CN109562613A - 热收缩性多层膜 - Google Patents

热收缩性多层膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109562613A
CN109562613A CN201780048761.6A CN201780048761A CN109562613A CN 109562613 A CN109562613 A CN 109562613A CN 201780048761 A CN201780048761 A CN 201780048761A CN 109562613 A CN109562613 A CN 109562613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
multilayer film
heat shrinkable
shrinkable multilayer
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780048761.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109562613B (zh
Inventor
南部翔太
北田郎
北田一郎
伊藤忠良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Publication of CN109562613A publication Critical patent/CN109562613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109562613B publication Critical patent/CN109562613B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1379—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本发明为一种热收缩性多层膜，其由包含由热塑性树脂形成的外表面层、由聚酰胺系树脂形成的中间层以及由能够密封的树脂形成的内表面层的至少三层构成，整体的厚度为95μm～160μm，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度为17μm～47μm，内表面层为55μm以上，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度相对于整体的厚度的比率为18％～29％。本发明的热收缩性多层膜为高强度并且柔软性优异的膜。因此，本发明的热收缩性多层膜易于拉伸制膜，能优选适用于以食品用包装材料为首的各种包装材料。

Description

热收缩性多层膜
技术领域
本发明涉及一种热收缩性多层膜，详细而言，涉及一种高强度并且柔软性优异的热收缩性多层膜。
背景技术
一直以来，作为生肉、火腿、香肠等食品、其他产品的包装加工技术，广泛地实施如下技术：在利用制袋机将热收缩性多层膜制袋成小包、小袋之后填充内容物；或者，一边进行制袋加工，一边将内容物直接或将承载于托盘的内容物供于自动包装。而且，对这种包装用的膜要求的特性具有多样性，并且要求热收缩性、强度、柔软性、耐热性、高温耐蠕变性、成型性、各种包装适用性、阻气性、水蒸气阻隔性、透明性等各特性的平衡优异。在这些之中，强度和柔软性难以确保平衡，存在以下的关系：若设为高强度，则丧失柔软性，若提高柔软性，则强度受损。
作为与这些特性相关联的文献，例如存在有日本特开2002-172746号公报(专利文献1)，在该公报中，公开了一种在双轴拉伸处理后进行了热处理的热收缩性多层膜，其由包含由热塑性树脂形成的外表面层(a)、由聚酰胺系树脂形成的中间层(b)、以及由能够密封的树脂形成的内表面层(c)的至少三层构成，构成外表面层(a)的热塑性树脂为聚酯系树脂或聚烯烃系树脂，构成中间层(b)的聚酰胺系树脂为脂肪族聚酰胺树脂85重量％～60重量％与、作为脂肪族二胺/间苯二甲酸与脂肪族二胺/对苯二甲酸的共聚物的芳香族共聚聚酰胺树脂15重量％～40重量％的混合物，构成内表面层(c)的能够密封的树脂为本质上密度小于0.915的乙烯与α-烯烃的共聚物，80℃下的热水收缩率在纵/横方向均为30％以上并且在纵/横的至少一个方向上为35％以上。
然而，虽然专利文献1所记载的热收缩性多层膜的强度高，但柔软性并不一定充分。此外，期待一种更高强度的膜。
在国际公开WO2007/094144(专利文献2)中，公开了如下技术：通过由热塑性树脂形成的外表面层(a)、由极度限定的组分的聚酰胺系树脂形成的第一中间层(b1)、由特定的组分的热塑性树脂形成的第二中间层(b2)、由聚烯烃系树脂形成的内表面层(c)的组合，能得到高度满足热收缩性、拉伸强度、耐热性、成型性、各种包装适用性、阻气性、水蒸气阻隔性、视觉确认性等各特性，特别是耐热性以及高温耐蠕变性优异的热收缩性多层膜。
但是，在专利文献2所述的热收缩性多层膜中，并未充分地兼顾高强度与高柔软性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-172746号公报
专利文献2：WO2007/094144
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而作出的，其目的在于，提供一种高强度并且柔软性优异的热收缩性多层膜。
技术方案
本发明人发现了如下事实，从而成功开发出高强度并且柔软性优异的膜，其中，根据整个膜的厚度、形成中间层的聚酰胺系树脂层的厚度以及内表面层的厚度、以及整个膜的厚度与中间层的厚度的比率，能实现强度与柔软性的良好平衡。
即，本发明为一种热收缩性多层膜，其由包含由热塑性树脂形成的外表面层、由聚酰胺系树脂形成的中间层以及由能够密封的树脂形成的内表面层的至少三层构成，整体的厚度为95μm～160μm，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度为17μm～47μm，内表面层为55μm以上，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度相对于整体的厚度的比率为18％～29％。
优选的是，所述热收缩性多层膜在23℃、50％RH下的、来自内表面层侧的穿刺强度为21N以上，并且垂直方向(MD)以及横向(TD)的2.5％割线模量(Secant modulus)均为100MPa～520MPa。
优选的是，所述热收缩性多层膜包含由EVOH形成的阻隔层。
优选的是，在所述热收缩性多层膜中，构成所述中间层的聚酰胺系树脂为脂肪族聚酰胺树脂与、作为脂肪族二胺/间苯二甲酸与脂肪族二胺/对苯二甲酸的共聚物的芳香族共聚聚酰胺树脂的混合物，构成所述内表面层的能够密封的树脂为聚乙烯系树脂。
所述热收缩性多层膜能优选适用于包装用。
有益效果
本发明的热收缩性多层膜为高强度并且柔软性优异的膜。因此，本发明的热收缩性多层膜易于拉伸制膜，能优选适用于以食品用包装材料为首的各种包装材料。
附图说明
图1是表示本发明的热收缩性多层膜的制造装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的热收缩性多层膜由包含由热塑性树脂形成的外表面层、由聚酰胺系树脂形成的中间层以及由能够密封的树脂形成的内表面层的至少三层构成，整体的厚度为95μm～160μm，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度为17μm～47μm，内表面层为55μm以上，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度相对于整体的厚度的比率为18％～29％。
对于膜的强度而言，若膜变厚则能提高，但若使膜变厚，则柔软性会降低，因此在低温运输时产生针孔，或者膜变硬而操作性变差等，在处理时产生问题。此外，厚的膜难以拉伸制膜。因此，仅仅使膜的厚度变大，无法确保兼顾强度与柔软性。
本发明人得到了以下的认知：为了确保膜的强度，使整个膜变厚，虽然最好也使形成中间层的聚酰胺系树脂层变厚，但为了确保柔软性而需要使聚酰胺系树脂层变薄，进而，通过使形成密封层的内表面层变厚，即使中间层变薄，也能维持强度。此外，认为：通过提高内表面层比率，能增大膜的拉伸倍率，因此能提高膜的强度。具体而言，可知：在特定的厚度的膜中，若使形成中间层的聚酰胺系树脂层薄至1μm，则只要使内表面层厚至约3μm，则能确保强度与柔软性的平衡。基于这些认知，通过如下所述那样确定整个膜的厚度、形成中间层的聚酰胺系树脂层的厚度以及内表面层的厚度、以及整个膜的厚度与中间层的厚度的比率，能得到高强度并且柔软性优异的本发明的热收缩性多层膜。
本发明的热收缩性多层膜的整体的厚度为95μm～160μm，优选为95μm～150μm，更优选为95μm～140μm。在小于95μm的情况下，难以确保强度。在比160μm厚的情况下，有时会在制造时产生问题。
由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度为17μm～47μm，优选为18μm～44μm，更优选为19μm～41μm。在小于17μm的情况下，无法确保强度，在比47μm厚的情况下，难以确保柔软性。
内表面层的厚度为55μm以上，优选为55μm～102μm，更优选为55μm～87μm。在内表面层小于55μm的情况下，难以确保柔软性。
此外，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度相对于整体的厚度的比率为18％～29％，优选为18％～28％，更优选为18％～27％。若中间层的厚度的比率变大，则无法确保柔软性，若变小则无法确保强度。
本发明最优选的构成为：整体的厚度为95μm～140μm，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度为19μm～41μm，内表面层的厚度为55μm～87μm，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度相对于整体的厚度的比率为18％～27％。
以下，详细地说明构成本发明的热收缩性多层膜的各层、本膜的性质等。
(由热塑性树脂形成的外表面层)
作为构成外表面层的热塑性树脂，优选的是，使用在与后述的由聚酰胺系树脂形成的中间层的层叠状态下具有适当的拉伸性，并且防止水分向所述中间层的渗透这样的树脂。通过使用这样的热塑性树脂，能防止水分向由容易吸水的聚酰胺系树脂形成的中间层的渗透，能抑制在冷冻、冷藏时水分冻结而使多层膜的强度降低的问题。作为这样的热塑性树脂，可列举出聚酯系树脂、聚烯烃系树脂等，从透明性、耐热性、表面光泽、强度、柔软性、机械适用性、成型性的观点考虑，特别优选为聚酯系树脂。
作为所述聚酯系树脂(“PET”)，可列举出脂肪族聚酯系树脂、芳香族聚酯系树脂等。聚酯系树脂例如能通过使二羧酸与二醇聚合而得到。
作为所述二羧酸，只要能通过通常的制造方法合成聚酯，就并未特别限定，例如可列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、环己烷二羧酸、由不饱和脂肪酸的二聚体形成的二聚酸。这些二羧酸既可以单独使用一种，又可以混合两种以上使用。
作为所述二醇成分，只要能通过通常的制造方法合成聚酯，就并未特别限定，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、聚亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-烷基-1,3-丙二醇。这些二醇既可以单独使用一种，又可以混合两种以上使用。
在这样的聚酯系树脂之中，也从成型性、制膜性的观点考虑，优选的是，使用芳香族二羧酸制造而成的芳香族聚酯系树脂，更优选的是,使用选自由对苯二甲酸以及间苯二甲酸构成的组中的至少一种作为二羧酸并且使用碳原子数为10以下的二醇作为二醇而得到的芳香族聚酯系树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，特别优选的是，使用对苯二甲酸以及间苯二甲酸作为二羧酸并且使用乙二醇作为二醇而得到的芳香族聚酯系树脂，例如Bell Polyester Products,Inc.制“BELLPETIFG-8L”。这些聚酯系树脂既可以单独使用一种，又可以混合两种以上使用。
优选的是，聚酯系树脂具有0.6～1.2左右的特性粘度。
作为所述聚烯烃系树脂(“PO”)，例如可列举出：乙烯均聚物；丙烯均聚物；VLDPE(直链状超低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)等碳原子数2～8的线性α-烯烃的共聚物；丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EBA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)等聚烯烃系共聚物。聚烯烃系树脂既可以单独使用一种，又可以混合两种以上使用。
作为用于这些聚烯烃系树脂的制造的催化剂，可列举出公知现有型催化剂(齐格勒-纳塔催化剂)、单活性中心催化剂(茂金属催化剂)等。(由聚酰胺系树脂形成的中间层)
作为构成中间层的聚酰胺系树脂(“PA”)，只要能形成膜层就并未特别限制，优选的是，脂肪族聚酰胺树脂与、作为脂肪族二胺/间苯二甲酸与脂肪族二胺/对苯二甲酸的共聚物的芳香族共聚聚酰胺树脂(有时被称为“尼龙6I-6T”)的混合物。若使用这样的混合物作为聚酰胺系树脂，则本发明的热收缩性多层膜在80℃至90℃的温度下能稳定地得到高热水收缩率。
在该混合物中，脂肪族聚酰胺树脂的含有比率优选为90重量％～85重量％，更优选为88重量％～86重量％。芳香族共聚聚酰胺树脂的含有比率优选为10重量％～15重量％，更优选为12重量％～14重量％。若脂肪族聚酰胺树脂的含有比率过高，则难以得到充分的热水收缩率，相反地，若过低则难以得到充分的柔软性。
作为所述脂肪族聚酰胺树脂，有脂肪族聚酰胺均聚物以及脂肪族聚酰胺共聚物。作为脂肪族聚酰胺均聚物，可例示出尼龙6、尼龙66等。作为脂肪族聚酰胺共聚物，可例示出尼龙6-66、尼龙6-69、尼龙6-610、尼龙66-610、尼龙6-12等。作为脂肪族聚酰胺树脂，从与芳香族共聚聚酰胺树脂的相容性良好的观点考虑，特别优选为尼龙6-66。
脂肪族聚酰胺树脂可以单独使用一种，或者可以混合两种以上使用。
优选的是，所述芳香族共聚聚酰胺树脂为由包含间苯二甲酸40～98摩尔％、对苯二甲酸2～60摩尔％的酸成分与包含己二胺50～100摩尔％以及任意的双(对氨基环己基)甲烷0～50摩尔％的脂肪族二胺得到的共聚物。该芳香族共聚聚酰胺树脂通常为非结晶性，即使为结晶性，结晶性也非常小，熔点也不清晰。作为芳香族共聚聚酰胺树脂，优选为尼龙6I-6T。
芳香族共聚聚酰胺树脂可以单独使用一种，或者可以混合两种以上使用。
(内表面层)
作为构成内表面层的树脂，只要为能够密封的树脂，就并未特别限制，但优选为在90℃～250℃的范围内具有适当的密封强度的树脂，可列举出例如聚乙烯树脂等聚烯烃系树脂。作为这样的聚烯烃系树脂(“PO”)，可列举出与作为所述的构成外表面层的热塑性树脂成分而例示出的聚烯烃系树脂同样的树脂。在这些聚烯烃系树脂之中，从水蒸气阻隔性与密封性的观点考虑，优选为乙烯均聚物；丙烯均聚物；VLDPE(超低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)等碳原子数2～8的α-烯烃的聚合物，更优选为VLDPE。
(其他层)
本发明的热收缩性多层膜可以包含具有阻气性的阻隔层。阻隔层由阻气性树脂形成。作为阻气性树脂，可列举出：乙烯-乙烯醇共聚物(即乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、“EVOH”)、聚己二酰间苯二甲胺树脂(尼龙“MXD6”)、作为脂肪族二胺/间苯二甲酸与脂肪族二胺/对苯二甲酸的共聚物的芳香族共聚聚酰胺树脂(“尼龙6I-6T”)等。
根据各种包装材料所要求的阻气性，可以使用混合所述树脂而得到的混合物。特别是，对于尼龙MXD6、尼龙6I-6T而言，从拉伸性的观点考虑，多为分别作为混合物使用。
对于EVOH而言，若与聚酰胺系树脂混合而用于阻气性树脂的阻隔层，则容易得到高热收缩率。在此使用的聚酰胺系树脂与EVOH反应而交联，有时在挤出加工性产生问题，因此，通常为了抑制与EVOH的反应性，防止凝胶化，有时对聚酰胺系树脂实施封止末端的官能团等的处理(例如在后述的实施例中使用的EMS公司制“Grilon CF7”、MitsubishiEngineering-Plastics(株)制“NOVAMID EN尼龙”等)。此外，理想的是，对挤出机、模头也考虑防止凝胶化。
本发明的热收缩性多层膜也可以包含粘接性树脂层。对于粘接性树脂层而言，在上述各层间的粘接力并不充分的情况下等，可以根据需要设为中间层。作为粘接性树脂，可以使用含氧的烯烃(共)聚合物。更优选的是，作为粘接性树脂，可以使用EVA、EEA、EAA、酸改性聚烯烃(烯烃类的均聚物或者共聚物等与马来酸或富马酸等不饱和羧酸或酸酐或酯或金属盐等的反应物等，例如酸改性VLDPE、酸改性LLDPE、酸改性EVA)等。作为优选的粘接性树脂，可列举出由马来酸等酸、或者这些的酸酐等改性后的烯烃系树脂。
本发明的热收缩性多层膜的层构成的优选方案如下所述。
(1)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(2)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/阻气性树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(3)聚酯树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/阻气性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(4)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(5)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/阻气性树脂/粘接性树脂/密封性树脂
(6)聚烯烃树脂/粘接性树脂/聚酰胺树脂/阻气性树脂/聚酰胺树脂/粘接性树脂/密封性树脂
为了改善密封性，也可以在粘接性树脂的层与密封性树脂的层之间进一步配置(含氧)聚烯烃(共聚物)层。
此外，可以在上述任一层中添加润滑剂、抗静电剂等。对于润滑剂而言，优选的是，以母粒的形式添加山萮酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等。对于润滑剂而言，优选的是，使用含有例如5重量％～20重量％润滑剂的母粒，以使润滑剂浓度为该层的0.05重量％～2重量％的量进行添加。优选的是，表面活性剂等抗静电剂相对于应添加的层的树脂，通常添加0.05重量％～2重量％，优选添加0.1重量％～1重量％。
(热收缩性多层膜)
如上所述，本发明的热收缩性多层膜为高强度并且柔软性优异的膜。
本发明的热收缩性多层膜优选为，在23℃、50％RH下的、来自内表面层侧的穿刺强度为21N以上，并且垂直方向(MD)以及横向(TD)的2.5％割线模量(Secant modulus)均为100MPa～520MPa。若来自所述内表面层侧的穿刺强度在所述范围内，则能确保膜不会因由被本膜包装的内容物受到的通常的作用而损伤的程度的膜强度。
来自所述内表面层侧的穿刺强度优选为21N以上，更优选为24N以上。所述穿刺强度的上限并未特别限制，但通常为50N左右。
垂直方向(MD)以及横向(TD)的2.5％割线模量优选为100～520MPa，更优选为100MPa～500MPa。
本发明的热收缩性多层膜在23℃、50％RH下的、来自外表面层侧的穿刺强度优选为30N以上，更优选为35N以上。若来自所述膜外侧的穿刺强度在所述范围内，则能确保膜不会因从膜外部受到的通常的作用而损伤的程度的膜强度。即，本发明的热收缩性多层膜的2.5％割线模量为100MPa～500MPa并且来自内表面层侧的穿刺强度为24N以上，来自外表面层侧的穿刺强度优选为35N以上。
(热收缩性多层膜的制造方法)
本发明的热收缩性多层膜通过层叠并拉伸上述各层而制造。
本发明的热收缩性多层膜可以按照现有的多层膜的制造方法，通过将整个膜的厚度、形成中间层的聚酰胺系树脂层的厚度以及内表面层的厚度调整在上述数值范围内，进而将整个膜的厚度与中间层的厚度的比率调整在上述数值范围内而制造。
本发明的热收缩性多层膜例如可以使用图1所示的装置而制造。在图1所示的装置中，例如，通过与构成多层膜的层叠树脂种类数对应的台数(仅图示1台)的挤出机1，经由环状模头2，对具有外表面层、中间层以及内表面层的管状体(型坯)3a进行共挤出，将刚共挤出后的熔融管状体3a利用水浴4冷却至各层所占的主要的树脂的熔点以下，优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下，并且利用压紧辊5进行牵拉。接着，根据需要，在牵拉而成的膜状的管状体3b(多层膜)中，内封以大豆油、甘油的脂肪酸酯、丙二醇等为代表的开封剂，导入各层所占的主要的树脂的熔点以下的、例如80℃～95℃的热水浴6中，将被加热的膜状的管状体3b向上方拉出。然后，通过导入一对压紧辊7以及8间的流体空气，使膜状的管状体3b制成膜泡状而形成吹胀中的管状体膜3c，一边利用10℃～20℃的空冷9进行冷却，一边在垂直方向(MD)以及横向(TD)上同时进行双轴拉伸，优选为2.5～4倍，更优选为2.5～3.5倍，特别优选为2.8～3.5倍。接着，将拉伸后的管状体膜3d向下方拉出，通过导入一对压紧辊10以及11间的流体空气而再次制成膜泡状，形成热处理中的管状体膜3e，保持于热处理筒12中。然后，通过该热处理筒12的吹出口13，单独地或者与空气一同喷吹蒸汽，对热处理中的管状体膜3e优选在50℃～100℃，更优选在60℃～95℃下，进行1～20秒，优选1.5～10秒左右的热处理。然后，使热处理中的管状体膜3e以在纵向(MD)以及横向(TD)上松弛率为2％～40％，优选为5％～30％的方式进行松弛。如此松弛热处理后的管状体膜3f相当于本发明的热收缩性多层膜，被卷取于卷取辊14。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于以下实施例。
将在实施例以及比较例中使用的树脂与其简称一同汇总示于下述表1。
[表1]
(实施例1)
使用图1所示的装置，从外侧向内侧，使层构成以Co-PET 88重量％与MB-1 12重量％的混合物/ad/Ny6-66 85重量％与A-Ny 15重量％的混合物/EVOH/ad/VLDPE 90重量％与MB-2 10重量％的混合物的顺序的方式，并且使各层为规定的厚度的方式，将各个树脂利用多台挤出机1分别挤出，将熔融后的树脂导入环状模头2，在此，以成为上述层构成的方式进行熔融接合，进行了共挤出。将从环状模头2的出口流出的熔融后的管状体3a在水浴4中骤冷至约16℃,并且利用压紧辊5牵拉成膜状。接着，使膜状的管状体3b从90℃的热水浴6中通过之后，制成膜泡形状的吹胀中的管状体膜3c，一边利用15℃～20℃的空冷9进行冷却一边利用吹胀法以纵向(MD)为3.1倍、横向(TD)为3.4倍的拉伸倍率同时进行了双轴拉伸。接着，将拉伸后的管状体膜3d导入具有约2m的筒长的热处理筒12中，制成膜泡形状的热处理中的管状体膜3e，利用由吹出口13吹出的蒸汽加热至68℃，一边使纵向为10％松弛、横向为10％松弛一边进行约2秒热处理，制造了热处理后的管状体膜3f(热收缩性多层膜)。将所得到的热收缩性多层膜的整体的厚度以及各层的厚度示于表2。
(实施例2、3、比较例1～7)
针对实施例2、3、比较例1～7，除了将膜的制造条件分别如表2所记载的那样进行变更以外，与实施例1同样地，得到了热处理后的管状体膜3f(热收缩性多层膜)。将所得到的热收缩性多层膜的整体的厚度以及各层的厚度示于表2。
<热收缩性多层膜的评价>
通过以下的方法，测定了由实施例以及比较例得到的热收缩性多层膜的穿刺强度以及2.5％割线模量。针对穿刺强度，从膜的第一层侧以及第六层侧分别进行了测定，针对2.5％割线模量，在膜的垂直方向(MD)以及横向(TD)上分别进行了测定。将结果示于表2。
(1)穿刺强度的测定方法
在23℃、50％RH的气氛下，使用装配了具有曲率半径0.5mm的半球状顶端部的穿刺用针的TENSILON万能材料试验机(ORIENTEC公司制“RTC-1210型”)，将该穿刺针以50m/分钟的速度从试样多层膜的内表面层穿刺，将直至断裂的最大点的值(N)作为来自内表面层侧的穿刺强度。将所述穿刺针从外表面层侧以与上述相同条件进行穿刺，将直至断裂的最大点的值(N)作为来自外表面层侧的穿刺强度。
(2)2.5％割线模量的测定方法
将宽20mm、长150mm的长条状的膜试样，以卡盘间距离为100mm的方式装接于TENSILON万能材料试验机(ORIENTEC公司制“RTC-1210型”)，在23℃50％RH下，在垂直方向(MD)以拉伸速度10mm/min进行拉伸，测定了伸长率2.5％伸长时的应力。针对一个试样进行五次试验，将所得到的应力为40倍而得到的值的平均值设为垂直方向(MD)的2.5％割线模量。针对横向(TD)，进行与上述同样的测定，求出横向(TD)的2.5％割线模量。
根据表2所示的结果，能确认到：对于整体的厚度为95μm～160μm，第三层即由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度为19μm～35μm，第六层即内表面层为59μm以上，由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度相对于整体的厚度的比率为18％～29％的热收缩性多层膜而言，作为膜强度的指标的穿刺强度大，高强度并且作为柔软性的指标的2.5％割线模量小，柔软性优异。
工业上的可利用性
本发明的热收缩性多层膜能应用于在利用制袋机制袋成小包、小袋之后填充内容物，或者一边进行制袋加工一边将内容物直接或者将承载于托盘的内容物作供于自动包装的技术，能广泛地利用生肉、火腿、香肠等食品、其他产品的包装用材料、包装机械用材料。
符号说明
1 挤出机
2 环状模头
3a、3b 管状体
3c、3d、3e、3f 管状体膜
4 水浴
5、7、8、10、11 压紧辊
6 热水浴
9 空冷
12 热处理筒
13 吹出口
14 卷取辊

Claims (5)

1.一种热收缩性多层膜，其由包含由热塑性树脂形成的外表面层、由聚酰胺系树脂形成的中间层以及由能够密封的树脂形成的内表面层的至少三层构成，
整体的厚度为95μm～160μm，
由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度为17μm～47μm，
内表面层为55μm以上，
由聚酰胺系树脂形成的中间层的厚度相对于整体的厚度的比率为18％～29％。
2.根据权利要求1所述的热收缩性多层膜，其中，所述热收缩性多层膜在23℃、50％RH下的、来自内表面层侧的穿刺强度为21N以上，并且垂直方向(MD)以及横向(TD)的2.5％割线模量均为100MPa～520MPa。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性多层膜，其包含由EVOH形成的阻隔层。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，构成所述中间层的聚酰胺系树脂为脂肪族聚酰胺树脂与、作为脂肪族二胺/间苯二甲酸与脂肪族二胺/对苯二甲酸的共聚物的芳香族共聚聚酰胺树脂的混合物，
构成所述内表面层的能够密封的树脂为聚乙烯系树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热收缩性多层膜，其用于包装。
CN201780048761.6A 2016-11-09 2017-10-18 热收缩性多层膜 Active CN109562613B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-218714 2016-11-09
JP2016218714 2016-11-09
PCT/JP2017/037723 WO2018088152A1 (ja) 2016-11-09 2017-10-18 熱収縮性多層フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109562613A true CN109562613A (zh) 2019-04-02
CN109562613B CN109562613B (zh) 2021-03-30

Family

ID=62110726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780048761.6A Active CN109562613B (zh) 2016-11-09 2017-10-18 热收缩性多层膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11453207B2 (zh)
EP (1) EP3539770B1 (zh)
CN (1) CN109562613B (zh)
AU (1) AU2017359100B2 (zh)
WO (1) WO2018088152A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7061930B2 (ja) * 2018-06-01 2022-05-02 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
CN115625955A (zh) * 2022-10-21 2023-01-20 南通环球塑料工程有限公司 一种多层环保阻隔热收缩薄膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1365886A (zh) * 2000-09-26 2002-08-28 吴羽化学工业株式会社 热收缩性多层薄膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098081A2 (en) 2000-06-22 2001-12-27 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Low-temperature impact-resistant polyamide-based stretch-oriented multilayer film
JP4628617B2 (ja) 2000-09-26 2011-02-09 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
JP2002103542A (ja) * 2000-09-26 2002-04-09 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ボイル処理底材用複合フイルム
JP2004268492A (ja) * 2003-03-11 2004-09-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 易剥離性複合フィルム及び包装体
JP2007015210A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 食品包装用ストレッチシュリンクフィルム
BRPI0707768A2 (pt) * 2006-02-16 2011-05-10 Kureha Corp filme de méltiplas camadas termo-contrÁtil, e, materiais de embalagem para bolsa, de embalagem para saco, de embalagem para embalagem de travesseiro, de embalagem para comformaÇço por estampagem profunda e de tampa para embalagem de bandeja
JP2014200968A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 株式会社クレハ 植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
KR102151839B1 (ko) * 2013-11-01 2020-09-03 크라이오백 인코포레이티드 폴리에스터를 함유하는 이층-저항성 열-수축성 다층 산소 차단 필름

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1365886A (zh) * 2000-09-26 2002-08-28 吴羽化学工业株式会社 热收缩性多层薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017359100A1 (en) 2019-03-21
EP3539770A1 (en) 2019-09-18
EP3539770A4 (en) 2019-11-20
US11453207B2 (en) 2022-09-27
CN109562613B (zh) 2021-03-30
WO2018088152A1 (ja) 2018-05-17
EP3539770B1 (en) 2020-12-02
US20200055290A1 (en) 2020-02-20
AU2017359100B2 (en) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5013488B2 (ja) 熱収縮性多層フィルム及びそれを用いた包装材
RU2619787C2 (ru) Многослойная термоусадочная пленка
CN102781666B (zh) 用于深拉成形的热收缩性多层膜及其制造方法
US11285696B2 (en) Packaging film for organoleptic sensitive product, and process, packaging article, and packaged product thereof
ES2623227T3 (es) Procedimiento para producir película soplada multicapa y película obtenida por el proceso
EP2067705A1 (en) Deep-drawing packaging container, deep-drawing package, and method for production of the packaging container or the package
JP6806132B2 (ja) ポリアミド樹脂及びそれを含む成形品
CN109562613A (zh) 热收缩性多层膜
JPWO2018180401A1 (ja) 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルム
AU2019278185B2 (en) Heat shrinkable multilayer film
JP2018122487A (ja) 多層フィルム及び包装体
JP2002293372A (ja) 脱酸素剤外装包装体
JPH08108507A (ja) 積層フィルム及びそれを用いた包装袋
JP2009090671A (ja) 延伸多層フィルムケーシングの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant