WO2018079129A1

WO2018079129A1 - 静電潜像現像用トナー

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Publication number: WO2018079129A1
Application number: PCT/JP2017/033476
Authority: WO
Inventors: 正希大喜多; 裕輝上村
Original assignee: 京セラドキュメントソリューションズ株式会社
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-09-15
Publication date: 2018-05-03
Also published as: JP6497485B2; CN108369392B; US10209640B2; US20180335712A1; CN108369392A; JPWO2018079129A1

Abstract

トナー粒子のコアは、ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）１０以上１１以下の結晶性ポリエステル樹脂（アルコール／カルボン酸／スチレン系モノマー／アクリル酸系モノマーの重合体）と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスとを含有する。トナー粒子のシェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体（個数平均円形度：０．５５以上０．７５以下）から主に構成される樹脂膜を含む。外添剤がない状態のトナー粒子のＲｕ染色率は５０％以上８０％以下である。波数７０１ｃｍ^-1付近の吸光度ピークの強度は０．０１００以上０．０２５０以下である。表面吸着力（Ｆ_A：被覆領域、Ｆ_B：露出領域）は、「０ｎＮ＜Ｆ_A」、「５０ｎＮ≦Ｆ_B≦７０ｎＮ」、及び「３５ｎＮ≦Ｆ_B－Ｆ_A≦６５ｎＮ」を満たす。

Description

静電潜像現像用トナー

　本発明は、静電潜像現像用トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

　特許文献１には、トナーコア（トナー母体粒子）の表面に付着した重合体微粒子に機械的衝撃力又は圧縮剪断力を加えて、トナーコアの表面にシェル層（被覆層）を形成する方法が開示されている。

特開平９－１７９３３６号公報

　しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性に優れ、かつ、トナー粒子から外添剤が脱離しにくく、かつ、画像形成装置におけるトナー固着（より具体的には、現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルト等に対するトナーの固着）を好適に抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性に優れ、かつ、トナー粒子から外添剤が脱離しにくく、かつ、画像形成装置におけるトナー固着（より具体的には、現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルト等に対するトナーの固着）を好適に抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記コアは、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスとを含有する。前記結晶性ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体の重合物である。前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。前記樹脂膜を構成する前記樹脂粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下である。濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した後で測定される、外添剤がない状態の前記トナー粒子のＲｕ染色率は、５０％以上８０％以下である。ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ分析で得られるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの強度は０．０１００以上０．０２５０以下である。外添剤が付着した状態の前記トナー粒子の表面において、前記外添剤が付着していない部分の、前記シェル層が存在する領域の表面吸着力Ｆ_Aと、前記シェル層が存在しない領域の表面吸着力Ｆ_Bとは、関係式「０ｎＮ＜Ｆ_A」、関係式「５０ｎＮ≦Ｆ_B≦７０ｎＮ」、及び関係式「３５ｎＮ≦Ｆ_B－Ｆ_A≦６５ｎＮ」の全てを満たす。

　本発明によれば、耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性に優れ、かつ、トナー粒子から外添剤が脱離しにくく、かつ、画像形成装置におけるトナー固着（より具体的には、現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルト等に対するトナーの固着）を好適に抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造の第１の例を示す図である。本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の断面構造の第２の例を示す図である。本発明の実施形態に係るトナーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてトナー母粒子を撮影した写真である。Ｒｕ染色率の測定方法を説明するための図である。シェル層を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の調整方法を説明するための図である。ＦＴ－ＩＲスペクトルの例を示すスペクトルチャートである。本発明の実施形態に係るトナーと比較例に係るトナーとについてそれぞれ、トナーに含まれるトナー粒子の露出領域の表面吸着力を示すグラフである。

　本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

　また、粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０－１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。

　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロイル（ＣＨ₂＝ＣＨ－ＣＯ－）及びメタクリロイル（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）－ＣＯ－）を包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。

　本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

　本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面（シェル層の表面、又はシェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に付着している。トナー母粒子は、コア（以下、「トナーコア」と記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。トナーコアは結着樹脂を含有する。以下、トナーコアを形成するための材料を、「トナーコア材料」と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、「シェル材料」と記載する。

　本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

　まず、電子写真装置の像形成部（帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。詳しくは、現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ）によりトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。

　本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（Ａ）～（Ｃ）を有する静電潜像現像用トナーである。

（Ａ）トナー母粒子の表面は、シェル層が存在する領域（トナーコアの表面がシェル層で覆われている領域：以下、「被覆領域」と記載する）と、シェル層が存在しない領域（トナーコアの表面がシェル層で覆われていない領域：以下、「露出領域」と記載する）とを含む。シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。以下、樹脂膜を構成する樹脂粒子のうち、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子を、「耐熱粒子」と記載する。樹脂膜が２種以上の樹脂粒子を含む場合には、それら樹脂粒子のうち、８０質量％以上の樹脂粒子が、耐熱粒子であることが好ましい。また、樹脂膜は、耐熱粒子のみで構成されていてもよい。樹脂膜を構成する耐熱粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下である。また、濃度５質量％ＲｕＯ₄（四酸化ルテニウム）水溶液の蒸気中に２０分間暴露後に測定されるトナー母粒子のＲｕ染色率は、５０％以上８０％以下である。以下、トナーコアの表面を覆う樹脂膜を構成する樹脂粒子を、「シェル粒子」と記載する。全てのシェル粒子のうち、８０質量％以上の粒子が耐熱粒子であることが好ましく、１００質量％の粒子が耐熱粒子であることがより好ましい。

　トナーが上記構成（Ａ）で規定されるＲｕ染色率の要件を満たすことは、そのトナーから外添剤を除去して、外添剤がない状態のトナー（複数のトナー母粒子を含む粉体）を、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した場合に、トナー母粒子の表面領域のうち５０％以上８０％以下の領域（面積）が、Ｒｕ（ルテニウム）で染色されることを意味する。トナー母粒子に付着した外添剤を除去する方法の例としては、溶剤（より具体的には、アルカリ溶液等）を用いて外添剤を溶解させる方法、又は超音波洗浄機を用いてトナー粒子から外添剤を取り除く方法が挙げられる。

　上記構成（Ａ）において、シェル粒子のＴｇ（ガラス転移点）、耐熱粒子の円形度、及びＲｕ染色率の各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

（Ｂ）トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを含有する。詳しくは、トナーコアは、上記結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有する。ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ分析で得られるトナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク（以下、「特定吸光度ピーク」と記載する）の強度（ピーク高さ）は０．０１００以上０．０２５０以下である。

　上記構成（Ｂ）において、ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。

（Ｃ）トナーコアは、カルナバワックスをさらに含有する。トナーコアに含有される上記結晶性ポリエステル樹脂（構成（Ｂ）参照）のＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。トナー母粒子の表面において、被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aと、露出領域の表面吸着力Ｆ_Bとは、関係式「０ｎＮ＜Ｆ_A」、関係式「５０ｎＮ≦Ｆ_B≦７０ｎＮ」（以下、「関係式（１）」と記載する場合がある）、及び関係式「３５ｎＮ≦Ｆ_B－Ｆ_A≦６５ｎＮ」（以下、「関係式（２）」と記載する場合がある）の全てを満たす。

　上記構成（Ｃ）において、表面吸着力Ｆ_A及びＦ_Bの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。表面吸着力Ｆ_A及びＦ_Bはそれぞれ、外添処理前に測定してもよいし、外添処理後に測定してもよい。外添処理されたトナー粒子の表面吸着力を測定する場合には、外添剤がある領域を避けて表面吸着力を測定してもよいし、トナー母粒子に付着した外添剤を除去してから表面吸着力を測定してもよい。また、トナーコアの表面（露出領域）に直接的に測定探針を当てて表面吸着力を測定することが困難である場合には、トナーコアの断面に測定探針を当てて表面吸着力を測定してもよい。

　上記構成（Ｃ）及び後述する実施例において、ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出された値（温度：２５℃）である。Ｆｅｄｏｒｓ法により算出されるＳＰ値は、式「ＳＰ値＝（Ｅ／Ｖ）^1/2」（Ｅ：分子凝集エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］、Ｖ：溶媒のモル分子容［ｃｍ³／ｍｏｌ］）で表される。Ｆｅｄｏｒｓ法の詳細は、下記文献Ａに記載されている。
　　文献Ａ：Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」，１９７４年，第１４巻，第２号，ｐ１４７－１５４

　上記構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーは、耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性の全てに優れる。また、上記構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、トナー粒子から外添剤が脱離しにくい。また、上記構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーを使用することで、画像形成装置におけるトナー固着（より具体的には、現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルト等に対するトナーの固着）を好適に抑制できる。以下、上記構成（Ａ）～（Ｃ）の作用及び効果について詳述する。

　［構成（Ａ）］
　十分なトナーの耐久性を維持しつつトナーの低温定着性を向上させるためには、トナーのＲｕ染色率が５０％以上８０％以下であって、シェル粒子のガラス転移点が５０℃以上１００℃以下であり、かつ、シェル粒子の円形度が０．５５以上０．７５以下であることが有効であることを、本願発明者が見出した。個数平均円形度０．５５以上０．７５以下の耐熱粒子の集合体から主に構成される樹脂膜（以下、「耐熱粒子集合膜」と記載する）でトナーコアの表面を覆うことによって、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることが可能になる。また、現像装置内でのストレスに対する十分な耐性をトナーに付与し易くなる。なお、シェル粒子のガラス転移点が高過ぎると、シェル粒子の集合体を膜化しにくくなり、シェル粒子１つ１つが分離してしまう傾向がある。

　濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した場合にＲｕで染色される樹脂（以下、「Ｒｕ染色樹脂」と記載する）は、スチレン骨格又はエチレン骨格を有する非結晶状態の樹脂（すなわち、結晶化していない樹脂）であると考えられる（例えば、下記文献Ｂ参照）。
　　文献Ｂ：甲本忠史、ゴム協会誌、１９９５年、第６８巻、第１２号

　上記Ｒｕ染色樹脂は、トナーコア材料（例えば、ポリエステル樹脂）と比べて、表面自由エネルギーが低く、相転位し易い傾向がある。上記Ｒｕ染色樹脂の膜でトナーコアの表面を適度に覆うことにより、定着装置の加熱ローラーに対する十分なトナーの離型性を確保しつつ、記録媒体（例えば、紙）に対するトナーの定着性を高めることが可能になる。記録媒体に対するトナーの投錨効果で、記録媒体とトナーとの接着力が強くなると考えられる。

　以下、図１～図３を参照して、上記構成（Ａ）を有するトナーに含まれるトナー粒子の構成について説明する。なお、図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。図２及び図３はそれぞれ、トナー母粒子の表面を拡大して示す図である。図２及び図３では、外添剤を割愛して、トナー母粒子のみを示している。

　図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１０ａと外添剤粒子１３（例えば、シリカ粒子）とを備える。トナー母粒子１０ａは、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、樹脂膜（詳しくは、耐熱粒子の集合体から主に構成される膜）である。樹脂膜を構成する耐熱粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下である。シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っている。トナー母粒子１０ａの表面は、露出領域Ｆ１（すなわち、トナーコア１１の表面がシェル層１２で覆われていない領域）と被覆領域Ｆ２（すなわち、トナーコア１１の表面がシェル層１２で覆われている領域）とを含む。外添剤粒子１３は、トナー母粒子１０ａの表面（露出領域Ｆ１又は被覆領域Ｆ２）に付着している。

　シェル層１２（樹脂膜）は、例えば図２に示すように、楕円体状の樹脂粒子１２ａの集合体のみからなってもよい。シェル層１２を構成する樹脂粒子１２ａは、個数平均円形度０．５５以上０．７５以下の耐熱粒子である。また、樹脂粒子１２ａは、Ｒｕ染色樹脂から構成される。

　また、シェル層１２（樹脂膜）は、例えば図３に示すように、互いに異なるモノマー組成を有する２種類の樹脂粒子１２ａ及び１２ｂを含んでいてもよい。図３の例では、シェル層１２が、樹脂粒子１２ａの集合体から主に構成される。シェル層１２を構成する樹脂粒子１２ａ及び１２ｂの合計質量のうち８０質量％以上を、樹脂粒子１２ａが占める。樹脂粒子１２ａは、Ｒｕ染色樹脂から構成される楕円体状の耐熱粒子である。樹脂粒子１２ｂは、耐熱粒子であってもよいし、耐熱粒子でなくてもよい。また、樹脂粒子１２ｂは、Ｒｕ染色樹脂から構成される粒子であってもよいし、Ｒｕ染色樹脂から構成される粒子でなくてもよい。樹脂粒子１２ｂの形状は、球状であってもよいし、楕円体状であってもよい。ただし、シェル層１２を構成する耐熱粒子（樹脂粒子１２ｂが耐熱粒子ではない場合：樹脂粒子１２ａのみ、樹脂粒子１２ｂが耐熱粒子である場合：樹脂粒子１２ａ及び樹脂粒子１２ｂ）の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下である。樹脂粒子１２ｂとしては、例えば、樹脂粒子１２ａよりも正帯電し易い樹脂粒子が好ましい。

　以下、図４及び図５を参照して、Ｒｕ染色率の測定方法について説明する。まず、トナー母粒子（粉体）を、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露することで、トナー母粒子をＲｕ（ルテニウム）で染色する。続けて、染色されたトナー母粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、例えば図４に示すようなトナー母粒子の反射電子像を得る。続けて、画像解析ソフトウェアを用いて反射電子像の画像解析を行って、画像データの輝度値分布を示す輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（個数）、横軸：輝度値）を得る。詳しくは、画像解析により、例えば図５に示すような波形Ｌ０～Ｌ２を得る。図５において、波形Ｌ１は、トナー母粒子の表面領域のうち非染色領域（Ｒｕで染色されなかった領域）の輝度値の分布（正規分布）を示す非染色波形に相当する。波形Ｌ２は、トナー母粒子の表面領域のうち染色領域（Ｒｕで染色された領域）の輝度値の分布（正規分布）を示す染色波形に相当する。波形Ｌ０は、波形Ｌ１と波形Ｌ２との合成波形に相当する。波形Ｌ１の面積をＲ_Cと、波形Ｌ２の面積をＲ_Sと、それぞれ表す場合、Ｒｕ染色率（単位：％）は、式「Ｒｕ染色率＝１００×Ｒ_S／（Ｒ_C＋Ｒ_S）」で表される。

　次に、図６を参照して、シェル粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の調整方法について説明する。樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変更することで、調整することができる。例えば、Ｓ－ＢＡ共重合体（Ｓ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル）の合成に使用する原料モノマーのうちアクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）の量だけを変更した場合には、図６に示すように、得られる樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）とＢＡ比率（＝ＢＡの質量／原料モノマー全部の質量）とが概ね比例関係になることが、本願発明者によって確認された。詳しくは、ＢＡ比率が大きくなるほど樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低くなる傾向がある。

　前述の構成（Ａ）を有するトナーでは、シェル層中の耐熱粒子の個数平均円形度が０．５５以上０．７５以下である。こうした円形度を有する耐熱粒子の集合体を用いてシェル層を構成させることで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を両立させることができることを、本願発明者が見出した。この理由は、シェル層において樹脂粒子の集合体による膜化が適度に進んでいるためであると考えられる。樹脂粒子の集合体による膜化が進み過ぎたり不十分であったりすると、十分なトナーの耐熱保存性を確保できなくなると考えられる。シェル層中の耐熱粒子の個数平均円形度を０．５５以上０．７５以下にするためには、例えば機械的な処理によりトナーコア上の樹脂粒子に物理的な力（より具体的には、圧縮剪断力又は機械的衝撃力等）を付与して、樹脂粒子同士を物理的な力で結合させることが好ましい。

　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、耐熱粒子集合膜において、樹脂粒子同士が物理的な力で結合していることが好ましい。膜中に圧壊し易い部位（圧壊点）が形成されることで、トナーの耐久性を維持しつつトナーの低温定着性を向上させることが可能になる。こうした構造を有する耐熱粒子集合膜は、例えば、シェル材料として樹脂粒子を使用し、乾式の機械的な処理により材料（樹脂粒子）を膜化することで得られる。

　［構成（Ｂ）］
　上記構成（Ｂ）において、特定吸光度ピーク（波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク）は、芳香環に由来するピークである。トナーコアの結着樹脂において、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位の含有率が高くなるほど、特定吸光度ピークの強度（ピーク高さ）が大きくなる傾向がある。

　耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性の全てに優れるトナーでは、特定吸光度ピークの強度（Ａｂｓ）が、上記構成（Ｂ）に規定される範囲にあることを、本願発明者が見出した。詳しくは、上記構成（Ｂ）を有するトナーでは、結晶性ポリエステル樹脂が、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物である。こうした結晶性ポリエステル樹脂をトナーコアに含有させ、かつ、トナーの特定吸光度ピークの強度（Ａｂｓ）を０．０１００以上０．０２５０以下にすることで、トナーコア中の結晶性ポリエステル樹脂によりトナーの定着性を改善しつつ、トナーの電荷減衰を抑制し、かつ、十分なトナーの耐熱保存性を確保することが可能になる。特定吸光度ピークの強度が小さ過ぎると、トナーが電荷減衰し易くなる傾向がある。この電荷減衰は、結晶性ポリエステル樹脂が電荷を保持しにくい構造を有していることに起因すると考えられる。また、特定吸光度ピークの強度が大き過ぎると、トナーの耐熱保存性が悪くなる傾向がある。

　図７は、ＦＴ－ＩＲスペクトルの一例を示すスペクトルチャートである。図７中の線Ｌ１１～Ｌ１３はそれぞれ、本実施形態に係るトナーについて測定されたＦＴ－ＩＲスペクトルの一例を示している。また、図７中の線Ｌ１４は、波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの強度（Ａｂｓ）が、上記構成（Ｂ）に規定される範囲にないＦＴ－ＩＲスペクトルの一例を示している。

　［構成（Ｃ）］
　本願発明者は、トナーに前述の構成（Ａ）及び（Ｂ）を持たせることで、上記のように、耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性に優れるトナーが得られることを見出した。しかし、こうしたトナーでは、トナー粒子から外添剤が脱離し易いという、前述の構成（Ａ）及び（Ｂ）を有するトナーに特有の課題が生じた。連続印刷において、トナー粒子から外添剤が脱離すると、形成される画像の質が低下する傾向がある。例えば、外添剤の脱離は、トナーの画像濃度維持性を低下させる原因になり得る。また、外添剤の脱離は、画像形成装置におけるトナー固着（詳しくは、外添剤固着）の原因になり得る。一般的な設計変更及び最適化の作業では、トナーの耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性を損なうことなく、外添剤の脱離を抑制することはできなかった。本願発明者は、研究を重ね、様々な構成を試すことによって、前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーに想到した。すなわち、前述の構成（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、前述の構成（Ｃ）をトナーに持たせることで、十分なトナーの耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性を確保しつつ、外添剤の脱離を抑制することに成功した。

　本願発明者は、実験結果等から、外添剤の脱離が生じる原因の１つは、トナー母粒子の表面の硬さにあると推察した。詳しくは、トナーコア中で結晶性ポリエステル樹脂が結晶化すると、トナーコア中に結晶性ポリエステル樹脂の硬いドメイン（塊）が形成される傾向がある。また、トナーコアに離型剤を含有させる場合には、離型剤も、結晶化して硬くなり易い。また、トナーコアを覆うシェル層の材料としても、トナーの設計において、トナーの耐熱保存性を向上させるために硬い材料が選択される傾向がある。しかし、硬い材料の表面には、外添剤が付着しにくい傾向がある。トナー母粒子の表面が硬い場合、トナー母粒子が外添剤を保持するための力が弱くなり、外添剤の脱離が生じ易いと考えられる。

　トナーの結着樹脂として使用される非結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、一般的に約１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（詳しくは、９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１２（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下）である。一方、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、比較的広範囲で設定することが可能である。前述の構成（Ｃ）では、結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。このため、結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂に対して高い相溶性を有する。また、こうした非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーコアに、さらに離型剤を含有させる場合には、離型剤の中でもカルナバワックスが、これらの樹脂に対して高い相溶性を有することを、本願発明者が見出した。さらに、本願発明者は、トナーコア中のカルナバワックスが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を抑制する働きをすることを見出した。

　前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、トナーコアにおいて、結晶性ポリエステル樹脂とカルナバワックスとが、互いの結晶化を弱め合って、程よく結晶化する傾向がある。結晶性ポリエステル樹脂及びカルナバワックスの各々の過剰な結晶化が抑制されることで、トナーコア全体が軟らかくなり、トナー母粒子の表面領域（特に、露出領域）に十分な表面吸着力を確保し易くなる。

　図８は、前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーの一例（以下、「トナーＡ」と記載する）と、トナーＡにおいてカルナバワックスの代わりに合成エステルワックスを離型剤としてトナーコアに含有させたトナーの例（以下、「トナーＢ」と記載する）との各々について測定された、各トナーに含まれるトナー粒子の露出領域の表面吸着力を示すグラフである。グラフの縦軸は、頻度（トナー粒子の個数）を示し、グラフの横軸は、トナー粒子における露出領域の表面吸着力を示す。図８において、左上から右下へ向かうハッチングで示される棒グラフは、トナーＡのデータを示し、この棒グラフの大まかな傾向が線Ｌ２２で示されている。また、図８において、右上から左下へ向かうハッチングで示される棒グラフは、トナーＢのデータを示し、この棒グラフの大まかな傾向が線Ｌ２１で示されている。

　図８中の線Ｌ２１及びＬ２２で示されるように、トナーＢよりもトナーＡの方が、全体的にみて、トナー粒子における露出領域の表面吸着力が大きくなる傾向がある。カルナバワックスが、合成エステルワックスよりも極性官能基を多く有し、その極性官能基がポリエステル樹脂との相溶性を高めるように作用していると推察される。

　トナー母粒子の表面領域のうち露出領域に結晶性ポリエステル樹脂及びカルナバワックスが存在する場合には、露出領域の表面吸着力が大きくなると考えられる。しかしながら、トナー母粒子の表面吸着力が大き過ぎると、画像形成装置におけるトナー固着（より具体的には、現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルト等に対するトナーの固着）が生じ易くなる。前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、トナー母粒子の表面領域のうち、露出領域の表面吸着力Ｆ_Bが、関係式（１）を満たす。すなわち、露出領域の表面吸着力Ｆ_Bが適度な大きさ（詳しくは、５０ｎＮ以上７０ｎＮ以下）である。このため、外添剤の脱離を抑制しつつ、画像形成装置におけるトナー固着も抑制できる。また、前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、トナー母粒子の表面領域のうち、被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aが、露出領域の表面吸着力Ｆ_Bとの関係において、関係式（２）を満たす。すなわち、被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aは、露出領域の表面吸着力Ｆ_Bよりも、ある程度小さい（詳しくは、「Ｆ_B－３５ｎＮ」以下である）が、小さ過ぎない（「Ｆ_B－６５ｎＮ」以上である）。このため、外添剤の脱離を抑制しつつ、画像形成装置におけるトナー固着も抑制できる。

　被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aは、シェル粒子を構成する樹脂の成分（モノマー）の種類又は量（配合比）を変更することで、調整できる。例えば、シェル粒子がＳ－ＢＡ共重合体（Ｓ：スチレン、ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル）を含有する場合、ＢＡ比率（＝ＢＡの質量／原料モノマー全部の質量）を大きくするほど、完成したトナー母粒子において、被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aが大きくなる傾向がある。また、シェル粒子を形成するための原料モノマーとしてクロロスチレンを使用することで、トナー母粒子の被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aを非常に小さくすることも可能である。

　露出領域の表面吸着力Ｆ_Bは、例えばカルナバワックスの添加量に基づいて調整できる。トナーコア中の結晶性ポリエステル樹脂の質量に対するトナーコア中のカルナバワックスの質量の比率（＝カルナバワックスの質量／結晶性ポリエステル樹脂の質量）が大きくなるほど、トナー母粒子の露出領域の表面吸着力Ｆ_Bが大きくなる傾向がある。例えば、トナーコア中の結晶性ポリエステル樹脂の量が一定であれば、トナーコア中のカルナバワックスの量を増やすほど、完成したトナー母粒子において、露出領域の表面吸着力Ｆ_Bが大きくなる。

　画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

　次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤又は外添剤）を割愛してもよい。

　［トナーコア］
　（結着樹脂）
　トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。

　前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、トナーコアが、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーコアにシャープメルト性を付与できる。トナーコア中の結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である。

　ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。

　脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、α，ω－アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、又は１，１２－ドデカンジオール等）、２－ブテン－１，４－ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

　ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

　３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

　２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω－アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０－デカンジカルボン酸等）、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、アルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ－ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

　３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

　トナーコアに含有される非結晶性ポリエステル樹脂としては、３価以上のカルボン酸で架橋したポリエステル樹脂が好ましく、１種以上のビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）と、１種以上のアルケニルコハク酸（より具体的には、ドデセニルコハク酸等）と、１種以上の芳香族ジカルボン酸（より具体的には、テレフタル酸等）と、１種以上の３価以上のカルボン酸（より具体的には、トリメリット酸等）との重合体が特に好ましい。

　トナーコアに含有される非結晶性ポリエステル樹脂に関しては、酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

　高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、トナーコア中の非結晶性ポリエステル樹脂（トナーコアが複数種の非結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い非結晶性ポリエステル樹脂）の、軟化点（Ｔｍ）が１１０℃以上１５０℃以下であり、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上６５℃以下であることが好ましい。

　十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナーコアに含有される非結晶性ポリエステル樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が９以上２１以下であることが好ましい。

　前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、トナーコアが、結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有する。すなわち、トナーコアに含有される結晶性ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮合物（エステル）に由来する繰返し単位に加えて、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位と、アクリル酸系モノマーに由来する繰返し単位とを、さらに含む。こうした結晶性ポリエステル樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。

　スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、又は４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ－ヒドロキシスチレン、又はｍ－ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、又はｐ－クロロスチレン等）が挙げられる。

　アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが挙げられる。

　トナーコアに含有される結晶性ポリエステル樹脂の第１の好適な例としては、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールとα，ω－アルカンジカルボン酸（例えば、セバシン酸）と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重合体が挙げられる。

　トナーコアに含有される結晶性ポリエステル樹脂の第２の好適な例としては、炭素数４以上６以下の脂肪族ジオールとフマル酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重合体が挙げられる。

　トナーコアに含有される結晶性ポリエステル樹脂の第３の好適な例としては、２種以上の脂肪族ジオール（例えば、２種類の脂肪族ジオール：ブタンジオール及びヘキサンジオール）とフマル酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの重合体が挙げられる。

　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。例えば、トナーコア中のポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量が１ｇ以上５０ｇ以下（より好ましくは、５ｇ以上２０ｇ以下）であることが好ましい。

　トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、融点（Ｍｐ）７５℃以上１００℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。

　トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーコアが、質量平均分子量（Ｍｗ）４００００以上７５０００以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。

　（着色剤）
　トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

　トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

　トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

　イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

　マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

　シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

　（離型剤）
　前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、トナーコアが、離型剤としてカルナバワックスを含有する。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーが前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するためには、カルナバワックスの量が、トナーコア１００質量部に対して、０．５０質量部以上７．５０質量部以下であることが好ましい。カルナバワックスとしては、例えば、株式会社加藤洋行製の「カルナウバワックス１号」、又は日本精蝋株式会社製のカルナバワックスのような市販品を使用することができる。カルナバワックスの融点の好適な範囲は７０℃以上９０℃以下である。

　（電荷制御剤）
　トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

　トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

　（磁性粉）
　トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

　磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

　［シェル層］
　前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーでは、シェル層が、耐熱粒子（詳しくは、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子）の集合体から主に構成される樹脂膜を含む。樹脂膜を構成する樹脂粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下である。

　前述の構成（Ａ）において、耐熱粒子は、１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体（樹脂）から実質的に構成されることが好ましい。１種以上のビニル化合物を含む単量体の重合体は、ビニル化合物に由来する繰返し単位を含む。トナーに付与すべき性能に応じた官能基を有するビニル化合物を重合させて耐熱粒子を得ることによって、容易かつ的確に、耐熱粒子に所望の性能を付与することができる。なお、ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ－）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。

　耐熱粒子を構成する樹脂は、例えば、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物又はピリジン化合物等）に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。ピリジン化合物に由来する繰返し単位としては、例えば４－ビニルピリジンに由来する繰返し単位が好ましい。４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位としては、例えば下記式（１）で表される繰返し単位又はその塩が好ましい。

　式（１）中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³は、各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。また、Ｒ²は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ¹¹及びＲ¹²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ¹¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ¹²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。また、Ｒ³¹、Ｒ³²、及びＲ³³としては、各々独立して、炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、又はｉｓｏ－ブチル基が特に好ましい。Ｒ²としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。なお、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドに由来する繰返し単位では、Ｒ¹¹が水素原子を、Ｒ¹²がメチル基を、Ｒ²がエチレン基を、Ｒ³¹～Ｒ³³の各々がメチル基を、それぞれ表し、４級アンモニウムカチオン（Ｎ⁺）が塩素（Ｃｌ）とイオン結合して塩を形成している。

　耐熱粒子を構成する樹脂は、例えば、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。

　式（２）中、Ｒ⁴¹～Ｒ⁴⁵は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ⁴¹～Ｒ⁴⁵としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ⁴⁷が水素原子を表し、かつ、Ｒ⁴⁶が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴¹～Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を表す。また、４－クロロスチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴³がクロロ基（Ｃｌ－）を、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、及びＲ⁴⁴～Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を、それぞれ表す。また、２－（エトキシメチル）スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ⁴¹がエトキシメチル基（Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂－）を、Ｒ⁴²～Ｒ⁴⁷の各々が水素原子を、それぞれ表す。

　シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、耐熱粒子を構成する樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。

　シェル層に適度な表面吸着力を付与するためには、耐熱粒子を構成する樹脂が、アルコール性水酸基を有する繰返し単位を含むことが好ましく、下記式（３）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。

　式（３）中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ⁶は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ⁵¹及びＲ⁵²としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ⁵¹が水素原子を表し、かつ、Ｒ⁵²が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。Ｒ⁶としては、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。なお、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）に由来する繰返し単位では、Ｒ⁵¹が水素原子を、Ｒ⁵²がメチル基を、Ｒ⁶がエチレン基（－（ＣＨ₂）₂－）を、それぞれ表す。

　シェル層の脱離を抑制しつつ、空気中の水分がシェル層の表面に吸着することを十分抑制するためには、耐熱粒子を構成する樹脂が、アルコール性水酸基を有する繰返し単位以外には、酸基、水酸基、及びこれらの塩の少なくとも１つを有する繰返し単位を含まないことが好ましい。

　画像形成に適したトナーを得るためには、耐熱粒子を構成する樹脂が、式（１）で表される繰返し単位と、式（２）で表される繰返し単位と、式（３）で表される繰返し単位とからなる群より選択される１種以上の繰返し単位を含むことが好ましい。

　帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、耐熱粒子を構成する樹脂が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とを含み、耐熱粒子を構成する樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブロモスチレン、又はクロロスチレンが挙げられる。アルコール性水酸基を有するモノマー（詳しくは、樹脂中にアルコール性水酸基を有する繰返し単位を導入するためのモノマー）としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、又はメタクリル酸２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。窒素含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム化合物の好適な例としては、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド等）、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩（より具体的には、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド等）が挙げられる。

　また、耐熱粒子を構成する樹脂が、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とに加えて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する１種以上の繰返し単位をさらに含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、又は（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチルが挙げられる。

　［外添剤］
　トナー母粒子の表面に、外添剤として無機粒子を付着させてもよい。例えば、トナー母粒子（詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体）と外添剤（詳しくは、複数の無機粒子を含む粉体）とを一緒に攪拌することで、無機粒子の一部（底部）がトナー母粒子の表層部に埋め込まれ、物理的な力でトナー母粒子の表面に無機粒子が付着（物理的結合）する。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、無機粒子の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、無機粒子の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

　無機粒子（外添剤粒子）としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種類の無機粒子を単独で使用してもよいし、複数種の無機粒子を併用してもよい。

　［トナーの製造方法］
　以下、前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有するトナーを製造する方法の一例について説明する。

　（トナーコアの準備）
　好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。

　以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスと、任意の内添剤（例えば、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

　以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂（詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂）、離型剤（詳しくは、カルナバワックス）、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

　（シェル層の形成）
　イオン交換水に酸性物質（例えば、塩酸）を加えて、弱酸性（例えば、３以上５以下から選ばれるｐＨ）の水性媒体を調製する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。

　続けて、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、樹脂粒子のサスペンションとを添加する。樹脂粒子のサスペンションは、シェル材料に相当する。サスペンションに含まれる樹脂粒子は、例えば、１種以上のビニル化合物（例えば、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２－ヒドロキシアルキルエステル、及びメタクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩）の重合体から実質的に構成される。サスペンションに含まれる樹脂粒子のガラス転移点は５０℃以上１００℃以下である。サスペンションに含まれる樹脂粒子の個数平均円形度は０．７０以上であることが好ましい。サスペンションに含まれる樹脂粒子の個数平均円形度は０．７５を超えていてもよい。

　上記トナーコア等は、室温の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整した水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。

　樹脂粒子（シェル材料）は、液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一に樹脂粒子を付着させるためには、樹脂粒子を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

　続けて、上記トナーコア及び樹脂粒子を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の温度（例えば、４０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度をその温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。その結果、後述する機械的処理を行う前のトナー母粒子（以下、「処理前粒子」と記載する）の分散液が得られる。

　続けて、処理前粒子の分散液を、例えば常温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、処理前粒子の分散液をろ過する。これにより、処理前粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状の処理前粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状の処理前粒子を洗浄する。続けて、洗浄された処理前粒子を乾燥する。

　続けて、例えば混合機（より具体的には、株式会社奈良機械製作所製の「ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）」、ホソカワミクロン株式会社製の「メカノフュージョン（登録商標）」、又は日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー等）を用いて、処理前粒子に機械的処理を施して、トナーコアの表面に存在する樹脂粒子に物理的な力を加える。各樹脂粒子は物理的な力を受けて変形し、樹脂粒子同士は物理的な力で結合する。機械的処理により、トナーコアの表面で樹脂粒子の集合体が膜化され、個数平均円形度０．５５以上０．７５以下の耐熱粒子で構成される樹脂膜が形成される。その結果、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する樹脂膜（粒状感のある樹脂膜）が形成され、トナー母粒子の粉体が得られる。

　ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）は、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。

　その後、必要に応じて、混合機を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。

　なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。また、外添剤が不要であれば、外添工程を割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。樹脂を合成する場合、樹脂を合成するための材料としては、モノマーを使用してもよいし、プレポリマーを使用してもよい。また、所定の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。

　本発明の実施例について説明する。表１及び表２に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ－１～ＴＡ－１４及びＴＢ－１～ＴＢ－１７（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。また、表３には、表１及び表２に示される各トナーの製造に用いられる結晶性ポリエステル樹脂を示す。また、表４には、表１及び表２に示される各トナーの製造に用いられるサスペンションＡ－１～Ａ－５を示す。

　表１及び表２中、各項目の意味は、下記のとおりである。
　（ＰＥＳ及びＣＰＥＳ）
　　ＰＥＳ：非結晶性ポリエステル樹脂
　　ＣＰＥＳ：結晶性ポリエステル樹脂
　（離型剤）
　　ＲＡ：カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）
　　ＲＢ：合成エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－３」）
　（シェル材料）
　　Ａ－１～Ａ－５：表４に示されるサスペンションＡ－１～Ａ－５

　表４中、「原料モノマー」及び「重合条件」の内容は、下記のとおりである。
　（原料モノマー）
　　Ｓ：スチレン
　　ＣＳ：４－クロロスチレン
　　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
　　ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
　　ＭＥＴＡＣ：２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド
　（重合条件）
　　乳化剤：アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）
　　開始剤：過硫酸カリウム

　以下、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４及びＴＢ－１～ＴＢ－１７の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。

　＜Ｔｇの測定方法＞
　測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ（ガラス転移点）を求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）約１０ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を２００℃から２５℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び２５℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＴｇを読み取った。吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。

　＜Ｍｐの測定方法＞
　測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料の吸熱曲線を測定することにより、試料のＭｐ（融点）を求めた。具体的には、試料（例えば、離型剤又は樹脂）約１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度３０℃から１７０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた。昇温中、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を測定した。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐを読み取った。吸熱曲線中、融解熱による最大ピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。

　＜Ｔｍの測定方法＞
　高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ－５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ₁とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。

　［材料の準備］
　（結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１～ＣＰＥＳ－７の合成）
　温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、表３に示す種類及び量の成分Ａ（アルコール：１，４－ブタンジオール及び／又は１，６－ヘキサンジオール）と、表３に示す種類及び量の成分Ｂ（カルボン酸：フマル酸又はセバシン酸）と、表３に示す種類及び量の成分Ｃ（スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマー：スチレン及びメタクリル酸ｎ－ブチル）と、ハイドロキノン２．５ｇとを入れた。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１の合成では、樹脂原料として、１，４－ブタンジオール１５６０ｇ（１００モル部）と、セバシン酸１４８０ｇ（１００モル部）と、スチレン１３８ｇ（５．６モル部）と、メタクリル酸ｎ－ブチル１０８ｇ（４．４モル部）とを添加した。また、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－７の合成では、樹脂原料として、成分Ｃ（スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマー）を添加しなかった。

　次に、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内容物の温度を１７０℃まで昇温させて、その温度（１７０℃）で５時間、フラスコ内容物を反応させた。

　続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃でさらに１．５時間（９０分間）反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが表３に示す温度（例えば、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１では８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、表３に示す物性を有する結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１～ＣＰＥＳ－７が得られた。例えば、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１に関しては、Ｔｍ（軟化点）が８９℃、Ｍｐ（融点）が７９℃、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ（質量平均分子量）が５３６００、Ｍｎ（数平均分子量）が３５９０、ＳＰ値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。

　（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
　温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７５０ｇ（１００モル部）と、ｎ－ドデセニル無水コハク酸７５０ｇ（３０モル部）と、テレフタル酸８００ｇ（４０モル部）と、無水トリメリット酸１４０ｇ（７モル部）と、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。そして、温度２２０℃で９時間、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１３０．５℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、Ｔｍ（軟化点）１３０．５℃、Ｔｇ（ガラス転移点）５７℃、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇの非結晶性ポリエステル樹脂が得られた。得られた非結晶性ポリエステル樹脂におけるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分の割合は、８．２質量％であった。なお、ＴＨＦ不溶分の割合（単位：質量％）は、次に示す方法で測定した。

　＜ＴＨＦ不溶分の測定方法＞
　容量５ｍＬのサンプル瓶に、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍＬと、測定対象（非結晶性ポリエステル樹脂）１００ｍｇとを入れて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、シリンジを用いて、サンプル瓶内の上澄み液０．１ｍＬをサンプルパン（アルミニウム製容器）に移した。続けて、そのサンプルパンを、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製「Ｐｙｒｉｓ１　ＴＧＡ」、測定方式：下吊り式の天秤）にセットした。その後、熱重量測定装置の測定部（サンプルパン周辺）の温度をコントロールして、サンプルパン内のＴＨＦを蒸発させた。詳しくは、熱重量測定装置において、熱風温度を３５℃から速度３５℃／分で１００℃まで上昇させた後、熱風温度１００℃で１０分間保持した。続けて、ＴＨＦを蒸発させた後にサンプルパン内に残った固形分（ＴＨＦ溶解分）の質量Ｍ（単位：ｍｇ）を測定した。得られた質量Ｍは、上澄み液０．１ｍＬについての測定値である。よって、ＴＨＦ５ｍＬに投入した非結晶性ポリエステル樹脂（測定対象）１００ｍｇのうち、ＴＨＦに溶解した分は「質量Ｍ×５０」（単位：ｍｇ）に相当する。また、測定対象（非結晶性ポリエステル樹脂）中のテトラヒドロフラン不溶分（ゲル分）の割合（単位：質量％）は、「１００－（質量Ｍ×５０）」に相当する。

　（サスペンションＡ－１～Ａ－５の調製）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコを温度３０℃のウォーターバスにセットし、フラスコ内に、イオン交換水８７５ｍＬと、乳化剤（花王株式会社製「ラテムルＷＸ」）７５ｍＬとを入れた。

　その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、表４に示す原料モノマーを含む液であった。第２の液は、開始剤（過硫酸カリウム）０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。例えば、サスペンションＡ－１の調製では、上記第１の液として、スチレン（Ｓ）１８ｇと、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）２ｇと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）０．１ｇと、２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＥＴＡＣ）（Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製）０．１ｇとの混合液を使用し、上記第２の液として、開始剤（過硫酸カリウム）０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を使用した。

　続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子のサスペンションＡ－１～Ａ－５が得られた。得られたサスペンションＡ－１～Ａ－５の各々の固形分濃度は２質量％であった。サスペンションＡ－１～Ａ－５の各々に含まれる樹脂粒子に関して、個数平均粒子径及びガラス転移点（Ｔｇ）は、表４に示すとおりであった。表４において、「粒子径」は個数平均粒子径を意味する。個数平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。Ｔｇ（ガラス転移点）の測定方法は、前述した示差走査熱量測定であった。例えば、サスペンションＡ－１に含まれる樹脂粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は７０℃であった。

　［トナーの製造方法］
　（トナーコアの作製）
　ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｂ」）を用いて、表１又は表２に示す種類及び量の結晶性樹脂（各トナーに定められた、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１～ＣＰＥＳ－７のいずれか）と、表１又は表２に示す量の非結晶性樹脂（前述の手順で合成した非結晶性ポリエステル樹脂）と、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）５ｇと、表１又は表２に示す種類及び量の離型剤（各トナーに定められた、離型剤ＲＡ又はＲＢ）とを混合した。例えば、トナーＴＡ－１の製造では、１０ｇの結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１と、８０ｇの非結晶性ポリエステル樹脂と、５ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００）と、５ｇの離型剤ＲＡとを混合した。また、トナーＴＢ－１５の製造では、１０ｇの結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ－１と、８０ｇの非結晶性ポリエステル樹脂と、５ｇのカーボンブラック（ＭＡ１００）と、５ｇの離型剤ＲＢとを混合した。また、トナーＴＢ－１７の製造では、結晶性ポリエステル樹脂を添加しなかった。

　続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ－ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７μｍのトナーコアが得られた。

　上記トナーコアの作製の後、シェル層の形成を行った。ただし、トナーＴＢ－１６の製造では、シェル層を形成しなかった（表２参照）。すなわち、トナーＴＢ－１６の製造では、下記シェル層形成工程、洗浄工程、乾燥工程、及び機械的処理工程を行わず、外添工程を行った。他のトナーの製造ではそれぞれ、上記のようにして得たトナーコアを使用し、次に示すシェル層形成工程、洗浄工程、乾燥工程、及び機械的処理工程（ただし、トナーＴＢ－４の製造では機械的処理工程を割愛した）を経て、トナーコアの表面にシェル層を形成した。

　（シェル層形成工程）
　温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、シェル材料（各トナーに定められた、表１又は表２に示されるサスペンション）を、表１又は表２に示される量だけ加えた。例えば、トナーＴＡ－１の製造では、シェル材料として、サスペンションＡ－１（固形分濃度：２質量％）２２０ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ－２の製造では、シェル材料として、サスペンションＡ－３（固形分濃度：２質量％）２２０ｇをフラスコ内に添加した。

　続けて、フラスコ内にトナーコア（前述の手順で作製したトナーコア）３００ｇを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。

　続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、処理前粒子（後述する機械的処理を行う前のトナー母粒子）を含む分散液を得た。

　（洗浄工程）
　上記のようにして得られた処理前粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状の処理前粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状の処理前粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、処理前粒子を洗浄した。

　（乾燥工程）
　続けて、得られた処理前粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、処理前粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ³／分の条件で、スラリー中の処理前粒子を乾燥させた。

　（機械的処理工程）
　続けて、流動式混合機（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、処理前粒子に機械的処理（より詳しくは、剪断力を与える処理）を施した。この機械的処理の処理時間は、表１又は表２に示すとおりであった。例えば、トナーＴＡ－１の製造では、処理前粒子に１０分間の機械的処理を施した。また、トナーＴＡ－４の製造では、処理前粒子に２０分間の機械的処理を施した。処理前粒子に機械的処理を施すことにより、トナー母粒子の粉体が得られた。なお、トナーＴＢ－４の製造では、機械的処理工程を行わず、処理前粒子をそのままトナー母粒子として用いた。

　（外添工程）
　続けて、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０Ｂ」）を用いて、回転速度３０００ｒｐｍ、ジャケット温度２０℃の条件で、トナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ－２００Ｈ」、内容：トリメチルシリル基とアミノ基とで表面修飾した乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）１．５質量部と、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ－１００」、基体：ＴｉＯ₂粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ₂、個数平均１次粒子径：約０．３５μｍ）０．８質量部とを、２分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（無機粒子：シリカ粒子及び酸化チタン粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（表１及び表２に示されるトナーＴＡ－１～ＴＡ－１４及びＴＢ－１～ＴＢ－１７）が得られた。

　上記のようにして得たトナーＴＡ－１～ＴＡ－１４及びＴＢ－１～ＴＢ－１７の各々に関して、シェル粒子の円形度、Ｒｕ染色率、特定吸光度ピークの強度（ピーク高さ）、及び表面吸着力を測定した結果は、表５及び表６に示すとおりであった。

　例えば、トナーＴＡ－１に関して、シェル粒子（詳しくは、耐熱粒子）の個数平均円形度は０．６２であり、Ｒｕ染色率は６８％であり、特定吸光度ピークの強度（ピーク高さ）が０．０１８１であり、被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aが１０ｎＮであり、露出領域の表面吸着力Ｆ_Bが５５ｎＮであった。シェル粒子の円形度、Ｒｕ染色率、ＦＴ－ＩＲスペクトル、及び表面吸着力の各々の測定方法は、下記のとおりであった。

　＜シェル粒子の個数平均円形度の測定方法＞
　試料（トナー）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化ルテニウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ　ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」）を用いて撮影した。

　画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル粒子（詳しくは、トナーコアの表面を覆う樹脂膜を構成する樹脂粒子）の円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）を計測した。トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４ではそれぞれ、シェル粒子が耐熱粒子（詳しくは、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子）であった。トナー粒子ごとに１０個のシェル粒子についてそれぞれ円形度を測定し、得られたシェル粒子１０個の円形度の個数平均値を、そのトナー粒子におけるシェル粒子の円形度とした。試料（トナー）に含まれる相当数のトナー粒子についてそれぞれシェル粒子の円形度を測定し、得られた測定値の算術平均を、試料（トナー）の評価値（シェル粒子の個数平均円形度）とした。

　＜Ｒｕ染色率の測定方法＞
　ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度２質量％水溶液１００ｇ中に試料（トナー）２．０ｇを分散させて、トナー分散液を得た。続けて、得られたトナー分散液に、超音波分散機（超音波工業株式会社製「ウルトラソニックミニウェルダーＰ１２８」、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ）を用いて超音波処理を施し、トナー母粒子から外添剤を除去した。続けて、超音波処理されたトナー分散液を、定性ろ紙（アドバンテック社製「ＦＩＬＴＥＲ　ＰＡＰＥＲ　１号」）を用いて吸引濾過した。その後、イオン交換水５０ｍＬを加えるリスラリーと、吸引濾過とを、３回繰り返して、試料（トナー）のトナー母粒子（外添剤が除去されたトナー）を得た。

　続けて、得られたトナー母粒子（粉体）を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液２ｍＬの蒸気中に２０分間暴露することで、トナー母粒子をＲｕ（ルテニウム）で染色した。そして、染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７６００Ｆ」）を用いて撮影し、トナー母粒子の反射電子像を得た。トナー母粒子の表面領域のうち、Ｒｕで染色された領域（染色領域）は、Ｒｕで染色されなかった領域（非染色領域）よりも明るく表示された。ＦＥ－ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧１０．０ｋＶ、照射電流９５ｐＡ、ＷＤ（作動距離）７．８ｍｍ、倍率５０００倍、コントラスト４８００、ブライトネス５５０であった。

　続けて、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像の画像解析を行った。詳しくは、反射電子像をｊｐｇ形式の画像データに変換し、３×３ガウシアンフィルター処理を行った。続けて、フィルター処理した画像データの輝度値ヒストグラム（縦軸：頻度（画素の個数）、横軸：輝度値）を得た。輝度値ヒストグラムは、トナー母粒子の表面領域（染色領域及び非染色領域）の輝度値の分布を示していた。その輝度値ヒストグラムに関して、最小二乗法による正規分布へのフィッティング及び波形分離を行い、非染色領域の輝度値の分布（正規分布）を示す非染色波形と、染色領域の輝度値の分布（正規分布）を示す染色波形とを得た。続けて、得られた２つの波形の面積（詳しくは、非染色波形の面積Ｒ_C、及び染色波形の面積Ｒ_S）から、下記式に基づいてＲｕ染色率（単位：％）を求めた。
　　Ｒｕ染色率＝１００×Ｒ_S／（Ｒ_C＋Ｒ_S）

　＜ＦＴ－ＩＲスペクトルの測定方法＞
　測定装置として、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）（パーキンエルマー社製「Ｆｒｏｎｔｉｅｒ」）を用いた。測定モードは、ＡＴＲ（全反射測定法）モードであった。ＡＴＲ結晶としては、ダイヤモンド（屈折率２．４）を用いた。

　ＡＴＲ結晶を測定装置に装着し、ＡＴＲ結晶の上に試料（トナー）１ｍｇを載せた。続けて、測定装置の圧力アームを用いて、荷重６０Ｎ以上８０Ｎ以下で試料を加圧した。続けて、赤外光入射角４５°の条件で、トナーのＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、特定吸光度ピーク（波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク）の強度（ベースライン：６９０ｃｍ^-1～７１０ｃｍ^-1）を求めた。

　＜表面吸着力の測定方法＞
　測定装置として、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（株式会社日立ハイテクサイエンス製「多機能型ユニットＡＦＭ５２００Ｓ」）を備えたＳＰＭプローブステーション（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＮａｎｏＮａｖｉＲｅａｌ」）を使用した。また、測定に先立ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」）を用いて、試料（トナー）に含まれるトナー粒子のうち平均的なトナー粒子を選び、選ばれたトナー粒子を測定対象とした。

　（ＳＰＭ測定条件）
・測定ユニットの可動範囲（測定できるサンプルの大きさ）：１００μｍ（Ｓｍａｌｌ　Ｕｎｉｔ）
・測定探針：カンチレバー（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＳＩ－ＤＦ３－Ｒ」、先端半径：３０ｎｍ、探針コート材：ロジウム（Ｒｈ）、バネ定数：１．６Ｎ／ｍ、共振周波数：２６ｋＨｚ）
・測定モード：ＳＩＳ－ＤＦＭ（ＳＩＳ：サンプリング・インテリジェント・スキャン、ＤＦＭ：ダイナミック・フォース・モード）
・測定範囲（１つの視野）：１μｍ×１μｍ
・解像度（Ｘデータ／Ｙデータ）：２５６／２５６

　温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、上記測定モード（ＳＩＳ－ＤＦＭ）により、測定対象（トナー粒子）の表面の測定範囲（ＸＹ平面：１μｍ×１μｍ）をカンチレバーで水平に走査してＡＦＭフォースカーブを測定し、表面吸着力に関するマッピング画像を得た。ＡＦＭフォースカーブは、探針（カンチレバーの先端部）とトナー粒子との間の距離と、カンチレバーに働く力（たわみ量）との関係を示す曲線である。ＡＦＭフォースカーブから、トナー粒子の表面吸着力（カンチレバーがトナー粒子の表面から離れるために必要な力）が得られる。上記測定装置では、カンチレバーの押し付け力（たわみ信号）が光てこ方式で検出される。詳しくは、半導体レーザー装置がカンチレバーの背面に向けてレーザー光を照射し、カンチレバーの背面で反射したレーザー光（たわみ信号）を位置センサーが検出する。

　上記のようにして得た表面吸着力に関するマッピング画像に基づいて、トナー母粒子の表面における、被覆領域（詳しくは、シェル層が存在する領域）の表面吸着力Ｆ_Aと露出領域（詳しくは、シェル層が存在しない領域）の表面吸着力Ｆ_Bとを求めた。上記測定では、トナー母粒子の表面に外添剤が付着した状態で、トナー母粒子の表面領域のうち、外添剤が付着していない領域にカンチレバーを当てて、表面吸着力に関するマッピング画像を得た。また、トナーについて測定された被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aと露出領域の表面吸着力Ｆ_Bとの各々について、次のように算術平均値を求めた。試料（トナー）に含まれる５個のトナー粒子について、１個につき１０箇所の表面吸着力を測定し、１つの試料（トナー）につき５０個の測定値を得た。そして、５０個の測定値の算術平均を、その試料（トナー）の評価値（表面吸着力）とした。

　［評価方法］
　各試料（トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４及びＴＢ－１～ＴＢ－１７）の評価方法は、以下のとおりである。

　（耐熱保存性）
　試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れて、その容器を、温度５５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。その後、恒温器から取り出したトナーを室温まで冷却して、評価用トナーを得た。

　続けて、得られた評価用トナーを、質量既知の２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩に載せた。そして、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタ（登録商標）」）に篩をセットし、パウダテスタのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集度（単位：質量％）を求めた。
　　凝集度＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

　凝集度が２０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が２０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。

　（電荷減衰）
　試料（トナー）の電荷減衰定数（電荷減衰速度）を評価した。測定装置としては、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ－Ｄ１００」）を用いた。この測定装置は、試料を帯電させるとともに、帯電した試料の電荷減衰の様子を表面電位計でモニタリングできる。評価方法は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ　６１３４０－２－１－２００６に準拠した方法であった。以下、電荷減衰定数の評価方法について詳述する。

　測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いてトナーを上から押し込み、セルの凹部にトナーを充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れたトナーを除去した。測定対象（トナー）の充填量は５０ｍｇであった。

　続けて、測定対象（トナー）が充填された測定セルを、温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを測定装置にセットし、測定装置の表面電位計のゼロ調整を行った。続けて、電圧１０ｋＶ、帯電時間０．５秒間の条件で、コロナ放電によって測定対象を帯電させた。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、サンプリング周波数１０Ｈｚ、最大測定時間３００秒間の条件で、測定対象の表面電位を連続的に記録した。記録された表面電位のデータと、式「Ｖ＝Ｖ₀ｅｘｐ（－α√ｔ）」とに基づいて、減衰時間２秒間（測定開始から２秒後までの期間）における電荷減衰定数αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ₀は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。

　電荷減衰定数が０．０２５０以下であれば○（良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０２５０を超えれば×（良くない）と評価した。トナーの電荷減衰定数が大きいほど、トナーから電荷が抜け易くなり、トナーの電荷保持性が低くなる傾向がある。

　（評価用現像剤の準備）
　現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。

　（低温定着性及び高温定着性）
　上記のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、トナーの低温定着性及び高温定着性を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ－Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ－Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

　上記評価機を用いて、温度２５℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、坪量９０ｇ／ｍ²の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ²の条件で、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。

　最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１１０℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１１０℃から５℃ずつ上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１４５℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１４５℃を超えれば×（良くない）と評価した。

　最高定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１５０℃以上２３０℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１５０℃から５℃ずつ上昇させて、オフセットが発生しない最高温度（最高定着温度）を測定した。定着装置に通した評価用紙を目視で確認して、オフセットが発生したか否かを判定した。詳しくは、定着ローラーにトナーが付着したことに起因する汚れが評価用紙上にあれば、オフセットが発生したと判定した。最高定着温度が１８５℃以上であれば○（良い）と評価し、最高定着温度が１８５℃未満であれば×（良くない）と評価した。

　（画像濃度維持性、耐付着性）
　前述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、トナーの画像濃度維持性を評価した。評価機としては、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５１ｃｉ」）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

　温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、トナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ²の条件で、印字率５％のパターンを５万枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続印刷を行う耐刷試験を行った。耐刷試験の前及び後（初期及び耐刷試験後）の各タイミングで、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に形成した。記録媒体に形成された画像のソリッド部の画像濃度（ＩＤ）を、反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定した。測定された画像濃度（ＩＤ）に基づき、次の式に従って画像濃度の変化率（ＩＤ変化率）を求めた。
　　ＩＤ変化率＝１００×｜初期のＩＤ－耐刷試験後のＩＤ｜／初期のＩＤ

　ＩＤ変化率の評価基準は次のとおりである。
　　○（良い）：ＩＤ変化率が１０％以下であった。
　　×（良くない）：ＩＤ変化率が１０％を超えていた。

　また、上記耐刷試験後に、評価機の現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルトの各々の表面を目視で観察し、トナー由来の固着物（外添剤固着物を含む）がないか確認した。

　トナーの耐付着性に関しては、現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルトのいずれかの表面に、トナー由来の固着物を確認されなかった場合には○（良い）と評価し、トナー由来の固着物が確認された場合には×（良くない）と評価した。

　［評価結果］
　トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４及びＴＢ－１～ＴＢ－１７の各々について、耐熱保存性（凝集度）、電荷減衰（電荷減衰定数）、低温定着性（最低定着温度）、高温定着性（最高定着温度）、画像濃度維持性（ＩＤ変化率）、及び耐付着性（トナー由来の固着物の有無）を評価した結果を、表７及び表８に示す。

　トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４（実施例１～１４に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（Ａ）～（Ｃ）を有していた。

　詳しくは、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４ではそれぞれ、シェル層が、耐熱粒子（詳しくは、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子）の集合体から主に構成される樹脂膜を含んでいた。詳しくは、シェル層は、実質的に耐熱粒子のみから構成される樹脂膜であった（表１及び表４参照）。樹脂膜を構成する耐熱粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下であった（表５参照）。濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露後に測定されるトナー母粒子のＲｕ染色率は、５０％以上８０％以下であった（表５参照）。

　また、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４ではそれぞれ、トナーコアが、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰＥＳ）と、非結晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）とを含有していた（表１参照）。詳しくは、トナーコアは、上記結晶性ポリエステル樹脂として、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有していた（表１及び表３参照）。また、特定吸光度ピーク（ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ分析で得られるトナーのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピーク）の強度（ピーク高さ）は０．０１００以上０．０２５０以下であった（表５参照）。

　また、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４ではそれぞれ、トナーコアが、カルナバワックス（離型剤ＲＡ）をさらに含有していた（表１参照）。トナーコアに含有される上記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であった（表１及び表３参照）。トナー母粒子の表面において、被覆領域の表面吸着力Ｆ_Aと露出領域の表面吸着力Ｆ_Bとは、関係式「０ｎＮ＜Ｆ_A」、関係式「５０ｎＮ≦Ｆ_B≦７０ｎＮ」（関係式（１））、及び関係式「３５ｎＮ≦Ｆ_B－Ｆ_A≦６５ｎＮ」（関係式（２））の全てを満たしていた（表６参照）。

　なお、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４ではそれぞれ、トナーコア中のカルナバワックスの量が、トナーコア１００質量部に対して、０．５０質量部以上７．５０質量部以下であった。例えば、トナーＴＡ－１０は、トナーコア中のカルナバワックスの量が、トナーコア１００質量部に対して、７．３２質量部（＝１００×７．５／（８０＋１０＋５．０＋７．５））であった。また、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４ではそれぞれ、シェル層を構成する樹脂粒子がＲｕ染色樹脂を含有していた。

　表７に示されるように、トナーＴＡ－１～ＴＡ－１４はそれぞれ、耐熱保存性、定着性、及び電荷減衰特性に優れていた。また、これらのトナーを用いた連続印刷では、トナー粒子から外添剤が脱離しにくかった。また、これらのトナーを用いた連続印刷では、画像形成装置におけるトナー固着（より具体的には、現像スリーブ、感光体ドラム、及び転写ベルト等に対するトナーの固着）を好適に抑制できた。

　本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims

　コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
　前記コアは、結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂と、カルナバワックスとを含有し、
　前記結晶性ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸と１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとを含む単量体の重合物であり、
　前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下であり、
　前記シェル層は、ガラス転移点５０℃以上１００℃以下の樹脂粒子の集合体から主に構成される樹脂膜を含み、
　前記樹脂膜を構成する前記樹脂粒子の個数平均円形度は０．５５以上０．７５以下であり、
　濃度５質量％ＲｕＯ₄水溶液の蒸気中に２０分間暴露した後で測定される、外添剤がない状態の前記トナー粒子のＲｕ染色率は、５０％以上８０％以下であり、
　ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ分析で得られるＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて波数７０１ｃｍ^-1±１ｃｍ^-1に現れる吸光度ピークの強度は０．０１００以上０．０２５０以下であり、
　外添剤が付着した状態の前記トナー粒子の表面において、前記外添剤が付着していない部分の、前記シェル層が存在する領域の表面吸着力Ｆ_Aと、前記シェル層が存在しない領域の表面吸着力Ｆ_Bとは、関係式「０ｎＮ＜Ｆ_A」、関係式「５０ｎＮ≦Ｆ_B≦７０ｎＮ」、及び関係式「３５ｎＮ≦Ｆ_B－Ｆ_A≦６５ｎＮ」の全てを満たす、静電潜像現像用トナー。
　前記コア中の前記カルナバワックスの量は、前記コア１００質量部に対して、０．５０質量部以上７．５０質量部以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
　前記シェル層における前記樹脂粒子は、スチレン系モノマーに由来する１種以上の繰返し単位と、アルコール性水酸基を有する１種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物に由来する１種以上の繰返し単位とを含む樹脂を含有し、
　前記樹脂粒子に含有される前記樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高い質量割合を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
　前記樹脂膜において、前記樹脂粒子同士は物理的な力で結合している、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
　前記非結晶性ポリエステル樹脂は、３価以上のカルボン酸で架橋したポリエステル樹脂である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
　前記トナー粒子は、外添剤として無機粒子をさらに備える、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。