CN109843791B - 用于获得氢的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从来自焦炉(110)的原煤气(a)中还原的氢(b)的过程，其中在焦炉(110)中产生的原煤气(a)被初始地压缩并且其中杂质随后通过压力回转吸收被从原煤气(a)中去除，其中在压力回转吸收之前使用非热等离子体来使氧从原煤气(a)中耗尽，并且本发明涉及用于从原煤气中还原氢的设备。

Description

用于获得氢的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于根据独立权利要求的前序部分的从焦炉中产生的原煤气中还原氢的过程和设备。
背景技术
炼钢厂场所可包括其中产生钢铁生产所需的焦炭的炼焦炉。焦炭可以例如从所谓的焦炉中的沥青煤中获得。多个焦炉可以被提供，尤其是以所谓的焦炉群(即多个连续的焦炉)的形式。
作为焦炭的补充所生产的另外的产品是所谓的焦炉煤气/原煤气。该原煤气可包含约60％至65％的氢、约20％至25％的甲烷以及(除其他外)较小比例的氮、一氧化碳、二氧化碳、氧和重质烃。精确的构成通常取决于焦炉的操作方式和煤的使用方式而变化。
氢可以以非常纯的形式从原煤气中获得。为此，原煤气可以最初被压缩，并且随后被供应到压力回转吸收设备。压力回转吸收使得可以从原煤气中去除杂质并提供高纯度的氢气流。当在此提及并且在下文中提及从原煤气获得的氢时，这应当被理解为还包含具有高比例的氢，尤其是至少90、95或99mol％的气体混合物。
通过压力回转吸收从焦炉中还原来自原煤气的氢本身是已知的，并且更具体地描述于例如Yang和Lee的“Adsorption dynamics of a layered bed PSA for H2 recoveryfrom coke oven gas(用于从焦炉煤气中还原H2的层状床PSA的吸附动力学)”(美国化学工程师会志(AIChE Journal)，第44卷，第6期，1998年6月，第1325-1334页)，或者描述于Takeuchi等人的“Hydrogen Separation from COG(Coke Oven Gas)by PSA(通过PSA从COG(焦炉煤气)中分离氢)”(日本燃料学会杂志(Journal of the Fuel Society of Japan)62(12)，第989-994页，1983年12月)。
然而，此类过程中的问题可能在于通常在负压下工作的焦炉可能遭受泄漏。此类泄漏可能尤其随着使用年限的增加而变得更加频繁。泄漏可允许环境空气以及因此氧气进入焦炉并因此进入原煤气。原煤气中氧的比例越高，在某些工艺步骤中与压力回转吸收设备内部的和/或压力回转吸收设备的残余气体中的氢气或其他气体一起形成易燃混合物的风险就越高。
可以用催化剂转化氧，例如通过使氧与氢反应得到水/水蒸气，从而进一步提高氢的纯度。此类催化剂例如已知为“DeOxo”催化剂。然而，由于原煤气含有许多杂质，因此此类催化剂将迅速被破坏并且将不会有长的使用寿命。相应地，此类催化剂仅在压力回转吸收后被使用，因而提高了氢的纯度，但没有避免/减少易燃混合物，并且尤其还提供了通常必须经受再次干燥的潮湿产品气体。
在此背景下，本发明的目的是提供一种改进的且特别安全的选择，以用于从焦炉中产生的原煤气中还原氢。
发明内容
该目的通过具有独立权利要求的特征的用于还原氢的过程和设备来实现。各实施例由从属权利要求和随后的描述来提供。
发明优点
本发明从本身已知的用于从焦炉中产生的原煤气中还原氢的过程/设备开始，诸如在开头处更具体地描述的。在焦炉中产生的原煤气被初始地压缩，并且随后使用压力回转吸收来去除杂质。
根据本发明，在压力回转吸收之前使用非热等离子体来使氧从原煤气中耗尽。非热等离子体在本文中应被理解为意指不处于热平衡中的等离子体，即等离子体中的电子具有比通常仅在室温或稍高温度(例如向上到约325K)处的其余成分高得多的能量/温度。电子的温度可以是例如约105K或更高。
作为对比，另一种类型的等离子体是热等离子体，即处于热平衡中的等离子体，其中电子和其余成分具有大致相同的能量/温度(该温度通常非常高，例如在几千K和106K之间)。
非热等离子体可尤其通过介质阻挡放电(DBD，也称为无声放电)或使用微波来产生。在前者的情形中，可以在两个电极之间提供介电材料/介电层，并且在电极上施加交变电场。作为对比，微波可以在磁控管中产生并被导入反应空间。
使用非热等离子体，原煤气中的氧可以与原煤气中的其他馏分反应，并因此可以从原煤气中被去除/耗尽。因此，可以减少氧和氢和/或其他可燃气体的易燃混合物在压力回转吸收中/在那里所形成的残余气体中的形成。取决于设备的类型，可以实现耗尽至小于200ppm氧比例(基于物质的量，即0.02mol％)，而进料气体混合物通常－至少间歇地－在压力回转吸收设备中(至少在某些工艺步骤中)或在压力回转吸收设备的残余气体中在高于基于易燃混合物的0.6mol％的比例的情况下易燃。因而，即使在氧比例大于0.6mol％的情况下，也可以使焦炉煤气/原煤气用于高效的氢还原。
另一特别的优点在于，这也使得可以改造所有设备以从来自焦炉的原煤气中还原氢。焦炉可具有30至70年的最大使用寿命，这通常意味着泄漏且因此原煤气中的氧的比例增加。
优选地通过使用热等离子体使氧从原煤气中耗尽以活化催化除氧。这种催化除氧可以使用尤其是包含铂和/或钯和/或铜和/或锌的催化剂、尤其在铝或氧化铝上来被执行。催化剂可以被布置在热等离子体的等离子体场中或相对于原煤气流被布置在等离子体场的下游。催化剂也可以被配置成使得尤其是来自原煤气的高级烃也被去除/转化。含镍材料尤其适合于此。还可以想到的是多种、尤其是不同的催化剂/材料的组合。
由于非热等离子体的产生，不需要高的工艺温度，并因此当使用催化剂时－相比于常规应用－催化剂的焦化仅在非常小的程度内发生(如果有的话)。因此，开头提到的催化剂(所谓的DeOxo)也可以用在压力回转吸收器的上游。总之，可以使得氧的耗尽更加有效和高效。特别期望通过非热等离子体的活化允许催化剂的减少的掺杂，从而导致成本节省。
有利的是，在压力回转吸收之前和在原煤气被压缩之后对原煤气进行预处理。这尤其可以通过吸附或催化装置和/或再生地或非再生地和/或使用压力回转吸收/膜混合工艺来实现。在其中压力回转吸收/膜混合工艺被使用的情形中，合适的膜可被提供在压力回转吸收的上游，例如以便于已允许在吸附的上游一定地去除杂质。在压力回转吸收之前在原煤气被预处理之前或之后，可以使用非热等离子体来使氧从原煤气中耗尽。通过压力回转吸收上游的这种预处理改善了杂质的去除。
在原煤气被压缩之后，可以使用非热等离子体来使氧从原煤气中耗尽。当预处理不被执行时，非热等离子体的产生可因而在压缩(即，对应的压缩装置)和压力回转吸收(即，对应的压力回转吸收器)之间被执行。当预处理被执行时，非热等离子体的产生可以在压缩和预处理之间或者在预处理和压力回转吸收之间被执行。取决于情况，任一变体都可能更高效。
然而，尤其优选的是当原煤气被压缩之前使用非热等离子体来使氧从原煤气中耗尽时。非热等离子体的产生因而在压缩之前被执行(即，在对应的压缩装置的上游)。这是过程中的可以执行耗尽的最早的可能点。这尤其在烃原本将被氧化以便于减少压缩装置的结垢的情况下是有利的。
用于从原煤气中还原氢的设备包括其中可生产原煤气的焦炉、来自焦炉的原煤气可供应到的并且被适配成用于压缩原煤气的压缩装置、以及原煤气在离开压缩装置之后可供应到的并且被适配成用于从原煤气中去除杂质并提供氢的压力回转吸收器。还提供了一种等离子体发生器，该等离子体发生器被布置在压力回转吸收器的上游，并且被适配成用于在原煤气中产生非热等离子体。
为了避免重复，关于根据本发明的设备的其他有利实施例及其优点，请参考相应地适用的上述说明。
下面参考附图更具体地阐述本发明，附图示出了被用来阐明本发明措施的各种设备部件。
附图说明
图1以示意性过程流程图的形式示出了用于还原氢的非本发明的设备。
图2以示意性过程流程图的形式示出了本发明设备的优选实施例。
图3以示意性过程流程图的形式示出了本发明设备的其他优选实施例。
图4以示意性过程流程图的形式示出了本发明设备的其他优选实施例。
图5以示意性过程流程图的形式示出了本发明设备的其他优选实施例。
具体实施方式
图1是用于从原煤气中获得氢(H2)的设备100的示意图，将首先借助于图1来阐明本发明所基于的用于还原氢的过程。
焦炉110(也可以是所谓的焦炉群)中所生产的不仅有焦炭而且还有焦炉煤气/原煤气，其经由管道115作为流a被供应到压缩装置120，该压缩装置120可以例如是压缩机。该原煤气可包含例如约60％至65％的氢、约20％至25％的甲烷以及(除其他外)较小比例的氮、一氧化碳、二氧化碳、氧和重质烃。精确的构成可取决于焦炉的操作方式和煤的使用方式而变化。
尽管来自焦炉110的原煤气通常以微小的负压来被提供，但是压力回转吸收器需要由压缩装置产生的例如在5和10巴之间的压力，并且在一些情形中需要更多的压力。一旦原煤气已在压缩装置120中被压缩(即，一旦压力已被增加)，原煤气就被供应到压力回转吸收器140。
压力回转吸收器140通过压力回转吸收从原煤气中去除杂质。杂质应被理解为尤其意指原煤气(其为气体混合物)中不希望得到的那些成分，即在当前情形中所有馏分都保有氢。应当领会，压力回转吸收无法完全地去除所有杂质。可以由压力回转吸收器140作为流b提供的氢的纯度的典型值例如为至少98mol％或更高。
在压力回转吸收器140中被去除的气体/馏分(残余气体)作为流d被供应到管道115，并接着可以被送去下游例如作为加热气体使用。
对于此处所描述的过程的详细描述，以及尤其是压力回转吸收的详细描述，请参考例如开头所记载的技术文献。
如所提及的，原煤气(流a)可具有0.6mol％或更高的氧气比例，这可能尤其起因于焦炉110中的泄漏及因此被吸入的环境空气。
图2至5是根据本发明的设备的各种优选实施例的示意图，将借助于这些附图来更具体地阐明本发明。在很大程度上，尤其是在基本组件和对应的过程步骤方面，图2至5中所示的设备对应于图1的设备100。因而，还参考以上描述，相同的组件用相同的附图标记来指定。
图2示出了设备200，其中－与图1的设备100相比－在管道115和压缩装置120之间提供等离子体发生器150和催化剂151。
等离子体发生器150可以是例如包括两个电极的装置，可以向这两个电极施加交流电压并且在这两个电极之间已引入了介电材料。这使得可以在原煤气(流a)中产生非热等离子体。
催化剂151可以是例如在铝表面上包含钯、铂、铜或锌的催化剂。还可以想到多种这些材料/多种催化剂的组合，每种催化剂包含这些材料中的一者。
催化剂151可以被布置在非热等离子体的产生之际所形成的等离子场中。在介质阻挡放电的情形中，催化剂151可因而被例如布置在介电材料和对应电极之间。然而，也可以想到催化剂151相对于流a及其流动方向被布置在等离子体发生器150的下游。
非热等离子体的生产接着使得可以尤其高效地并且尤其是在相对低的温度处执行催化除氧/使氧从原煤气中耗尽。原煤气因而在随后的压缩中和在压力回转吸收140中已经大量地耗尽了氧，使得易燃混合物不再存在并且其他杂质的安全去除是可能的。
可接着由压力回转吸收器140作为流b提供的氢的纯度的典型值例如为至少99mol％或更高，而99.9999mol％的值也尤其可以想到。
图3示出了设备300，其中－与图2的设备200相比－在压缩装置120和压力回转吸收器140之间提供预处理装置130。
预处理装置130可以例如包括膜，其甚至在压力回转吸收之前也允许杂质的去除。该膜因而连同压力回转吸收器140一起提供用于杂质的去除的两级压力回转吸收/膜混合过程。
图4示出了设备400，其中－与图3的设备300相比－等离子体发生器150和催化剂151不被提供在管道115和压缩装置120之间，而是被提供在压缩装置120和预处理装置130之间。
图5示出了设备500，其中－与图4的设备400相比－等离子体发生器150和催化剂151不被提供在压缩装置120和预处理装置130之间，而是被提供在预处理装置130和压力回转吸收器140之间。
图4和5中所示的变体与图3的变体相比可以允许更高效地去除氧气，这取决于可用的设备/选项。
应当领会，还可以想到其他变体。因而，例如在没有预处理装置的设备中，如例如图2中所示，等离子体发生器150和催化剂151也可以被提供在压缩装置和压力回转吸收器之间。

Claims (12)

1.一种用于从来自焦炉（110）的原煤气（a）中还原氢（b）的过程，其中在所述焦炉（110）中产生的所述原煤气（a）被初始地压缩并且其中杂质随后通过压力回转吸收被从所述原煤气（a）中去除
其特征在于，在所述压力回转吸收之前使用非热等离子体来使氧从所述原煤气（a）中耗尽。
2.根据权利要求1所述的过程，其特征在于，通过使用非热等离子体来活化催化除氧来使氧从所述原煤气（a）中耗尽。
3.根据权利要求2所述的过程，其特征在于，所述催化除氧使用铂和/或钯和/或铜和/或锌，在铝或氧化铝上来被执行。
4.根据权利要求2或3所述的过程，其特征在于，所述催化除氧使用至少一种催化剂（151）来被执行，所述至少一种催化剂（151）被布置在所述非热等离子体的等离子体场中或相对于所述原煤气（a）流被布置在等离子体场的下游。
5.根据权利要求2或3所述的过程，其特征在于，所述非热等离子体通过介质阻挡放电或使用微波来产生。
6.根据权利要求2或3所述的过程，其特征在于，所述原煤气（a）在所述压力回转吸收之前且在所述原煤气（a）被压缩之后通过吸附或催化装置和/或再生地或非再生地和/或使用压力回转吸收/膜混合工艺来被预处理。
7.根据权利要求6所述的过程，其特征在于，在所述压力回转吸收之前在所述原煤气（a）被预处理之前或之后使用所述非热等离子体来使氧从所述原煤气（a）中耗尽。
8.根据权利要求2或3所述的过程，其特征在于，在所述原煤气（a）被压缩之后使用所述非热等离子体来使氧从所述原煤气（a）中耗尽。
9.据权利要求2或3所述的过程，其特征在于，在所述原煤气（a）被压缩之前使用所述非热等离子体来使氧从所述原煤气（a）中耗尽。
10.一种用于从原煤气（a）中还原氢（b）的设备，包括其中可生产所述原煤气（a）的焦炉（110）、来自所述焦炉（110）的原煤气可供应到的并且被适配成用于压缩所述原煤气（a）的压缩装置（120），以及所述原煤气（a）在离开所述压缩装置（120）之后可供应到的并且被适配成用于从所述原煤气（a）中去除杂质并提供氢（b）的压力回转吸收器（140），
其特征在于，还包括：被布置在所述压力回转吸收器（140）的上游并且被适配成用于在所述原煤气（a）中产生非热等离子体的等离子体发生器（150）。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，进一步包括用于从所述原煤气（a）中去除氧的至少一种催化剂（151），所述至少一种催化剂（151）被布置在能由所述等离子体发生器（150）产生的所述非热等离子体的等离子体场中或者相对于所述原煤气（a）流被布置在所述等离子体场的下游。
12.根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，进一步包括预处理装置（130），所述原煤气（a）在其被供应给所述压力回转吸收器（140）之前能通过所述预处理装置（130）传导。
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