WO2018072865A1 - Verfahren und anlage zur gewinnung von wasserstoff - Google Patents

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Christian Voss
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Definitions

  • the invention relates to a method and a plant for the production of hydrogen from raw gas, which is produced in a coke oven, according to the preambles of the independent claims.
  • coke ovens from, for example, hard coal.
  • coke ovens can be provided in particular in the form of a so-called coke oven battery, that is, a plurality of coke ovens juxtaposed.
  • coke oven gas or crude gas may, for example, about 60 to 65% hydrogen, about 20 to 25% methane and lower levels of, inter alia, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen and heavy hydrocarbons.
  • the exact composition usually varies depending on the operation of the coke oven and the coal used.
  • the hydrogen can now be obtained in a very pure form.
  • the raw gas can first be compressed and then one
  • Pressure swing adsorption be supplied. By means of pressure swing adsorption, it is possible to remove or separate impurities from the raw gas and to provide a high-purity stream of hydrogen. If here and in the following of hydrogen, which is obtained from raw gas, is mentioned, it should be understood in particular also a gas mixture with a high proportion of hydrogen, in particular at least 90, 95 or 99 mol%.
  • Pressure swing adsorption is known per se and, for example, in Yang and Lee: Adsorption dynamics of a layered bed PSA for H2 recovery from coke oven gas, AIChE Journal, Volume 44, Issue 6, June 1998, pages 1325-1334 or Takeuchi et. al .:
  • catalysts for example by reacting oxygen with hydrogen to form water or steam, so that the purity of the hydrogen is further increased.
  • catalysts are known, for example, by the term "deoxo.”
  • the ignitable mixture can not be avoided or reduced, and in particular additionally receives a moist product gas, which usually has to be post-dried.
  • the object of the present invention is to provide an improved and in particular safer way of obtaining hydrogen from raw gas produced in a coke oven. Disclosure of the invention
  • This task is accomplished by a method and a plant for the extraction of
  • the present invention is based on a known per se or plant for the recovery of hydrogen from raw gas, which is produced in a coke oven, as described in more detail below.
  • the raw gas that is produced in the coke oven is first compressed and then impurities are separated by pressure swing adsorption.
  • oxygen is depleted from the raw gas.
  • non-thermal plasma is meant a plasma which is not in thermal equilibrium, i. that the electrons in the plasma have a much higher energy or temperature than the other components, which often only at
  • Temperature of the electrons may be, for example, about 10 5 K or higher.
  • thermal plasma ie plasma
  • Ingredients have approximately the same energy or temperature, which is usually very high, for example, between some 1000 K and 10 6 K or higher.
  • the non-thermal plasma can be generated in particular by means of dielectric barrier discharge (Dielectric Barrier Discharge or DBD, also known as silent electrical discharge) or by means of microwaves.
  • DBD Dielectric Barrier Discharge
  • microwaves can be generated, for example, in a Magetron and passed into a reaction space.
  • the oxygen in the raw gas can react with other proportions in the raw gas and thus be removed from the raw gas or depleted. This can be an emergence of an ignitable mixture of oxygen and hydrogen and / or other combustible gases in
  • Oxygen content (based on the amount of substance, i.e. 0.02 mol%) may be possible, while a feed gas mixture usually from a proportion of 0.6 mol% to ignitable mixtures in the pressure swing adsorption (at least in
  • Coke ovens can have a maximum service life of 30 to 70 years, which usually means that leaks and thus the proportion of oxygen in the raw gas increase.
  • oxygen is depleted from the raw gas by activating catalytic oxygen removal using the thermal plasma.
  • catalytic oxygen removal using the thermal plasma.
  • catalysts with platinum and / or palladium and / or copper and / or zinc, in particular aluminum or aluminum oxide, can be used for such a catalytic oxygen removal.
  • the catalyst can be in a
  • the catalyst may also be designed such that, in particular, higher hydrocarbons are separated or reacted from the crude gas.
  • nickel-containing materials are suitable for this purpose. Also conceivable is a combination of several,
  • Catalyst is possible, resulting in a cost savings.
  • the crude gas before the pressure swing adsorption and after the raw gas is compressed, pretreated.
  • This can be carried out in particular adsorptively or catalytically and / or regenerated or non-regenerated and / or using a pressure swing adsorption membrane hybrid process.
  • a suitable membrane may be provided in front of the pressure swing adsorber, to enable a certain separation of the impurities before adsorption.
  • the oxygen can be depleted using the non-thermal plasma from the raw gas before or after the raw gas is pretreated before pressure swing adsorption. The separation of impurities is improved by such pretreatment prior to pressure swing adsorption.
  • Oxygen can be depleted of the raw gas using the non-thermal plasma after the raw gas is compressed. If no
  • the generation of non-thermal plasma can thus between the compression (or a corresponding compressor) and the
  • Pressure swing adsorption (or a corresponding pressure swing adsorber) take place. If a pretreatment takes place, then the generation of the nonthermal plasma can take place between the compression and the pretreatment or between the pretreatment and the pressure swing adsorption. Depending on the situation, one or the other variant can be more efficient.
  • a plant according to the invention for the production of hydrogen from crude gas comprises a coke oven, in which the raw gas can be generated, a compressor, the raw gas can be supplied from the coke oven and which is adapted to compress the raw gas, and a pressure swing adsorber to which the raw gas can be supplied after exiting the compressor and which is adapted to separate impurities from the raw gas and provide hydrogen.
  • Plasma generator provided which is arranged in front of the pressure swing adsorber and adapted to generate non-thermal plasma in the raw gas.
  • FIG. 1 shows a plant not according to the invention for the production of hydrogen in the form of a schematic process flow diagram.
  • FIG. 2 shows a preferred embodiment of a plant according to the invention in the form of a schematic process flow diagram.
  • FIG. 3 shows a further preferred embodiment of a system according to the invention in the form of a schematic process flow diagram.
  • FIG. 4 shows a further preferred embodiment of a system according to the invention in the form of a schematic process flow diagram.
  • FIG. 5 shows a further preferred embodiment of a system according to the invention in the form of a schematic process flow diagram.
  • FIG. 1 shows a plant 100 for the recovery of hydrogen (H 2 ) from crude gas is shown schematically, based on which first the underlying method for the production of hydrogen to be explained, on which the invention is based.
  • a coke oven 110 which may also be a so-called coke oven battery
  • coke oven gas or raw gas is also generated, which via a pipeline 115 as stream a a compressor 120, which may be, for example, a compressor , is supplied.
  • This crude gas may, for example, about 60 to 65% hydrogen, about 20 to 25% methane and lower levels of, inter alia, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen and heavy hydrocarbons.
  • the exact composition may vary depending on the operation of the coke oven and the coal used.
  • the pressure swing adsorber requires a pressure of, for example, between 5 and 10 bar, possibly even higher, which is generated by the compressor.
  • the raw gas is supplied to the pressure swing adsorber 140.
  • impurities are now separated by pressure swing adsorption of the raw gas.
  • impurities are meant in particular those components in the raw gas (which is a gas mixture) which are undesirable, i. present all shares except hydrogen. It is understood that not all of the pressure swing adsorption
  • Impurities can be completely removed or separated.
  • Typical values for the purity of the hydrogen that can be provided by the pressure swing adsorber 140 as stream b are, for example, at least 98 mol% and higher.
  • the separated gas in the pressure swing adsorber 140 or the separated portions (residual gas) are supplied as stream d of the pipeline 1 15, so that it can then be used downstream, for example, as a heating gas.
  • the pressure swing adsorption is at this point in specialist literature, as it was initially mentioned, for example, referenced.
  • an oxygen content of 0.6 mol% or higher may be present, which may in particular also come about through leaks in the coke oven 110 and the ambient air sucked thereby.
  • FIGS. 2 to 5 various preferred embodiments of a system according to the invention are now shown schematically, by means of which the present invention will be explained in more detail.
  • the systems shown in FIGS. 2 to 5 correspond to the system 100 according to FIG. 1.
  • FIG. 2 shows a plant 200 in which a plasma generator 150 and a catalytic converter 151 between the pipeline 1 15 and the compressor 120 are provided in comparison to the plant 100 according to FIG.
  • the plasma generator 150 can be, for example, a device with two electrodes to which an alternating voltage can be applied, between which a dielectric material is introduced. In this way, a non-thermal plasma can be generated in the raw gas (stream a).
  • the catalyst 151 may be, for example, a palladium, platinum, copper or zinc catalyst on an aluminum surface. Also conceivable are a combination of several of these materials or a plurality of catalysts each having one of these materials.
  • the catalytic converter 151 may be arranged in a plasma field that arises during the production of the non-thermal plasma.
  • the catalyst 151 may be disposed, for example, between the dielectric material and a corresponding electrode.
  • the catalytic converter 151 is arranged downstream of the plasma generator 150 with respect to the current a and its current direction.
  • the kataiytician oxygen removal or the removal of oxygen from the raw gas can then be carried out particularly efficiently and in particular at relatively low temperatures.
  • the subsequent compression and in the pressure swing adsorber 140 so that the raw gas is already depleted of oxygen, so that no more ignitable mixture is present and a safe separation of other impurities is possible.
  • Pressure swing adsorber 140 can be provided as stream b lie
  • FIG. 3 shows a plant 300 in which a pretreatment device 130 is provided between the compressor 120 and the pressure swing adsorber 140 in comparison to the plant 200 according to FIG.
  • the pretreatment device 130 can have, for example, a membrane in which a separation of impurities is possible even before the pressure swing adsorption. Together with the pressure swing adsorber 140 thus with the membrane a two-stage pressure swing adsorption membrane hybrid process for
  • FIG. 4 shows a plant 400 in which, compared to the plant 300 according to FIG. 3, the plasma generator 150 and the catalyst 151 are now provided between the compressor 120 and the pretreatment device 130 instead of between the pipeline 115 and the compressor 120.
  • FIG. 5 shows a plant 500 in which, compared to the plant 400 according to FIG. 4, the plasma generator 150 and the catalytic converter 151 instead of between the compressor 120 and the pretreatment device 130 now between the plasma generator 150
  • Pre-treatment device 130 and the pressure swing adsorber 140 are provided.
  • Pre-treatment device as shown for example in Figure 2, be provided between the compressor and the pressure swing adsorber.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff (b) aus Rohgas (a) aus einem Koksofen (110), bei dem das Rohgas (a), das in dem Koksofen (110) erzeugt wird, zunächst verdichtet wird und bei dem von dem Rohgas (a) anschließend mittels Druckwechseladsorption Verunreinigungen abgetrennt werden, wobei vor der Druckwechseladsorption unter Verwendung nicht-thermischen Plasmas Sauerstoff aus dem Rohgas (a) abgereichert wird, sowie eine Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas, das in einem Koksofen erzeugt wird, gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
An Standorten von Stahlwerken können Kokereien vorhanden sein, in denen Koks, das für die Stahlerzeugung nötig ist, produziert wird. Dabei wird in sog. Koksöfen aus beispielsweise Steinkohle Koks gewonnen. Mehrere Koksöfen können dabei insbesondere in Form einer sog. Koksofenbatterie, also mehreren aneinander gereihten Koksöfen, vorgesehen sein. Als weiteres Produkt fällt dabei neben dem Koks sog. Koksofengas bzw. Rohgas an. Dieses Rohgas kann dabei beispielsweise ca. 60 bis 65% Wasserstoff, ca. 20 bis 25% Methan sowie geringere Anteile an unter anderem Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und schweren Kohlenwasserstoffen aufweisen. Die genaue Zusammensetzung variiert in der Regel je nach Betrieb des Koksofens und der verwendeten Kohle.
Aus dem Rohgas kann nun der Wasserstoff in sehr reiner Form gewonnen werden. Dazu kann das Rohgas zunächst verdichtet und anschließend einer
Druckwechseladsorptionsanlage zugeführt werden. Mittels Druckwechseladsorption ist es möglich, Verunreinigungen aus dem Rohgas zu entfernen bzw. abzutrennen und einen hochreinen Strom an Wasserstoff bereitzustellen. Wenn hier und im Folgenden von Wasserstoff, der aus Rohgas gewonnen wird, die Rede ist, so soll darunter insbesondere auch ein Gasgemisch mit einem hohen Anteil an Wasserstoff, insbesondere mindestens 90, 95 oder 99 mol-% verstanden werden.
Die Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas aus einem Koksofen mittels
Druckwechseladsorption ist an sich bekannt und beispielsweise in Yang und Lee: Adsorption dynamics of a layered bed PSA for H2 recovery from coke oven gas, AIChE Journal, Volume 44, Issue 6, Juni 1998, Seiten 1325-1334 oder Takeuchi et. al.:
Hydrogen Separation from COG (Coke Oven Gas) by PSA, Journal of the Fuel Society of Japan 62(12), Seiten 989-994, Dezember 1983, näher beschrieben. Problematisch bei solchen Verfahren kann jedoch sein, dass bei den Koksöfen, die in der Regel mit Unterdruck betrieben werden, Leckagen auftreten können. Solche Leckagen können insbesondere mit zunehmendem Alter der Koksöfen zunehmen. Durch Leckagen kann Umgebungsluft und damit auch Sauerstoff in den Koksofen und damit in das Rohgas gelangen. Je höher der Anteil an Sauerstoff im Rohgas ist, desto höher ist damit die Gefahr, dass zusammen mit dem Wasserstoff oder anderen Gasen innerhalb der Druckwechseladsorptionsanlage bei bestimmten Verfahrensschritten und/oder im Restgas der Druckwechseladsorptionsanlage ein zündfähiges Gemisch entsteht. Es gibt die Möglichkeit, mittels Katalysatoren den Sauerstoff zu konvertieren, beispielsweise indem Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasser bzw. Wasserdampf umgesetzt wird, sodass die Reinheit des Wasserstoffs weiter erhöht wird. Solche Katalysatoren sind beispielsweise unter dem Begriff„DeOxo" bekannt. Da im Rohgas jedoch viele Verunreinigungen vorhanden sind, würden solche Katalysatoren schnell beschädigt werden bzw. keine lange Lebensdauer aufweisen. Insofern werden solche Katalysatoren nur nach der Druckwechseladsorptionsanlage eingesetzt, womit zwar die Reinheit des Wasserstoffs erhöht, jedoch das zündfähige Gemisch nicht vermieden bzw. reduziert werden kann, und man insbesondere zusätzlich ein feuchtes Produktgas erhält, welches in aller Regel nachgetrocknet werden muss.
Die vorliegende Erfindung stellt sich vor diesem Hintergrund die Aufgabe, eine verbesserte und insbesondere sicherere Möglichkeit zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas, das in einem Koksofen erzeugt wird, bereitzustellen. Offenbarung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung von
Wasserstoff mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst.
Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung. Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung geht von einem an sich bekannten Verfahren bzw. einer Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas, das in einem Koksofen erzeugt wird, aus, wie dies eingangs näher beschrieben wurde. Das Rohgas, das in dem Koksofen erzeugt wird, wird zunächst verdichtet und anschließend werden mittels Druckwechseladsorption Verunreinigungen abgetrennt. Erfindungsgemäß wird nun vor der Druckwechseladsorption unter Verwendung eines nicht-thermischen Plasmas Sauerstoff aus dem Rohgas abgereichert. Als nichtthermisches Plasma wird hierbei ein Plasma verstanden, das nicht in thermischem Gleichgewicht steht, d.h. dass die Elektronen im Plasma eine sehr viel höhere Energie bzw. Temperatur aufweisen als die übrigen Bestandteile, die oftmals nur bei
Raumtemperatur oder etwas darüber, beispielsweise bis ca. 325 K, liegt. Die
Temperatur der Elektronen kann dabei bei beispielsweise ca. 105 K oder höher liegen.
Im Gegensatz dazu gibt es auch thermisches Plasma, also Plasma, das im
thermischen Gleichgewicht steht und bei dem die Elektronen und die übrigen
Bestandteile in etwa die gleiche Energie bzw. Temperatur aufweisen, die in der Regel jedoch sehr hoch ist, beispielsweise zwischen einigen 1000 K und 106 K oder höher.
Das nicht-thermische Plasma kann dabei insbesondere mittels dielektrischer Barriere- Entladung (engl. Dielectric Barriere Discharge bzw. DBD, auch als stille elektrische Entladung bekannt) oder mittels Mikrowellen erzeugt werden. Bei ersterem können zwischen zwei Elektroden ein dieelektrisches Material bzw. eine dielektrische Schicht vorgesehen sein und an die Elektroden ein elektrisches Wechselfeld angelegt werden. Die Mikrowellen hingegen können beispielsweise in einem Magetron erzeugt und in einen Reaktionsraum geleitet werden.
Unter Verwendung des nicht-thermischen Plasmas kann der Sauerstoff im Rohgas mit anderen Anteilen im Rohgas reagieren und somit aus dem Rohgas entfernt bzw. abgereichert werden. Damit kann eine Enstehung eines zündfähigen Gemisches von Sauerstoff und Wasserstoff und/oder anderen brennbaren Gasen im
Druckwechseladsorber bzw. in dem dort enstehenden Restgas reduziert werden. Je nach Art der Anlage kann damit eine Abreicherung auf weniger als 200 ppm
Sauerstoff-Anteil (bezogen auf die Stoffmenge, d.h. 0,02 mol-%) möglich sein, während ein Feedgas-Gemisch in der Regel ab einem Anteil von 0,6 mol-% zu zündfähigen Gemischen in der Druckwechseladsorptionsanlage (zumindest bei betimmten
Verfahrensschritten) oder im Restgas der Druckwechseladsorptionsanlage - zumindest zeitweilig - zündfähig ist. Damit können Koksofengase bzw. Rohgase auch bei einem Sauerstoff-Anteil von mehr als 0,6 mol-% für eine effiziente Wasserstoffgewinnung nutzbar gemacht werden.
Besonders vorteilhaft ist dabei auch, dass auf diese Weise ältere Anlagen zur
Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas aus einem Koksofen nachgerüstet werden können. Koksöfen können eine maximale Betriebsdauer von 30 bis 70 Jahren haben, was in der Regel bedeutet, dass Leckagen und damit der Anteil an Sauerstoff im Rohgas zunehmen.
Vorzugsweise wird Sauerstoff aus dem Rohgas abgereichert, indem unter Verwendung des thermischen Plasmas eine katalytische Sauerstoff-Entfernung aktiviert wird. Für eine solche katalytische Sauerstoff-Entfernung können insbesondere Katalysatoren mit Platin und/oder Palladium und/oder Kupfer und/oder Zink, insbesondere auf Aluminium oder Aluminiumoxid, verwendet werden. Der Katalysator kann dabei in einem
Plasmafeld des thermischen Plasmas oder in Bezug auf einen Strom des Rohgases nach dem Plasmafeld angeordnet sein. Bevorzugt kann der Katalysator dabei auch derart ausgebildet sein, dass insbesondere auch höhere Kohlenwasserstoffe aus dem Rohgas abgetrennt bzw. umgesetzt werden. Hierzu kommen insbesondere Nickel- haltige Materialien in Frage. Denkbar ist auch eine Kombination mehrerer,
insbesondere verschiedener Katalysatoren bzw. Materialien.
Durch die Erzeugung nicht-thermischen Plasmas werden keine hohen
Prozesstemperaturen erforderlich, sodass bei Verwendung eines Katalysators - im Gegensatz zu einer herkömmlichen Anwendung - keine oder zumindest nur in sehr geringem Ausmaß eine Verkokung des Katalysators auftritt. Die eingangs erwähnten Katalysatoren (sog. DeOxo) können damit auch vor dem Druckwechselabsorber verwendet werden. Insgesamt kann damit die Abreichung von Sauerstoff noch effektiver und effizienter gestaltet werden. Insbesondere wird erwartet, dass durch die Aktivierung mittels nicht-thermischen Plasmas eine geringere Dotierung des
Katalysators möglich ist, was zu einer Kosteneinsparung führt.
Vorteilhafterweise wird das Rohgas vor der Druckwechseladsorption und nachdem das Rohgas verdichtet wird, vorbehandelt. Dies kann insbesondere adsorptiv oder katalytisch und/oder regeneriert oder nicht-regeneriert und/oder unter Verwendung eines Druckwechseladsorptions-Membran-Hybridverfahrens erfolgen. Im Falle der Verwendung des Druckwechseladsorptions-Membran-Hybridverfahrens kann hierzu beispielsweise eine geeignete Membran vor dem Druckwechseladsorber vorgesehen sein, um bereits vor der Adsorption eine gewisse Abtrennung der Verunreinigungen zu ermöglichen. Der Sauerstoff kann dabei unter Verwendung des nicht-thermischen Plasmas aus dem Rohgas abgereichert werden, bevor oder nachdem das Rohgas vor der Druckwechseladsorption vorbehandelt wird. Die Abtrennung der Verunreinigungen wird durch eine solche Vorbehandlung vor der Druckwechseladsorption verbessert.
Sauerstoff kann unter Verwendung des nicht-thermischen Plasmas aus dem Rohgas abgereichert werden, nachdem das Rohgas verdichtet wird. Wenn keine
Vorbehandlung stattfindet, kann die Erzeugung des nicht-thermischen Plasmas also zwischen der Verdichtung (bzw. einem entsprechenden Verdichter) und der
Druckwechseladsorption (bzw. einem entsprechenden Druckwechseladsorber) erfolgen. Wenn eine Vorbehandlung stattfindet, dann kann die Erzeugung des nichtthermischen Plasmas zwischen der Verdichtung und der Vorbehandlung oder zwischen der Vorbehandlung und der Druckwechseladsorption erfolgen. Je nach Situation kann dabei die eine oder die andere Variante effizienter sein.
Besonders bevorzugt ist jedoch, wenn Sauerstoff unter Verwendung des nichtthermischen Plasmas aus dem Rohgas abgereichert wird, bevor das Rohgas verdichtet wird. Die Erzeugung des nicht-thermischen Plasmas findet also vor der Verdichtung (bzw. vor einem entsprechenden Verdichter) statt. Hierbei handelt es sich um die frühestmögliche Stelle im Prozessablauf, an der die Abreicherung erfolgen kann.
Vorteilhaft ist dies insbesondere dann, wenn Kohlenwasserstoffe oxidiert würden, sodass ein Fouling des Verdichters reduziert wird.
Eine erfindungsgemäße Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff aus Rohgas umfasst einen Koksofen, in dem das Rohgas erzeugbar ist, einen Verdichter, dem das Rohgas aus dem Koksofen zuführbar ist und der dazu eingerichtet ist, das Rohgas zu verdichten, und einen Druckwechseladsorber, dem das Rohgas nach Austritt aus dem Verdichter zuführbar ist und der dazu eingerichtet ist, Verunreinigungen aus dem Rohgas abzutrennen und Wasserstoff bereitzustellen. Weiterhin ist nun ein
Plasmaerzeuger vorgesehen, der vor dem Druckwechseladsorber angeordnet und zur Erzeugung von nicht-thermischem Plasma in dem Rohgas eingerichtet ist.
Bezüglich weiterer vorteilhafter Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Anlage sowie deren Vorteile sei zur Vermeidung von Wiederholungen auf obige Ausführungen verwiesen, die dort entsprechend gelten.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, welche verschiedene Anlagenteile zeigt, anhand derer die
erfindungsgemäßen Maßnahmen erläutert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Figur 1 zeigt eine nicht erfindungsgemäße Anlage zur Gewinnung von Wasserstoff in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.
Figur 3 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.
Figur 4 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms. Figur 5 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms.
Ausführliche Beschreibung der Zeichnung In Figur 1 ist eine Anlage 100 zur Gewinnung von Wasserstoff (H2) aus Rohgas schematisch dargestellt, anhand welcher zunächst das zugrunde Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff erläutert werden soll, auf dem die Erfindung basiert. In einem Koksofen 110, bei dem es sich auch um eine sog. Koksofenbatterie handeln kann, wird neben Koks auch Koksofengas bzw. Rohgas erzeugt, das über eine Pipeline 115 als Strom a einem Verdichter 120, bei dem es sich beispielsweise um einen Kompressor handeln kann, zugeführt wird. Dieses Rohgas kann dabei beispielsweise ca. 60 bis 65% Wasserstoff, ca. 20 bis 25% Methan sowie geringere Anteile an unter anderem Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und schweren Kohlenwasserstoffen aufweisen. Die genaue Zusammensetzung kann dabei je nach Betrieb des Koksofens und der verwendeten Kohle variieren.
Während das Rohgas von dem Koksofen 110 in der Regel mit geringem Unterdruck bereitgestellt wird, wird im Druckwechseladsorber ein Druck von beispielsweise zwischen 5 und 10 bar, ggf. auch höher, benötigt, der durch den Verdichter erzeugt wird. Nachdem das Rohgas in dem Verdichter 120 verdichtet wurde, d.h. nachdem der Druck erhöht wurde, wird das Rohgas dem Druckwechseladsorber 140 zugeführt. In dem Druckwechseladsorber 140 werden nun mittels Druckwechseladsorption Verunreinigungen von dem Rohgas abgetrennt. Unter Verunreinigungen sind dabei insbesondere solche Bestandteile im Rohgas (bei dem es sich um ein Gasgemisch handelt) zu verstehen, die unerwünscht sind, d.h. vorliegend alle Anteile außer Wasserstoff. Es versteht sich, dass bei der Druckwechseladsorption nicht alle
Verunreinigungen vollständig entfernt bzw. abgetrennt werden können. Typische Werte für die Reinheit des Wasserstoffs, der vom Druckwechseladsorber 140 als Strom b bereitgestellt werden kann, liegen beispielsweise bei mindestens 98 mol-% und höher.
Das im Druckwechseladsorber 140 abgetrennte Gas bzw. die abgetrennten Anteile (Restgas) werden als Strom d der Pipeline 1 15 zugeführt, so dass es anschließend stromabwärts beispielsweise als Heizgas verwendet werden kann.
Für eine detailliertere Beschreibung des hier dargestellten Verfahrens und
insbesondere der Druckwechseladsorption sei an dieser Stelle auf Fachliteratur, wie sie eingangs beispielsweise genannt wurde, verwiesen. In dem Rohgas (Strom a) kann dabei, wie erwähnt, ein Sauerstoff-Anteil von 0,6mol-% oder höher vorhanden sein, der insbesondere auch durch Leckagen im Koksofen 110 und die dadurch eingesaugte Umgebungsluft zustande kommen kann.
In den Figuren 2 bis 5 sind nun verschiedene, bevorzugte Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen Anlage schematisch dargestellt, anhand welcher die vorliegende Erfindung näher erläutert werden soll. Großteils, insbesondere bezüglich der grundlegenden Komponenten und der entsprechenden Verfahrensschritte, entsprechen die in den Figuren 2 bis 5 gezeigten Anlagen der Anlage 100 gemäß Figur 1. Insofern sei auch auf die dortige Beschreibung verwiesen, wobei gleiche Komponenten mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind.
In Figur 2 ist eine Anlage 200 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 100 gemäß Figur 1 - ein Plasmaerzeuger 150 sowie ein Katalysator 151 zwischen der Pipeline 1 15 und dem Verdichter 120 vorgesehen sind.
Bei dem Plasmaerzeuger 150 kann es sich beispielsweise um eine Vorrichtung mit zwei Elektroden, an die eine Wechselspannung angelegt werden kann, handeln, zwischen denen ein dielektrisches Material eingebracht ist. Auf diese Weise kann in dem Rohgas (Strom a) ein nicht-thermisches Plasma erzeugt werden.
Bei dem Katalysator 151 kann es sich beispielsweise um einen Katalysator mit Palladium, Platin, Kupfer oder Zink auf einer Aluminiumoberfläche handeln. Denkbar sind auch eine Kombination mehrerer dieser Materialien bzw. mehrere Katalysatoren mit jeweils einem dieser Materialien.
Der Katalysator 151 kann hierbei in einem Plasmafeld, das bei der Erzeugung des nicht-thermischen Plasmas entsteht, angeordnet sein. Im Falle der dielektrischen Barriereentladung kann der Katalysator 151 also beispielsweise zwischen dem dieelektrischen Material und einer entsprechenden Elektrode angeordnet sein.
Denkbar ist jedoch auch, dass der Katalysator 151 in Bezug auf den Strom a und dessen Stromrichtung nach dem Plasmaerzeuger 150 angeordnet ist. Durch die Erzeugung des nichMhermischen Plasmas kann dann die kataiytische Sauerstoff-Entfernung bzw. die Abreichung von Sauerstoff aus dem Rohgas besonders effizient und insbesondere bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen. Bei der nachfolgenden Verdichtung und im Druckwechseladsorber 140 ist damit das Rohgas bereits stark an Sauerstoff abgereichert, sodass kein zündfähiges Gemisch mehr vorliegt und eine sichere Abtrennung weiterer Verunreinigungen möglich ist.
Typische Werte für die Reinheit des Wasserstoffs, der hier nun vom
Druckwechseladsorber 140 als Strom b bereitgestellt werden kann, liegen
beispielsweise bei mindestens 99 mol-% und höher, denkbar sind insbesondere auch 99,9999 mol-%.
In Figur 3 ist eine Anlage 300 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 200 gemäß Figur 2 - eine Vorbehandlungseinrichtung 130 zwischen dem Verdichter 120 und dem Druckwechseladsorber 140 vorgesehen ist.
Die Vorbehandlungseinrichtung 130 kann beispielsweise eine Membran aufweisen, in der bereits vor der Druckwechseladsorption eine Abtrennung von Verunreinigungen möglich ist. Zusammen mit dem Druckwechseladsorber 140 wird mit der Membran somit ein zweistufiges Druckwechseladsorption-Membran-Hybridverfahren zur
Abtrennung von Verunreinigungen bereitgestellt.
In Figur 4 ist eine Anlage 400 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 300 gemäß Figur 3 - der Plasmaerzeuger 150 sowie der Katalysator 151 anstatt zwischen der Pipeline 115 und dem Verdichter 120 nunmehr zwischen dem Verdichter 120 und der Vorbehandlungseinrichtung 130 vorgesehen sind.
In Figur 5 ist eine Anlage 500 dargestellt, bei der - im Vergleich zur Anlage 400 gemäß Figur 4 - der Plasmaerzeuger 150 sowie der Katalysator 151 anstatt zwischen dem Verdichter 120 und der Vorbehandlungseinrichtung 130 nunmehr zwischen der
Vorbehandlungseinrichtung 130 und dem Druckwechseladsorber 140 vorgesehen sind.
Die in den Figuren 4 und 5 gezeigten Varianten können je nach vorhandener Anlage bzw. den Möglichkeiten gegenüber der Variante aus Figur 3 eine effizientere
Abtrennung von Sauerstoff ermöglichen. Es versteht sich, dass auch weitere Varianten denkbar sind. So können beispielsweise der Plasmaerzeuger 150 sowie der Katalysator 151 bei einer Anlage ohne
Vorbehandlungseinrichtung, wie sie beispielsweise in Figur 2 gezeigt ist, auch zwischen dem Verdichter und dem Druckwechseladsorber vorgesehen sein.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff (b) aus Rohgas (a) aus einem
Koksofen (110), bei dem das Rohgas (a), das in dem Koksofen (110) erzeugt wird, zunächst verdichtet wird und bei dem von dem Rohgas (a) anschließend mittels Druckwechseladsorption Verunreinigungen abgetrennt werden,
dadurch gekennzeichnet, dass vor der Druckwechseladsorption unter Verwendung nicht-thermischen Plasmas Sauerstoff aus dem Rohgas (a) abgereichert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei Sauerstoff aus dem Rohgas (a) abgereichert wird, indem unter Verwendung des thermischen Plasmas eine katalytische Sauerstoff-Entfernung aktiviert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei für die katalytische Sauerstoff-Entfernung
Platin und/oder Palladium und/oder Kupfer und/oder Zink, insbesondere auf
Aluminium oder Aluminiumoxid, verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei für die katalytische Sauerstoff- Entfernung wenigstens ein Katalysator (151) verwendet wird, der in einem
Plasmafeld des thermischen Plasmas oder in Bezug auf einen Strom des
Rohgases (a) nach dem Plasmafeld angeordnet ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das nicht-thermische Plasma mittels dielektrischer Barriere-Entladung oder mittels Mikrowellen erzeugt wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Rohgas (a) vor der Druckwechseladsorption und nachdem das Rohgas (a) verdichtet wird, vorbehandelt wird, insbesondere adsorptiv oder katalytisch und/oder regeneriert oder nicht-regeneriert und/oder unter Verwendung eines
Druckwechseladsorptions-Membran-Hybridverfahrens.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Sauerstoff mittels des nicht-thermischen
Plasmas aus dem Rohgas (a) abgereichert wird, bevor oder nachdem das Rohgas (a) vor der Druckwechseladsorption vorbehandelt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Sauerstoff mittels des nicht-thermischen Plasmas aus dem Rohgas (a) abgereichert wird, nachdem das Rohgas (a) verdichtet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Sauerstoff mittels des nicht- thermischen Plasmas aus dem Rohgas (a) abgereichert wird, bevor das Rohgas
(a) verdichtet wird.
10. Anlage (200, 300, 400, 500) zur Gewinnung von Wasserstoff (b) aus Rohgas (a), mit einem Koksofen (110), in dem das Rohgas (a) erzeugbar ist, einem Verdichter (1 0), dem das Rohgas (a) aus dem Koksofen (110) zuführbar ist und der dazu eingerichtet ist, das Rohgas (a) zu verdichten, und einem Druckwechseladsorber (140), dem das Rohgas (a) nach Austritt aus dem Verdichter (120) zuführbar ist und der dazu eingerichtet ist, Verunreinigungen aus dem Rohgas (a) abzutrennen und Wasserstoff (b) bereitzustellen,
gekennzeichnet durch einen Plasmaerzeuger (150), der vor dem
Druckwechseladsorber (140) angeordnet und zur Erzeugung von nichtthermischem Plasma in dem Rohgas (a) eingerichtet ist.
11. Anlage (200, 300, 400, 500) nach Anspruch 10, weiterhin mit wenigstens einem Katalysator (151) zur Entfernung von Sauerstoff aus dem Rohgas (a), der in einem
Plasmafeld des von dem Plasmaerzeuger (150) erzeugbaren nicht-thermischen Plasmas oder in Bezug auf einen Strom des Rohgases (a) nach dem Plasmafeld angeordnet ist.
12. Anlage (300, 400, 500) nach Anspruch 10 oder 11 , weiterhin mit einer
Vorbehandlungseinrichtung (130), durch die das Rohgas (a) führbar ist, bevor es dem Druckwechselabsorber (140) zugeführt wird.
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