WO2018062425A1

WO2018062425A1 - 酸二無水物およびその利用

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Publication number: WO2018062425A1
Application number: PCT/JP2017/035325
Authority: WO
Inventors: 鎮嘉葉; 邦慶何; 近藤　光正
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2019-03-28
Also published as: TW201829546A; JP6966725B2; TWI747962B; JPWO2018062425A1

Abstract

【課題】耐熱性、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有するポリイミド膜を与えるポリアミック酸並びに該ポリアミック酸の製造に用いる新規な酸二無水物を提供すること。【解決手段】酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸であって、前記酸二無水物成分が下記式（１－１）で表される酸二無水物を含むことを特徴とするポリアミック酸並びに該ポリアミック酸を含むポリイミド膜形成用組成物及びそれから得られるポリイミド膜。（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、ｅは、０～２の整数を表す。）

Description

酸二無水物およびその利用

　本発明は、新規な酸二無水物およびそのポリアミック酸への利用に関する。

　近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。
　これらのデバイスにおいては、ガラス基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されているが、このガラス材料を柔軟かつ軽量な樹脂材料に替えることで、デバイス自体の薄型化や軽量化、フレキシブル化が期待される。
そして、そのような樹脂材料の候補としてはポリイミドが注目を集めており、ポリイミドフィルムに関する種々の報告が従来よりなされている（例えば特許文献１，２参照）。

特開昭６０－１８８４２７号公報特開昭５８－２０８３２２号公報国際公開２０１１／１４９０１８号パンフレット

　ところで、ポリイミド樹脂材料をディスプレイの基板として用いるとき、その樹脂材料が透明性に優れるだけでなく、要求性能の一つとしてリタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）が低い材料であることが望ましい。
　すなわち、リタデーション（位相差）とは、複屈折（直交する２つの屈折率の差）と膜厚との積をいうが、この数値、特に厚さ方向のリタデーションは視野角特性に影響する重要な数値であり、大きなリタデーション値は、ディスプレイの表示品質の低下を招く原因となり得ることから（例えば特許文献３参照）、フレキシブルディスプレイ基板にあっても、高い柔軟性（可撓性）以外に、これらの特性も求められている。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有するポリイミド膜を与えるポリアミック酸並びに該ポリアミック酸の製造に用いる新規な酸二無水物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記式（１－１）で表される酸二無水物化合物を、テトラシクロブタン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物と共に、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン等の芳香族ジアミンと共重合させることで、有機溶媒に良好な溶解性を示すポリアミック酸が得られること、及び当該ポリアミック酸を有機溶媒に溶解させて得られる組成物（溶液）から、耐熱性、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有するポリイミド膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、第１観点として、酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸であって、
前記酸二無水物成分が下記式（１－１）で表される酸二無水物を含むことを特徴とする、ポリアミック酸に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、
ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、
ｅは、０～２の整数を表す。）
　第２観点として、前記ジアミン成分が、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むことを特徴とする、第１観点に記載のポリアミック酸に関する。

（式中、Ｂ^２は、式（Ｙ－１）～式（Ｙ－３４）からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。）

（式中、＊は結合手を表す。）
　第３観点として、前記酸二無水物成分が、更に式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載のポリアミック酸に関する。

〔式中、Ｂ^１は、式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１２）からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。

（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
　第４観点として、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載のポリアミック酸と、有機溶媒とを含むポリイミド膜形成用組成物に関する。
　第５観点として、第４観点に記載のポリイミド膜形成用組成物を用いて形成されるポリイミド膜に関する。
　第６観点として、第５観点に記載のポリイミド膜からなるフレキシブルデバイス用基板に関する。
　第７観点として、式（１－１）で表されることを特徴とする酸二無水物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、
ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、
ｅは、０～２の整数を表す。）
　第８観点として、式（１－２）で表されることを特徴とする、第７観点に記載の酸二無水物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、前記と同じ意味を示す。）
　第９観点として、式（１－３）で表されることを特徴とする、第８観点に記載の酸二無水物に関する。

　第１０観点として、式（２－１）で表されることを特徴とするテトラカルボン酸に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、
ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、
ｅは、０～２の整数を表す。）
　第１１観点として、式（２－２）で表されることを特徴とする、第１０観点に記載のテトラカルボン酸に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、前記と同じ意味を示す。）
　第１２観点として、式（２－３）で表されることを特徴とする、第１１観点に記載のテトラカルボン酸に関する。

　本発明のポリアミック酸は有機溶媒に良好な溶解性を示し、また該ポリアミック酸は、耐熱性、柔軟性及び透明性に優れ、さらに低いリタデーションを実現できるポリイミド膜（樹脂薄膜）を形成できる。
　また、本発明のポリイミド膜は、高い透明性（高い光線透過率、低い黄色度）、耐熱性及び低いリタデーションを示すことから、フレキシブルデバイス、特にフレキシブルディスプレイの基板として好適に用いることができる。

　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るポリアミック酸は、下記式（１－１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重縮合反応させて得られ、すなわち、下記式（１－１）で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分とジアミン成分との反応生成物である。

　該式（１－１）で表される酸二無水物として、特に式（１－２）で表される酸二無水物が好ましく、中でも、耐熱性、柔軟性及び透明性に優れ、低リタデーションのポリイミド膜を再現性よく与えるポリアミック酸を得ることを考慮すると、好ましくは式（１－３）で表される酸二無水物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、
ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、
ｅは、０～２の整数を表す。）

　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　上記炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｓｅｃ－イソアミル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
　また炭素原子数１乃至５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基等が挙げられる。

　本発明の上記式（１－１）～（１－３）で表される酸二無水物は、それぞれ下記式（２－１）～（２－３）で表されるテトラカルボン酸を脱水剤にて分子内で脱水させて得ることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）

　具体的には、上記式（１－１）で表される酸二無水物は、一例として下記スキームで示されるように、有機溶媒中、９，１０－［１，２］ベンゼノアントラセン－１，４－ジオール化合物（以下、ベンゼノアントラセンジオール化合物ともいう。）と、ベンゼントリカルボン酸ハロゲン化無水物を塩基または酸吸収剤の存在下で反応させて得ることができる［反応式１］。また反応後は溶媒を除去後、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等の公知の手法を用いて精製し、目的物の酸二無水物を得ることができる。
　また［反応式１］の反応物を加水分解し、中間体（９，１０－［１，２］ベンゼノアントラセン－１，４－ジイル　ビス（ベンゼントリカルボン酸エステル）化合物）（式（２－１）で表される化合物）を得［反応式２］、この中間体を脱水剤にて分子内で脱水させる［反応式３］ことでも得ることができる。
　なお上記式（１－１）～（１－３）で表される酸二無水物及びその中間体である上記式（２－１）～（２－３）で表されるベンゼントリカルボン酸エステル（テトラカルボン酸化合物）も本発明の対象である。

（上記スキーム中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは上記と同じ意味を表す。）

　上記［反応式１］の反応において、ベンゼノアントラセンジオール化合物とベンゼントリカルボン酸ハロゲン化無水物との仕込み比は、ベンゼノアントラセンジオール化合物１モルに対し、ベンゼントリカルボン酸ハロゲン化無水物２～４モルが好ましい。
　塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等の有機アミン類等の有機塩基が好適に用いられる。また、塩基の使用量は、ベンゼントリカルボン酸ハロゲン化無水物１モルに対して１モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常１～５モル程度であり、好ましくは１～３モル程度である。
　また、反応で副生する塩酸等の酸を中和するために、酸吸収剤を用いてもよい。酸吸収剤としては、プロピレンオキシド等のエポキシド類が挙げられる。酸吸収剤の使用量は、ベンゼノアントラセンジオール化合物１モルに対して２モル以上であれば特に限定されるものではないが、通常２～１０モル程度であり、好ましくは２～４モル程度である。
　有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、［反応式１］で直接目的物である酸二無水物（１－１）を精製し、取り出す場合は、溶媒中に水分が多く含まれると、エステルの加水分解が起こることから、溶媒は脱水溶媒を使用する、もしくは、脱水してから使用することが好ましい。また、［反応式２］、［反応式３］を経由して目的物である酸二無水物（１－１）を取り出す場合は、脱水溶媒を使用してもしなくてもよい。
　反応温度は、０～２００℃程度とすることができるが、２０～１５０℃が好ましい。
　反応後は、溶媒を留去し、精製することで目的物である酸二無水物を得られる。この精製法は任意であり、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法から適宜選択すればよい。また、精製時に使用する有機溶媒は、精製時に生成物と反応しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、上記反応に使用する有機溶媒と同様である。
　また、反応後の精製が難しい場合は、粗生成物のまま、加水分解し［反応式２］、テトラカルボン酸を得た後に脱水剤にて脱水環化させる［反応式３］ことで目的である酸二無水物を得ることもできる。

　一方、上記［反応式２］の反応は、式（１－１）で表される酸二無水物と水を混合すれば特に限定はないが、例えば［反応式１］で生成した（１－１）を、水、場合によっては有機溶媒、酸あるいはアルカリを添加し、加熱還流して加水分解することにより、式（２－１）で表されるベンゼントリカルボン酸エステル（テトラカルボン酸化合物）を得ることもできる。
　水は、式（１－１）で表される酸二無水物に対して、通常２～１００質量倍、好ましくは２～４０質量倍、より好ましくは２～６質量倍使用される。
　また、上記の反応は有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰという）等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、酢酸エチル、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、加水分解を効率よく進行させるためには、極性の高い溶媒が好ましく、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル等が好ましい。
　また、上記の反応は酸を添加してもよい。酸は特に限定されるものではないが、酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；トリメチルボレート、トリフェニルホスフィンなどの有機酸；塩酸、硫酸または燐酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸またはｐ－トルエンスルホン酸などの炭化水素酸；並びにトリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、塩酸、硫酸、酢酸またはｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。
　酸は式（１－１）で表される酸二無水物に対して通常０～１００倍モル、好ましくは０．０１～１０倍モル使用される。
　また、本反応はアルカリ性水溶液を使用して加水分解をしてもよい。アルカリは特に限定されるものではないが、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属類；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類が挙げられる。なかでも好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
　アルカリの使用量は式（１－１）で表される酸二無水物に対して通常０～１００倍モル、好ましくは０．０１～１０倍モル使用される。
　反応温度は特に限定されないが、例えば－９０～２００℃、好ましくは５０～１３０℃である。
　反応時間は、通常、０．１ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。

　また、上記［反応式３］の反応は、公知の方法を採用すればよく、特に制限はないが、例えば、［反応式２］で得た式（２－１）で表されるベンゼントリカルボン酸エステル（テトラカルボン酸化合物）と脱水剤を溶剤中で混合することにより式（１－１）で表される酸二無水物を得ることができる。

　脱水剤としては、式（２－１）で表されるベンゼントリカルボン酸エステル（テトラカルボン酸化合物）に脱水剤が接触することができるものであれば特に限定はないが、例えば、脱水は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、１，３－ジシクロヘキシルカルボジイミド、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリニウムクロリド等の脱水剤の存在下で実施することができる。また、炭素原子数が１～３の低級カルボン酸無水物が好ましく、より好ましくは炭素原子数が１～２の低級カルボン酸無水物が好ましく、中でも無水化後の除去がしやすく経済的に有利な点で無水酢酸が特に好ましい。

　脱水剤の使用量は特に限定されないが、式（２－１）で表されるベンゼントリカルボン酸エステル（テトラカルボン酸化合物）に対して、２～５０当量が好ましく、特に好ましくは４～２０当量である。２～５０当量であれば、十分に無水物化が行われ、かつ得られる式（１－１）で表される酸二無水物の溶解量が増加しすぎることなく、高い収率で式（１－１）で表される酸二無水物を析出させることができる。

　上記反応は、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；更に１，４－ジオキサン等が挙げられる。

　なお、式（２－１）で表されるベンゼントリカルボン酸エステル（テトラカルボン酸化合物）を完全に溶解させて均一系で必ずしも無水物化反応させる必要はなく、不均一系で無水物化反応を実施してもよい。

　反応における加熱の温度は、好ましくは３０～２００℃、より好ましくは４０～１８０℃の範囲で行うとよく、反応温度が高いほど反応速度が向上する。このため使用溶媒の還流温度で実施するのが好ましい。

　また、反応時間は、使用する脱水剤の種類、温度等の条件に応じて適宜設定すればよいが、０．５～２０時間であることが好ましい。

　上記の無水物化反応によって、使用した脱水剤に式（１－１）で表される酸二無水物が懸濁した懸濁液を得ることができる。無水物化反応の後は、得られた懸濁液をろ過することで式（１－１）で表される酸二無水物の粉末を回収できる。また、必要に応じて上記懸濁液を濃縮してもよい。
　また、必要に応じて上記ろ取物を有機溶媒で洗浄してもよい。この洗浄溶媒は無水物と反応せず、目的の無水物の溶解度が低い溶媒であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、炭酸ジメチル等やこれらの混合溶媒などが挙げられる。中でも酢酸エチル、炭酸ジメチルが好ましい。
　さらに、減圧乾燥等により脱水剤や溶媒を除去することで、高純度の式（１－１）で表される酸二無水物を得ることができる。また、必要により再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等公知の手法を用いて精製することでも、目的物である酸二無水物を得られる。

　なお、本発明で得られる式（２－１）で表される酸二無水物は、文献未記載の新規化合物であり、上記のように、これから容易に式（１－１）で表される酸二無水物が製造できるなど種々の用途に使用できる。

　また、本発明で用いるベンゼノアントラセンジオール化合物は、例えば、一例として下記スキームで示されるように、公知の方法に従い、有機溶媒中、アントラセン化合物と１，４－ベンゾキノン化合物とをＤｉｅｌｓ―Ａｌｄｅｒ反応させて得られる９，１０－［１，２］ベンゼノアントラセン－１３，１６（９Ｈ，１０Ｈ）－ジオン化合物を酢酸溶媒中、４７％臭化水素存在下、加熱条件で処理することで得ることができる。

（上記スキーム中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ及びｅは上記と同じ意味を表す。）

　耐熱性、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有するポリイミド膜を与えるポリアミック酸を再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いる酸二無水物成分は、上記式（１－１）で表される酸二無水物に加え、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を、より好ましくは下記式（Ｃ１）で表される酸二無水物を含む。

〔式中、Ｂ^１は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－１２）からなる群から選ばれる４価の基を表す。

（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕

　上記式（Ｃ１）で表される酸二無水物の中でも、式中のＢ^１が前記式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－４）、（Ｘ－５）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）、（Ｘ－８）、（Ｘ－９）、（Ｘ－１１）および（Ｘ－１２）で表される酸二無水物が好ましく、前記Ｂ^１が前記式（Ｘ－１）、（Ｘ－２）、（Ｘ－１１）および（Ｘ－１２）で表される酸二無水物が特に好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記酸二無水物成分には、上記式（１－１）で表される酸二無水物、上記式（Ｃ１）で表される酸二無水物以外の、その他の酸二無水物を用いてもよい。

　上記酸二無水物成分において、本発明の上記式（１－１）で表される酸二無水物とともに脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いる場合における、上記式（１－１）で表される酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物との比率は、通常、上記式（１－１）で表される酸二無水物：脂環式テトラカルボン酸二無水物＝１：０．５～１：４である。このような範囲とすることで、高耐熱性、高柔軟性、高透明性、低リタデーションのポリイミドを与えるポリアミック酸を再現性よく得ることができる。

　耐熱性、柔軟性及び透明性に優れるだけでなく、リタデーションが低いという特徴をも有するポリイミド膜を与えるポリアミック酸を再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン成分は、好ましくは芳香族ジアミンを、より好ましくは下記式（Ａ１）で表されるジアミンを含む。

（式中、Ｂ^２は、式（Ｙ－１）～式（Ｙ－３４）からなる群から選ばれる２価の基を表す。）

（式中、＊は結合手を表す。）

　上記式（Ａ１）で表されるジアミンの中でも、式中のＢ^２が前記式（Ｙ－１２）、（Ｙ－１３）、（Ｙ－１４）、（Ｙ－１５）、（Ｙ－１８）、（Ｙ－２７）、（Ｙ－２８）、（Ｙ－３０）および（Ｙ－３３）で表されるジアミンが好ましく、前記Ｂ^２が前記式（Ｙ－１２）、（Ｙ－１３）、（Ｙ－１４）、（Ｙ－１５）および（Ｙ－３３）で表されるジアミンが特に好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記ジアミン成分には、上記式（Ａ１）で表されるジアミン以外の、その他のジアミン化合物を用いてもよい。

　高耐熱性、高柔軟性、高透明性、低リタデーションのポリイミド膜を与えるポリアミック酸を再現性よく得る観点から、本発明のポリアミック酸の製造に用いるジアミン成分中芳香族ジアミンの含有量は、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは７０モル％、さらに好ましくは８０モル％、さらに一層好ましくは９０モル％、最も好ましくは１００モル％である。

　なお、上記酸二無水物成分として上記式（１－１）で表される酸二無水物と上記（Ｃ１）で表される酸二無水物とを用い、上記ジアミン成分として上記式（Ａ１）で表されるジアミンを用いた場合、ポリアミック酸は下記式（４－１）で表されるモノマー単位と、下記式（４－２）で表されるモノマー単位とを有するものとなる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｂ^１及びＢ^２は、上記と同じ意味を表す。）

　本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、前述の酸二無水物成分とジアミン成分とを公知の手法によって反応、重合させればよい。
　ポリアミック酸を合成する際の酸二無水物成分のモル数とジアミン成分のモル数との比は、酸二無水物成分／ジアミン成分＝０．８～１．２である。

　ポリアミック酸の合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ－クレゾール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
　重縮合反応の温度は、－２０～１５０℃、好ましくは－５～１００℃の任意の温度を選択することができる。

　上述したポリアミック酸を得るための重合反応により得られたポリアミック酸含有溶液（ポリアミック酸溶液とも称する）は、そのまま、あるいは希釈もしくは濃縮した後、後述するポリイミド膜形成用組成物として使用することができる。また該ポリアミック酸含有溶液に、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えてポリアミック酸を沈殿させて単離し、その単離したポリアミック酸を適当な溶媒に再溶解させてポリアミック酸含有溶液とし、これをポリイミド膜形成用組成物として使用することもできる。
　ポリアミック酸含有溶液の希釈用溶媒並びに単離したポリアミック酸の再溶解用溶媒は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。

　また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。

　なお本発明において、ポリアミック酸の数平均分子量は、得られる薄膜の柔軟性等を向上させるという観点から、好ましくは５，０００以上であり、またポリアミック酸の溶解性を確保するという観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以である。なお本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリスチレン換算値として算出される値である。

　以上のようにして調製したポリアミック酸含有溶液は、前述の通りポリイミド膜形成用組成物として好適に用いることができる。
　そして、基板上に上記ポリイミド膜形成用組成物を塗布して得られた塗膜を加熱し、溶媒を蒸発させつつイミド化反応をさせることで、本発明のポリイミド膜を得ることができる。すなわち、本発明のポリイミド膜は、上記ポリイミド膜形成用組成物の固形分からなり、該固形分中のポリアミック酸のイミド化物を含むものである。なおここでいう固形分量とは、有機溶媒以外の成分の総質量を意味し、液状のモノマー等であっても固形分として重量に含めるものとする。上記ポリイミド膜形成用組成物における固形分量の配合量は、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度である。
　ポリイミド膜を得る際、加熱温度は、通常１００～５００℃程度であり、例えば、１００～１５０℃の範囲、１８０～３５０℃の範囲、３８０～４５０℃の範囲で段階的に加熱してもよい。
　なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリイミド膜形成用組成物に、カップリング剤等の公知の添加剤を加えてもよい。なおその他成分を含む場合も含め、本発明のポリイミド膜形成用組成物の固形分量において、上記ポリアミック酸の割合は７０～１００質量％とすることができる。
　上記ポリイミド膜形成用組成物並びに該組成物を用いて形成されるポリイミド膜も本発明の対象である。

　なお、上記式（４－１）で表されるモノマー単位と上記式（４－２）で表されるモノマー単位とを有するポリアミック酸を含有する溶液より形成されるポリイミド膜において、当該ポリイミドは、下記式（５－１）で表されるモノマー単位と下記式（５－２）で表されるモノマー単位とを有するものである。

　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、使用した試薬の略語は以下のとおりである
ＴＨ：トリプチセンヒドロキノン（９，１０－ジヒドロ－９，１０－［１，２］ベンゼノアントラセン－１，４－ジオール）
ＴＨ－ＴＭＬＡ：トリプチセレンヒドロキノン　ビス－トリメリット酸
ＴＨ－ＴＭＡ　：トリプチセンヒドロキノン　ビス－トリメリット酸二無水物
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２’－ジ（トリフルオロメチル）ベンジジン

　また試料の調製及び物性の分析及び評価に用いた装置及びその条件は、以下の通りである。
１）ＨＰＬＣ分析
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
オーブン：４０℃
検出波長：２１１ｎｍ
流速：１．０ｍＬ／分
溶離液：
ＴＨ－ＴＭＬＡ：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝５０／５０　サンプル注入量：５μＬ
ＴＨ－ＴＭＡ　：アセトニトリル／０．５％リン酸水溶液＝５０／５０　サンプル注入量：５μＬ^※
※ＴＨ－ＴＭＡを溶離液で１０００倍に希釈し、７０℃で４時間撹拌後、ＴＨ－ＴＭＬＡとして測定
２）^１ＨＮＭＲ，^１３ＣＮＭＲ分析
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）（ＩＮＯＶＡ－４００（Ｖａｒｉａｎ社）４００ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
内標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

１）数平均分子量及び重量平均分子量の測定
　ポリアミック酸の数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）と重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、装置：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｗｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１、カラム：ＫＤ８０３およびＫＤ８０５、カラム温度：５０℃、溶出溶媒：ＤＭＦ、流量：１．５ｍｌ／分、検量線：標準ポリスチレン、の条件にて測定した。
２）膜厚
　得られた樹脂薄膜の膜厚は、（株）テクロック製　シックネスゲージにて測定した。
３）５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）
　５％重量減少温度（Ｔｄ_５％［℃］）は、ＴＡインスツルメンツ社製　ＴＧＡ　Ｑ５００を用い、窒素中、樹脂薄膜約５乃至１０ｍｇを５０乃至８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定することで求めた。
４）光線透過率（透明性）（Ｔ_{５５０ｎｍ}）
　波長５５０ｎｍの光線透過率（Ｔ_{５５０ｎｍ}［％］）は、日本電色工業（株）製　ＳＡ４０００スペクトロメーターを用いて、室温にて、リファレンスを空気として、測定を行った。
５）リタデーション（Ｒ_ｔｈ、Ｒ_０）
　厚さ方向リタデーション（Ｒ_ｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ_０）を、王子計測機器（株）製、ＫＯＢＵＲＡ　２１００ＡＤＨを用いて、室温にて測定した。
　なお、厚さ方向リタデーション（Ｒ_ｔｈ）及び面内リタデーション（Ｒ_０）は以下の式にて算出される。
Ｒ_０＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ＝ΔＮｘｙ×ｄ
Ｒ_ｔｈ＝［（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ］×ｄ＝［（ΔＮｘｚ×ｄ）＋（ΔＮｙｚ×ｄ）］／２
　Ｎｘ、Ｎｙ：面内の直交する２つの屈折率（Ｎｘ＞Ｎｙ、Ｎｘを遅相軸、Ｎｙを進相軸とも称する）
　Ｎｚ：面に対して厚さ（垂直）方向の屈折率
　ｄ：膜厚
　ΔＮｘｙ：面内の２つの屈折率の差（Ｎｘ－Ｎｙ）（複屈折）
　ΔＮｘｚ：面内の屈折率Ｎｘと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
　ΔＮｙｚ：面内の屈折率Ｎｙと厚さ方向の屈折率Ｎｚの差（複屈折）
６）面内複屈折（Δｎ）
　前述の＜５）リタデーション＞により得られた厚さ方向リタデーション（Ｒ_ｔｈ）の値を用い、以下の式にて算出した。
　Δｎ＝［Ｒ_ｔｈ／ｄ（フィルム膜厚）］／１０００

［１］化合物の合成
＜実施例１－１＞（ＴＨ－ＴＭＬＡの合成）

　窒素気流下、ＴＨ（１０ｇ）をＴＨＦ（４０ｇ）に溶解し、トリエチルアミン（１１．６ｇ）を添加し、撹拌した。その溶液を－３℃に冷却したトリメリット酸クロリド無水物（２２．１ｇ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液へ３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。反応液を２５℃に昇温し、３時間攪拌後、ＴＨＦ（６０ｇ）を追加し、還流条件下（６６℃）で１時間撹拌した。その後反応液を３０℃まで冷却後、析出物をろ過し、ＴＨ－ＴＭＡ粗物（７３．６ｇ）を得た。次にこのＴＨ－ＴＭＡ粗物を酢酸エチル（２００ｇ）及び、水（２００ｇ）の混合溶液に加え、この懸濁溶液を５０℃で３０分、６０℃で１時間、還流条件下（７８℃）で２．５時間撹拌し、該粗物を完全溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却後、水層を除去した後、有機層に水（２００ｇ）を加え、６０℃で３０分撹拌後水層を除去した。得られた有機層を濃縮後、７０℃にて減圧乾燥し、ＴＨ－ＴＭＬＡ粗物を１８．７ｇ得た（ＨＰＬＣ面百（保持時間；９．０ｍｉｎ）；８７．８％）。
　この結晶は、^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ分析結果から、ＴＨ－ＴＭＬＡであることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、δｐｐｍ）：１３．６（ｓ，４Ｈ)、８．６（ｍ，２Ｈ )、８．５（ｄｄ，２Ｈ）、８．０（ｄ，２Ｈ）、７．５（ｍ，４Ｈ）、７．１（ｓ，２Ｈ）７．０（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｓ，２Ｈ）．
^１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、δｐｐｍ）：１６８．９、１６７．８、１６３．９、１４４．７、１４３．６、１３９．８、１３９．０、１３３．２、１３２．８、１３０．９、１３０．７、１２９．４、１２５．８、１２４．７、１２０．６、４７．７

＜実施例１－２＞（ＴＨ－ＴＭＡの合成）
　ＴＨ－ＴＭＬＡ粗物（１７．７ｇ）を無水酢酸（８８ｇ）に加え、還流条件下（１３０℃）にて３０分撹拌した。反応液を３０℃に冷却し、析出物を窒素気流化でろ過後、ろ物を無水酢酸（２０ｇ）で２度洗浄後、酢酸エチル（２０ｇ）で洗浄した。得られた未乾燥のろ物にヘキサン（２０ｇ）を加え、１３０℃にて減圧下共沸乾燥しＴＨ－ＴＭＡを１４．８ｇ得た。（収率；６６．８％（３Ｓｔｅｐｓ）、ＨＰＬＣ面百（保持時間；９．０ｍｉｎ）；９４．９％）。
　この結晶は、^１ＨＮＭＲ分析結果から、ＴＨ－ＴＭＡであることを確認した。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、δｐｐｍ）：８．８３（ｄ，２Ｈ)、８．７８（ｓ，２Ｈ )、８．４（ｄ，２Ｈ）、７．５（ｍ，４Ｈ）、７．２（ｓ，２Ｈ）、７．０（ｍ，４Ｈ）、５．８（ｓ，２Ｈ）．

［２］ポリアミック酸溶液の調製及びそれを用いたポリイミド膜の作製
＜実施例２＞（モル比：ＴＨ－ＴＭＡ３０：ＣＢＤＡ７０：ＴＦＭＢ１００）
　マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ＴＦＭＢ　１．４１１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびγ－ブチロラクトン　２．６２８ｇを入れて撹拌した。ＴＦＭＢが溶媒に完全に溶解した後、ＴＨ－ＴＭＡ　０．８５６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）及びγ－ブチロラクトン　３．０６ｇを加え、得られた混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。そして、加熱温度を５０℃まで下げ、ＣＢＤＡ　０．６１７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）およびγ－ブチロラクトン　３．０６ｇを加え、窒素雰囲気下で一晩反応させた。
　次の日、得られた反応混合物を放冷し、そこへポリアミック酸濃度が１５質量％となるようにγ－ブチロラクトンを加えてポリアミック酸溶液を調製した。
　得られたポリアミック酸溶液をガラス基板上にドクターブレードにより塗布し、塗膜を５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間加熱した後、さらに真空中で３００℃で６０分間順次加熱し、ポリイミド膜を作製した。

＜実施例３＞（モル比：ＴＨ－ＴＭＡ１０：ＣＢＤＡ９０：ＴＦＭＢ１００）
　マグネチックスターラーを備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ＴＦＭＢ　１．４１１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）およびγ－ブチロラクトン　２．２６８ｇを入れて撹拌した。ＴＦＭＢが溶媒に完全に溶解した後、ＴＨ－ＴＭＡ　０．２８５５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及びγ－ブチロラクトン　１．８５ｇを加え、得られた混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した。そして、加熱温度を５０℃まで下げ、ＣＢＤＡ　０．７９４２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）およびγ－ブチロラクトン　１．８９ｇを加え、窒素雰囲気下で一晩反応させた。
　次の日、得られた反応混合物を放冷し、そこへポリアミック酸濃度が１５質量％となるようにγ－ブチロラクトンを加えてポリアミック酸溶液を調製した。
　得られたポリアミック酸溶液をガラス基板上にドクターブレードにより塗布し、塗膜を５０℃で３０分間、１４０℃で３０分間、２００℃で６０分間加熱した後、さらに真空中で３００℃で６０分間順次加熱し、ポリイミド膜を作製した。

　上述の手順にて得られたポリイミド膜に四角形の切込みを入れて膜を剥がし、評価試料とした。
　前述の手順に従い、各樹脂薄膜（評価試料）の耐熱性及び光学特性、すなわち、光線透過率（Ｔ_{５５０ｎｍ}）、５％重量減少温度（Ｔｄ_５％）並びにリタデーション（Ｒ_ｔｈ、Ｒ_０）、複屈折Δｎに関して、それぞれ評価した。なお、ポリアミック酸の数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗについてもそれぞれ測定を行った。また柔軟性は、樹脂薄膜を両手で持ち鋭角（３０度程度）に曲げた場合においても割れることがないものについて“柔軟”であると評価した。
　結果を表１に示す。

　表１に示すように、本発明の新規な酸二無水物を用いて作製したポリアミック酸より得たポリイミド膜は、いずれも、柔軟性に優れ、透過率が高く、耐熱性に優れるという結果となった。また厚さ方向のリタデーションＲ_ｔｈは５００ｎｍ未満の値、面内リタデーションＲ_０が５未満といった非常に低い値を有する結果となった。
　このように、本発明の新規な酸二無水物を用いて製造したポリアミック酸より得られるポリイミド膜は、柔軟性を有し、高い透明性（高い光線透過率）及び耐熱性、そして低いリタデーションという特性を有し、すなわちフレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な要件を満たすものであり、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして特に好適に用いることができることが期待できる。

Claims

酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸であって、
前記酸二無水物成分が下記式（１－１）で表される酸二無水物を含むことを特徴とする、ポリアミック酸。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、
ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、
ｅは、０～２の整数を表す。）
前記ジアミン成分が、式（Ａ１）で表されるジアミンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸。

（式中、Ｂ^２は、式（Ｙ－１）～式（Ｙ－３４）からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。）

（式中、＊は結合手を表す。）
前記酸二無水物成分が、更に式（Ｃ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポリアミック酸。

〔式中、Ｂ^１は、式（Ｘ－１）～式（Ｘ－１２）からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。

（式中、複数のＲは、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表し、＊は結合手を表す。）〕
請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載のポリアミック酸と、有機溶媒とを含むポリイミド膜形成用組成物。
請求項４に記載のポリイミド膜形成用組成物を用いて形成されるポリイミド膜。
請求項５に記載のポリイミド膜からなるフレキシブルデバイス用基板。
式（１－１）で表されることを特徴とする酸二無水物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、
ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、
ｅは、０～２の整数を表す。）
式（１－２）で表されることを特徴とする、請求項７に記載の酸二無水物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、前記と同じ意味を示す。）
式（１－３）で表されることを特徴とする、請求項８に記載の酸二無水物。
式（２－１）で表されることを特徴とするテトラカルボン酸。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基または炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至５のアルキル基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシ基を表し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０～４の整数を表し、
ｃおよびｄは、互いに独立して、０～３の整数を表し、
ｅは、０～２の整数を表す。）
式（２－２）で表されることを特徴とする、請求項１０に記載のテトラカルボン酸。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、前記と同じ意味を示す。）
式（２－３）で表されることを特徴とする、請求項１１に記載のテトラカルボン酸。