WO2018062851A1 - 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법 - Google Patents

전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode capable of preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode formed by a high bonding force on the surface of the electrode, and a secondary battery and a method of manufacturing the electrode using the same.
  • Lithium ion secondary batteries with high energy density and large capacity, secondary batteries including lithium ion polymer batteries should have a relatively high operating temperature range, and the temperature increases when they are continuously used in high rate charge / discharge states. Separators are required to have higher heat resistance and thermal stability than those required by ordinary separators.
  • a film separator made of a polyolefin-based film separator or a nanofiber web is manufactured in a state in which it is separated from an electrode, and thus the assembly productivity is low as the production is performed in a state inserted between an anode and a cathode.
  • a separator composed of a porous ceramic layer in which particles of the ceramic filler are combined with a heat resistant binder has been proposed.
  • the ceramic layer has high safety against internal short circuit and is coated and adhered on the electrode plate, so there is no problem of shrinkage or melting during internal short circuit.
  • a lithium secondary battery having a porous ceramic layer is formed by casting a ceramic slurry on an active material of a negative electrode or a positive electrode to form a thin film without uniform removal of the ceramic material at a uniform thickness over the entire area.
  • a ceramic separator is formed by casting a ceramic slurry on an active material of a negative electrode or a positive electrode to form a thin film without uniform removal of the ceramic material at a uniform thickness over the entire area.
  • Patent Document 1 discloses a porous polymer web layer composed of a superfine fibrous form of a mixture of a heat-resistant polymer or a heat-resistant polymer and a swellable polymer and an inorganic particle on an inorganic porous polymer film layer.
  • an electrode assembly in which a separated separator is formed on one or both sides of an anode or a cathode, or an inorganic porous polymer film layer made of a polymer capable of swelling in an electrolyte solution and conducting electrolyte ions to cover a cathode.
  • the electrode assembly of Patent Document 1 since the inorganic porous polymer film layer formed on the surface of the electrode affects the movement of lithium ions, the electrode assembly may act as a cause of deterioration of battery performance, especially in a high output battery.
  • the present invention forms a porous membrane made of heat-resistant polymer fibers on the surface of the negative electrode or the positive electrode, even if the temperature inside the battery rises to cause shrinkage of the separator, the short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be prevented, It was found that the high porosity and uniform pore distribution did not interfere with the movement of lithium ions, resulting in no degradation in battery performance.
  • the electrode active material cast on the electrode current collector of the negative electrode or the positive electrode to complete the electrode after forming the heat-resistant polymer coating film on the electrode surface can be peeled off due to poor bonding force I recognized the point.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the object of which is to form a short-circuit prevention layer made of a porous polymer fiber web of the heat-resistant polymer fiber with a high bonding force on the surface of the electrode, even if the battery overheating occurs
  • the prevention layer provides an electrode capable of improving stability by preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and a method of manufacturing a secondary battery and the electrode using the same.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode and a secondary battery using the same, which can prevent a short circuit due to detachment of a fine active material by integrally forming a short circuit prevention layer on an electrode surface.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery having low heat shrinkage, heat resistance, excellent ion conductivity and adhesion to an electrode, and excellent cycle characteristics, high capacity, and high output when constructing a battery.
  • Another object of the present invention is that when the separator is manufactured in a state separated from the electrode is inserted between the positive electrode and the negative electrode, high alignment accuracy is not required when the assembly is made, even if the electrode is pushed due to the impact after assembly, the short circuit It is to provide an electrode that can block the occurrence and a secondary battery using the same.
  • the secondary battery electrode of the present invention is an electrode current collector; An active material layer formed on the electrode current collector; And a short circuit prevention layer formed on the active material layer, wherein the short circuit prevention layer includes a porous polymer fiber web having a plurality of pores by accumulating ultrafine fibers of a heat resistant polymer material.
  • the active material layer and the porous polymeric fibrous web may be simultaneously thermocompressed so that an uneven structure bond corresponding to the unevenness of the surface of the electrode active material layer may be formed between the short circuit prevention layer and the electrode active material layer.
  • the heat resistant polymer material may have a melting point of 180 ° C. or more.
  • the ultrafine fibers may range in diameter from 100 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the porous polymer fiber web may have a thickness of 3 to 4 ⁇ m, and a porosity of 40 to 80%.
  • Secondary battery according to the present invention is a positive electrode; cathode; And a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is formed of the electrode.
  • the separator serves as a support and a porous nonwoven fabric having micropores; And a porous polymer fiber web stacked on at least one side of the porous nonwoven fabric and serving as an ion moisture storage layer.
  • the method of manufacturing an electrode according to the present invention comprises the steps of preparing a slurry comprising an electrode active material; Casting the prepared slurry on at least one surface of the electrode current collector to form an electrode active material layer; Preparing a spinning solution by dissolving the heat resistant polymer material in a solvent; Electrospinning the spinning solution on the cast electrode active material layer to form a porous polymer fiber web in which heat-resistant polymer fibers are accumulated; And simultaneously thermocompressing the electrode active material layer and the porous polymer fiber web cast on the electrode current collector to form a short circuit prevention layer on the surface of the electrode.
  • the thermocompression may be a roll pressing method.
  • the method of manufacturing an electrode according to the present invention may further include a drying step for controlling the solvent and water remaining on the surface of the porous polymer fiber web to control the strength and porosity of the web before performing the thermocompression bonding.
  • the short circuit prevention layer may be a porous polymer fiber web having a plurality of pores while the heat resistant polymer fiber is filled in the irregularities and gaps on the surface of the electrode active material layer.
  • uneven structure bonding corresponding to the unevenness of the surface of the electrode active material layer is made between the short circuit prevention layer and the electrode active material layer, thereby making a strong bond.
  • the short-circuit prevention layer made of the porous polymer fiber web of the heat-resistant polymer fiber by using the electrospinning method before the drying is less and the compression is made
  • the short circuit prevention layer prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, thereby improving stability.
  • the short-circuit prevention layer integrally on the electrode surface, it is possible to prevent the micro short (short circuit) by the detachment of the fine active material.
  • the separator when the separator is manufactured in a state in which the separator is separated from the electrode, a high alignment precision is not required when the assembly is performed between the anode and the cathode, and a short circuit prevention layer occurs even if the electrode is pushed due to the impact after the assembly. You can block them.
  • the short-circuit prevention layer is made of a porous polymer fiber web having a high porosity and a uniform pore distribution, compared to the prior art of coating ceramics on the electrode surface, it is possible to prevent performance degradation even at high output.
  • the short-circuit prevention layer using a heat-resistant polymer material is superior in cost competitiveness compared to the conventional ceramic coating technology using a high purity ceramic.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrode assembly according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing that the electrode according to the present invention has a bicell structure.
  • 3 and 4 are cross-sectional views showing separators usable for secondary batteries according to the present invention, respectively.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view illustrating a bonding state between an electrode and a short circuit prevention layer according to the present invention.
  • FIG. 6 is a manufacturing process diagram illustrating a manufacturing process of an electrode according to the present invention.
  • the electrode assembly 100 for a secondary battery is encapsulated in a can or a pouch together with an electrolyte to constitute a secondary battery.
  • the positive electrode 110, the negative electrode 120, and the separator 130 are formed in a secondary battery. Include.
  • the positive electrode 110 includes a positive electrode current collector 111 and a positive electrode active material layer 112, and the negative electrode 120 includes a negative electrode current collector 121 and a negative electrode active material layer 122, and the positive electrode current collector
  • the 111 and the negative electrode current collector 121 may be implemented in the form of a sheet of a plate having a predetermined area.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 may be cast on one surface of each of the current collectors 111 and 121 and then compressed to form the positive and negative electrode active material layers 112 and 122.
  • the active material layers 112 and 122 may be provided with respect to the entire area of the current collectors 111 and 121 or may be partially provided with respect to a partial area.
  • the positive electrode 110 and the negative electrode 120 may include a pair of electrode active material layers on both sides of the electrode current collector to form a bicell.
  • 2 shows a cathode having a bicell structure.
  • the negative electrode current collector 121 and the positive electrode current collector 111 may be made of a thin metal foil or mesh, and copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, It may also consist of tungsten, silver, gold and alloys thereof.
  • the positive electrode current collector 111 and the negative electrode current collector 121 may have a positive electrode terminal and a negative electrode terminal protruding from each body for electrical connection with an external device.
  • the cathode active material layer 112 includes a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Representative examples of the cathode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2.
  • LiNiCoO 2 LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, M is such as Al, Sr, Mg, La Lithium-transition metal oxides such as metals), Lithium Nickel Cobalt Manganese (NCM) -based active materials, LiFeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiS, MoS, or lithium such as organic disulfide compounds or organic polysulfide compounds One of materials that can occlude and release can be used, and a mixture of one or more thereof can be used.
  • NCM Lithium Nickel Cobalt Manganese
  • the negative electrode active material layer 122 includes a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions
  • the negative electrode active material may include crystalline or amorphous carbon, carbon fiber, or carbon composite. It may be selected from the group consisting of a carbon-based negative electrode active material, tin oxide, a lithiated thereof, lithium, a lithium alloy and a mixture of one or more thereof.
  • the carbon may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanofibers, graphite, activated carbon, graphene, and graphite.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material used in the present invention are not limited thereto, and a positive electrode active material and a negative electrode active material that are commonly used may be used.
  • the separator 130 is disposed between the anode 110 and the cathode 120.
  • the separator 130 may be a polyolefin-based porous separator having a single layer or a multi-layer structure having a shutdown function.
  • the separator 130 may also use a high heat resistant separator having a reduced heat shrinkage rate by forming a ceramic coating layer by coating a ceramic slurry made of a ceramic material and a binder on one or both sides of the polyolefin-based porous separator to improve heat resistance. It is possible.
  • the separator used in the present invention made of ultra-fine fibers of a mixture of a heat-resistant polymer or heat-resistant polymer and swelling polymer, and inorganic particles and porous polymer fiber web that serves as an ion-moisture layer ( It is also possible to use the separator 130a in which the inorganic porous polymer film layer 132 which serves as an adhesive layer on the 131 is stacked.
  • the separator used in the present invention is stacked on one side or both sides of the porous nonwoven fabric 133, which serves as a support and has micropores, as shown in FIG. It is also possible to use a separator 130b including a pair of porous polymer fiber webs 131a and 131b serving as a wet layer.
  • the porous nonwoven fabric 133 is, for example, a nonwoven fabric made of a double structure PP / PE fiber coated with PE on the outer circumference of the PP fiber as a core, a PET nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (PET) fibers, and a nonwoven fabric made of cellulose fibers. Any one can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the inorganic porous polymer film layer 132 swells in an electrolyte and forms a spinning solution by dissolving a polymer capable of conducting electrolyte ions in a solvent, followed by electrospinning the spinning solution to form a porous microfiber web. And forming a porous polymer fiber web at a temperature lower than the melting point of the polymer (for example, PVDF) or performing heat treatment to obtain a polymer film layer of inorganic pores.
  • a polymer capable of conducting electrolyte ions in a solvent
  • electrospinning the spinning solution to form a porous microfiber web.
  • forming a porous polymer fiber web at a temperature lower than the melting point of the polymer (for example, PVDF) or performing heat treatment to obtain a polymer film layer of inorganic pores.
  • the porous polymeric fibrous web 131 forms a spinning solution by dissolving a mixture of a heat resistant polymer or a heat resistant polymer, a swellable polymer, and an inorganic particle in a solvent to form a spinning solution, followed by electrospinning the spinning solution on the inorganic porous polymer film layer.
  • a porous polymeric fiber web made of fibrous form is formed, and the obtained porous polymeric fiber web is formed by calendering at a temperature below the melting point of the polymer.
  • the inorganic particles are Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , SiO, SnO , SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 And at least 1 sort (s) selected from each mixture thereof can be used.
  • the content of the inorganic particles is preferably contained in the range of 10 to 25% by weight based on the total mixture when the size of the inorganic particles is between 10 and 100 nm. . More preferably, the inorganic particles are contained in the range of 10 to 20% by weight, and the size is in the range of 15 to 25 nm.
  • the heat resistant polymer and the swellable polymer are preferably mixed in a weight ratio of 5: 5 to 7: 3, and more preferably 6: 4.
  • the swellable polymer is added as a binder to help bond between the fibers.
  • the mixing ratio of the heat resistant polymer and the swellable polymer is less than 5: 5 by weight, the heat resistance is poor and does not have the required high temperature characteristics.
  • the mixing ratio is larger than 7: 3 by weight, the strength drops and the radiation trouble occurs.
  • the heat resistant polymer resin usable in the present invention is a resin that can be dissolved in an organic solvent for electrospinning and has a melting point of 180 ° C. or higher, for example, polyacrylonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyamideimide, Poly (meta-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyetherketone, polyethylene terephthalate, polytrimethylene telephthalate, aromatic polyesters including polyethylene naphthalate, polytetrafluoroethylene, polydiphenoxyphospha Polyphosphazenes containing zen, polybis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene], polyurethane copolymers including polyurethanes and polyetherurethanes, cellulose acetates, cellulose acetate butylates, cellulose acetates Selected from propionate, polyester sulfone (PES), polyether imide (PEI) One or a mixture thereof can be used.
  • PAN
  • the swellable polymer resin usable in the present invention is a resin that swells in an electrolyte and can be formed into ultrafine fibers by electrospinning.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • poly (vinylidene fluoride-co-hexa) Fluoropropylene) perfuluropolymer
  • poly (oxymethylene-oligo- Oxyethylene) polyoxides including polyethylene oxide and polypropylene oxide
  • polyvinylacetate poly (vinylpyrrolidone-vinylacetate)
  • polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymers polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers
  • Polyacrylic containing Casting reel can be given to the copolymer, polymethyl me
  • the porous polymeric fibrous web 131 may be formed using, for example, a heat resistant polymer such as PAN (polyacrylonitrile) or a swellable polymer such as PVDF when using a mixed polymer.
  • a heat resistant polymer such as PAN (polyacrylonitrile)
  • a swellable polymer such as PVDF
  • the most important role of the separator in the secondary battery is to ensure safety by separating the positive electrode 110 and the negative electrode 120 under any circumstances.
  • heat is generated in the secondary battery, and the shrinkage of the separator occurs due to internal heat generation of the battery, so that the reduced portion may directly contact the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium dendrite may be formed.
  • a short-circuit prevention layer on the surface of at least one of the positive electrode 110 and the negative electrode 120 in order to solve the problems of the conventional secondary battery, a short-circuit prevention layer (on the surface of at least one of the positive electrode 110 and the negative electrode 120) 140 is integrally formed on the electrode surface.
  • the present invention for example, after forming the negative electrode active material layer 122 by casting the negative electrode active material to the negative electrode current collector 121 of the negative electrode as shown in Figure 5, before the thermal compression is performed by using an electrospinning method A porous polymer fiber web of the ultrafine fibers 10 made of a polymer is formed and thermocompression-bonded to complete the short circuit prevention layer 140.
  • the positive electrode 110 or the negative electrode 120 prepares a slurry by mixing an active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent at a predetermined ratio (S11), and then, aluminum or copper thin plate as the positive or negative electrode current collectors 111 and 121. Casting a slurry prepared on one side or both sides such as (foil) or a mesh (S12).
  • the positive electrode or the negative electrode current collector (111, 121) may use a strip-type electrode current collector to proceed a subsequent subsequent process in mass production.
  • a positive electrode is used by casting a slurry composed of LiCoO 2 , super-P carbon, PVdF as an active material, a conductive agent, a binder on aluminum (Al) foil, and as a negative electrode, MCMB (mesocarbon microbeads), super-P carbon ,
  • a slurry composed of PVdF can be cast and used on copper (Cu) foil.
  • the cathode or cathode active material layers 112 and 122 cast into the cathode or cathode current collectors 111 and 121. Electrospun on the top to form a porous polymer fiber web in which the superfine fibers 10 are spun (S14).
  • the porous polymer fiber web forms a short circuit prevention layer 140.
  • the fiber 10 of the heat-resistant polymer material to be electrospun has a diameter in the range of 100 nm to 1.5 mu m.
  • the surface of the active material particles 30 is rough and uneven when the thermocompression bonding is performed. You have a gap with.
  • the ultrafine fibers 10 radiated from the spinning nozzle are accumulated on the surface of the negative electrode active material layer 122, and the porous polymer fiber having a plurality of pores 20. Form the web.
  • the strip is roll pressed to simultaneously thermally compress the positive or negative electrode active material layers 112 and 122 and the porous polymer fiber web cast on the positive or negative electrode current collectors 111 and 121 (S16).
  • thermocompression by roll pressing increases the adhesion between the particles of the cast slurry and the metal foil, and bonds between the spun superfine fibers 10 forming the porous polymer fiber web, thereby forming a positive or negative electrode active material.
  • a firm bond is also made between the layers 112 and 122 and the porous polymeric fibrous web, that is, the short circuit prevention layer 140. That is, as the spun ultra-fine fibers 10 are filled in the gaps and gaps of the surfaces of the active material layers 112 and 122 and are pressed in a state where a large area is contacted, they have a high bonding force between them. That is, between the short-circuit prevention layer 140 and the active material layers 112 and 122, the uneven structure coupling corresponding to the unevenness of the surface of the active material layer is made, thereby making a strong bond.
  • thermocompression temperature is determined depending on the heat-resistant polymer used, but, for example, thermocompression bonding to the porous polymer fiber web at a high temperature at a temperature between 170 ⁇ 210 °C, so that the thickness of the web is 3 ⁇ 4 ⁇ m It is formed into an ultra thin film and has a porosity of 40 to 80%.
  • the short-circuit prevention layer 140 made of a porous polymer fiber web cannot guarantee a short circuit between the anode 110 and the cathode 120 when the thickness is less than 3 ⁇ m, and the ion conductivity when the thickness exceeds 4 ⁇ m. This will adversely affect the performance of the battery.
  • the active material layer is formed of a thick film, and in the case of constituting the high output secondary battery, the active material layer is formed of a thin film. Accordingly, the compression ratio is set differently.
  • the short-circuit prevention layer 140 formed of a porous polymer fiber web thermally compressed on the surfaces of the positive or negative electrode active material layers 112 and 122 may be formed of a heat-resistant polymer material even if the battery is overheated so that the shrinkage, deformation, or movement of the separator 130 occurs. Since the short-circuit prevention layer 140 formed does not contract or deform and is integrally formed to cover at least one surface of the anode 110 and the cathode 120, a gap between the anode 110 and the cathode 120 may be reduced. This will prevent short circuits.
  • the short-circuit prevention layer 140 is the positive or negative electrode active material layers 112 and 122 and the electrospun porous polymer fiber web are thermally compressed at the same time, so that the positive or negative electrode active material layers 112 and 122 and the porous polymer fiber web (short circuit) As a solid bond is formed between the prevention layer 140, the short circuit prevention layer 140 may be connected to the positive electrode even when the separator 130 does not reliably separate the positive electrode 110 and the negative electrode 120 due to overheating of the battery. Short circuit between the 110 and the cathode 120 can be prevented to improve stability.
  • the separator 130 when the separator 130 is manufactured in a state in which the separator 130 is separated from the electrode, a high alignment precision is not required when the assembly is performed by being inserted between the positive electrode 110 and the negative electrode 120, It can be applied to prevent the short circuit from occurring even if the electrode is pushed.
  • the short-circuit prevention layer 140 may be integrally formed on the electrode surface to prevent micro short circuits due to detachment of the fine active material.
  • the short-circuit prevention layer 140 of the present invention is made of a heat resistant polymer, and thus has a low heat shrinkage and heat resistance, and also has a porous fiber web structure having a high porosity, and thus, between the anode 110 and the cathode 120. It does not affect the ion conductivity while preventing the short circuit.
  • the short-circuit prevention layer 140 of the present invention may prevent a phenomenon in which lithium ions are accumulated and deposited as lithium metal by blocking the formation of a space between the negative electrode and the film type separator by integrally forming the electrode surface. As a result, dendrite formation can be suppressed on the surface of the cathode and stability can be improved.
  • one electrode assembly may be configured by inserting the separator 130 between the unit cathode cell and the unit cathode cell.
  • a separator may be inserted and stacked between the strip-shaped anode 110 and the cathode 120 to be wound up to form an electrode assembly.
  • the electrode After assembling the electrode assembly, the electrode may be placed in an aluminum or aluminum alloy can or a similar container, and the lithium secondary battery may be manufactured by injecting electrolyte after closing the opening with a cap assembly.
  • the secondary battery has described an electrode assembly in which a full cell is formed as an example, but the present invention can be applied to an electrode assembly having a bicell structure.
  • a lithium ion battery using an electrolyte has been described, but the present invention may also be applied to a polymer battery using a gel polymer electrolyte.
  • the present invention forms a short-circuit prevention layer made of a porous polymer fiber web of heat-resistant polymer fibers with a high bonding force on the surface of the electrode, even if the battery is overheated, the short-circuit prevention layer can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and the secondary using the same Applicable to the battery.

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Abstract

본 발명은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및 상기 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며, 상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법
본 발명은 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성된 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법에 관한 것이다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 세퍼레이터는 보통의 세퍼레이터에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다.
종래에 폴리올레핀계 필름형 세퍼레이터나 나노섬유 웹으로 이루어진 필름형 분리막은 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입된 상태로 제조가 이루어짐에 따라 조립 생산성이 낮은 문제가 있다.
즉, 필름형 분리막을 양극과 음극 사이에 삽입하여 조립시에 높은 얼라인 정밀도가 요구되고, 제조과정이 번잡하며 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 존재한다.
특히, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하기 위하여 다수의 단위 셀을 적층형으로 적층할 때 바이 셀(bicell) 또는 풀셀(full cell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 스택-폴딩형 구조를 채용함에 따라 조립공정이 복잡하고, 전해액의 함침시 젖음성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
또한, 종래에는 전극 사이의 내부 단락을 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청됨에 따라, 세라믹 필러의 입자가 내열성 바인더와 결합되어 이루어지는 다공성 세라믹층으로 구성된 세퍼레이터가 제안되고 있다. 상기 세라믹층은 내부 단락에 대한 안전성이 높고, 극판 상에 코팅되어 접착되므로 내부 단락시 수축되거나 녹는 문제가 없다.
그러나, 다공성 세라믹층(즉, 세라믹 세퍼레이터)을 구비하는 리튬 이차전지는 음극 또는 양극의 활물질에 세라믹 슬러리를 캐스팅하여 박막으로 형성할 때 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 일정한 두께로 세라믹 물질의 탈리 없이 형성하는 것은 매우 높은 공정 정밀도를 요구하며 음극과 양극을 적층하여 전지를 조립할 때 크랙이 발생하며, 코팅된 세라믹이 탈리되면 세라믹 입자는 성능 저하의 원인으로 작용하는 문제가 있다.
상기한 세라믹 세퍼레이터를 채용하는 경우 충방전시에 리튬 이온의 이동에 영향을 미치며, 특히 고출력 전지의 경우 전지 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있다
한국 공개특허공보 제10-2012-0046091호(특허문헌 1)에는 무기공 고분자 필름층 위에 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 웹 층이 적층된 분리막이 양극이나 음극의 일면 또는 양면에 형성되거나, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자로 이루어진 무기공 고분자 필름층이 음극을 커버하도록 형성된 전극 조립체가 제안되어 있다.
특허문헌 1의 전극 조립체는, 전극의 표면에 형성된 무기공 고분자 필름층이 리튬 이온의 이동에 영향을 미치기 때문에, 특히 고출력 전지의 경우 전지 성능 저하의 원인으로 작용할 수 있다.
본 발명자는 음극 또는 양극의 표면에 내열성 고분자 섬유로 이루어진 다공성막을 형성하면, 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축이 발생할지라도, 양극과 음극 사이의 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 다공성막은 높은 공극률과 균일한 기공분포에 의해 리튬 이온의 이동이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않는다는 점을 발견하였다.
또한, 전극 표면에 내열성 고분자 코팅막을 형성할 때, 음극 또는 양극의 전극집전체에 캐스팅된 전극 활물질을 압착하여 전극을 완성한 후 전극 표면에 내열성 고분자 코팅막을 형성하면 결합력이 좋지 못하여 박리가 발생할 수 있다는 점을 인식하였다.
따라서, 본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지와 전극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 단락방지층을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 본 발명의 이차전지용 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및 상기 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며, 상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹은 동시에 열압착되어 상기 단락방지층과 전극 활물질층 사이에는 전극 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어질 수 있다.
상기 내열성 고분자 물질은 180℃ 이상의 융점을 가질 수 있다.
상기 초극세 섬유는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위일 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 두께는 3 내지 4㎛이고, 기공도는 40 내지 80%일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기 전극으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 분리막은 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 적어도 일측면에 적층되며, 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 섬유 웹;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계; 전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계; 내열성 고분자 물질을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 캐스팅된 전극 활물질층 위에 전기방사하여 내열성 고분자 섬유가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 전극 집전체에 캐스팅된 전극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹을 동시에 열압착하여 전극의 표면에 단락방지층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열압착은 롤 프레싱(Roll Pressing) 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 상기 열압착을 실시하기 전에 웹의 강도와 다공성을 제어하도록 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하기 위한 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 단락방지층은 상기 내열성 고분자 섬유가 전극 활물질층 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹일 수 있다. 그 결과, 상기 단락방지층과 전극 활물질층 사이에는 전극 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어지게 되어 견고한 결합이 이루어진다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 또는 양극의 전극집전체에 전극 활물질을 캐스팅한 후 건조가 덜되고 압착이 이루어지기 전에 전기방사방법을 이용하여 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층을 형성하고 열압착을 실시함에 의해 전극과 단락방지층 사이에 충분한 결합이 이루어지면서도 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 단락방지층을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는. 열 수축이 작고 내열성을 지니며 이온전도도 및 전극과의 접착성이 우수하여, 전지 구성시 싸이클 특성이 우수하고 고용량, 고출력이 가능하다.
본 발명에서는 분리막이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극과 음극 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락방지층이 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다.
본 발명에서는 전극 표면에 세라믹을 코팅하는 종래기술과 비교하여 단락방지층이 높은 공극률과 균일한 기공분포를 갖는 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 것이므로 고출력시에도 성능 저하를 막을 수 있다.
또한, 고순도의 세라믹을 사용하는 종래의 세라믹 코팅 기술과 비교할 때 내열성 고분자 물질을 사용하는 단락방지층은 단가 경쟁력 면에서도 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 조립체를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극이 바이셀 구조로 형성된 것을 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 본 발명에 따른 이차전지에 사용 가능한 분리막을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전극과 단락방지층 사이의 결합상태를 나타내는 확대 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전극의 제조공정을 나타내는 제조 공정도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 구성요소의 크기나 형상 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시될 수 있다.
도 1을 참고하여 본 발명의 이차전지가 풀셀(full cell)을 형성할 때 전극 조립체를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극조립체(100)는 전해액과 함께 캔 또는 파우치의 내부에 봉지되어 이차전지를 구성하게 되는 것으로, 양극(110), 음극(120) 및 분리막(130)을 포함한다.
상기 양극(110)은 양극 집전체(111) 및 양극 활물질층(112)을 포함하고, 상기 음극(120)은 음극 집전체(121) 및 음극 활물질층(122)을 포함하며, 상기 양극 집전체(111) 및 음극 집전체(121)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
즉, 상기 양극(110) 및 음극(120)은 각각의 집전체(111,121)의 일면에 양극 및 음극 활물질이 캐스팅된 후, 압착되어 양극 및 음극 활물질층(112,122)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 활물질층(112,122)은 집전체(111,121)의 전체면적에 대하여 구비될 수도 있고 일부 면적에 대하여 부분적으로 구비될 수도 있다.
또한, 상기 양극(110) 및 음극(120)은 바이셀(bicell)을 형성하도록 전극 집전체의 양면에 한쌍의 전극 활물질층을 구비할 수 있다. 도 2에는 바이셀 구조를 갖는 음극이 도시되어 있다.
여기서, 상기 음극 집전체(121) 및 양극 집전체(111)는 박형의 금속 호일 또는 메쉬로 이루어질 수 있고 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 및 이들의 합금으로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 양극 집전체(111) 및 음극 집전체(121)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 양극단자 및 음극단자가 각각 돌출 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층(112)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiCoO2, LiNi1 -x- yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질, LiFeO2, V2O5, V6O13, TiS, MoS, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층(122)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나, 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있다.
분리막(130)은 양극(110)과 음극(120) 사이에 배치된다. 이러한 분리막(130)은 단층 또는 셧다운 기능을 갖는 다층 구조의 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 사용될 수 있다.
또한, 분리막(130)은 내열 특성을 높이도록 폴리올레핀계 다공성 분리막의 일면 또는 양면에 세라믹 물질과 바인더로 이루어진 세라믹 슬러리를 코팅하여 세라믹 코팅층을 형성함에 의해 열수축률이 감소된 고내열성 분리막을 사용하는 것도 가능하다.
더욱이, 본 발명에 사용되는 분리막은 도 3에 도시된 바와 같이, 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 섬유상으로 이루어지며 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 섬유 웹(131) 위에 접착층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층(132)이 적층된 분리막(130a)을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 분리막은 도 4에 도시된 바와 같이, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포(133)의 일측면 또는 양측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 한쌍의 다공성 고분자 섬유 웹(131a,131b)을 포함하는 분리막(130b)을 사용하는 것도 가능하다.
상기 다공성 부직포(133)는 예를 들어, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기한 무기공 고분자 필름층(132)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고, 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 다공성 고분자 섬유 웹을 캘린더링하거나 열처리를 실시함에 의해 무기공의 고분자 필름층이 얻어진다.
상기 다공성 고분자 섬유 웹(131)은 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 무기공 고분자 필름층 위에 전기방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 섬유 웹을 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.
상기 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기 혼합물이 내열성 고분자 또는 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.
또한, 상기 혼합물이 내열성 고분자 및 팽윤성 고분자와 무기물 입자로 이루어지는 경우, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자는 5:5 내지 7:3 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 6:4인 경우가 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 팽윤성 고분자는 섬유간의 결합을 도와주는 바인더 역할로 첨가된다.
내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 혼합비가 중량비로 5:5보다 작은 경우 내열성이 떨어져서 요구되는 고온 특성을 갖지 못하며, 혼합비가 중량비로 7:3보다 큰 경우 강도가 떨어지고 방사 트러블이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
다공성 고분자 섬유 웹(131)은 혼합 폴리머를 사용하는 경우 예를 들어, PAN(폴리아크릴로니트릴)와 같은 내열성 고분자나 PVDF와 같은 팽윤성 고분자를 사용하여 형성될 수 있다.
이차전지에서 분리막의 가장 중요한 역할은 어떤 상황에서도 양극(110)과 음극(120)을 분리시킴에 의해 안전성을 확보하는 것이다. 특히, 단말기 본체가 장시간 동작됨에 따라 이차전지에서 발열이 이루어지고, 전지의 내부 발열에 의해 분리막의 수축이 일어나서 쪼그라들게 되면 줄어들어서 없어진 부분은 양극과 음극이 직접 닿게 될 수 있다. 또한, 필름형 분리막인 경우 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다.
본 발명에서는 상기한 종래 이차전지의 문제점을 해결하기 위해 양극(110)과 음극(120)을 분리시키는 분리막(130) 이외에 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 어느 하나의 표면에 단락방지층(140)을 전극 표면에 일체로 형성한다.
본 발명에서는, 예를 들어, 도 5와 같이 음극의 음극 집전체(121)에 음극 활물질을 캐스팅하여 음극 활물질층(122)을 형성한 후, 열압착이 이루어지기 전에 전기방사방법을 이용하여 내열성 고분자로 이루어진 초극세 섬유(10)의 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하고 열압착을 실시하여 단락방지층(140)을 완성한다.
이하에 도 6을 참고하여 전극의 표면에 단락방지층(140)을 형성하는 제조공정을 상세하게 설명한다.
먼저, 양극(110) 또는 음극(120)은 소정의 비율로 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음(S11), 양극 또는 음극 집전체(111,121)로서 알루미늄 또는 구리 박판(foil) 또는 메쉬 등의 일면 또는 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅한다(S12). 이 경우, 양극 또는 음극 집전체(111,121)는 대량 생산시에는 연속적인 후속 공정을 진행할 수 있도록 스트립형 전극 집전체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 양극은 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO2, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄(Al) 호일에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 구리(Cu) 호일에 캐스팅하여 사용할 수 있다.
이어서, 내열성 고분자 물질로서, 예를 들어, PAN을 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후(S13), 방사용액을 상기 양극 또는 음극 집전체(111,121)에 캐스팅된 양극 또는 음극 활물질층(112,122) 위에 전기방사하여 방사된 초극세 섬유(10)가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성한다(S14). 상기 다공성 고분자 섬유 웹은 단락방지층(140)을 형성한다. 이 경우, 전기방사되는 내열성 고분자 물질의 섬유(10)는 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위의 직경으로 이루어지는 것이 바람직하다.
도 5와 같이, 음극 집전체(121)에 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 캐스팅하여 음극 활물질층(122)을 형성한 후, 열압착이 이루어지기 전인 경우 활물질 입자(30)의 표면은 거칠고, 요철과 틈새를 가지고 있게 된다.
이러한 음극 활물질층(122)의 표면에 방사용액을 전기방사하면, 방사노즐로부터 방사된 초극세 섬유(10)가 음극 활물질층(122)의 표면에 축적되면서 다수의 기공(20)을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 형성한다.
이 경우, 방사된 초극세 섬유(10)가 음극 활물질층(122)의 표면에 축적될 때, 음극 활물질층(122) 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 넓은 면적에서 접촉이 이루어지게 된다.
이어서, 양극 또는 음극 활물질층(112,122) 위에 다공성 고분자 섬유 웹이 형성된 스트립을 건조하여 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 웹의 강도와 다공성을 제어하는 건조 단계를 실시한다(S15).
그 후 스트립을 롤 프레싱(Roll Pressing)하여 양극 또는 음극 집전체(111,121)에 캐스팅된 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹을 동시에 열압착한다(S16).
롤 프레싱에 의한 열압착을 실시하면, 캐스팅된 슬러리의 입자 간 및 금속 호일과의 접착력이 증대되고, 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 방사된 초극세 섬유(10) 사이의 결합이 이루어지면서 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹, 즉 단락방지층(140)과의 사이에도 견고한 결합이 이루어지게 된다. 즉, 방사된 초극세 섬유(10)가 활물질층(112,122) 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 넓은 면적에서 접촉이 이루어진 상태에서 압착이 이루어짐에 따라 양자 사이에는 높은 결합력을 갖게 된다. 즉, 상기 단락방지층(140)과 활물질층(112,122) 사이에는 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어지게 되어 견고한 결합이 이루어진다.
이 경우, 열압착 온도는 사용되는 내열성 고분자에 따라 결정되나, 예를 들어, 170~210℃ 사이의 온도로 고온에서 다공성 고분자 섬유 웹에 대한 열압착이 이루어져서, 웹의 두께가 3 내지 4㎛의 초박막으로 형성되고, 기공도는 40 내지 80%이다.
다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층(140)은 3㎛ 미만의 두께를 가지는 경우 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 확실하게 보장할 수 없고, 두께가 4㎛를 초과하는 경우 이온전도도에 나쁜 영향을 미치게 되어 전지의 성능을 떨어트리게 된다.
고용량용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 후막으로 형성되고, 고출력용 이차전지를 구성하는 경우는 활물질층이 박막으로 형성되며, 이에 따라 압착비율도 상이하게 설정된다.
양극 또는 음극 활물질층(112,122)의 표면에 열압착된 다공성 고분자 섬유 웹으로 형성되는 단락방지층(140)은 전지의 과열이 발생하여 분리막(130)의 수축이나 변형 또는 이동이 발생할지라도 내열성 고분자 물질로 이루어진 단락방지층(140)은 수축이나 변형이 발생하지 않으며, 또한 양극(110)과 음극(120) 중 적어도 어느 하나의 표면을 커버하도록 일체로 형성되어 있으므로 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하게 된다.
또한, 상기 단락방지층(140)은 캐스팅된 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 전기방사된 다공성 고분자 섬유 웹이 동시에 열압착이 이루어짐에 따라 양극 또는 음극 활물질층(112,122)과 다공성 고분자 섬유 웹(단락방지층(140)) 사이에 견고한 결합이 이루어짐에 따라 전지의 과열이 발생하여 분리막(130)이 양극(110)과 음극(120) 사이를 확실하게 분리시키지 못하는 경우에도 단락방지층(140)이 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하여 안정성 향상을 도모할 수 있다.
그 결과, 본 발명에서는 분리막(130)이 전극과 분리된 상태로 제조된 후 양극(110)과 음극(120) 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 높은 얼라인 정밀도가 요구되지 않으며, 조립 후에 충격이 가해져서 전극이 밀릴지라도 단락이 발생하는 것을 차단할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 단락방지층(140)을 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 미세 활물질의 탈리에 의한 마이크로 단락(short circuit)을 방지할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 단락방지층(140)은 내열성 고분자로 이루어짐에 따라 열 수축이 작고 내열성을 지니며, 또한 높은 기공도를 갖는 다공성 섬유 웹 구조를 가지고 있으므로, 양극(110)과 음극(120) 사이의 단락을 방지하면서도 이온전도도에 영향을 미치지 않게 된다.
또한, 본 발명의 단락방지층(140)은 전극 표면에 일체로 형성함에 의해 음극과 필름형 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.
상기한 바와 같이, 스트립형의 양극(110)과 음극(120)이 준비되면, 슬리팅(slitting), 노칭(notching) 등의 공정을 거치면서 단위 양극셀과 단위 음극셀을 형성한 후, 도 1과 같이 분리막(130)을 단위 양극셀과 단위 음극셀 사이에 삽입하여 하나의 전극 조립체를 구성할 수 있다.
또한, 스트립형의 양극(110)과 음극(120) 사이에 분리막을 삽입하여 적층한 후 권취되어 전극 조립체를 형성할 수 있다.
전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하는 경우 스트립형의 양극(110) 및 음극(120)과 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조의 스택-폴딩형 구조를 쉽게 구현할 수 있다.
상기한 실시예에서는 이차전지가 풀셀(full cell)을 형성하는 전극 조립체를 예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 바이셀(bicell) 구조를 갖는 전극 조립체에 적용할 수 있다.
더욱이, 상기 실시예에서는 전해액을 사용하는 리튬 이온전지(Lithium Ion Battery)에 대하여 설명하였으나, 겔형 폴리머 전해질을 사용하는 폴리머 전지 (Polymer Battery)에도 적용될 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
본 발명은 내열성 고분자 섬유의 다공성 고분자 섬유 웹으로 이루어진 단락방지층을 전극의 표면에 높은 결합력으로 형성하여 전지의 과열이 발생할지라도 단락방지층이 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있는 전극 및 이를 이용한 이차전지에 적용 가능하다.

Claims (12)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체에 형성된 활물질층; 및
    상기 활물질층에 형성된 단락방지층;을 포함하며,
    상기 단락방지층은 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유가 축적되어 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹을 포함하는 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹은 동시에 열압착되어 상기 단락방지층과 전극 활물질층 사이에는 전극 활물질층 표면의 요철에 대응하는 요철 구조 결합이 이루어는 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 물질은 180℃ 이상의 융점을 가진 이차전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 물질의 초극세 섬유는 직경이 100㎚ 내지 1.5㎛ 범위인 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 섬유 웹의 두께는 3 내지 4㎛이고, 기공도는 40 내지 80%인 이차전지용 전극.
  7. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막;을 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전극으로 이루어진 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분리막은
    지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및
    상기 다공성 부직포의 적어도 일측면에 적층되며, 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 섬유 웹;을 포함하는 이차전지.
  9. 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    전극 집전체의 적어도 일면에 준비된 슬러리를 캐스팅하여 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    내열성 고분자 물질을 용매에 용해시켜 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 캐스팅된 전극 활물질층 위에 전기방사하여 내열성 고분자 섬유가 축적된 다공성 고분자 섬유 웹을 형성하는 단계; 및
    상기 전극 집전체에 캐스팅된 전극 활물질층과 다공성 고분자 섬유 웹을 동시에 열압착하여 전극의 표면에 단락방지층을 형성하는 단계;를 포함하는 전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열압착은 롤 프레싱(Roll Pressing) 방법인 전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열압착을 실시하기 전에 웹의 강도와 다공성을 제어하도록 상기 다공성 고분자 섬유 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하기 위한 건조 단계를 더 포함하는 전극 조립체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단락방지층은 상기 내열성 고분자 섬유가 전극 활물질층 표면의 요철과 틈새에 채워지면서 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 섬유 웹인 전극의 제조방법.
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KR101386084B1 (ko) 전극 조립체의 제조방법 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법

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