WO2018074659A1 - 노즐 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a nozzle and a method for producing the same, and more particularly, to a nozzle and a method for producing the nozzle is blocked.
  • the continuous casting process is a process in which a ladle containing refined molten steel is placed in a continuous casting apparatus, and the liquid molten steel moves from a ladle to a mold through a tundish and turns into a solid cast. to be. At this time, the immersion nozzle is located in the lower tundish to move the molten steel from the tundish to the mold, immersed in the molten steel is in contact with the molten steel for a long time is required for excellent durability.
  • Immersion nozzle is usually excellent in corrosion resistance of alumina to the refractory and the molten metal (Al 2 O 3) and inclusions were ever amount small wettability expansion with respect to (slag composition) Al 2 O 3 a combination of good thermal conductivity of graphite (C) It is made of -C material.
  • the immersion nozzle is a cylindrical refractory serving as a flow path for supplying molten steel of the tundish to the mold.
  • a clogging layer grows from the nozzle inner wall toward the nozzle center due to a drop in temperature, an interfacial reaction at the interface between the molten steel and the nozzle inner wall, and adhesion of the nozzle inner wall of the inclusions in the molten steel.
  • Such nozzle clogging may cause a short circuit in the continuous casting process, which may adversely affect productivity and cast quality.
  • the inert gas is supplied to the molten steel from inside the nozzle to prevent the adhesion of inclusions by bubbles, and a porous type immersion nozzle reacts with aluminum oxide, which is a representative oxide causing the nozzle clogging.
  • Efforts are being made to reduce nozzle clogging by introducing refractory materials that prevent melting of the clogged layer together with the nozzle material by introducing refractory forming a melting point compound and refractory material that suppresses adhesion of inclusions or contact with molten steel. have.
  • nozzle clogging is prevented by providing a liner containing a solid electrolyte capable of deoxidizing at an interface on the nozzle inner wall so as to suppress the generation of oxides generated at the nozzle and molten steel interface. It is a deoxidation nozzle which reduces.
  • ZrO 2 -based composite oxides are widely used as the solid electrolyte used as the material of the liner, and graphite (C) is further added to ensure stability at the moldable continuous casting process temperature of the liner.
  • the present invention provides a nozzle in which nozzle clogging is suppressed and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides a nozzle having a liner having a high oxygen ion conductivity and a manufacturing method thereof.
  • the nozzle according to the present invention has a nozzle body in which molten steel can move, and a discharge hole through which the molten steel can move to the outside of the inner hole is formed; And a sintering additive comprising sintering calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) and sintering of the calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ), and installed to surround at least a portion of the inner wall of the nozzle body. And a liner.
  • a sintering additive comprising sintering calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) and sintering of the calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ)
  • the sintering additive is contained more than 0 mol%, 10 mol% or less based on the entire liner.
  • the sintering additive uses any one of Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 .
  • the sintering additive When the sintering additive is Bi 2 O 3 , The Bi 2 O 3 is 5 mol% or less, When the sintering additive is Al 2 O 3 , Al 2 O 3 is 0.1 mol% or more, 10 mol% or less, The sintering additive When Fe 2 O 3 , the Fe 2 O 3 is preferably 0.1 mol% or more and 5 mol% or less.
  • Method for producing a nozzle comprises the steps of preparing a raw material for manufacturing a nozzle body having a discharge hole so that the molten steel can move to the outside and the molten steel can move to the outside; And preparing a raw material for manufacturing a liner installed to surround at least a portion of the inner wall of the nozzle body. And injecting the raw material for producing the nozzle body and the raw material for producing the liner into a mold for manufacturing the nozzle, and firing the raw material for producing the liner, wherein the raw material for producing the liner includes calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) and the calcium oxide (CaO). ) Sintering additives that induce sintering of stabilized zirconia (CSZ).
  • the sintering additive is contained in an amount of 10 mol% or less with respect to the entire raw material for producing the liner.
  • the sintering additive is any one of Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 .
  • the sintering additive when the sintering additive is Bi 2 O 3 , Bi 2 O 3 is 5 mol% or less, and when the sintering additive is Al 2 O 3 , the Al 2 O 3 is 0.1 mol% or more, 10 mol% or less, and when the sintering additive is Fe 2 O 3 , the Fe 2 O 3 is preferably contained in 0.1 mol% or more and 5 mol% or less.
  • the graphite (C) is not included in the raw material for producing a liner according to the embodiments of the present invention, it is not necessary to apply an antioxidant to the inner wall surface. Therefore, it can prevent that the problem that oxygen ion conductivity falls by the antioxidant is produced.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a casting apparatus to which a nozzle is applied according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a nozzle according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the deoxidation reaction occurring in the inner cavity of the nozzle during casting
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a liner sample prepared by the method according to the embodiment installed on the inner wall of the nozzle body;
  • the nozzle according to the present invention can be used when injecting or supplying various high temperature fluids to other containers.
  • the immersion nozzle for supplying molten steel from the tundish to the mold during casting to manufacture the cast steel.
  • 1 is a schematic view showing a casting apparatus to which a nozzle according to an embodiment of the present invention is applied.
  • 2 is a cross-sectional view of a nozzle according to an embodiment of the present invention.
  • a casting apparatus such as a continuous casting apparatus, includes a tundish 10 and a molten steel 60 that serve to store and distribute the molten steel 60 from a ladle, which is a vessel containing refined molten steel.
  • Mold 50 for solidifying the stopper 20 and the sliding plate 30 for controlling the flow rate
  • the immersion nozzle 40 for discharging the molten steel 60 into the mold 50 and the molten steel 60 to form a cast steel 61. It may include.
  • the stopper 20 and the sliding plate 30 are simultaneously provided to control the flow rate of the molten steel. However, any one of the stopper 20 and the sliding plate 30 may be used in actual operation. have.
  • the casting apparatus may include a power supply unit 70 for applying a voltage to the molten steel in the tundish 10 and the immersion nozzle 40.
  • the immersion nozzle 40 has an internal hole through which molten steel can move, a nozzle body 41 including a discharge port 42 through which molten steel can move outside, for example, the mold 50, and a nozzle.
  • the liner 43 may include at least a portion of the inner wall of the body 41, and may include a CaO stabilized zirconia (CaO stabilized ZrO 2 , CSZ) and a liner 43.
  • the immersion nozzle 40 may include a slag line portion 47 surrounding at least a portion of the outer wall of the nozzle body 41.
  • the nozzle body 41 may be formed in a cylindrical shape having at least an upper portion open so as to have an inner cavity through which molten steel can move.
  • a discharge port 42 through which molten steel may be discharged from the inner cavity to the outside may be formed at the lower side of the nozzle body 41.
  • the nozzle body 41 may be formed using a material (Al 2 O 3 -C) including Al 2 O 3 and C.
  • C is to allow the nozzle body 41 to have a conductivity, it may be formed to include about 20 to 30% by weight.
  • the addition of C to the raw material for forming the nozzle body 41 is for forming an energization circuit between the immersion nozzle 40 and the molten steel flowing along the immersion nozzle 40.
  • the liner 43 is formed on the inner wall of the nozzle body 41 so that the surface is in contact with the molten steel. More specifically, the liner 43 surrounds the inner cavity of the nozzle body 41 through which molten steel passes, and the inner wall surface thereof is exposed to the inner cavity so that the liner 43 contacts the molten steel moving along the inner cavity. Inserted into the installation.
  • the liner 43 may be formed over the entire inner wall of the nozzle body 41, but may be formed from the upper side of the nozzle body 41 to the upper portion of the discharge port 42. Accordingly, the liner 43 may be formed in a hollow cylindrical shape in which the vertical direction is opened along the inner wall of the nozzle body 41 in the nozzle body 41.
  • the liner 43 serves to move oxygen ions in the molten steel toward the nozzle body 41. That is, the liner 43 has a deoxidation function of removing oxygen existing at the interface where the molten steel abuts, and thus must maintain a low interfacial oxygen concentration during the casting process. Accordingly, the liner 43 uses zirconia (ZrO 2 ) -based composite oxide, which is a solid electrolyte raw material having excellent ion conductivity, selective permeability to oxygen ions, and capable of electrochemical deoxidation.
  • the zirconia (ZrO 2 ) -based composite oxide is applied to a solid fuel cell (SOFC), a probe for measuring the concentration of oxygen in the molten metal, and the like.
  • Embodiments of the present invention include calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) having a low thermal expansion rate at a high temperature of the zirconia (ZrO 2 ) -based solid electrolyte raw material used as a raw material for producing a liner. And it further contains a sintering additive which induces a sintering reaction to calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ).
  • CaO calcium oxide
  • ZrO 2 zirconia
  • CSZ calcium oxide
  • the raw material for manufacturing the liner according to the embodiment does not use graphite (C), which is conventionally added for formability and high temperature stability, as a raw material for manufacturing the liner, and instead of the graphite, a sintering additive is added, and thus the solid due to the graphite (C) It lowers the oxygen ion conductivity of the electrolyte (ie CSZ).
  • C graphite
  • a sintering additive is added, and thus the solid due to the graphite (C) It lowers the oxygen ion conductivity of the electrolyte (ie CSZ).
  • graphite (C) was added to a calcium oxide stabilized zirconia (CSZ) solid electrolyte to form a liner.
  • CSZ calcium oxide stabilized zirconia
  • the oxygen ion conductivity of the zirconia (ZrO 2 ) -based solid electrolyte is lowered due to the high electrical conductivity of the graphite (C).
  • This causes a large amount of pores in the solid electrolyte, and since the pores interfere with oxygen ion conduction, the oxygen ion conductivity of the solid electrolyte decreases as much as the pore amount is increased.
  • a sintering additive capable of inducing the sintering reaction between the zirconia powder particles and ensuring the moldability and high temperature stability of the liner without lowering the oxygen ion conductivity is added to the raw material for producing the liner.
  • the raw material for producing a liner does not include conventional graphite (C) but includes calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) and a sintering additive.
  • the rate of oxygen removal or deoxidation in the liner must be higher than the rate at which oxygen in the molten steel diffuses into the interface with the liner and is fed or moved. And the critical oxygen ion conductivity of the liner for this was calculated to 0.01S / cm.
  • the sintering additive when the sintering additive is contained in an amount of more than 10 mol%, the content of the solid electrolyte is small, and the oxygen ion conductivity is lower than 0.01 S / cm, which may cause nozzle clogging.
  • the content of the sintering additive is less than 0.1 mol%, the sintering induction ability of the solid electrolyte by the sintering additive is small, the oxygen ion conductivity is lower than 0.01S / cm due to the pores generated in the solid electrolyte, the nozzle clogging is May be induced.
  • the required temperature for the sintering of zirconia (ZrO 2) -based solid electrolyte powder is known to be 1400 ° C. or higher, and Al 2 O 3 -C, which is a raw material of the nozzle body 41, increases the temperature above 1000 ° C. in the firing process. A large amount of cracks may occur in the nozzle body 41. Therefore, in the embodiment, a sintering additive capable of lowering the sintering temperature (temperature of sintering) of the zirconia (ZrO 2 ) -based solid electrolyte powder to 1000 ° C. or less is used.
  • any one of Bi 2 O 3 , Al 2 O 3, and Fe 2 O 3 is used as a sintering additive so as to lower the sintering temperature to 1000 ° C. or less while inducing a sintering reaction between zirconia powder particles.
  • the Bi 2 O 3 is 5 mol% or less, Al 2 O 3 is 10mol% or less, Fe 2 O 3 is 5mol% It is preferable to contain below. More specifically, Bi 2 O 3 is 0.1 mol or more, 5 mol% or less, Al 2 O 3 is Bi 2 O 3 0.1 mol or more, 10 mol% or less, Fe 2 O 3 is contained 0.1 mol or more, 5 mol% or less desirable.
  • the interparticle sintering of the calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) is made by manufacturing the liner 43 using calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) and a sintering additive.
  • the oxygen ion conductivity of the liner is 0.01 S / cm or more, so that the oxygen removal rate or deoxidation rate in the liner 43 is higher than the oxygen supply rate at which oxygen in the molten steel diffuses to the interface with the liner. can do.
  • the oxygen ion conductivity at which oxygen ions are moved or induced toward the nozzle body 41 becomes 0.01 S / cm or more, and the oxygen removal rate at which oxygen ions are moved or induced to the nozzle body 41 is immersed in the molten steel. It is higher than the oxygen supply rate which is diffused and supplied to the nozzle inner wall and the interface.
  • a low oxygen concentration can be maintained between the immersion nozzle inner wall and the molten steel interface, and thus inclusions such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 on the inner wall of the immersion nozzle Generation of metal oxides such as these can be suppressed or prevented.
  • the graphite (C) is not included in the raw material for producing the liner 43, it is not necessary to apply an antioxidant to the inner wall surface of the liner 43. Thus, not the problem of the oxygen ion conductivity decrease due to the antioxidant B 2 O 3 is not generated.
  • the mechanism for suppressing the formation and adhesion of metal oxides is as follows.
  • oxygen contained in molten steel at the time of casting forms a metal oxide to move to the inner wall of the nozzle body 41.
  • FIG. 3B when the molten steel and the nozzle body 41 are energized, electrons concentrated around the metal oxide decompose the metal oxide into oxygen ions and positive ions (metal ions). The decomposed oxygen ions are moved toward the nozzle body 41 through the liner 43 having excellent oxygen ion conductivity as shown in FIG. 3C, and escape through the pores of the nozzle body 41 to generate oxygen gas. Is discharged. And cations are absorbed in molten steel. In this process, the oxygen is discharged to the outside of the molten steel through the deoxidation reaction, thereby suppressing the generation and adhesion of the metal oxide in the immersion nozzle 40, thereby preventing or preventing the clogging of the nozzle.
  • the liner according to the embodiment of the present invention decreases oxygen ion mobility due to graphite (C) by adding a sintering additive to calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ), which is a solid electrolyte, instead of conventional graphite (C). And it can reduce or further suppress the problem of nozzle clogging occurs accordingly. That is, the sintering additive induces the sintering of calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) depending on the molten steel temperature at the time of manufacture of the liner or at the time of casting, whereby oxygen ions are moved or induced to the nozzle body 41 Ionic conductivity is improved compared with the prior art.
  • the oxygen removal rate at which oxygen ions are moved or induced toward the nozzle body 41 is higher than the oxygen supply rate at which oxygen in molten steel diffuses to the interface with the immersion nozzle inner wall and is supplied. Accordingly, a low oxygen concentration can be maintained between the inner wall of the immersion nozzle 40 and the molten steel interface, and thus inclusions, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , are disposed on the inner wall of the immersion nozzle 40. Generation of metal oxides such as these can be suppressed or prevented.
  • the slag line portion 47 is formed on the outer wall of the immersion nozzle 40, on the upper side of the discharge port 42, for example, around the molten surface of the molten steel in the mold, to improve corrosion resistance to slag or flux, molten steel, and the like.
  • the slag line portion 47 may be formed using various materials, and for example, may be formed using a mixed material such as calcia / magnesia partially stabilized zirconia or graphite.
  • the power supply unit 70 energizes the molten steel in the tundish 10 and the immersion nozzle 40.
  • the first electrode 72 may be provided to apply power to the molten steel in the tundish, and the immersion nozzle 40 may be used as the second electrode.
  • the first electrode 72 may be provided to be immersed in the molten steel in the tundish, and the first electrode 72 may be an immersion nozzle 40, that is, a nozzle body 41. It may be formed of the same material as).
  • the power supply unit 70 applies a power source, for example, a voltage or a current, to the first electrode 72 and the second electrode (immersion nozzle 40), and the first electrode 72 serves as a cathode.
  • the electrode is used as an anode to apply power.
  • power When power is applied to the first electrode 72 and the second electrode, electrons move from the first electrode 72 to the second electrode side, and oxygen ions decomposed at the interface between the molten steel and the immersion nozzle 40 move the electrons.
  • Direction that is, to the nozzle body 41 side in the molten steel. Therefore, the oxygen ions in the molten steel may be discharged to the outside by moving to the nozzle body 41 through the liner 43. Through this process, a metal oxide is attached to the inner cavity of the immersion nozzle 40 to cause nozzle clogging. Can be suppressed or prevented.
  • 4 is a sample of a liner made by a method according to an embodiment of the invention.
  • 5 is an ion conductivity measurement result of a liner sample prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • 6 is a photograph of a cross-sectional view showing a state in which a liner sample manufactured by the method according to the embodiment is installed on the inner wall of the nozzle body.
  • the liner sample according to the examples is Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 as a sintering additive in calcium oxide (CaO) stabilized zirconia (CSZ) in a solid powder state. Each was mixed and manufactured without adding graphite (C). At this time, Bi 2 O 3 5mol%, Al 2 O 3 It was added 10mol%, Fe 2 O 3 It was added to contain 5mol%. In addition, after molding a powder mixed with calcium oxide stabilized zirconia (CSZ) and a sintering additive, a liner specimen was prepared by baking at a temperature of 950 ° C. for 3 hours to measure oxygen ion conductivity thereof.
  • CSZ calcium oxide stabilized zirconia
  • the liner specimen was prepared by firing at a temperature of 950 ° C. for 3 hours to prepare oxygen liner specimens. Measured.
  • the relative density is maintained at a level of 40%, while the liner sample according to the example has a relative density of 69% and the ion conductivity is 1500 ° C. As high as 0.27S / cm.
  • the liners according to the first to third embodiments and the comparison tend to increase the ionic conductivity with the measurement temperature.
  • the ion concentration of the liners according to the first to third embodiments is larger than that of the comparative example.
  • the oxygen ion conductivity during casting of the caster is important, but the oxygen ion conductivity of the liners according to the first to third embodiments is greater than that of the comparative example at a casting temperature of 1500 ° C. or higher.
  • the oxygen ion conductivity of the first example (Bi 2 O 3), the second example (Al 2 O 3), the third example (FeO 3), and the comparative example are higher.
  • the nozzle according to an embodiment of the present invention the process of preparing a raw material for forming the immersion nozzle 40, the process of forming a molded body by injecting and pressing the raw material to the forming mold for forming the immersion nozzle 40 and The method may include baking the molded body to form the immersion nozzle 40.
  • the process of preparing the raw material may include preparing a raw material for forming the nozzle body 41 and a raw material for forming the liner 43.
  • each raw material is inject
  • the cylindrical core material may be inserted into the mold, and a spacer for forming the liner 43 may be inserted to be spaced apart from the core material.
  • a raw material for forming the liner 43 is injected between the spacer and the core material, and a raw material for forming the nozzle body 41 is injected between the spacer and the mold. Thereafter, the spacer is removed, and then a raw material injected into the mold is pressed to form a molded body for forming the immersion nozzle 40.
  • the molded body is taken out from the mold and the molded body is fired at a temperature of about 1000 ° C. or less in the firing furnace to manufacture the immersion nozzle 40.
  • the nozzle and the method of manufacturing the nozzle according to the embodiments of the present invention by producing a liner using a sintering additive in the solid electrolyte, thereby inducing sintering of the solid electrolyte, thereby preventing a decrease in oxygen ion conductivity or oxygen ion conductivity Can be improved as compared with the prior art.
  • the graphite (C) is not included in the raw material for producing a liner according to the embodiments of the present invention, it is not necessary to apply an antioxidant to the inner wall surface. Therefore, it can prevent that the problem that oxygen ion conductivity falls by the antioxidant is produced.

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Abstract

본 발명에 따른 노즐은 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖고, 용강이 상기 내공부의 외측으로 이동할 수 있는 토출구가 형성되는 노즐 몸체 및 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ) 및 상기 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)의 소결을 유도하는 소결 첨가제를 포함하는 원료로 제조되어, 노즐 몸체의 내벽의 적어도 일부를 둘러싸도록 설치된 라이너를 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시형태들에 의하면, 고체 전해질에 소결 첨가제를 이용하여 라이너로 제조함으로써, 고체 전해질의 소결을 유도함에 따라, 산소 이온 전도도의 저하를 방지 또는 산소 이온 전도도를 종래에 비해 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태들에 따른 라이너 제조용 원료에 흑연(C)이 포함되지 않으므로, 내벽면에 산화 방지제를 도포할 필요가 없다. 따라서, 산화 방지제의 에 의해 산소 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있다.

Description

노즐 및 이의 제조 방법
본 발명은 노즐 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 노즐 막힘이 억제되는 노즐 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
연속주조공정은 정련이 완료된 용강이 담겨 있는 래들(ladle)이 연속주조장치에 안착되어 액체 상태의 용강이 래들에서 턴디쉬(tundish)를 거쳐 몰드(mold)로 이동하면서 고체 상태의 주편으로 변하는 공정이다. 이때, 침지 노즐은 턴디쉬 하부에 위치하여 턴디쉬에서 몰드로 용강을 이동시키고, 용강에 침지되어 용강과 오랜시간 접하게 되므로 우수한 내구성이 요구된다. 침지 노즐은 주로 내화성 및 용융 금속에 대한 내식성이 우수한 알루미나(Al2O3)와 개재물(슬래그 성분)에 대하여 젖음성이 작고 팽창량이 적으며 열전도성이 양호한 흑연(C)을 조합한 Al2O3-C 재질로 형성된다.
침지 노즐은 턴디쉬의 용강을 몰드로 공급하는 유로의 역할을 하는 원통형 내화물이다. 용강이 침지 노즐 내부로 이동하는 동안 온도의 하락, 용강과 노즐 내벽 계면에서의 계면반응, 용강 중 개재물의 노즐 내벽 부착 등의 이유로 노즐 내벽으로부터 노즐 중심 방향으로 막힘층이 성장한다. 이와 같은 노즐 막힘 현상은 연속주조 공정의 단락을 초래하여 생산성 및 주편 품질 저하 등의 악영향을 야기하게 된다.
따라서 이와 같은 노즐 막힘을 방지하기 위하여 비활성기체를 노즐 내부에서 용강으로 공급하여 기포에 의해 개재물의 부착을 방지하는 포러스(Porus)형 침지 노즐, 노즐 막힘을 유발하는 대표 산화물인 산화 알루미늄과 반응하여 저융점 화합물을 형성하는 내화물을 도입하여 노즐 막힘층이 노즐 재질과 함께 녹아내리게 하는 용손형 노즐 및 개재물의 부착이나 용강과의 접촉을 억제하는 내화물 재질을 도입하여 노즐 막힘을 저감하고자 하는 노력이 지속되고 있다.
그리고, 노즐 막힘을 방지하는 또 다른 방법으로는, 노즐과 용강의 계면에서 발생하는 산화물의 생성을 억제할 수 있도록, 계면에서 탈산이 가능한 고체 전해질을 포함하는 라이너를 노즐 내벽에 설치함으로써 노즐 막힘을 저감하는 탈산 가능한 노즐이다. 라이너의 재료로 사용되는 고체 전해질로는 ZrO2계 복합 산화물이 널리 이용되고 있으며, 라이너의 성형성 연속 주조 공정 온도에서의 안정성 확보를 위해, 흑연(C)가 더 첨가된다.
그런데, 라이너 내에 흑연이 함유되어 있는 경우, 흑연의 높은 전기 전도도로 인해, 라이너로의 산소 투과성이 상실될 수 있는 문제가 있다. 또한, 첨가된 흑연이 지르코니아 분말 입계에 존재하여, 소성 및 주조 과정 중에 소결을 방해하여, 산소 이온 전도도를 현저하게 저하시키는 문제가 발생된다. 그리고, 산소 이온 전도도 저하로는 라이너를 통한 산소 제거 속도가 용강 중 산소가 계면으로 확산되어 공급되는 산소 공급 속도에 비해 낮게되는 요인이 된다. 또한 이에 따라 라이너와 용강 계면에서의 탈산 반응이 저하되어, 계면에서의 산화물 생성에 의해 노즐 막힘이 발생된다.
본 발명은 노즐 막힘이 억제되는 노즐 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 산소 이온 전도도가 높은 라이너를 구비하는 노즐 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 노즐은 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖고, 상기 용강이 상기 내공부의 외측으로 이동할 수 있는 토출구가 형성되는 노즐 몸체; 및 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ) 및 상기 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)의 소결을 유도하는 소결 첨가제를 포함하는 원료로 제조되어, 상기 노즐 몸체의 내벽의 적어도 일부를 둘러싸도록 설치된 라이너;를 포함한다.
상기 소결 첨가제는 라이너 전체에 대해 0mol% 초과, 10mol% 이하 함유된다.
상기 소결 첨가제는 Bi2O3, Al2O3 및 Fe2O3 중 어느 하나를 사용한다.
상기 소결 첨가제가 Bi2O3인 경우, 상기 Bi2O3는 5mol% 이하, 상기 소결 첨가제가 Al2O3인 경우, 상기 Al2O3는 0.1mol% 이상, 10mol% 이하, 상기 소결 첨가제가 Fe2O3인 경우, 상기 Fe2O3는 0.1mol% 이상, 5mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 노즐의 제조 방법은 용강이 이동할 수 있는 내공부 및 상기 용강이 내공부의 외측으로 이동할 수 있도록 토출구를 가지는 노즐 몸체를 제조하기 위한 원료를 준비하는 과정; 및 상기 노즐 몸체 내벽의 적어도 일부를 둘러싸도록 설치되는 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는 과정; 상기 노즐 몸체 제조용 원료와 라이너 제조용 원료를 노즐 제조를 위한 성형틀에 주입하여 소성하는 과정;을 포함하고, 상기 라이너 제조를 위한 원료는 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ) 및 상기 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)의 소결을 유도하는 소결 첨가제를 포함한다.
상기 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는데 있어서, 상기 라이너 제조용 원료 전체에 대해, 상기 소결 첨가제는 10mol% 이하 함유된다.
상기 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는데 있어서, 상기 소결 첨가제는 Bi2O3, Al2O3 및 Fe2O3 중 어느 하나를 사용한다.
상기 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는데 있어서, 상기 소결 첨가제가 Bi2O3인 경우, 상기 Bi2O3는 5mol% 이하, 상기 소결 첨가제가 Al2O3인 경우, 상기 Al2O3는 0.1mol% 이상, 10mol% 이하, 상기 소결 첨가제가 Fe2O3인 경우, 상기 Fe2O3는 0.1mol% 이상, 5mol% 이하로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 소성하는 과정에 있어서, 1000℃ 이하의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태들에 의하면, 고체 전해질에 소결 첨가제를 이용하여 라이너로 제조함으로써, 고체 전해질의 소결을 유도함에 따라, 산소 이온 전도도의 저하를 방지 또는 산소 이온 전도도를 종래에 비해 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태들에 따른 라이너 제조용 원료에 흑연(C)이 포함되지 않으므로, 내벽면에 산화 방지제를 도포할 필요가 없다. 따라서, 산화 방지제의 에 의해 산소 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 노즐이 적용되는 주조장치를 보여주는 개략도
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 노즐의 단면도
도 3은 주조 중 노즐의 내공부에서 발생하는 탈산 반응 모식도
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 라이너의 샘플 사진
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 라이너 샘플의 이온 전도도 측정 결과
도 6은 실시예에 따른 방법으로 제조된 라이너 샘플을 노즐 몸체 내벽에 설치된 상태를 도시한 횡단면의 사진
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
먼저, 본 발명에 따른 노즐은 다양한 고온의 유체를 다른 용기에 주입하거나 공급할 때 사용될 수 있다. 실시예에서는 주편을 제조하는 주조 시 용강을 턴디쉬에서 몰드로 공급하는 침지 노즐에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 노즐이 적용되는 주조장치를 보여주는 개략도이다. 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 노즐의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 주조장치, 예컨대 연속주조장치는 정련을 거친 용강을 담는 용기인 래들(ladle)로부터 용강(60)을 저장하고 분배하는 역할을 하는 턴디쉬(10), 용강(60)의 유량을 제어하는 스토퍼(20) 및 슬라이딩 플레이트(30), 용강(60)을 몰드(50)로 배출하는 침지 노즐(40) 및 용강(60)을 응고시켜 주편(61)으로 만드는 몰드(50)를 포함할 수 있다. 도 1에서는 용강의 유량을 제어하기 위해 스토퍼(20)와 슬라이딩 플레이트(30)이 동시에 구비되는 것으로 도시하고 있으나, 실제 조업에서는 스토퍼(20)와 슬라이딩 플레이트(30) 중 어느 한 가지가 이용될 수 있다. 또한, 주조장치는 턴디쉬(10) 내 용강과 침지 노즐(40)에 전압을 인가하는 전원부(70)를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 침지 노즐(40)은 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖고, 용강이 외측, 예컨대 몰드(50)로 이동할 수 있는 토출구(42)를 포함하는 노즐 몸체(41)와, 노즐 몸체(41)의 내벽 적어도 일부를 둘러싸도록 구비되고, 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CaO stabilized ZrO2, CSZ)와 소결 첨가제를 함유하는 라이너(43)를 포함할 수 있다. 또한, 침지 노즐(40)은 노즐 몸체(41)의 외벽의 적어도 일부를 감싸는 슬래그 라인부(47)를 포함할 수도 있다.
노즐 몸체(41)는 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖도록 적어도 상부가 개방된 원통형의 형상으로 형성될 수 있다. 또한, 노즐 몸체(41)의 하부측에는 용강이 내공부에서 외측으로 토출될 수 있는 토출구(42)가 형성될 수 있다. 노즐 몸체(41)는 Al2O3 와 C를 포함하는 물질(Al2O3-C)를 이용하여 형성될 수 있다. 여기서, C는 노즐 몸체(41)가 도전성을 가질 수 있도록 하는 것으로, 20 내지 30중량% 정도 포함하도록 형성될 수 있다. 노즐 몸체(41)를 형성하는 원료에 C를 첨가하는 것은, 침지 노즐(40)과, 침지 노즐(40)을 따라 흐르는 용강 사이에 통전 회로를 형성하기 위함이다.
라이너(43)는 표면이 용강과 접촉 가능하도록 노즐 몸체(41)의 내벽에 형성된다. 보다 구체적으로 라이너(43)는 용강이 통과하는 노즐 몸체(41)의 내공부를 둘러 싸면서, 그 내벽면이 내공부로 노출되어, 내공부를 따라 이동하는 용강과 접촉되도록 상기 노즐 몸체(41)에 삽입 설치된다.
*그리고, 라이너(43)는 노즐 몸체(41)의 내벽 전체에 걸쳐 형성될 수도 있으나, 노즐 몸체(41)의 상부 측에서 토출구(42) 상부까지 형성될 수 있다. 이에 라이너(43)는 노즐 몸체(41) 내부에 노즐 몸체(41)의 내벽을 따라 상하방향이 개구된 중공의 원통형으로 형성될 수 있다.
라이너(43)는 용강 중 산소 이온을 노즐 몸체(41) 측으로 이동시키는 역할을 한다. 즉, 라이너(43)는 용강이 맞닿는 계면에서 존재하는 산소를 제거하는 탈산 기능을 가져, 주조 공정 중 낮은 계면 산소 농도를 유지해야 한다. 이에, 라이너(43)는 이온 전도성이 우수하고, 산소 이온에 대하여 선택적인 투과성을 갖으며, 전기화학적 탈산이 가능한 고체 전해질 원료인 지르코니아(ZrO2)계 복합 산화물을 사용한다. 여기서, 지르코니아(ZrO2)계 복합 산화물은 고체연료전지(SOFC), 용융 금속 중 산소의 농도를 측정하는 프로브(probe) 등 적용되고 있다.
본 발명의 실시예에서는 라이너 제조용 원료로 사용되는 지르코니아(ZrO2)계 고체 전해질 원료 중, 고온에서의 열팽창율이 낮은 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)를 포함한다. 그리고, 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)에 소결반응을 유도하는 소결 첨가재를 더 포함한다. 즉, 실시예에 따른 라이너 제조용 원료는 종래에 성형성 및 고온 안정성을 위해 첨가된 흑연(C)를 라이너 제조용 원료로 사용하지 않고, 상기 흑연 대신 소결 첨가재를 첨가하여, 흑연(C)으로 인한 고체 전해질(즉, CSZ)의 산소 이온 전도도의 저하를 방지한다.
한편, 종래에는 산화칼슘 안정화 지르코니아(CSZ) 고체 전해질에 성형성 및 고온 안정성을 위하여 흑연(C)을 첨가하여 라이너를 제작하였다. 그런데, 라이너에 흑연(C)이 포함되는 경우, 흑연(C)의 높은 전기 전도도로 인해 지르코니아(ZrO2)계 고체 전해질의 산소 이온 전도도가 저하된다. 이는, 첨가된 흑연(C)이 지르코니아 분말 입계에 존재하게 되어, 라이너(43) 제조 시의 소성 과정 또는 주조 과정 중 발생되는 열에 의해 지르코니아 분말 입자간 소결을 방해한다. 이는 고체 전해질에 기공을 다량 발생시키는 원인이 되며, 기공은 산소 이온 전도를 방해하므로, 기공량이 증가되는 많큼 고체 전해질의 산소 이온 전도도가 저하된다.
따라서, 본 발명의 실시예에서는 지르코니아 분말 입자간의 소결 반응을 유도하여, 산소 이온 전도도를 저하시키지 않으면서, 라이너의 성형성 및 고온 안정성을 확보할 수 있는 소결 첨가제를 라이너 제조용 원료에 첨가한다. 즉, 다른 말로 하면, 라이너 제조용 원료는 종래의 흑연(C)을 포함하지 않고, 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)와 소결 첨가제를 포함한다.
라이너를 통해 노즐 막힘을 억제하기 위해서는, 라이너에서의 산소 제거 속도 또는 탈산 속도가 용강 중 산소가 라이너와의 계면으로 확산되어 공급 또는 이동되는 속도에 비해 높아야 한다. 그리고 이를 위한 라이너의 임계 산소 이온 전도도는 0.01S/cm으로 산출되었다.
이를 위해, 실시예에서는 라이너를 제조하는 원료 전체를 100 mol%라고 할 때, 소결 첨가제가 0 mol% 초과, 10 mol% 이하, 나머지가 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)인 고체 전해질(즉, 90 mol% 이하) 포함되도록 한다. 보다 구체적으로, 소결 첨가제가 0.1 mol% 이상, 10 mol% 이하, 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)인 고체 전해질이 90mol% 이상, 99.9mol% 이하로 함유된다.
예를 들어, 소결 첨가제가 10 mol%를 초과하도록 함유되는 경우, 고체 전해질의 함유량이 적어, 산소 이온 전도도가 0.01S/cm 미만으로 낮아, 노즐 막힘이 유발될 수 있다. 또한, 소결 첨가제의 함유량이 0.1mol% 미만일 경우, 상기 소결 첨가제에 의한 고체 전해질의 소결 유도능이 적어, 상기 고체 전해질에 발생되는 기공에 의해 산소 이온 전도도가 0.01S/cm 미만으로 낮아, 노즐 막힘이 유발될 수 있다.
지르코니아(ZrO2)계 고체 전해질 분말의 소결을 위한 요구 온도는 1400℃ 이상으로 알려져 있는데, 노즐 본체(41)의 원료인 Al2O3-C는 온도를 1000℃를 초과하도록 높이는 경우, 소성 과정에서 노즐 본체(41)에 다량이 크랙이 발생할 수 있다. 이에, 실시예에서는 지르코니아(ZrO2)계 고체 전해질 분말의 소결 온도(소결되는 온도)를 1000℃ 이하로 낮출 수 있는 소결 첨가제를 사용한다. 따라서, 실시예에서는 지르코니아 분말 입자간의 소결 반응을 유도하면서, 소결 온도를 1000℃ 이하로 낮출 수 있도록 Bi2O3, Al2O3 및 Fe2O3 중 어느 하나를 소결 첨가제로 사용한다.
소결 첨가제로 Bi2O3, Al2O3 및 FeO3 중 어느 하나가 사용되는데 있어서, 상기 Bi2O3는 5 mol% 이하, Al2O3는 10mol% 이하, Fe2O3는 5mol% 이하로 함유되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, Bi2O3는 0.1mol 이상, 5mol% 이하, Al2O3는 Bi2O3 0.1mol 이상, 10mol% 이하, Fe2O3는 0.1mol 이상, 5mol% 이하로 함유되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)와 소결 첨가제를 이용하여 라이너(43)로 제조함으로써, 상기 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)의 입자간 소결을 유도함에 따라, 산소 이온 전도도의 저하를 방지 또는 산소 이온 전도도를 종래에 비해 향상시킬 수 있다. 또는, 라이너의 산소 이온 전도도를 0.01S/cm 이상이 되도록 하여, 상기 라이너(43)에서의 산소 제거 속도 또는 탈산 속도가 용강 중 산소가 라이너와의 계면으로 확산되어 공급되는 산소 공급 속도보다 높도록 할 수 있다.
따라서, 산소 이온이 노즐 몸체(41) 측으로 이동 또는 유도되는 산소 이온 전도도가 0.01S/cm 이상이 되며, 이에 산소 이온이 노즐 몸체(41) 측으로 이동 또는 유도되는 산소 제거 속도가 용강 중 산소가 침지 노즐 내벽과 계면으로 확산되어 공급되는 산소 공급 속도에 비해 높게 된다. 따라서, 침지 노즐 내벽과 용강 계면 사이에 낮은 산소 농도를 유지할 수 있으며, 이에 따라 침지 노즐 내벽에 개재물, 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2 등의 금속산화물이 발생하는 것을 억제 혹은 방지할 수 있다.
한편, 종래와 같이 고체 전해질과 흑연(C)을 포함하는 원료로 라이너를 제조하는 경우, 침지 노즐의 예열 과정에서 C가 연소 또는 타버려 산화되는 현상 또는 탈탄되는 반응이 나타되고, 이에 따라 기공이 발생되어 라이너 및 침지 노즐의 강도가 저하되는 문제가 있었다. 따라서, 이러한 문제를 방지하기 위하여, 라이너의 내벽면에 산화 방지제를 도포하였다. 그런데, 산화 방지제에 포함된 B2O3는 ZrO2계 고체 전해질과 1000℃ 이상의 온도에서 반응하여, 산소 이온 전도도를 저하시키는 원인이 된다.
하지만, 본원발명에서는 라이너(43) 제조용 원료에 흑연(C)이 포함되지 않으므로, 라이너(43)의 내벽면에 산화 방지제를 도포할 필요가 없다. 따라서, 산화 방지제의 B2O3에 의한 산소 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생되지 않는다.
금속산화물의 생성 및 부착을 억제하는 메카니즘을 설명하면 다음과 같다.
도 3a를 참조하면, 주조 시 용강 중 함유된 산소는 금속 산화물을 형성하여, 노즐 몸체(41) 내벽으로 이동하게 된다. 그리고, 도 3b에 도시된 바와 같이, 용강과 노즐 몸체(41)가 통전되면, 금속산화물 주변으로 밀집한 전자가 금속 산화물을 산소 이온과 양 이온(금속 이온)으로 분해시킨다. 이렇게 분해된 산소 이온은 도 3c와 같이, 산소 이온 전도도가 우수한 라이너(43)를 통해 노즐 몸체(41) 쪽으로 이동하게 되고, 노즐 몸체(41)의 기공을 통해 빠져나와, 산소 가스를 생성하면서 외부로 배출된다. 그리고, 양이온은 용강 중으로 흡수된다. 이러한 과정 즉, 탈산 반응을 통해 용강 중 산소를 용강 외부로 배출시킴에 따라 침지 노즐(40) 내 금속 산화물의 생성 및 부착을 억제함으로써, 노즐 막힘을 억제 또는 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시예에 따른 라이너는 고체 전해질인 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)에 종래의 흑연(C) 대신 소결 첨가제를 첨가함으로써, 상기 흑연(C)으로 인한 산소 이온 이동도 저하 및 그에 따른 노즐 막힘 발생 문제를 줄이거나 더욱 억제할 수 있다. 즉, 소결 첨가제에 의해 라이너 제조 시에 또는 주조 시에 용강 온도에 따라 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)의 소결이 유도되며, 이에 따라 산소 이온이 노즐 몸체(41) 측으로 이동 또는 유도되는 산소 이온 전도도가 종래에 비해 향상된다. 따라서, 산소 이온이 노즐 몸체(41) 측으로 이동 또는 유도되는 산소 제거 속도가 용강 중 산소가 침지 노즐 내벽과 계면으로 확산되어 공급되는 산소 공급 속도에 비해 높게 된다. 이에, 침지 노즐(40) 내벽과 용강 계면 사이에 낮은 산소 농도를 유지할 수 있으며, 이에 따라 침지 노즐(40) 내벽에 개재물, 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2 등의 금속산화물이 발생하는 것을 억제 혹은 방지할 수 있다.
슬래그 라인부(47)는 침지 노즐(40)의 외벽에서, 토출구(42) 상부측 예컨대, 몰드 내 용강의 탕면 주변에 형성되어, 슬래그 또는 플럭스, 용강 등에 대한 내식성을 높인다. 슬래그 라인부(47)는 다양한 물질을 이용하여 형성될 수 있으며, 예컨대 칼시아·마그네시아 부분 안정화 지르코니아, 흑연 등의 혼합 물질을 이용하여 형성될 수 있다.
전원부(70)는 턴디쉬(10) 내 용강과 침지 노즐(40)을 통전시킨다. 이에 턴디쉬 내 용강에 전원을 인가하기 위한 제 1 전극(72)이 구비될 수 있고, 제2전극으로 침지 노즐(40)이 사용될 수 있다. 턴디쉬(10) 내 용강에 전원을 인가하기 위해서 제 1 전극(72)은 턴디쉬 내 용강에 침지되도록 구비될 수 있으며, 제 1 전극(72)은 침지 노즐(40), 즉 노즐 몸체(41)와 동일한 물질로 형성될 수 있다. 또한, 전원부(70)는 제 1 전극(72)과 제 2 전극(침지 노즐(40))에 전원, 예컨대 전압 또는 전류를 인가하며, 제 1 전극(72)은 음극(cathode)으로, 제 2 전극은 양극(anode)으로 하여 전원을 인가한다. 이에 제 1 전극(72)과 제 2 전극에 전원을 인가하면 전자가 제 1 전극(72)에서 제2전극 측으로 이동하게 되고, 용강과 침지 노즐(40) 계면에서 분해된 산소 이온이 전자의 이동방향, 즉 용강에서 노즐 몸체(41) 측으로 이동하게 된다. 따라서 용강 중 산소 이온이 라이너(43)를 통해 노즐 몸체(41) 측으로 이동하여 외부로 배출될 수 있으며, 이러한 과정을 통해 침지 노즐(40)의 내공부에 금속산화물이 부착되어 노즐 막힘 현상이 발생하는 것을 억제 혹은 방지할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 라이너의 샘플이다. 도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예에 따라 제조된 라이너 샘플의 이온 전도도 측정 결과이다. 도 6은 실시예에 따른 방법으로 제조된 라이너 샘플을 노즐 몸체 내벽에 설치된 상태를 도시한 횡단면의 사진이다.
실시예들에 따른 라이너 샘플은, 고체 분말 상태의 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)에 소결 첨가제로서 Bi2O3, Al2O3, Fe2O3 각각을 혼합하고, 흑연(C)을 첨가하지 않고 제조하였다. 이때, Bi2O3는 5mol%, Al2O3는 10mol%, Fe2O3는 5 mol% 함유하도록 첨가하였다. 그리고, 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)와 소결 첨가제가 혼합된 분말을 성형한 후, 섭씨 950℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여 라이너 시편을 제조하였고, 이에 대한 산소 이온 전도도를 측정하였다.
그리고, 비교예로서, 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)에 소결 첨가제를 혼합하지 않고, 동일 조건인 섭씨 950℃의 온도에서 3시간 동안 소성하여 라이너 시편을 제조하였고, 이에 대한 산소 이온 전도도를 측정하였다.
비교예에 따른 라이너 샘플의 경우, 상대 밀도가 40% 수준으로 미소결 합축 상태를 유지하고 있으나, 실시예에 따른 라이너 샘플의 경우, 상대 밀도가 69% 수준으로 높아며, 이온 전도도는 섭씨 1500℃에서 0.27S/cm으로 높다.
도 5를 참조하면, 제 1 내지 제 3 실시예 및 비교에에 따른 라이너는 측정 온도에 따라, 이온 전도도가 증가하는 경향을 보인다. 이때, 측정 온도가 1300℃ 를 초과하는 온도에서부터는 제 1 내지 제 3 실시예에 따른 라이너의 이온 존도도가 비교예에 비해 크다. 특히, 라이너는 주편 주조 중의 산소 이온 전도도가 중요한데, 주조 온도인 1500℃ 이상에서 제 1 내지 제 3 실시예에 따른 라이너의 산소 이온 전도도가 비교예에 비해 크다. 그리고, 주조 온도인 1500℃ 이상에서는 제 1 실시예(Bi2O3), 제 2 실시예(Al2O3), 제 3 실시예(FeO3), 비교예 순으로 산소 이온 전도도가 큼을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예에 따른 노즐을 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 실시 예에 따른 노즐은, 침지 노즐(40)을 형성하기 위한 원료를 마련하는 과정과, 침지 노즐(40)을 형성하기 위한 성형틀에 원료를 주입하고 가압하여 성형체를 형성하는 과정과, 성형체를 소성하여 침지 노즐(40)을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
원료를 마련하는 과정은 노즐 몸체(41)를 형성하기 위한 원료와, 라이너(43)를 형성하기 위한 원료를 마련하는 과정을 포함할 수 있다.
원료가 마련되면, 성형틀에 각각의 원료를 주입하여 침지 노즐(40) 성형체를 형성한다. 이때, 성형틀 내부에 원통형의 심재를 삽입하고, 라이너(43)를 형성하기 위한 스페이서를 심재 외측에 이격되도록 삽입할 수 있다. 그리고 스페이서와 심재 사이에는 라이너(43)를 형성하기 위한 원료를 주입하고, 스페이서와 성형틀 사이에는 노즐 몸체(41)를 형성하기 위한 원료를 주입한다. 이후 스페이서를 제거한 다음 성형틀 내부에 주입된 원료를 가압하여 침지 노즐(40)을 형성하기 위한 성형체를 형성한다.
이후, 성형틀로부터 성형체를 인출하고 소성로에서 성형체를 약 1000℃ 이하의 온도에서 소성하여 침지 노즐(40)을 제조한다.
본 발명의 실시형태들에 따른 노즐 및 노즐의 제조 방법에 의하면, 고체 전해질에 소결 첨가제를 이용하여 라이너로 제조함으로써, 고체 전해질의 소결을 유도함에 따라, 산소 이온 전도도의 저하를 방지 또는 산소 이온 전도도를 종래에 비해 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태들에 따른 라이너 제조용 원료에 흑연(C)이 포함되지 않으므로, 내벽면에 산화 방지제를 도포할 필요가 없다. 따라서, 산화 방지제의 에 의해 산소 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 용강이 이동할 수 있는 내공부를 갖고, 상기 용강이 상기 내공부의 외측으로 이동할 수 있는 토출구가 형성되는 노즐 몸체; 및
    산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ) 및 상기 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)의 소결을 유도하는 소결 첨가제를 포함하는 원료로 제조되어, 상기 노즐 몸체의 내벽의 적어도 일부를 둘러싸도록 설치된 라이너;
    를 포함하는 노즐.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소결 첨가제는 라이너 전체에 대해 0mol% 초과, 10mol% 이하 함유된 노즐.
  3. 상기 2에 있어서,
    상기 소결 첨가제는 Bi2O3, Al2O3 및 Fe2O3 중 어느 하나를 사용하는 노즐.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 소결 첨가제가 Bi2O3인 경우, 상기 Bi2O3는 5mol% 이하,
    상기 소결 첨가제가 Al2O3인 경우, 상기 Al2O3는 0.1mol% 이상, 10mol% 이하,
    상기 소결 첨가제가 Fe2O3인 경우, 상기 Fe2O3는 0.1mol% 이상, 5mol% 이하,
    로 함유된 노즐.
  5. 용강이 이동할 수 있는 내공부 및 상기 용강이 내공부의 외측으로 이동할 수 있도록 토출구를 가지는 노즐 몸체를 제조하기 위한 원료를 준비하는 과정; 및
    상기 노즐 몸체 내벽의 적어도 일부를 둘러싸도록 설치되는 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는 과정;
    상기 노즐 몸체 제조용 원료와 라이너 제조용 원료를 노즐 제조를 위한 성형틀에 주입하여 소성하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 라이너 제조를 위한 원료는 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ) 및 상기 산화칼슘(CaO) 안정화 지르코니아(CSZ)의 소결을 유도하는 소결 첨가제를 포함하는 노즐의 제조 방법.
  6. 청구항 6에 있어서,
    상기 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는데 있어서,
    상기 라이너 제조용 원료 전체에 대해, 상기 소결 첨가제는 10mol% 이하 함유되는 노즐의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는데 있어서,
    상기 소결 첨가제는 Bi2O3, Al2O3 및 Fe2O3 중 어느 하나를 사용하는 노즐의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 라이너 제조를 위한 원료를 준비하는데 있어서,
    상기 소결 첨가제가 Bi2O3인 경우, 상기 Bi2O3는 5mol% 이하,
    상기 소결 첨가제가 Al2O3인 경우, 상기 Al2O3는 0.1mol% 이상, 10mol% 이하,
    상기 소결 첨가제가 Fe2O3인 경우, 상기 Fe2O3는 0.1mol% 이상, 5mol% 이하,
    로 함유된 노즐의 제조 방법.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성하는 과정에 있어서, 1000℃ 이하의 온도에서 소성하는 노즐의 제조 방법.
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