WO2018088152A1 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

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WO2018088152A1
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multilayer film
heat
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shrinkable multilayer
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翔太 南部
一郎 北田
忠良 伊藤
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film, and more particularly, to a heat-shrinkable multilayer film having high strength and excellent flexibility.
  • Patent Document 1 describes an outer surface layer (a) made of a thermoplastic resin and an intermediate layer made of a polyamide-based resin. (B) and at least three layers including an inner surface layer (c) made of a sealable resin, and the thermoplastic resin constituting the outer surface layer (a) is a polyester resin or a polyolefin resin, Aromatic copolymer polyamide resin 15 in which the polyamide resin constituting the layer (b) is a copolymer of 85 to 60% by weight of aliphatic polyamide resin and aliphatic diamine / isophthalic acid and aliphatic diamine / terephthalic acid The sealable resin constituting the inner surface layer (c) is essentially a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having a density of less than 0.915.
  • a heat-shrinkable multilayer film that has been heat-treated after biaxial stretching treatment, and has a hot water shrinkage at 80 ° C. of 30% or more in both longitudinal and transverse directions and 35% or more in at least one longitudinal / lateral direction. Has been.
  • the heat-shrinkable multilayer film described in Patent Document 1 has high strength but is not necessarily sufficiently flexible. A higher strength film was also desired.
  • Patent Document 2 includes an outer surface layer (a) made of a thermoplastic resin, a first intermediate layer (b1) made of a polyamide-based resin having a very limited composition, and a specific composition.
  • the second intermediate layer (b2) made of thermoplastic resin and the inner surface layer (c) made of polyolefin resin heat shrinkability, tensile strength, heat resistance, moldability, various packaging suitability, gas barrier Technology for obtaining a heat-shrinkable multilayer film that satisfies various properties such as heat resistance, water vapor barrier property, and visibility and that is particularly excellent in heat resistance and high-temperature creep resistance is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable multilayer film having high strength and excellent flexibility.
  • the present inventor found that the strength and flexibility were good from the thickness of the entire film, the thickness of the polyamide resin layer as the intermediate layer and the thickness of the inner surface layer, and the ratio between the thickness of the entire film and the thickness of the intermediate layer. We found that it was possible to achieve a balance and succeeded in developing a film with high strength and flexibility.
  • the present invention comprises at least three layers including an outer surface layer made of a thermoplastic resin, an intermediate layer made of a polyamide-based resin, and an inner surface layer made of a sealable resin,
  • the overall thickness is 95-160 ⁇ m
  • the thickness of the intermediate layer made of polyamide resin is 17 to 47 ⁇ m
  • the inner surface layer is 55 ⁇ m or more
  • the heat-shrinkable multi-layer film has a puncture strength of 21 N or more from the inner surface layer side at 23 ° C. and 50% RH, and 2.5% Secret modulus in the vertical direction (MD) and the transverse direction (TD). Both are preferably 100 to 520 MPa.
  • the heat-shrinkable multilayer film preferably includes a barrier layer made of EVOH.
  • an aromatic copolymer polyamide in which the polyamide resin constituting the intermediate layer is an aliphatic polyamide resin and a copolymer of aliphatic diamine / isophthalic acid and aliphatic diamine / terephthalic acid A mixture with resin,
  • the sealable resin constituting the inner surface layer is preferably a polyethylene resin.
  • the heat-shrinkable multilayer film can be suitably used for packaging.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has high strength and excellent flexibility. For this reason, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be easily stretched and can be suitably used as various packaging materials including food packaging materials.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an apparatus for producing a heat-shrinkable multilayer film of the present invention.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises at least three layers including an outer surface layer made of a thermoplastic resin, an intermediate layer made of a polyamide-based resin, and an inner surface layer made of a sealable resin,
  • the overall thickness is 95-160 ⁇ m
  • the thickness of the intermediate layer made of polyamide resin is 17 to 47 ⁇ m
  • the inner surface layer is 55 ⁇ m or more
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer made of polyamide resin to the total thickness is 18 to 29%.
  • the strength of the film can be increased by increasing the thickness of the film.
  • increasing the thickness of the film decreases the flexibility, so that pinholes are generated during low-temperature transport, and the film is hard and the operability is poor.
  • the inventor should increase the thickness of the entire film and also increase the thickness of the polyamide resin layer as an intermediate layer.
  • the polyamide resin layer is thin. Further, it was found that the strength can be maintained even if the intermediate layer is thinned by increasing the thickness of the inner surface layer serving as the sealant layer. Moreover, it was thought that the stretch ratio of the film can be increased by increasing the inner surface layer ratio, and therefore the strength of the film can be increased. Specifically, in a film having a specific thickness, it was found that when the polyamide resin layer serving as an intermediate layer is thinned by 1 ⁇ m, the balance between strength and flexibility can be ensured by thickening the inner surface layer by about 3 ⁇ m.
  • the thickness of the entire film, the thickness of the polyamide-based resin layer as the intermediate layer and the thickness of the inner surface layer, and the ratio between the thickness of the entire film and the thickness of the intermediate layer were determined as follows:
  • the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is 95 to 160 ⁇ m, preferably 95 to 150 ⁇ m, more preferably 95 to 140 ⁇ m. If it is less than 95 ⁇ m, it is difficult to ensure the strength. If it is thicker than 160 ⁇ m, problems may occur during manufacturing.
  • the thickness of the intermediate layer made of polyamide resin is 17 to 47 ⁇ m, preferably 18 to 44 ⁇ m, more preferably 19 to 41 ⁇ m. When the thickness is less than 17 ⁇ m, the strength cannot be secured, and when it is thicker than 47 ⁇ m, the flexibility cannot be secured.
  • the thickness of the inner surface layer is 55 ⁇ m or more, preferably 55 to 102 ⁇ m, more preferably 55 to 87 ⁇ m. When the inner surface layer is less than 55 ⁇ m, it is difficult to ensure flexibility.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer made of polyamide resin to the total thickness is 18 to 29%, preferably 18 to 28%, more preferably 18 to 27%.
  • the most preferable configuration of the present invention is that the total thickness is 95 to 140 ⁇ m, the thickness of the intermediate layer made of polyamide resin is 19 to 41 ⁇ m, the thickness of the inner surface layer is 55 to 87 ⁇ m, and the total thickness is The thickness ratio of the intermediate layer made of polyamide resin is 18 to 27%.
  • thermoplastic resin constituting the outer surface layer
  • thermoplastic resins include polyester resins and polyolefin resins, and polyester resins are particularly preferable from the viewpoints of transparency, heat resistance, surface gloss, strength, flexibility, mechanical suitability, and moldability. .
  • polyester resin examples include aliphatic polyester resins and aromatic polyester resins.
  • the polyester resin can be obtained, for example, by polymerizing dicarboxylic acid and diol.
  • the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as the polyester can be synthesized by an ordinary production method.
  • These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component is not particularly limited as long as the polyester can be synthesized by an ordinary production method.
  • ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 1,4- Examples include cyclohexanedimethanol and 2-alkyl-1,3-propanediol. These diols may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polyester resin produced using an aromatic dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of moldability and film forming property, and the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid.
  • An aromatic polyester resin obtained by using ethylene glycol as a diol for example, “Bellpet IFG-8L” manufactured by Bell Polyester Products, is particularly preferable. These polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester resin preferably has an intrinsic viscosity of about 0.6 to 1.2.
  • polyolefin resin examples include ethylene homopolymer; propylene homopolymer; VLDPE (linear very low density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), etc. 8 linear ⁇ -olefin copolymer; propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-butene-1 copolymer, EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EAA (ethylene-acrylic acid copolymer) ), EMAA (ethylene-methacrylic acid copolymer), EMA (ethylene-methyl acrylate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer), EBA (ethylene-butyl acrylate copolymer), etc.
  • the catalyst used for the production of these polyolefin resins include known conventional catalysts (Ziegler-Natta catalysts), single-site catalysts (metallocene catalysts), and the like.
  • the polyamide-based resin ("PA") constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as a film layer can be formed.
  • PA polyamide-based resin
  • the aliphatic polyamide resin and the co-polymerization of aliphatic diamine / isophthalic acid and aliphatic diamine / terephthalic acid A mixture with an aromatic copolymerized polyamide resin (sometimes referred to as “nylon 6I-6T”) which is a coalescence is preferred.
  • nylon 6I-6T aromatic copolymerized polyamide resin
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can stably obtain a high hot water shrinkage at a temperature of 80 ° C. to 90 ° C.
  • the content of the aliphatic polyamide resin is preferably 90 to 85% by weight, more preferably 88 to 86% by weight.
  • the content ratio of the aromatic copolymer polyamide resin is preferably 10 to 15% by weight, more preferably 12 to 14% by weight. If the content ratio of the aliphatic polyamide resin is too high, it is difficult to obtain a sufficient hot water shrinkage rate. Conversely, if the content ratio is too low, it is difficult to obtain sufficient flexibility.
  • the aliphatic polyamide resin includes an aliphatic polyamide homopolymer and an aliphatic polyamide copolymer.
  • Examples of the aliphatic polyamide homopolymer include nylon 6 and nylon 66.
  • Examples of the aliphatic polyamide copolymer include nylon 6-66, nylon 6-69, nylon 6-610, nylon 66-610, nylon 6-12 and the like.
  • nylon 6-66 is particularly preferable in terms of good compatibility with the aromatic copolymer polyamide resin.
  • the aliphatic polyamide resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic copolymer polyamide resin comprises an acid component composed of 40 to 98 mol% isophthalic acid and 2 to 60 mol% terephthalic acid, 50 to 100 mol% hexamethylenediamine and optionally bis (p-aminocyclohexyl) methane.
  • a copolymer obtained from an aliphatic diamine consisting of ⁇ 50 mol% is preferred.
  • This aromatic copolymer polyamide resin is usually amorphous, and even if it has crystallinity, the crystallinity is very small and the melting point is not clear.
  • Nylon 6I-6T is preferred as the aromatic copolymer polyamide resin.
  • the aromatic copolymer polyamide resin can be used singly or in combination of two or more.
  • the resin constituting the inner surface layer is not particularly limited as long as it is a resin that can be sealed, but preferably has a suitable sealing strength in the range of 90 to 250 ° C., and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene resins. It is done.
  • the polyolefin resin (“PO”) include the same polyolefin resins exemplified as the thermoplastic resin component constituting the outer surface layer described above.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can have a barrier layer having gas barrier properties.
  • the barrier layer is made of a gas barrier resin.
  • gas barrier resin examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer (ie, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, “EVOH”), polymetaxylylene adipamide resin (nylon “MXD6”), aliphatic diamine / isophthalate.
  • EVOH saponified ethylene-vinyl acetate copolymer
  • MXD6 polymetaxylylene adipamide resin
  • An aromatic copolymer polyamide resin (“nylon 6I-6T”) which is a copolymer of an acid and an aliphatic diamine / terephthalic acid.
  • nylon MXD6 and nylon 6I-6T are often used in a mixture from the viewpoint of stretchability.
  • EVOH When EVOH is mixed with a polyamide-based resin and used as a barrier layer of a gas barrier resin, a high thermal contraction rate can be easily obtained.
  • the polyamide resin used here crosslinks by reacting with EVOH, which may cause problems in extrusion processability. Usually, the polyamide resin suppresses reactivity with EVOH and prevents gelation. In some cases, the terminal functional group is sealed (for example, “Grillon® CF7” manufactured by EMS and “NOVAMID® EN nylon” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. used in the examples described later). etc). In addition, it is desirable to consider prevention of gelation in an extruder or a die.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention may include an adhesive resin layer.
  • the adhesive resin layer can be provided as an intermediate layer as necessary, for example, when the adhesive force between the above layers is not sufficient.
  • An oxygen-containing olefin (co) polymer can be used as the adhesive resin.
  • the adhesive resin is EVA, EEA, EAA, acid-modified polyolefin (olefin homopolymer or copolymer, unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, acid anhydride, ester or metal).
  • a reaction product with a salt for example, acid-modified VLDPE, acid-modified LLDPE, acid-modified EVA) or the like can be used.
  • Preferable examples include olefinic resins modified with acids such as maleic acid or anhydrides thereof.
  • polyester resin / adhesive resin / polyamide resin / adhesive resin / sealable resin (2) polyester resin / adhesive resin / polyamide resin / gas barrier resin / adhesive resin / sealable resin (3) polyester resin / Adhesive resin / polyamide resin / gas barrier resin / polyamide resin / adhesive resin / sealable resin (4) polyolefin resin / adhesive resin / polyamide resin / adhesive resin / sealable resin (5) polyolefin resin / adhesive resin / Polyamide resin / gas barrier resin / adhesive resin / sealable resin (6) polyolefin resin / adhesive resin / polyamide resin / gas barrier resin / polyamide resin / adhesive resin / sealable resin In order to improve the sealing property, Between the adhesive resin layer and the sealing resin layer, (oxygen) polyolefin (copolymer) Combined) layers can also be arranged.
  • (oxygen) polyolefin (copolymer) Combined) layers can also be arranged.
  • a lubricant, an antistatic agent, or the like can be added to any of the above layers.
  • the lubricant behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide or the like is preferably added in the form of a masterbatch.
  • the lubricant is preferably added in an amount such that the lubricant concentration is 0.05 to 2% by weight of the layer using a master batch containing 5 to 20% by weight of the lubricant.
  • An antistatic agent such as a surfactant is usually added in an amount of 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the resin of the layer to be added.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a puncture strength of 21 N or more from the inner surface layer side at 23 ° C. and 50% RH, and 2.5% Secant in the vertical direction (MD) and the horizontal direction (TD) Both modulus are preferably 100 to 520 MPa.
  • MD vertical direction
  • TD horizontal direction
  • Both modulus are preferably 100 to 520 MPa.
  • the piercing strength from the inner surface layer side is preferably 21 N or more, more preferably 24 N or more.
  • the upper limit of the piercing strength is not particularly limited, but is usually about 50N.
  • the 2.5% Secant ⁇ modulus in the vertical direction (MD) and the horizontal direction (TD) is preferably 100 to 520 MPa, and more preferably 100 to 500 MPa.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has a puncture strength from the outer surface layer side at 23 ° C. and 50% RH of 30 N or more, and more preferably 35 N or more.
  • the puncture strength from the outside of the film is within the above range, it is possible to secure a film strength sufficient to prevent the film from being damaged by a normal action received from the outside of the film.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention preferably has a 2.5% second modulus of 100 to 500 MPa, a puncture strength from the inner surface layer side of 24 N or more, and a puncture strength from the outer surface layer side of 35 N or more. .
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is produced by laminating and stretching the above layers.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is prepared by adjusting the thickness of the entire film, the thickness of the polyamide-based resin layer serving as the intermediate layer, and the thickness of the inner surface layer within the above numerical ranges according to the conventional multilayer film production method. It can manufacture by adjusting the ratio of the whole thickness and the thickness of an intermediate
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be produced, for example, using the apparatus shown in FIG.
  • an outer surface layer, an intermediate layer, and an inner surface layer are passed through an annular die 2 from a number of extruders 1 (only one is shown) corresponding to the number of laminated resin types constituting the multilayer film.
  • the tubular body (parison) 3a having the same structure is coextruded, and the molten tubular body 3a immediately after the coextrusion is cooled by the water bath 4 below the melting point of the main resin, preferably 20 ° C or lower, more preferably 15 ° C or lower. Take it up with the roller 5.
  • the film-like tubular body 3b (multilayer film) taken up is sealed with an opening agent represented by soybean oil, glycerin fatty acid ester, propylene glycol, etc. It is introduced into a hot water bath 6 having a melting point or lower, for example, 80 to 95 ° C., and the heated film-like tubular body 3b is drawn upward. Then, the fluid-like air introduced between the pair of pinch rollers 7 and 8 makes the film-like tubular body 3b into a bubble shape to form a tubular body film 3c during inflation, and the air is cooled by a cold air ring 9 at 10 to 20 ° C.
  • an opening agent represented by soybean oil, glycerin fatty acid ester, propylene glycol, etc.
  • the stretched tubular body film 3d is drawn downward, and is bubbled again with fluid air introduced between the pair of pinch rollers 10 and 11 to form a tubular body film 3e that is being heat treated, and is held in the heat treated cylinder 12 To do.
  • steam alone or with air is blown from the outlet 13 of the heat treatment cylinder 12, and the tubular film 3e being heat treated is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 95 ° C. for 1 to 20 seconds.
  • Heat treatment is preferably performed for about 1.5 to 10 seconds.
  • the tubular film 3e during the heat treatment is relaxed so that the relaxation rate is 2 to 40%, preferably 5 to 30% in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • the tubular body film 3 f after such a relaxation heat treatment corresponds to the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, and is wound on the winding roll 14.
  • Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 1, the layer composition is from the outside to the inside: Co-PET 88% by weight and MB-112% by weight / ad / Ny6-66 85% by weight and A-Ny 15% by weight. / EVOH / ad / VLDPE Each resin is extruded and melted by a plurality of extruders 1 so as to be in the order of a mixture of 90% by weight and 10% by weight of MB-2 and each layer having a predetermined thickness. The obtained resin was introduced into the annular die 2, where it was melt-bonded and coextruded so as to have the above layer structure.
  • the melted tubular body 3a flowing out from the outlet of the annular die 2 was taken up with a pinch roller 5 into a film shape while being rapidly cooled to about 16 ° C. in a water bath 4.
  • the bubble-shaped tubular body film 3c is blown and is cooled by the air ring 9 at 15 to 20 ° C. by the inflation method.
  • Simultaneous biaxial stretching was performed at a draw ratio of 3.1 times in the machine direction (MD) and 3.4 times in the transverse direction (TD).
  • the stretched tubular body film 3d is guided into a heat treatment tube 12 having a tube length of about 2 m to form a tubular body film 3e undergoing bubble-shaped heat treatment, and heated to 68 ° C. by steam blown from the blow-out port 13. Then, heat treatment was performed for about 2 seconds while relaxing 10% in the vertical direction and 10% in the horizontal direction to produce a heat treated tubular film 3f (heat-shrinkable multilayer film).
  • Table 2 shows the overall thickness of the obtained heat-shrinkable multilayer film and the thickness of each layer.
  • Example 2 and 3 Comparative Examples 1 to 7
  • the tubular film 3f after heat treatment heat shrinkability
  • Example 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 7 the tubular film 3f after heat treatment (heat shrinkability) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film production conditions were changed as shown in Table 2.
  • Multilayer film was obtained.
  • Table 2 shows the overall thickness of the obtained heat-shrinkable multilayer film and the thickness of each layer.
  • the total thickness is 95 to 160 ⁇ m
  • the thickness of the third layer that is, the intermediate layer made of polyamide resin is 19 to 35 ⁇ m
  • the sixth layer that is, the inner surface layer is 59 ⁇ m or more.
  • the heat-shrinkable multilayer film in which the ratio of the thickness of the intermediate layer made of polyamide resin to the total thickness is 18 to 29% has a high piercing strength, which is an index of film strength, has high strength, and is flexible. It was confirmed that the index 2.5% Secant modulus was small and excellent in flexibility.
  • the heat-shrinkable multilayer film of the present invention fills the contents after bag making into a bag or pouch with a bag making machine, or supplies the contents directly on the tray or on the tray while carrying out bag making processing to automatic packaging. It can be applied to technology, and can be widely used as a packaging material for foods such as raw meat, ham and sausage, and other products, and a packaging machine material.

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Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂からなる外表面層、ポリアミド系樹脂からなる中間層およびシール可能な樹脂からなる内表面層を含む少なくとも３層からなり、全体の厚みが９５～１６０μｍであり、ポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みが１７～４７μｍであり、内表面層が５５μｍ以上であり、全体の厚みに対するポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みの比率が１８～２９％である熱収縮性多層フィルムである。本発明の熱収縮性多層フィルムは、高強度であり、かつ柔軟性に優れる。このため、本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸製膜が容易であり、食品用包装材料をはじめ、各種包装材料として好適に使用することができる。

Description

熱収縮性多層フィルム
　本発明は、熱収縮性多層フィルムに関し、詳しくは、高強度であり、かつ柔軟性に優れた熱収縮性多層フィルムに関する。
　従来から、熱収縮性多層フィルムを製袋機でバッグやパウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに乗せた内容物を自動包装に供する技術が、生肉、ハム、ソーセージ等の食品、その他の製品の包装加工技術として広く行われている。そして、このような包装用のフィルムに要求される特性は多様であり、熱収縮性、強度、柔軟性、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性等の諸特性のバランスに優れることが求められている。これらの中でも、強度と柔軟性とはバランスを確保するのが難しく、高強度にすると柔軟性が失われ、柔軟性を高くすると強度が損なわれるという関係にある。
　これらの特性に関連する文献として、例えば、特開２００２－１７２７４６号公報（特許文献１）があり、同公報には、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）を含む少なくとも３層からなり、外表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であり、中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂８５～６０重量％と、脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂１５～４０重量％との混合物であり、内表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹脂が、本質的に密度０．９１５未満のエチレンとα－オレフィンとの共重合体であり、８０℃における熱水収縮率が縦／横方向ともに３０％以上且つ縦／横の少なくとも一方向において３５％以上である、二軸延伸処理後に熱処理された熱収縮性多層フィルムが開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の熱収縮性多層フィルムは、強度は高いが、柔軟性は必ずしも十分でなかった。また、より高強度のフィルムが望まれた。
　国際公開ＷＯ２００７／０９４１４４（特許文献２）には、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、極めて限定的な組成のポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、特定の組成の熱可塑性樹脂からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）との組合せにより、熱収縮性、引張強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムを得る技術が開示されている。
　しかし、特許文献２に記載の熱収縮性多層フィルムにおいても、高強度と高い柔軟性とは十分には両立されていなかった。
特開２００２－１７２７４６号公報 ＷＯ２００７／０９４１４４
　本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、高強度であり、かつ柔軟性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、フィルム全体の厚み、中間層となるポリアミド系樹脂層の厚みおよび内表面層の厚み、ならびにフィルム全体の厚みと中間層の厚みとの比率から、強度と柔軟性との良好なバランスを実現できることを見出し、高強度であり、かつ柔軟性に優れたフィルムの開発に成功した。
　すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からなる外表面層、ポリアミド系樹脂からなる中間層およびシール可能な樹脂からなる内表面層を含む少なくとも３層からなり、
　全体の厚みが９５～１６０μｍであり、
　ポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みが１７～４７μｍであり、
　内表面層が５５μｍ以上であり、
　全体の厚みに対するポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みの比率が１８～２９％である熱収縮性多層フィルムである。
　前記熱収縮性多層フィルムは、２３℃、５０％ＲＨにおける、内表面層側からの突き刺し強度が２１Ｎ以上であり、かつ垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓがともに１００～５２０ＭＰａであることが好ましい。
　前記熱収縮性多層フィルムは、ＥＶＯＨからなるバリア層を含むことが好ましい。
　前記熱収縮性多層フィルムにおいて、前記中間層を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂と、脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂との混合物であり、
　前記内表面層を構成するシール可能な樹脂が、ポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
　前記熱収縮性多層フィルムは、包装用に好適に用いることができる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、高強度であり、かつ柔軟性に優れる。このため、本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸製膜が容易であり、食品用包装材料をはじめ、各種包装材料として好適に使用することができる。
図１は、本発明の熱収縮性多層フィルムの製造装置の一例を示す模式図である。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる外表面層、ポリアミド系樹脂からなる中間層およびシール可能な樹脂からなる内表面層を含む少なくとも３層からなり、
　全体の厚みが９５～１６０μｍであり、
　ポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みが１７～４７μｍであり、
　内表面層が５５μｍ以上であり、
　全体の厚みに対するポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みの比率が１８～２９％である。
　フィルムの強度は、フィルムを厚くすれば高くすることができるが、フィルムを厚くすると、柔軟性が低下するので、低温輸送時にピンホールが発生したり、フィルムが硬く操作性が悪くなるなど、取扱い時に問題が生じる。また、厚いフィルムは延伸製膜が困難になる。 このため、単にフィルムの厚みを大きくするだけでは、強度と柔軟性との両立を確保することはできない。
　本発明者は、フィルムの強度を確保するためには、フィルム全体を厚くし、中間層となるポリアミド系樹脂層も厚くしたほうがよいが、柔軟性を確保するためにはポリアミド系樹脂層は薄くする必要があること、さらに、シーラント層となる内表面層を厚くすることにより、中間層を薄くしても強度を維持できるとの知見を得た。また、内表面層比率を高くすることでフィルムの延伸倍率を大きくすることができ、このためフィルムの強度を高くすることができると考えられた。具体的には、特定の厚みのフィルムにおいて、中間層となるポリアミド系樹脂層を１μｍ薄くすると、内表面層を約３μｍ厚くすれば、強度と柔軟性とのバランスを確保できることがわかった。これらの知見に基づき、フィルム全体の厚み、中間層となるポリアミド系樹脂層の厚みおよび内表面層の厚み、ならびにフィルム全体の厚みと中間層の厚みとの比率を以下のように決定したことにより、高強度であり、かつ柔軟性に優れる本発明の熱収縮性多層フィルムが得られた。
　本発明の熱収縮性多層フィルムの全体の厚みは９５～１６０μｍであり、好ましくは９５～１５０μｍ、より好ましくは９５～１４０μｍである。９５μｍ未満の場合、強度の確保が難しい。１６０μｍより厚い場合、製造時に問題が生じるときがある。
　ポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みは１７～４７μｍであり、好ましくは１８～４４μｍ、より好ましくは１９～４１μｍである。１７μｍ未満の場合、強度が確保できず、４７μｍより厚い場合、柔軟性が確保できない。
　内表面層の厚みは５５μｍ以上であり、好ましくは５５～１０２μｍ、より好ましくは５５～８７μｍである。内表面層が５５μｍ未満の場合、柔軟性の確保が難しい。
　また、全体の厚みに対するポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みの比率は１８～２９％であり、好ましくは１８～２８％、より好ましくは１８～２７％である。中間層の厚みの比率が大きくなると、柔軟性が確保できず、小さくなると強度が確保できない。
本発明の最も好ましい構成は、全体の厚みが９５～１４０μｍであり、ポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みが１９～４１μｍであり、内表面層の厚みが５５～８７μｍであり、全体の厚みに対するポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みの比率は１８～２７％である。
　以下、本発明の熱収縮性多層フィルムを構成する各層、本フィルムの性質等を詳細に説明する。
（熱可塑性樹脂からなる外表面層）
　外表面層を構成する熱可塑性樹脂としては、後述するポリアミド系樹脂からなる中間層との積層状態において、適当な延伸性を有し、且つ前記中間層への水分の浸透を妨げるような樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることにより、水分を吸収しやすいポリアミド系樹脂からなる中間層への水分の浸透を妨げ、冷凍、冷蔵したときに水分が凍って多層フィルムの強度が低下するという問題を抑制することができる。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、透明性、耐熱性、表面光沢、強度、柔軟性、機械適性、成型性の観点から、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
　前記ポリエステル系樹脂（「ＰＥＴ」）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重合させることにより得ることができる。
　前記ジカルボン酸としては、通常の製造方法でポリエステルを合成できれば特に限定はなく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５－ｔ－ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記ジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルを合成できれば特に限定はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－アルキル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。これらのジオールは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　このようなポリエステル系樹脂の中でも、成型性、製膜性の観点から、芳香族ジカルボン酸を用いて製造された芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、ジカルボン酸としてテレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いて、ジオールとして炭素数が１０以下のジオールを用いて得られた芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましく、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用いて、ジオールとしてエチレングリコールを用いて得られた芳香族ポリエステル系樹脂、例えば、ベルポリエステルプロダクツ社製「ベルペットＩＦＧ－８Ｌ」が特に好ましい。これらのポリエステル系樹脂は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　ポリエステル系樹脂は、０．６～１．２程度の極限粘度を有することが好ましい。
　前記ポリオレフィン系樹脂（「ＰＯ」）としては、例えば、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体；ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等の炭素数２～８の線状α－オレフィンの共重合体；プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン－アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン－メタクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エチレン－アクリル酸メチル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）、ＥＢＡ（エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）等のポリオレフィン系共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらのポリオレフィン系樹脂の製造に用いる触媒としては、公知の従来型触媒（チグラーナッタ触媒）、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）等が挙げられる。
（ポリアミド系樹脂からなる中間層）
　中間層を構成するポリアミド系樹脂（「ＰＡ」）としては、フィルム層を形成できれば特に制限はないが、脂肪族ポリアミド樹脂と、脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂（「ナイロン６Ｉ－６Ｔ」と称されることがある）との混合物が好ましい。ポリアミド系樹脂としてこのような混合物を使用すると、本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃ないし９０℃の温度で高い熱水収縮率を安定して得ることができる。
　この混合物において、脂肪族ポリアミド樹脂の含有比率は９０～８５重量％であることが好ましく、８８～８６重量％がより好ましい。　芳香族共重合ポリアミド樹脂の含有比率は１０～１５重量％であることが好ましく、１２～１４重量％がより好ましい。脂肪族ポリアミド樹脂の含有比率が高すぎると十分な熱水収縮率が得られ難く、逆に低すぎると十分な柔軟性が得られ難い。
　前記脂肪族ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミドホモ重合体および脂肪族ポリアミド共重合体がある。脂肪族ポリアミドホモ重合体としては、ナイロン６、ナイロン６６などが例示できる。脂肪族ポリアミド共重合体としては、ナイロン６－６６、ナイロン６－６９、ナイロン６－６１０、ナイロン６６－６１０、ナイロン６－１２などが例示できる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、芳香族共重合ポリアミド樹脂との相溶性が良い点で、ナイロン６－６６が特に好ましい。
　脂肪族ポリアミド樹脂は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　前記芳香族共重合ポリアミド樹脂は、イソフタル酸４０～９８モル％、テレフタル酸２～６０モル％からなる酸成分と、ヘキサメチレンジアミン５０～１００モル％および任意にビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン０～５０モル％からなる脂肪族ジアミンから得られた共重合体であることが好ましい。この芳香族共重合ポリアミド樹脂は、通常、非晶性であり、結晶性があっても結晶性は非常に小さく、融点が明瞭でない。芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、ナイロン６Ｉ－６Ｔが好ましい。
　芳香族共重合ポリアミド樹脂は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
（内表面層）
　内表面層を構成する樹脂としては、シール可能な樹脂であれば特に制限はないが、９０～２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものが好ましく、例えばポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。このようなポリオレフィン系樹脂（「ＰＯ」）としては、前述した外表面層を構成する熱可塑性樹脂成分として例示されたポリオレフィン系樹脂と同様のものを挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、水蒸気バリア性とシール性の観点から、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体；ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等の炭素数２～８のα－オレフィンの重合体が好ましく、ＶＬＤＰＥがより好ましい。
（その他の層）
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、ガスバリア性を有するバリア層を有することができる。バリア層はガスバリア性樹脂からなる。ガスバリア性樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（すなわちエチレン－酢酸ビニル共重合体のけん化物、「ＥＶＯＨ」）、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（ナイロン「ＭＸＤ６」）、脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂（「ナイロン６Ｉ－６Ｔ」）などが挙げられる。
　種々の包装材料に要求されるガスバリア性に応じて前記樹脂を混合して得られる混合物を用いることができる。特に、ナイロンＭＸＤ６やナイロン６Ｉ－６Ｔは、延伸性の観点から、それぞれ混合物で使用されることが多い。
　ＥＶＯＨは、ポリアミド系樹脂と混合してガスバリア性樹脂のバリア層に使用すると、高い熱収縮率を容易に得ることができる。ここで使用されるポリアミド系樹脂は、ＥＶＯＨと反応して架橋し、押出加工性に問題を生ずることがあるので、通常、ポリアミド系樹脂には、ＥＶＯＨとの反応性を抑え、ゲル化を防止するために末端の官能基を封止するなどの処理が施されることがある（例えば後述の実施例に用いるＥＭＳ社製「グリロン ＣＦ７」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ＮＯＶＡＭＩＤ ＥＮナイロン」等）。また、押出機やダイスにおいてもゲル化防止を考慮することが望ましい。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、接着性樹脂層を含んでもよい。接着性樹脂層は上記各層間の接着力が充分でない場合などに、必要に応じて中間層として設けることができる。接着性樹脂としては、酸素含有オレフィン（共）重合体を用いることができる。より好ましくは、接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独重合体または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムの層構成の好ましい態様を次に記す。
（１）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（２）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（３）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（４）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂（５）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
（６）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂
　シール性を改善するために、接着性樹脂の層とシール性樹脂の層の間に、更に（含酸素）ポリオレフィン（共重合体）層を配置することもできる。
　また、上記のいずれかの層に滑剤、帯電防止剤等を添加することができる。滑剤は、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等をマスターバッチの形で加えることが好ましい。滑剤は、滑剤を例えば５～２０重量％含有するマスターバッチを用いて、滑剤濃度が当該層の０．０５～２重量％となる量で加えることが好ましい。界面活性剤等の帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して通常０．０５～２重量％、好ましくは０．１～１重量％添加することが好ましい。
（熱収縮性多層フィルム）
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、前述のとおり、高強度であり、かつ柔軟性に優れる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、２３℃、５０％ＲＨにおける、内表面層側からの突き刺し強度が２１Ｎ以上であり、かつ垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓがともに１００～５２０ＭＰａであることが好ましい。前記内表面層側からの突き刺し強度が前記範囲内であると、本フィルムで包装された内容物から受ける通常の作用によりフィルムが損傷しないだけのフィルム強度が確保できる。
　前記内表面層側からの突き刺し強度は、好ましくは２１Ｎ以上であり、より好ましくは２４Ｎ以上である。前記突き刺し強度の上限は、特に制限はないが、通常５０Ｎ程度である。
　垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓは好ましくは１００～５２０ＭＰａであり、より好ましくは１００～５００ＭＰａである。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、２３℃、５０％ＲＨにおける、外表面層側からの突き刺し強度が３０Ｎ以上であることが好ましく、３５Ｎ以上であることがより好ましい。前記フィルム外側からの突き刺し強度が前記範囲内であると、フィルム外部から受ける通常の作用によりフィルムが損傷しないだけのフィルム強度が確保できる。すなわち本発明の熱収縮性多層フィルムは、２．５％ Ｓｅｃａｎｔ　ｍｏｄｕｌｕｓが１００～５００ＭＰａかつ内表面層側からの突き刺し強度が２４Ｎ以上、外表面層側からの突き刺し強度が３５Ｎ以上であることが好ましい。
（熱収縮性多層フィルムの製造方法）
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各層を積層して延伸することにより製造される。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、従来の多層フィルムの製造方法に従い、フィルム全体の厚み、中間層となるポリアミド系樹脂層の厚みおよび内表面層の厚みを上記数値範囲に調整し、さらにフィルム全体の厚みと中間層の厚みとの比率を上記数値範囲に調整することによって製造することができる。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば図１に示す装置を用いて製造することができる。図１に示す装置において、例えば、多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て、外表面層、中間層および内表面層を有する管状体（パリソン）３ａを共押出しし、共押出し直後の溶融管状体３ａを水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次に、引き取られたフィルム状の管状体３ｂ（多層フィルム）に、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコール等に代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０～９５℃の温水浴６中に導入して、加熱されたフィルム状の管状体３ｂを上方に引き出す。そして、一対のピンチローラ７及び８間に導入した流体空気によりフィルム状の管状体３ｂをバブル状にしてインフレーション中の管状体フィルム３ｃを形成させ、１０～２０℃の冷風エアリング９で冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、好ましくは２．５～４倍、より好ましくは２．５～３．５倍、特に好ましくは２．８～３．５倍、に同時二軸延伸する。次いで、延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０及び１１間に導入した流体空気により再度バブル状にして熱処理中の管状体フィルム３ｅを形成させ、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを単独で、あるいは空気とともに吹き付け、熱処理中の管状体フィルム３ｅを好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃において、１～２０秒、好ましくは１．５～１０秒程度熱処理する。そして、熱処理中の管状体フィルム３ｅを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に緩和率が２～４０％、好ましくは５～３０％となるように緩和させる。このような緩和熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （実施例１）
　図１に示す装置を用い、層構成が外側から内側へ、Ｃｏ－ＰＥＴ ８８重量％とＭＢ－１１２重量％との混合物／ａｄ／Ｎｙ６－６６ ８５重量％とＡ－Ｎｙ １５重量％との混合物／ＥＶＯＨ／ａｄ／ＶＬＤＰＥ ９０重量％とＭＢ－２ １０重量％との混合物の順になるように、且つ各層が所定の厚みになるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押し出し、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。環状ダイ２の出口から流出した溶融した管状体３ａを水浴４中で、約１６℃に急冷しつつピンチローラ５で引き取りフィルム状にした。次に、フィルム状の管状体３ｂを９０℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状のインフレーション中の管状体フィルム３ｃとし、１５～２０℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．１倍、横方向（ＴＤ）に３．４倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、延伸後の管状体フィルム３ｄを、約２ｍの筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル形状の熱処理中の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより６８℃に加熱し、縦方向に１０％緩和、横方向に１０％緩和させながら約２秒間熱処理し、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの全体の厚みおよび各層の厚みを表２に示す。
（実施例２、３、比較例１～７）
　実施例２、３、比較例１～７については、フィルムの製造条件をそれぞれ表２に記載の通りに変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの全体の厚みおよび各層の厚みを表２に示す。
＜熱収縮性多層フィルムの評価＞
　以下の方法によって、実施例および比較例で得られた熱収縮性多層フィルムの突き刺し強度および２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓを測定した。突き刺し強度は、フィルムの第１層側および第６層側から、２．５％ Ｓｅｃａｎｔ　ｍｏｄｕｌｕｓは、フィルムの垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）についてそれぞれ測定を行った。結果を表２に示す。
（１）突き刺し強度の測定方法
　２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、曲率半径０．５ｍｍの半球状先端部を有する突き刺し用ピンを取り付けたテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２１０型」）を用いて、該突き刺しピンを５０ｍ／分の速度で試料多層フィルムの内表面層から突き刺し、破断にいたるまでの最大点の値（Ｎ）を内表面層側からの突き刺し強度とした。前記突き刺しピンを外表面層側から前記と同条件で突き刺し、破断にいたるまでの最大点の値（Ｎ）を外表面層側からの突き刺し強度とした。
（２）２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓの測定方法
　幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状のフィルム試料をテンシロン万能材料試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ－１２１０型」）に、チャック間距離が１００ｍｍになるように装着し、２３℃５０％ＲＨ下で、垂直方向（ＭＤ）に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、伸度２．５％伸長時の応力を測定した。１試料について５回試験を行い、得られた応力を４０倍して得られた値の平均値を垂直方向（ＭＤ）の２．５％　Ｓｅｃａｎｔ　ｍｏｄｕｌｕｓとした。横方向（ＴＤ）についても、前記と同様の測定を行い、横方向（ＴＤ）の２．５％ Ｓｅｃａｎｔ　ｍｏｄｕｌｕｓを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示した結果から、全体の厚みが９５～１６０μｍであり、第３層すなわちポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みが１９～３５μｍであり、第６層すなわち内表面層が５９μｍ以上であり、全体の厚みに対するポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みの比率が１８～２９％である熱収縮性多層フィルムは、フィルム強度の指標である突き刺し強度が大きく、高強度であり、かつ柔軟性の指標である２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓが小さく、柔軟性に優れていることが確認された。
　本発明の熱収縮性多層フィルムは、製袋機でバッグやパウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに乗せた内容物を自動包装に供する技術に適用でき、生肉、ハム、ソーセージ等の食品、その他の製品の包装用材料、包装機械用材料として広く利用できる。
１　押出機
２　環状ダイ
３ａ、３ｂ　管状体
３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ　管状体フィルム
４　水浴
５、７、８、１０、１１　ピンチローラ
６　温水浴
９　冷風エアリング
１２　熱処理筒
１３　吹出し口
１４　巻き取りロール

Claims (5)

  1. 　熱可塑性樹脂からなる外表面層、ポリアミド系樹脂からなる中間層およびシール可能な樹脂からなる内表面層を含む少なくとも３層からなり、
    　全体の厚みが９５～１６０μｍであり、
    　ポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みが１７～４７μｍであり、
    　内表面層が５５μｍ以上であり、
    　全体の厚みに対するポリアミド系樹脂からなる中間層の厚みの比率が１８～２９％である
    　熱収縮性多層フィルム。
  2. 　２３℃、５０％ＲＨにおける、内表面層側からの突き刺し強度が２１Ｎ以上であり、かつ垂直方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の２．５％ Ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓがともに１００～５２０ＭＰａである請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 　ＥＶＯＨからなるバリア層を含む請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 　前記中間層を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂と、脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂との混合物であり、
    　前記内表面層を構成するシール可能な樹脂が、ポリエチレン系樹脂である
    　請求項１～３のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 　包装用である請求項１～４のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019209544A (ja) * 2018-06-01 2019-12-12 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
CN115625955A (zh) * 2022-10-21 2023-01-20 南通环球塑料工程有限公司 一种多层环保阻隔热收缩薄膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098081A2 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Low-temperature impact-resistant polyamide-based stretch-oriented multilayer film
JP2002103542A (ja) * 2000-09-26 2002-04-09 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ボイル処理底材用複合フイルム
JP2004268492A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 易剥離性複合フィルム及び包装体
JP2007015210A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 食品包装用ストレッチシュリンクフィルム
WO2007094144A1 (ja) * 2006-02-16 2007-08-23 Kureha Corporation 熱収縮性多層フィルム及びそれを用いた包装材
JP2014200968A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 株式会社クレハ 植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4628617B2 (ja) 2000-09-26 2011-02-09 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
DE60101938T2 (de) * 2000-09-26 2004-12-23 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Heissschrumpfbarer Mehrschichtfilm
KR102151839B1 (ko) * 2013-11-01 2020-09-03 크라이오백 인코포레이티드 폴리에스터를 함유하는 이층-저항성 열-수축성 다층 산소 차단 필름

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098081A2 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Low-temperature impact-resistant polyamide-based stretch-oriented multilayer film
JP2002103542A (ja) * 2000-09-26 2002-04-09 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ボイル処理底材用複合フイルム
JP2004268492A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 易剥離性複合フィルム及び包装体
JP2007015210A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 食品包装用ストレッチシュリンクフィルム
WO2007094144A1 (ja) * 2006-02-16 2007-08-23 Kureha Corporation 熱収縮性多層フィルム及びそれを用いた包装材
JP2014200968A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 株式会社クレハ 植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3539770A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019209544A (ja) * 2018-06-01 2019-12-12 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
JP7061930B2 (ja) 2018-06-01 2022-05-02 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
CN115625955A (zh) * 2022-10-21 2023-01-20 南通环球塑料工程有限公司 一种多层环保阻隔热收缩薄膜及其制备方法

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