WO2018070690A1 - 금속염 농도 증가 방법, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법 및 장치 - Google Patents

금속염 농도 증가 방법, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법 및 장치 Download PDF

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metal salt
solution
stripping
organic phase
stripping agent
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이창규
조성구
서동진
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/40—Extractive distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for recovering metal salt crystals from a metal salt solution.
  • the present invention relates to a method and apparatus for recovering metal salt crystals from a metal salt solution.
  • the present invention seeks to provide a method for recovering metal salt crystals from a metal salt solution without involving an evaporative concentration process with high process operation costs.
  • the present invention is to provide an apparatus for recovering the metal salt crystals from the metal salt solution without including a high evaporation concentrator operating costs.
  • a first step of obtaining a stripping agent-containing solution by supplying a stripping agent to a metal salt solution, by adding the stripping agent-containing solution to the organic phase from which the metal ion is extracted from the organic phase
  • a method of recovering metal salt crystals from a metal salt solution comprising a second step of stripping metal ions with a stripping agent-containing solution to obtain a stripping solution, and a third step of recovering metal salt crystals from the stripping solution.
  • the remaining filtrate may be used as the metal salt solution of the first step, and a series of processes including the first to third steps may be repeatedly performed one or more times to recover the metal salt crystals repeatedly.
  • the metal salt solution may be saturated.
  • the stripping agent may be one having the same anion as the metal salt.
  • the organic phase from which the metal ions are extracted may be obtained by selectively extracting only metal ions into the organic phase by solvent extraction from a solution containing metal ions.
  • the organic phase can be applied to the present invention as long as it can be generally used. For example, the following may be mentioned.
  • Phenolic oxime represented by formula (1)
  • R is H or Cl, R 'is C 9 H 19 or C 12 H 25 , R "is any one of hydrogen, methyl and phenyl.)
  • R is n- C 4 H 9 (C 2 H 5 ) CHCH 2.
  • R is n- C 4 H 9 (C 2 H 5 ) CHCH 2 , and X is either O and S.
  • R is t -C 4 H 9 CH 2 (CH 3 ) CHCH 2
  • R is n- C 4 H 9 (C 2 H 5 ) CHCH 2 , and X and X 'are each independently O or S.)
  • R is a branched aliphatic group of C 9 H 19
  • R is a branched aliphatic group of C 9 H 19
  • R is iC 7 H 15 or C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) C 3 H 7 , and Ph is a phenyl group.
  • the stripping agent-containing solution may be raised, and the stripping solution may be crystallized by cooling to recover metal salt crystals.
  • the temperature increase may be made so that the temperature difference of the stripping agent-containing solution before and after the temperature rise to 0.5 ⁇ 95.
  • the cooling may be made so that the temperature difference between the stripping liquid before and after cooling is 0.5 ⁇ 95.
  • an organic phase and a stripping agent-containing solution from which the metal ions are extracted are supplied, and a stripping unit from which the metal ions are stripped from the organic phase from which the metal ions are extracted to the stripping agent-containing solution is prepared to remove
  • the crystallization unit is supplied with the stripping solution, and the metal salt contained in the stripping solution is crystallized by cooling to manufacture metal salt crystals.
  • the first passage supplies the material discharged from the stripping unit to the crystallization unit.
  • the metal salt crystal from the metal salt solution comprising a second passage for supplying the discharged material to the stripping unit, and a stripping agent supply unit provided in the crystallization unit or the second passage to supply the stripping agent to the crystallization unit or the second passage.
  • the heating unit may be provided in the stripping unit or the second passage to increase the internal temperature of the stripping unit or the second passage, and a cooling unit provided in the crystallization unit to lower the internal temperature of the crystallization unit.
  • the method may further include a solvent extraction unit for selectively extracting metal ions into an organic phase by solvent extraction from a metal salt solution to prepare an organic phase from which the metal ions are extracted, and supplying the organic phase to the stripping unit.
  • a solvent extraction unit for selectively extracting metal ions into an organic phase by solvent extraction from a metal salt solution to prepare an organic phase from which the metal ions are extracted, and supplying the organic phase to the stripping unit.
  • FIG. 2 is a graph showing the crystallization principle of the metal salt crystal recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a flow chart showing the process sequence of the metal salt crystallization method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a metal salt crystal recovery apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method and apparatus for recovering metal salt crystals from a metal salt solution.
  • FIG. 2 is a graph showing the crystallization principle of the metal salt crystal recovery method according to an embodiment of the present invention.
  • a method of recovering metal salt crystals from a metal salt solution according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
  • metal salt solution In order to recover metal ions from a solution containing metal ions, for example, by-products discharged from industrial processes, or solutions extracted from ore or waste resources, a selective extraction process such as solvent extraction is performed.
  • the solution (hereinafter referred to as 'metal salt solution') was recovered.
  • the metal salt solution is heated at a high temperature of 70 or more to evaporate and concentrate the solvent to obtain a metal salt solution in a supersaturated state, and crystallization proceeds in the metal salt solution in the supersaturated state.
  • the conventional metal salt crystal recovery process has an uneconomical problem, including an evaporation concentration process having a high process operating cost.
  • the metal salt crystal recovery method has an economic effect by omitting the evaporation concentration process and recovering the metal salt crystals.
  • the stripping agent supply step of obtaining a stripping agent-containing solution by supplying a stripping agent (stripping agent) to the metal salt solution, the stripping agent on the organic phase from which the metal ion is extracted
  • a recovery method includes a stripping agent supplying step of obtaining a stripping agent-containing solution by supplying a stripping agent to a metal salt solution.
  • a stripping agent-containing solution may be obtained by adding a stripping agent to the metal salt solution, and the concentration of the metal salt dissolved in the metal salt solution may be increased by using the stripping agent-containing solution itself as a stripping agent in a subsequent stripping process.
  • the stripping agent added to the metal salt solution preferably has the same anion as the metal salt.
  • the stripping agent is preferably sulfuric acid.
  • the kind of said metal salt is ammonium leniate or ammonium molybdate, it is preferable that the kind of said stripping agent is ammonia.
  • a stripping step of contacting the stripping agent-containing solution with an organic phase from which metal ions are extracted and removing metal ions from the organic phase with the elevated stripping agent-containing solution to obtain a stripping solution includes.
  • the metal ions may be back extracted from the organic phase to the stripping agent-containing solution by adding the stripping agent-containing solution to the organic phase from which the metal ions have been extracted.
  • the back extracted metal ions are converted to metal salts by stripping agents.
  • the metal ions are nickel ions or cobalt ions and the stripping agent is sulfuric acid
  • the nickel ions or cobalt ions are back extracted into the stripping agent-containing solution through the stripping step, and the back extracted nickel ions or cobalt ions are stripped off.
  • Jane sulfuric acid converts to nickel sulfate or cobalt sulfate.
  • the concentration of the nickel sulfate or cobalt sulfate, that is, the metal salt is increased in the stripping solution.
  • the stripping agent-containing solution before the stripping step is performed corresponds to the solution of 1 in FIG. 2.
  • the stripping agent-containing solution of 1 is converted to the stripping solution of 4 where the concentration of metal salt is increased during the stripping step.
  • the stripper of 4 may be a supersaturated solution due to the increased concentration of metal salts.
  • the organic phase from which the metal ions are extracted in the stripping step may be obtained by selectively extracting only metal ions into the organic phase by solvent extraction from a solution containing metal ions by a solvent extraction process.
  • the solution containing the metal ions may be a solution extracted from by-products or ores or waste resources discharged from an industrial process, for example, nickel ion-containing solutions contained in the waste lithium secondary battery, deep sea manganese nodules Molybdenum ion-containing solution extracted from, or rhenium ion-containing solution extracted from hydrated stone.
  • the organic phase is not particularly limited as long as it is an organic phase from which metal ions can be selectively extracted, and can be suitably used in the present invention. Although not limited to this, the following are mentioned, for example.
  • Phenolic oxime represented by formula (1)
  • R is H or Cl, R 'is C 9 H 19 or C 12 H 25 , R "is any one of hydrogen, methyl and phenyl.)
  • R is n- C 4 H 9 (C 2 H 5 ) CHCH 2.
  • R is n- C 4 H 9 (C 2 H 5 ) CHCH 2 , and X is either O and S.
  • R is t -C 4 H 9 CH 2 (CH 3 ) CHCH 2
  • R is n- C 4 H 9 (C 2 H 5 ) CHCH 2 , and X and X 'are each independently O or S.)
  • R is a branched aliphatic group of C 9 H 19
  • R is a branched aliphatic group of C 9 H 19
  • R is iC 7 H 15 or C (CH 3 ) (C 2 H 5 ) C 3 H 7. )
  • the recovery method includes a crystallization step of recovering metal salt crystals from the stripping solution in a supersaturated state.
  • the stripping solution of 4 corresponds to a supersaturated state. Therefore, since the metal salt contained in the stripping solution in the supersaturated state is crystallized and the metal salt crystal is precipitated, the metal salt crystal can be separated and recovered by a solid-liquid separation method or the like.
  • a metal salt crystal may be recovered again by adding a stripping agent to the filtrate to prepare a solution supplied with the stripping agent, and sequentially performing stripping and crystallization with the solution. Furthermore, this circulation process may be repeated to continuously recover metal salt crystals.
  • a stripping agent supplying step of obtaining a stripping agent-containing solution by supplying a stripping agent (stripping agent) to the metal salt solution, the stripping agent-containing solution by heating up the stripping agent-containing solution A step of obtaining a solution, a step of removing a metal ion from the organic phase by adding a solution containing the elevated stripping agent-containing solution to the organic phase from which metal ions have been extracted, and stripping the metal ions from the organic phase to the elevated stripping agent-containing solution, and A cooling crystallization step of recovering the metal salt crystals by crystallizing the metal salt dissolved in the stripping liquid by cooling.
  • Figure 3 is a flow chart showing the process sequence of the metal salt crystal recovery method according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the metal salt recovery method will be described based on FIGS. 2 and 3.
  • the recovery method includes supplying a stripping agent to the metal salt solution to obtain a stripping agent-containing solution, and then increasing the stripping agent-containing solution to increase the stripping agent-containing solution. . Since the stripping agent-containing solution before the temperature increase corresponds to the solution of 1 in FIG. 2, the temperature is increased to increase the solubility of the metal salt to prepare a heated stripping agent-containing solution of 2.
  • the stripping agent-containing solution of 1 is directly added to the stripping step, which is a subsequent process, crystallization of the metal salt proceeds in the stripping step, and metal salt crystals accumulate in the stripping device, thereby preventing a pipe. Therefore, in order to prevent this, the stripping agent-containing solution of 1 may be heated to prepare a heated stripping agent-containing solution of 2 having high solubility.
  • the said temperature increase is made so that the temperature difference of the stripping agent containing solution before and after temperature rising may be 0.5-95, and it is more preferable that it becomes 0.5-30. If the temperature difference is less than 0.5, the solubility of the metal salt does not increase so that the crystallization of the metal salt may proceed in the stripping step. If the temperature difference exceeds 95, excessive thermal energy is required to raise the solution, which is not economically desirable.
  • the heated stripping agent-containing solution is contacted with an organic phase from which metal ions are extracted, and metal ions are stripped from the organic phase with the heated stripping agent-containing solution to obtain a stripping solution. Steps.
  • the elevated stripping agent-containing solution of 2 is converted to an stripping solution with an increased concentration of metal salt (3) during the stripping step.
  • the stripping solution may be a saturated solution due to an increase in the concentration of the metal salt, or may be an unsaturated solution close to the saturated state.
  • the recovery method according to an embodiment of the present invention may include a cooling crystallization step of recovering the metal salt crystals by crystallizing the stripping liquid by cooling.
  • a cooling crystallization step of recovering the metal salt crystals by crystallizing the stripping liquid by cooling.
  • the said cooling is made so that the temperature difference of the stripping liquid before and behind cooling may be 0.5-95, and it is more preferable that it becomes 0.3-30. If the temperature difference is less than 0.5, there is a fear that the crystallization of the metal salt may not proceed. If the temperature difference exceeds 95, excessive energy is required to cool the solution, which is economically undesirable.
  • the content of the metal salt crystals recovered in the crystallization step corresponds to A.
  • the content of the metal ions back extracted with the stripping agent-containing solution heated in the stripping step corresponds to B. Therefore, since the content of the metal salt crystals recovered in accordance with the content of the metal ions removed in the stripping step can be predicted, the content of the metal salt crystals to be finally obtained can be controlled by controlling the content of the metal ions stripped in the stripping step. .
  • a metal salt crystal may be recovered by adding a stripping agent to the filtrate to prepare a solution supplied with the stripping agent, and sequentially performing a temperature raising step, stripping step, and cooling crystallization step with the solution. Furthermore, this circulation process may be repeated to continuously recover metal salt crystals.
  • FIG. 4 is a view schematically showing an apparatus for recovering metal salt crystals from a metal salt solution according to an embodiment of the present invention.
  • a metal salt crystal recovery apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 4.
  • the metal salt crystal recovery apparatus of the present invention includes a stripping unit 1 having a stripping step, a crystallization unit 2 having a cooling crystallization step, a first passage 3 for supplying the material discharged from the stripping unit to the crystallization unit, and And a second passage 4 for supplying the substance discharged from the crystallization unit to the stripping unit, and a stripping agent supply unit 5 for supplying the stripping agent.
  • the recovery apparatus of the present invention includes a temperature extractor 6 for raising the internal temperature, a cooling unit 7 for lowering the internal temperature, and a solvent extractor for selectively extracting metal ions into the organic phase from a solution containing metal ions. (8) may be further included.
  • the solvent extraction part 8 is supplied with a solution containing a metal ion and an organic phase, and the metal ions may be selectively extracted into the organic phase by contacting them. Therefore, as the metal ions are selectively extracted into the organic phase in the solvent extraction unit, the organic phase from which the metal ions are extracted may be generated.
  • a metal salt solution was prepared by adding a stripping agent to the organic phase from which the metal ions were extracted, and evaporating to obtain metal salt crystals.
  • the evaporation and concentration process has a very high process operation cost, which is uneconomical.
  • the present invention can recover the metal salt crystals by omitting the evaporation concentration step, and supplying a stripping agent to the metal salt solution as described above, and carrying out a process of raising, removing, and cooling crystallization thereof.
  • the recovery facility according to an embodiment of the present invention corresponds to a facility where the metal salt crystal recovery process is performed.
  • the organic phase from which the metal ions generated in the solvent extraction unit 8 are extracted is supplied to the stripping unit 1.
  • the stripping unit is supplied with a stripping agent-containing solution, the stripping agent-containing solution is preferably heated.
  • the stripping agent-containing solution is a solution in which a stripping agent is supplied to the filtrate remaining after the metal salt crystals are recovered from the crystallization unit (2). Since the remaining filtrate after recovering the metal salt crystals is a solution in which the metal salt is saturated, crystallization of the metal salt may be performed at the stripping unit when the stripping step is performed by supplying the saturated solution to the stripping unit 1. Therefore, when the temperature of the solution is increased to increase the solubility of the metal salt, it is preferable to prevent the crystallization of the metal salt from being removed. On the other hand, since the temperature increase may be performed in the stripping unit or the second passage 4, the temperature rising unit 6 in which the temperature rises is preferably provided in the stripping unit or the second passage.
  • the stripping unit 1 may be supplied with an organic phase from which metal ions have been extracted and a stripping agent-containing solution, and metal ions are stripped from the organic phase from which the metal ions have been extracted into the solution to prepare a stripping solution.
  • the stripping liquid is supplied to the crystallization unit 2 through the first passage 3.
  • the crystallization unit crystallizes the supplied stripping solution to produce a metal salt crystal.
  • the stripping agent-containing solution when the stripping agent-containing solution is in a heated state, the solution may be unsaturated, so it is preferable to crystallize it by cooling.
  • the said cooling part is provided in a crystallization part.
  • the metal salt crystal is recovered from the crystallization unit and the remaining filtrate is supplied to the stripping unit 1 through the second passage 4.
  • the stripping agent is supplied to the filtrate through the stripping agent supply unit 5, since the stripping agent may be supplied from the crystallization unit or the second passage, the stripping agent supply unit 5 is provided in the crystallization unit or the second passage It is preferable to be.
  • a solution containing nickel ions was selectively extracted by a solvent extraction process to prepare an organic phase containing nickel ions.
  • P507 (2-ethylhexyl phosphonic mono-2-ethylhexyl ester) was used as the organic phase, and it was confirmed that the organic phase selectively extracted with nickel ions turned green.
  • NiSO 4 6H 2 O nickel sulfate
  • the nickel sulfate solution containing the organic phase and sulfuric acid was fed to a separatory funnel and mixed for 5 minutes.
  • the internal temperature of the separating funnel was controlled to 50, and allowed to stand for 10 minutes to separate the aqueous phase and the organic phase. At this time, it was confirmed that the greenish organic phase was changed to an opaque white, and through this, it was visually confirmed that nickel ions were back extracted from the organic phase into the nickel sulfate solution.
  • the nickel ions were back-extracted and cooled in a water bath at room temperature, whereupon green nickel sulfate was precipitated.

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Abstract

본 발명은 금속염 용액에 탈거제(stripping agent)를 공급하여 탈거제 함유 용액을 얻는 단계, 상기 탈거제 함유 용액을 승온시켜 승온된 탈거제 함유 용액을 얻는 단계, 금속 이온이 추출된 유기상에 상기 승온된 탈거제 함유 용액을 첨가하여 상기 유기상으로부터 상기 승온된 탈거제 함유 용액으로 금속 이온을 탈거(stripping)시켜 탈거액을 얻는 단계, 및 상기 탈거액에 용해된 금속염을 냉각에 의해 결정화시켜 금속염 결정을 회수하는 단계를 포함하는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법 및 설비를 제공하며, 이에 따르면 공정 운영 비용이 높은 증발 농축 공정을 진행하지 않고도 금속염 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하여 경제적인 효과가 있다.

Description

금속염 농도 증가 방법, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법 및 장치
본 발명은 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명은 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
본 발명은 공정 운영 비용이 높은 증발 농축 공정을 포함하지 않고도 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 설비 운영 비용이 높은 증발농축기를 포함하지 않고도 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속염 용액에 탈거제(stripping agent)를 공급하여 탈거제 함유 용액을 얻는 제1 단계, 금속 이온이 추출된 유기상에 상기 탈거제 함유 용액을 첨가하여 상기 유기상으로부터 상기 탈거제 함유 용액으로 금속 이온을 탈거(stripping)시켜 탈거액을 얻는 제2 단계, 및 상기 탈거액으로부터 금속염 결정을 회수하는 제3 단계를 포함하는 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법을 제공한다.
상기 금속염 결정을 회수하고 남은 여액을 상기 제1 단계의 금속염 용액으로 사용하고, 상기 제1 내지 제3 단계를 포함하는 일련의 과정을 1회 이상 반복 수행하여 금속염 결정을 반복적으로 회수할 수 있다.
상기 금속염 용액은 포화 상태일 수 있다.
상기 탈거제는 상기 금속염과 동일한 음이온을 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 이온이 추출된 유기상은, 금속 이온이 함유된 용액으로부터 용매추출에 의하여 금속 이온만을 유기상으로 선택적으로 추출시켜 얻은 것일 수 있다.
상기 유기상은 일반적으로 사용될 수 있는 것이라면 본 발명에서도 적용할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 페놀릭 옥심;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000001
(상기 식 1에서 R은 H 또는 Cl이고, R'은 C9H19 또는 C12H25이고, R"은 수소, 메틸 및 페닐 중 어느 하나이다.)
식 (2)로 표시되는 α-하이드로옥심;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000002
(상기 식 2에서 R 및 R'은 모두 n-C4H9(C2H5)CHCH2이다.)
식 (3)으로 표시되는 모노알킬포스포릭 애시드;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000003
(식 (3)에서, R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이다.)
식 (4) 내지 식 (7)로 표시되는 디알킬포스포닉 애시드 또는 그 유도체;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000004
(식 (4)에서, R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이고, X는 O 및 S 중 어느 하나이다.)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000005
(식 (5)에서, R은 t-C4H9CH2(CH3)CHCH2이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 O 및 S 중 어느 하나이다.)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000006
(식 (6)에서 R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 O 또는 S이다.)
식 (7) 내지 (9)로 표시되는 카르복실산; 또는
Figure PCTKR2017010481-appb-I000007
(식 (7)에서 R은 C9H19의 가지화된 지방족기이다)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000008
(식 (8)에서 R은 C9H19의 가지화된 지방족기이다)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000009
(식 (9)에서 R은 i-C11H23이다.)
식 (10)으로 표시되는 β-디케톤
Figure PCTKR2017010481-appb-I000010
(식 (10)에서 R은 i-C7H15 또는 C(CH3)(C2H5)C3H7이고, Ph는 페닐기이다.)
상기 탈거제 함유 용액을 승온시키고, 상기 탈거액을 냉각에 의해 결정화시켜 금속염 결정을 회수할 수 있다.
상기 승온은 승온 전후 탈거제 함유 용액의 온도차가 0.5~95가 되도록 이루어질 수 있다.
상기 냉각은 냉각 전후 탈거액의 온도차가 0.5~95가 되도록 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 금속 이온이 추출된 유기상 및 탈거제 함유 용액이 공급되며, 상기 금속 이온이 추출된 유기상으로부터 상기 탈거제 함유 용액으로 금속 이온이 탈거되어 탈거액이 제조되는 탈거부, 상기 탈거액이 공급되며, 상기 탈거액에 포함된 금속염이 냉각에 의해 결정화되어 금속염 결정이 제조되는 결정화부, 상기 탈거부에서 배출된 물질을 상기 결정화부로 공급하는 제1 통로, 상기 결정화부에서 배출된 물질을 상기 탈거부로 공급하는 제2 통로, 및 상기 결정화부 또는 제2 통로에 구비되어 상기 결정화부 또는 제2 통로에 탈거제를 공급하는 탈거제 공급부를 포함하는 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 장치를 제공한다.
상기 탈거부 또는 제2 통로에 구비되어 상기 탈거부 또는 제2 통로의 내부 온도를 상승시키는 승온부, 및 상기 결정화부에 구비되어 상기 결정화부의 내부 온도를 낮추는 냉각부를 더 포함할 수 있다.
금속염 용액으로부터 용매추출에 의하여 금속 이온을 유기상으로 선택적으로 추출시켜 상기 금속 이온이 추출된 유기상을 제조하고, 상기 유기상을 상기 탈거부에 공급하는 용매 추출부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 공정 운영 비용이 높은 증발 농축 공정을 진행하지 않고도 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하여 경제적인 효과가 있다.
도 1은 종래의 금속염 결정 회수 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회수 방법의 결정화 원리를 나타내는 그래프이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회는 방법의 공정 순서를 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회수 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회수 방법의 결정화 원리를 나타내는 그래프이다. 이하에서는, 도 2를 바탕으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법을 설명한다.
금속 이온이 함유된 용액, 예를 들어, 산업공정에서 배출된 부산물이나 광석 또는 폐자원으로부터 추출된 용액으로부터 금속 이온을 회수하기 위해서 용매추출 등의 선택적 추출 공정을 수행하고, 이를 통해 금속염이 용해된 용액(이하, '금속염 용액'이라 한다.)을 회수했다. 종래에는 상기 금속염 용액부터 금속염 결정을 회수하기 위해서, 상기 금속염 용액을 70 이상의 고온에서 가열하여 용매를 증발시키고 농축하여 과포화 상태의 금속염 용액을 얻고, 상기 과포화 상태의 금속염 용액에서 결정화가 진행되어 금속염 결정을 얻었다. 따라서, 종래의 금속염 결정 회수 공정은 공정 운영 비용이 높은 증발농축 공정을 포함하여 비경제적인 문제점이 있다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회수 방법은 증발농축 공정을 생략하고 금속염 결정을 회수함으로써 경제적인 효과가 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회수 방법은, 금속염 용액에 탈거제(stripping agent)를 공급하여 탈거제 함유 용액을 얻는 탈거제 공급 단계, 금속 이온이 추출된 유기상에 상기 탈거제 함유 용액을 첨가하여 상기 유기상으로부터 상기 탈거제 함유 용액으로 금속 이온을 탈거(stripping)시켜 탈거액을 얻는 탈거 단계, 및 상기 탈거액으로부터 금속염 결정을 회수하는 결정화 단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은, 금속염 용액에 탈거제를 공급하여 탈거제 함유 용액을 얻는 탈거제 공급 단계를 포함한다. 상기 금속염 용액에 탈거제를 투입하여 탈거제 함유 용액을 얻고, 후속 공정인 탈거 공정에서 상기 탈거제 함유 용액 자체를 탈거제로 사용함으로써 상기 금속염 용액에 용해되는 금속염의 농도를 높일 수 있다.
상기 금속염 용액에 투입되는 탈거제는 금속염과 동일한 음이온을 갖는 것이 바람직하다. 상기 금속염의 종류가, 예를 들어, 황산니켈, 황산코발트, 또는 황산망간인 경우 상기 탈거제는 황산인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속염의 종류가, 예를 들어, 암모늄레니에이트 또는 암모늄몰리브데이트인 경우 상기 탈거제의 종류는 암모니아인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은, 상기 탈거제 함유 용액과 금속 이온이 추출된 유기상을 접촉시켜, 상기 유기상으로부터 상기 승온된 탈거제 함유 용액으로 금속 이온을 탈거시켜 탈거액을 얻는 탈거 단계를 포함한다.
상기 탈거 단계에서는, 금속 이온이 추출된 유기상에 상기 탈거제 함유 용액을 첨가함으로써 상기 유기상으로부터 상기 탈거제 함유 용액으로 금속 이온이 역추출될 수 있다. 역추출된 금속 이온은 탈거제로 인해 금속염으로 전환된다.
예를 들어, 상기 금속 이온이 니켈 이온 또는 코발트 이온이고 탈거제가 황산인 경우, 탈거 단계를 통해 니켈 이온 또는 코발트 이온이 상기 탈거제 함유 용액으로 역추출되고, 역추출된 니켈 이온 또는 코발트 이온이 탈거제인 황산으로 인해 황산니켈 또는 황산코발트로 전환된다. 결론적으로, 상기 탈거액에는 황산니켈 또는 황산코발트, 즉, 금속염의 농도가 증가하게 된다.
탈거 단계가 수행되기 전의 상기 탈거제 함유 용액은 도 2에서의 ①의 용액에 해당한다. ①의 탈거제 함유 용액은 탈거 단계를 거치면서 금속염의 농도가 증가된 ④의 탈거액으로 전환된다. 상기의 ④의 탈거액은 금속염의 농도가 증가됨으로 인해 과포화 상태의 용액이 될 수 있다.
한편, 탈거 단계에서 상기 금속 이온이 추출된 유기상은, 용매추출 공정에 의해 금속 이온이 함유된 용액으로부터 용매추출에 의하여 금속 이온만을 유기상으로 선택적으로 추출시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 금속 이온이 함유된 용액은 산업공정에서 배출된 부산물이나 광석 또는 폐자원으로부터 추출된 용액일 수 있으며, 예를 들어, 예를 들어, 폐 리튬 이차전지에 포함된 니켈 이온 함유 용액, 심해저 망간단괴에서 추출된 몰리브덴 이온 함유 용액, 또는 휘수연석에서 추출된 레늄 이온 함유 용액 등일 수 있다. 상기 금속 이온이 함유된 용액을 유기상으로 처리하여 금속 이온만을 유기상으로 선택적으로 추출함으로써, 상기 금속 이온이 추출된 유기상을 얻을 수 있다.
상기 유기상은 금속 이온을 선택적으로 추출할 수 있는 유기상이라면 특별히 한정하지 않으며, 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 페놀릭 옥심;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000011
(상기 식 1에서 R은 H 또는 Cl이고, R'은 C9H19 또는 C12H25이고, R"은 수소, 메틸 및 페닐 중 어느 하나이다.)
식 (2)로 표시되는 α-하이드로옥심;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000012
(상기 식 2에서 R 및 R'은 모두 n-C4H9(C2H5)CHCH2이다.)
식 (3)으로 표시되는 모노알킬포스포릭 애시드;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000013
(식 (3)에서, R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이다.)
식 (4) 내지 식 (7)로 표시되는 디알킬포스포닉 애시드 또는 그 유도체;
Figure PCTKR2017010481-appb-I000014
(식 (4)에서, R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이고, X는 O 및 S 중 어느 하나이다.)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000015
(식 (5)에서, R은 t-C4H9CH2(CH3)CHCH2이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 O 및 S 중 어느 하나이다.)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000016
(식 (6)에서 R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 O 또는 S이다.)
식 (7) 내지 (9)로 표시되는 카르복실산; 또는
Figure PCTKR2017010481-appb-I000017
(식 (7)에서 R은 C9H19의 가지화된 지방족기이다)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000018
(식 (8)에서 R은 C9H19의 가지화된 지방족기이다)
Figure PCTKR2017010481-appb-I000019
(식 (9)에서 R은 i-C11H23이다.)
식 (10)으로 표시되는 β-디케톤
Figure PCTKR2017010481-appb-I000020
(식 (10)에서 R은 i-C7H15 또는 C(CH3)(C2H5)C3H7이다.)
이들은 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 바람직하게는 식 (3)으로 표시되는 모노알킬포스포릭 애시드; 식 (4)로 표시되는 디알킬포스포닉 애시드 또는 그 유도체; 식 5)로 표시되는 디알킬포스포닉 애시드 또는 그 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은, 과포화 상태의 상기 탈거액으로부터 금속염 결정을 회수하는 결정화 단계를 포함한다. 도 2에 따르면, ④의 탈거액은 과포화 상태에 해당한다. 따라서, 상기 과포화 상태의 탈거액에 포함된 금속염은 결정화가 진행되어 금속염 결정이 석출되므로, 상기 금속염 결정을 고액 분리 방법 등으로 분리하여 회수할 수 있다.
한편, 상기 금속염 결정을 회수하고 남은 여액에는 금속염이 용해도 이하로 용해되어 있으므로, 도 2에서의 ①의 용액에 해당한다. 따라서, 상기 여액에 탈거제를 투입하여 탈거제가 공급된 용액을 제조하고, 상기 용액으로 탈거 단계, 결정화 단계를 순차적으로 수행함으로써 다시 금속염 결정을 회수할 수 있다. 나아가, 이러한 순환 공정을 반복적으로 수행하여 금속염 결정을 계속적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은, 금속염 용액에 탈거제(stripping agent)를 공급하여 탈거제 함유 용액을 얻는 탈거제 공급 단계, 상기 탈거제 함유 용액을 승온시켜 승온된 탈거제 함유 용액을 얻는 승온 단계, 금속 이온이 추출된 유기상에 상기 승온된 탈거제 함유 용액을 첨가하여 상기 유기상으로부터 상기 승온된 탈거제 함유 용액으로 금속 이온을 탈거(stripping)시켜 탈거액을 얻는 탈거 단계, 및 상기 탈거액에 용해된 금속염을 냉각에 의해 결정화시켜 금속염 결정을 회수하는 냉각 결정화 단계를 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회수 방법의 공정 순서를 나타낸 순서도이다. 이하에서는, 도 2 및 도 3을 바탕으로, 이러한 금속염 회수 방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은, 상기 금속염 용액에 탈거제를 공급하여 탈거제 함유 용액을 얻은 후, 상기 탈거제 함유 용액을 승온시켜 승온된 탈거제 함유 용액을 얻는 승온 단계를 포함한다. 승온 전의 상기 탈거제 함유 용액은 도 2에서의 ①의 용액에 해당하므로, 이를 승온시켜 금속염의 용해도를 높여 ②의 승온된 탈거제 함유 용액을 제조한다. ①의 탈거제 함유 용액을 후속 공정인 탈거 단계에 바로 투입하는 경우, 탈거 단계에서 금속염의 결정화가 진행되어 탈거 장치에 금속염 결정이 쌓여 배관을 막을 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해 ①의 상기 탈거제 함유 용액을 승온시켜 용해도가 높은 ②의 승온된 탈거제 함유 용액을 제조할 수 있다.
상기 승온은 승온 전후 탈거제 함유 용액의 온도차가 0.5~95가 되도록 이루어지는 것이 바람직하며, 0.5~30가 되도록 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도차가 0.5 미만이면 금속염의 용해도가 높아지지 않아 탈거 단계에서 금속염의 결정화가 진행될 우려가 있으며, 95 초과하면 상기 용액을 승온시키기 위해 과도한 열에너지가 필요하여 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시에 따른 회수 방법은, 상기 승온된 탈거제 함유 용액과 금속 이온이 추출된 유기상을 접촉시켜, 상기 유기상으로부터 상기 승온된 탈거제 함유 용액으로 금속 이온을 탈거시켜 탈거액을 얻는 탈거 단계를 포함한다.
상기 탈거 단계에서는, 금속 이온이 추출된 유기상에 상기 승온된 탈거제 함유 용액을 첨가함으로써 상기 유기상으로부터 상기 승온된 탈거제 함유 용액으로 금속 이온이 역추출될 수 있다. 이로 인해, 상기 탈거액에는 금속염의 농도가 증가하게 된다. 도 2에 따르면, ②의 승온된 탈거제 함유 용액은 탈거 단계를 거치면서 금속염의 농도가 ③의 증가된 탈거액으로 전환된다. 상기 탈거액은 금속염의 농도가 증가됨으로 인해 포화 상태의 용액이 되거나, 포화 상태에 가까운 불포화 상태의 용액이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 회수 방법은, 상기 탈거액을 냉각에 의해 결정화시켜 금속염 결정을 회수하는 냉각 결정화 단계를 포함할 수 있다. 도 2에 따르면, ③의 탈거액을 냉각시키는 경우, 금속염의 용해도가 낮아져 상기 탈거액에서 금속염이 결정화된다. 이로 인해, 상기 탈거액을 냉각시켜 금속염 결정을 회수할 수 있다.
상기 냉각은 냉각 전후 탈거액의 온도차가 0.5~95가 되도록 이루어지는 것이 바람직하고, 0.3~30가 되도록 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 온도차가 0.5 미만이면 금속염의 결정화가 진행되지 않을 우려가 있으며, 95 초과하면 상기 용액을 냉각시키기 위해 과도한 에너지가 필요하여 경제적으로 바람직하지 않다.
한편, 도 2에 따르면, 결정화 단계에서 회수되는 금속염 결정의 함량은 A에 해당한다. 또한, 탈거 단계에서 승온된 탈거제 함유 용액으로 역추출된 금속 이온의 함량은 B에 해당한다. 따라서, 탈거 단계에서 탈거되는 금속 이온의 함량에 따라 회수되는 금속염 결정의 함량을 예측할 수 있으므로, 탈거 단계에서 탈거되는 금속 이온의 함량을 조절하여 최종적으로 얻고자 하는 금속염 결정의 함량을 제어할 수 있다.
한편, 상기 금속염 결정을 회수하고 남은 여액에는 금속염이 용해도 이하로 용해되어 있으므로, 도 2에서 ①의 용액에 해당한다. 따라서, 상기 여액에 탈거제를 투입하여 탈거제가 공급된 용액을 제조하고, 상기 용액으로 승온 단계, 탈거 단계, 및 냉각 결정화 단계를 순차적으로 수행함으로써 다시 금속염 결정을 회수할 수 있다. 나아가, 이러한 순환 공정을 반복적으로 수행하여 금속염 결정을 계속적으로 회수할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 장치를 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하에서는, 도 4를 바탕으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속염 결정 회수 장치를 설명한다.
본 발명의 금속염 결정 회수 장치는 탈거 단계가 이루어지는 탈거부(1), 냉각 결정화 단계가 이루어지는 결정화부(2), 상기 탈거부에서 배출된 물질을 상기 결정화부로 공급하는 제1 통로(3), 상기 결정화부에서 배출된 물질을 상기 탈거부로 공급하는 제2 통로(4), 및 탈거제를 공급하는 탈거제 공급부(5)를 포함한다. 또한, 본 발명의 회수 장치는, 내부 온도를 상승시키는 승온부(6), 내부 온도를 낮추는 냉각부(7), 및 금속 이온을 함유한 용액으로부터 금속 이온을 유기상으로 선택적으로 추출하는 용매 추출부(8)를 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 용매 추출부(8)에는 금속 이온을 함유한 용액과 유기상이 공급되며, 이들의 접촉에 의해서 상기 금속 이온이 유기상으로 선택적으로 추출될 수 있다. 따라서, 상기 용매 추출부에서 금속 이온이 유기상으로 선택적으로 추출됨으로 인해 금속 이온이 추출된 유기상이 생성될 수 있다.
종래에는 상기 금속 이온이 추출된 유기상에 탈거제를 투입하여 금속염 용액을 제조하고 이를 증발 농축시켜 금속염 결정을 얻었으나, 상기 증발 농축 공정은 공정 운영 비용이 매우 높아 비경제적인 문제점이 있다. 그러나, 본 발명은 상기 증발 농축 공정을 생략하고, 상술한 바와 같이, 탈거제를 금속염 용액에 공급하고, 이를 승온, 탈거, 냉각 결정화하는 공정을 수행함으로써 금속염 결정을 회수할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 회수 설비는 이러한 금속염 결정 회수 공정이 진행되는 설비에 해당한다.
먼저, 상기 용매 추출부(8)에서 생성된 금속 이온이 추출된 유기상은 탈거부(1)에 공급된다. 또한, 상기 탈거부에는 탈거제 함유 용액이 공급되며, 상기 탈거제 함유 용액은 승온된 것이 바람직하다.
상기 탈거제 함유 용액은, 상기 결정화부(2)에서 금속염 결정을 회수하고 남은 여액에 탈거제가 공급된 용액이다. 상기 금속염 결정을 회수하고 남은 여액은 금속염이 포화된 상태의 용액이므로, 이러한 포화된 상태의 용액을 탈거부(1)에 공급하여 탈거 단계를 수행하는 경우 탈거부에서 금속염의 결정화가 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 용액을 승온시켜 금속염의 용해도를 높이는 경우 탈거부에서 금속염의 결정화가 이루어지는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 승온은 탈거부 또는 제2 통로(4)에서 수행될 수 있으므로, 상기 승온이 이루어지는 승온부(6)는 탈거부 또는 제2 통로에서 구비되는 것이 바람직하다.
상기 탈거부(1)에는 금속 이온이 추출된 유기상 및 탈거제 함유 용액이 공급될 수 있으며, 상기 금속 이온이 추출된 유기상으로부터 상기 용액으로 금속 이온이 탈거되어 탈거액이 제조된다.
상기 탈거액은 제1 통로(3)를 통해 결정화부(2)로 공급된다. 상기 결정화부는 공급된 탈거액을 결정화하여 금속염 결정이 제조된다. 한편, 탈거제 함유 용액이 승온된 상태인 경우, 상기 용액은 불포화 상태일 수 있으므로 이를 냉각에 의해 결정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 냉각에 의해 금속염을 결정화시키는 경우, 상기 냉각부는 결정화부에 구비되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 결정화부에서 금속염 결정이 회수되고 남은 여액은 제2 통로(4)를 통해 상기 탈거부(1)로 공급된다. 이때, 상기 여액에 탈거제 공급부(5)를 통해 탈거제가 공급되는데, 상기 탈거제는 결정화부 또는 제2 통로에서 공급될 수 있으므로, 상기 탈거제 공급부(5)는 결정화부 또는 제2 통로에 구비되는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
니켈 이온을 함유하는 용액을 용매추출 공정으로 선택적으로 추출하여 니켈 이온이 함유된 유기상을 제조하였다. 이때, 유기상으로는 P507(2-ethylhexyl phosphonic mono-2-ethylhexyl ester)을 사용하였으며, 니켈 이온을 선택적으로 추출된 유기상은 녹색을 띈다는 것을 확인했다.
한편, 상온의 증류수에 과량의 황산니켈(NiSO46H2O) 시약을 투입하여 과포화 상태의 황산니켈 용액을 만들고, 24시간 방치하여 황산니켈 결정을 필터를 통해 분리했다. 또 다시 황산니켈 결정을 분리한 여액에 결정이 생성되어 있는지 확인하여 최종적으로 포화 상태의 황산니켈 용액을 제조하였다. 상기 황산니켈 용액에 탈거제인 황산을 투입하여 용액의 pH가 0이 되도록 제어했다.
상기 유기상과 황산이 투입된 황산니켈 용액을 분별 깔때기에 공급하고 5분간 혼합하였다. 또한, 상기 분별 깔때기 내부 온도를 50로 제어하고, 수상과 유기상으로 분리되도록 10분간 방치하였다. 이때, 녹색을 띄는 유기상이 불투명한 흰색으로 변하는 것을 확인하였으며, 이를 통해, 유기상으로부터 상기 황산니켈 용액으로 니켈 이온이 역추출되었음을 육안으로 확인했다.
이후, 니켈 이온이 역추출된 용액을 상온의 수조에 담아 냉각하였으며, 이를 통해 녹색의 황산니켈이 석출됨을 확인했다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명하였지만, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
[부호의 설명]
1: 탈거부
2: 결정화부
3: 제1 통로
4: 제2 통로
5: 탈거제 공급부
6: 승온부
7: 냉각부
8: 용매 추출부
9: 증발농축기

Claims (14)

  1. 금속염 용액에 탈거제(stripping agent)를 공급하여 탈거제 함유 용액을 얻는 제1 단계; 및
    금속 이온이 추출된 유기상에 상기 탈거제 함유 용액을 첨가하여 상기 유기상으로부터 상기 탈거제 함유 용액으로 금속 이온을 탈거(stripping)하여 금속염의 농도가 증가된 탈거액을 얻는 제2 단계
    를 포함하는 금속염 농도 증가 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탈거제 함유 용액을 승온시켜 상기 금속이온이 추출된 유기상에 첨가하는 것인 금속염 농도 증가 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 승온은 승온 전후 탈거제 함유 용액의 온도차가 0.5~95가 되도록 이루어지는, 금속염 농도 증가 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탈거제는 상기 금속염과 동일한 음이온을 갖는 것인, 금속염 농도 증가 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온이 추출된 유기상은, 금속 이온이 함유된 용액으로부터 용매추출에 의하여 금속 이온만을 유기상으로 선택적으로 추출시켜 얻은 것인, 금속염 농도 증가 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기상은
    식 (1)로 표시되는 페놀릭 옥심;
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000021
    (상기 식 (1)에서 R은 H 또는 Cl이고, R'은 C9H19 또는 C12H25이고, R"은 수소, 메틸 및 페닐 중 어느 하나이다.)
    식 (2)로 표시되는 α-하이드로옥심;
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000022
    (상기 식 (2)에서 R 및 R'은 모두 n-C4H9(C2H5)CHCH2이다.)
    식 (3)으로 표시되는 모노알킬포스포릭 애시드;
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000023
    (식 (3)에서, R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이다.)
    식 (4) 내지 식 (7)로 표시되는 디알킬포스포닉 애시드 또는 그 유도체;
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000024
    (식 (4)에서, R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이고, X는 O 또는 S이다.)
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000025
    (식 (5)에서, R은 t-C4H9CH2(CH3)CHCH2이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 O 및 S 중 어느 하나이다.)
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000026
    (식 (6)에서 R은 n-C4H9(C2H5)CHCH2이고, X 및 X'은 각각 독립적으로 O 또는 S이다.)
    식 (7) 내지 (9)로 표시되는 카르복실산; 또는
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000027
    (식 (7)에서 R은 C9H19의 가지화된 지방족기이다)
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000028
    (식 (8)에서 R은 C9H19의 가지화된 지방족기이다)
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000029
    (식 (9)에서 R은 i-C11H23이다.)
    식 (10)으로 표시되는 β-디케톤
    Figure PCTKR2017010481-appb-I000030
    (식 (10)에서 R은 i-C7H15 또는 C(CH3)(C2H5)C3H7이고, Ph는 페닐이다.)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 금속염 용액으로부터 금속염 농도 증가 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 금속염의 농도가 증가된 탈거액으로부터 금속염 결정을 회수하는 제3 단계를 포함하는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속염 결정을 회수하고 남은 여액을 상기 제1 단계의 금속염 용액으로 사용하고, 상기 제1 내지 제3 단계를 포함하는 일련의 과정을 1회 이상 반복 수행하여 금속염 결정을 반복적으로 회수하는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속염 용액은 포화 상태인, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 금속염의 농도가 증가된 탈거액을 냉각에 의해 결정화시켜 금속염 결정을 회수하는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 냉각은 냉각 전후 탈거액의 온도차가 0.5~95가 되도록 이루어지는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 방법.
  12. 금속 이온이 추출된 유기상 및 탈거제 함유 용액이 공급되며, 상기 금속 이온이 추출된 유기상으로부터 상기 탈거제 함유 용액으로 금속 이온이 탈거되어 탈거액이 제조되는 탈거부;
    상기 탈거액이 공급되며, 상기 탈거액에 포함된 금속염이 결정화되어 금속염 결정이 제조되는 결정화부;
    상기 탈거부에서 배출된 물질을 상기 결정화부로 공급하는 제1 통로;
    상기 결정화부에서 배출된 물질을 상기 탈거부로 공급하는 제2 통로; 및
    상기 결정화부 또는 제2 통로에 구비되어 상기 결정화부 또는 제2 통로에 탈거제를 공급하는 탈거제 공급부
    를 포함하는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탈거부 또는 제2 통로에 구비되어 상기 탈거부 또는 제2 통로의 내부 온도를 상승시키는 승온부; 및
    상기 결정화부에 구비되어 상기 결정화부의 내부 온도를 낮추는 냉각부를 더 포함하는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 장치.
  14. 제12항에 있어서, 금속염 용액으로부터 용매추출에 의하여 금속 이온을 유기상으로 선택적으로 추출시켜 상기 금속 이온이 추출된 유기상을 제조하고, 상기 유기상을 상기 탈거부에 공급하는 용매 추출부를 더 포함하는, 금속염 용액으로부터 금속염 결정을 회수하는 장치.
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