WO2018092796A1 - ビスマス鉄酸化物の製造方法 - Google Patents

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田邉　信司
肇 國田
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    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic, a piezoelectric ceramic and a method for producing bismuth iron oxide useful as a raw material thereof.
  • PZT Pb (Zr, Ti) O 3
  • Patent Document 1 proposes a solid phase method in which bismuth oxide and iron oxide are dry-mixed and fired. Further, in Patent Document 2 below, ammonium bicarbonate and aqueous ammonia are added to a solution in which iron nitrate and bismuth nitrate are dissolved in an aqueous nitric acid solution to obtain a bismuth iron composite oxide, and then the bismuth iron composite oxide is converted into a non-ion.
  • a method has been proposed in which agglomerates are obtained by aggregating with a functional polymer flocculant, and then the agglomerates are fired at 400 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • BiFeO 3 has high volatility of Bi, Bi is volatilized during firing, the composition tends to shift and impurities are easily generated, and it is difficult to manufacture a high purity product with a small impurity content.
  • Non-Patent Document 1 as a method for producing BiFeO 3 with less impurities, Bi 2 O 3 in excess of the stoichiometric composition is added and baked, and impurities and unreacted Bi 2 O 3 are mixed with nitric acid. A method of removing it by melting with is proposed.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 having a low impurity content by an industrially advantageous method.
  • the present inventors obtained a raw material pulverized mixed powder by wet pulverization and mixing of bismuth carbonate powder and iron compound powder in the presence of an aqueous dispersion medium and media.
  • the pulverized raw material pulverized mixed powder was calcined at 450 to 700 ° C. to find that bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 having a low impurity content was obtained by X-ray diffraction, and the present invention was completed. I let you.
  • the present invention provides a method for producing a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3, Wet pulverization carbonate powder and iron compound powder in the presence of an aqueous dispersion medium and media, wet pulverization and mixing, to obtain a raw material pulverized mixed powder;
  • the manufacturing method of the bismuth iron oxide characterized by having this.
  • FIG. 2 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM photograph and X-ray diffraction diagram of a fired product of Example 2.
  • FIG. 2 is an SEM photograph and X-ray diffraction diagram of a fired product of Example 3.
  • FIG. It is the SEM photograph and X-ray diffraction diagram of the baked product of Example 4.
  • FIG. 6 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Example 5.
  • 2 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Comparative Example 3.
  • FIG. 6 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Comparative Example 4.
  • FIG. 6 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Comparative Example 5.
  • FIG. It is a SEM photograph and X-ray diffraction pattern of the fired product of Comparative Example 6.
  • It is a SEM photograph and X-ray diffraction pattern of the fired product of Comparative Example 7.
  • FIG. 9 is an SEM photograph and an X-ray diffraction diagram of a fired product of Comparative Example 8.
  • the method for producing bismuth iron oxide of the present invention is a method for producing bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 , Wet pulverization carbonate powder and iron compound powder in the presence of an aqueous dispersion medium and media, wet pulverization and mixing, to obtain a raw material pulverized mixed powder;
  • Method for producing a bismuth iron oxide of the present invention is a method for producing a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3, it has a wet grinding step, and a baking step.
  • the wet pulverization step according to the method for producing bismuth iron oxide of the present invention uses a media mill such as a bead mill or a ball mill to wet pulverize bismuth carbonate powder and iron compound powder in the presence of an aqueous dispersion medium and media. Then, these production raw materials are finely pulverized, and these production raw materials are uniformly mixed to obtain a raw material pulverized mixed powder in which bismuth carbonate and an iron compound are refined and uniformly mixed. is there.
  • a media mill such as a bead mill or a ball mill to wet pulverize bismuth carbonate powder and iron compound powder in the presence of an aqueous dispersion medium and media.
  • the raw materials to be wet pulverized and mixed in the wet pulverization step are bismuth carbonate powder and iron compound powder. Since the bismuth carbonate powder and iron compound powder used as raw materials for the wet pulverization process are both refined in the wet pulverization process, the particle size of the bismuth carbonate powder and iron compound powder used as raw materials for the wet pulverization process are particularly Not limited. Moreover, the purity of the bismuth subcarbonate powder and iron compound powder used as the raw material for the wet pulverization step is not particularly limited, but higher purity is more preferable.
  • iron compound examples include iron (III) oxide hydroxide (FeOOH) or iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) from the viewpoints of good reactivity, ease of composition management, economy, safety, and the like. preferable.
  • raw material bismuth carbonate powder and iron compound powder are mixed in an aqueous dispersion medium in a media mill, and the raw material bismuth carbonate powder and iron compound powder are dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the raw material bismuth carbonate powder and the iron compound powder are mixed with the aqueous dispersion medium outside the media mill and stirred, and the raw material bismuth carbonate powder is prepared in advance.
  • the raw material slurry in which the iron compound powder and the iron compound powder are dispersed in the aqueous dispersion medium is formed, and the obtained raw material slurry is put into a media mill, and wet pulverization and mixing are performed.
  • the ratio of the amount of the raw material bismuth carbonate powder mixed with the aqueous dispersion medium and the amount of the iron compound powder is converted into an atomic conversion molar ratio, and the molar ratio of bismuth to iron (bismuth / iron) is 0.980.
  • the ratio is ⁇ 1.020, preferably 0.990 to 1.010.
  • the mixing ratio of the raw material secondary bismuth carbonate powder and the iron compound powder to the aqueous dispersion medium is such that the total content of the secondary bismuth carbonate powder and the iron compound powder in the raw material slurry is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50%. It is the amount that becomes mass%.
  • the total content of the bismuth carbonate powder and the iron compound powder in the raw material slurry is in the above range, the production efficiency and the wet grinding efficiency are increased, which is preferable in terms of good handling.
  • Dispersants include polymer-type polycarboxylic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensation, polyethylene glycol, polycarboxylic acid partial alkyl ester, polyether, polyalkylene polyamine, etc., surfactant type Alkyl sulfonic acid type, quaternary ammonium type, higher alcohol alkylene oxide type, polyhydric alcohol ester type, alkyl polyamine type dispersant, inorganic polyphosphate type dispersant, etc.
  • agent examples include silicone-based oil types, solution types, oil compound types, emulsion types, self-emulsifying types, organic polyethers, higher alcohols, and the like.
  • the additive component it is necessary for the additive component to these arbitrary raw material slurries not to contain a metal element in the structure.
  • wet pulverization and mixing of the bismuth carbonate powder and the iron compound powder are performed using a media mill.
  • the media mill include a bead mill and a ball mill.
  • a bead mill is preferable in terms of high productivity and high selectivity of corresponding media.
  • yttria-stabilized zirconia balls or beads are preferable because they have high impact resistance and less contamination.
  • the diameter of the yttria-stabilized zirconia bead is preferably 0.05 to 1 mm ⁇ .
  • the yttria-stabilized zirconia beads used in the wet pulverization step are not limited to one type, and the diameter of the beads may be changed during the wet pulverization.
  • the operation method of the media mill may be a pass method, a circulation method, or a combination thereof.
  • the specific surface area of the raw material grinding and mixing powder it is preferable to ground to a 10 m 2 / g or more, and particularly preferably ground to a 15 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the raw material pulverized mixed powder is in the above range, it becomes a raw material pulverized mixed powder having high reactivity and homogeneity. Therefore, after the firing step, the high-purity BiFeO 3 has no foreign phase or very little foreign phase.
  • the bismuth iron oxide represented is obtained.
  • the wet pulverization and mixing are temporarily interrupted, and a part of the raw material pulverization mixed intermediate is collected.
  • the collected material is analyzed by the fluorescent X-ray method to obtain the molar ratio (Bi / Fe) of bismuth and iron in the collected material, and from the obtained molar ratio of bismuth and iron, The amount of additional secondary bismuth carbonate or the amount of additional iron compound required to make the molar ratio of iron and iron 1.000 is calculated, and then the amount of additional secondary bismuth carbonate or the amount of iron compound powder of the additional iron compound.
  • the raw material pulverized mixed powder obtained by performing the wet pulverization step is dried to obtain a calcination raw material in the calcination step.
  • the method for drying the raw material pulverized mixed powder is not particularly limited. For example, a method in which the raw material slurry after the wet pulverization step is transferred to a vat and the like and dried at 100 to 150 ° C. in a drier for a whole amount, slurry And the like, and the filter cake is allowed to stand still at 100 to 150 ° C. in a dryer, and the slurry is continuously dried at 100 to 150 ° C. through a spray dryer.
  • the firing step according to the method for producing bismuth iron oxide of the present invention is a step of obtaining a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 by firing the raw material pulverized mixed powder obtained by performing the wet pulverization step. .
  • the firing temperature in the firing step is 450 to 700 ° C., preferably 500 to 650 ° C.
  • a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 having high crystallinity and few impurity peaks such as Bi 2 Fe 4 O 9 and Bi 2 O 3 in X-ray diffraction is obtained. It is done.
  • the calcination time is appropriately selected, but it is preferably 3 hours or more, particularly preferably 5 to 30 hours in that a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 having a uniform main phase ratio with a uniform particle size can be obtained. is there.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be either an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • firing may be performed a plurality of times.
  • the raw material pulverized mixed powder may be fired once, and then the fired product may be cooled and ground, and then the fired product may be fired again.
  • the fired product is appropriately cooled and, if necessary, pulverized, crushed, classified, etc., to obtain a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 .
  • the bismuth iron oxide obtained by carrying out the bismuth iron oxide production method of the present invention is a bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 , and Bi 2 Fe 4 O 9 and Bi 25 FeO 40 are X-ray diffractometrically.
  • One of the characteristics is that the material is not observed and has a high purity in terms of X-ray diffraction with less Bi 2 O 3 .
  • the bismuth iron oxide represented by BiFeO 3 obtained by carrying out the method for producing bismuth iron oxide of the present invention is a piezoelectric ceramic raw material represented by the following general formula (1) as an alternative material for PZT not containing lead.
  • General formula (1) xBiFeO 3- (1-x) ABO 3 (1) (In the formula, A and B are one or more metal ions, A represents a monovalent, divalent or trivalent metal ion, and B represents a trivalent, tetravalent or pentavalent metal ion.)
  • ABO 3 is preferably a perovskite-type ceramic or a ceramic having a structure close thereto.
  • Preferred examples of the perovskite-type ceramic include BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 , BaZrO 3 , SrZrO 3 , and CaZrO.
  • Example 1 A 700 mL nylon pot is charged with 1 mm ⁇ ZrO 2 balls, and 37.1 g of bismuth carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo) and 13.1 g of iron oxide hydroxide (III) (titanium industry) are weighed and charged. Subsequently, 120 g of pure water, 2.0 g of a dispersant (San Nopco SN5468) and 0.4 g of an antifoaming agent (San Nopco SN deformer) were charged. Next, the nylon pot was sealed, and wet pulverization and mixing were performed at a rotational speed of 120 rpm for 96 hours.
  • a dispersant San Nopco SN5468
  • an antifoaming agent San Nopco SN deformer
  • the obtained slurry was transferred to a vat and dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a raw material pulverized mixed powder.
  • the specific surface area of the raw material pulverized mixed powder was 18.03 m 2 / g.
  • the molar ratio of bismuth to iron (Bi / Fe) was 1.002.
  • the raw material pulverized mixed powder was fired at 550 ° C. for 7 hours in an air atmosphere to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was observed by SEM.
  • the SEM image is shown in FIG.
  • the obtained baked product was analyzed.
  • the analysis results are shown in Table 1. Further XRD analysis was performed. The characteristics are shown in Table 2.
  • An X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was performed except that the firing temperature was 600 ° C. An SEM image of the obtained fired product is shown in FIG. Moreover, the obtained baked product was analyzed. The analysis results are shown in Table 1. Further XRD analysis was performed. The characteristics are shown in Table 2. An X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 3 In a 700 mL nylon pot, a 1 mm ⁇ ZrO 2 ball is charged, and 37.0 g of bismuth carbonate (manufactured by Nippon Chemical Industry) and 11.5 g of iron (III) oxide (manufactured by Kanto Chemical) are weighed and then charged. 120 g of pure water, 2.0 g of a dispersant (San Nopco SN5468), and 0.4 g of an antifoaming agent (San Nopco SN deformer) were charged. Next, the nylon pot was sealed, and wet pulverization and mixing were performed at a rotational speed of 120 rpm for 96 hours.
  • the obtained slurry was transferred to a vat and dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a raw material pulverized mixed powder.
  • the specific surface area of the raw material pulverized mixed powder was 25.57 m 2 / g.
  • the molar ratio (Bi / Fe) of bismuth and iron was 1.000.
  • the raw material pulverized mixed powder was fired at 550 ° C. for 7 hours in an air atmosphere to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was observed by SEM.
  • the SEM image is shown in FIG.
  • the obtained baked product was analyzed.
  • the analysis results are shown in Table 1. Further XRD analysis was performed. The characteristics are shown in Table 2.
  • An X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 4 The same method as in Example 3 was performed except that the firing temperature was 600 ° C. An SEM image of the obtained fired product is shown in FIG. Moreover, the obtained baked product was analyzed. The analysis results are shown in Table 1. Further XRD analysis was performed. The characteristics are shown in Table 2. An X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Example 5 In a 20 L stainless steel container, 9500 g of pure water and a dispersant (San Nopco's SN5468) were charged, and 3511 g of bismuth carbonate (made by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and iron oxide hydroxide (III) (made by Titanium Industry) while stirring with a stirrer. A slurry was prepared by charging 1225 g and stirred for 1 hour or longer.
  • the obtained slurry was passed through a bead mill (LMZ-2 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) filled with 0.5 mm ⁇ zirconia beads at a volume ratio of 85% at a peripheral speed of 10 m / sec and a flow rate of 300 mL / min. (1 pass) was received in a 20 L stainless steel container. After sufficiently stirring this treated slurry (1 pass), a small amount was sampled to obtain a dry sample, subjected to intense heat treatment, and then the molar ratio of bismuth to iron (bismuth / iron) was determined by fluorescent X-ray method. 997. From this result, the amount of additional secondary bismuth carbonate powder was calculated to be 9.2 g.
  • LMZ-2 manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • the mixture was again passed through the bead mill under the same conditions (2 passes).
  • the treated slurry (2 passes) was received in a 20 L stainless steel container. Sampling was performed in the same manner as described above, and the molar ratio of bismuth to iron (bismuth / iron) was determined by the fluorescent X-ray method and found to be 1.000.
  • the bead mill pass is further repeated three times to obtain a treated slurry (5 passes).
  • the treated slurry (5 passes) is solid-liquid separated and dried, further crushed, and the raw material pulverized mixed powder (5 passes) Got.
  • the specific surface area of the obtained raw material pulverized mixed powder (5 passes) was 17.86 m 2 / g.
  • the raw material pulverized mixed powder (5 passes) was fired at 535 ° C. for 15 hours to obtain a fired product.
  • the obtained fired product was observed by SEM.
  • the SEM image is shown in FIG.
  • the obtained baked product was analyzed.
  • the analysis results are shown in Table 1. Further XRD analysis was performed. The characteristics are shown in Table 2.
  • An X-ray diffraction diagram is shown in FIG.
  • Comparative Examples 1 to 4 It carried out like Example 1 except having replaced with the raw material combination of the bismuth compound and iron compound which are shown in Table 3 instead of the bismuth carbonate powder as a raw material.
  • the SEM images of the fired products obtained are shown in FIG. 6 for Comparative Example 1, FIG. 7 for Comparative Example 2, FIG. 8 for Comparative Example 3, and FIG.
  • the analysis results are shown in Table 1. Further XRD analysis was performed. The characteristics are shown in Table 2.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 6 for Comparative Example 1, FIG. 7 for Comparative Example 2, FIG. 8 for Comparative Example 3, and FIG. 9 for Comparative Example 4.

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Abstract

工業的に有利な方法で、不純物含有量が少ないＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物の製造方法であって、次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、水分散媒及びメディアの存在下で、湿式粉砕及び混合して、原料粉砕混合粉末を得る湿式粉砕工程と、該原料粉砕混合粉末を焼成原料として、４５０～７００℃で焼成することにより、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を得る焼成工程と、を有することを特徴とするビスマス鉄酸化物の製造方法。

Description

ビスマス鉄酸化物の製造方法
　本発明は、誘電体セラミックス、圧電セラミックス及びその原料として有用なビスマス鉄酸化物の製造方法に関する。
　Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、「ＰＺＴ」という）は、優れた圧電特性を示す材料として知られているが、地球環境問題の観点から強誘電体とする機能性材料では、鉛を含む材料の使用が厳しく制限されつつある。現在、鉛を含まないＰＺＴの代替材料として、ＢｉＦｅＯ３およびそれを用いた固溶体が注目されている。
　ＢｉＦｅＯ３の製造方法としては、例えば、下記特許文献１には、酸化ビスマス及び酸化鉄を乾式混合し、焼成する固相法が提案されている。また、下記特許文献２には硝酸鉄及び硝酸ビスマスを硝酸水溶液に溶解した溶液に、炭酸水素アンモニウムとアンモニア水を添加してビスマス鉄複合酸化物を得、次いで、ビスマス鉄複合酸化物を非イオン性高分子凝集剤で凝集させて凝集物を得、次いで、該凝集物を４００℃以上６５０℃以下で焼成する方法が提案されている。
　しかしながら、ＢｉＦｅＯ３は、Ｂｉの揮発性が高いことから、焼成中にＢｉが揮発し、組成がずれて不純物が生成しやすく、不純物含有量の少ない高純なものを製造することが難しいことが知られている。
　このため、例えば、非特許文献１には、不純物が少ないＢｉＦｅＯ３の製造方法として、化学両論組成よりも過剰のＢｉ２Ｏ３を加えて焼成し、不純物と未反応のＢｉ２Ｏ３を硝酸で溶かして取り除く方法が提案されている。
特開２０１０－２５４５６０号公報 特開２０１１－２１３５８１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５０,ｐ４３７（１９６７）
　ところが、非特許文献１に開示されている製造方法では、工程が煩雑になり工業的に有利な方法とは言い難い。
　従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、不純物含有量が少ないＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、水分散媒及びメディアの存在下で、湿式粉砕及び混合して、原料粉砕混合粉末を得、得られる原料粉砕混合粉末を、４５０～７００℃で焼成することにより、Ｘ線回折的に不純物含有量が少ないＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物の製造方法であって、
　次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、水分散媒及びメディアの存在下で、湿式粉砕及び混合して、原料粉砕混合粉末を得る湿式粉砕工程と、
　該原料粉砕混合粉末を焼成原料として、４５０～７００℃で焼成することにより、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするビスマス鉄酸化物の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、工業的に有利な方法で、不純物含有量が少ないＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を製造する方法を提供することができる。
実施例１の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 実施例２の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 実施例３の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 実施例４の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 実施例５の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例１の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例２の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例３の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例４の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例５の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例６の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例７の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。 比較例８の焼成物のＳＥＭ写真及びＸ線回折図である。
　本発明のビスマス鉄酸化物の製造方法は、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物の製造方法であって、
　次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、水分散媒及びメディアの存在下で、湿式粉砕及び混合して、原料粉砕混合粉末を得る湿式粉砕工程と、
　該原料粉砕混合粉末を焼成原料として、４５０～７００℃で焼成することにより、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を得る焼成工程と、
を有することを特徴とするビスマス鉄酸化物の製造方法である。
　本発明のビスマス鉄酸化物の製造方法は、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物の製造方法であって、湿式粉砕工程と、焼成工程と、を有する。
　本発明のビスマス鉄酸化物の製造方法に係る湿式粉砕工程は、ビーズミル、ボールミル等のメディアミルを用いて、水分散媒及びメディアの存在下で、次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、湿式粉砕して、これらの製造原料を微細に粉砕すると共に、これらの製造原料を均一に混合して、次炭酸ビスマスと鉄化合物が微細化され且つ均一に混合されている原料粉砕混合粉末を得る工程である。
　湿式粉砕工程において湿式粉砕及び混合される原料は、次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末である。湿式粉砕工程の原料となる次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末は、いずれも、湿式粉砕工程で微細化されるため、湿式粉砕工程の原料となる次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末の粒径は特に制限されない。また、湿式粉砕工程の原料となる次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末の純度は、特に制限されないが、高純度なものほど好ましい。
　前記鉄化合物としては、良好な反応性、組成管理の容易性、経済性、安全性等の観点から、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯＯＨ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が好ましい。
　湿式粉砕工程では、メディアミル内で、原料の次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、水分散媒に混合し、原料の次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末が、水分散媒に分散された原料スラリーを形成させ、湿式粉砕及び混合を行うか、あるいは、メディアミル外で、原料の次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、水分散媒に混合し、撹拌して、予め、原料の次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末が、水分散媒に分散された原料スラリーを形成させておき、得られる原料スラリーを、メディアミル内に投入し、湿式粉砕及び混合を行う。
　湿式粉砕工程において、水分散媒に混合する原料次炭酸ビスマス粉末と鉄化合物粉末の量の比は、原子換算のモル比換算で、鉄に対するビスマスのモル比（ビスマス／鉄）が、０．９８０～１．０２０、好ましくは０．９９０～１．０１０となる比である。
　原料次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末と、水分散媒の混合量の比は、原料スラリー中の次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末の合計含有量が、５～７０質量％、好ましくは１０～５０質量％となる量である。原料スラリー中の次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末の合計含有量が上記範囲であることにより、製造効率及び湿式粉砕効率が高くなり、ハンドリングが良好な点で、好ましい。
　原料スラリーには、原料スラリーの粘度、ハンドリング性等を調節するために、必要に応じて、分散剤、消泡剤等を添加することができる。分散剤としては、高分子型のポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の分散剤、界面活性剤型のアルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の分散剤、無機型のポリリン酸塩系等の分散剤などが挙げられ、また、消泡剤としては、シリコーン系のオイル型、溶液型、オイルコンパウンド型、エマルジョン型、自己乳化型など、有機系のポリエーテル、高級アルコール等が挙げられる。なお、これらの任意の原料スラリーへの添加成分は、構造中に金属元素を含まないことが必要である。
　湿式粉砕工程においては、次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末の湿式粉砕及び混合を、メディアミルを用いて行う。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。これらのうち、メディアミルとしては、生産性及び対応メディアの選択性が高い点で、ビーズミルが好ましい。メディアミルに用いられるメディアとしては、イットリア安定化ジルコニア性のボール又はビーズが、耐衝撃性が高く、コンタミが少なくなる点で、好ましい。イットリア安定化ジルコニア性のビーズの径は、好ましくは０．０５～１ｍｍφである。また、湿式粉砕工程において、使用するイットリア安定化ジルコニア製のビーズは、１種類に限定されるものでなく、湿式粉砕の状況に応じて、途中でビーズの径を切り替えてもよい。
　湿式粉砕工程において、メディアミルの運転方法としては、パス方式であっても循環方式であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
　湿式粉砕工程では、原料粉砕混合粉末の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上となるまで粉砕することが好ましく、１５ｍ２／ｇ以上となるまで粉砕することが特に好ましい。原料粉砕混合粉末の比表面積が上記範囲にあることにより、反応性、均質性が高い原料粉砕混合粉末となるので、焼成工程を経て、異相がない又は異相が非常に少ない高純度のＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物が得られる。
　湿式粉砕工程の変形形態（以下、湿式粉砕工程の第一の変形形態とも記載する。）として、湿式粉砕工程において、湿式粉砕及び混合を途中で一旦中断し、原料粉砕混合中間物を一部採取し、採取物を蛍光Ｘ線法により分析して、該採取物中のビスマスと鉄のモル比（Ｂｉ／Ｆｅ）を求め、求めたビスマスと鉄のモル比から、原料粉砕混合中間物のビスマスと鉄のモル比を１．０００にするために必要な追加次炭酸ビスマス量又は追加鉄化合物量を算出し、次いで、追加次炭酸ビスマス量の次炭酸ビスマス粉末又は追加鉄化合物量の鉄化合物粉末を、原料粉砕混合中間物に混合し、湿式粉砕及び混合を再開して、原料粉砕混合粉末を得る形態が挙げられる。反応スケールが大きくなるほど、原料の重量に対する水分などの不純成分の影響が大きくなるため、湿式粉砕工程を行い得られる原料粉砕混合粉末のビスマスと鉄のモル比がずれ易くなる。そのため、反応スケールが大きい場合に、湿式粉砕工程として、このような湿式粉砕工程の第一の変形形態を採用することが、焼成工程を経て、異相がない又は異相が非常に少ない高純度のＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物が得られる点で、好ましい。
　湿式粉砕工程を行った後、湿式粉砕工程を行い得られる原料粉砕混合粉末を、乾燥して、焼成工程の焼成原料とする。原料粉砕混合粉末を乾燥する方法としては、特に制限されず、例えば、湿式粉砕工程後の原料スラリーを、バット等に移し、乾燥機中で、１００～１５０℃で静置全量乾燥する方法、スラリーを固液分離し、濾過ケーキを乾燥機中で、１００～１５０℃で静置乾燥する方法、スラリーをスプレードライヤーに通じて１００～１５０℃で連続乾燥する方法等が挙げられる。
　本発明のビスマス鉄酸化物の製造方法に係る焼成工程は、湿式粉砕工程を行い得られた原料粉砕混合粉末を、焼成することにより、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を得る工程である。
　焼成工程における焼成温度は、４５０～７００℃、好ましくは５００～６５０℃である。焼成温度が上記範囲であることにより、結晶性が高く、Ｘ線回折的にＢｉ２Ｆｅ４Ｏ９やＢｉ２Ｏ３等の不純物のピークが少ないＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物が得られる。焼成時間は、適宜選択されるが、粒径の揃った主相率の高いＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物が得られる点で、好ましくは３時間以上、特に好ましくは５～３０時間である。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気雰囲気又は酸素雰囲気のいずれでもよい。
　焼成工程では、焼成を複数回行ってもよい。例えば、１回原料粉砕混合粉末の焼成を行い、次いで、焼成物を冷却及び粉砕後、再び焼成物の粉砕物を焼成してもよい。
　焼成工程を行った後、焼成物を適宜冷却し、必要に応じて、粉砕、解砕、分級等を行い、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を得る。
　本発明のビスマス鉄酸化物の製造方法を行い得られるビスマス鉄酸化物は、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物であり、Ｂｉ２Ｆｅ４Ｏ９及びＢｉ２５ＦｅＯ４０がＸ線回折的に観測されず、更にＢｉ２Ｏ３が少ないＸ線回折的に高純度なものであることが特徴の一つである。
　本発明のビスマス鉄酸化物の製造方法を行い得られるＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物は、鉛を含まないＰＺＴの代替材料として、下記一般式（１）で表される圧電セラミックの原料として用いられる。
一般式（１）：
　　　ｘＢｉＦｅＯ３－（１－ｘ）ＡＢＯ３　　　（１）
（式中、Ａ及びＢは一種または複数の金属イオンで、Ａは１価、２価または３価の金属イオン、Ｂは３価、４価または５価の金属イオンを表す。）
　一般式（１）において、ＡＢＯ３は、ペロブスカイト型、もしくはそれに近い構造のセラミックが好ましく、該ペロブスカイト型のセラミックの好ましいものとしては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＴａＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＡｇＮｂＯ３、ＢｉＣｒＯ３、ＢｉＭｎＯ３、ＢｉＣｏＯ３、ＢｉＮｉＯ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、Ｂｉ（Ｎｉ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３等が挙げられ、これらは２種以上の混合系であってもよい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　７００ｍＬ容積のナイロン製ポットに、１ｍｍφのＺｒＯ２製ボールを仕込み、次炭酸ビスマス（日本化学産業製）３７．１ｇ、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（チタン工業製）１３．１ｇを秤量して仕込み、次いで、純水を１２０ｇ、分散剤（サンノプコ製　ＳＮ５４６８）を２．０ｇ、消泡剤（サンノプコ製　ＳＮデフォーマー）を０．４ｇ仕込んだ。次いで、ナイロン製ポットを密閉して、回転速度１２０ｒｐｍで９６時間湿式粉砕及び混合を行った。次いで、得られたスラリーをバットに移し、１２０℃で２４時間乾燥を行い、原料粉砕混合粉末を得た。原料粉砕混合粉末の比表面積は１８．０３ｍ２／ｇであった。また、ビスマスと鉄のモル比（Ｂｉ／Ｆｅ）は、１．００２であった。
　次いで、原料粉砕混合粉末を５５０℃で７時間、大気雰囲気で焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物をＳＥＭ観察した。そのＳＥＭ像を図１に示す。また、得られた焼成物を分析した。その分析結果を表１に示す。更にＸＲＤ分析を行った。その特徴を表２に示す。また、Ｘ線回折図を図１に示す。
（実施例２）
　焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で行った。得られた焼成物のＳＥＭ像を図２に示す。また、得られた焼成物を分析した。その分析結果を表１に示す。更にＸＲＤ分析を行った。その特徴を表２に示す。また、Ｘ線回折図を図２に示す。
（実施例３）
　７００ｍＬ容積のナイロン製ポットに、１ｍｍφのＺｒＯ２製ボールを仕込み、次炭酸ビスマス（日本化学産業製）３７．０ｇ、酸化鉄（ＩＩＩ）（関東化学製）１１．５ｇを秤量して仕込み、次いで、純水を１２０ｇ、分散剤（サンノプコ製　ＳＮ５４６８）を２．０ｇ、消泡剤（サンノプコ製　ＳＮデフォーマー）を０．４ｇ仕込んだ。次いで、ナイロン製ポットを密閉して、回転速度１２０ｒｐｍで９６時間湿式粉砕及び混合を行った。次いで、得られたスラリーをバットに移し、１２０℃で２４時間乾燥を行い、原料粉砕混合粉末を得た。原料粉砕混合粉末の比表面積は２５．５７ｍ２／ｇであった。また、ビスマスと鉄のモル比（Ｂｉ／Ｆｅ）は、１．０００であった。
　次いで、原料粉砕混合粉末を５５０℃で７時間、大気雰囲気で焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物をＳＥＭ観察した。そのＳＥＭ像を図３に示す。また、得られた焼成物を分析した。その分析結果を表１に示す。更にＸＲＤ分析を行った。その特徴を表２に示す。また、Ｘ線回折図を図３に示す。
（実施例４）
　焼成温度を６００℃としたこと以外は実施例３と同じ方法で行った。得られた焼成物のＳＥＭ像を図４に示す。また、得られた焼成物を分析した。その分析結果を表１に示す。更にＸＲＤ分析を行った。その特徴を表２に示す。また、Ｘ線回折図を図４に示す。
（実施例５）
　２０Ｌのステンレス製容器に、純水９５００ｇ及び分散剤（サンノプコ製　ＳＮ５４６８）を仕込み、撹拌機で撹拌しながら次炭酸ビスマス（日本化学産業製）３５１１ｇ、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（チタン工業製）１２２５ｇを仕込んでスラリーを調製し、１時間以上撹拌した。次いで、得られたスラリーを０．５ｍｍφのジルコニアビーズを容積率で８５％充填したビーズミル（アシザワファインテック製　ＬＭＺ-２）に、周速１０ｍ／秒、流量３００ｍＬ／分で通過させて、処理スラリー（１パス）を、２０Ｌのステンレス製容器に受けた。この処理スラリー（１パス）を十分に撹拌した後、少量をサンプリングして乾燥試料とし、強熱処理した後、蛍光Ｘ線法によりビスマスと鉄のモル比（ビスマス／鉄）を求めたところ０．９９７であった。この結果より、追加次炭酸ビスマス粉末量は、９．２ｇと算出された。
　次いで、処理スラリー（１パス）に対して、最初の仕込みで用いた次炭酸ビスマス粉末を９．２ｇ添加して更に十分撹拌した後、再度同条件のもとビーズミルを通過させ（２パス）、処理スラリー（２パス）を、２０Ｌのステンレス製容器に受けた。前述と同様にサンプリングして、蛍光Ｘ線法によりビスマスと鉄のモル比（ビスマス／鉄）を求めたところ１．０００であった。
　次いで、更にビーズミルのパスを３回繰り返し、処理スラリー（５パス）を得、該処理スラリー（５パス）を、固液分離及び乾燥し、更に解砕を行い、原料粉砕混合粉末（５パス）を得た。得られた原料粉砕混合粉末（５パス）の比表面積は１７．８６ｍ２／ｇであった。
　次いで、原料粉砕混合粉末（５パス）を、５３５℃で１５時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物をＳＥＭ観察した。そのＳＥＭ像を図５に示す。また、得られた焼成物を分析した。その分析結果を表１に示す。更にＸＲＤ分析を行った。その特徴を表２に示す。また、Ｘ線回折図を図５に示す。
（比較例１～４）
　原料として次炭酸ビスマス粉末に代えて、表３に示すビスマス化合物と鉄化合物の原料組み合わせにすること以外は、実施例１と同様に行った。得られた焼成物のＳＥＭ像を比較例１は図６に、比較例２は図７に、比較例３は図８に、比較例４は図９に示す。また、分析結果を表１に示す。更にＸＲＤ分析を行った。その特徴を表２に示す。また、Ｘ線回折図を比較例１は図６に、比較例２は図７に、比較例３は図８に、比較例４は図９に示す。
（比較例５～８）
　原料として次炭酸ビスマス粉末に代えて、表３に示すビスマス化合物と鉄化合物の原料組み合わせにすること以外は、実施例２と同様に行った。得られた焼成物のＳＥＭ像を比較例５は図１０に、比較例６は図１１に、比較例７は図１２に、比較例８は図１３に示す。また、分析結果を表１に示す。更にＸＲＤ分析を行った。その特徴を表２に示す。また、Ｘ線回折図を比較例５は図１０に、比較例６は図１１に、比較例７は図１２に、比較例８は図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のように、本発明によれば、従来、難しいとされてきた固相法において、簡便且つ安定に不純物相が極めて少なく組成が制御されたビスマス鉄酸化物を製造することが可能である。

Claims (5)

  1. 　ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物の製造方法であって、
    　次炭酸ビスマス粉末及び鉄化合物粉末を、水分散媒及びメディアの存在下で、湿式粉砕及び混合して、原料粉砕混合粉末を得る湿式粉砕工程と、
    　該原料粉砕混合粉末を焼成原料として、４５０～７００℃で焼成することにより、ＢｉＦｅＯ３で表されるビスマス鉄酸化物を得る焼成工程と、
    を有することを特徴とするビスマス鉄酸化物の製造方法。
  2. 　前記鉄化合物が酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）又は酸化鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１記載のビスマス鉄酸化物の製造方法。
  3. 　前記湿式粉砕工程を行い得られる前記原料粉砕混合粉末の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のビスマス鉄酸化物の製造方法。
  4. 　前記湿式粉砕工程において、湿式粉砕及び混合を途中で一旦中断し、原料粉砕混合中間物を一部採取し、採取物を蛍光Ｘ線法により分析して、該採取物中のビスマスと鉄のモル比（Ｂｉ／Ｆｅ）を求め、求めたビスマスと鉄のモル比から、該原料粉砕混合中間物のビスマスと鉄のモル比を１．０００にするために必要な追加次炭酸ビスマス量又は追加鉄化合物量を算出し、次いで、該追加次炭酸ビスマス量の次炭酸ビスマス粉末又は該追加鉄化合物量の鉄化合物粉末を、該原料粉砕混合中間物に混合し、湿式粉砕及び混合を再開して、前記原料粉砕混合粉末を得ることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のビスマス鉄酸化物の製造方法。
  5. 　前記湿式粉砕工程における湿式粉砕及び混合を、ビーズミル又はボールミルを用いて行うことを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のビスマス鉄酸化物の製造方法。
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