WO2018055878A1 - 成膜方法および成膜装置 - Google Patents

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WO2018055878A1
WO2018055878A1 PCT/JP2017/025230 JP2017025230W WO2018055878A1 WO 2018055878 A1 WO2018055878 A1 WO 2018055878A1 JP 2017025230 W JP2017025230 W JP 2017025230W WO 2018055878 A1 WO2018055878 A1 WO 2018055878A1
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film
gas
film forming
processing space
target material
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PCT/JP2017/025230
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Inventor
篤史 大澤
Original Assignee
株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a technique for forming a film on a substrate using a plasma sputtering technique.
  • Patent Document 1 describes that a black film is formed on a substrate by a cathode sputtering method using a solid material containing titanium, aluminum, oxygen, and nitrogen as a target material.
  • titanium aluminum carbonitride is known as a material for forming a black film.
  • Patent Document 2 inductively coupled plasma is generated by a low-inductance antenna and a magnetron-type rotating cathode in a processing space in which a base material to be deposited and a target material are arranged close to each other.
  • this technique high-density and relatively low-temperature plasma can be generated, and a high-quality film can be formed at a high film formation rate while suppressing damage to the substrate.
  • the above black film is a quaternary compound.
  • a target material containing four elements in a predetermined ratio, or a target material containing titanium and aluminum and two kinds of reactive gases are required.
  • aluminum and titanium have a problem that alloying is difficult because melting points are greatly different.
  • the manufacturing method of the conventional black film tends to increase the manufacturing cost, and there remains room for improvement in terms of practicality and stability.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a technique capable of forming a black film having a good film quality stably and at a lower cost than in the past.
  • One aspect of the present invention includes a step of placing a target material facing a surface of a base material, and a gas containing a sputtering gas and a reactive gas in a processing space between the surface of the base material and the target material.
  • the reactive gas is nitrogen
  • the film forming pressure is 3 Pa or more
  • a titanium nitride film is formed by sputtering on the surface of the substrate.
  • a base material holding means for holding a base material
  • a target holding means for holding the target material facing the surface of the base material, the surface of the base material, and the target material
  • a gas supply means for supplying a gas containing a sputter gas and a reactive gas to the processing space between
  • a pressure control means for controlling the pressure in the processing space to a predetermined film forming pressure, and an electric field in the processing space.
  • a film forming apparatus for forming the film by sputtering.
  • the film thus formed is essentially composed of two elements of titanium and nitrogen, and can be formed using only titanium as the target material and only nitrogen gas as the reactive gas. is there. For this reason, it is easier to control the film forming conditions than in the multi-element film forming technique, and stable film formation is possible. Further, as a material substance, simple titanium and nitrogen gas are prepared, and no special target material is required. For this reason, it is possible to form a film at a lower cost than the above-described conventional technique.
  • FIG. 1 is a view showing an embodiment of a film forming apparatus according to the present invention. More specifically, FIG. 1 is a diagram showing a main configuration of a film forming apparatus 1 suitable for carrying out the film forming method according to the present invention.
  • the basic configuration of the film forming apparatus 1 is substantially the same as that described in Japanese Patent Laid-Open No. 2015-189800 previously disclosed by the applicant of the present application. Therefore, the matters that are not mentioned in this specification about the overall configuration of the apparatus and the operation principle of each part are referred to the same publication, and here, the main configuration and the operation of the apparatus of this embodiment will be mainly described in detail. To do.
  • the film forming apparatus 1 is an apparatus that forms a film on the surface of the base material B to be processed by reactive sputtering.
  • a metal plate whose surface is blackened as a material for building materials there is a demand for a metal plate whose surface is blackened as a material for building materials, and the film forming apparatus 1 can be suitably used for manufacturing a material that meets such a demand.
  • movement of the film-forming apparatus 1 are demonstrated supposing forming the black film
  • TiNx titanium nitride
  • the film forming apparatus 1 includes a vacuum chamber 10, a transport mechanism 3 and a sputter source 5 for transporting a base material B disposed therein, and a control unit 19 that performs overall control of the film forming apparatus 1.
  • the vacuum chamber 10 is a hollow box-shaped member having a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and is arranged so that the upper surface of the bottom plate is in a horizontal posture.
  • XYZ orthogonal coordinate axes are set as shown in FIG.
  • the XY plane represents a horizontal plane.
  • the Z axis represents the vertical axis, and more specifically, the ( ⁇ Z) direction represents the vertical downward direction.
  • the transport mechanism 3 rotates the carrier 31 that holds the base material B with its lower surface open, a plurality of transport rollers 32 that contact the lower surface of the carrier 31 and support the carrier 31, and the transport roller 32.
  • a transport drive unit (not shown) that moves the carrier 31 in the X direction is provided.
  • the transport driving unit is controlled by the control unit 19.
  • the transport mechanism 3 configured as described above transports the base material B in the vacuum chamber 10 while maintaining the horizontal posture, and moves the base material B in the X direction.
  • the movement of the base material B by the transport mechanism 3 may be a reciprocating movement as indicated by a dotted arrow in FIG. 1, or may be either the (+ X) direction or the ( ⁇ X) direction.
  • the sputter source 5 is provided below the base material B transported in the vacuum chamber 10.
  • the sputter source 5 includes rotating cathodes 51 and 52, magnet units 53 and 54 provided inside the rotating cathodes 51 and 52, and rotation driving units 55 and 56 for rotating the rotating cathodes 51 and 52, respectively.
  • an inductive coupling antenna 57 for generating a high-frequency electric field in the vacuum chamber 10.
  • the rotating cathode 51 and the magnet unit 53 constitute a magnetron rotating cathode as a unit.
  • the rotating cathode 52 and the magnet unit 54 constitute a magnetron rotating cathode as a unit.
  • this embodiment has a pair of magnetron-type rotating cathodes arranged at different positions in the X direction.
  • the pair of magnetron-type rotating cathodes have symmetrical shapes with respect to the YZ plane, but the basic structure is the same.
  • the rotary cathode 51 includes a cylindrical base member 511 (521) whose axial direction is the Y direction orthogonal to the paper surface of FIG. 1, and a target material 512 (522) that covers the outer periphery of the base member 511 (521). It has.
  • the base member 511 (521) is a conductor, and is supported rotatably around the central axis by a bearing portion (not shown) provided in the rotation drive portion 55 (56) corresponding to both ends in the Y direction. Yes.
  • the rotation drive unit 55 (56) is controlled by the control unit 19.
  • the target material 512 includes a material of a film formed on the base material B, and is an example of titanium metal in the example of forming a titanium nitride film.
  • the base member can be omitted. That is, the base member may be omitted by using a target material that is previously formed into a cylindrical shape.
  • the rotation drive unit 55 (56) is configured to rotate while directly supporting the target material.
  • the surface of) always moves. Thereby, since it is avoided that only a specific position on the surface of the target material 512 (522) is sputtered and consumed, the utilization efficiency of the target material can be increased. In addition, since electric field concentration caused by local deformation of the target is suppressed, resistance to abnormal discharge such as arcing can be increased.
  • a magnet unit 53 (54) disposed inside the rotary cathode 51 (52) includes a yoke 531 (541) formed of a magnetic material such as magnetically permeable steel, and a plurality of pieces provided on the yoke 531 (541).
  • a magnet that is, a central magnet 532 (542) and a peripheral magnet 533 (543) provided to surround the magnet are provided.
  • the yoke 531 is a flat plate member extending in the Y direction, and is disposed to face the inner peripheral surface of the rotating cathode 51.
  • a central magnet 532 extending in the Y direction is disposed on the center line along the longitudinal direction (Y direction) of the upper surface of the yoke 531. Further, an annular (endless) peripheral magnet 533 surrounding the periphery of the central magnet 532 is provided on the outer edge portion of the upper surface of the yoke 531.
  • the central magnet 532 and the peripheral magnet 533 are, for example, permanent magnets. The polarities of the central magnet 532 and the peripheral magnet 533 on the side facing the inner peripheral surface of the rotating cathode 51 are different from each other.
  • a fixing member 534 (544) is fixed to the lower surface of the yoke 531 (541), and the other end of the fixing member 534 (544) is a rod-like shape extending in the Y direction at the center of the rotating cathode 51 (52).
  • the support member 535 (545) is attached.
  • the support member 535 (545) is not rotated by the rotation of the rotary cathode 51 (52), and therefore the position of the fixing member 534 (544) is also fixed.
  • the fixing member 534 provided on the rotary cathode 51 is disposed upward from the support member 535, but inclined to the other rotary cathode 52 side.
  • the fixing member 544 provided on the rotary cathode 52 is disposed to be inclined upward toward the other rotary cathode 51 from the support member 545. Accordingly, a static magnetic field is intensively formed in the processing space PS by the magnet units 53 and 54.
  • An inductive coupling antenna 57 is provided on the bottom surface of the vacuum chamber 10 so as to protrude toward a space between the pair of rotating cathodes 51 and 52.
  • the inductive coupling antenna 57 is also referred to as LIA (Low Inductance Antenna), and the surface of the conductor 571 formed in a substantially U shape is a dielectric 572 such as quartz. It has a structure coated with.
  • the inductively coupled antenna 57 extends in the Y direction through the bottom surface of the vacuum chamber 10 with the U-shape turned upside down. A plurality of inductively coupled antennas 57 are arranged side by side in different positions in the Y direction. With the structure in which the surface of the conductor 571 is covered with the dielectric 572, the conductor 571 is prevented from being exposed to plasma. Thereby, it is avoided that the constituent elements of the conductor 571 are mixed into the film on the base material B.
  • the inductively coupled antenna 57 configured as described above can be regarded as a loop antenna having the winding direction of the X direction and the number of windings of less than 1. Therefore, the inductance is low.
  • By arranging a plurality of such small antennas side by side in a direction perpendicular to the winding axis direction it is possible to form an induction electric field for generating plasma, which will be described later, in a wide range while suppressing an increase in inductance. is there.
  • the film forming apparatus 1 also includes a chimney 11 disposed in the vacuum chamber 10 so as to surround the sputter source 5.
  • the chimney 11 is a cylindrical or box-shaped shielding member whose upper part is elongated along the Y direction, and functions as a shield that limits the scattering range of the plasma generated in the sputtering source 5 and the sputtered particles sputtered from the target.
  • the upper surfaces of the rotating cathodes 51 and 52 and the lower surface of the base material B held by the carrier 31 are opposed to each other through the opening above the chimney 11.
  • the space PS surrounded by these becomes a processing space for generating a plasma and sputtering the target to form a film on the base material B.
  • the reactive gas supply unit 6 includes a nitrogen gas supply source 61, a pipe 62 connected to the nitrogen gas supply source 61, nozzles 63 and 63 provided inside the chimney 11, and a pipe 62. And a flow rate adjusting unit 64 provided in the middle.
  • the nitrogen gas supply source 61 supplies nitrogen, which is one of the materials of the titanium nitride film formed on the base material B, in the form of nitrogen gas.
  • the pipe 62 guides nitrogen gas to the processing space PS.
  • the nozzles 63, 63 communicate with the nitrogen gas supply source 61 through the pipe 62 and the flow rate adjusting unit 64.
  • the nozzles 63, 63 are disposed above the rotary cathodes 51, 52, and discharge nitrogen gas as a reactive gas between the rotary cathodes 51, 52 facing the processing space PS and the base material B.
  • the flow rate adjusting unit 64 has a function of controlling the flow rate of nitrogen gas supplied to the processing space PS in accordance with a control command from the control unit 19.
  • the flow rate adjusting unit 64 is preferably capable of automatically controlling the flow rate of nitrogen gas, and may be provided with, for example, a mass flow controller.
  • the sputtering gas supply unit 7 includes a sputtering gas supply source 71, nozzles 73 and 73 that discharge the sputtering gas into the vacuum chamber 10, and a pipe 72 that connects the sputtering gas supply source 71 and the nozzles 73 and 73. And a flow rate adjusting unit 74 provided in the middle of the pipe 72.
  • the sputtering gas supply source 71 supplies an inert gas such as argon gas or xenon gas introduced into the processing space PS as a sputtering gas.
  • the pair of nozzles 73 and 73 are provided on the bottom surface of the vacuum chamber 10 so as to sandwich the inductive coupling antenna 57, and discharge an inert gas as a sputtering gas into the processing space PS in the vacuum chamber 10.
  • the flow rate adjusting unit 74 has a function of controlling the flow rate of the sputtering gas supplied to the processing space PS in accordance with a control command from the control unit 19.
  • the flow rate adjusting unit 74 is preferably capable of automatically controlling the flow rate of the sputtering gas, and may be provided with, for example, a mass flow controller.
  • An appropriate voltage is applied from the power supply unit 8 between the rotating cathodes 51 and 52 and the inductive coupling antenna 57.
  • a DC power supply 81 provided in the power supply unit 8 is connected to the base members 511 and 521 of the rotary cathodes 51 and 52, and an appropriate DC negative potential is applied from the DC power supply 81.
  • a high frequency power supply 82 provided in the power supply unit 8 is connected to the inductive coupling antenna 57 via a matching circuit 83, and an appropriate high frequency voltage is applied from the high frequency power supply 82.
  • the voltage value and the waveform output from each of the DC power supply 81 and the high frequency power supply 82 are controlled by the control unit 19.
  • an electric field is formed on the surfaces of the rotating cathodes 51 and 52, more specifically, near the surfaces of the target materials 512 and 522 facing the processing space PS. Is done. Thereby, a plasma of sputtering gas (magnetron plasma) is generated. That is, the DC power supply 81 applies a voltage necessary for generating magnetron plasma in the processing space PS to the rotating cathodes 51 and 52 by the static magnetic field formed by the magnet units 53 and 54. For this purpose, an appropriate pulse voltage or AC voltage may be superimposed on the voltage applied to the rotating cathodes 51 and 52.
  • high frequency power for example, high frequency power of 13.56 MHz
  • high frequency power supply 82 to the inductive coupling antenna 57
  • a high frequency induction electric field is generated between the inductive coupling antenna 57 and the rotating cathodes 51 and 52
  • ICP Inductivity-coupled plasma
  • the plasma generated in this way is also attracted to the static magnetic field formed in the processing space PS.
  • high-density plasma is generated in the processing space PS.
  • the surface of the titanium of the target materials 512 and 522 is sputtered by the plasma generated in the processing space PS, and titanium particles adhere to the lower surface of the base material B together with nitrogen as a reactive gas species, thereby forming a titanium nitride film. Is done.
  • a heater 2 is provided in the vacuum chamber 10 on the side opposite to the processing space PS with the base material B interposed therebetween.
  • the heater 2 has a heat source such as a ceramic heater whose temperature is controlled by the control unit 19, and the film is fixed to the lower surface of the base material B by heating the base material B conveyed so as to face the processing space PS. Promote.
  • the film forming apparatus 1 includes a mechanism for detecting plasma emission in the processing space PS and a mechanism for controlling the atmospheric pressure in the processing space PS.
  • a probe 191 made of, for example, an optical fiber is disposed in the vicinity of the nozzle 63 that supplies nitrogen gas to the processing space PS. Part of the plasma emission generated in the processing space PS enters the probe 191.
  • the probe 191 is connected to the spectroscope 192, and the output signal of the spectroscope 192 is input to the control unit 19.
  • the control unit 19 detects the plasma intensity in the processing space PS by the plasma emission method (PEM) based on the output signal of the spectroscope 192. And the flow volume adjustment part 64 is controlled as needed, and the flow volume of the reactive gas supplied to process space PS is controlled.
  • PEM plasma emission method
  • a pressure sensor 193 that outputs a signal corresponding to the atmospheric pressure in the processing space PS to the control unit 19 is provided.
  • an exhaust pump 194 that operates according to a control command given from the control unit 19 according to the signal and maintains the atmospheric pressure in the vacuum chamber 10 at a predetermined value is connected to the vacuum chamber 10.
  • the control unit 19 includes a CPU for performing various arithmetic processes, a memory and storage for storing programs executed by the CPU and various data, an interface for exchanging information with external devices and users, and the like.
  • a general-purpose computer device can be used as the control unit 19.
  • the film forming apparatus 1 configured as described above forms a high frequency induction electric field for generating plasma by arranging a plurality of inductively coupled antennas 57 that are small antennas having low inductance in the Y direction and supplying high frequency power thereto. To do. According to such a configuration, it is possible to generate a high-density plasma at a low potential and a low temperature. Moreover, uniform plasma generation having an arbitrary shape and size is possible by appropriately setting the antenna arrangement.
  • rotary cathodes 51 and 52 functioning as magnetron type rotary cathodes in combination, it is possible to intensively generate a particularly high-density plasma in a limited region in the processing space PS.
  • the film forming apparatus 1 of the present embodiment has the above-described configuration, so that the plasma is densified, made uniform, and the potential is lowered. For this reason, a film forming process at a higher film forming pressure can be executed.
  • the use of a rotating cathode in which the target surface exposed to the plasma generation space is constantly changed by rotation increases the resistance against arcing.
  • the inventor of the present application conducted an experiment to form a titanium nitride (TiNx) film while changing the film forming conditions including the film forming pressure higher than that of the conventional film forming apparatus 1, and as a result, The film forming conditions for obtaining a black film with good film quality have been specified.
  • TiNx titanium nitride
  • titanium aluminum oxynitride TiAlOxNy
  • titanium aluminum oxynitride TiAlCxNy
  • Such multi-component materials are expensive because a special target material is required.
  • the gas supply system and process control become complicated. In particular, many carbon-based gases are highly flammable, and when such gases are used, further safety measures are required.
  • a black film can be formed from titanium nitride that can be formed by using a single target material and a single reactive gas, the cost can be greatly reduced as compared with the prior art.
  • titanium nitride films have been used as coatings for obtaining metallic colors such as gold and bronze, but have not been used as materials for black films.
  • the inventor of the present application has found that a good quality black opaque film can be obtained from titanium nitride by appropriately setting the film forming conditions.
  • the target materials 512 and 522 were made of metal titanium, the reactive gas was made of nitrogen gas, and the film forming conditions were changed variously to form a film on the stainless steel plate as the base material B.
  • membrane color was evaluated using the L * a * b * colorimetric system prescribed
  • the total flow rate of the sputtering gas argon gas and the reactive gas nitrogen gas is kept approximately constant at about 200 sccm (standard cubic centimeter per minute), and the film is formed while changing the ratio of nitrogen gas to the total amount of gas.
  • FIG. 2 is a diagram showing the measurement result of the film color with respect to the combination of the film formation pressure and the nitrogen gas ratio.
  • the graph shown in the column (a) of FIG. 2 plots the nitrogen gas (N 2 ) ratio on the horizontal axis and the a * value on the vertical axis, with the film forming pressure as a parameter.
  • column (b) shows the vertical axis as b * value
  • column (c) shows the vertical axis as L * value.
  • the a * value and b * value representing the chromaticity of the film vary depending on the film forming pressure and the nitrogen gas ratio.
  • the L * value representing the brightness of the film shows substantially the same change at any film forming pressure. That is, the L * value is relatively large in the region where the nitrogen ratio is relatively low, and the L * value is small in the region where the nitrogen ratio is high. A rapid change in the L * value is observed in a region where the nitrogen gas ratio is about 10% to 30%.
  • the deposition pressure is 0.3 Pa or 1.0 Pa, the L * value does not decrease much even when the nitrogen gas ratio is increased, and is at least about 60. .
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in the chromaticity of the film with respect to the combination of the film forming pressure and the nitrogen gas ratio. More specifically, in the result shown in FIG. 2, the combination of the a * value and the b * value representing the color of the film to be formed is represented by how the film forming pressure and the nitrogen gas ratio change.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in the chromaticity of the film with respect to the combination of the film forming pressure and the nitrogen gas ratio. More specifically, in the result shown in FIG. 2, the combination of the a * value and the b * value representing the color of the film to be formed is represented by how the film forming pressure and the nitrogen gas ratio change.
  • the column (a) in FIG. 3 is a graph showing changes in the a * value and the b * value with respect to the nitrogen gas ratio when the deposition pressure is fixed at 0.3 Pa.
  • the combination of the a * value and the b * value varies in a large loop depending on the nitrogen gas ratio in the gas. Specifically, a clockwise loop is drawn as the nitrogen gas ratio is increased. If the numerical range of the a * value and b * value that can be regarded as an achromatic color is set to 5 or less, for example, it can be seen that depending on the setting value of the nitrogen gas ratio, this range is greatly exceeded and a specific color is tinged.
  • the film forming pressure is 3.0 Pa
  • the a * value and the b * value are relatively low, approximately 10 or less, but the b * value may exceed 10 depending on the value of the nitrogen gas ratio.
  • the film forming pressure is also set to 3.0 Pa and the gas flow rate is increased to 500 sccm
  • the chromaticity with respect to the nitrogen gas ratio is compared with the example in the column (c) as shown in the column (f) in FIG. Change is smaller. That is, the change in chromaticity can be reduced by adjusting the gas flow rate.
  • the film forming pressure is less than 3 Pa
  • the formed film is relatively bright and has a specific color.
  • Such a film is difficult to call a black film.
  • the chromaticity of the film is highly sensitive to changes in film forming conditions. That is, the film color varies greatly due to small variations in the film formation conditions. This means that strict film formation conditions must be controlled to obtain the required chromaticity or to obtain uniform chromaticity.
  • the L * value, a * value, and b * value of the formed film are A numerical value of a level that can be said to be “black”, for example, the L * value is maintained at 50 or less, and the a * value and b * value are maintained at 5 or less, respectively.
  • the nitrogen gas ratio should be 20% or more. Is more preferable.
  • the allowable range of film forming conditions necessary for obtaining such a black film is relatively wide.
  • the allowable range of the film forming conditions is somewhat narrower than the above, but it is possible to obtain a good quality black film if the conditions are set appropriately.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the film forming conditions and the film forming rate. As shown in the figure, the lower the film formation pressure, the higher the film formation rate. If the film formation pressure is constant, the film formation rate decreases as the nitrogen gas ratio in the gas increases. However, when the nitrogen gas ratio becomes higher than a certain level, the change in the film forming rate decreases. Looking at the film formation pressure of 3 Pa or higher that gives a good quality black film, a relatively high film formation rate can be obtained when the nitrogen gas ratio is 20% or less, while when the nitrogen gas ratio exceeds 40%, the film formation rate is It is almost constant.
  • the nitrogen gas ratio in the gas should be low, for example, 20% or less.
  • the nitrogen gas ratio is preferably 20% or more in terms of the quality of the black film. If the nitrogen gas ratio is 20% or more, the numerical value of the film formation rate itself will be low, but the sensitivity to fluctuations in the film formation conditions will also be low, so the film thickness can be accurately controlled by the film formation time. .
  • FIG. 5 is a flowchart showing the film forming process in this embodiment.
  • metal titanium as the target material 512 (522) is attached to the base member 511 (521) of the rotating cathode 51 (52) (step S101).
  • the base member 511 (521) on which the target material 512 (522) is mounted on the surface may be attached to the film forming apparatus 1 main body.
  • the base material B to be deposited is set on the carrier 31 (step S102).
  • the opening of the vacuum chamber 10 is closed, and argon gas as a sputtering gas from the sputtering gas supply unit 7 and nitrogen gas as a reactive gas from the reactive gas supply unit 6 are inside the vacuum chamber 10.
  • argon gas as a sputtering gas from the sputtering gas supply unit 7 and nitrogen gas as a reactive gas from the reactive gas supply unit 6 are inside the vacuum chamber 10.
  • Each is supplied (step S103).
  • the control unit 19 operates the exhaust pump 194 so that the atmospheric pressure in the processing space PS becomes a predetermined film forming pressure.
  • the atmospheric pressure inside is controlled (step S104).
  • step S105 the rotating cathodes 51 and 52 are rotated and a predetermined voltage is applied to each part from the power supply unit 8 (step S105).
  • a plasma generating electric field is generated in the processing space PS, and plasma is generated to start sputtering and film formation.
  • step S106 By scanning the base material B and sequentially changing the position of the base material B facing the opening of the chimney 11 (step S106), a titanium nitride film is formed on the entire bottom surface of the base material B.
  • step S107 When the scanning movement of the substrate B is completed (step S107), each process for film formation, that is, power supply from the power supply unit 8, gas supply from the reactive gas supply unit 6 and the sputter gas supply unit 7, etc. are stopped. Then, the film formation is stopped (step S108). If there is a new base material B to be deposited (YES in step S109), the process returns to step S102, the base material B is replaced, and film deposition is performed on the new base material B. When film formation is completed for all the base materials (NO in step S109), the film formation process is ended.
  • nitriding that has not been used as a material for a black film until now by sputtering film formation at a relatively high film formation pressure that has not been used in the conventional reactive plasma sputtering process It is possible to form a black film made of titanium (TiNx).
  • TiNx titanium
  • a black film can be formed with simple titanium as a target material and simple nitrogen as a reactive gas. For this reason, it is not necessary to prepare a target made of a multi-component material, and the gas supply system can be made relatively simple. For this reason, it is possible to form a black film at low cost.
  • the range of film forming conditions for obtaining a black film is wide and the film color is less sensitive to changes in conditions, even if there are some changes in the film forming conditions, the effect on the film color is small. For this reason, a high quality black film with little color unevenness can be stably obtained. Further, since high accuracy is not required for controlling the film formation conditions, the film formation cost can be further reduced.
  • the film forming pressure is desirably 3 Pa or more, but 4 Pa or more is more preferable from the viewpoint of widening the allowable range with respect to fluctuations in film forming conditions.
  • the film forming pressure is 4 Pa or more, even if there is a change in the gas flow rate or the nitrogen gas ratio in the gas, the film color changes very little, and a black film with little color unevenness can be formed stably. It is.
  • the deposition pressure is 3 Pa, a stable black film can be formed by appropriately setting the gas flow rate and the nitrogen gas ratio (that is, the amount of nitrogen supplied to the processing space PS).
  • a good quality black film was obtained when the flow rate of the total gas including the inert gas (argon gas) as the sputtering gas and the nitrogen gas as the reactive gas was in the range of 200 sccm to 500 sccm. Further, the ratio of nitrogen gas in the total gas was in the range of 20% to 80%, and stable film formation was possible in both film quality and film formation rate.
  • the inert gas argon gas
  • the nitrogen gas as the reactive gas was in the range of 200 sccm to 500 sccm. Further, the ratio of nitrogen gas in the total gas was in the range of 20% to 80%, and stable film formation was possible in both film quality and film formation rate.
  • high-density plasma can be generated locally and uniformly at low temperature and low potential.
  • the target By generating plasma intensively in the vicinity of the target, the target can be sputtered at a high rate, while damage to the base material B can be suppressed. Thereby, a uniform and high-quality titanium nitride film can be formed on the surface of the base material B.
  • the carrier 31 functions as the “base material holding means” of the present invention.
  • the rotation drive units 55 and 56 together with the rotary cathodes 51 and 52 function as “target holding means” of the present invention.
  • the reactive gas supply unit 6 and the sputtering gas supply unit 7 function as a “gas supply unit” of the present invention.
  • the pressure sensor 193 and the exhaust pump 194 function as the “atmospheric pressure control means” of the present invention.
  • the inductively coupled antenna 57 and the high frequency power supply 82 function as a “plasma generating means” of the present invention.
  • the set of the rotary cathode 51 and the magnet unit 53 and the set of the rotary cathode 52 and the magnet unit 54 function as the “magnetron type rotary cathode” of the present invention.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications other than those described above can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • two sets of magnetron type rotary cathodes are provided facing the processing space PS, but one set of rotary cathodes may be provided.
  • a flat cathode may be used instead of the rotating cathode.
  • the film forming apparatus 1 of the above embodiment includes a chimney 11 that opens upward above the sputtering source 5, and forms a titanium nitride film on the lower surface of the base material B that passes through the upper part of the opening.
  • the positional relationship between the sputter source 5 and the base material B that is the film formation target is not limited to this.
  • position may be sufficient.
  • a film may be formed on the upper surface of the substrate conveyed under the sputter source. In this case, contaminants such as small particles that are generated and liberated on the target surface by sputtering are exposed to the substrate surface. It is preferable to take measures to prevent falling.
  • the standard for determining “black” is set to 50 or less for the L * value and 5 or less for the a * value and the b * value, respectively.
  • the numerical values of these guidelines may be changed according to the purpose. Thereby, some change is necessary for the above-mentioned preferable film forming conditions.
  • a stainless steel plate is used as the base material B to be deposited, but the material of the base material is not limited to this and is arbitrary.
  • the above technique can be applied for the purpose of forming a black film on another metal plate or glass plate.
  • a black film can be formed on the surface of, for example, a resin flat plate or film that does not have high heat resistance.
  • the surface of the base material is not limited to a flat surface, and for example, a base material having a curved surface can be used as a film formation target.
  • the film forming pressure may be 4 Pa or more in the present invention.
  • the sensitivity of the film color and the film forming rate with respect to the supply amount of nitrogen gas to the processing space becomes extremely low. That is, the influence of the fluctuation of the nitrogen gas supply amount on the film color and the film formation rate is small. This makes it possible to perform film formation with more stable quality.
  • the film forming pressure may be 5 Pa or less.
  • the film forming pressure is 4 Pa or more, even if the nitrogen supply amount is increased further, there is no significant change in film quality or film forming rate. Therefore, even if the film forming pressure is increased more than this, no particular advantage is produced, but rather the probability of occurrence of undesirable phenomena such as arcing is increased. According to the knowledge of the inventor of the present application, when the film forming pressure is 5 Pa or less, it is possible to perform film forming satisfactorily without causing problems such as arcing.
  • the volume ratio of nitrogen gas to the whole gas supplied to the processing space may be 20% or more and 80% or less.
  • nitrogen supplied to the processing space in such a numerical range, it is possible to perform film formation with particularly stable film color and film formation rate.
  • a configuration may be adopted in which plasma is generated by applying a high-frequency voltage between an inductively coupled antenna provided facing a processing space and a target material.
  • high-density plasma can be stably generated in the processing space, and film formation by plasma sputtering can be stably advanced.
  • the target material may be integrated with the magnetron type rotating cathode.
  • the target holding means may have a magnetron type rotating cathode, and the surface of the rotating cathode may be covered with a target material.
  • the present invention can be used for various purposes to form an opaque and uniform black film on the surface of an appropriate base material.
  • building materials and optical parts are conceivable as applications of the product, but are not limited to these and are arbitrary.

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Abstract

膜質の良好な黒色膜を安定的に、しかも従来よりも低コストで成膜することを可能とする。基材の表面に臨ませてターゲット材を配置する工程（Ｓ１０１、Ｓ１０２）と、基材の表面とターゲット材との間の処理空間にスパッタガスおよび反応性ガスを含むガスを供給する工程（Ｓ１０３）と、処理空間の気圧を所定の成膜圧力に制御する工程（Ｓ１０４）と、処理空間に電界を形成してガスのプラズマを発生させる工程（Ｓ１０５）とを備える成膜方法である。ターゲット材がチタンであり、反応性ガスが窒素であり、成膜圧力を３Ｐａ以上として、基材の表面に窒化チタンの膜をスパッタリング成膜する。

Description

成膜方法および成膜装置
　この発明は、プラズマスパッタリング技術を用いて基材上に成膜する技術に関するものである。
　例えば建材への適用を目的として、金属板等の基材の表面に不透明な黒色膜を形成した製品への需要がある。このような製品を製造する目的に適用可能な技術として、例えば特許文献１に記載の技術がある。特許文献１には、チタン、アルミニウム、酸素および窒素を含む固体材料をターゲット材とした陰極スパッタ法により、基材上に黒色膜を形成することが記載されている。この他、黒色膜を形成する材料としては、炭窒化チタンアルミニウムが知られている。
　また、このようなスパッタリングによる成膜を高品質でかつ効率よく行う技術として、本願出願人は先に特許文献２に記載の技術を開示した。この技術では、成膜対象である基材とターゲット材とが近接配置された処理空間において、低インダクタンスアンテナとマグネトロン型回転カソードとにより誘導結合プラズマを発生させる。この技術では、高密度かつ比較的低温のプラズマを発生させることが可能であり、基材に与えるダメージを抑えつつ、高い成膜レートで良質の膜を形成することができる。
特開平０２－０４７２５３号公報 特開２０１５－１９３８６３号公報
　上記した黒色膜は４元系の化合物である。このような黒色膜をプラズマスパッタリング技術により成膜するためには、４元素を所定の比率で含むターゲット材、または、チタンとアルミニウムとを含むターゲット材と２種類の反応性ガスとが必要となる。このため、材料の準備にコストがかかる。特に、アルミニウムとチタンとでは融点が大きく異なるため合金化が難しいという問題もある。また、多元系の成膜プロセスでは、各成分の比率を的確に制御しながら成膜を行う必要があり、そのための制御も複雑となる。このように、従来の黒色膜の製造方法は製造コストが高くなりがちであり、実用性および安定性という点において改良の余地が残されていた。
　この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、膜質の良好な黒色膜を安定的に、しかも従来よりも低コストで成膜することのできる技術を提供することを目的とする。
　この発明の一の態様は、基材の表面に臨ませてターゲット材を配置する工程と、前記基材の表面と前記ターゲット材との間の処理空間にスパッタガスおよび反応性ガスを含むガスを供給する工程と、前記処理空間の気圧を所定の成膜圧力に制御する工程と、前記処理空間に電界を形成して前記ガスのプラズマを発生させる工程とを備え、前記ターゲット材がチタンであり、前記反応性ガスが窒素であり、前記成膜圧力が３Ｐａ以上であり、前記基材の表面に窒化チタンの膜をスパッタリング成膜する成膜方法である。
　また、この発明の他の態様は、基材を保持する基材保持手段と、ターゲット材を前記基材の表面に臨ませて保持するターゲット保持手段と、前記基材の表面と前記ターゲット材との間の処理空間にスパッタガスおよび反応性ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、前記処理空間の気圧を所定の成膜圧力に制御する気圧制御手段と、前記処理空間に電界を形成して前記ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生手段とを備え、前記ターゲット材がチタンであり、前記反応性ガスが窒素であり、前記成膜圧力が３Ｐａ以上であり、前記基材の表面に窒化チタンの膜をスパッタリング成膜する成膜装置である。
　従来、反応性プラズマスパッタリング技術においては、成膜圧力を上げると異常放電（アーキング）が発生するおそれがあることから、成膜圧力としては概ね１Ｐａよりも低い圧力が検討されてきた。しかしながら、本願発明者は、より高い気圧でも安定した高密度プラズマが発生可能なプラズマ発生装置を用いて各種の実験を行った結果、ターゲット材としてチタンを、反応性ガスとして窒素ガスを用い、成膜圧力を３Ｐａ以上として成膜を行うことで形成される窒化チタンの膜が良質の黒色膜となることを見出した。実験の内容および結果については後述するが、成膜条件を適宜に調整することで窒化チタンにより黒色膜を形成することが可能であるとの知見は、これまで知られていないものである。
　このようにして形成される膜は本質的にチタンと窒素との２元素からなるものであり、ターゲット材としては単体チタン、反応性ガスとしては窒素ガスのみを用いて成膜することが可能である。このため、多元系の成膜技術に比べて成膜条件の制御が容易であり、安定した成膜が可能となる。また、材料物質としては単体チタンと窒素ガスとを準備すればよく特殊なターゲット材を必要としない。このため、上記した従来技術に比べて低コストでの成膜が可能である。
　上記のように、本発明によれば、ターゲット材として単体チタンを、また反応性ガスとして窒素ガスを用いて黒色膜を形成することができるので、膜質の良好な黒色膜を安定的に、しかも従来よりも低コストで成膜することが可能である。
本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。 成膜条件を変えたときの膜色の測定結果を示す図である。 成膜条件に対する膜の色度の変化を示す図である。 成膜条件と成膜レートとの関係を示す図である。 この実施形態における成膜処理を示すフローチャートである。
　図１は本発明にかかる成膜装置の一実施形態を示す図である。より具体的には、図１は、本発明にかかる成膜方法を実施するのに好適な成膜装置１の主要な構成を示す図である。なお、この成膜装置１の基本的な構成は、本願出願人が先に開示した特開２０１５－１８９８００号公報に記載されたものと概ね同じである。そこで、装置の全体構成や各部の動作原理等について本明細書において言及のない事項は同公報を参照することとして、ここでは主に、本実施形態の装置の主要な構成およびその動作について詳しく説明する。
　この成膜装置１は、反応性スパッタリングにより処理対象である基材Ｂの表面に皮膜を形成する装置である。例えば建材用の素材として表面を黒化処理した金属板への需要があり、この成膜装置１はこのような需要に応える素材を製造するのに好適に用いることができる。以下では、基材Ｂとしてのステンレス鋼板の表面に窒化チタン（ＴｉＮｘ）による黒色膜を形成することを想定して、成膜装置１の構成および動作について説明する。
　成膜装置１は、真空チャンバー１０と、その内部に配置された基材Ｂを搬送する搬送機構３およびスパッタソース５と、成膜装置１全体を統括制御する制御部１９とを備えている。真空チャンバー１０は略直方体形状の外形を有する中空の箱型部材であり、底板の上面が水平姿勢となるように配置されている。以下の説明における方向を統一的に示すために、図１に示すようにＸＹＺ直交座標軸を設定する。ここでＸＹ平面が水平面を表す。また、Ｚ軸が鉛直軸を表し、より詳しくは（－Ｚ）方向が鉛直下向き方向を表している。
　搬送機構３は、基材Ｂをその下面を開放した状態で保持するキャリア３１と、キャリア３１の下面に当接してキャリア３１を支持する複数の搬送ローラ３２と、搬送ローラ３２を回転させることでキャリア３１をＸ方向に移動させる搬送駆動部（図示省略）とを備えている。搬送駆動部は制御部１９により制御される。このように構成された搬送機構３は、真空チャンバー１０内で基材Ｂを水平姿勢に保持しつつ搬送して、基材ＢをＸ方向に移動させる。搬送機構３による基材Ｂの移動は、図１に点線矢印で示すように往復移動であってもよく、また（＋Ｘ）方向または（－Ｘ）方向のいずれか一方向であってもよい。
　このようにして真空チャンバー１０内を搬送される基材Ｂの下方にスパッタソース５が設けられている。スパッタソース５は、回転カソード５１，５２と、回転カソード５１，５２の内部にそれぞれ設けられた磁石ユニット５３，５４と、回転カソード５１，５２をそれぞれ保持しつつ回転させる回転駆動部５５，５６と、真空チャンバー１０内に高周波電界を生じさせるための誘導結合アンテナ５７とを備えている。
　回転カソード５１と磁石ユニット５３とは一体としてマグネトロン型回転カソードを構成する。同様に、回転カソード５２と磁石ユニット５４とは一体としてマグネトロン型回転カソードを構成する。このように、この実施形態は、Ｘ方向に位置を異ならせて配置される１対のマグネトロン型回転カソードを有する。１対のマグネトロン型回転カソードはＹＺ平面に関して互いに対称な形状を有しているが、基本的な構造は同じである。
　回転カソード５１（５２）は、図１紙面に直交するＹ方向を軸方向とする円筒状のベース部材５１１（５２１）と、ベース部材５１１（５２１）の外周を被覆するターゲット材５１２（５２２）とを備えている。ベース部材５１１（５２１）は導電体であり、Ｙ方向の両端部に対応して回転駆動部５５（５６）に設けられた軸受部（図示省略）により、中心軸周りに回転自在に支持されている。回転駆動部５５（５６）は制御部１９により制御される。
　ターゲット材５１２（５２２）は基材Ｂ上に成膜される膜の材料を含むものであり、窒化チタン膜を形成する例においては金属チタンである。このようにターゲット材が導電性を有するものである場合、ベース部材を省略することが可能である。すなわち、予め円筒形状に成形されたターゲット材が用いられることで、ベース部材が省かれてもよい。この場合、回転駆動部５５（５６）はターゲット材を直接支持しつつ回転させるように構成される。
　基材Ｂとターゲット材５１２（５２２）とが対向する処理空間ＰＳにプラズマを発生させるプロセスの進行中において、ターゲット材５１２（５２２）が回転することで処理空間ＰＳに露出するターゲット材５１２（５２２）の表面が常時移動する。これにより、ターゲット材５１２（５２２）表面の特定の位置だけがスパッタされて消耗することが回避されるため、ターゲット材料の利用効率を高めることができる。また、ターゲットの局所的な変形に起因する電界集中が抑制されるため、アーキング等の異常放電に対する耐性を高めることができる。
　回転カソード５１（５２）の内部に配置された磁石ユニット５３（５４）は、透磁鋼などの磁性材料により形成されたヨーク５３１（５４１）と、ヨーク５３１（５４１）上に設けられた複数の磁石、すなわち中央磁石５３２（５４２）およびこれを囲むように設けられた周辺磁石５３３（５４３）とを備えている。ヨーク５３１はＹ方向に延設された平板状部材であり、回転カソード５１の内周面に対向して配置されている。
　ヨーク５３１の上面のうち長手方向（Ｙ方向）に沿った中心線上には、Ｙ方向に延在する中央磁石５３２が配置されている。また、ヨーク５３１の上面の外縁部には、中央磁石５３２の周囲を囲む環状（無端状）の周辺磁石５３３が設けられる。中央磁石５３２および周辺磁石５３３は例えば永久磁石である。回転カソード５１の内周面に対向する側の中央磁石５３２および周辺磁石５３３の極性は互いに異なっている。
　ヨーク５３１（５４１）の下面には、固定部材５３４（５４４）の一端が固定され、固定部材５３４（５４４）の他端は回転カソード５１（５２）の中心部にＹ方向に延設された棒状の支持部材５３５（５４５）に取り付けられている。支持部材５３５（５４５）は回転カソード５１（５２）の回転によって回転せず、したがって固定部材５３４（５４４）の位置も固定されている。回転カソード５１に設けられた固定部材５３４は支持部材５３５から上向きに、ただしもう１つの回転カソード５２側に傾けて配置される。一方、回転カソード５２に設けられた固定部材５４４は支持部材５４５から上向きに、もう１つの回転カソード５１側に傾けて配置される。したがって、磁石ユニット５３，５４により処理空間ＰＳに集中的に静磁場が形成される。
　真空チャンバー１０の底面には、１対の回転カソード５１，５２に挟まれた空間に向けて突出するように、誘導結合アンテナ５７が設けられている。誘導結合アンテナ５７はＬＩＡ（Low Inductance Antenna：株式会社イー・エム・ディーの登録商標）とも称されるものであり、略Ｕ字型に形成された導体５７１の表面が例えば石英などの誘電体５７２で被覆された構造を有する。誘導結合アンテナ５７は、Ｕ字を上下逆向きにした状態で、真空チャンバー１０の底面を貫通してＹ方向に延設される。誘導結合アンテナ５７は、Ｙ方向に位置を異ならせて複数個並べて配置される。導体５７１の表面が誘電体５７２で被覆された構造とすることで、導体５７１がプラズマに曝露されることが防止される。これにより、導体５７１の構成元素が基材Ｂ上の膜に混入することが回避される。
　このように構成された誘導結合アンテナ５７は、Ｘ方向を巻回軸方向とし巻回数が１未満のループアンテナと見ることができる。そのため、低インダクタンスである。このような小型のアンテナを、巻回軸方向と直交する方向に複数並べて配置することで、インダクタンスの増大を抑えつつ、後述するプラズマ発生のための誘導電界を広い範囲に形成することが可能である。
　成膜装置１はまた、上記のスパッタソース５の周囲を取り囲むように真空チャンバー１０内に配置されたチムニー１１を備えている。チムニー１１は、上部がＹ方向に沿って細長く開口する筒状または箱状の遮蔽部材であり、スパッタソース５において発生するプラズマやターゲットからスパッタされたスパッタ粒子の飛散範囲を制限するシールドとしての機能を有する。
　回転カソード５１，５２の上面と、キャリア３１により保持される基材Ｂの下面とは、チムニー１１上部の開口を介して対向している。後述するように、これらに囲まれた空間ＰＳが、プラズマを発生させてターゲットをスパッタリングし基材Ｂに成膜を行う処理空間となる。
　処理空間ＰＳには、反応性ガス供給部６から反応性ガスが、またスパッタガス供給部７からスパッタガスとしての不活性ガスが導入される。具体的には、反応性ガス供給部６は、窒素ガス供給源６１と、窒素ガス供給源６１に接続された配管６２と、チムニー１１の内部に設けられたノズル６３，６３と、配管６２の途中に設けられた流量調整部６４とを備えている。窒素ガス供給源６１は、基材Ｂに形成される窒化チタン膜の材料の１つである窒素を窒素ガスの形態で供給する。配管６２は、窒素ガスを処理空間ＰＳに案内する。ノズル６３，６３は、配管６２および流量調整部６４を介して窒素ガス供給源６１と連通している。
　ノズル６３，６３は回転カソード５１，５２の上方に配置されており、処理空間ＰＳにおいて対向する回転カソード５１，５２と基材Ｂとの間に反応性ガスとしての窒素ガスを吐出する。流量調整部６４は、制御部１９からの制御指令に応じて、処理空間ＰＳに供給される窒素ガスの流量を制御する機能を有する。流量調整部６４は、窒素ガスの流量を自動的に制御することができるものであることが好ましく、例えばマスフローコントローラを備えたものとすることができる。
　一方、スパッタガス供給部７は、スパッタガス供給源７１と、真空チャンバー１０内にスパッタガスを吐出するノズル７３，７３と、スパッタガス供給源７１とノズル７３，７３との間を接続する配管７２と、配管７２の途中に設けられた流量調整部７４とを備えている。スパッタガス供給源７１は、スパッタガスとして処理空間ＰＳに導入される不活性ガス、例えばアルゴンガスまたはキセノンガスを供給する。
　１対のノズル７３，７３は、誘導結合アンテナ５７を挟むように真空チャンバー１０の底面に設けられており、真空チャンバー１０内の処理空間ＰＳにスパッタガスとしての不活性ガスを吐出する。流量調整部７４は、制御部１９からの制御指令に応じて、処理空間ＰＳに供給されるスパッタガスの流量を制御する機能を有する。流量調整部７４は、スパッタガスの流量を自動的に制御することができるものであることが好ましく、例えばマスフローコントローラを備えたものとすることができる。
　回転カソード５１，５２と誘導結合アンテナ５７との間には、電源ユニット８から適宜の電圧が印加される。具体的には、回転カソード５１，５２のベース部材５１１，５２１には、電源ユニット８に設けられた直流電源８１が接続されており、直流電源８１から適宜の直流負電位が与えられる。一方、誘導結合アンテナ５７には、電源ユニット８に設けられた高周波電源８２が整合回路８３を介して接続されており、高周波電源８２から適宜の高周波電圧が印加される。直流電源８１および高周波電源８２のそれぞれから出力される電圧値やその波形は制御部１９により制御される。
　直流電源８１から回転カソード５１，５２に適宜の直流電位が与えられることで、回転カソード５１，５２の表面、より具体的には処理空間ＰＳに臨むターゲット材５１２，５２２の表面近傍に電界が形成される。これによりスパッタガスのプラズマ（マグネトロンプラズマ）が生成される。すなわち、直流電源８１は、磁石ユニット５３，５４が形成する静磁場によって処理空間ＰＳにマグネトロンプラズマが発生するのに必要な電圧を回転カソード５１，５２に印加する。この目的のために、回転カソード５１，５２に印加される電圧に適宜のパルス電圧または交流電圧が重畳されてもよい。
　また、高周波電源８２から誘導結合アンテナ５７に高周波電力（例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力）が供給されることで、誘導結合アンテナ５７と回転カソード５１，５２との間に高周波誘導電界が生じ、処理空間ＰＳに供給されるスパッタガスおよび反応性ガスの誘導結合プラズマ（Inductivity Coupled Plasma；ＩＣＰ）が発生する。このようにして生成されるプラズマも、処理空間ＰＳに形成される静磁場に引き寄せられる。その結果、処理空間ＰＳには高密度のプラズマが生成される。
　こうして処理空間ＰＳに生成されるプラズマによりターゲット材５１２，５２２のチタンの表面がスパッタされ、チタン粒子が反応性ガス種としての窒素とともに基材Ｂの下面に付着することで窒化チタンの膜が形成される。基材Ｂに形成される膜の品質を良好なものとするために、真空チャンバー１０内には、基材Ｂを挟んで処理空間ＰＳとは反対側にヒーター２が設けられる。ヒーター２は制御部１９により温度制御される例えばセラミックヒーターなどの熱源を有しており、処理空間ＰＳに臨むように搬送される基材Ｂを加熱することで基材Ｂ下面への膜の定着を促進する。
　この他、成膜装置１は、処理空間ＰＳにおけるプラズマ発光を検出するための機構および処理空間ＰＳ内の気圧を制御するための機構を備えている。具体的には、処理空間ＰＳに窒素ガスを供給するノズル６３の近傍に、例えば光ファイバーからなるプローブ１９１が配置されている。処理空間ＰＳにおいて発生するプラズマ発光の一部が、プローブ１９１に入射する。プローブ１９１は分光器１９２に接続され、分光器１９２の出力信号が制御部１９に入力される。
　制御部１９は、分光器１９２の出力信号に基づき、プラズマエミッション法（ＰＥＭ）により処理空間ＰＳにおけるプラズマ強度を検出する。そして、必要に応じ流量調整部６４を制御して、処理空間ＰＳに供給される反応性ガスの流量を制御する。
　真空チャンバー１０内には、処理空間ＰＳにおける気圧に応じた信号を制御部１９に出力する圧力センサ１９３が設けられる。また、該信号に応じて制御部１９から与えられる制御指令に応じて作動し、真空チャンバー１０内の気圧を所定値に維持する排気ポンプ１９４が、真空チャンバー１０に接続されている。これらが作動することにより、成膜時の処理空間ＰＳにおける気圧、すなわち成膜圧力が所定値に制御される。
　制御部１９は、各種演算処理を行うＣＰＵ、ＣＰＵが実行するプログラムや各種データを記憶するメモリーおよびストレージ、外部装置およびユーザとの間での情報のやり取りを担うインターフェース等を備えている。例えば汎用のコンピュータ装置を制御部１９として使用することが可能である。
　上記のように構成された成膜装置１は、低インダクタンスの小型アンテナである誘導結合アンテナ５７をＹ方向に複数並べ、これらに高周波電力を供給することで、プラズマ発生用の高周波誘導電界を形成する。このような構成によれば、低電位かつ低温で高密度なプラズマを発生させることが可能である。また、アンテナの配置を適宜に設定することによって任意の形状、大きさを有する均一なプラズマ生成が可能である。
　さらに、マグネトロン型回転カソードとして機能する回転カソード５１，５２を併用することにより、処理空間ＰＳ内の限られた領域に特に高密度のプラズマを集中的に発生させることが可能である。
　次に、上記のように構成された成膜装置１を使用して窒化チタンによる黒色膜を形成する方法について説明する。従来、反応性プラズマスパッタリング技術においては、成膜圧力を高くすると異常放電（アーキング）が発生するおそれがあり、また成膜圧力が高いと成膜レートが低下することから、比較的低い（例えば１Ｐａ以下の）圧力での成膜が一般的である。
　一方、本実施形態の成膜装置１は、上記のような構成を有することにより、プラズマの高密度化、均一化および低電位化が図られている。このため、より高い成膜圧力での成膜プロセスが実行可能となっている。特に、プラズマ発生空間に露出するターゲット表面が回転により常時変化する回転カソードを用いることで、アーキングに対する耐性が高くなっている。
　本願発明者は、上記構成の成膜装置１により、従来よりも高い成膜圧力も含めて成膜条件を種々に変更しながら窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜を成膜する実験を行い、その結果、膜質の良好な黒色膜を得るための成膜条件を特定するに至った。
　基材の黒化処理、つまり基材の表面に黒色の皮膜を形成する処理においては、黒色皮膜の材料として酸窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＯｘＮｙ）または炭窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＣｘＮｙ）がこれまでに知られている。このような多元系の材料では特別のターゲット材が必要となるため高コストである。また複数種の反応性ガスを用いる場合にはガス供給系統およびプロセス制御も複雑となる。特に炭素系のガスには可燃性の高いものも多く、このようなガスが使用される場合にはさらなる安全対策も必要となる。
　単体のターゲット材と単体の反応性ガスとにより成膜が可能な窒化チタンにより黒色膜を形成することができれば、従来技術に比して大きなコスト削減が可能となる。これまで窒化チタン膜は金色やブロンズ色などの金属色を得るための皮膜として利用されているが、黒色膜の材料としては用いられていない。本願発明者は、成膜条件を適宜に設定することで、窒化チタンにより良質な黒色不透明膜を得られることを見出した。
　以下、本願発明者による実験の結果およびそれから得られた知見について説明する。以下に説明する実験においては、ターゲット材５１２，５２２を金属チタンとし、反応性ガスを窒素ガスとして、成膜条件を種々に変更して基材Ｂとしてのステンレス鋼板に成膜を行った。得られた膜については、ＣＩＥ（Commission Internationale de l'Eclairage；国際照明委員会）が規定するＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いてその膜色を評価した。なお、成膜条件によって成膜レートが異なることから、実験では基材Ｂであるステンレスの地色が完全に遮蔽される程度の成膜を行ってから膜色の評価を行った。そのため、成膜時間および膜厚は成膜条件によって異なっている。
　ここでは、スパッタガスであるアルゴンガスと反応性ガスである窒素ガスとの合計流量を約２００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）とほぼ一定に保ち、ガス全量に対する窒素ガスの比率を変えながら、成膜圧力を０．３Ｐａから５Ｐａまで多段階に設定して、各成膜圧力でそれぞれ成膜を行った場合の実験結果を中心に説明する。
　図２は成膜圧力と窒素ガス比率との組み合わせに対する膜色の測定結果を示す図である。図２の（ａ）欄に示すグラフは、成膜圧力をパラメータとして、横軸に窒素ガス（Ｎ２）比率を、縦軸にａ＊値をプロットしたものである。同様に、（ｂ）欄は縦軸をｂ＊値として、（ｃ）欄は縦軸をＬ＊値としてそれぞれ示したものである。（ａ）欄および（ｂ）欄に示すように、膜の色度を表すａ＊値およびｂ＊値は、成膜圧力や窒素ガス比率によって様々な変化態様を取る。
　一方、（ｃ）欄に示すように、膜の明るさを表すＬ＊値は、いずれの成膜圧力においても概ね同様の変化を示す。すなわち、窒素比率が比較的低い領域ではＬ＊値が比較的大きく、窒素比率が高い領域ではＬ＊値が小さい。そして、窒素ガス比率が１０％ないし３０％程度の領域においてＬ＊値の急激な変化が見られる。ただし、（ｃ）欄のグラフからわかるように、成膜圧力が０．３Ｐａまたは１．０Ｐａのとき、窒素ガス比率を大きくしてもＬ＊値はあまり低下せず、最小でも６０程度である。
　図３は成膜圧力と窒素ガス比率との組み合わせに対する膜の色度の変化を示す図である。より具体的には、図２に示される結果において、形成される膜の色合いを表すａ＊値およびｂ＊値の組み合わせが、成膜圧力および窒素ガス比率によりどのように変化しているかを表す図である。
　図３の（ａ）欄は、成膜圧力を０．３Ｐａに固定したときの、窒素ガス比率に対するａ＊値およびｂ＊値の変化を表すグラフである。これからわかるように、ガス中の窒素ガス比率によりａ＊値とｂ＊値との組み合わせは大きなループを描いて変動する。具体的には、窒素ガス比率を大きくしてゆくのにつれて時計回りのループが描かれる。無彩色と見なせるａ＊値およびｂ＊値の数値範囲をそれぞれ例えば５以下とすると、窒素ガス比率の設定値によってはこの範囲を大きく超え特有の色彩を帯びることがわかる。
　（ｂ）欄は成膜圧力を１．０Ｐａに固定して同様のプロットを行ったものである。同様に、（ｃ）欄、（ｄ）欄および（ｅ）欄は成膜圧力をそれぞれ３．０Ｐａ、４．０Ｐａおよび５．０Ｐａとしたときの結果である。これらからわかるように、成膜圧力が高いほどループは小さくなる。特に成膜圧力が３Ｐａ以上であるときとそれ未満であるときとでは、ループの大きさに顕著な差異が見られる。さらに成膜圧力が４Ｐａ以上では、ａ＊値およびｂ＊値は窒素ガス比率によらず概ね５以下となっている。このとき、窒素ガス比率によらずほぼ無彩色の膜が得られていると言える。
　また、成膜圧力が３．０Ｐａであるとき、ａ＊値およびｂ＊値は概ね１０以下と比較的低いが、窒素ガス比率の値によっては特にｂ＊値が１０を超える場合がある。ここで、成膜圧力を同じく３．０Ｐａとしてガス流量を５００ｓｃｃｍに増加させると、図３の（ｆ）欄に示すように、（ｃ）欄の例と比較して窒素ガス比率に対する色度の変化がより小さくなる。つまり、ガス流量の調節により、色度の変動を緩和することができる。
　これらの結果から次のことが言える。すなわち、成膜圧力が３Ｐａ未満であるとき、形成される膜は比較的明るくまた特有の色彩を有するものとなる。このような膜は黒色膜と言いがたい。そして、成膜条件の変動に対して膜の色度は高い感受性を有する。つまり、成膜条件の小さな変動によって膜色が大きく変動する。このことは、求められる色度を得るために、あるいは均一な色度を得るためには厳密な成膜条件の制御が必要であることを意味する。
　これに対し、成膜圧力が３Ｐａ以上であるとき、ガス中における窒素ガスの比率およびガス流量の比較的広い設定範囲で、Ｌ＊値、ａ＊値およびｂ＊値のいずれもが低い、すなわち十分に黒色であると言える膜が得られる。そして、成膜条件の変化に対して膜の色度および明るさの変化が少ないため、成膜条件の変動に対する感受性が低い。つまり、成膜条件が多少変動しても得られる膜の色彩に大きな変化がない。このため、成膜条件の制御に求められる厳密さが緩和され、比較的簡単な制御によっても色ムラの少ない膜を安定して形成することが可能である。
　特に、成膜圧力が４Ｐａ以上であるとき、成膜圧力やガス流量、ガス中の窒素ガス比率等が多少変動したとしても、形成される膜のＬ＊値、ａ＊値およびｂ＊値が「黒色」と言えるレベルの数値、例えばＬ＊値が５０以下、ａ＊値およびｂ＊値がそれぞれ５以下に維持される。ただし、図２の（ｃ）欄に示されるように、ガス中の窒素ガス比率が２０％よりも低い領域ではＬ＊値が高くなる傾向があるため、窒素ガス比率は２０％以上であることがより好ましい。このとき色ムラの少ない良質の黒色膜が得られ、しかも、そのような黒色膜を得るために必要な成膜条件の許容範囲が比較的広い。成膜圧力が３．０Ｐａのとき、成膜条件の許容範囲は上記より幾らか狭くなるが、条件設定が適正になされれば、良質の黒色膜を得ることは十分に可能である。
　図４は成膜条件と成膜レートとの関係を示す図である。同図に示されるように、概ね成膜圧力が低いほど成膜レートは高く、また成膜圧力が一定であればガス中の窒素ガス比率が高くなると成膜レートは低下する。ただし、窒素ガス比率がある程度以上に高くなると成膜レートの変化は少なくなる。良質の黒色膜が得られる３Ｐａ以上の成膜圧力について見ると、窒素ガス比率が２０％以下のとき比較的高い成膜レートが得られる一方、窒素ガス比率が４０％を超えると成膜レートはほぼ一定である。
　単に高い成膜レートが必要である場合には、ガス中の窒素ガス比率を低く、例えば２０％以下とすればよいことになる。ただし上記したように、窒素ガス比率が低い領域では膜のＬ＊値が高くなるため、黒色膜の品質という点では窒素ガス比率を２０％以上とすることが好ましい。窒素ガス比率を２０％以上とすれば、成膜レートの数値自体は低くなるが、成膜条件の変動に対する感受性も低くなるため、成膜時間によって膜厚を精度よく制御することも可能となる。
　図５はこの実施形態における成膜処理を示すフローチャートである。最初に、回転カソード５１（５２）のベース部材５１１（５２１）に、ターゲット材５１２（５２２）としての金属チタンが取り付けられる（ステップＳ１０１）。あるいは、ターゲット材５１２（５２２）が表面に装着されたベース部材５１１（５２１）が、成膜装置１本体に取り付けられる態様であってもよい。
　続いて、キャリア３１に成膜対象となる基材Ｂがセットされる（ステップＳ１０２）。この状態で真空チャンバー１０の開口部が閉じられ、真空チャンバー１０の内部に、スパッタガス供給部７からスパッタガスとしてのアルゴンガスが、また反応性ガス供給部６から反応性ガスとしての窒素ガスがそれぞれ供給される（ステップＳ１０３）。そして、圧力センサ１９３により検出される真空チャンバー１０内の圧力値に基づき、制御部１９が排気ポンプ１９４を作動させて、処理空間ＰＳの気圧が所定の成膜圧力となるように、真空チャンバー１０内の気圧を制御する（ステップＳ１０４）。
　この状態で回転カソード５１，５２が回転されるとともに電源ユニット８から各部に所定の電圧が印加される（ステップＳ１０５）。これにより、処理空間ＰＳにプラズマ発生電界が生じ、プラズマが発生してスパッタリングおよび成膜が開始される。基材Ｂを走査移動させてチムニー１１の開口に臨む基材Ｂの位置を順次変化させることで（ステップＳ１０６）、基材Ｂ下面全体に窒化チタン膜が成膜される。
　基材Ｂの走査移動が終了すると（ステップＳ１０７）、成膜のための各プロセス、すなわち電源ユニット８からの電力供給、反応性ガス供給部６およびスパッタガス供給部７からのガス供給等が停止され、成膜が停止される（ステップＳ１０８）。成膜対象である新たな基材Ｂがある場合には（ステップＳ１０９においてＹＥＳ）、ステップＳ１０２に戻って基材Ｂが交換されて、新たな基材Ｂに対し成膜が行われる。全ての基材について成膜が終了すれば（ステップＳ１０９においてＮＯ）、成膜処理は終了される。
　以上のように、この実施形態では、従来の反応性プラズマスパッタリング処理では使われていなかった比較的高い成膜圧力でのスパッタリング成膜により、これまで黒色膜の材料としては用いられていなかった窒化チタン（ＴｉＮｘ）による黒色膜を形成することが可能である。この成膜方法では、ターゲット材としての単体チタンと反応性ガスとしての単体窒素とで黒色膜を形成することができる。このため、多元系材料からなるターゲットを準備する必要がなく、またガス供給系統も比較的単純なものとすることができる。このため、低コストで黒色膜を形成することが可能である。
　また、黒色膜を得られる成膜条件の範囲が広く、条件の変動に対する膜色の感受性が低いため、成膜条件に多少の変動があったとしてもそれが膜色に及ぼす影響が小さい。このため、色ムラの少ない良質の黒色膜が安定的に得られる。また成膜条件の制御に高い精度が必要とされないので、成膜コストをさらに低減することが可能である。
　成膜圧力としては３Ｐａ以上が望ましいが、成膜条件の変動に対する許容範囲をより広くするという観点からは、４Ｐａ以上がより好ましい。成膜圧力が４Ｐａ以上である場合には、ガス流量やガス中の窒素ガス比率の変動があっても膜色の変動は極めて小さく、色ムラの少ない黒色膜を安定して形成することが可能である。成膜圧力が３Ｐａである場合には、ガス流量および窒素ガス比率（つまり処理空間ＰＳに供給される窒素量）を適切に設定することによって、安定した黒色膜を形成することが可能である。
　スパッタガスとしての不活性ガス（アルゴンガス）および反応性ガスとしての窒素ガスを合わせた全ガスの流量としては、２００ｓｃｃｍないし５００ｓｃｃｍの範囲において良質な黒色膜が得られた。また、全ガスのうち窒素ガスの比率としては２０％ないし８０％の範囲で、膜質および成膜レートの双方において安定した成膜が可能であった。
　低インダクタンスアンテナとマグネトロン型回転カソードとの組み合わせによるプラズマ発生プロセスでは、低温、低電位で高密度なプラズマを局所的に、かつ均一に発生させることが可能である。プラズマをターゲット近傍に集中的に発生させることで、ターゲットを高いレートでスパッタリングすることができる一方、基材Ｂへのダメージを抑えることができる。これにより、基材Ｂ表面に均一かつ良質の窒化チタン膜を形成することができる。
　以上説明したように、この実施形態の成膜装置１においては、キャリア３１が本発明の「基材保持手段」として機能する。一方、回転駆動部５５，５６が回転カソード５１，５２とともに本発明の「ターゲット保持手段」として機能している。また、反応性ガス供給部６およびスパッタガス供給部７が一体として、本発明の「ガス供給手段」として機能している。
　また、上記実施形態では、圧力センサ１９３および排気ポンプ１９４が一体として本発明の「気圧制御手段」として機能している。また、誘導結合アンテナ５７と高周波電源８２とが一体として本発明の「プラズマ発生手段」として機能している。また、回転カソード５１と磁石ユニット５３との組、および回転カソード５２と磁石ユニット５４との組がそれぞれ、本発明の「マグネトロン型回転カソード」として機能している。
　なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では処理空間ＰＳに臨ませて２組のマグネトロン型回転カソードが設けられているが、回転カソードは１組であってもよい。また、上記の好ましい成膜圧力下で異常放電を起こすことなく成膜が可能であれば、回転カソードでなく例えば平板カソードであってもよい。
　また、上記実施形態の成膜装置１は、スパッタソース５の上方において上向きに開口するチムニー１１を備えており、該開口の上部を通過する基材Ｂの下面に窒化チタン膜を形成する。しかしながら、スパッタソース５と成膜対象である基材Ｂとの位置関係はこれに限定されない。例えば、略垂直姿勢で搬送される基材の側方にスパッタソースが配置された構成であってもよい。また例えば、スパッタソースの下方を搬送される基材の上面に成膜が行われる態様でもよいが、この場合には、スパッタによりターゲット表面に生じて遊離する小粒子等の汚染物質が基材表面に落下するのを防止する対策がなされることが好ましい。
　また、上記実施形態では、「黒色」と判断する目安について、Ｌ＊値については５０以下、ａ＊値およびｂ＊値についてはそれぞれ５以下とした。しかしながら、これらの目安の数値は目的に応じて変更されてもよい。これにより、上記した好ましい成膜条件については幾らかの変更が必要となる。
　また、上記実施形態では成膜対象である基材Ｂとしてステンレス鋼板が用いられているが、基材の材料はこれに限定されるものではなく任意である。例えば他の金属板やガラス板等に黒色膜を形成する目的に、上記技術を適用することが可能である。特に低温プラズマを発生可能な構成においては、高い耐熱性を有していない例えば樹脂製の平板やフィルム等を成膜対象として、その表面に黒色膜を成膜することができる。また基材の表面は平坦なものに限定されず、例えば表面が曲面である基材を成膜対象とすることもできる。
　以上、具体的な実施形態を例示して説明してきたように、この発明においては、成膜圧力が４Ｐａ以上であってもよい。本願発明者の知見によれば、成膜圧力が４Ｐａ以上であるとき、処理空間への窒素ガス供給量に対する膜色および成膜レートの感受性が極めて低くなる。つまり、窒素ガス供給量の変動が膜色および成膜レートに与える影響が小さい。これにより、より品質の安定した成膜を行うことが可能になる。
　また例えば、成膜圧力が５Ｐａ以下であってもよい。上記したように、成膜圧力が４Ｐａ以上であれば窒素供給量をそれ以上増加させても膜質や成膜レートに大きな変化は現れない。したがって、成膜圧力をこれ以上に大きくしても特に利点は生じず、むしろアーキング等の好ましくない現象の発生確率が高まることになる。本願発明者の知見によれば、成膜圧力が５Ｐａ以下であるとき、アーキング等の問題を発生することなく良好に成膜を行うことが可能である。
　また例えば、処理空間に供給されるガス全体に対する窒素ガスの体積比が２０％以上８０％以下であってもよい。このような数値範囲で処理空間に窒素を供給することで、特に膜色および成膜レートの安定した成膜を行うことが可能である。
　また例えば、処理空間に臨んで設けられた誘導結合アンテナとターゲット材との間に高周波電圧を印加して、プラズマを発生させる構成であってもよい。このような構成によれば、処理空間に高密度のプラズマを安定して発生させることができ、プラズマスパッタリングによる成膜を安定的に進行させることができる。
　また例えば、ターゲット材がマグネトロン型回転カソードと一体化された構成であってもよい。より具体的には、例えばターゲット保持手段がマグネトロン型回転カソードを有し、該回転カソードの表面がターゲット材により被覆された構成であってもよい。このような回転カソードが用いられることで、アーキング等の異常放電を生じることなく従来よりも成膜圧力を高くすることが可能であるため、本発明の成膜条件を実現するのに好適である。
　この発明は、適宜の基材の表面に不透明で均一な黒色膜を形成する種々の目的に利用することができる。製品の用途としては例えば建材や光学部品などが考えられるが、これらに限定されるものでなく任意である。
　１　成膜装置
　６　反応性ガス供給部（ガス供給手段）
　７　スパッタガス供給部（ガス供給手段）
　８　電源ユニット
　３１　キャリア（基材保持手段）
　５１，５２　回転カソード（ターゲット保持手段、マグネトロン型回転カソード）
　５３，５４　磁石ユニット（マグネトロン型回転カソード）
　５５，５６　回転駆動部（ターゲット保持手段）
　６３，７３　ノズル
　５７　誘導結合アンテナ（プラズマ発生手段）
　８２　高周波電源（電源、プラズマ発生手段）
　１９３　圧力センサ（気圧制御手段）
　１９４　排気ポンプ（気圧制御手段）
　５１２，５２２　ターゲット材
　Ｂ　基材

Claims (9)

  1. 　基材の表面に臨ませてターゲット材を配置する工程と、
    　前記基材の表面と前記ターゲット材との間の処理空間にスパッタガスおよび反応性ガスを含むガスを供給する工程と、
    　前記処理空間の気圧を所定の成膜圧力に制御する工程と、
    　前記処理空間に電界を形成して前記ガスのプラズマを発生させる工程と
    を備え、
    　前記ターゲット材がチタンであり、前記反応性ガスが窒素であり、前記成膜圧力が３Ｐａ以上であり、前記基材の表面に窒化チタンの膜をスパッタリング成膜する成膜方法。
  2. 　前記成膜圧力が４Ｐａ以上である請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　前記成膜圧力が５Ｐａ以下である請求項１または２に記載の成膜方法。
  4. 　前記処理空間に供給される前記ガス全体に対する窒素ガスの体積比が２０％以上８０％以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の成膜方法。
  5. 　前記処理空間に臨んで設けられた誘導結合アンテナと前記ターゲット材との間に高周波電圧を印加して、前記プラズマを発生させる請求項１ないし４のいずれかに記載の成膜方法。
  6. 　前記ターゲット材がマグネトロン型回転カソードと一体化されている請求項５に記載の成膜方法。
  7. 　基材を保持する基材保持手段と、
    　ターゲット材を前記基材の表面に臨ませて保持するターゲット保持手段と、
    　前記基材の表面と前記ターゲット材との間の処理空間にスパッタガスおよび反応性ガスを含むガスを供給するガス供給手段と、
    　前記処理空間の気圧を所定の成膜圧力に制御する気圧制御手段と、
    　前記処理空間に電界を形成して前記ガスのプラズマを発生させるプラズマ発生手段と
    を備え、
    　前記ターゲット材がチタンであり、前記反応性ガスが窒素であり、前記成膜圧力が３Ｐａ以上であり、前記基材の表面に窒化チタンの膜をスパッタリング成膜する成膜装置。
  8. 　前記プラズマ発生手段は、前記処理空間に臨んで設けられた誘導結合アンテナと、前記誘導結合アンテナと前記ターゲット材との間に高周波電圧を印加する電源とを有する請求項７に記載の成膜装置。
  9. 　前記ターゲット保持手段がマグネトロン型回転カソードを有し、前記回転カソードの表面が前記ターゲット材により被覆されている請求項８に記載の成膜装置。
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