WO2018070746A1 - 분체 도료 조성물 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a powder coating composition, and more particularly, to a powder coating composition having high glass transition temperature and excellent heat resistance and excellent mechanical properties.
  • U.S. Patent No. 5,686,185 describes a method using bisphenol A epoxy resin and a phenol curing agent, which are excellent in flex resistance and negative electrode peel resistance but are unsuitable for use with high temperature fluids due to low glass transition temperature of the coating film.
  • the present invention provides a powder coating composition having high glass transition temperature and high temperature heat resistance and excellent mechanical properties.
  • the present invention provides a coating film formed by using the powder coating composition and a steel pipe coated with the coating film.
  • the present invention comprises a diisocyanate-modified bisphenol A epoxy resin, a curing agent, a co-curing agent, a reinforcing agent, and a sieving pigment, wherein the co-curing agent relates to a powder coating composition comprising an alkanolamine-modified epoxy polyol resin.
  • the powder coating composition is 50 to 80% by weight of a diisocyanate-modified bisphenol A epoxy resin, 1 to 5% by weight of a curing agent, 1 to 5% by weight of an alkanolamine-modified epoxy polyol resin, 4 to 4% by weight based on the total weight of the powder coating composition. 18 weight percent reinforcement and 10-25 weight percent sieving pigment.
  • the curing agent may be at least one selected from the group consisting of a polyhydric phenols curing agent, dicyanamide, hydrazide curing agent, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and benzophenone tetracarboxylic anhydride. have.
  • the alkanolamine-modified epoxy polyol resin may be an addition reaction of an epoxy resin or a modified epoxy resin and an alkanolamine.
  • the reinforcing agent is carboxy-terminated butadiene nitrile, amine-terminated butadiene nitrile, polysulfide, polythioether polymer, aliphatic triglycidyl ether, polyepoxide, aliphatic monoglycidyl ether, aliphatic epoxy resin, linear polybutadiene-poly It may be at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile copolymers, oligomeric polysiloxanes, and organopolysiloxane resins.
  • the present invention relates to a coating film formed using the powder coating composition and a steel pipe coated with the coating film.
  • the powder coating composition according to the present invention has a glass transition temperature of 140 ° C. or higher, which is not only excellent in high temperature heat resistance, but also excellent in mechanical properties such as bending resistance, impact resistance, adhesion, chemical resistance, and the like to effectively form a coating film of a steel pipe. Can be used.
  • the present invention comprises a diisocyanate-modified bisphenol A epoxy resin, a curing agent, a co-curing agent, a reinforcing agent, and a sieving pigment, wherein the co-curing agent relates to a powder coating composition comprising an alkanolamine-modified epoxy polyol resin.
  • the diisocyanate-modified bisphenol A epoxy resin is a component involved in coating film properties such as high glass transition temperature and chemical resistance and corrosion resistance.
  • the diisocyanate-modified bisphenol A epoxy resin may be a commercially available one or one synthesized directly, for example, diisocyanate, such as methylene diphenyl diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4- Toluene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. can be manufactured by addition reaction with bisphenol A epoxy resin. .
  • diisocyanate such as methylene diphenyl diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4- Toluene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, trans-1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate,
  • the diisocyanate modified bisphenol A epoxy resin may have an epoxy equivalent of 375 to 475.
  • diisocyanate-modified bisphenol A epoxy resin may include methylene diphenyl diisocyanate-modified bisphenol A epoxy resin, and commercially available products such as D.E.R. 6510 HT and the like can be used.
  • the diisocyanate modified bisphenol A epoxy resin may be included in an amount of 50 to 80 wt% based on the total weight of the powder coating composition. If the content is less than 50% by weight it may be difficult to implement a high glass transition temperature, when the content exceeds 80% by weight may lower the corrosion resistance, heat resistance, chemical resistance.
  • the curing agent may be at least one selected from the group consisting of a polyhydric phenols curing agent, dicyanamide, hydrazide curing agent, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and benzophenone tetracarboxylic anhydride.
  • a polyhydric phenol hardener or dicyanamide may be used.
  • the curing agent may be included in 1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the curing agent is less than 1% by weight, the curing of the resin may not be sufficiently achieved.
  • the content of the curing agent is more than 5% by weight, the water resistance and the mechanical properties of the coating film may be reduced.
  • the alkanolamine-modified epoxy polyol resin which is an auxiliary curing agent, may be an addition reaction of an epoxy resin or a modified epoxy resin and an alkanolamine, and may improve curing density and improve high temperature negative electrode peeling physical properties.
  • the epoxy resin or modified epoxy resin is a bisphenol A epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 3,000, a bisphenol F epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 3,000, a polyol modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 400 to 3,000, and an epoxy equivalent of 100 to 1,500 novolak-modified epoxy resins, isocyanate-modified epoxy resins having an epoxy equivalent of 100 to 1,500 and one or more selected from the group consisting of cresol novolac-modified epoxy resins having an epoxy equivalent of 100 to 1,500.
  • the alkanolamine is at least one selected from the group consisting of ethanolamine, diethanolamine, aminobutanol, aminomethylbutanol, aminoethylpropanol, trimethylolaminomethane, methylaminoethanol, ethylaminoethanol and isopropylaminoethanol It may include.
  • the alkanolamine-modified epoxy polyol resin may be included in 1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the alkanolamine-modified epoxy polyol resin is less than 1% by weight, the corrosion resistance of the coating film may be lowered.
  • the content of the alkanolamine-modified epoxy polyol resin is higher than 5% by weight, the water resistance and mechanical properties of the coating film may be lowered and blister may occur.
  • the reinforcing agent may be used to prevent the coating composition from becoming brittle when the epoxy resin is cured, and the reinforcing agent may include a rubber compound or an epoxide-containing reinforcing agent.
  • the reinforcing agent is carboxy-terminated butadiene nitrile, amine-terminated butadiene nitrile, polysulfide, polythioether polymer, aliphatic triglycidyl ether, polyepoxide, aliphatic monoglycidyl ether, aliphatic epoxy resin, linear polybutadiene-poly It may contain at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile copolymers, oligomeric polysiloxanes and organopolysiloxane resins.
  • the epoxide-containing strengthening agent may have an epoxy equivalent of 960 to 1,040.
  • Examples of commercially available reinforcing agents include Dow Chemical's Fortegra 100, Fortegra 102, Fortegra 104, and the like.
  • the reinforcing agent may be included in 4 to 18% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the reinforcing agent is less than 4% by weight, the flexibility of the coating film may be lowered.
  • the content of the reinforcing agent is higher than 18% by weight, the glass transition temperature may be lowered and corrosion resistance may be lowered.
  • the extender pigments provide a barrier effect by ensuring resistance to chemical resistance and pressure
  • examples of extender pigments include barium sulfate, silicon dioxide, calcium carbonate, and calcium silicate (eg, wollastonite). And feldspar.
  • the extender pigment may be included in 10 to 25% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • content of the extender pigment is less than 10% by weight, chemical resistance and resistance to pressure may be lowered, and when the content of the extender pigment is greater than 25% by weight, mechanical properties may be lowered and appearance may be lowered.
  • the powder coating composition according to the present invention may further include a curing accelerator, a color pigment, a leveling agent, and the like.
  • the curing accelerator may be a known one without particular limitation on the kind thereof, preferably at least one selected from the group consisting of imidazoles, imidazole-modified epoxy resins, triphenylphosphine and metal chelates. have.
  • the curing accelerator may be included in 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the curing accelerator is out of the above range, the mechanical properties may be degraded.
  • the color pigment may comprise one or more of known organic pigments and inorganic pigments for color.
  • the organic pigments and inorganic pigments include various pigments that control the physical properties and strength of color pigments such as ultramarine blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green and carbon black, which are pigments commonly used for color in powder coating.
  • kinds of inorganic pigments such as titanium dioxide and the like.
  • the color pigment may be included in 1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the leveling agent is used to improve the appearance of the coating film, and may be used without particular limitation as long as it is a leveling agent commonly used in powder coating, and for example, an acrylic leveling agent or a silicone leveling agent may be used.
  • the leveling agent may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • a dispersing agent may be further added to facilitate the dispersion of the powder coating material, and an adhesion promoter may be added.
  • the method for producing the powder coating composition according to the present invention there is no particular limitation on the method for producing the powder coating composition according to the present invention, and it may be prepared by appropriately utilizing methods and equipment commonly used in the preparation of the powder coating composition.
  • the present invention also relates to a coating film formed using the above-described powder coating composition and a steel pipe coated with the coating film.
  • Powder coating methods include electrostatic spray coating, flow deposition coating, and preheat coating.
  • Electrostatic spray coating method is spraying powder coating with voltage of 20-100 kV and air pressure of 0.5-5 bar.
  • the flow deposition coating method is a method of depositing and preheating the preheated material by flowing the powder coating in the flow deposition tank, it is possible to adjust the film thickness and ratio according to the time and number of deposition.
  • the preheat coating method is a method of preheating the body in a batch and then painting the preheated body.
  • the ingredient ingredients shown in Table 1 were mixed uniformly and then dry premixed for about 100-600 seconds at 2,000-5,000 rpm using a Henschel mixer. Then, the pre-mixed raw materials were melt mixed and dispersed at a temperature of 90-120 ° C. using a disperser (PLK46, Booth). The melt mixed raw material was passed through a cooling roll and a cooling belt to prepare chips having a size of 50-100 mm and a thickness of 1-5 mm. Then, the chip was ground using a grinder (hammer mill) to prepare a powder coating having a constant powder particle size (average particle size 40-60 ⁇ m). The particle size was then adjusted such that the average particle size of the powder was 30-50 microns and particles greater than 250 microns were present within 0.3% by weight.
  • Epoxy A-1 Isocyanate Modified Epoxy Resin (KCC)
  • Epoxy A-2 Methylene Diphenyl Diisocyanate Modified Bisphenol A
  • Epoxy Resin (D.E.R. 6510 HT Specialty Solid Epoxy Resin, Olin Epoxy)
  • Co-curing agent alkanolamine modified epoxy polyol resin of Preparation Example 1
  • Curing accelerator 2-methyl imidazole
  • Pigment C-1 Red Pigment (BAYFERROX 130M, LANXESS)
  • Pigment C-2 White Pigment (R60, NINGBO Chemical Co., Ltd.)
  • Pigment C-3 Barium Sulfate (Barite) (NB0070, Korea Semiconductor Corporation)
  • Pigment C-4 Calcium Silicate (Wollastonite) (NYAD 400, NYCO Corporation)
  • Pigment C-6 Feldspar (MF200, Buyeo Materials)
  • MgO magnesium oxide (BRIGHT SKY ENTERPRISE.LTD)
  • Glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (Differential Scanning Calorimeter).
  • a test specimen for flex resistance 25 mm (width) x 300 mm (length) x 6 mm (thickness) steel was prepared and subjected to grit blasting surface treatment.
  • the surface-treated steel was preheated to 230 ° C., and the powder coating compositions according to the Examples and Comparative Examples were coated on the surface of the steel by electrostatic spraying or flow deposition so as to have a coating thickness of 350 ⁇ m to prepare specimens. . Thereafter, the temperature of the specimen was adjusted to room temperature and 0 ° C., and the cracking of the coating film was measured when the specimen was bent using a mandrel adjusted to an angle of 3 ° and 2 °, respectively.
  • Specimens for negative electrode peel test were prepared in the same manner as the bend resistance test, except that steel was prepared to be 100 mm (width) x 100 mm (length) x 6 mm (thickness). Thereafter, a hole having a diameter of 3 mm was drilled in the center of the specimen, and the salt water of 3% concentration was applied to the surface of the coating film to be brought into contact with each other. After evaporation was prevented using a container, 1.5V voltage was applied to the substrate for 28 days at 130 ° C. The peeling distance from the said hole was measured twice. It can be interpreted that the greater the peeling distance, the less the adhesion of the powder coating composition to the base.
  • EIS means that if a certain voltage is applied to the electrochemical system, an electrochemical phenomenon corresponding to the voltage occurs at the interface to measure the current, and after measuring the change of amplitude and phase according to frequency using AC waves, the impedance is measured. To calculate.
  • the EIS value is measured to be equal to or less than the reference value (1.0E + 08), it indicates that the electrical resistance of the coating film is lowered, indicating that the physical properties of the coating film cannot be exhibited.
  • EIS STD is the EIS value of the coated specimen itself
  • EIS After is the EIS value of the specimen measured after immersing the coated specimen in 140 °C, 5% NaOH solution for 28 days.
  • Paints with poor chemical resistance are likely to have peeled off coatings or blisters and reduced EIS After readings. That is, the smaller the ⁇ EIS, the better the chemical resistance.
  • the coating film formed of the powder coating compositions according to Examples 1 to 3 of the present invention has a glass transition temperature of 140 °C or more and excellent in flex resistance, impact resistance, adhesion and chemical resistance.
  • the glass transition temperature is 140 ° C. or lower, or the bending resistance, adhesion or chemical resistance is poor.

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Abstract

본 발명은 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지, 경화제, 보조경화제, 강화제 및 체질안료를 포함하며, 상기 보조경화제는 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지를 포함하는 분체 도료 조성물을 제공한다.

Description

분체 도료 조성물
본 발명은 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 유리전이온도를 가져 내열성이 우수하며 기계적 물성 또한 우수한 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
종래의 에폭시 수지 분체 도료는 100℃ 정도의 유리전이온도를 갖는 도막의 열적 특성이 있으며, 지하 또는 해저에 매설되는 강관 또는 파이프 라인의 부식 방지 및 내구력 향상을 위해 사용되어 왔다. 그러나 점차 유체를 채굴 및 이송하는 해저 또는 매설 파이프의 환경이 가혹해짐에 따라, 파이프를 부식으로부터 보호하기 위한 에폭시 도막의 열적, 화학적, 물리적 특성의 개선이 요구되고 있다.
일반적으로 파이프에 사용되는 종래의 에폭시 분체 도료는, 100℃ 이상의 석유와 접촉하는 경우 도막이 연화되어 파이프를 보호하는 능력이 떨어진다. 이를 방지하기 위해서는 100℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 도막을 형성해야 한다.
미국특허 제 5,686,185호에는 비스페놀 A 에폭시 수지와 페놀 경화제를 사용하는 방식이 기술되어 있으며, 이는 내굴곡성 및 내음극박리성은 우수하나 도막의 유리전이온도가 낮아 고온의 유체를 사용하는 용도로는 부적합한 단점을 가지고 있다.
본 발명은 높은 유리전이온도와 고온 내열성을 가지며 기계적 물성이 우수한 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 분체 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막 및 상기 도막으로 코팅된 강관을 제공하는 것이다.
본 발명은 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지, 경화제, 보조경화제, 강화제 및 체질안료를 포함하며, 상기 보조경화제는 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 분체 도료 조성물은 분체 도료 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 80 중량%의 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지, 1 내지 5 중량%의 경화제, 1 내지 5 중량%의 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지, 4 내지 18 중량%의 강화제 및 10 내지 25 중량%의 체질안료를 포함할 수 있다.
상기 경화제는 폴리하이드릭 페놀류 경화제, 디시안디아마이드, 하이드라자이드계 경화제, 무수프탈산 무수물, 트리멜리틱산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논 테트라카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올수지는 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지와 알칸올아민의 부가반응물일 수 있다.
상기 강화제는 카르복시-말단 부타디엔 니트릴, 아민-말단 부타디엔 니트릴, 폴리설파이드, 폴리티오에테르 중합체, 지방족 트리글리시딜 에테르, 폴리에폭사이드, 지방족 모노글리시딜 에테르, 지방족 에폭시 수지, 선형 폴리부타디엔-폴리아크릴로니트릴 공중합체, 올리고머성 폴리실록산 및 오가노폴리실록산 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 분체 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막 및 상기 도막으로 코팅된 강관에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물은 140℃ 이상의 유리전이온도를 가져 고온 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 내굴곡성, 내충격성, 부착성, 내화학성 등의 기계적 물성 또한 우수하여, 강관의 도막 형성을 위하여 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지, 경화제, 보조경화제, 강화제 및 체질안료를 포함하며, 상기 보조경화제는 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
상기 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지는 높은 유리전이온도 및 내화학성과 내식성 등의 도막 물성에 관여하는 성분이다.
상기 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지는 시판되는 것을 사용하거나 또는 직접 합성한 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 디이소시아네이트, 예컨대, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 트란스-1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 비스페놀 A 에폭시 수지와 부가 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지는 375 내지 475의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지의 구체적인 예로는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지를 들 수 있으며, 시판되는 제품, 예컨대, Olin Epoxy사의 D.E.R. 6510 HT 등을 사용할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량이 50 중량% 미만이면 높은 유리전이온도의 구현이 어려울 수 있으며, 80 중량%를 초과하면 내식성, 내열성, 내화학성이 저하될 수 있다.
상기 경화제는 폴리하이드릭 페놀류 경화제, 디시안디아마이드, 하이드라자이드계 경화제, 무수프탈산 무수물, 트리멜리틱산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논 테트라카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 폴리하이드릭 페놀류 경화제 또는 디시안디아마이드를 사용할 수 있다.
상기 경화제는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 경화제의 함량이 1 중량% 미만이면 수지의 경화가 충분히 이루어지지 못하게 되며, 5 중량%를 초과하면 도막의 내수성과 기계적 물성이 저하될 수 있다.
보조경화제인 상기 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지는 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지와 알칸올아민의 부가 반응물로서, 경화밀도를 향상시키고 고온 음극박리 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 400 내지 3,000인 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량이 400 내지 3,000인 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량이 400 내지 3,000인 폴리올 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량이 100 내지 1,500인 노볼락 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량이 100 내지 1,500인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 100 내지 1,500인 크레졸 노볼락 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칸올아민은 에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노부탄올, 아미노메틸부탄올, 아미노에틸프로판올, 트리메틸올아미노메탄, 메틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올 및 이소프로필아미노에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지의 함량이 1 중량% 미만이면 도막의 내식성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하면 도막의 내수성, 기계적 물성이 저하되고 블리스터가 발생할 수 있다.
상기 강화제는 에폭시 수지가 경화되는 경우 도료 조성물이 취성이 되는 것을 방지하는 데 사용될 수 있으며, 강화제는 고무 화합물 또는 에폭사이드-함유 강화제를 포함할 수 있다.
상기 강화제는 카르복시-말단 부타디엔 니트릴, 아민-말단 부타디엔 니트릴, 폴리설파이드, 폴리티오에테르 중합체, 지방족 트리글리시딜 에테르, 폴리에폭사이드, 지방족 모노글리시딜 에테르, 지방족 에폭시 수지, 선형 폴리부타디엔-폴리아크릴로니트릴 공중합체, 올리고머성 폴리실록산 및 오가노폴리실록산 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭사이드-함유 강화제는 960 내지 1,040의 에폭시 당량을 가질 수 있다.
시판되는 강화제의 예로서는 다우 케미컬사의 Fortegra 100, Fortegra 102, Fortegra 104 등을 들 수 있다.
상기 강화제는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 4 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 강화제의 함량이 4 중량% 미만이면 도막의 굴곡성이 저하될 수 있으며, 18 중량%를 초과하면 유리전이온도의 저하 및 내식성 저하를 야기할 수 있다.
상기 체질 안료는 화학적 저항성(Chemical Resistance) 및 압력에 대한 저항성이 확보되도록 하여 장벽효과(Barrier Effect)를 부여하며, 체질 안료의 예로는 황산바륨, 이산화규소, 탄산칼슘, 규산칼슘(예, wollastonite), 장석(Feldspar) 등을 들 수 있다.
상기 체질 안료는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 체질 안료의 함량이 10 중량% 미만이면 화학적 저항성 및 압력에 대한 저항성이 저하되고, 25 중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하되고 외관이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물은 경화 촉진제, 색상안료, 레벨링제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 경화 촉진제는 그 종류에 특별한 한정이 없이 공지의 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이미다졸류, 이미다졸 변성 에폭시 수지, 트리페닐포스핀 및 금속킬레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
예컨대, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-부틸이미다졸과 같은 이미다졸류를 사용할 수 있다.
상기 경화 촉진제는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 경화 촉진제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
상기 색상안료는 색상을 위한 공지의 유기 안료 및 무기 안료 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기 안료 및 무기 안료의 예로는, 분체 도료 제조시 색상을 위해 통상적으로 사용되는 안료들인 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본블랙 등의 색상 안료와 분체 도료의 물성과 강도를 조절하는 다양한 종류의 무기 안료, 예를 들면 이산화티탄 등을 들 수 있다. 상기 색상 안료는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함 될 수 있다.
상기 레벨링제는 도막의 외관을 향상시키기 위해 사용되며, 분체 도료에 통상 사용되는 레벨링제라면 특별한 제한없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 아크릴계 레벨링제 또는 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 분체 도료 조성물의 전체 중량 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
이 외에도, 분체 도료 제조시 원활한 분산을 할 수 있도록 분산제가 더 첨가될 수 있으며, 부착증진제 등이 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따른 분체 도료 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 분체 도료 조성물의 제조에 통상 사용되는 방법 및 장비를 적절히 활용하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 분체 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막 및 상기 도막으로 코팅된 강관(steel pipe)에 관한 것이다.
분체 도료를 도장하는 방법은 정전스프레이 도장법, 유동침적 도장법 및 예열도장법 등이 있다. 정전스프레이 도장법은 20-100 kV의 전압과 0.5-5 bar의 공기압으로 분체 도료를 분사하여 도장하는 방법이다. 유동침적 도장법은 분체 도료를 유동침적조에 유동시킨 뒤에 예열된 소지를 유동침적조에 침적하여 도장하는 방법이며, 침적의 시간 및 횟수에 따라 도막두께 및 비율을 조절할 수 있다. 예열도장법은 배치(batch)로 등에서 소지를 예열한 뒤에 예열된 소지를 도장하는 방법이다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지의 제조
온도계 및 교반장치를 구비한 4구 플라스크에 고상 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭시 당량: 650) 880 g, 유기용제로서 자일렌 250 g을 첨가하였다. 질소가스를 불어넣으면서 반응기를 90℃로 승온하여 고상 에폭시 수지를 완전히 용해시켰다. 용해 후, 디에탄올아민 75 g과 트리메틸올아미노메탄 80 g을 순서대로 투입하였다. 자연발열로 135℃로 승온하여 120분 동안 유지하였다. 그런 다음, 180℃의 범위로 승온을 실시하면서 초기에 사용된 유기용제를 회수하여 고형분 99 중량% 이상의 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지를 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5: 분체 도료 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 성분 원료들을 균일하게 혼합한 다음, 헨셀 믹서를 이용하여 2,000-5,000 rpm으로 약 100-600초 동안 건식 예비 혼합하였다. 그런 다음, 예비 혼합된 원료를 분산기(PLK46, 부스사)를 이용하여 90-120℃의 온도에서 용융 혼합 분산을 진행하였다. 용융 혼합된 원료를 냉각롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기 50-100 ㎜, 두께 1-5 ㎜의 칩으로 제조하였다. 그런 다음, 상기 칩을 분쇄기(햄머밀)를 이용하여 분쇄하여 일정한 분말 입도(평균 입자 크기 40-60 ㎛)를 갖는 분체 도료를 제조하였다. 그런 다음, 분말의 평균 입자 크기가 30-50 미크론이고, 250 미크론 이상의 입자가 0.3 중량% 이내로 존재하도록 입도를 조절하였다.
Figure PCTKR2017011110-appb-img-000001
변성 에폭시 A-1: 이소시아네이트 변성 에폭시 수지(KCC)
변성 에폭시 A-2: 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A
에폭시 수지(D.E.R. 6510 HT 스페셜티 솔리드 에폭시 수지, Olin Epoxy사)
강화제: FORTEGRA 104 (다우 케미컬사)
경화제: 디시안디아마이드
보조경화제: 제조예 1의 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지
경화촉진제: 2-메틸 이미다졸
보조경화촉진제: SA-31 (Salts of poly-carboxylic acid with cyclic amidine, 지톤다사)
레벨링제: PLP100 (KS 케미컬사)
안료 C-1: 적색 안료(BAYFERROX 130M, LANXESS사)
안료 C-2: 백색 안료(R60, NINGBO 케미컬사)
안료 C-3: 황산바륨(Barite)(NB0070, 한국반도체소재사)
안료 C-4: 규산칼슘(Wollastonite) (NYAD 400, NYCO사)
안료 C-5: 아연 분말 (한창산업)
안료 C-6: Feldspar(MF200, 부여소재사)
부착증진제: KCC 합성품
MgO: 산화마그네슘(BRIGHT SKY ENTERPRISE. LTD사)
실험예 1: 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 분체 도료 조성물로 형성된 도막으로 코팅 된 시편의 물성을 하기의 실험 방법에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유리전이온도
유리전이온도는 시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
(2) 내굴곡성
내굴곡성 시험용 시편을 제작하기 위하여, 25 ㎜(가로)×300 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면 처리하였다. 상기 표면처리된 스틸을 230℃로 예열한 다음, 상기 실시예 및 비교예에 따른 분체 도료 조성물을 상기 스틸 표면에 정전스프레이법 또는 유동침적법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편의 온도는 상온 및 0℃가 되도록 하고, 각각 3° 및 2°의 각도에 맞춘 맨드럴을 이용하여 시편을 꺽었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정하였다.
(3) 내충격성
상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 제조한 시편의 온도를 10℃가 되도록 한 후, 3J/g의 충격을 가한 후 holiday tester기를 통하여 충격에 의한 손상 여부를 확인하였다.
(4) 음극박리 시험
음극박리 시험용 시편은 상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 제작하였으며, 다만, 스틸은 100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)인 것으로 준비하였다. 이후, 상기 시편 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5V 전압을 130℃에서 28일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 2회 측정하였다. 박리 거리가 클수록 소지에 대한 분체 도료 조성물의 부착력이 떨어지는 것으로 해석할 수 있다.
(5) 내화학성 평가
EIS (Electro Impedance Spectroscopy)를 이용하여 내화학성을 평가하였다.
EIS란, 전기화학계에 일정한 값의 전압을 가해주면, 그 전압에 맞는 전기화학적 현상이 계면에서 일어나 전류가 측정이 되며, 교류파를 이용하여 주파수에 따른 진폭과 위상의 변화를 측정한 후 임피던스를 계산하는 것이다. EIS 값이 기준치(1.0E+08) 이하로 측정될 경우, 도막의 전기 저항성이 저하되었음을 나타내며, 도막이 본래 가지는 물성을 발휘할 수 없음을 나타낸다.
EIS STD는 도장된 시편 자체의 EIS 값이며, EIS After는 도장된 시편을 140℃, 5% NaOH 용액에 28일 동안 침적을 시킨 후 측정한 시편의 EIS 값이다.
내화학성이 취약한 도료들은 도막이 벗겨지거나 블리스터가 발생되며 EIS After측정 값이 저하되어 나온다. 즉, △EIS가 작을수록 내화학성이 우수하다.
Figure PCTKR2017011110-appb-img-000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 분체 도료 조성물로 형성된 도막은 140℃ 이상의 유리전이온도를 가지며 내굴곡성, 내충격성, 부착성 및 내화학성이 모두 우수하였다. 반면, 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지, 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지 또는 강화제를 포함하지 않은 비교예의 경우, 유리전이온도가 140℃ 이하이거나 내굴곡성, 부착성 또는 내화학성이 불량하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등 가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지, 경화제, 보조경화제, 강화제 및 체질안료를 포함하며, 상기 보조경화제는 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지를 포함하는 분체 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분체 도료 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 80 중량%의 디이소시아네이트 변성 비스페놀 A 에폭시 수지, 1 내지 5 중량%의 경화제, 1 내지 5 중량%의 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지, 4 내지 18 중량%의 강화제 및 10 내지 25 중량%의 체질안료를 포함하는 분체 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 폴리하이드릭 페놀류 경화제, 디시안디아마이드, 하이드라자이드계 경화제, 무수프탈산 무수물, 트리멜리틱산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논 테트라카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 분체 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칸올아민 변성 에폭시 폴리올 수지는 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지와 알칸올아민의 부가반응물인 분체 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시 수지 또는 변성 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 400 내지 3,000인 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량이 400 내지 3,000인 비스페놀 F 에폭시 수지, 에폭시 당량이 400 내지 3,000인 폴리올 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량이 100 내지 1,500인 노볼락 변성 에폭시 수지, 에폭시 당량이 100 내지 1,500인 이소시아네이트 변성 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 100 내지 1,500인 크레졸 노볼락 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 분체 도료 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 알칸올아민은 에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노부탄올, 아미노메틸부탄올, 아미노에틸프로판올, 트리메틸올아미노메탄, 메틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올 및 이소프로필아미노에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 분체 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 강화제는 카르복시-말단 부타디엔 니트릴, 아민-말단부타디엔 니트릴, 폴리설파이드, 폴리티오에테르 중합체, 지방족 트리글리시딜 에테르, 폴리에폭사이드, 지방족 모노글리시딜 에테르, 지방족 에폭시 수지, 선형 폴리부타디엔-폴리아크릴로니트릴 공중합체, 올리고머성 폴리실록산 및 오가노폴리실록산 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 분체 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 경화촉진제, 색상안료 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 분체 도료 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분체 도료 조성물을 이용하여 형성 된 도막.
  10. 제9항에 따른 도막으로 코팅된 강관.
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