WO2018084461A1 - 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

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WO2018084461A1
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polycarbonate
formula
repeating unit
bis
polycarbonate composition
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반형민
황영영
홍무호
박정준
이기재
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2016-0144602, filed on November 1, 2016, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present invention relates to a polycarbonate composition excellent in flame retardance and impact strength and capable of maintaining impact strength even under high temperature and high humidity conditions for a long time, and an article containing the same.
  • the polycarbonate resin is produced by condensation polymerization of an aromatic diol such as bisphenol A and a carbonate precursor such as phosgene and has excellent impact strength, numerical stability, heat resistance, transparency, and the like. And so on. These polycarbonate resins have recently been applied to various fields
  • a polycarbonate composition containing at least one flame retardant selected from the group consisting of a metal salt and a polyorganosiloxane and an organic phosphorus compound has not only improved flame retardancy and impact strength but also such impact strength is maintained even under high temperature and high humidity conditions for a long time To complete the present invention.
  • the present invention provides a polycarbonate composition which is excellent in flame retardance and impact strength and maintains impact strength even under long-term high silver and high humidity conditions.
  • the present invention also provides an article comprising the polycarbonate composition.
  • the present invention provides a polycarbonate composition comprising:
  • the first repeating unit independently includes a repeating unit represented by the following formula (1)
  • the second repeating unit includes a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3)
  • Ri to R4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
  • Z is Beach and unsubstituted or phenyl-substituted C 10 alkylene, unsubstituted or CMO a C 3 alkyl substituted with -i5 cycloalkylene, 0, S, SO, S0 2, CO or a,
  • X is independently Cwo alkylene
  • R < 5 &gt are each independently hydrogen; Unsubstituted or oxiranyl group, substituted with oxiranyl Cwo alkyl, or C 6 - 20 aryl the C 1-15 alkyl optionally substituted with; halogen; Cio alkoxy; Allyl; -10 haloalkyl; Or Ce-20 aryl,
  • n is an integer of 1 to 200
  • X2 is an alkylene each independently Cv 10 alkyl
  • Each is independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, ( 1-6 alkoxy or Ce-20 aryl,
  • Each R < 6 &gt is independently hydrogen; Unsubstituted or substituted by oxiranyl, oxiranyl Substituted C 1-10 alkyl, or C 6 - 20 alkyl substituted with aryl; halogen; CM 0 alkoxy; Allyl; _ C 10 haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • the polycarbonate resin is excellent in transparency, impact strength, numerical stability and heat resistance, and is applied to various fields such as exterior materials, automobile parts, building materials and optical parts of electric and electronic products.
  • It has been limited in application to fields requiring flame resistance.
  • typical polycarbonate resins have poor flame retardancy of V-2 grade according to the UL-94 V Test (Vertical Burning test) standard. Therefore, in order to improve the flame retardancy, it is necessary to add a flame retardant, but the flame retardancy is improved by the addition of the flame retardant, but the inherent properties of the polycarbonate including the impact strength are deteriorated.
  • Copolycarbonate means a copolymer containing both a polycarbonate-based repeating unit in which a polysiloxane structure is not introduced into the main chain and a polycarbonate-based repeating unit in which a polysiloxane structure is introduced into the main chain.
  • the copolycarbonate may be a siloxane represented by the general formula (1) A first repeating unit having no bond and a second repeating unit having at least one siloxane bond including repeating units respectively represented by the above formulas (2) and (3).
  • the molar ratio of the aromatic polycarbonate-based first repeating unit and the aromatic polycarbonate-based second repeating unit having at least one siloxane bond is preferably 1: 0.004-0.006, and the weight ratio is preferably 1: 0.04-0.07.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is formed by reacting an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • each of R 3 and R 4 is independently hydrogen, methyl, chloro or bromo.
  • Z is unsubstituted or _ 10 alkyl of straight or branched chain substituted with a phenyl ten, more preferably, methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, butane. Diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene. Also preferably, Z is cyclic nucleic acid-1, 1-diyl, o, s, so, so 2 , or C o.
  • the repeating unit represented by Formula 1 is at least one selected from the group consisting of bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, 2: 2-bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis ⁇ 4-de-heuksi "Fe o carbonyl) - part yo tan 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo hexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromo-phenyl) Propane,
  • the term 'derived from an aromatic diol compound' means that a hydrido group of an aromatic diol compound reacts with a carbonate precursor to form a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the low 11 repeating unit represented by Formula 1 is represented by Formula 1-1.
  • carbonate precursor dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl haeksil carbonate, diphenyl carbonate, Ditto reel carbonate, bis (furnace page "carbonyl) carbamic Bonnet Fayetteville, di -m- cresyl carbonyl Ney nini
  • bis (diphenyl) carbonate, phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene and bishaloformate can be used.
  • triphosgene or phosgene can be used.
  • each of R 1 and R 2 is independently C 2) alkylene, more preferably alkylene, and most preferably propane-1,3-diyl.
  • each R 5 is independently selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3- (oxiranylmethoxy) propyl, fluoro, chloro, bromo, Propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl.
  • R < 5 > is Independently, is C 1-10 alkyl, more preferably C, alkyl, more preferably
  • n is an integer of 10 to 50. More preferably, n is 10 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, 31 or more, or 32 or more, and 50 or less, 45 or less, 40 or less, 39 or less, 38 or less, 37 or less And an integer of 35 or less.
  • X2 are each independently a C 2-10 alkylene, more preferably C 2 - 6 is alkylene, most preferably isobutylene.
  • each R < 6 &gt is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl,
  • R 6 are each independently C 1-10 alkyl, more preferably alkyl, preferably body ⁇ - '.: ⁇ : a Ci-3 alkyl, most preferably methyl. Also preferably, m is from 40 to 100. It is an integer.
  • m is at least 40, at least 45, at least 50, at least 55, at least 56, at least 57, or at least 58, and at most 100, at least 80, at least 75, at least 70, Or an integer of 62 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3) are derived from a siloxane compound represented by the following formula (2-1) and a siloxane compound represented by the following formula (3-1), respectively.
  • the definitions of X 2 , Y, I, and m are as defined above.
  • the meaning of the "stems from the siloxane compound" is the hydroxy group and carbonate precursor of each of the siloxane compound is banung the respective geometries, ??: forming a repeating unit represented by the following repeating units and (3) represented by the 2 It means that you do.
  • the carbonate precursor which can be used for the formation of the repeating units of the above formulas (2) and (3) is as described for the carbonaceous precursor which can be used for forming the repeating unit of the above-mentioned formula (1).
  • the silane-based compound represented by the formula (2-1) and the siloxane compound represented by the formula (3-1) are shown in the following reaction schemes 1 and 2, respectively.
  • Xl ' is C2-K) alkenyl
  • XV is C2-10 alkenyl
  • Xi, Yi, Re and m are as defined above. It is preferable that the reaction of the Hwangwo1 and the Hwangwol2 is performed under a metal catalyst.
  • a metal catalyst a Pt catalyst is preferably used.
  • the Pt catalyst an Ashby catalyst, a Karstedt catalyst, a Lamoreaux catalyst, At least one selected from the group consisting of Spear catalyst, PtCl 2 (COD), PtCI 2 (benzonitrile) 2, and H 2 PtBr 6 can be used.
  • the metal catalyst may be used in an amount of 0.001 parts by weight or more, 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, 1 part by weight or less, 0.1 parts by weight or less and 0.05 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 7 or 9 .
  • the reaction temperature is preferably 80 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 5 hours.
  • the compound represented by the above general formula (7) or (9) can be prepared by treating an organosiloxane and an organocyclosiloxane in the presence of an acid catalyst, and the content of the reactant can be controlled to control n and m. It is preferable that the antistatic silver is 50 to 70t.
  • the reaction time is preferably 1 hour to 6 hours.
  • the organosiloxane at least one selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, and hexaphenyldisiloxane can be used.
  • the organocyclosiloxane include organocyclosepsilon [epsilon] siloxane, and examples of the organocyclosiloxane include octamethylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane.
  • the organosiloxane may be used in an amount of 0.1 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organocyclosiloxane.
  • the acid catalyst at least one selected from the group consisting of H 2 SO 4 , HClO 4 , AICI, SbCls, SnCl and acidic clay can be used.
  • the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane have.
  • the low temperature impact strength and YI (Yellow Index) of the copolycarbonate can be simultaneously improved.
  • the weight ratio between the repeating units may be 1:99 to 99: 1.
  • the weight ratio of the repeating units corresponds to the weight ratio of the siloxane compound, for example, the siloxane compound represented by Formula 2-1 and the siloxane compound represented by Formula 3-1.
  • the repeating unit represented by the formula (2) is represented by the following formula (2-2)
  • R 5 and n are the same as defined above.
  • R < 5 > is methyl.
  • the repeating unit represented by the above formula (3) is represented by the following formula (3-2)
  • R 6 and m are as defined above.
  • R < 6 > is methyl.
  • the weight ratio of the total amount of repeating units represented by formula (1) and the total amount of repeating units represented by formula (3) is 1: 0.001 to 1: 0.2, more preferably 1: 0.01 to 1: : 0.1.
  • the increase ratio of the repeating unit corresponds to the weight ratio of the aromatic diol compound used to form the repeating unit of Formula 1 and the siloxane compound used to form the repeating units of Formulas 2 and 3.
  • the copolycarbonate has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / m 2, more preferably 15,000 to 35,000 g / m 2. More preferably, the weight average molecular weight (g / mol) is 23,000 or more, 24,000 or more, or 25,000 or more. The weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the copolycarbonate can be prepared by polymerizing the siloxane compound and the carbonate precursor represented by the following Formulas 2-1 and 3-1, for example, by combining the aromatic diol.
  • the siloxane compound is, for dieul aromatic compound, a carbonate precursor and a total of 3 ⁇ 4 100% by weight of one or more siloxane hwahal water! Or more of the 0.1, 0.5 increase% or more and 1 part by weight 0/0 or more, 1.5 wt. 0/0 above, 2.0 parts by weight 0 / above, 2.5 parts by weight 0/0 -, 1-phase, 2.5 Increased 0/0 or more, or 3.0 increased is at least 0/0, 20 parts by weight 0/0 or less, 10 parts by weight 0 /. or less, it is possible to use a 7% increase or less, 5 parts by weight 0/0, or up to 4 parts by weight 0/0.
  • the aromatic diol compound, the aromatic diol compound, a carbonate precursor and at least one siloxane compound total 100 parts by weight 0 /. More than 40% by weight of the 50 increase 0/0 or more, or 55% or more increase ⁇ 0/80 can be used as a weight 0/0 or less, 70 parts by weight 0/0, or up to 65 wt. 0/0.
  • the carbonate precursor, the aromatic dieul compound, a carbonate precursor and at least one siloxane compound total 100 parts by weight 0 / about 0 10 weight 0/0 or more and 20 parts by weight 0/0 or more, or 30 wt. 0/0, 60 wt.
  • the polymerization method for example, an interfacial polymerization method may be used, In this case, polymerization reaction can be performed at normal pressure and low temperature, and molecular weight can be easily controlled.
  • the interfacial polymerization is preferably carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • the interfacial polymerization may include, for example, pre-polymerization followed by introduction of a coupling agent and then polymerizing again, in which case a high molecular weight copolycarbonate can be obtained.
  • the materials used in the above-described interfacial polycondensation are not particularly limited as long as they can be used in the polymerization of polycarbonate, and the amount thereof can be adjusted as needed.
  • the acid binding agent examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent used for polymerization of polycarbonate.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used.
  • the interfacial polymerization may be carried out in the presence of a tertiary amine : compound such as lyethylamine / tetra-n-butylammonium boromide tetra-n-butylphosphonium bromide : quaternary ammonium compound, quaternary phosphonium
  • a reaction promoter such as a compound or the like may be further used.
  • the reaction temperature for the interfacial stretching is preferably 0 to 40 ° C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the pH is preferably maintained at 9 or more or 11 or more.
  • the interface enhancement may be performed by further including a molecular weight modifier.
  • the molecular weight regulator may be added before the start of the polymerization, after the initiation of polymerization or after the start of the polymerization.
  • the mono-alkylphenol may be, for example, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecyl Phenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol, preferably p-tert-butylphenol. In this case, the effect of controlling the molecular weight is large.
  • the amount of the molecular weight regulator is not less than 0.01 parts by weight, not less than 0,1 parts by weight, or not less than 1 part by weight, and not more than 10 parts by weight, not more than 6 parts by weight, or not more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound And a desired molecular weight can be obtained within this range.
  • Polycarbonate (b>) is not less than 0.01 parts by weight, not less than 0,1 parts by weight, or not less than 1 part by weight, and not more than 10 parts by weight, not more than 6 parts by weight, or not more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound And a desired molecular weight can be obtained within this range.
  • the term " polycarbonate " according to the present invention means a polymer containing a polycarbonate-based repeating unit, and more specifically, at least one kind selected from the group consisting of a non-branched polyorganonate and a branched polycarbonate, (A) from the viewpoint that it is not introduced.
  • the non-branched polycarbonate is distinguished from the branched polycarbonate in that it does not include a branched repeating unit 5.
  • the non-branched polycarbonate includes a first repeating unit having no siloxane bond represented by the above formula (1).
  • the non-branched polycarbonate may be composed of a first repeating unit having no siloxane bond represented by the formula (1).
  • the description of the first repeating unit is as described above. For example, when bisphenol A, which is an aromatic diol, and triphosgene which is a carbonate precursor are polymerized, the first repeating unit represented by Formula 1 is represented by Formula 1-1.
  • the non-branched polycarbonate has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / m 2, and preferably 15,000 to 35,000 g / m 2. More preferably, the weight average molecular weight (g / mol) is 23,000 or more, 24,000 or more, or 25,000 or more. The weight average molecular weight is 34,000 or less, 33,000 or less, or 32,000 or less.
  • the non-branched polycarbonate may be formed by polymerizing the above aromatic diol compound and carbonate precursor. As the polymerization method, for example, an interface-increasing method can be used, and the description of the interface polymerization is given above.
  • the branched polycarboxylate is a trivalent or tetravalent repeating unit having a first half unit having no siloxane bond represented by the formula (1) and a plurality of the first repeating units and having no siloxane bond, Unit at the same time.
  • the increment ratio of the first repeating unit represented by Formula 1 and the branched repeating unit may be 1: 0.001 to 1: 0.1.
  • the above-mentioned weight ratio is based on the weight ratio of the aromatic diol compound and the aromatic polyhydric alcohol compound used for forming the repeating units of the above formulas and branched form.
  • the description of the first repeating unit is as described above. For example, an aromatic diol compound, bisphenol A, and a carbonate precursor If the triphosgene polymerized, the first repeating unit represented by the screen hasik 1 is represented by formula 1-1 and 7.
  • the trivalent or tetravalent branched repeating unit may be a repeating unit represented by the following formula:
  • R7 is hydrogen, Cwo alkyl, or ego,
  • Re to R9 are each independently selected from hydrogen, Ci- 10 alkyl, halogen, alkoxy Cwo ⁇ 'allyl, d- 10 haloalkyl, or C 6-20 aryl,
  • n1 to n4 each independently represent an integer of 1 to 4;
  • each of R 1 and R 2 independently represents hydrogen, Ci
  • the repeating unit represented by the formula (4) is derived from an aromatic polyhydric alcohol compound represented by the following formula (4-1).
  • R 7 is:, C 1 10 alkyl, or ego,
  • THPE l, l, l-tris (4-hydroxyphenyl) ethane
  • triphosgene which is a carbonate precursor
  • the repeating unit represented by the formula 4 is represented by the following formula 4-2.
  • the carbonate precursor which can be used for the formation of the repeating unit of the above formula (4) is as described for the carbonate precursor which can be used for the formation of the repeating unit of the above-mentioned formula (1).
  • the branched polycarbonate may be obtained by copolymerizing the above-mentioned aromatic diol compound, aromatic poly An alcohol compound, and a carbonate precursor.
  • an interfacial polymerization method can be used, and an explanation of interfacial polymerization will be given above.
  • the branched polycarbonate (a) has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / m 2, preferably 25,000 to 45,000 g / m 2.
  • the weight average molecular weight (g / mol) is 26,000 or more, 27,000 or more, 28,000 or more, 29,000 or more, 30,000 or more, 31,000 or more, 31,000 or more, 32,000 or more, or 33,000 or more. Also, the weight average molecular weight is 44,000 or less, 43,000 or less, 42,000 or less, 41,000 or less, or 40,000 or less.
  • the weight ratio of the copolycarbonate and the adduct polycarbonate is from 1:99 to 99: 1. More preferably, the weight ratio of the copolycarbonate and the polycarbonate is 50: 50 to 95: 5, 50: 50 to 50:
  • the copolycarbonate and the polycarbonate are relatively excellent in mechanical properties, electrical properties, and weather resistance, but they are required to be improved in flame retardancy in order to be applied to various fields requiring poor flame resistance. Accordingly, the flame retardancy of the polycarbonate composition can be improved by adding at least one compound selected from the group consisting of a sulfonate-based metal salt and a polyorganosiloxane.
  • 'sulfonate-based metal salt' means a salt compound of an organic sulfonic acid ion and a metal ion, which increases the char formation rate of the polycarbonate and contributes to improvement of the flame retardancy of the polycarbonate composition.
  • 'polyorganosiloxane' refers to a polyorganosiloxane in which a siloxane repeating unit substituted with an organic group is bonded Means a silicone polymer, and the heat resistance and flame retardancy of the polycarbonate composition are improved by the repeated siloxane backbone.
  • the polycarbonate composition may include at least two compounds selected from the group consisting of a sulfonate-based metal salt and a polyorganosiloxane.
  • the polycarbonate composition may include two or more sulfonate-based metal salts.
  • the polycarbonate composition may comprise two or more polyorganosiloxanes.
  • the polycarbonate composition may contain at least one sulfonate metal salt and at least one polyorganosiloxane at the same time.
  • the sulfonate-based metal salt may be a sulfonate alkali metal salt or a sulfonate alkaline earth metal salt.
  • the sulfonate-based metal salt may be at least one selected from the group consisting of sublimation trifluoromethylsulfonate, sublimation perfluoroethanesulfonate, sublimation perfluorobutylsulfonate, sublimation perfluoroheptylsulfonate, Sodium perchlorate, sodium perchlorate, sodium perchlorate, sodium trichlorobenzenesulfonate, sodium polystyrenesulfonate, potassium perfluorobutylsulfonate, potassium perfluorohexylsulfonate, potassium perfluorooctylsulfonate, potassium diphenylsulfonesulfonate, calcium perfluoro Methanesulfonate, rubidium perfluorobutylsulfonate, lubidic perfluorohexylsulfonate, cesium trifluoromethylsulfonate, sodium
  • the sulfonate-based metal salt potassium perfluorobutylsulfonate, potassium diphenylsulfonesulfonate, or a mixture thereof can be used.
  • the polyorganosiloxane is a silicone polymer containing at least one substituent selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, vinyl, (meth) acrylate, epoxy, mercapto, silanol and amino .
  • the polyorganosiloxane may have a structure in which the side chain or terminal of the siloxane repeating unit is an aryl group; And a silicone polymer substituted with at least one semi-male substituent selected from the group consisting of alkoxy, aryloxy, vinyl, (meth) acrylate, epoxy, mercapto, silanol and amino.
  • the polyorganosiloxane may have a structure in which the side chain or terminal of the siloxane repeating unit is an alkyl group; And alkoxy, aryloxy ,, substituted by a vinyl, (meth) acrylate, epoxy, mercapto, a silanol group and an amino substituted with one or more anti-male 7 i is selected from the consisting of; It could be silicon coalescence.
  • the polyorganosiloxane polymer is a silicone side chain or terminal is an aryl group, a substituted alkoxy group and a vinyl group. More preferably, the polyorganosiloxane may be a titanic acid compound in which the terminal is substituted with an alkoxy group and the side chain is substituted with an arylalkoxy group and a vinyl group.
  • the alkyl is methyl, for Cwo alkyl, for example, aryl is C 6 -.
  • the polyorganosiloxane may have a weight average molecular weight of 100 to 1,000 g / m 2.
  • the polyorganosiloxane has a kinematic viscosity at 25 ° C of 1 To 1000 in mV.
  • the polyorganosiloxane has a kinetic viscosity (t r / sec) at 25 t ' of 10 or more, 20 or more, 30 or more, 40 or more, or 50 or more.
  • the kinematic viscosity at 25 [ deg.] C may be 500 or less, 400 or less, 300 or less, 250 or less, or 200 or less.
  • the flame retardant may be added in an amount of 0.05 to 1.0 parts by weight, preferably 0.1 to 0.8 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the sum of the copolycarbonate and the polycarbonate. Within this range, the flame retardancy improving effect can be imparted while maintaining the transparency and impact strength characteristics. When two or more kinds of flame retardants are used, the flame retardants are referred to as' . "Independently, the copolycarbonate, and 100 parts by weight of the sum of the polycarbonate in the range of 0.01 to 0.5 parts by weight of the preparation, and preferably may be included in part increased from 0.05 to 0.4.
  • the flame retardancy of the polycarbonate composition is improved by using an organic phosphorus compound in addition to the above-mentioned copolycarbonate escapro carbonate and the flame retardant, and excellent impact strength is maintained even under high temperature and high humidity conditions.
  • the 'organic phosphorus compound' according to the present invention means a compound in which the phosphorus atom is bonded to at least one organic group.
  • the polycarbonate composition according to the embodiment using both of the flame retardant (c) and the organic phosphorus compound (d) is superior to the polycarbonate composition according to the comparative example using only one of the flame retardant
  • the measured flame retardancy grade for both specimens having thicknesses of 1.5 mm and 3.0 mm were all VO.
  • the polycarbonate composition according to the above example exhibited excellent low-temperature impact strength measured according to ASTM D256 (l / 8 inch, Notched Izod), and remarkably improved the room-temperature impact strength maintenance rate under severe conditions of high temperature and high humidity .
  • the organophosphorus compound may be a cyclic organophosphorus compound having a ring containing a phosphorus atom.
  • the organophosphorus compound may be a phosphinate-based organophosphorus compound.
  • n to R 19 are each independently hydrogen, C 1 -20 alkyl, or C 1 -2 aryl.
  • Rn to R 19 are each independently hydrogen, C 1-4 MO alkyl, or C w aryl, more preferably each independently hydrogen, methyl, or phenyl, most preferably, Hydrogen.
  • the organic phosphorus compound may include a compound represented by the following formula 5-1:
  • the organic phosphorus compound may include 0.01 to 0.2 parts by weight, preferably 0.02 to 0.1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the sum of the copolycarbonate and the polycarbonate.
  • the flame retardancy of the polycarbonate composition can be further improved, and the impact strength retention ratio under high humidity and high humidity can be increased.
  • the polycarbonate composition according to the present invention comprises at least one polycarbonate (b) selected from the group consisting of the above-mentioned copolycarbonates (a), non-branched polycarbonate and branched polycarbonate, sulfonate-based metal salts and polyorganosiloxane (C) and an organic phosphorus compound (d) selected from the group consisting of norbornanic acid.
  • the polycarbonate composition exhibits excellent flame retardancy and impact strength, and can maintain such impact strength even under high humidity and high humidity conditions.
  • the polycarbonate composition is excellent in flame retardancy and can be excellent in impact strength at room temperature as well as in low temperature.
  • the polycarbonate composition may have a flame retardancy rating, measured for each specimen having a thickness of 1.5 mm and a thickness of 3.0 mm, according to the UL 94 standard, all of which are VO.
  • the polycarbonate composition may have an impact strength at room temperature of not less than 800 J / m measured at 23 ° C in accordance with ASTM D256 (l / 8 inch, Notched Izod).
  • the normal temperature impact strength is 810 J / m or more, 820 J / m or more, 830 J / m or more, or 840 J / m or more.
  • the upper limit is not limited, but may be 950 J / m or less, 940 J / m or less, 930 J / m or less, 920 J / m or less, 910 J / m or less, or 900 J / m or less.
  • the polycarbonate composition may have a low impact strength of 600 J / m or greater as measured at -30 'C according to ASTM D256 (l / 8 inch, Notched Izod).
  • the low temperature impact strength is at least 650 J / m, at least 700 J / m, at least 710 J / m, at least 720 J / m, or at least 730 J / m.
  • the lower temperature impact strength is higher as the value is higher, and there is no upper limit.
  • the lower temperature impact strength is 900 J / m or less, 880 J / m or less, 860 J / m or less, 840 J / Or less, 810 J / m or less, or 800 J / m or less.
  • the present invention provides an article comprising the polycarbonate composition.
  • the article is an injection molded article.
  • the article may be in the form of an antioxidant, a heat stabilizer, a photostabilizer, a plasticizer, an antistatic agent, a nucleating agent, a flame retardant, a lubricant, an impact modifier, a fluorescent brightener, an ultraviolet absorber, And at least one selected from the group consisting of Method for producing the article, the additives such as a polycarbonate composition with an antioxidant round according to the invention then, the combined common by using a mixer, and extrusion molding the common compounds into the extruder was made of the pellet, drying the pellets And then injecting into an injection molding machine.
  • ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the polycarbonate composition according to the present invention comprises a copolycarbonate having a specific siloxane structure and a branched or unbranched polycarbonate.
  • a flame retardant and an organic phosphorus compound at the same time, the polycarbonate composition according to the present invention is excellent in flame retardancy and impact strength, Can be maintained even under high-temperature and high-humidity conditions for a long time.
  • LUPOY PC 8000-10 manufactured by LG Chemical Co. which is a copolycarbonate having an incremental average molecular weight of 26,500 g / m 2 and containing repeating units of the above formulas 1-1, 2-2 and 3-2, was used .
  • LUPOY PC 1600-03 manufactured by LG Chemical Company, which is a polycarbonate having a weight average molecular weight of 37,500 g / m 2 and containing repeating units of the above formulas (1-1) and (4-2), was used.
  • the meteuk time content 13 parts by weight 0/0, and a vinyl equivalent of 530 g / m
  • the dynamic viscosity and (25 ° C) is 100 mm 2 / sec
  • a terminal is replaced by meteuk group
  • a side chain is meteuk group
  • KPFBS Potassium perfluorobutane sulfonate
  • KSS-FR potassium diphenylsulfone sulfonate
  • HCA manufactured by SANKO which is 9,10-dihydro-9-oxa-phosphaph enanthrene-10-oxide, was used.
  • Weight average molecular weight (Mw) Measured by GPC using a PC Standard with an Agilent 1200 series.
  • impact strength maintenance rate based on the IEC 60068-2-78 to stand the impact strength measurement specimens of l / 8inch under a humidity of 85%, and silver is of 85, and allowed to stand for taking jjeo the specimen after 250 hours at room temperature impact strength , And the initial phase before leaving was divided by the value of impact strength and then multiplied by 100.
  • the flame retardancy was evaluated according to UL 94 standard. Specifically, five flame retardant specimens having a thickness of 3.0 mm and five flame retardant specimens having a thickness of 1.5 mm required for a flame-retardant test were prepared and evaluated according to the following.
  • the examples according to the present invention had a lower impact strength, a better flame retardancy, and a significantly improved impact strength retention ratio, as compared with Comparative Examples. Accordingly, the polycarbonate composition according to the present invention simultaneously contains both a copolycarbonate and a polycarbonate having a specific siloxane structure, and by using both a flame retardant and an organic phosphorus compound as additives, a polycarbonate composition having high impact strength and excellent flame retardancy, It was confirmed that the impact strength was maintained even under high humidity conditions.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트 및 분지형 또는 비분지형 폴리카보네이트를 포함하고, 난연제와 유기인 화합물을 동시에 사용함으로써, 난연성 및 충격강도가 우수하면서 상기 충격강도가 장시간 고온 및 고습 조건에서도 유지될 수 있다는 특징이 있다.

Description

【발명의 명칭】
폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 1일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0144602호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 난연성 및 충격강도가 우수하며, 장시간 고온 및 고습 조건에서도 충격강도가 유지되는 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해
2종 이상의 서로 다른'구조의 방향족 디올 화합물을 공증합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다. 특별히 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입시키는 연구도 진행되고는 있으나, 대부분의 기술들이 생산 단가가 높고, 난연성 및 충격 강도가 떨어진다는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트와 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리카보네이트를 동시에 포함하면서, 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진'군에서 선택되는 1종 이상의 난연제 및 유기인 화합물을 첨가한 폴리카보네이트 조성물이, 향상된 난연성 및 충격강도를 가질뿐만 아니라, 이러한 충격강도가 장시간 고온 및 고습 조건에서도 유지됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 난연성 및 충격강도가 우수하며, 장시간 고은 및 고습 조건에서도 충격강도가 유지되는 폴리카보네이트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기 괴제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 디음을 포함하 폴리카보네이트 조성물을 제공한다:
(a) 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트;
(b) 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위를 포함하는 비분지형 폴리카보네이트, 및 방향'족 폴리카보네이트계 저 11 반복 단위 및 복수의 상기 제 1 반복 단위들을 서로 연결하는 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리카보네이트;
(c) 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실톡산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제; 및
(d) 유기인 화합물.
여기서, 상기 제 1 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C 10 알킬렌, 비치환되거나 또는 CMO 알킬로 치환된 C3-i5 사이클로알킬렌, 0, S, SO, S02, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 2에서,
X은 각각 독립적으로 Cwo 알킬렌이고.,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 Cwo 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로'겐; Cio 알콕시; 알릴; -10 할로알킬; 또는 Ce-20 아릴이고,
n은 1 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure imgf000004_0003
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 Cv10 알킬렌이고,
^는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, (： 1-6 알콕시 또는 Ce-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 알킬; 할로겐; CM0 알콕시; 알릴; C _10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 1 내지 200의 정수이다. 폴리카보네이트 수지는 투명성, 충격강도, 수치안정성, 내열성 등이 우수하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 다양한 분야에 적용되나, 난연성이 열악하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품 등의 난연성이 요구되는 분야에 적용하는 데 한계가 있어 왔다. 구체적으로, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 UL-94 V Test(Vertical burning test) 규격에 따를 때 V-2 등급의 열악한 난연성을 갖는다. 따라서, 난연성의 향상을 위해서는 난연제의 첨가가 필수적이나, 난연제의 첨가에 따라 난연성은 향상되나 충격강도를 포함한 폴리카보네이트 본연의 물성이 저하되는 문제가 있어왔다. 이에 본 발명에서는 폴리카보네이트 조성물로 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입한 코폴리카보네이트와 주쇄에 폴리실록산 구조를 도입하지 않은 폴리카보네이트를 같이 사용하고, 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산 중에서 선택된 난연제와 유기인 화합물을 동시에 첨가한다. 이에 따라, 폴리카보네이트 조성물의 난연성을 UL-94 V-O 등급^로 향상시 ᅵ고, 우수한 층격강도를 부여하면서도 이러한 충격강도가 고은고습 조건 하에서 유지될 수 있도록 하였다. 이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 코폴리카보네이트 (a)
본 발명에 따른 '코폴리카보네이트 '란, 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 폴리카보네이트계 반복 단위와 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있는 폴리카보네이트계 반복 단위를 동시에 포함하는 공중합체를 의미한다. 그리고, 상기 코폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 갖지 않는 제 1 반복 단위, 및 상기 화학식 2 및 3으로 각각 표시되는 반복단위를 포함하는 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 제 2 반복 단위를 동시에 포함한다. 이때, 상기 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위의 몰비는 1:0.004-0.006이 바람직하고, 중량비는 1:0.04-0.07이 바람직하다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된다. 상기 화학식 1에서, 바람직하게는, 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는, Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 _10 알킬텐이며, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에탄 -1,1-디일, 프로판 -2,2-디일, 부탄. -2,2-디일, 1-페닐에탄 -1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는 , Ζ는 사이클로핵산 -1,1-디일, o, s, so, so2, 또는 Cᄋ이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 비스 (4-히드록시페닐)메탄, 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4-히드록시페닐)설폰, 비스 (4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스 (4-히드록시페닐)설파이드, 비스 (4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2:2-ᅳ비：느(— 4- Γ드—흑시"페ᅩ닐)—부ᅭ탄 1,1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산, 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디브로모페닐)프로판,
2,2-비스 (4-히드특시 -3,5-디클로로페닐)프로판,
2,2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄, 비스 (4-히드록시페닐)디페닐메탄, 및 a,co-비스 [3-(ο-히드록시페닐)프로필 1폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드톡시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대, 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 저 11 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
Figure imgf000007_0001
상기 카보네이트 전구체로는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로핵실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스 ( 로로페'닐) 카보네어트, 디 -m-크레실 카보네이 니니프틸 카보네이트, 비스 (디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리포스겐 또는 포스겐을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서, 바람직하게는, 은 각각 독립적으로 C2 U) 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판 -1,3-디일이다. 또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메록시, 에특시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C , 알킬이고, 보다 바람직하게는
C-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 상기 n은 10 내지 50의 정수이다. 보다 바람직하게는, 상기 n은 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 31 이상, 또는 32 이상이고, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 39 이하, 38 이하, 37 이하, 또는 35 이하의 정수이다. 또한, 상기 화학식 3에서, 바람직하게는, X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. 또한 바람직하게는,.丫,.은 수소이다. 또한 바람직하게는, R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필,
3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3- (옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메특시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R6은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 알킬이고, 보디■ 바람직하게 -'.:ν: Ci-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 상기 m은 40 내지 100의 . 정수이다. 보다 바람직하게는, 상기 m은 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 56 이상, 57 이상, 또는 58 이상이고, 100 이하, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 64 이하, 63 이하, 또는 62 이하의 정수이다. 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.
[화학식 2-1] R5 상기 화학식 2-1에서, )d, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 3-1에서 , Χ2, Υ , Ι^ 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반웅하여 상기 각각의 하학 ·' ·: 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 걋을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이 ϋ 전구체에서 설명한 바와 같다. ' 상기 화학식 2-1로 표시되는 실특산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실톡산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반응식 1 및 2와 같다.
[반웅식 1]
Figure imgf000010_0001
2-1
상기 반응식 1에서,
Xl'는 C2-K) 알케닐이고,
Xi, R 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고,
Figure imgf000010_0002
3-1
상기 반웅식 2에서,
XV는 C2-10 알케닐이고,
Xi, Yi, Re 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다. 상기 반웅식 1 및 반웅식 2의 반웅은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이 (Ashby)촉매, 칼스테드 (Karstedt)촉매, 라모레오 (Lamoreaux)촉매, 스파이어 (Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCI2(벤조니트릴) 2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 증량부 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 반웅 온도는 80 내지 100 °C가 바람직하다. 또한, 상기 반웅 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반웅시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반웅 은도는 50 내지 70t가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다. 상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 핵사메틸디실톡산 및 핵사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로 εϊ|트^실록산을 사용할 수 있으며, 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 증량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 산 촉매로는 H2S04, HCIO4, AICI , SbCls, SnCl 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 증량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다. 특히, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량을 조절하여, 코폴리카보네이트의 저온충격강도와 YI(Yellow Index)를 동시에 개선할 수 있다. 상기 반복단위 간의 중량비는 1:99 내지 99:1가 될 수 있다. 바람직하게는 3:97 내지 97:3, 5:95 내지 95:5, 10:90 내지 90:10, 또는 15:85 내지 85:15이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 상기 반복 단위의 중량비는 실록산 화합물, 예컨대 상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다. 바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시된다:
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 2-2에서, R5 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시된다:
Figure imgf000012_0002
상기 화학식 3-2에서, R6 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R6는 메틸이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 증량의 중량비 (화학식 1: (화학식 2 + 화학식 3))는, 1:0.001 내지 1:0.2이고, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.1이다. 상기 반복 단위의 증량비는 상기 화학식 1의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디올 화합물 및 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 실록산 화합물의 중량비에 대응된다. 또한 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/ m 이고, 보다 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/ m이이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량 (g/ mol)은 23,000 이상, 24,000 이상, 또는 25,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다. 한편, 상기 코폴리카보네이트는 일례로 상기 방향족 디을 화합 ¾ , 상기 하학식 2-1 및 3-1로 표이 ¾는 실록산 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합히여 제조될 수 있다. 상기 중합시, 상기 실록산 화합물은, 방향족 디을 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화할물 총¾ 100 중량%에 대해 ! 0.1 중 이상, 0.5 증량 % 이상, 1 중량0 /0 이상, 1.5 중량0 /0 이상, 2.0 중량0 /。 이상, 2.5 중량0 /0 -·1상, 2.5 증량0 /0 이상, 또는 3.0 증량0 /0 이상이고, 20 중량0 /0 이하, 10 중량0 /。 이하, 7 증량 % 이하, 5 중량0 /0 이하, 또는 4 중량0 /0 이하를 사용할 수 있다. 또한, 상기 방향족 디올 화합물은, 방향족 디올 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량 0/。에 대해 40 중량 % 이상, 50 증량0 /0 이상, 또는 55 증량 % 이—상0 ΰ/ 80 중량0 /0 이하, 70 중량0 /0 이하, 또는 65 중량0 /0 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체는, 방향족 디을 화합물, 카보네이트 전구체 및 하나 이상의 실록산 화합물 총합 100 중량0 /0에 대해 10 중량0 /0 이상, 20 중량0 /0 이상, 또는 30 중량0 /0이고, 60 중량 % 이하, 50 중량 % 이하, 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반웅이 가능하며 분자량 조껄이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합 (pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 계면증합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
3
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물올 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 톡별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드 , 클로로벤렌 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 상기 계면중합은 반웅 촉진을 위해 : £리에틸아민/ 테트라 -n-부틸암모늄보로마이드 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민: 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 계면증합의 반응 온도는 0 내지 40 °C인 것이 바람직하며, 반웅 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면증합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 증합개시 전, 중합개시 증 또는 증합개시 후에 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 모노 -알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노 -알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, P-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 핵사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다. 상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 증량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 증량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 폴리카보네이트 (b>
본 발명에 따른 '폴리카보네이트'란, 폴리카보네이트계 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하고, 구체적으로, 비분지형 폴리가보네이트 및 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선텍되며, 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서 상기 코폴리카보네이트 (a)와 구분된다. 또한, 비분지형 폴리카보네이트는 후술할 분지형 반복 단위 5.함하지 않는다는 점에서 분지형 폴리카보네이트와 구분된다. 먼저, 비분지형 폴리카보네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 실톡산 결합을 갖지 않는 제 1 반복 단위를 포함한다. 예를 들어, 상기 비분지형 폴리카보네이트는 상술한 화학식 1로 표시되는 실록산 결합을 갖지 않는 제 1 반복 단위로 이루어질 수 있다. 상기 제 1 반복 단위에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대, 방향족 디을 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1】
Figure imgf000016_0001
바람직하게는, 상기 비분지형 폴리카보네이트는 중량 평균 분자량이 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/m이이고, 바람직하게는 15,000 내지 35,000 g/m이이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량 (g/mol)은 23,000 이상, 24,000 이상, 또는 25,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 34,000 이하, 33,000 이하, 또는 32,000 이하이다. 상기 비분지형 폴리카보네이트는 상술한 방향족 디을 화합물 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제 5될 수 있다. 또한, 상기 중합 방법으로는, 일례로 계면증합 방법을 사용할 수 있으며, 계면중합에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 다음으로; 분지형 폴리카 H.네이트는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 결합올 갖지 않는 제 1 반^ 단위, 및 복수의 상기 제 1 반복 단위들을 서로 연결하되 실록산 결합을 갖지 않는 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위를 동시에 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위와 상기 분지형 반복 단위의 증량비는 1:0.001 내지 1:0.1일 수 있다. 상기에서 의미하는 중량비는 상기 화학식 및 분지형의 반복 단위를 형성하는데 사용되는 방향족 디을 화합물 및 방향족 다가 알코올 화합물의 중량비에 대웅된다. 상기 제 1 반복 단위에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다. 예컨대, 방향족 디올 화합물인 비스페놀 A와 카보네이트 전구체인 트리포스겐이 중합된 경우, 상기 화하식 1로 표시되는 제 1 반복 단위는 하 7 화학식 1-1로 표시된다.
Figure imgf000017_0001
또한, 상기 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위는 하기 화학식 표시되는 반복단위일 수 있다:
[화학식 4]
Figure imgf000017_0002
상기 화학식 4에서
R7은 수소, Cwo 알킬, 또는
Figure imgf000017_0003
이고,
Re 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, Ci-10 알킬, 할로겐, Cwo 알콕人' 알릴, d-10 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
nl 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 4에서, 바람직하게는, R7은
Figure imgf000017_0004
이고, 보다 바람직하게는, 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 또한 바람직하게는, 내지 Ru은 각각 독립적으로, 수소, Ci
할로게이고, 보다 바람직하게는 수소이다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-1로 표시되는 방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다.
[화학식 4-1 j
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 4-1에서,
R7은 수 : , C1 10 알킬, 또는
Figure imgf000018_0002
이고,
Rs 내지 I½ 및 nl 내지 ： Ϊ4는 앞서 정의한 바와 살다. 상기 '방향족 다가 알코올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 다가 알코올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 예컨대, 방향족 다가 알코올 화합물이
THPE(l,l,l-tris(4-hydroxyphenyl)ethane)이고, 카보네이트 전구체인 트리포스겐과 중합된 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-2로 표시된다.
[화학식 4-2]
Figure imgf000019_0001
또 다른 예로, 방향족 다가 알코올 화합물이 4,4',4",4"'-메탄테트라일테트라페놀 ^^^''^'"-methanetetray ltetraphenol)이고, 카보네이트 전구체인 트리포스겐과 중합된 경우, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 4-3으로 표시된다.
[화학식 4ᅳ 3】
Figure imgf000019_0002
상기 화학식 4의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. 상기 분지형 폴리카보네이트는, 상술한 방향족 디올 화합물, 방향족 다가 알코올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 중합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 증합 방법으로는, 일례로 계면중합 방법을 사용할 수 있으며, 계면중합에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 또한 바람직하게는, 상기 분지형 폴리카보네이트 (a)는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/m이이고, 바람직하게는 25,000 내지 45,000 g/ m이이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량 (g/ mol)은 26,000 이상, 27,000 이상, 28,000 이상, 29,000 이상, 30,000 이상, 31,000 이상, 31,000 이상, 32,000 이상, 또는 33,000 이상이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 44,000 이하, 43,000 이하, 42,000 이하, 41,000 이하, 또는 40,000 이하이다. 상기 폴리카보네이트 조성물에서, 상기 코폴리카보네이^ 및 상가 폴리카보네이트의 중량비는 1 :99 내지 99:1이다. 보다 바람직하게는, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 중량비는 50:50 내지 95:5, 50:50 내지
90:10, 55:45 내지 90:10, 60:40 내지 90:10, 65:35 내지 90:10, 70:30 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20일 수 있다. 난연제 (0
한편, 상기 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트는 기계적 성질, 전기적 성질 및 내후성이 다른 종류의 수지에 비하여 상대적으로 우수하지만, 난연성이 열악하여 난연성이 요구되는 여러 분야에 적용되기 위해서는 난연성의 개선이 요구된다. 이에 본 발명에서는 폴리카보네이트 조성물에 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 추가하여 난연성을 개선할 수 있다. 여기서, '술포네이트계 금속염 '은 유기술폰산이온과 금속이온의 염 화합물을 의미하는 것으로, 폴리카보네이트의 차르 형성 속도를 증가시켜 상기 폴리카보네이트 조성물의 난연성의 개선에 기여한다. 또한, '폴리오르가노실록산'은 유기기로 치환된 실록산 반복단위가 결합된 실리콘 (silicone) 증합체를 의미하며, 반복되는 실록산 주쇄에 의해 상기 폴리카보네이트 조성물의 내열성 및 난연성을 향상시킨다. 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트 조성물은 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 조성물은 2종 이상의 술포네이트계 금속염을 포함할 수 있다. 또는, 상기 폴리카보네이트 조성물은 2종 이상의 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 또는, 상기 폴리카보네이트 조성물은 1종 이상의 술포네이트계 금속염과 1종 이상의 폴리오르가노실록산을 동시에 포함할 수 있다. 상기 술포네이트계 금속염은, 술포네이트 알칼리금속염 또는 술포네이트 알칼리토금속염일 수 있다. 예를 들어, 상기 술포네이트계 금속염은, 소듬 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듬 퍼플루오로에 ¾ 술포네이트, 소듬 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듬 퍼플루오로헵틸 슬포네이트, 소듬 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듬 트리클로로벤젠 술포네이트, 소듭 폴리스티텐 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로핵실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 칼슘 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듬 퍼플루오로핵실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슴 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세슘 퍼플루오로핵실 술포네이트 및 세습 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는 술포네이트계 금속염으로, 포타슘 퍼플루오로부틸 술포네이트, 포타슘 디페닐술폰 술포네이트, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 폴리오르가노실록산은 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 실리콘 중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위의 측쇄 또는 말단이 아릴기; 및 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반웅성 치환기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다. 또는, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위의 측쇄 또는 말단이 알킬기; 및 알콕시, 아릴옥시,, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란올 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반웅성 치환 7ᅵ로 치환된 ; 실리콘 합체일 수 있디.
' 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 측쇄 또는 말단이 아릴기, 알콕시기 및 비닐기로 치환된 실리콘 중합체일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실특산은 단이 알콕시기로 치환되고, 측쇄가 아릴 알콕시기 및 비닐기로 치환된 싶록산 화합물일 수 있다. 이때, 알킬은 Cwo 알킬, 예를 들어 메틸이고, 아릴은 C6-2(J 아릴, 예를 들어, 페닐일 수 있다. 또한, 알콕시는 C 10 알콕시, 예를 들어, 메록시, 에톡시, 1 프로폭시, 이소프로폭시 , n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 또는 tert-부톡시일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 메특시일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 실록산 반복단위가 5개 이하로 중합된 실리콘 을리고머이고, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000 g/m이일 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실톡산은 25°C에서의 동점도가 1 내지 1000 inmV초일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리오르가노실록산은 25 t'에서의 동점도 (請 r/초)가 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상 또는 50 이상이다. 또한, 상기 25°C에서의 동점도 (隱 7초)는 500 이하, 400 이하, 300 이하, 250 이하, 또는 200 이하일 수 있다. 상술한 범위의 동점도를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용하는 경우, 상술한 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트에 분산이 용이하면서 성형 시에 가스발생으로 인한 성형 블량을 방지할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 조성물에서, 상기 난연제는 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 증량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 투명성 및 충격강도의 특성이 유지되면서도 난연성 향상 효과가 부여될 수 있다. 이때, 상기 난연제가 2종 이상 사용되는 경우, 상기 난연제는 각각' .' 독립적으로, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 : 대비 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 증량부 포함될 수 있다.
유기인 화합물^
한편, 본 발명에서는 상술한 코폴리카보네이트 ¾ 플리카보네이트 및 난연제에 추가적으로 유기인 화합물을 사용하여, 상기 폴리카보네이트 조성물의 난연성을 개선함과 동시에 우수한 충격강도가 고온고습 조건 하에서도 유지되도록 한다. 본 발명에 따른 '유기인 화합물 '은 인 원자가 하나 이상의 유기기와 결합된 화합물을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 난연제 (c)와 유기인 화합물 (d) 중 하나만을 사용한 비교예에 따른 폴리카보네이트 조성물에 비하여, 둘 다를 모두 사용한 실시예에 따른 폴리카보네이트 조성물이 UL 94 규격에 의거하여 1.5 mm 두께 및 3.0 mm 두께를 갖는 시편에 대해 각각 측정한 난연성 등급이 모두 V-O임을 확인하였다. 더욱이, 상기 실시예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 측정한 저온충격강도가 우수하면서도 고온고습이라는 가혹한 조건하에서의 상온충격강도 유지율 또한 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 상기 유기인 화합물은 인 원자를 포함하는 고리를 갖는 환형 유기인 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기인 화합물은 포스피네이트계 환형 유기인 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기인 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 포스파페난트렌계 화합물을 포함할 수 있다:
Figure imgf000024_0001
상기 하학식 5에서,
n 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1 -20 알킬, 또는 C1 -2 아릴이다. 상기 화학식 5에서, 바람직하게는, Rn 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C MO 알킬, 또는 Cwo 아릴이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 또는 페닐이 ΐ, 가장 바람직하게는 수소이다. 예컨대, 상기 유기인 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure imgf000025_0001
또한, 상기 폴리카보네이트 조성물에서, 상기 유기인 화합물은, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.01 내지 0.2 증량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 폴리카보네이트 조성물의 난연성을 더욱 개선하면서 고은고습 하에서의 충격강도 유지율을 높일 수 있다. 폴리카보네이트 조성물
본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은, 상술한 코폴리카보네이트 (a),: 비분지형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리카보네이트 (b), 술포네이트계 금속염 및 폴리오르가노실특산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제 (c) 및 유기인 화합물 (d)을 포함한다. 이에 따라, 상기 폴리카보네이트 조성물은 우수한 난연성 및 충격강노를 나타내면서, 이러한 충격강도가 고은고습 조건하에서도 유지될 수 있다. 특히, 상기 폴리카보네이트 조성물은 난연성이 우수하면서도 상온충격강도뿐만 아니라, 저온충격강도 또한 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 조성물은 UL 94 규격에 의거하여 1.5 mm 두께 및 3.0 mm 두께를 갖는 시편에 대해 각각 측정한 난연성 등급이 모두 V-O일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23°C에서 측정한 상온충격강도가 800 J/m 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 상온충격강도는 810 J/ m 이상, 820 J/ m 이상, 830 J/ m 이상, 또는 840 J/ m 이상이다. 또한, 상기 상은충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, ¾ 1로 950 J/ m 이하, 940 J/ m 이하, 930 J/ m 이하, 920 J/ m 이하, 910 J/ m 이하, 또는 900 J/ m 이하일 수 있다. 동시에, 상기 폴리카보네이트 조성물은 ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 -30 'C에서 측정한 저은충격강도가 600 J/ m 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 저온충격강도는 650 J/ m 이상, 700 J/m 이상, 710 J/ m 이상, 720 J/ m 이상, 또는 730 J/ m 이상이다. 또한, 상기 저온충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로 900 J/m 이하, 880 J/ m 이하, 860 J/ m 이하, 840 J/ m 이하, 820 J/ m 이하, 810 J/ m 이하, 또는 800 J/ m 이하일 수 있다. 2 한편, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로. 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물과 산화방지제 둥과 같은 첨가제를 '믹서를 이용하여 흔합한 후, 상기 흔합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은, 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트 및 분지형 또는 비분지형 폴리카보네이트를 포함하고, 난연제와 유기인 화합물을 동시에 사용함으로써, 난연성 및 충격강도가 우수하면서 상기 충격강도가 장시간 고온 및 고습 조건에서도 유지될 수 있다는 특징이 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 i
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 사용 물질
이하 실시예 및 비교예에서 하기의 물질을 사용하였다.
(a) 코폴리카보네이트 수지
증량 평균 분자량이 26,500 g/m이이고, 상기 화학식 1-1, 2-2 및 3-2의 반복단위를 포함하는 코폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC 8000-10을 사용하었다.
(b-1) 비분지형 폴리카보네이트 수지
증량 평균 분자량이 30,300 g/m이이고, 상기 화학 ¾ 1 - 이루어진 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY
사용하였다.
(b-2) 분지형 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 37,500 g/m이이고, 상기 화학식 1-1 및 4-2의 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트인, LG 화학 사에서 제조한 LUPOY PC 1600-03을 사용하였다.
(c-1) 폴리오르가노실록산
메특시기 함량이 ' 13 중량0 /0이고, 비닐 당량이 530 g/m이이며, 동점도 (25°C)가 100 mm2/초이고, 말단이 메특시기로 치환되고, 측쇄가 메특시기, 페닐기 및 비닐기로 치환된 실리콘 올리고머인, 일본 SHINETSU 사애서 제조한 KR-511을 사용하였다.
(c-2) 술포네이트계 금속염
포타슘 퍼클루오로부틸 술포네이트 (Potassium perfluorobutane sulfonate, KPFBS)인, Miteni 사에서 제조한 RM65를 사용하였다.
(c-3) 술포네이트계 금속염
포타슘 디페닐술폰 술포네이트 (Potassium diphenylsulfone sulfonate, KSS)인, Arichem 사에서 제조한 KSS-FR를 사용하였다.
(d) 유기인 화합물
하기 화학식 5-1로 표시되는
9,10-디하이드로 -9-옥사-포스파페난트렌 -10-옥사이드 (9,10-Dihydro-9-oxa-phosphaph enanthrene-10-oxide)인, SANKO 사에서 제조한 HCA를 사용하였다.
Figure imgf000028_0001
실시예 및 비교예
하기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같은 각 성분의 함량을 혼합한 후, 2축 압출기 (L/D=36, Φ=45, 배럴 은도: 240°C )에 시간당 80 kg 속도로 펠렛화한 후, JSW (주) N-20C 사출성형기를 사용하여 실린더 은도 30CTC, 금형 은도 80t로 사출성형하여 시편을 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000028_0002
【표 2]
Figure imgf000029_0001
상기 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였다. 1) 중량평균분자량 (Mw): Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정하였다.
2) 유동성 (Me Index; MI): ASTM D1238(300°C, 1.2kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
3) 헤이즈: ASTM 1003에 의거하여 해이즈 미터를 이용하여 측정하였다. 4) 상온충격강도: ASTM D256(l/8inch, Notched Izod)에 의거하여
23t^에서 측정하였다.
5) 저은충격강도: ASTM D256(l/8inch, Notched Izod)에 의거하여 -3( C에서 측정하였다.
6) 충격강도 유지율: IEC 60068-2-78에 의거하여 85 '의 은도 및 85%의 습도 조건 하에 l/8inch의 충격 강도 측정 시편을 방치하고, 250 시간 이후 방치된 시편을 쩌내어 상온충격강도를 측정하고, 이를 방치 이전 초기의 상은충격강도 값으로 나눈 후 100을 곱하여 측정하였다.
7) 난연성: UL 94 규격에 의거하여 난연성을 평가하였다. 구체적으로, 난연 test 적용에 필요한 3.0 mm 두께의 난연 시편을 5개 및 1.5 mm 두께의 난연 시편을 5개 준비하고, 하기에 따라 평가하었다.
먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간 (tl)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간 (t2) 및 불똥이 맺힌 시간 (glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 5개 시편에 대해 등일하게 적용한 다음, 하기 표 3의 기준으로 평가하었다.
【표 3】
Figure imgf000030_0001
상기 실시예 및 비교예의 물성 측정 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
【표 4】
Figure imgf000030_0002
【표 5】
Figure imgf000030_0003
상기 표 4 및 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 경우 비교예에 비하여 저은충격강도가 우수하고, 난연성이 우수함과 동시에 충격강도 유지율이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 조성물은 특정 실록산 구조를 포함하는 코폴리카보네이트 및 폴리카보네이트를 동시에 포함하고, 첨가제로서 난연제 및 유기인 화합물을 함께 사용함으로써, 높은 충격강도 및 우수한 난연성을 가지면서, 고온고습의 조건 하에서도 충격강도가 유지됨을 확인할 수 있었다.

Claims

t청구범위】
【청구항 1】
(a) 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 하나 이상의 실록산 결합을 갖는 방향족 폴리카보네이트계 제 2 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트,
(b) 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위를 포함하는 비분지형 폴리카보네이트, 및 방향족 폴리카보네이트계 제 1 반복 단위 및 복수의 상기 제 1 반복 단위들을 서로 연결하는 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위를 포함하는 분지형 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리카보네이트,
(c) 술포네이트계 금속염 및 플리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 난연제, 및
(d) 유기인 화합물을 포함하고;
상기 세] 반복 단위는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는,
폴리카보네이트 조성물:
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 1에서
Ri 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, Cwo 알킬, C 10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 Cwo 알킬렌, 비치환되거나 또는 Ci-io 알¾로 치환된 C. 15 사이클로알킬렌, 0, S, SO, S02, 또는 CO이고,
[화학식 2]
Figure imgf000033_0001
상기 화학식 2에서,
) 은 각각 독립적으로 G_10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 이10 알콕시, 또는 C6 20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; Cl-10 알콕시; 알릴; dᅳ 10 할로알킬; 또는 Cb-20 아릴이고,
n은 1 내지 200의 정수이고,
[화학식 3]
Figure imgf000033_0002
상기 화학식 3에서,
X.,은 각각 독립적으로 Cuo 알킬렌이고,
丫는 각각 독립적으로 수소,이 6 알킬, 할로겐, 히드톡시, C 6 알¾시 또는 Co-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C _10 알콕시, 또는 C6-2o 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; Cwo 알콕시; 알릴; C1 0 할로알킬; 또는 Ce^o 아릴이고,
m은 1 내지 200의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는, 비스 (4-히드록시페닐)메탄, 비스 (4-히드록시페닐)에테르, 비스 (4-히드톡시페닐)설폰, 비스 (4-히드톡시페닐)설폭사이드, 비스 (4-히드록시페닐)설파이드, 비스 (4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스 (4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산,
2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디브로모페닐)프로판,
2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디클로로페닐)프로판,
2,2-비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스 (4-히드록시 -3,5-디메틸페닐)프로판, ,1 비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄, 비스 (4-히드특시페닐)디페닐메탄, 및 a,co -비스 [3-(o-히드록시페닐)프로필ᅵ폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디을 화합물로부터 유래한 것인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물. 3 3
【청구항 3】
제 1 ¾ 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1 로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물:
[화학식 1-1]
Figure imgf000034_0001
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물:
[화학식 2-2]
Figure imgf000035_0001
상기 화학식 2-2에서, R5 및 n에 대한 설명은 제 1항에서 정의한
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물:
[화학식 3-2]
Figure imgf000035_0002
상기 화학식 3-2에 , 및 m에 대한 설명은 제 1항에서 정^한 바
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
n은 10 내지 50의 청수이고,
m은 40 내지 100의 정수인 것을 톡징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트의 증량평균분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성불.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 3가 또는 4가의 분지형 반복 단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물:
Figure imgf000036_0001
기 화학식 4에서
R7은 수소, Q-10 알킬, 또는
Figure imgf000036_0002
R6 내지 1 은 각각 독립적으로 수소, CMo 알킬, 할로겐, C1-10 알콕入' 알릴, Cwo 할로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
nl 내지 n4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
【청구항 10]
제 9 항에 있어서 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 4-2 또는 화학 -3으로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물：
3
6
Figure imgf000037_0001
【청구항 11 ]
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와
중량비는 1:0.001 내지 1:0.1인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서,
상기 비분지형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트의 증량평균분자량은 각각 독립적으로, . 1,000 내지 100,000 g/m이인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서,
상기 분지형 및 비분지형 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 141
제 1 항에 있어서,
상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 증량비는 1:99 내 ^ 99:1인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이드 2：성물
【청구항 15】
제 1 항에 있어서,
상기 술포네이트계 금속염은 소듬 트리플루오로메틸 술포네이트, 소듬 퍼플루오로에틸 술포네이트, 소듐 퍼플루오로부틸 술포네이트, 소듬 ᅵ퍼—플-루：2：≤¾ ¾ §포^1이트, 소듬 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 소듬 트리클로로벤렌 술포네이트, 소듬 폴리스티렌 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로부릴 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로핵실 술포네이트, 포타슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트, 포타숨 디페닐술폰 술포네이트, 칼슴 퍼플루오로메탄 술포네이트, 루비듭 퍼플루오로부틸 술포네이트, 루비듬 퍼플루오로핵실 술포네이트, 세슘 트리플루오로메틸 술포네이트, 세슴 퍼플루오로에틸 술포네이트, 세습 퍼플루오로핵실 술포네이트 및 세슘 퍼플루오로옥틸 술포네이트로 이투어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물.
【청구항 16]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산은 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 비닐, (메타)아크릴레이트, 에폭시, 메르캅토, 실란을 및 아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함하는 실리콘 중합체인 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 조성물.
【청구항 17】
제 1 항에 있어서,
상기 난연제는, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네이트의 합 100 중량부 대비 0.05 내지 1.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물,
【청구항 18]
제 1 항에 있어서,
상기 T 기인 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 조성물:
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 5에서,
Rr, 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소, C1-2t) 알킬, 또는 아릴이다.
【청구항 19】
제 1 항에 있어서,
상기 유기인 화합물은, 상기 코폴리카보네이트 및 상기 폴리카보네ᄋ 합 100 중량부 대비 0.01 내지 0.2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 폴리카보네이트 조성물.
【청구항 20】
제 1 항에 따른 폴리카보네이트 조성물을 포함하는, 물품.
PCT/KR2017/011480 2016-11-01 2017-10-17 폴리카보네이트 조성물 및 이를 포함하는 물품 WO2018084461A1 (ko)

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