC1-H
Figure PCTKR2017013448-appb-I000117
 85.5 20일OK 20일OK 20일OK 85.5 25.0
AC1A-H
Figure PCTKR2017013448-appb-I000118
 134.6 20일OK 20일OK 20일OK 83.2 22.8
AC2A-H
Figure PCTKR2017013448-appb-I000119
 109.9 20일OK 20일OK 20일OK 83.1 23.0
AAC1-H
Figure PCTKR2017013448-appb-I000120
 150.0 20일OK 20일OK 20일OK 83.4 23.1
중합성 화합물이 포함된 액정 조성물의 실시예
하기 [표 4], [표 5] 및 [표 6]에서 화학식 2 내지 4의 화합물의 함량은 중량부이며, 화학식 1의 중합성 화합물은 중량%이다.
[표 4], [표 5] 및 [표 6]을 통해서 기존물질인 AA-H를 사용한 비교예 1에 비해 본 발명의 중합성 화합물 [화학식 1]을 추가한 실시예의 선경사각이 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 터페닐 계열인 AC1A-H, AAC1-H, AC2A-H를 사용한 실시예 3 내지 실시예 19의 경우 선경사각의 감소가 두드러지게 개선되는 것을 확인하였다. 터페닐 계열 중 제1,2,3성분이 동일한 실시예 11과 실시예 14를 비교하면 AAC1-H를 사용한 실시예 14가 AC1A-H를 사용한 실시예 11에 비해 응답시간 및 선경사각이 보다 개선된 것을 알 수 있다.
제 2, 3성분이 동일하면서 제1 성분이 상이한 실시예 7과 실시예 8을 비교하면 BB-3.V가 혼합된 실시예 8의 응답시간이 8ms 이상 빠른 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 중합성 화합물 [화학식 1]에 BB-3.V를 포함하는 경우 응답시간이 개선되는 것을 확인하였다.
제 1, 3성분이 동일하면서 제 2성분이 다른 실시예 8 내지 10을 비교한 결과, AF-3.O2 또는/그리고 AFA-2.3이 포함된 실시예 9, 10은 그렇지 않은 실시예 8에 비해 선경사각이 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 중합성 화합물 [화학식 1]은 AF 또는 AFA 계열과 혼합시 선경사각이 개선 되는 것을 알 수 있다. 또한 제 2성분 중 ANAF-3.O2를 사용한 실시예 18 내지 19를 살펴 보면 본 발명의 실시예 중 가장 개선된 선경사각을 보인다.
중합성 화합물을 2종이상 사용하는 경우 선경사각 제어에 용이하다. 실시예 10 및 12와 실시예 11 및 13를 살펴보면 액정 조성물은 동일하고, 중합성 화합물의 중량%도 동일하지만 2종이상의 중합성 화합물의 조합을 통해 미세한 선경사각의 조정이 가능하다는 것을 확인하였다.
구분 물질/특성 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
[화학식 2]의 화합물 BB-3.V 35
BB-3.4 11.3 4.6 4.2 14.1 11.3
BB-3.5 4.3 6.6
BA-3.O2 10.2 4.3 6.7
[화학식 3]의 화합물 AF-3.O2 15 7.1 12.3 15 11.7 12.3 15
BF-3.O2 14 13.2 10.8 10 10.3 14.9 14
BF-5.O2 12.2 13.2 11.4 10.8 9.4 12.2
BBF-3.O1 8.5 8 6.7 6.2
BBF-3.O2 5.9 10.1 10 2.9 5.4 5.9
BBF-4.O2
BBF-2.1 11.4 12.2 12.9 14.1 7.3 11.4
BBF-3.1 11.8 12.2 12.9 12.3 7.3 11.8
BAF-2.O2 5
BAF-3.O2 10
AFA-2.3 2 4
BYDF-3.O2 2
[화학식 4]의 화합물 BAA-3.1 7 5 5.1 5 6.6 8.6 7
BAA-3.2 6.8 5.1 5.2 7.1 7.7 6.8
BAA-5.2 2.7 5.1 4.4 4.2 2.8 2.7
BAAB-3.3 1.9 2 1.7 1.9
[화학식1]중합성화합물 AA-H 0.4
AC1-H 0.4 0.4
AC2A-H 0.4 0.4 0.4
AAC1-H 0.4
물성 투명점 75.4 80.9 80.2 74.6 80.1 78.9 75.4
굴절율 이방성 0.113 0.111 0.114 0.107 0.114 0.117 0.113
T(total) 25 22.7 20.9 16.4 19.3 17.2 23.1
Ton 18.8 16 14.1 11.2 12 10.3 16.8
Toff 6.2 6.7 6.8 5.2 7.3 6.9 6.3
선경사각 85.1 83.7 84.3 80.2 82.2 81.5 83.4
구분 물질/특성 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
[화학식 2]의 화합물 BB-3.V 15 15 15 25 15 25
BB-2.3 5 5 5 5 5 5 5
BB-3.4 15
[화학식 3]의 화합물 AF-3.O2 10 10 10 10 10
BF-3.O2 10 10 10 10 10 10 10
BF-3.O4 10 10
BF-5.O2 15 15 15 15 10 15 10
BBF-3.O1 5 5 5 5 0 5 0
BBF-3.O2 10 10 0 0 5 0 5
BBF-5.O2 10 10 10 10 10 10 10
BBF-2.1 5 5 5 0 0 0 0
BAF-3.O2 10 10 13 10 13
AFA-2.3 0 5 5 5 5
[화학식 4]의 화합물 BAA-3.1 5 5 5 5 5 5 5
BAA-3.2 5 5 5 5 5
BAA-5.2 5 5 5 5 5
BAAB-3.3 2 2
[화학식1]중합성화합물 AA-H 0.2
AC1-H 0.2
AC1A-H 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2 0.2
물성 투명점 83.1 80.7 79.2 80.7 76.9 77.7 76.9
굴절율 이방성 0.094 0.094 0.11 0.118 0.11 0.118 0.11
T(total) 25.2 16.3 15.8 17.4 22.3 20.5 22.7
Ton 18.8 9.8 9 10.4 17 13.3 17.5
Toff 6.4 6.4 6.8 7 5.3 7.2 5.2
선경사각 83.2 83.4 80.8 80.9 82.3 82.3 83.9
구분 물질/특성 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
[화학식 2]의 화합물 BB-3.V 25 35 20
BB-2.3 5 5
BB-3.4 14.1 4.6 15
BA-3.O2 10.2
[화학식 3]의 화합물 AF-3.O2 10 12.3 7.1 15 15
BF-3.O2 10 14.9 13.2 10 10 10
BF-3.O4 10
BF-5.O2 10 9.4 13.2 15 10
BBF-3.O1 0 6.2 5 5 10
BBF-3.O2 5 5.4 10.1 10 10 10
BBF-5.O2 10 10
BBF-2.1 0 7.3 12.2 5
BBF-3.1 7.3 12.2
BAF-3.O2 13 10 10
AFA-2.3 5 4
ANAF-3.O2 10 5
[화학식 4]의 화합물 BAA-3.1 5 8.6 5 5 5
BAA-3.2 7.7 5.1 5 5
BAA-5.2 2.8 5.1 5 5
BAAB-3.3 2 2
[화학식1]중합성화합물 AAC1-H 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
물성 투명점 76.9 79 81 82.8 70.4 75.4
굴절율 이방성 0.11 0.117 0.111 0.094 0.112 0.118
T(total) 22 21 22.9 24.9 17.7 17
Ton 15.9 13.8 15.2 17.5 12.9 9.6
Toff 6.1 7.2 7.7 7.4 4.8 7.4
경사각 81.2 82.4 82 81.2 80.1 80
중합성 화합물이 포함된 액정 조성물에서 자외선 강도에 따른 실시예
도 1과 도 2은 각각 모체 액정 MixA에 기존 물질인 AA-H와 본 발명 물질인 AAC1-H를 각각 0.4중량%로 혼합하여 cell을 제작 후, 자외선 조사량을 순차적으로 증가 시키면서 경사각과 응답시간을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 확인할 수 있는 것과 같이, AAC1-H는 AA-H에 비해 적은 자외선으로도 빠르게 반응하며, 특히 도 2에 나타낸 것과 같이 3J만 자외선을 가해도 AAC1-H를 포함하는 액정 조성물의 응답시간이 매우 빠르게 진행되는 것을 알 수 있다.
이런 특징으로 인해 본 발명의 화합물인 AAC1-H는 조성물 내 잔유물을 최소화하여 디스플레이 신뢰성 특징을 향상시킬 수 있다는 것을 확인한 것이다.
중합성 화합물 및 첨가제가 포함된 액정 조성물에서 실시예
실시예 20은 실시예 7에 추가적으로 R8, R9가 수소이고 k가 8인 [화학식 6]을 0.03 중량% 추가한 조성물이다. 실시예 7과 실시예 20의 조성물을 VHR셀에 주입한 후 표 7과 같이 자외선 조사 및 열 스트레스를 가한 후 VHR을 측정하였다. 그 결과 [화학식 6]과 같은 자외선 안정제를 추가한 실시예 20이 실시예 7에 비해 VHR특성이 현저히 우수함을 확인하였다.
VHR셀 스트레스 진행 사항 실시예 7 실시예 20
자외선 조사 전 99.00% 98.80%
자외선 40J 후 66.90% 83.10%
100℃ 3시간 스트레스
본 발명은 향상된 저온 안정성을 나타내면서, 자외선에 의한 광중합시 액정의 선경사각을 개선하는 중합성 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물을 제공한다. 이러한 중합성 화합물은 고속 응답을 가능하게 하여 다양한 모드의 액정 표시 장치, 특히 PSA 및 PS-VA 모드의 액정 표시 장치에 최적화된 액정 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 중합성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000121
    상기 [화학식 1]에서,
    P1 및 P2는 각각 독립적으로 중합성 관능기, 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소(H)가 할로겐으로 대체된 라디칼 중 어느 하나로, 적어도 P1 및 P2 중 한쪽은 중합성 관능기이고,
    Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 단결합이거나, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 1 이상의 수소가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 라디칼이며,
    L1는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 1개 또는 2개 이상의 -CH2-기는, 산소 원자가 직접 인접하지 않도록, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환 또는 비치환 된 것이고,
    Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -C≡C-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합이며,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌; 1,4-페닐렌; 또는 한개 이상의 수소가 할로겐 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기로 치환된 1,4-페닐렌이고,
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로, a+b+c+d은 1 내지 4이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 중합성 화합물에서 상기 P1 및 P2는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000122
    ,
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000123
    또는
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000124
    인 것인, 중합성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 중합성 화합물에서 상기 P1 및 P2는
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000125
    인, 중합성 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 중합성 화합물은 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-30]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 중합성 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000126
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000127
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000128
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000129
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000130
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000131
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000132
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000133
    [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000134
    [화학식 1-10]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000135
    [화학식 1-11]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000136
    [화학식 1-12]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000137
    [화학식 1-13]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000138
    [화학식 1-14]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000139
    [화학식 1-15]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000140
    [화학식 1-16]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000141
    [화학식 1-17]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000142
    [화학식 1-18]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000143
    [화학식 1-19]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000144
    [화학식 1-20]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000145
    [화학식 1-21]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000146
    [화학식 1-22]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000147
    [화학식 1-23]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000148
    [화학식 1-24]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000149
    [화학식 1-25]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000150
    [화학식 1-26]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000151
    [화학식 1-27]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000152
    [화학식 1-28]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000153
    [화학식 1-29]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000154
    [화학식 1-30]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000155
    상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-30]에서 X1은 각각 독립적으로 수소(H), 메틸(CH3) 또는 메톡시(OCH3)이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이다.
  5. 제 1 항의 [화학식 1]로 표시되는 중합성 화합물 1종 이상; 및
    하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상;
    을 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000156
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000157
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000158
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 단일결합이거나; -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CO-O- 또는 -O-CO-이며,
    고리 A 및 B는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 고리 C, D 및 E는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000159
    이고, 고리 F, G 및 I는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며,
    e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, g+h은 1 또는 2의 정수이며,
    (F)는 수소 또는 F이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 2]는 하기 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-4]로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000160
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000161
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000162
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000163
    상기 식에서,
    R1 및 R2 는 상기 [화학식 2]의 R1, R2의 정의와 동일하며, R11은 R1의 정의를 포함하여 수소(H)가 될 수 있다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 3]은 하기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-8]로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000164
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000165
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000166
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000167
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000168
    [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000169
    [화학식 3-7]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000170
    [화학식 3-8]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000171
    상기 [화학식 3-1] 내지 [화학식 3-8]에서, R3 및 R4는 상기 [화학식 3]의 R3, R4의 정의와 동일하고,
    (F)는 수소 또는 불소이다.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 3]은 하기 [화학식 3-2-1], [화학식 3-5-1] 및 [화학식 3-6]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 3-2-1]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000172
    [화학식 3-5-1]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000173
    [화학식 3-6]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000174
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 5의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이다.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 4]는 하기 [화학식 4-1] 내지 [화학식 4-3]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000175
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000176
    [화학식 4-3]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000177
    R5, R6은 상기 [화학식 4]에서 R5, R6의 정의와 동일하며
    (F)는 수소 또는 F이다.
  10. 제 1 항의 [화학식 1]로 표시되는 중합성 화합물 1종 이상; 및
    하기 [화학식 5] 내지 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물;
    을 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000178
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000179
    R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 산소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며,
    고리 J는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
    i는 0 또는 1의 정수이고, k는 1 내지 12의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000180
    R8 및 R9는 수소이고,
    k는 1 내지 12의 정수이다.
  12. 제 1 항의 [화학식 1]로 표시되는 중합성 화합물 1종 이상;
    하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 1종 또는 2종 이상; 및
    하기 [화학식 5] 내지 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물;
    을 포함하는, 액정 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000181
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000182
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000183
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬 및 탄소수 1 내지 7의 알콕시 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 단일결합이거나; -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CO-O- 또는 -O-CO-이며,
    고리 A 및 B는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 고리 C, D 및 E는 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000184
    이고,
    고리 F, G 및 I는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이며,
    e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, g+h은 1 또는 2의 정수이며,
    (F)는 수소 또는 F이다.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000185
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017013448-appb-I000186
    R7은 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 산소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이며,
    고리 J는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 하나 이상의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
    i는 0 또는 1의 정수이고, k는 1 내지 12의 정수이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    액정 조성물 100 중량부에 대하여 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 5 내지 50 중량부;
    상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물은 20 내지 70 중량부;
    상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 5 내지 60 중량부;를 포함하는, 액정 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    전체 액정 조성물 100 중량부에 대하여, 제 1 항의 [화학식 1]로 표시되는 중합성 화합물은 0.01 내지 5 중량부;
    상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물은 0.01 내지 0.05 중량부 또는 상기 [화학식6]으로 표시되는 화합물은 0.01 내지 0.1 중량부;를 포함하는, 액정 조성물.
  15. 제 5 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 포함하는 액정 디스플레이.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 액정 디스플레이는 고분자 안정화 배향 모드용인 액정 디스플레이.
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