WO2018051041A1 - Système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température comportant un réservoir d'hydrures couplé à l'électrolyseur - Google Patents

Système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température comportant un réservoir d'hydrures couplé à l'électrolyseur Download PDF

Info

Publication number
WO2018051041A1
WO2018051041A1 PCT/FR2017/052478 FR2017052478W WO2018051041A1 WO 2018051041 A1 WO2018051041 A1 WO 2018051041A1 FR 2017052478 W FR2017052478 W FR 2017052478W WO 2018051041 A1 WO2018051041 A1 WO 2018051041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
reversible
electrolyser
heat exchanger
heat
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052478
Other languages
English (en)
Inventor
Vincent Lacroix
Albin Chaise
Julie CREN
Magali Reytier
Guilhem Roux
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to JP2019515352A priority Critical patent/JP7170630B2/ja
Priority to EP17780483.8A priority patent/EP3516093A1/fr
Priority to CA3037108A priority patent/CA3037108A1/fr
Priority to US16/333,299 priority patent/US11542610B2/en
Publication of WO2018051041A1 publication Critical patent/WO2018051041A1/fr
Priority to JP2022128894A priority patent/JP7446372B2/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • H01M8/04216—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes characterised by the choice for a specific material, e.g. carbon, hydride, absorbent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04014—Heat exchange using gaseous fluids; Heat exchange by combustion of reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/186—Regeneration by electrochemical means by electrolytic decomposition of the electrolytic solution or the formed water product
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to the general field of electrolysis of high temperature water (EHT), in particular the electrolysis of high temperature water vapor (EVHT), respectively designated by the English names "High Electrolysis Temperature (HTE) and High Temperature Steam Electrolysis (HTSE).
  • EHT high temperature water
  • EVHT high temperature water vapor
  • HTE High Electrolysis Temperature
  • HTSE High Temperature Steam Electrolysis
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cells
  • the invention relates to the storage of electricity and its return, or destocking, through a reversible electrolysis of water, resulting in the production and / or consumption of hydrogen.
  • the invention provides a reversible electrolysis system for high temperature water comprising a reversible electrolyzer device and a hydride reservoir thermally coupled to this electrolyzer, and a reversible electrolysis method associated.
  • EHT high temperature water
  • SOEC Solid Oxide Electrolyzer Cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • interconnection devices electrical and fluidic, also called interconnectors or interconnect plates
  • interconnectors are the devices that provide the series connection from an electrical point of view of each electrochemical unit of elementary pattern in the stacking elemental patterns of high temperature solid oxide electrolysers (SOEC) or solid oxide fuel cells (SOFC), and in parallel fluidically, thus combining the production of each of the cells.
  • SOEC solid oxide electrolysers
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • the interconnectors thus provide power supply and collection functions and define gas circulation compartments for distribution and / or collection.
  • the function of the interconnectors is to ensure both the passage of electric current and the circulation of gases in the vicinity of each cell (namely: injected water vapor, hydrogen and oxygen extracted for electrolysis EHT; and fuel whose injected hydrogen and extracted water for a SOFC cell), and to separate the anode and cathode compartments which are the gas flow compartments on the anode and cathode side respectively of the cells.
  • water vapor (H 2 0) is injected into the cathode compartment.
  • this dissociation produces dihydrogen gas ( H 2 ) and oxygen ions (O 2 ).
  • the hydrogen (H 2 ) is collected and discharged at the outlet of the hydrogen compartment.
  • Oxygen ions (O 2 ) migrate through the electrolyte and recombine into oxygen (0 2 ) at the interface between the electrolyte and the oxygen electrode (anode).
  • a draining gas such as air, can circulate at the anode and thus collect the oxygen generated in gaseous form at the anode.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • air oxygen
  • the oxygen of the air will dissociate into 0 2 ⁇ ions.
  • These ions will migrate into the electrolyte from the cathode to the anode to oxidize hydrogen and form water with simultaneous generation of electricity.
  • SOFC cell as in SOEC electrolysis, the water vapor is in the hydrogen compartment (H 2 ). Only the polarity is reversed.
  • FIG. 1 shows a schematic view showing the operating principle of a high temperature solid oxide electrolyser (SOEC).
  • SOEC solid oxide electrolyser
  • Such an electrolyzer is an electrochemical device for producing hydrogen (and oxygen) under the effect of an electric current.
  • the electrolysis of water at high temperature is carried out from steam.
  • the function of such an electrolyzer is to transform the water vapor into hydrogen and oxygen according to the following electrochemical reaction:
  • each elementary electrolysis cell 1 is formed of a cathode 2 and an anode 4 placed on either side of a solid electrolyte 3.
  • the two electrodes (cathode and anode) 2 and 4 are electronic and / or ionic conductors, of porous material, and the electrolyte 3 is gas-tight, electronic insulator and ionic conductor.
  • the electrolyte 3 may in particular be an anionic conductor, more specifically an anionic conductor of O 2 ions, and the electrolyzer is then called anionic electrolyzer, as opposed to protonic electrolytes (H + ).
  • the electrochemical reactions are at the interface between each of the electronic conductors and the ionic conductor.
  • the electrolyte 3, interposed between the two electrodes 2 and 4, is the place of migration of O 2 ions under the effect of the electric field created by the potential difference. imposed between the anode 4 and the cathode 2.
  • the water vapor at the cathode inlet may be accompanied by hydrogen H 2 and the hydrogen produced and recovered at the outlet may be accompanied by water vapor.
  • a draining gas such as air, can also be injected at the inlet to evacuate the oxygen produced. The injection of a draining gas has the additional function of acting as a thermal regulator.
  • An electrolyzer, or elementary electrolysis reactor consists of an elementary cell as described above, with a cathode 2, an electrolyte 3, and an anode 4, and two mono-polar connectors which provide the functions of electrical, hydraulic and thermal distribution.
  • interconnection devices usually called interconnectors or bipolar interconnection plates.
  • the assembly is positioned between two end interconnection plates that support the power supplies and gas supplies to the electrolyser (electrolysis reactor).
  • a high temperature solid oxide electrolyser thus comprises at least one, generally a plurality of electrolysis cells stacked one above the other, each elementary cell being formed of an electrolyte, a cathode and a anode, the electrolyte being interposed between the anode and the cathode.
  • the fluidic and electrical interconnection devices that are in electrical contact with one or more electrodes generally provide the power supply and collection functions and define one or more gas circulation compartments.
  • a so-called cathodic compartment has the function of distributing electric current and water vapor as well as recovering hydrogen from the cathode in contact.
  • An anode compartment has the function of distributing the electric current and recovering the oxygen produced at the anode in contact, possibly using a draining gas.
  • FIG. 2 represents an exploded view of elementary patterns of a high temperature solid oxide electrolyser (SOEC) according to the prior art.
  • This electrolyser comprises a plurality of elementary electrolysis cells C1, C2, of solid oxide type (SOEC), stacked alternately with interconnectors 5.
  • Each cell C1, C2 consists of a cathode 2.1, 2.2 and an anode (only the anode 4.2 of the cell C2 is shown), between which is disposed an electrolyte (only the electrolyte 3.2 of the cell C2 is shown).
  • the interconnector 5 is a metal alloy component which provides the separation between the cathode compartment 50 and the anodic compartment 51, defined by the volumes between the interconnector 5 and the adjacent cathode 2.1 and between the interconnector 5 and the adjacent anode 4.2. respectively. It also ensures the distribution of gases to the cells.
  • the injection of water vapor into each elemental pattern is done in the cathode compartment 50.
  • the collection of the hydrogen produced and the residual water vapor at the cathode 2.1, 2.2. is performed in the cathode compartment 50 downstream of the cell C1, C2 after dissociation of the water vapor therefrom.
  • the collection of the oxygen produced at the anode 4.2 is carried out in the anode compartment 51 downstream of the cell C1, C2 after dissociation of the water vapor therefrom.
  • the interconnector 5 ensures the passage of the current between the cells C1 and C2 by direct contact with the adjacent electrodes, that is to say between the anode 4.2 and the cathode 2.1.
  • FIG. 3 represents an exploded view of elementary patterns of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to the prior art.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the same elementary patterns as those of FIG. 2 are implemented for a SOFC fuel cell with cells of elementary cells C1, C2 and interconnectors 5.
  • the cathodes 2.1, 2.2 of the electrolyser previously described with reference to FIG. 2 are then used as anodes for an SOFC cell and the anodes 4.1, 4.2 as cathodes.
  • the injection of oxygen-containing air into each elemental pattern is done in the compartment which has become cathodic 51.
  • the collection of the water produced at the anode is carried out in the compartment become anodic 50 downstream of the C1, C2 cell, after recombination in water of the H 2 dihydrogen injected at the anode 2.2 into each anode compartment 50 upstream of the cell C1, C2 with the ions O 2 ⁇ having passed through the electrolyte 3.2.
  • the current produced during the recombination of the water is collected by the interconnectors 5.
  • SOEC solid oxide electrolyser
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • EHT water electrolyser at high temperature
  • patent documents already exist at the level of the electrolyser object in order to maintain the temperature within the acceptable limits of the system. It can thus be noted patent documents highlighting the heat exchange between the stack and the enclosure containing it, such as patent application US 2006/0105213 A1 which proposes to extend the interconnector plates to form exchange fins thermal, or the international application WO 2013/060869 A1 which has thick interconnected plates profiled so as to improve the heat transfer by radiation. Other patent documents put forward the possibility of using a heat-transfer fluid, distinct from the cathode and anode gases, directly within the stack in order to evacuate the heat produced, such as the GB 2 patent application. 151,840.
  • the US patent application US 2009/0263680 A1 describes the use, in an embedded system, of a non-reactive heat transfer fluid (air, steam, etc.). ) injected through the SOFC stack in order to bring thermal inertia to the cells, and thus easily evacuate the heat of reaction.
  • a non-reactive heat transfer fluid air, steam, etc.
  • the goal is to obtain efficient cooling of the cell, with the possibility of producing additional electricity through a downstream turbine taking advantage of the heating of the coolant.
  • recycling of a portion of the heat transfer fluid to the inlet of the cell is provided to allow preheating of the incoming gas.
  • this US patent application 2009/0263680 A1 does not provide for upgrading the excess heat produced by the SOFC battery other than through the downstream turbine producing electricity. In addition, it does not indicate how the heat transfer fluid dissipates heat within the cell.
  • the invention in this document is also specific to embedded systems, so low power, unlike stationary systems of medium power and / or strong.
  • the embedded system described in patent application US 2009/0263680 A1 is not designed to operate at high pressures, but instead uses low pressure indoor air or pressurized air as air flows around the battery.
  • the object of the invention is to remedy at least partially the needs mentioned above and the drawbacks relating to the embodiments of the prior art.
  • the invention thus has, according to one of its aspects, a system for the reversible electrolysis of water at high temperature, characterized in that it comprises: a high temperature reversible electrolyser device configured to operate in a SOEC type solid oxide electrolyser mode for the production of hydrogen and thus the storage of electricity, and / or in a fuel cell mode. solid oxide of the SOFC type, for the consumption of hydrogen and thus the destocking of electricity, said reversible electrolyser being configured to operate at a pressure of between 2 and 15 bar, in particular between 8 and 12 bar,
  • a hydride reservoir thermally coupled with said reversible electrolyser, configured to store the hydrogen in hydride form in solid oxide electrolyser mode of the SOEC type of said reversible electrolyser and / or to release the hydrogen in the solid oxide fuel cell of the SOFC type of said reversible electrolyser,
  • the system being configured to allow, when the reversible electrolyser is configured to operate in a SOEC type solid oxide electrolyser mode, a recovery of the heat released by the hydride reservoir during the absorption of hydrogen for producing the pressurized water vapor to enter the reversible electrolyser, and to permit, when the reversible electrolyser is configured to operate in SOFC type solid oxide fuel cell mode, heat recovery released by the outflow (s) of the reversible electrolyser to allow the desorption of hydrogen from the hydride reservoir.
  • the operation of the system according to the invention makes it possible to limit the work of compressing gases, in particular hydrogen, since only liquid water is compressed.
  • the system according to the invention may further comprise a compressor for compressing the liquid water. This thus makes it possible to improve the yields with respect to a system operating the reversible electrolyser at atmospheric pressure.
  • the operation of the electrolyser under pressure also makes it possible to improve its performances, in particular by reducing the diffusion limit phenomena of the reactive species within the cells.
  • the reversible electrolysis system according to the invention may further comprise one or more of the following characteristics taken separately or in any possible technical combination.
  • reversible electrolysis and “reversible electrolyser” is meant respectively that the electrochemical reaction of electrolysis of water at high temperature (EHT) can be carried out in one direction and / or in the other, namely that it can allow the production of hydrogen and / or hydrogen consumption depending on the operating mode of the system, and that the reversible electrolyser can operate in a storage mode and / or a destocking mode. More precisely, in the storage mode, it allows the production of hydrogen and thus the storage of electrical energy. Conversely, in the destocking mode, it allows the consumption of hydrogen and thus the destocking (or the restitution) of electrical energy.
  • EHT electrochemical reaction of electrolysis of water at high temperature
  • upstream and downstream are to be considered in relation to the direction of flow of the flow in question, namely from upstream to downstream.
  • the system according to the invention can be of modular design.
  • it may comprise a plurality of reversible electrolysers and / or hydride reservoirs.
  • all or part of these electrolysers and / or hydride tanks can be activated, depending in particular on the desired power range.
  • the reversible electrolyser may especially comprise a stack of elementary electrochemical cells with solid oxides each formed of a cathode, an anode and an electrolyte interposed between the cathode and the anode, and a plurality of electrical interconnectors and fluidics each arranged between two adjacent elementary cells.
  • Each interconnector may be conventional as described in the prior art or the so-called "three-stream" type.
  • each interconnector can integrate a stack architecture allowing the heat exchange between the cathode and anode gases with a third fluid having the role of heat transfer fluid.
  • This heat transfer fluid can circulate in the chamber, provided that the stack has an architecture allowing a suitable heat exchange, as proposed, inter alia, in the patent application US 2006/0105213 A1 or the international application WO 2013/060869 A1, previously described.
  • This coolant can also circulating within the stack in separate channels, as proposed in the patent application GB 2 151 840 A, described above.
  • the enclosure makes it possible to work in pressure, this one complying in particular with the Directive DESP97 / 23 / CE to allow to work between 2 and 15 bars.
  • the reversible electrolyser may be configured to operate in a SOEC-type solid oxide electrolyser mode, and the system may then include a steam generator for producing water vapor for the reversible electrolyser by means of the heat released by the hydride reservoir, during the absorption of hydrogen, and supplied to the steam generator by means of a coolant.
  • the system may further include one or more heat exchangers for preheating the system inlet water and / or superheating of the water vapor entering the reversible electrolyser through the hydrogen streams. and outgoing oxygen from the reversible electrolyser.
  • the system may in particular comprise heat exchangers upstream and downstream of the steam generator for respectively allowing the preheating of the inlet water of the system and the superheating of the steam entering the reversible electrolyser. , through the outgoing hydrogen and oxygen streams of the reversible electrolyser.
  • the system may further include a condenser, coupled to a phase separator, for receiving the unreacted water vapor in the reversible electrolyzer and the dihydrogen produced by the reversible electrolyzer and condensing the unreacted water to allow its recycling within the system.
  • the hydrogen produced can then be collected in the phase separator and sent to the hydride reservoir.
  • the system may further comprise a compression pump, intended to compress the inlet water of the system to a pressure of between 2 and 15 bars, in particular 8 and 12 bars.
  • a compression pump intended to compress the inlet water of the system to a pressure of between 2 and 15 bars, in particular 8 and 12 bars.
  • the system may also include an electric heater upstream of the reversible electrolyser, providing additional superheating of water vapor, in particular up to 800 ° C.
  • the system may also include a dryer, upstream of the hydride reservoir and downstream of the condenser, for removing the moisture contained in the hydrogen before storage in the hydride reservoir.
  • the system may also comprise a cold unit connected to the condenser, upstream of the phase separator, intended to ensure the condensation of the unreacted water vapor coming from the reversible electrolyser.
  • the reversible electrolyser can be further configured to operate in a solid oxide fuel cell mode of the SOFC type under pressure, and the system may then include at least one heat exchanger, for preheating at least one incoming flow. in the reversible electrolyser through at least one outgoing flow of the reversible electrolyser.
  • the reversible electrolyser may be configured to operate in a solid oxide fuel cell mode of the SOFC type, and the system may further include at least one heat exchanger for recovering high temperature heat from at least one flow leaving the reversible electrolyser by means of at least one coolant, in particular to allow the desorption of hydrogen from the hydride reservoir.
  • the reversible electrolyser may be configured to operate in a solid oxide fuel cell mode of the SOFC type, and the system may be of the "recirculating compressed air system" type consisting of a hydrogen circuit and a primary circuit air.
  • the reversible electrolyser may be configured to operate in a solid oxide fuel cell mode of the SOFC type, and the system may further be of the "three flow system" type, consisting of a hydrogen circuit, a primary air circuit and a cooling circuit using a "three-stream" type interconnector.
  • the dihydrogen circuit may comprise: means for mixing hydrogen from the hydride reservoir with total recycling of the hydrogen that is not consumed in the reversible electrolyser over a pressure range of 2 to 15 bars,
  • a heat exchanger for preheating the flow of dihydrogen entering the reversible electrolyser through the flow of dihydrogen leaving the reversible electrolyzer
  • a heat exchanger forming a heat recovery device for recovering high temperature heat from the flow of dihydrogen leaving the reversible electrolyser by means of at least one coolant.
  • the system may further comprise a heat exchanger, intended to cool the flow of hydrogen out of the heat exchanger, forming heat recovery, by the flow of hydrogen leaving a phase separator, allowing the recovery of heat. produced water.
  • a heat exchanger intended to cool the flow of hydrogen out of the heat exchanger, forming heat recovery, by the flow of hydrogen leaving a phase separator, allowing the recovery of heat. produced water.
  • the primary air circuit may comprise:
  • a heat exchanger for preheating the flow of air entering the reversible electrolyser through the flow of air leaving the reversible electrolyser
  • a heat exchanger forming a heat recovery device for recovering high temperature heat from the air flow leaving the reversible electrolyser through at least one heat transfer fluid.
  • the system may further comprise means for mixing the airflow leaving the heat exchanger, forming a heat recovery unit, with a complement of oxygen forming a total flow of air entering the reversible electrolyser. from 2 to 15 bars.
  • the system can still include:
  • a compression pump for compressing the air leaving the cooling device before injection in the heat exchanger for its preheating. This pump makes it possible to compensate the pressure drops of the system and to raise the pressure to the right input level (2 to 15 bars).
  • the primary air circuit may comprise:
  • a heat exchanger for preheating the flow of compressed air entering the reversible electrolyser by means of the air flow leaving the reversible electrolyser
  • a heat exchanger forming a heat recovery device for recovering high temperature heat from the air flow leaving the reversible electrolyser through at least one heat transfer fluid.
  • the cooling circuit may further comprise:
  • a heat exchanger for preheating the flow of heat transfer medium under pressure entering the reversible electrolyser via the hot flow leaving the reversible electrolyser
  • a heat exchanger forming a heat recovery device for recovering high temperature heat from the hot flow leaving the reversible electrolyser via at least one coolant
  • a compression pump intended to compress the flow exiting the heat exchanger and the supercooling device, to form a compressed fluid flow over the range of 2 to 15 bar to cool the hot flow exiting the heat exchanger.
  • This pump makes it possible to compensate only the pressure losses of the system and to raise the pressure to the right input level (2 to 15 bars).
  • the subject of the invention is also a method for storing and / or releasing electricity by reversible electrolysis of water at high temperature, characterized in that it is implemented by means of a system reversible electrolysis of water at high temperature as defined above, and in that it comprises the steps of:
  • the method may be implemented according to an electricity storage mode, the high temperature reversible electrolyser being configured to operate in a SOEC solid oxide electrolyser mode, and the method may include the step of performing the high-temperature electrolysis reaction of the pressurized water vapor to produce hydrogen and thus store electricity.
  • the method can particularly be implemented according to the storage mode by means of a reversible electrolysis system of water at high temperature, and can comprise the following successive steps:
  • the method can also be implemented according to an electricity destocking mode, the high temperature reversible electrolyser being configured to operate in a solid oxide fuel cell mode of SOFC type under pressure, and the method can comprise the step of performing the reverse reaction of electrolysis at high temperature of the water vapor to consume hydrogen and thus destocking electricity.
  • the method can also be particularly implemented in the destocking mode by means of a reversible water electrolysis system at high temperature of the "recirculating compressed air system” type, and may comprise the following successive steps:
  • the method can also be particularly implemented in the destocking mode by means of a reversible electrolysis system under high temperature water pressure of the "three-flow system" type, and may comprise the following successive steps:
  • the reversible electrolysis system under pressure and the electrolysis process according to the invention may comprise any of the features set forth in the description, taken alone or in any technically possible combination with other characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the operating principle of a high temperature solid oxide electrolyser (SOEC),
  • SOEC solid oxide electrolyser
  • FIG. 2 is an exploded schematic view of part of a high temperature solid oxide electrolyser (SOEC) comprising interconnectors according to the prior art,
  • SOEC solid oxide electrolyser
  • FIG. 3 is an exploded schematic view of part of a solid oxide fuel cell (SOFC) comprising interconnectors according to the prior art
  • FIG. 4 is a block diagram showing an example of a high temperature reversible water electrolysis system according to the invention, comprising a high temperature reversible electrolyser, operating in a solid oxide electrolyser mode of the type SOEC,
  • FIG. 5 represents, in graphic form, the evolution of the PCI performance of a system according to the invention operating in hydrogen production mode and with a nominal value of 116 kW AC, as a function of the electrical power. total consumption,
  • FIG. 6 is a block diagram showing the dihydrogen circuit of an example of a "recirculating air recirculation" system for the reversible electrolysis of water at high temperature in accordance with the invention, comprising a reversible electrolyser high temperature, operating in a solid oxide fuel cell mode of the SOFC type,
  • FIG. 7 is a block diagram showing the primary air circuit of the system of FIG. 6,
  • FIG. 8 represents, in graphic form, the evolution of the air flow rate of a system according to the invention as a function of the net electric power of the process corresponding to FIGS. 6 and 7, and a nominal power of 64 kW
  • FIG. 9 represents, in graphical form, the evolution of the PCI efficiency of the process of FIG. 8 as a function of the net electrical power of the process
  • FIG. 10 represents, in graphic form, the evolution of the dihydrogen consumption of the process of FIG. 8 as a function of the net electrical power of the process
  • FIG. 11 is a block diagram showing the dihydrogen circuit of an example of a so-called "three flow" system for the reversible electrolysis of water at high temperature in accordance with the invention, comprising a high temperature reversible electrolyzer, operating in a solid oxide fuel cell mode of the SOFC type,
  • FIG. 12 is a block diagram showing the primary air circuit of the system of FIG. 11,
  • FIG. 13 is a block diagram showing the cooling circuit of the system of FIG. 11,
  • FIG. 14 represents, in graphic form, the evolution of the primary air and cooling air flow rates of a system according to the invention as a function of the net electrical power of the corresponding process
  • FIG. 15 represents, in graphical form, the evolution of the PCI performance of the process of FIG. 14 as a function of the net electric power of the process (AC), and
  • FIG. 16 represents, in graphic form, the evolution of the dihydrogen consumption as a function of the net power of the process of FIG. 14.
  • FIGS. 1 to 3 have already been described previously in the section relating to the state of the prior art and to the technical context of the invention.
  • all the constituents (anode / electrolyte / cathode) of a given electrolysis cell are ceramics.
  • the operating temperature of a high temperature electrolyser is also typically between 600 and 1000 ° C.
  • FIG. 4 there is shown in the form of a block diagram an example of a system 10 for reversible electrolysis of water at high temperature according to the invention, comprising a reversible high temperature electrolyser 11, operating in a SOEC solid oxide electrolyser mode for the production of hydrogen and thus the storage of electricity.
  • the system 10 operates at a pressure of between 2 and 15 bar, or even between 8 and 12 bar.
  • the reversible electrolyser 11 is thermally coupled to a hydride reservoir 12, for storing hydrogen in the form of hydrides.
  • a hydride reservoir 12 for storing hydrogen in the form of hydrides.
  • the reversible electrolysis system 10 of water at high temperature according to the invention may have several possibilities of use.
  • the system 10 can operate in a reversible mode, that is to say, both for storage and retrieval of electricity. In this case, a massive storage of electricity can be performed before its return by reversibility of the electrolysis process.
  • the system 10 can still operate in a non-reversible mode, that is to say in an operation such that it is dedicated to only one of the two possible directions of the electrochemical electrolysis reaction.
  • the system 10 can thus operate in a storage mode only: then, the system is similar to a station dedicated to the production of hydrogen filling the hydride reservoir 12 as well as to the supply of oxygen or hydrogen. enriched air.
  • the system can for example serve as a charging station for a hydrogen vehicle, such as a construction machine.
  • the system 10 can still operate in a destocking mode only: then, the system is similar to a station dedicated to the production of electricity, which can be fed with hydrogen from the hydride reservoir 12 and / or another process .
  • the latter can be injected via the hydride reservoir, in which case it acts as a buffer tank, or directly downstream of the reservoir. hydrides.
  • the heat recovered on the exchangers 31, 39 (case of the air recirculation system, FIGS. 6 and 7) or 31 , 42 and 91 (in the case of the 3-flow system, Figures 11, 12 and 13) must be evacuated, and may be used in other processes external to the system.
  • system 10 When the system 10 is used in a non-reversible mode of operation, either for the storage of electricity or for the destocking of electricity, certain elements of the system 10 may not be used, in particular certain networks of exchangers.
  • Figures 4 and 5 relate to the operation of the system 10 according to the storage mode
  • Figures 6 to 16 relate to the operation of the system 10 according to the destocking mode.
  • the electricity storage mode of the system 10 uses the reversible electrolyser 11 in an operating configuration of an electrolyser solid oxide SOEC type.
  • the SOEC electrolyser 11 comprises a stack of elementary electrochemical cells with solid oxides each formed of a cathode, which are generally called the cathode C of the cathode.
  • SOEC electrolyser 11 which are generally called the anode A of the SOEC electrolyser 11, an electrolyte interposed between the cathode and the anode of each cell, and a plurality of electrical and fluidic interconnectors each arranged between two adjacent elementary cells, which are generally called the three-stream interconnector F3 of the SOEC electrolyser 11.
  • this three-stream interconnector F3 is not used in storage mode of the system 10 according to FIG. invention.
  • the parts relating to the operation of the three-stream interconnector F3 are shown in dashed lines in FIG. 4.
  • Solid oxide electrolysers of the SOEC type are capable of operating with or without air sweeping on the oxygen production side. They are able to supply almost pure oxygen as well as enriched air, as needed. In the system example 10 described here, it is considered that there is no air sweep in storage mode, which avoids the compression of this gas for the pressure operation envisaged, and that therefore the production of compressed and almost pure oxygen is obtained.
  • the storage mode of the system 10 according to the invention aims to produce hydrogen under pressure, which is then stored in the hydride tank 12, from electricity.
  • the SOEC electrolyser 11 is configured to operate at a pressure ranging from 2 to 15 bars, or even from 8 to 12 bars. Indeed, working in pressure in the SOEC electrolyser 11 limits the compression work of the hydrogen created, because compressing liquid water requires much less energy than compressing hydrogen.
  • deionized water H 2 0, represented by the arrow FH 2 O is mixed with the M in water recovery H 2 O r ECUP the method, after the phase separator 13 Then, all H 2 O t otai of this water H 2 0 + H 2 O r ecup is compressed by a compression pump 14 to the working pressure, between 2 and 15 bar, or even 8 and 12 bar .
  • the total water H 2 O t otai is then separated into two streams fl and f2 by a separator
  • each stream f1, f2 being respectively preheated to saturation by heat exchangers 16 and 17 respectively crossed by flows of oxygen 0 2 and hydrogen H 2 tiédis.
  • the water preheated through the two heat exchangers 16 and 17 is then remixed in M2, then brought to a boil in a steam generator 18 via the heat recovered in the hydride reservoir 12, at the same time.
  • hydrogen absorption e.g., about 75 kJ / mole for magnesium hydride hydride
  • FC heat transfer fluid
  • the water vapor is then separated again into two streams f3 and f4 by a separator 19, each stream f3, f4 being respectively superheated to between 670 and 750 ° C by heat exchangers 20 and 21 respectively crossed by flow of oxygen O 2 and hydrogen H 2 hot, leaving the SOEC electrolyser 11.
  • oxygen 0 2 With regard to oxygen 0 2 , it is stored or evacuated, represented by the arrow Fo 2 .
  • a condenser 23 condenses the unreacted vapor, and this water is then collected in the phase separator 13 before being sent to the beginning of the M1 process for recycling.
  • the hydrogen H 2 finishes being dried in a dryer 24 before being sent into the hydride reservoir 12 for storage, which then produces heat recovered by the heat transfer fluid loop FC for the generator. 18.
  • the dryer 24 may be of different types, such as a silica gel or a cryogenic trap. However, it must be able to remove the moisture present in the hydrogen H 2 before entering the hydride storage tank 12. In fact, these compounds react strongly with water, it could damage the tank 12 and create a strong release of heat.
  • system 10 can also operate with a SOEC 11 electrolyser in the exothermic mode, that is, the gases exiting the cells are hotter than those entering them, in which case the electric heater 22 is not necessary when operation of the SOEC 11 electrolyser.
  • system 10 may also operate with a SOEC 11 electrolyser in endothermic mode, i.e. the gases exiting the cells are cooler than those entering it, in which case the electric heater 22 operates at a higher power for compensate for.
  • the thermal coupling between the SOEC electrolyser 11 and the hydride reservoir 12 provides several advantages.
  • it makes it possible to supply the energy need of the steam generator 18, and thus makes it possible not to have to resort to a source external to the system 10, of the electric type or by combustion of gas, which then makes it possible to increase the efficiency of the electrolysis process in storage mode.
  • such a thermal coupling also makes it possible to avoid having to evacuate the heat from the hydride reservoir 12, as is the case with the coupling between the hydride reservoir and low temperature electrolysis. This would otherwise have a significant cost in energy, which can reduce the efficiency of the process if no means of storing this heat is used, in which case a heat removal, such as a cooling tower, would be necessary.
  • the electrolysis is carried out under pressure to avoid any compression of hydrogen before storage in the tank.
  • the high temperature reversible electrolyser 11 comprises an enclosure containing the stacks.
  • the different values given in the following example are derived from simulations carried out on the ProsimPlus software from thermodynamic models of electrolysis cells as well as auxiliaries (pumps, converters, etc.).
  • the purpose of the system 10 of this example is to provide hydrogen absorbed on MgH magnesium hydride.
  • the storage of the hydrides in the hydride reservoir 12 is at a pressure of 10 bars.
  • the range of power of the system in production mode is between 115 and 116.5 kW, and the range of system efficiencies obtained is between 86.4 and 87.5% PCI (ratio between the lower heating value of the hydrogen gas created and the power consumption of the system).
  • the output of the electrolyser stack alone is 97.5% PCI.
  • the system 10 thus comprises a storage of hydrogen hydrides hydride magnesium Mghh type. It absorbs cold hydrogen at about 35 ° C under a pressure of 10 bar, which releases energy of 75 kW / mole H 2 as heat.
  • the heat generated by the absorption of hydrogen is recovered on a loop of heat transfer fluid FC, comprising oil, in order to feed the steam generator 18.
  • FC heat transfer fluid
  • the utilization rate in the electrolyser 11 is maintained sufficiently high, greater than about 60%, for storage at the hydride reservoir 12 to generate enough of heat to feed the steam generator 18 completely, namely total boiling water with overheating of 10 ° C.
  • the electrolyser 11 is controlled at the thermoneutral voltage in this example, with flow rates within the acceptable limits of the cells, ie from 12 to 48 NmL / min / cm 2 . There is therefore no sweeping on the side of the anode, the oxygen produced being substantially pure. There is no cooling problem in the cells, the thermoneutral regime making it possible to obtain an electrolyser output temperature equal to that of the input.
  • the third channel of the three-stream interconnector, represented by F3 in FIG. 4, is not used here. Restricting to the thermoneutral voltage has the effect of limiting the power range available to the storage mode system from endothermic or exothermic mode operation that provides a wider accessible range.
  • FIG. 5 represents, in graphical form, the evolution of the efficiency R of the system 10 operating in the hydrogen production mode for a system with a nominal value of 116 kW AC, as a function of the total electrical power consumed De, expressed in kW AC.
  • R [H 2 rate created * PCI] / Power consumption.
  • the electrical consumptions taken into account in the yields include the consumption of the electrolyses cells themselves, to which are added the consumption of auxiliaries (pumps, hot and cold groups and power electronics).
  • the assembly of the system 10 in storage mode makes it possible to value the heat of absorption of the hydrogen on the hydride in an efficient manner, by providing a heat source for supplying the steam generator 18, which allows a saving on the power consumption of at least 15% compared to processes using low temperature electrolysis (PEM, alkaline), which they must remove this heat.
  • PEM low temperature electrolysis
  • This coupled with the higher electrical efficiency of high temperature electrolysis compared to low temperature processes, explains the high values shown in the yields.
  • the yield is also higher than a conventional system because hydrogen is produced which is absorbed in the hydride, which releases heat used to power the steam generator.
  • the destocking mode of electricity of the system 10 uses the reversible electrolyser 11 in an operating configuration of a solid oxide fuel cell of the SOFC type.
  • the goal is to consume hydrogen in the fuel cell 11 at a pressure of between about 2 and 15 bar, with the objectives of providing electricity with a high efficiency, and possibly to provide heat at low temperatures to supply a heating network, such as a dwelling, an agricultural dryer, among others.
  • the system 10 can take the form of two separate systems, respectively called air recirculation system and three flow system. They are detailed below.
  • This system 10 is illustrated with reference to FIGS. 6 and 7.
  • the system 10 is devoid of a three-flux type interconnector.
  • the fuel cell 11 comprises an anode A and a cathode C, as previously described, but no third coolant channel.
  • the cooling of the fuel cell 11 is only ensured by the flow of compressed air on the cathode side, which is therefore expected to be important because of the exothermicity of the oxidation reaction of the reactor. hydrogen.
  • the desorption of hydrogen in the hydride reservoir is ensured by the collection of heat on the output fluids.
  • the hydrogen dihydrogen circuit H 2 forms a loop for recycling the unconsumed hydrogen in the fuel cell 11. Thus a conversion close to 100% of the hydrogen is obtained.
  • Hydrogen H 2 from the hydride tank 12 under a pressure of 2 to 15 bars, or even 8 to 12 bar, is mixed with the Ml total recycle hydrogen H 2r ésiduei unconsumed in the stack fuel 11.
  • the total flow of hydrogen H 2 totai then passes through a heat exchanger 30 to be preheated by the H 2 output gas from the fuel cell 11. Then, it is injected into the fuel cell 11 to be oxidized and produce water, electricity and heat.
  • the stream of hydrogen H 2 is cooled through the heat exchanger 30 by the inlet gases H 2to tai, and then passes through a heat exchanger 31, forming a recovery device. heat at over 400 ° C, to recover heat by exchanging it with an FC heat transfer fluid, such as oil, air, steam, among others.
  • FC heat transfer fluid such as oil, air, steam, among others.
  • the stream of H2 hydrogen and water vapor passes through a heat exchanger 33 to be cooled by the flow of hydrogen H 2 leaving a phase separator 34.
  • the flow H 2 passes through a condenser 35, then the phase separator 34 to allow the recovery of water H 2 0 produced, represented by the arrow FH 2 O, and allow its evacuation for possible recovery.
  • the hydrogen H 2 which may contain a few traces of water, is heated by the incoming stream of hydrogen H 2 passing through the heat exchanger 33, and is then sent to a compression pump 36 for to compensate the pressure losses of the circuit, before being mixed in M l with hydrogen from the hydride reservoir 12.
  • the hydride reservoir 12 may have any type of reservoir capable of returning hydrogen in the desired temperature ranges, of the order of 300 to 400 ° C., and in the desired pressure ranges, of the order of 2 to a dozen bars.
  • the hydrides must have a hydride absorption temperature sufficient to serve the steam generator 18 in storage mode and that the battery releases sufficient heat to allow the desorption of the required amount of hydrogen to be reached. Operating.
  • the hydrogen circuit H 2 may also comprise a purge valve, in order to be able to eliminate any neutral gases, such as nitrogen or argon, possibly present in the hydrogen storage.
  • This circuit is illustrated with reference to FIG. 7.
  • the dashed lines refer to the hydrogen circuit H 2 detailed previously with reference to FIG. 6.
  • the primary purpose of the compressed air circuit is to supplying the fuel cell 11 with oxygen 0 2 , as well as evacuating the heat produced by the battery 11.
  • the operation of the primary compressed air system in the destocking mode of an air recirculation system 10 is described below.
  • the air leaving the fuel cell 11 passes through a heat exchanger 38 to be cooled by the air entering the fuel cell 11.
  • the air flow passes through a heat exchanger 39, forming heat recovery at more than 400 ° C, itself traversed by an FC heat transfer fluid comprising oil.
  • the air is then mixed in Ml with an oxygen flow O 2 , represented by the arrow F02, then cooled through a heat exchanger 40 with recompressed air, and in a second cooling device 41 until at the recompression temperature, then compressed in a compression pump 42.
  • the recompression is only the value of the pressure losses and not a complete recompression of 2 to 15 bars that one would have if one did not recirculate the air, which presents a substantial gain on the basis of the invention.
  • the compressed air is then put at the inlet temperature in the fuel cell 11 by passing through the heat exchangers 40 and 38, before being injected into the cathode C.
  • the heat recovered for desorption may be insufficient.
  • the addition of a burner operating with hydrogen and allowing the heat transfer fluid FC to recover the missing heat can then be considered.
  • An auxiliary electric heater is also usable, but less efficient, because the cost of electricity can be high during operation in destocking mode, and this will impact the efficiency of the system.
  • part of the hydrogen can be burned in a combustion chamber located upstream of the exchanger considered.
  • This combustion chamber may for example be located upstream of the heat exchanger 39 of the primary air circuit, which makes it possible not to add an exchanger on the heat transfer fluid circuit FC, but makes necessary the condensation of the water thus created before recompression. The latter being performed cold, this can cause limited design problems.
  • the combustion chamber can still be located on a burner independent of the hydrogen and air circuits, this assembly being simple to apply but less energy efficient because the air will have to to be preheated or the part of the combustion energy collected by the heat transfer fluid FC may be limited.
  • the recirculating air system allows the production of electricity, potentially carbon-free and / or renewable depending on the origin of the electricity to produce hydrogen in storage mode.
  • it allows the production of heat at high temperature, required for the desorption of hydrogen in the hydride reservoir 12, with the possibility of burning a little hydrogen if the fuel cell 11 does not provide enough of herself.
  • This eliminates the need for a high temperature heat source outside the system 10.
  • it allows a range of electric power and / or achievable thermal that is wide around the nominal, here 75 to 100%.
  • a slight improvement in efficiency is obtained with respect to a three-stream system, described below, because of the lower air compression due to its recirculation associated with 0 2 enrichment. In the three flow system only part of the air is recycled.
  • the purpose of the system 10 of this example is to provide electricity with high efficiency and wide power range.
  • the storage of the hydrides in the hydride reservoir 12 is at a pressure of 10 bars.
  • the power output range (AC, grid injectable) is between 49.5 and 65.3 kW, being between 51.2 and 68.2 kW for the fuel cell 11 (variant PCI output from 72% for operation at minimum power to 66% for its operation at maximum power), and the range of electrical efficiencies obtained for the system is between 59.5 and 60.5% PCI (lower calorific value of hydrogen out of the tank).
  • An H 2 burner is used in addition for the heat desorption for the regimes for which the heat collected on the oil loop is not sufficient.
  • the system 10 thus comprises a magnesium hydride MgH 2 hydride hydrogen storage at a pressure of 10 bars and at 380 ° C., consuming 75 kJ per mole of H 2 released.
  • the high temperature heat recovered on the exchangers is used to desorb the hydrogen, as well as to mitigate the heat losses on the process.
  • the hydride reservoir 12 requires the provision of a desorption energy equal to 75 kJ / (mole of desorbed H 2 ) and a temperature greater than 380 ° C.
  • a desorption energy equal to 75 kJ / (mole of desorbed H 2 ) and a temperature greater than 380 ° C.
  • the flow rates of the different fluids were set in the following manner: for hydrogen H 2 , the flow rate is constant and set at 12 NmL / min / (cm 2 of cell); and for primary air, the flow rate is sufficient to limit the temperature in the cell 11 to 150 ° C.
  • the cooling strategy is as follows: the temperature of the hydrogen entering the cell 11 is constant and equal to 700 ° C .; the temperature of the air entering the stack 11 is constant and equal to 600 ° C; the stack outlet temperature is kept constant and equal to 850 ° C for both flows; the primary air flow rate is set to maintain the constant battery outlet temperature, up to a maximum flow rate of 48 NmL / min / (cm 2 of cell).
  • FIG. 8 shows the evolution of the air flow Da, expressed in NmL / min / (cm 2 of cell), as a function of the electric power P of the process, expressed in kW
  • FIG. 9 shows the evolution of the electrical efficiency R of the destocking method, expressed in percentages, as a function of the net power P of the process, expressed in kW
  • FIG. evolution of CH 2 consumption into dihydrogen expressed in g / h, as a function of the net power P of the process, expressed in kW.
  • the curve Ca represents the total consumption in H 2
  • the curve Cb represents the consumption of burned H 2 for additional heat.
  • the net power P of the process is defined as the AC power output of the battery 11 and the associated turbine (primary air circuit) to which the consumption of compressors and recirculators is deducted.
  • the yield R of the process is defined as follows:
  • the net power of the process corresponds to the power produced by the battery, which is subtracted the consumption of auxiliaries (compressors, cold groups and power electronics).
  • the system 10 thus makes it possible to operate over a wide range of power, while keeping a high electrical efficiency.
  • the process is thus able to take advantage of the storage of the hydride reservoir 12, which has as a strong point a high density of hydrogen storage (on MgH 2 type hydride, the mass of 5% by weight of hydrogen is reached. ), without external heat input to desorb hydrogen, which a conventional system, such as a low temperature battery system (PEM, etc.) can not do.
  • a conventional system such as a low temperature battery system (PEM, etc.) can not do.
  • the SOEC fuel cell 11 of the system 10 comprises an interconnector 5 of the three-flow type (allowing the heat exchange with a cooling fluid distinct from the cathode and anode flows) as previously described, the presence of which in the fuel cell 11 is symbolized by the reference F3 in FIGS. 11, 12 and 13.
  • the fuel cell 11 has anode A and a cathode C, as previously described.
  • the heat transfer fluids referenced hereinafter on the different circuits of FIGS. 11, 12 and 13 are pooled in order to ensure the supply of heat necessary for the desorption of hydrogen from the hydride reservoir 12.
  • the operation of the hydrogen circuit H 2 is followed successively below, then the operation of the primary air circuit and finally the operation of the cooling circuit that can be achieved by means of the three-flow interconnector.
  • the hydrogen circuit H 2 forms a loop allowing the recycling of the unconsumed hydrogen in the fuel cell 11. A conversion close to 100% of the hydrogen is thus obtained.
  • the operation of the hydrogen circuit H 2 in the destocking mode of a three-flow system 10 is advantageously substantially similar to that previously described for a recirculating air system.
  • the primary air circuit is intended to supply the fuel cell 11 oxygen 0 2 .
  • Ambient air represented by the arrow Fairi
  • a compression pump 48 to the operating pressure, between 2 and 15 bar, or between 8 and 12 bar.
  • this air is preheated through a heat exchanger 47 by the output gases of the fuel cell 11 before being injected into the fuel cell 11 at the cathode C.
  • the depleted and heated air leaves the fuel cell 11 and is then cooled by the heat exchanger 47 in which the air entering the fuel cell 11 flows.
  • the air then passes through a turbine 43 to recover a maximum of the initial compression work, before being returned to the atmosphere, represented by the arrow F a ir2, after a possible cooling to remove the remaining heat.
  • the compression pump 48 and the turbine 43 may have a common axis to maximize mechanical energy recovery.
  • FIG. 13 This circuit is illustrated with reference to FIG. 13.
  • the parts in dotted lines refer to the hydrogen circuit H 2 and to the primary air circuit previously detailed with reference to FIGS. 11 and 12.
  • the cooling circuit a cooler gas also has the function of cooling the battery 11. It operates in a closed circuit to limit the need for compression.
  • the operation of the cooling circuit in destocking mode of a three flow system 10 is described below.
  • the hot flow F C haud exits the fuel cell 11 is then cooled through a heat exchanger 90 of the type / gas by the incoming fluid F trating in the fuel cell 11. Then, the flow through yet another heat exchanger 91 forming heat recovery, in charge of recovering heat through a heat transfer fluid FC.
  • the flow is then completely cooled through another heat exchanger 92 of the gas / gas type by the recompressed fluid lcc printed in order to fight against the pressure drops of the circuit, then it still passes through an over-cooling device 93 before being compressed by the compression pump 94. Then, the compressed gaseous fluid is preheated by the outlet flow of the stack 11 at the level of the heat exchangers 92 and 90 before being injected into the fuel cell 11.
  • the fluid used as the third channel F3 can be any non-condensable gas in the temperature and pressure ranges of the process under consideration. It must also be non-corrosive to the different process materials with which it is in contact. Air may preferentially be chosen to fulfill these conditions, which furthermore has the advantage of not requiring any particular storage.
  • the third channel F3 can either represent a heat exchanger integrated in the stack, similar to the patent application GB 2 151 840 A, or the enclosure containing the stacks in the case where one uses stacks optimized for exchange with the convective exchange enclosure, similarly to the patent application US 2006/105213 Al or radiative, similar to the international application WO 2013/060869 A1.
  • the system 10 can additionally comprise a fluid reservoir, when it does not correspond to air, a compressor making it possible to add fluid to the correct pressure in the loop in the event of an increase in the flow rate required by the system 10, and a purge valve to the fluid reservoir, to reduce the flow of coolant in the loop.
  • the system 10 can also, when the coolant is air, comprise a compressor for adding air to the correct pressure in the loop in the event of an increase in the heat transfer fluid flow rate required by the system 10, and a purge valve to the atmosphere, to reduce the flow of cooling air in the loop.
  • a compressor for adding air to the correct pressure in the loop in the event of an increase in the heat transfer fluid flow rate required by the system 10, and a purge valve to the atmosphere, to reduce the flow of cooling air in the loop.
  • the three-flow system allows the production of electricity, potentially carbon-free and / or renewable depending on the origin of the electricity used to produce the hydrogen.
  • it allows the production of heat, required for the desorption of hydrogen in the hydride reservoir 12, with the possibility of burning a little hydrogen if the fuel cell 11 does not provide enough of it. herself. This eliminates the need for a high temperature heat source outside the system 10.
  • it allows a range of electric power and / or achievable thermal that is wide around the nominal (45-105% in the example described here) .
  • the power generation power range is between 28 and 68 kW AC for the grid, ranging from 33.5 to 77.6 kW for fuel cell 11 (with a PCI yield of 83% for operation at minimum power at 63% for its operation at maximum power), and the range of efficiencies obtained is between 50 and 54% PCI (lower calorific value of the introduced hydrogen).
  • An H 2 burner is used in addition for the desorption heat.
  • the cooling fluid chosen is air.
  • the system 10 thus comprises a magnesium hydride MgH 2 hydride hydrogen storage at a pressure of 10 bars and at 380 ° C., consuming 75 kJ per mole of H 2 released.
  • the heat recovered on the exchangers is used to desorb the hydrogen, as well as to mitigate the heat losses on the process.
  • the hydride reservoir 12 requires the provision of a desorption energy equal to 75 kJ / (mole of desorbed H 2 ) and a temperature greater than 380 ° C.
  • a desorption energy equal to 75 kJ / (mole of desorbed H 2 ) and a temperature greater than 380 ° C.
  • part of the desorbed hydrogen is burned upstream of the heat exchanger forming heat recovery of the primary air circuit.
  • the flow rates of the different fluids were set as follows: for hydrogen H 2 , the flow rate is constant and set at 12 NmL / min / (cm 2 of cell); for primary air, the maximum flow rate is 17 NmL / min / (cm 2 of cell); and for the cooling air, the flow rate is between 0 and 48 NmL / min / (cm 2 of cell).
  • the cooling strategy is as follows: the temperature of the hydrogen entering the cell 11 is constant and equal to 700 ° C .; the temperature of the primary air and cooling entering the cell 11 is constant and equal to 600 ° C; the stack outlet temperature is kept constant and equal to 850 ° C; at low power, the cooling air flow is turned off, and the primary air flow is adjusted to obtain the correct outlet temperature of the cell; when the power increases, the primary air flow is increased to reach 17 NmL / min / (cm 2 of cell), and the primary air flow is then increased to a maximum flow of 48 NmL / min. / (cm 2 of cell).
  • FIG. 14 shows the evolution of the primary air flow rate D a primary air and cooling air air cooling, expressed in NmL / min / (cm 2 of cell), as a function of the net electric power (AC) P of the process, expressed in kW
  • FIG. 15 shows the evolution of the electric efficiency R of the process, expressed in percentages, in a function of the net power (AC) P of the process, expressed in kW
  • figure 16 shows the evolution of the consumption CH2 in dihydrogen, expressed in kg / h, as a function of the net power P of the process , expressed in kW.
  • the curve Ca represents the total consumption in H 2
  • the curve Cb represents the consumption of burned H 2 for additional heat.
  • the net power P of the process is defined as the electrical output of the battery 11 and the associated turbine (primary air circuit) to which the consumption of compressors and recirculators is deducted. The whole is counted at the exit of the system, thus in power AC.
  • the electrical efficiency R of the process is defined as follows:
  • the net process power corresponds to the production of the battery and the turbine, to which are subtracted the consumptions of the system, namely those of the compressors, the cold utilities and the power electronics.
  • the system 10 offers a wide range of power, because considering the optimum efficiency as nominal (54.12% to 63.9 net kW electric), we obtain a range in usable power ranging from 44 to 106% of the nominal.
  • the process is thus able to take advantage of the storage of the hydride reservoir 12, which has as a strong point a high density of hydrogen storage (on MgH 2 type hydride, the mass of 5% by weight of hydrogen is reached. ), without external heat input to desorb hydrogen, which a more conventional system, such as a low temperature battery system (PEM, etc.) can not do.
  • a more conventional system such as a low temperature battery system (PEM, etc.) can not do.
  • the hydrogen utilization rate H 2 (fraction of the incoming hydrogen consumed by the cell 11) is preferably less than 80%. so as to limit the degradation of the cells of the cell 11.
  • the air flow rate is preferably chosen so that the oxygen content 0 2 at the fuel cell outlet 11 is at least 10%. If there is a need for significant cooling, the airflow can be increased up to a maximum of about 48 N mL / min / (cm 2 of cell) on average.
  • the system 10 to meet the fluctuating electrical power requirements for the choice of H 2 dihydrogen flow rate can be carried out in three main ways on the hydrogen circuit H 2 , namely:
  • the hydrogen flowrate is adjusted in such a way that the fraction of hydrogen consumed remains constant. This configuration is limited by the maximum flow rate of the different gases (hydrogen, air and cooling fluid) accepted by each channel of the fuel cell;
  • Constant hydrogen flow rate H 2 the flow of hydrogen entering the fuel cell is kept constant, which has the effect of increasing the rate of use with the increase in power. This configuration is limited by the maximum rate of use allowed by the cell to limit the damage;
  • the choice of the primary air flow it depends directly on the regime used. It is preferably maintained so as to keep the temperature rise relatively constant, and below 150 ° C. The air flow must also ensure the supply of oxygen, and is expected not to fall below the 10% oxygen output of the fuel cell.
  • the additional heat necessary to desorb the hydrogen which can not be provided by simple recovery, is ensured by burning a portion of the hydrogen. It is also possible to envisage a contribution by electric heating, even if the electricity can be a high price when operating in destocking mode, and that it will impact the performance of the system.
  • the system 10 can operate in a degraded mode.
  • the hydrogen produced can be used for other uses than for storage in the hydride reservoir 12.
  • This requires a heat source to effect the vaporization of the water and to compensate the absence of heat provided by the reservoir which does not absorb the hydrogen produced. It can be an electrical source, resulting in a sharp decline in the efficiency of the system, or external, resulting for example from a subsidiary process.
  • destocking mode in case of depletion of the hydride reservoir 12, it is possible to use another source of hydrogen, for example by pressure or liquid storage. We then have an excess of heat which must be evacuated. It can be removed from the system, for example by injection into an urban heat network, by use by a third party system, among others, or even be eliminated by the process, in which case there is need for an additional cooling system , for example an air cooler.
  • the cathode air operates in an open cycle to provide the oxygen necessary for the reaction.
  • the invention has applications in several technical fields of industry, and mainly for the storage of electrical energy in the form of hydrogen.
  • the sizing of the system 10, and in particular of the electrolyser 11 and the hydride reservoir 12, is then carried out according to the needs in terms of the power returned and the available electricity resources.
  • the system 10 can advantageously be coupled with renewable energies, for example of the photovoltaic and / or wind type, in order to provide a guarantee of electricity production. Then, a network injection profile can be realized, by producing electricity when the initial source of renewable energy production is too low, for example at night for photovoltaic, and storing it in the form of hydrogen when an excess of production manifests itself.
  • renewable energies for example of the photovoltaic and / or wind type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

L'objet principal de l'invention est un système (10) d'électrolyse réversible de l'eau à haute température, caractérisé en ce qu'il comporte: un électrolyseur réversible haute température (11), configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, pour la production d'hydrogène et le stockage d'électricité, et/ou selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, pour le déstockage d'hydrogène et la production d'électricité; un réservoir d'hydrures (12), thermiquement couplé avec ledit électrolyseur réversible, le système étant configuré pour permettre une récupération de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures lors de l'absorption de l'hydrogène pour produire la vapeur d'eau sous pression destinée à entrer dans l'électrolyseur réversible lorsque du type SOEC, et pour permettre une récupération de la chaleur dégagée par le ou les flux sortants de l'électrolyseur réversible lorsque du type SOFC pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures.

Description

SYSTÈME D'ÉLECTROLYSE RÉVERSIBLE DE L'EAU À HAUTE TEMPÉRATURE COMPORTANT UN RÉSERVOIR D'HYDRURES COUPLÉ À L'ÉLECTROLYSEUR
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général de l'électrolyse de l'eau à haute température (EHT), en particulier l'électrolyse de la vapeur d'eau à ha ute température (EVHT), respectivement désignées par les appellations anglaises « High Température Electrolysis » (HTE) et « High Température Steam Electrolysis » (HTSE).
Elle concerne également le domaine des piles à combustibles à oxyde solide, désignées habituellement par l'acronyme SOFC pour « Solid Oxide Fuel Cells » en anglais.
Plus précisément, l'invention concerne le stockage de l'électricité et sa restitution, ou déstockage, par le biais d'une électrolyse réversible de l'eau, entraînant la production et/ou la consommation d'hydrogène.
Ainsi, l'invention propose un système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température comportant un dispositif formant électrolyseur réversible et un réservoir d'hydrures couplé thermiquement à cet électrolyseur, ainsi qu'un procédé d'électrolyse réversible associé.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Pour réaliser l'électrolyse de l'eau, il est avantageux de la réaliser à ha ute température, typiquement entre 600 et 950°C, car il est plus avantageux d'électrolyser de la vapeur que de l'eau liquide (15 %) et qu' une partie de l'énergie nécessaire à la réaction peut être apportée par de la cha leur, moins chère que l'électricité.
Pour mettre en œuvre l'électrolyse de l'eau à ha ute température (EHT), il est connu d'utiliser un électrolyseur à oxyde solide à haute température du type SOEC (pour « Solide Oxide Electrolyzer Cell » en anglais), constitué d'un empilement de motifs élémentaires comportant chacun une cellule d'électrolyse à oxyde solide, constituée de trois couches anode/électrolyte/cathode superposées l'une sur l'autre, et de plaques d'interconnexion en alliages métalliques, aussi appelées plaques bipolaires ou interconnecteurs. Une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) est constituée du même type d'empilement de motifs élémentaires.
Il est à noter que les dispositifs d'interconnexion, électrique et fluidique, aussi appelés interconnecteurs ou encore plaques d'interconnexion, sont les dispositifs qui assurent la connexion en série d'un point de vue électrique de chaque cellule électrochimique de motif élémentaire dans l'empilement de motifs élémentaires des électrolyseurs à oxyde solide à haute température (SOEC) ou des piles à combustibles à oxyde solide (SOFC), et en parallèle d'un point de vue fluidique, combinant ainsi la production de chacune des cellules. Les interconnecteurs assurent ainsi les fonctions d'amenée et de collecte de courant électrique et délimitent des compartiments de circulation des gaz, pour la distribution et/ou la collecte.
Plus précisément, les interconnecteurs ont pour fonction d'assurer à la fois le passage du courant électrique et la circulation des gaz au voisinage de chaque cellule (à savoir : vapeur d'eau injectée, hydrogène et oxygène extraits pour l'électrolyse EHT ; air et combustible dont l'hydrogène injecté et eau extraite pour une pile SOFC), et de séparer les compartiments anodiques et cathodiques qui sont les compartiments de circulation des gaz du côté respectivement des anodes et des cathodes des cellules.
Pour réaliser l'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EHT), on injecte de la vapeur d'eau (H20) dans le compartiment cathodique. Sous l'effet du courant électrique appliqué à la cellule, la dissociation des molécules d'eau sous forme de vapeur est réalisée à l'interface entre l'électrode à hydrogène (cathode) et l'électrolyte : cette dissociation produit du gaz dihydrogène (H2) et des ions oxygène (O2 ). Le dihydrogène (H2) est collecté et évacué en sortie de compartiment à hydrogène. Les ions oxygène (O2 ) migrent à travers l'électrolyte et se recombinent en dioxygène (02) à l'interface entre l'électrolyte et l'électrode à oxygène (anode). Un gaz drainant, tel que de l'air, peut circuler au niveau de l'anode et ainsi collecter l'oxygène généré sous forme gazeuse à l'anode.
Pour assurer le fonctionnement d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), on injecte de l'air (oxygène) dans le compartiment cathodique de la pile et de l'hydrogène dans le compartiment anodique. L'oxygène de l'air va se dissocier en ions 02~. Ces ions vont migrer dans l'électrolyte de la cathode vers l'anode pour oxyder l'hydrogène et former de l'eau avec une production simultanée d'électricité. En pile SOFC, tout comme en électrolyse SOEC, la vapeur d'eau se trouve dans le compartiment de dihydrogène (H2). Seule la polarité est inversée.
A titre d'illustration, la figure 1 représente une vue schématique montrant le principe de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC). Un tel électrolyseur est un dispositif électrochimique de production d'hydrogène (et d'oxygène) sous l'effet d'un courant électrique. Dans ces électrolyseurs, l'électrolyse de l'eau à haute température est réalisée à partir de vapeur d'eau. Ainsi, la fonction d'un tel électrolyseur est de transformer la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène selon la réaction électrochimique suivante :
2 H20 ^ 2 H2 + 02.
Cette réaction est réalisée par voie électrochimique dans les cellules de l'électrolyseur. Comme schématisée sur la figure 1, chaque cellule d'électrolyse élémentaire 1 est formée d'une cathode 2 et d'une anode 4, placées de part et d'autre d'un électrolyte solide 3. Les deux électrodes (cathode et anode) 2 et 4 sont des conducteurs électroniques et/ou ioniques, en matériau poreux, et l'électrolyte 3 est étanche au gaz, isolant électronique et conducteur ionique. L'électrolyte 3 peut être en particulier un conducteur anionique, plus précisément un conducteur anionique des ions O2- et l'électrolyseur est alors dénommé électrolyseur anionique, par opposition aux électrolytes protoniques (H+).
Les réactions électrochimiques se font à l'interface entre chacun des conducteurs électroniques et le conducteur ionique.
A la cathode 2, la demi-réaction est la suivante :
2 H20 + 4 e - ^ 2 H2 + 2 02".
A l'anode 4, la demi-réaction est la suivante:
2 02 02 + 4 e\
L'électrolyte 3, intercalé entre les deux électrodes 2 et 4, est le lieu de migration des ions O2- sous l'effet du champ électrique créé par la différence de potentiel imposée entre l'anode 4 et la cathode 2.
Comme illustré entre parenthèses sur la figure 1, la vapeur d'eau en entrée de cathode peut être accompagnée d'hydrogène H2 et l'hydrogène produit et récupéré en sortie peut être accompagné de vapeur d'eau. De même, comme illustré en pointillés, un gaz drainant, tel que l'air, peut en outre être injecté en entrée pour évacuer l'oxygène produit. L'injection d'un gaz drainant a pour fonction supplémentaire de jouer le rôle de régulateur thermique.
Un électrolyseur, ou réacteur d'électrolyse, élémentaire est constitué d'une cellule élémentaire telle que décrite ci-dessus, avec une cathode 2, un électrolyte 3, et une anode 4, et de deux connecteurs mono-polaires qui assurent les fonctions de distribution électrique, hydraulique et thermique.
Pour augmenter les débits d'hydrogène et d'oxygène produits, il est connu d'empiler plusieurs cellules d'électrolyse élémentaires les unes sur les autres en les séparant par des dispositifs d'interconnexion, usuellement appelés interconnecteurs ou plaques d'interconnexion bipolaires. L'ensemble est positionné entre deux plaques d'interconnexion d'extrémité qui supportent les alimentations électriques et des alimentations en gaz de l'électrolyseur (réacteur d'électrolyse).
Un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC) comprend ainsi au moins une, généralement une pluralité de cellules d'électrolyse empilées les unes sur les autres, chaque cellule élémentaire étant formée d'un électrolyte, d'une cathode et d'une anode, l'électrolyte étant intercalé entre l'anode et la cathode.
Comme indiqué précédemment, les dispositifs d'interconnexion fluidique et électrique qui sont en contact électrique avec une ou des électrodes assurent en général les fonctions d'amenée et de collecte de courant électrique et délimitent un ou des compartiments de circulation des gaz.
Ainsi, un compartiment dit cathodique a pour fonction la distribution du courant électrique et de la vapeur d'eau ainsi que la récupération de l'hydrogène à la cathode en contact.
Un compartiment dit anodique a pour fonction la distribution du courant électrique ainsi que la récupération de l'oxygène produit à l'anode en contact, éventuellement à l'aide d'un gaz drainant.
La figure 2 représente une vue éclatée de motifs élémentaires d'un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC) selon l'art antérieur. Cet électrolyseur comporte une pluralité de cellules d'électrolyse élémentaires Cl, C2, de type à oxyde solide (SOEC), empilées alternativement avec des interconnecteurs 5. Chaque cellule Cl, C2 est constituée d'une cathode 2.1, 2.2 et d'une anode (seule l'anode 4.2 de la cellule C2 est représentée), entre lesquelles est disposé un électrolyte (seul l'électrolyte 3.2 de la cellule C2 est représenté).
L'interconnecteur 5 est un composant en alliage métallique qui assure la séparation entre les compartiments cathodique 50 et anodique 51, définis par les volumes compris entre l'interconnecteur 5 et la cathode adjacente 2.1 et entre l'interconnecteur 5 et l'anode adjacente 4.2 respectivement. Il assure également la distribution des gaz aux cellules. L'injection de vapeur d'eau dans chaque motif élémentaire se fait dans le compartiment cathodique 50. Le collectage de l'hydrogène produit et de la vapeur d'eau résiduelle à la cathode 2.1, 2.2. est effectué dans le compartiment cathodique 50 en aval de la cellule Cl, C2 après dissociation de la vapeur d'eau par celle-ci. Le collectage de l'oxygène produit à l'anode 4.2 est effectué dans le compartiment anodique 51 en aval de la cellule Cl, C2 après dissociation de la vapeur d'eau par celle-ci. L'interconnecteur 5 assure le passage du courant entre les cellules Cl et C2 par contact direct avec les électrodes adjacentes, c'est-à-dire entre l'anode 4.2 et la cathode 2.1.
La figure 3 représente une vue éclatée de motifs élémentaires d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) selon l'art antérieur. Les mêmes motifs élémentaires que ceux de la figure 2 sont mis en œuvre pour une pile à combustible SOFC avec des cellules de piles élémentaires Cl, C2 et des interconnecteurs 5. Les cathodes 2.1, 2.2 de l'électrolyseur décrit précédemment en référence à la figure 2 sont alors utilisées en tant qu'anodes pour une pile SOFC et les anodes 4.1, 4.2 en tant que cathodes. Ainsi, pour un fonctionnement en mode pile SOFC, l'injection de l'air contenant l'oxygène dans chaque motif élémentaire se fait dans le compartiment devenu cathodique 51. Le collectage de l'eau produite à l'anode est effectué dans le compartiment devenu anodique 50 en aval de la cellule Cl, C2, après recombinaison en eau du dihydrogène H2 injecté à l'anode 2.2 dans chaque compartiment anodique 50 en amont de la cellule Cl, C2 avec les ions 02~ ayant transité à travers l'électrolyte 3.2. Le courant produit lors de la recombinaison de l'eau est collecté par les interconnecteurs 5.
Les conditions de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC) étant très proches de celles d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), les mêmes contraintes technologiques se retrouvent, à savoir principalement la tenue mécanique aux températures et cycles thermiques d'un empilement de matériaux différents (céramiques et alliage métallique), le maintien de l'étanchéité des compartiments anodiques et cathodiques, la tenue en vieillissement des interconnecteurs métalliques et la minimisation des pertes ohmiques à diverses interfaces de l'empilement.
Une contrainte importante est de gérer au mieux les régimes de fonctionnement thermiques d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) au sein de laquelle la réaction d'oxydation de l'hydrogène est très exothermique, ou d'un électrolyseur d'eau à haute température (EHT) où la réaction globale peut être soit exothermique, soit endothermique, soit globalement isotherme (fonctionnement autotherme) selon le potentiel de fonctionnement.
En particulier pour la réaction très exothermique d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), il est nécessaire de prévoir des moyens de refroidissement du système. Ainsi, pour permettre un refroidissement et limiter le gradient de température dans l'empilement, sans nuire au taux d'utilisation en combustible (défini comme le pourcentage de réactifs entrants consommés par la réaction au sein de l'empilement), la principale variable d'ajustement possible est le débit d'air côté cathode, par rapport au besoin de la réaction électrochimique. Si cette technique reste relativement acceptable à faible pression, la surconsommation des compresseurs de gaz, résultant de l'augmentation de la quantité de gaz à comprimer en amont de la pile SOFC, devient vite rédhibitoire pour le rendement énergétique global à plus forte pression. Des solutions alternatives ont déjà été envisagées dans l'art antérieur pour ce type de technologie, et notamment pour permettre un tel refroidissement du système lors de la réaction exothermique d'oxydation de l'hydrogène dans une pile SOFC.
Ainsi, plusieurs documents brevets existent déjà au niveau de l'objet électrolyseur afin de maintenir la température dans les limites acceptables du système. On peut ainsi noter des documents brevets mettant en avant l'échange thermique entre le stack et l'enceinte le contenant, comme la demande de brevet US 2006/0105213 Al qui propose d'allonger les plaques interconnecteurs afin de former des ailettes d'échange thermique, ou encore la demande internationale WO 2013/060869 Al qui présente des plaques interconnecteurs épaisses profilées de sorte à améliorer les tranferts thermiques par radiation. D'autres documents brevets mettent en avant la possibilité d'utiliser un fluide caloporteur, distinct des gaz de cathode et d'anode, directement au sein de l'empilement afin d'évacuer la chaleur produite, tel que la demande de brevet GB 2 151 840.
Pour la gestion thermique d'un empilement au niveau système, la demande de brevet américain US 2009/0263680 Al décrit quant à elle l'utilisation, dans un système embarqué, d'un fluide caloporteur non réactif (air, vapeur, ...) injecté à travers la pile SOFC afin d'apporter de l'inertie thermique aux cellules, et ainsi évacuer facilement de la chaleur de réaction. Le but recherché est d'obtenir un refroidissement efficace de la pile, avec la possibilité de produire de l'électricité supplémentaire grâce à une turbine aval tirant profit du chauffage du fluide caloporteur. En outre, un recyclage d'une partie du fluide caloporteur vers l'entrée de la pile est prévu, pour permettre un préchauffage du gaz entrant.
Cependant, cette demande de brevet US 2009/0263680 Al ne prévoit pas de valoriser la chaleur excédentaire produite par la pile SOFC autrement que par le biais de la turbine aval produisant de l'électricité. De plus, elle n'indique pas par quel moyen le fluide caloporteur évacue la chaleur au sein de la pile. L'invention concernée dans ce document est par ailleurs propre aux systèmes embarqués, donc de faible puissance, à l'opposé de systèmes stationnaires de puissance moyenne et/ou forte. En outre, le système embarqué décrit dans la demande de brevet US 2009/0263680 Al n'est pas prévu pour fonctionner à pressions élevées, mais au contraire utilise de l'air ambiant faiblement pressurisé ou de l'air pressurisé par écoulement de l'air autour de la pile.
En outre, la demande de brevet US 2004/0081859 Al décrit encore une pile SOFC capable de stocker de la chaleur utilisée dans un matériau de stockage de chaleur en mode décharge, puis de l'utiliser pour chauffer l'eau à électrolyser en mode charge.
Par ailleurs, plusieurs publications traitent de tests de systèmes de pile à hydrogène. A titre d'exemple, l'article intitulé « Coupling and thermal intégration of a solid oxide fuel cell with a magnésium hydride tank », B. Delhomme, A. Lanzini, International journal of hydrogen energy, 2013, 38, 4740-4747, envisage le couplage d'une pile à hydrogène avec un réservoir d'hydrure, tout en prévoyant une recirculation totale de l'hydrogène non consommé après condensation de l'eau créée par la réaction électrochimique au sein de la pile. Il semble ainsi possible d'avoir un taux de conversion système de l'hydrogène proche de 100 %.
Néanmoins, cette solution n'a été pensée que pour un fonctionnement à basse pression, et ne se préoccupe pas d'un travail de recompression de l'hydrogène recirculé. L'intégration thermique y est succincte. Un montage est prévu pour permettre une récupération de chaleur pour la désorption, mais elle met en jeu la combustion de l'hydrogène non réagi en sortie de pile, plutôt que de viser un taux de conversion de 100 %.
II existe encore un besoin pour améliorer la gestion des régimes de fonctionnement thermique d'un électrolyseur d'eau à haute température (EHT) et d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC), notamment afin de pallier l'exothermicité des réactions envisagées, notamment lors d'un fonctionnement sous pression.
EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a pour but de remédier au moins partiellement aux besoins mentionnés précédemment et aux inconvénients relatifs aux réalisations de l'art antérieur.
L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température, caractérisé en ce qu'il comporte : - un dispositif formant électrolyseur réversible haute température, configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, pour la production d'hydrogène et ainsi le stockage d'électricité, et/ou selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, pour la consommation d'hydrogène et ainsi le déstockage d'électricité, ledit électrolyseur réversible étant configuré pour fonctionner sous une pression comprise entre 2 et 15 bars, notamment entre 8 et 12 bars,
- un réservoir d'hydrures, thermiquement couplé avec ledit électrolyseur réversible, configuré pour stocker l'hydrogène sous forme d'hydrures en mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC dudit électrolyseur réversible et/ou pour libérer l'hydrogène en mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC dudit électrolyseur réversible,
le système étant configuré pour permettre, lorsque l'électrolyseur réversible est configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, une récupération de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures lors de l'absorption de l'hydrogène pour produire la vapeur d'eau sous pression destinée à entrer dans l'électrolyseur réversible, et pour permettre, lorsque l'électrolyseur réversible est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, une récupération de la chaleur dégagée par le ou les flux sortants de l'électrolyseur réversible pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures.
De façon avantageuse, le fonctionnement du système selon l'invention permet de limiter les travaux de compression des gaz, notament de l'hydrogène, car seule de l'eau liquide est comprimée. Le système selon l'invention peut en outre comporter un compresseur destiné à comprimer l'eau liquide. Cela permet ainsi d'améliorer les rendements par rapport à un système faisant fonctionner l'électrolyseur réversible à pression atmosphérique. Le fonctionnement de l'électrolyseur sous pression permet également d'améliorer ses performances, notamment en diminuant les phénomènes de limite de diffusion des espèces réactives au sein des cellules.
Le système d'électrolyse réversible selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniques possibles. Par les expressions « électrolyse réversible » et « électrolyseur réversible », on entend respectivement que la réaction électrochimique d'électrolyse de l'eau à haute température (EHT) peut être réalisée dans un sens et/ou dans l'autre, à savoir qu'elle peut permettre la production d'hydrogène et/ou la consommation d'hydrogène en fonction du mode de fonctionnement du système, et que l'électrolyseur réversible peut fonctionner selon un mode de stockage et/ou un mode de déstockage. Plus précisément, dans le mode de stockage, il permet la production d'hydrogène et donc le stockage d'énergie électrique. A l'inverse, dans le mode de déstockage, il permet la consommation d'hydrogène et donc le déstockage (ou encore la restitution) d'énergie électrique.
De plus, dans toute la description, les termes « amont » et « aval » sont à considérer par rapport au sens d'écoulement du flux considéré, à savoir de l'amont vers l'aval.
Bien entendu, le système selon l'invention peut être de conception modulaire. En particulier, il peut comporter une pluralité d'électrolyseurs réversibles et/ou de réservoirs d'hydrures. Ainsi, tout ou partie de ces électrolyseurs et/ou réservoirs d'hydrures peut être activée, en fonction notamment de la gamme de puissance souhaitée.
L'électrolyseur réversible peut tout particulièrement comporter un empilement de cellules électrochimiques élémentaires à oxydes solides formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode, et une pluralité d'interconnecteurs électriques et fluidiques agencés chacun entre deux cellules élémentaires adjacentes.
Chaque interconnecteur peut être classique comme décrit dans l'art antérieur ou du type dit « à trois flux ». En particulier, chaque interconnecteur peut intégrer une architecture de stack permettant l'échange thermique entre les gaz de cathode et d'anode avec un troisième fluide distinct ayant le rôle de fluide caloporteur. Ce fluide caloporteur peut circuler dans l'enceinte, à condition que le stack présente une architecture permettant un échange thermique convenable, comme proposé, entre autres, dans la demande de brevet US 2006/0105213 Al ou la demande internationale WO 2013/060869 Al, décrites précédemment. Ce fluide caloporteur peut également circuler au sein du stack dans des canaux distincts, comme proposé dans la demande de brevet GB 2 151 840 A, décrite précédemment. Il est en outre à noter que l'enceinte permet de travailler en pression, celle-ci respectant notamment la Directive DESP97/23/CE pour permettre de travailler entre 2 et 15 bars.
En outre, l'électrolyseur réversible peut être configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, et le système peut alors comporter un générateur de vapeur d'eau, destiné à produire la vapeur d'eau à destination de l'électrolyseur réversible par le biais de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures, lors de l'absorption de l'hydrogène, et amenée au générateur de vapeur d'eau par le biais d'un fluide caloporteur.
Le système peut en outre comporter un ou plusieurs échangeurs de chaleur permettant un préchauffage de l'eau d'entrée du système et/ou un surchauffage de la vapeur d'eau entrant dans l'électrolyseur réversible, par le biais des flux d'hydrogène et d'oxygène sortants de l'électrolyseur réversible. Le système peut notamment comporter des échangeurs de chaleur en amont et en aval du générateur de vapeur d'eau pour respectivement permettre le préchauffage de l'eau d'entrée du système et le surchauffage de la vapeur d'eau entrant dans l'électrolyseur réversible, par le biais des flux d'hydrogène et d'oxygène sortants de l'électrolyseur réversible.
Le système peut en outre comporter un condenseur, couplé à un séparateur de phases, destiné à recevoir la vapeur d'eau non réagie dans l'électrolyseur réversible et le dihydrogène produit par l'électrolyseur réversible et à condenser l'eau non réagie pour permettre son recyclage au sein du système. Le dihydrogène produit peut alors être recueilli dans le séparateur de phases et envoyé vers le réservoir d'hydrures.
Le système peut encore comporter une pompe de compression, destinée à compresser l'eau d'entrée du système jusqu'à une pression comprise entre 2 et 15 bars, notamment 8 et 12 bars.
Le système peut aussi comporter un chauffant électrique en amont de l'électrolyseur réversible, assurant une surchauffe supplémentaire de la vapeur d'eau, notamment jusqu'à 800°C. Le système peut également comporter un sécheur, en amont du réservoir d'hydrures et en aval du condenseur, destiné à permettre de supprimer l'humidité contenue dans le dihydrogène avant stockage dans le réservoir d'hydrures.
Le système peut encore comporter un groupe froid relié au condenseur, en amont du séparateur de phases, destiné à assurer la condensation de la vapeur d'eau non réagie provenant de l'électrolyseur réversible.
Par ailleurs, l'électrolyseur réversible peut encore être configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC sous pression, et le système peut alors comporter au moins un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer au moins un flux entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un flux sortant de l'électrolyseur réversible.
L'électrolyseur réversible peut être configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et le système peut encore comporter au moins un échangeur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur haute température provenant d'au moins un flux sortant de l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur, notamment pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures.
De façon avantageuse, il n'existe pas de dépressurisation entre le mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC et le mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC.
L'électrolyseur réversible peut être configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et le système peut être du type « système à recirculation d'air comprimé », consistant en un circuit de dihydrogène et un circuit primaire d'air.
L'électrolyseur réversible peut être configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et le système peut encore être du type « système trois flux », consistant en un circuit de dihydrogène, un circuit primaire d'air et un circuit de refroidissement utilisant un interconnecteur du type « à trois flux ».
Le circuit de dihydrogène peut comporter : - des moyens de mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures avec le recyclage total de l'hydrogène non consommé dans l'électrolyseur réversible sur une gamme de pression de 2 à 15 bars,
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux de dihydrogène entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais du flux de dihydrogène sortant de l'électrolyseur réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur haute température provenant du flux de dihydrogène sortant de l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur.
Le système peut en outre comporter un échangeur de chaleur, destiné à refroidir le flux de dihydrogène sortant de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, par le flux d'hydrogène sortant d'un séparateur de phases, permettant la récupération de l'eau produite.
Dans le cas d'un système du type « système à recirculation d'air comprimé », le circuit primaire d'air peut comporter :
- un compresseur d'air pour disposer d'air entre 2 et 15 bars,
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux d'air entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur haute température provenant du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur.
Le système peut en outre comporter des moyens de mélange du flux d'air sortant de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, avec un complément d'oxygène formant un flux total d'air entrant dans l'électrolyseur réversible à la pression de 2 à 15 bars.
Le système peut encore comporter :
- un échangeur de chaleur et un dispositif de refroidissement, permettant de refroidir le flux total d'air mélangé par les moyens de mélange,
- une pompe de compression, permettant de comprimer l'air sortant du dispositif de refroidissement avant injection dans l'échangeur de chaleur pour son préchauffage. Cette pompe permet de compenser les pertes de charge du système et de réhausser la pression au bon niveau d'entrée (2 à 15 bars).
Dans le cas d'un système du type « à trois flux », le circuit primaire d'air peut comporter :
- un compresseur d'air pour disposer d'air entre 2 et 15 bars,
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux d'air comprimé entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur haute température provenant du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur.
Dans le cas d'un système du type « à trois flux », le circuit de refroidissement peut en outre comporter :
- un échangeur de chaleur, destiné à préchauffer le flux de caloporteur sous pression entrant dans l'électrolyseur réversible par le biais du flux chaud sortant de l'électrolyseur réversible,
- un échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur haute température provenant du flux chaud sortant de l'électrolyseur réversible par le biais d'au moins un fluide caloporteur,
- un échangeur de chaleur et un dispositif de refroidissement, désigné encore par dispositif de sur-refroidissement, destiné à refroidir le flux chaud sortant de l'échangeur de chaleur,
- une pompe de compression, destinée à comprimer le flux sortant de l'échangeur de chaleur et du dispositif de sur-refroidissement, pour former un flux de fluide comprimé sur la gamme de 2 à 15 bars pour refroidir le flux chaud sortant de l'échangeur de chaleur. Cette pompe permet de compenser uniquement les pertes de charge du système et de réhausser la pression au bon niveau d'entrée (2 à 15 bars).
Par ailleurs, l'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de stockage et/ou de déstockage d'électricité par électrolyse réversible de l'eau à haute température, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température tel que défini précédemment, et en ce qu'il comporte les étapes de :
- lorsque l'électrolyseur réversible sous pression fonctionne selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, récupération de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures lors de l'absorption de l'hydrogène pour produire la vapeur d'eau sous pression destinée à entrer dans l'électrolyseur réversible, et
- lorsque l'électrolyseur réversible sous pression est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, récupération de la chaleur dégagée par le ou les flux sortants de l'électrolyseur réversible pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures.
Le procédé peut être mis en œuvre selon un mode de stockage d'électricité, l'électrolyseur réversible haute température étant configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, et le procédé peut comporter l'étape de réalisation de la réaction d'électrolyse à haute température de la vapeur d'eau sous pression pour produire de l'hydrogène et ainsi stocker de l'électricité.
Le procédé peut particulièrement être mis en œuvre selon le mode stockage au moyen d'un système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température, et peut comporter les étapes successives suivantes :
- introduction de l'eau totale du système, comprenant de l'eau d'injection et de l'eau recyclée issue du séparateur de phases, dans la pompe de compression jusqu'à une pression comprise entre 2 et 15 bars, notamment entre 8 et 12 bars,
- circulation de l'eau totale du système au travers d'échangeurs de chaleur pour permettre un préchauffage de l'eau d'entrée du système par le biais des flux d'hydrogène et d'oxygène sortants de l'électrolyseur réversible,
- introduction de l'eau d'entrée du système dans le générateur de vapeur d'eau, pour produire la vapeur d'eau sous pression à destination de l'électrolyseur réversible par le biais de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures, lors de l'absorption de l'hydrogène, et amenée au générateur de vapeur par un fluide caloporteur, - circulation de la vapeur d'eau au travers d'échangeurs de chaleur pour permettre un surchauffage de la vapeur d'eau avant son entrée dans l'électrolyseur réversible, par le biais des flux d'hydrogène et d'oxygène sortants de l'électrolyseur réversible,
- surchauffage complémentaire de la vapeur d'eau afin d'atteindre la température de travail de l'électrolyseur en utilisant un chauffant électrique,
- introduction de la vapeur d'eau sous pression dans l'électrolyseur réversible pour la production des flux d'hydrogène et d'oxygène,
- refroidissement des flux d'hydrogène et d'oxygène par le biais des échangeurs de chaleur,
- condensation de la vapeur d'eau sous pression non réagie dans le séparateur de phases pour produire de l'eau de recyclage réintroduite dans le système,
- stockage de l'hydrogène produit séché dans le réservoir d'hydrures.
De façon avantageuse, il n'y a pas de compression de l'hydrogène entre l'électrolyseur et le réservoir.
Le procédé peut encore être mis en œuvre selon un mode de déstockage d'électricité, l'électrolyseur réversible haute température étant configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC sous pression, et le procédé peut comporter l'étape de réalisation de la réaction inverse d'électrolyse à haute température de la vapeur d'eau pour consommer de l'hydrogène et ainsi déstocker de l'électricité.
Le procédé peut encore particulièrement être mis en œuvre selon le mode déstockage au moyen d'un système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température du type « système à recirculation d'air comprimé », et peut comporter les étapes successives suivantes :
• pour le circuit de dihydrogène :
- mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures à la pression ciblée de 2 à 15 bars, avec le recyclage total de l'hydrogène non consommé dans l'électrolyseur réversible par le biais des moyens de mélange, - injection de l'hydrogène total au travers de l'échangeur de chaleur permettant son préchauffage par le flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible,
- injection de l'hydrogène total dans l'électrolyseur réversible pour sa consommation et la production d'eau, d'électricité et de chaleur,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible par l'échangeur de chaleur de préchauffage,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'échangeur de chaleur de préchauffage par l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, permettant de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur,
- séparation entre le flux d'hydrogène et le flux d'eau produite issue du condenseur,
- recyclage de l'hydrogène non consommé en le recomprimant uniquement de la valeur des pertes de charges,
• pour le circuit primaire d'air :
- injection de l'air sortant de l'électrolyseur réversible au travers de l'échangeur de chaleur de refroidissement pour être refroidi par l'air comprimé entrant dans l'électrolyseur réversible,
- injection de l'air sortant de l'échangeur de chaleur de refroidissement au travers de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, traversé par un fluide caloporteur,
- mélange de l'air sortant de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, par des moyens de mélange avec un flux complémentaire d'oxygène comprimé,
- injection de ce mélange dans un échangeur de chaleur, puis un dispositif de refroidissement, puis une pompe de compression pour compenser les pertes de charges et pour obtenir de l'air comprimé injecté dans cet échangeur de chaleur de refroidissement en aval des moyens de mélange,
- injection de l'air provenant de l'échangeur de chaleur de refroidissement dans l'échangeur de chaleur pour son préchauffage, puis injection dans l'électrolyseur réversible à la pression ciblée de 2 à 15 bars. Le procédé peut encore particulièrement être mis en œuvre selon le mode déstockage au moyen d'un système d'électrolyse réversible sous pression de l'eau à haute température du type « système à trois flux », et peut comporter les étapes successives suivantes :
· pour le circuit de dihydrogène :
- mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures avec le recyclage total de l'hydrogène non consommé dans l'électrolyseur réversible par le biais des moyens de mélange,
- injection de l'hydrogène total à la pression ciblée de 2 à 15 bars au travers de l'échangeur de chaleur permettant son préchauffage par le flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible,
- injection de l'hydrogène total à la pression ciblée de 2 à 15 bars dans l'électrolyseur réversible pour sa consommation et la production d'eau, d'électricité et de chaleur,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible par l'échangeur de chaleur de préchauffage,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'échangeur de chaleur de préchauffage par l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, permettant de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur,
- séparation entre le flux d'hydrogène et le flux d'eau produite issue du séparateur de phases,
- recyclage de l'hydrogène non consommé en le recomprimant uniquement de la valeur des pertes de charges du montage,
• pour le circuit primaire d'air :
- injection d'air ambiant dans une pompe de compression jusqu'à une pression comprise entre 2 et 15 bars, notamment entre 8 et 12 bars,
- préchauffage de l'air entrant dans l'échangeur de chaleur de préchauffage par le biais du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible,
- injection de l'air entrant préchauffé dans l'électrolyseur réversible à la pression cible, - refroidissement de l'air sortant de l'électrolyseur réversible dans l'échangeur de chaleur de préchauffage,
- refroidissement de l'air sortant de l'échangeur de chaleur de préchauffage au travers de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, pour obtenir de la chaleur par le biais d'au moins un fluide caloporteur,
- injection de l'air sortant de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, dans une turbine à gaz pour éjecter l'air sortant,
• circuit de refroidissement :
- refroidissement du flux chaud sortant de l'électrolyseur réversible au travers de l'échangeur de chaleur de préchauffage par le fluide entrant dans l'électrolyseur réversible,
- refroidissement du flux sortant de l'échangeur de chaleur de préchauffage dans l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, par le biais d'au moins un fluide caloporteur,
- refroidissement total du flux sortant de l'échangeur de chaleur, formant récupérateur de chaleur, dans un échangeur de chaleur par le flux de fluide recomprimé,
- injection du flux sortant de l'échangeur de chaleur traversé par le flux de fluide recomprimé dans un dispositif de refroidissement, désigné encore par dispositif de sur-refroidissement, puis une pompe de compression,
- préchauffage du flux sortant de la pompe de compression par le flux sortant de l'électrolyseur réversible avant son entrée dans l'électrolyseur réversible à la pression cible de 2 à 15 bars, notamment 8 à 12 bars.
Le système d'électrolyse réversible sous pression et le procédé d'électrolyse selon l'invention peuvent comporter l'une quelconque des caractéristiques énoncées dans la description, prises isolément ou selon toutes combinaisons techniquement possibles avec d'autres caractéristiques. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, ainsi qu'à l'examen des figures, schématiques et partielles, du dessin annexé, sur lequel :
- la figure 1 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC),
- la figure 2 est une vue schématique éclatée d'une partie d'un électrolyseur à oxyde solide à haute température (SOEC) comprenant des interconnecteurs selon l'art antérieur,
- la figure 3 est une vue schématique éclatée d'une partie d'une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) comprenant des interconnecteurs selon l'art antérieur,
- la figure 4 est un schéma-bloc représentant un exemple de système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température conforme à l'invention, comportant un électrolyseur réversible haute température, fonctionnant selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC,
- la figure 5 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement PCI d'un système conforme à l'invention fonctionnant en mode de production d'hydrogène et d'une valeur nominale de 116 kW AC, en fonction de la puissance électrique totale consommée,
- la figure 6 est un schéma-bloc représentant le circuit de dihydrogène d'un exemple de système dit « à recirculation d'air comprimé » d'électrolyse réversible de l'eau à haute température conforme à l'invention, comportant un électrolyseur réversible haute température, fonctionnant selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC,
- la figure 7 est un schéma-bloc représentant le circuit primaire d'air du système de la figure 6,
- la figure 8 représente, sous forme graphique, l'évolution du débit d'air d'un système conforme à l'invention en fonction de la puissance électrique nette du procédé correspondant aux figures 6 et 7, et d'une puissance nominale de 64 kW, - la figure 9 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement PCI du procédé de la figure 8 en fonction de la puissance électrique nette du procédé,
- la figure 10 représente, sous forme graphique, l'évolution de la consommation en dihydrogène du procédé de la figure 8 en fonction de la puissance électrique nette du procédé,
- la figure 11 est un schéma-bloc représentant le circuit de dihydrogène d'un exemple de système dit « à trois flux » d'électrolyse réversible de l'eau à haute température conforme à l'invention, comportant un électrolyseur réversible haute température, fonctionnant selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC,
- la figure 12 est un schéma-bloc représentant le circuit primaire d'air du système de la figure 11,
- la figure 13 est un schéma-bloc représentant le circuit de refroidissement du système de la figure 11,
- la figure 14 représente, sous forme graphique, l'évolution des débits d'air primaire et d'air de refroidissement d'un système conforme à l'invention en fonction de la puissance électrique nette du procédé correspondant,
- la figure 15 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement PCI du procédé de la figure 14 en fonction de la puissance électrique nette du procédé (AC), et
- la figure 16 représente, sous forme graphique, l'évolution de la consommation en dihydrogène en fonction de la puissance nette du procédé de la figure 14.
Dans l'ensemble de ces figures, des références identiques peuvent désigner des éléments identiques ou analogues.
De plus, les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les figures 1 à 3 ont déjà été décrites précédemment dans la partie relative à l'état de la technique antérieure et au contexte technique de l'invention.
Il est précisé que, pour l'ensemble des figures, les symboles et les flèches d'alimentation de vapeur d'eau H20, de distribution et de récupération de dihydrogène H2, d'oxygène 02, d'air et du courant électrique, sont montrés à des fins de clarté et de précision, pour illustrer le fonctionnement des dispositifs représentés.
De plus, il faut noter que tous les constituants (anode/électrolyte/cathode) d'une cellule d'électrolyse donnée sont des céramiques. La température de fonctionnement d'un électrolyseur haute température est par ailleurs typiquement comprise entre 600 et 1000°C.
En référence à la figure 4, on a représenté sous la forme d'un schéma-bloc un exemple de système 10 d'électrolyse réversible de l'eau à haute température conforme à l'invention, comportant un électrolyseur réversible haute température 11, fonctionnant selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC pour la production d'hydrogène et ainsi le stockage d'électricité. De plus, le système 10 fonctionne sous une pression comprise entre 2 et 15 bars, voire entre 8 et 12 bars.
L'électrolyseur réversible 11 est couplé thermiquement à un réservoir d'hydrures 12, permettant de stocker l'hydrogène sous forme d'hydrures. Le principe de fonctionnement du système 10 conforme à l'invention représenté sur la figure 4 sera décrit par la suite dans la partie relative au mode stockage.
Le système 10 d'électrolyse réversible de l'eau à haute température selon l'invention peut présenter plusieurs possibilités d'utilisation.
En particulier, et de façon non limitative, le système 10 peut fonctionner selon un mode réversible, c'est-à-dire à la fois pour le stockage et le déstockage d'électricité. Dans ce cas, un stockage massif d'électricité peut être effectué avant sa restitution par réversibilité du procédé d'électrolyse. Le système 10 peut encore fonctionner selon un mode non réversible, c'est-à- dire selon un fonctionnement tel qu'il soit dédié à un seul des deux sens possibles de la réaction électrochimique d'électrolyse.
Plus précisément, le système 10 peut ainsi fonctionner selon un mode stockage uniquement : alors, le système s'apparente à une station dédiée à la production d'hydrogène remplissant le réservoir d'hydrures 12 ainsi qu'à la fourniture d'oxygène ou d'air enrichi. Dans ce cas, le système peut par exemple servir de station de recharge pour un véhicule à hydrogène, tel qu'un engin de chantier.
Le système 10 peut encore fonctionner selon un mode déstockage uniquement : alors, le système s'apparente à une station dédiée à la production d'électricité, pouvant être alimentée en hydrogène provenant du réservoir d'hydrures 12 et/ou d'un autre procédé. Dans le cas d'utilisation d'hydrogène provenant d'un autre procédé, ce dernier peut être injecté via le réservoir d'hydrures, auquel cas celui-ci joue le rôle d'un réservoir tampon, ou directement en aval du réservoir d'hydrures. Dans le cas où l'on n'utilise pas de l'hydrogène provenant d'un stockage de type hydrures, la chaleur récupérée sur les échangeurs 31, 39 (cas du système à recirculation d'air, figures 6 et 7) ou 31, 42 et 91 (cas du système à 3 flux, figures 11, 12 et 13) doit être évacuée, et peut être utilisée dans d'autres procédés externes au système.
Lorsque le système 10 est utilisé selon un mode de fonctionnement non réversible, soit pour le stockage d'électricité, soit pour le déstockage d'électricité, certains éléments du système 10 peuvent ne pas être utilisés, notamment certains réseaux d'échangeurs.
On va maintenant décrire ci-après, en référence aux figures 4 à 16 les deux principaux modes de fonctionnement du système 10 selon l'invention, à savoir le mode stockage et le mode déstockage. Plus précisément, les figures 4 et 5 se rapportent au fonctionnement du système 10 selon le mode stockage, et les figures 6 à 16 se rapportent au fonctionnement du système 10 selon le mode déstockage.
Mode stockafie
Le mode stockage d'électricité du système 10 selon l'invention utilise l'électrolyseur réversible 11 dans une configuration de fonctionnement d'un électrolyseur à oxyde solide du type SOEC. Comme représenté sur la figure 4 et conformément à la description précédente de ce type d'électrolyseur, l'électrolyseur SOEC 11 comporte un empilement de cellules électrochimiques élémentaires à oxydes solides formées chacune d'une cathode, lesquelles sont appelées globalement la cathode C de l'électrolyseur SOEC 11, d'une anode, lesquelles sont appelées globalement l'anode A de l'électrolyseur SOEC 11, d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode de chaque cellule, et une pluralité d'interconnecteurs électriques et fluidiques agencés chacun entre deux cellules élémentaires adjacentes, lesquels sont appelés globalement l'interconnecteur à trois flux F3 de l'électrolyseur SOEC 11. Toutefois, préférentiellement, cet interconnecteur à trois flux F3 n'est pas utilisé en mode stockage du système 10 selon l'invention. Aussi, les parties relatives au fonctionnement de l'interconnecteur à trois flux F3 sont représentées en traits pointillés sur la figure 4.
Les électrolyseurs à oxyde solide du type SOEC sont capables de fonctionner avec ou sans balayage d'air du côté de la production d'oxygène. Ils sont ainsi capables de fournir aussi bien de l'oxygène quasiment pur que de l'air enrichi, en fonction des besoins. Dans l'exemple de système 10 décrit ici, on considère qu'il n'y a pas de balayage d'air en mode stockage, ce qui évite la compression de ce gaz pour le fonctionnement en pression envisagé, et que donc la production d'oxygène comprimé et quasiment pur est obtenue.
Le mode stockage du système 10 selon l'invention a pour but de produire de l'hydrogène sous pression, qui est alors stocké dans le réservoir d'hydrures 12, à partir d'électricité.
De façon avantageuse, l'électrolyseur SOEC 11 est configuré pour fonctionner sous une pression allant de 2 à 15 bars, voire de 8 à 12 bars. En effet, travailler en pression dans l'électrolyseur SOEC 11 permet de limiter le travail de compression de l'hydrogène créé, car compresser de l'eau liquide requiert beaucoup moins d'énergie que de comprimer l'hydrogène.
Il est cependant envisageable de travailler sur l'électrolyseur à une pression différente de celle du stockage. Cette variante nécessiterait cependant un compresseur (cas où le stockage est à une pression supérieure à l'électrolyseur) ou une vanne de détente (cas où le stockage est à une pression inférieure) entre l'électrolyseur et le stockage. La chaleur d'absorption de l'hydrogène dans l'hydrure serait dans tous les cas utilisée pour répondre aux besoins du générateur de vapeur.
Le fonctionnement en mode stockage est décrit ci-après. Ainsi, comme représenté sur la figure 4, l'eau déminéralisée H20, représentée par la flèche FH2O, est mélangée en M l avec l'eau de récupération H2Orécup du procédé, issue du séparateur de phases 13. Puis, la totalité H2Ototai de cette eau H20 + H2Orécup est compressée par une pompe de compression 14 jusqu'à la pression de travail, comprise entre 2 et 15 bars, voire 8 et 12 bars.
L'eau totale H2Ototai est ensuite séparée en deux flux fl et f2 par un séparateur
15, chaque flux fl, f2 étant respectivement préchauffé jusqu'à saturation par des échangeurs de chaleur 16 et 17 respectivement traversés par des flux d'oxygène 02 et d'hydrogène H2 tiédis.
L'eau préchauffée au travers des deux échangeurs de chaleur 16 et 17 est alors remélangée en M2, puis portée à ébullition dans un générateur de vapeur 18 par l'intermédiaire de la chaleur récupérée da ns le réservoir d'hydrures 12, lors de l'absorption de l'hydrogène (par exemple, environ 75 kJ/mole pour un hydrure de type hydrure de magnésium), par le biais d'un fluide caloporteur FC. I l convient d'ailleurs de choisir un hydrure métallique et une gamme de pression du système 10 tels que la chaleur dégagée par l'hydrure soit à une température supérieure à celle du point d'ébullition de l'eau à la pression considérée en entrée d'électrolyseur, par exemple l'hydrure de magnésium est à l'équilibre de sorption à 380°C à 10 bars.
La vapeur d'eau est ensuite séparée de nouveau en deux flux f3 et f4 par un séparateur 19, chaque flux f3, f4 étant respectivement surchauffé jusqu'à entre 670 et 750°C par des échangeurs de chaleur 20 et 21 respectivement traversés par des flux d'oxygène 02 et d'hydrogène H2 chauds, sortant de l'électrolyseur SOEC 11.
Les deux flux f3 et f4 de vapeur d'eau surcha uffée sont alors remélangés en M3, puis un chauffant électrique 22 assure la fin de la surchauffe de la vapeur jusqu'aux 700 à 800°C de fonctionnement de l'électrolyseur SOEC 11 avant d'y entrer. L'oxygène 02 et l'hydrogène H2, respectivement issus de l'anode A et de la cathode C, sont refroidis d'abord respectivement par les échangeurs de chaleur 20 et 21 avec la vapeur d'eau d'entrée des flux f3 et f4, puis respectivement par les échangeurs de chaleur 16 et 17 avec l'eau des flux fl et f2.
En ce qui concerne alors l'oxygène 02, celui-ci est stocké ou évacué, représenté par la flèche Fo2.
En ce qui concerne l'hydrogène H2, un condenseur 23 assure la condensation de la vapeur non réagie, et cette eau est alors collectée dans le séparateur de phases 13 avant d'être envoyée vers le début du procédé en Ml pour son recyclage. L'hydrogène H2 finit d'être séché dans un sécheur 24 avant d'être envoyé dans le réservoir d'hydrures 12 pour y être stocké, ce qui produit alors de la chaleur récupérée par la boucle de fluide caloporteur FC pour le générateur de vapeur 18. Le sécheur 24 peut être de différents types, tels qu'un gel de silice ou un piège cryogénique. Toutefois, il doit pouvoir supprimer l'humidité présente dans l'hydrogène H2 avant son entrée dans le réservoir de stockage d'hydrures 12. En effet, ces composés réagissant fortement avec l'eau, cela pourrait endommager le réservoir 12 et créer un fort dégagement de chaleur.
Il est à noter que le système 10 peut également fonctionner avec un électrolyseur SOEC 11 en mode exothermique, à savoir que les gaz sortant des cellules sont plus chauds que ceux qui y rentrent, auquel cas le chauffant électrique 22 n'est pas nécessaire lors du fonctionnement de l'électrolyseur SOEC 11.
Il est à noter que le système 10 peut également fonctionner avec un électrolyseur SOEC 11 en mode endothermique, à savoir que les gaz sortant des cellules sont plus froids que ceux qui y rentrent, auquel cas le chauffant électrique 22 fonctionne à une puissance plus élevée pour compenser.
De façon avantageuse, le couplage thermique entre l'électrolyseur SOEC 11 et le réservoir d'hydrures 12 apporte plusieurs avantages. En particulier, il permet de fournir le besoin d'énergie du générateur de vapeur 18, et permet ainsi de ne pas avoir à recourir à une source extérieure au système 10, de type électrique ou par combustion de gaz, ce qui permet alors d'augmenter le rendement du procédé d'électrolyse en mode stockage. De plus, un tel couplage thermique permet également d'éviter d'avoir à évacuer de la chaleur issue du réservoir d'hydrures 12, comme cela est le cas avec le couplage entre réservoir d'hydrures et électrolyse à basse température. Cela aurait autrement un coût non négligeable en énergie, ce qui peut baisser le rendement du procédé si aucun moyen de stockage de cette chaleur n'est employé, auquel cas une évacuation de chaleur, telle qu'une tour aéroréfrigérante, serait nécessaire. De façon avantageuse, l'électrolyse est réalisée sous pression pour éviter toute compression d'hydrogène avant stockage dans le réservoir.
Exemple de réalisation
L'électrolyseur réversible haute température 11 comprend une enceinte contenant les stacks.
On va maintenant décrire un exemple de réalisation d'un électrolyseur SOEC 11 couplé thermiquement à un réservoir d'hydrures 12 en mode stockage.
Les différentes valeurs citées dans l'exemple suivant sont issues de simulations réalisées sur le logiciel ProsimPlus à partir de modèles thermodynamiques de cellules d'électrolyse ainsi que d'auxiliaires (pompes, convertisseurs, etc.). Le but du système 10 de cet exemple est de fournir de l'hydrogène absorbé sur hydrure de magnésium Mghh. Le stockage des hydrures dans le réservoir d'hydrures 12 se fait à une pression de 10 bars. La plage de puissances du système en mode production est comprise entre 115 et 116.5 kW, et la plage de rendements système obtenus est comprise entre 86,4 et 87,5 % PCI (rapport entre le pouvoir calorifique inférieur de l'hydrogène gazeux créé et la consommation électrique du système). Le rendement de l'empilement électrolyseur seul est de 97,5% PCI.
Le système 10 comprend donc un stockage d'hydrogène par hydrures de type hydrure de magnésium Mghh. Il absorbe de l'hydrogène froid, à environ 35°C, sous une pression de 10 bars, ce qui libère une énergie de 75 kW/mole H2 sous forme de chaleur.
La chaleur dégagée par l'absorption de l'hydrogène est récupérée sur une boucle de fluide caloporteur FC, comprenant de l'huile, afin d'alimenter le générateur de vapeur 18. Le taux d'utilisation dans l'électrolyseur 11 est maintenu suffisamment élevé, supérieur à environ 60 %, pour que le stockage au réservoir d'hydrures 12 génère assez de chaleur pour alimenter le générateur de vapeur 18 de façon complète, à savoir ébullition totale de l'eau avec surchauffe de 10°C.
L'électrolyseur 11 est piloté à la tension thermoneutre dans cet exemple, avec des débits dans les bornes acceptables des cellules, soit de 12 à 48 NmL/min/cm2. Il n'y a donc pas de balayage du côté de l'anode, l'oxygène produit étant sensiblement pur. Il n'y a pas de problème de refroidissement dans les cellules, le régime thermoneutre permettant l'obtention d'une température de sortie d'électrolyseur 11 égale à celle de l'entrée. Le troisième canal de l'interconnecteur à trois flux, représenté par F3 sur la figure 4, n'est ici pas utilisé. Le fait de se restreindre à la tension thermoneutre a pour effet de limiter la plage de puissance accessible au système en mode stockage par rapport à un fonctionnement en mode endothermique ou exothermique qui offrent une gamme accessible plus étendue.
Dans les calculs de rendement du système 10, il a été comparé la chaleur totale de combustion pouvant potentiellement être libérée par l'hydrogène produit avec (PCS) ou sans (PCI) condensation de l'eau générée avec l'énergie électrique (AC) requise pour sa production au niveau du système complet. Les pouvoirs calorifiques inférieur (PCI) et supérieur (PCS) de l'hydrogène sont respectivement 244 et 286 kJ/mol.
La figure 5 représente, sous forme graphique, l'évolution du rendement R du système 10 fonctionnant en mode de production d'hydrogène pour un système d'une valeur nominale de 116 kW AC, en fonction de la puissance électrique totale consommée De, exprimée en kW AC.
Le rendement R pour la courbe PCI est plus précisément calculé avec la formule suivante :
R = [débit de H2 créé * PCI] / Consommation électrique.
Les consommations électriques prises en compte dans les rendements comprennent la consommation des cellules d'électrolyses elles-mêmes, à laquelle s'ajoutent les consommations des auxiliaires (pompes, groupes chauds et froids et électronique de puissance).
Ainsi, le montage du système 10 en mode stockage permet de valoriser la chaleur d'absorption de l'hydrogène sur l'hydrure de façon efficace, en fournissant une source de chaleur pour alimenter le générateur de vapeur 18, ce qui permet une économie sur la consommation électrique d'au moins 15% en comparaison aux procédés utilisant de l'électrolyse basse température (PEM, alcalin), qui doivent eux évacuer cette chaleur. Ceci, couplé avec le rendement électrique supérieur de l'électrolyse haute température en comparaison aux procédés basse température, explique les valeurs élevées indiquées des rendements.
Le rendement est également supérieur à un système classique car on produit un hydrogène qui est absorbé dans l'hydrure, ce qui libère de la chaleur utilisée pour alimenter le générateur de vapeur. Dans le cas d'un système sans chaleur fournie par l'hydrure, il faudrait fournir au système au moyen d'une utilité chaude la chaleur requise par le générateur de vapeur, ce qui baisserait les rendements PCI et PCS de respectivement 15 et 17 points environ.
Mode déstockafie
Le mode déstockage d'électricité du système 10 selon l'invention utilise l'électrolyseur réversible 11 dans une configuration de fonctionnement d'une pile à combustible à oxyde solide du type SOFC.
Dans ce mode déstockage, le but est de consommer de l'hydrogène dans la pile à combustible 11 sous une pression comprise entre environ 2 et 15 bars, avec pour objectifs de fournir de l'électricité avec un rendement élevé, et éventuellement de fournir de la chaleur à basse température permettant d'alimenter un réseau de chauffage, tel qu'une habitation, un séchoir agricole, entre autres.
Dans le mode déstockage, le système 10 peut prendre la forme de deux systèmes distincts, respectivement appelés système à recirculation d'air et système trois flux. Ils sont détaillés ci-après.
Système à recirculation d'air
Ce système 10 est illustré à l'aide des figures 6 et 7. Dans ce cas, le système 10 est dépourvu d'un interconnecteur du type trois flux. Comme on peut le voir sur les figures 6 et 7, la pile à combustible 11 comporte une anode A et une cathode C, comme décrit précédemment, mais pas de troisième canal de fluide caloporteur. Dans ce système 10, le refroidissement de la pile à combustible 11 est uniquement assuré par le débit d'air comprimé du côté de la cathode, qui est par conséquent prévu pour être important du fait de l'exothermicité de la réaction d'oxydation de l'hydrogène. La désorption de l'hydrogène dans le réservoir hydrures est assurée par le recueil de la chaleur sur les fluides de sortie.
On détaille ci-après successivement le fonctionnement du circuit de dihydrogène H2, puis le fonctionnement du circuit primaire d'air.
Circuit de dihydroqène H2
Ce circuit est illustré en référence à la figure 6. Sur cette figure 6, les parties en traits pointillés se réfèrent au circuit primaire d'air détaillé par la suite en référence à la figure 7. De façon avantageuse, le circuit de dihydrogène H2 forme une boucle permettant le recyclage de l'hydrogène non consommé dans la pile à combustible 11. On obtient ainsi une conversion proche de 100 % de l'hydrogène.
Le fonctionnement du circuit de dihydrogène H2 en mode déstockage d'un système 10 à recirculation d'air est décrit ci-après. L'hydrogène H2, provenant du réservoir d'hydrures 12, sous une pression de 2 à 15 bars, voire de 8 à 12 bars, est mélangé en Ml avec le recyclage total de l'hydrogène H2résiduei non consommé dans la pile à combustible 11.
Le flux total d'hydrogène H2totai traverse alors un échangeur de chaleur 30 pour être préchauffé par les gaz de sortie H2 de la pile à combustible 11. Puis, il est injecté dans la pile à combustible 11 pour y être oxydé et produire de l'eau, de l'électricité et de la chaleur.
A la sortie de la pile à combustible 11, le flux d'hydrogène H2 est refroidi au travers de l'échangeur de chaleur 30 par les gaz d'entrée H2totai, puis il traverse un échangeur de chaleur 31, formant récupérateur de chaleur à plus de 400°C, permettant de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur FC, tel que de l'huile, de l'air, de la vapeur, entre autres.
Le flux d'hydrogène H2 et de vapeur d'eau traverse un échangeur de chaleur 33 pour être refroidi par le flux d'hydrogène H2 sortant d'un séparateur de phases 34. Après avoir traversé l'échangeur de chaleur 33, le flux H2 traverse un condenseur 35, puis le séparateur de phases 34 pour permettre la récupération de l'eau H20 produite, représentée par la flèche FH2O, et permettre son évacuation pour une possible valorisation.
En sortie du séparateur 34, l'hydrogène H2 sec, pouvant contenir quelques traces d'eau, est réchauffé par le flux entrant d'hydrogène H2 traversant l'échangeur de chaleur 33, puis est envoyé vers une pompe de compression 36 pour compenser les pertes de charge du circuit, avant d'être mélangé en M l à l'hydrogène issu du réservoir d'hydrures 12.
Le réservoir d'hydrures 12 peut présenter tout type de réservoir capable de restituer de l'hydrogène dans les gammes de température souhaitées, de l'ordre de 300 à 400°C, et dans les gammes de pression souhaitées, de l'ordre de 2 à une dizaine de bars. I l faut cependant que les hydrures aient une température d'absorption de l'hydrure suffisante pour servir le générateur de vapeur 18 en mode stockage et que la pile dégage suffisamment de chaleur pour permettre la désorption de la quantité d'hydrogène requise à son point de fonctionnement.
Le circuit de dihydrogène H2 peut également comporter une vanne de purge, afin de pouvoir éliminer les éventuels gaz neutres, tels que l'azote ou l'argon, éventuellement présents dans l'hydrogène du stockage.
Circuit primaire d'air
Ce circuit est illustré en référence à la figure 7. Sur cette figure 7, les pa rties en traits pointillés se réfèrent au circuit de dihydrogène H2 détaillé auparavant en référence à la figure 6. Le circuit primaire d'air comprimé a pour but d'assurer l'alimentation de la pile à combustible 11 en oxygène 02, ainsi que d'évacuer la chaleur produite par la pile 11.
Le fonctionnement du circuit primaire d'air comprimé en mode déstockage d'un système 10 à recirculation d'air est décrit ci-après. L'air sortant de la pile à combustible 11 traverse un échangeur de chaleur 38 pour être refroidi par l'air entrant dans la pile à combustible 11. Puis, le flux d'air traverse un échangeur de chaleur 39, formant récupérateur de chaleur à plus de 400°C, lui-même traversé par un fluide caloporteur FC comprenant de l'huile.
L'air est alors mélangé en Ml à un flux d'oxygène 02, représenté par la flèche F02, puis refroidi au travers d'un échangeur de chaleur 40 avec de l'air recomprimé, et dans un deuxième dispositif de refroidissement 41 jusqu'à la température de recompression, puis comprimé dans une pompe de compression 42. La recompression n'est que de la valeur des pertes de charges et pas d'une recompression complète de 2 à 15 bars que l'on aurait si l'on ne faisait pas recirculer l'air, ce qui présente un gain substantiel à la base de l'invention.
L'air comprimé est alors mis à température d'entrée dans la pile à combustible 11 par passage au travers des échangeurs de chaleur 40 et 38, avant d'être injecté dans la cathode C.
Selon les hydrures utilisés, et les gammes de fonctionnement voulues, la chaleur récupérée pour la désorption peut être insuffisante. L'ajout d'un brûleur fonctionnant à l'hydrogène et permettant au fluide caloporteur FC de récupérer la chaleur manquante peut alors être envisagé. Un chauffant électrique d'appoint est également utilisable, mais moins efficace, car le coût de l'électricité peut être élevé lors du fonctionnement en mode déstockage, et cela va impacter le rendement du système.
Par ailleurs, en cas de besoin de chaleur supplémentaire à récupérer sur les échangeurs haute température 38 et 39 décrits précédemment, une partie de l'hydrogène peut être brûlée dans une chambre de combustion située en amont de l'échangeur considéré. Cette chambre de combustion peut par exemple être située en amont de l'échangeur de chaleur 39 du circuit primaire d'air, cela permettant de ne pas ajouter d'échangeur sur le circuit de fluide caloporteur FC, mais rend nécessaire la condensation de l'eau ainsi créée avant la recompression. Cette dernière étant réalisée à froid, cela peut poser des problèmes de conception limitée. La chambre de combustion peut encore être située sur un brûleur indépendant des circuits d'hydrogène et d'air, ce montage étant simple d'application mais moins efficace énergétiquement car l'air devra être préchauffé sous peine de limiter la part de l'énergie de combustion recueillie par le fluide caloporteur FC.
De façon avantageuse, le système à recirculation d'air permet la production d'électricité, potentiellement décarbonée et/ou renouvelable selon l'origine de l'électricité pour produire l'hydrogène en mode stockage. De plus, il permet la production de chaleur à haute température, requise pour la désorption de l'hydrogène dans le réservoir d'hydrures 12, avec la possibilité de brûler un peu d'hydrogène si la pile à combustible 11 n'en fournit pas assez d'elle-même. Cela supprime le besoin d'une source de chaleur haute température extérieure au système 10. En outre, il permet une gamme de puissance électrique et/ou thermique atteignable qui soit large autour du nominal, soit ici de 75 à 100 %. Enfin, on obtient une légère amélioration du rendement par rapport à un système trois flux, décrit par la suite, du fait de la compression de l'air plus faible grâce à sa recirculation associée à un enrichissement en 02. Dans le système à trois flux, seule une partie de l'air est recyclée.
Exemple de réalisation
On va maintenant décrire un exemple de réalisation d'une pile à combustible SOFC 11 couplée thermiquement à un réservoir d'hydrures 12 en mode déstockage avec un système 10 à recirculation d'air. Les différentes valeurs citées dans l'exemple suivant sont issues de simulations réalisées sur le logiciel ProsimPlus à partir de modèles thermodynamiques de cellules de pile ainsi que d'auxiliaires (pompes, convertisseurs, etc.).
Le but du système 10 de cet exemple est de fournir de l'électricité avec un rendement élevé et une large plage de puissance. Le stockage des hydrures dans le réservoir d'hydrures 12 se fait à une pression de 10 bars. La plage de puissances de production d'électricité (AC, injectable sur réseau) est comprise entre 49,5 et 65,3 kW, étant comprise entre 51,2 et 68,2 kW pour la pile à combustible 11 (de rendement PCI variant de 72 % pour le fonctionnement à puissance minimale à 66 % pour son fonctionnement à puissance maximale), et la plage de rendements électriques obtenus pour le système est comprise entre 59,5 et 60,5 % PCI (pouvoir calorifique inférieur de l'hydrogène sorti du réservoir). Un brûleur H2 est utilisé en complément pour la chaleur de désorption pour les régimes pour lesquels la cha leur recueillie sur la boucle huile n'est pas suffisante.
Le système 10 comprend donc un stockage d'hydrogène par hydrures de type hydrure de magnésium MgH2 à une pression de 10 bars et à 380°C, consommant 75 kJ par mole de H2 libéré. La chaleur haute température récupérée sur les échangeurs est utilisée pour désorber l'hydrogène, ainsi que pour pallier les pertes de chaleur sur le procédé. Le réservoir d'hydrures 12 requiert l'apport d'une énergie de désorption égale à 75 kJ/(mole de H2 désorbée) et à une température supérieure à 380°C. En prenant en compte le pincement da ns les échangeurs ha ute température, seule la chaleur du procédé supérieure à 400 °C peut être récupérée dans ce but. I l est également pris en compte des pertes de chaleur sur le procédé, sur la pile 11 et le réservoir 12, de 2,7 kW à compenser.
En cas de manque de chaleur récupérée sur les échangeurs ha ute température, une partie de l'hydrogène désorbé est brûlé pour fournir le complément d'énergie.
Les débits des différents fluides ont été fixés de la façon suiva nte : pour l'hydrogène H2, le débit est constant et fixé à 12 NmL/min/(cm2 de cellule) ; et pour l'air primaire, le débit est suffisant pour limiter la ha usse de température dans la pile 11 à 150 °C.
Par ailleurs, la stratégie de refroidissement est la suivante : la température de l'hydrogène entrant dans la pile 11 est constante et égale à 700 °C ; la température de l'air entrant dans la pile 11 est constante et égale à 600 °C ; la température de sortie de pile est maintenue constante et égale à 850 °C pour les deux flux ; le débit d'air primaire est réglé pour maintenir la température en sortie de pile constante, jusqu'à un débit maximum de 48 NmL/min/(cm2 de cellule).
Les résultats obtenus sont représentés graphiquement sur la figure 8, qui montre l'évolution du débit d'air Da, exprimé en NmL/min/(cm2 de cellule), en fonction de la puissance électrique P du procédé, exprimée en kW, et également sur la figure 9, qui montre l'évolution du rendement électrique R du procédé en mode déstockage, exprimé en pourcentages, en fonction de la puissance nette P du procédé, exprimée en kW, et enfin sur la figure 10, qui montre l'évolution de la consommation CH2 en dihydrogène, exprimée en g/h, en fonction de la puissance nette P du procédé, exprimée en kW. Sur cette figure 10, la courbe Ca représente la consommation totale en H2, et la courbe Cb représente la consommation en H2 brûlé pour complément de chaleur.
La puissance nette P du procédé est définie comme étant la production électrique AC de la pile 11 et de la turbine associée (circuit air primaire) à laquelle est retranchée la consommation des compresseurs et recirculateurs.
Le rendement R du procédé est défini de la façon suivante :
R = Puissance nette du procédé P en AC injecté sur le réseau / [PCI H2 * Débit de H2 consommé]
La puissance nette du procédé correspond à la puissance produite par la pile, à laquelle est retranchée la consommation des auxiliaires (compresseurs, groupes froids et électronique de puissance).
Le système 10 permet ainsi de fonctionner sur une plage large de puissance, tout en gardant un rendement électrique élevé.
Le procédé est ainsi capable de tirer profit du stockage du réservoir d'hydrures 12, qui a pour point fort une forte densité de stockage d'hydrogène (sur de l'hydrure de type MgH2, on atteint les 5 % massiques d'hydrogène), sans apport de chaleur extérieure pour désorber l'hydrogène, ce qu'un système classique, tel qu'un système de pile basse température (PEM, etc) ne peut pas faire.
Système trois flux
Ce système 10 est illustré à l'aide des figures 11, 12 et 13. Dans ce cas, la pile à combustible SOEC 11 du système 10 conforme à l'invention comporte un interconnecteur 5 du type trois flux (permettant l'échange thermique avec un fluide de refroidissement distinct des flux de cathode et d'anode) tel que décrit précédemment, dont la présence dans la pile à combustible 11 est symbolisée par la référence F3 sur les figures 11, 12 et 13. Pa r ailleurs, comme on peut le voir sur ces figures, la pile à combustible 11 comporte une anode A et une cathode C, comme décrit précédemment. Les fluides caloporteurs référencés ci-après sur les différents circuits des figures 11, 12 et 13 sont mutualisés afin d'assurer l'apport de chaleur nécessaire à la désorption de l'hydrogène depuis le réservoir d'hydrures 12. On détaille ci-après successivement le fonctionnement du circuit de dihydrogène H2, puis le fonctionnement du circuit primaire d'air et enfin le fonctionnement du circuit de refroidissement réalisable grâce à l'interconnecteur à trois flux.
Circuit de dihydrogène H2
Ce circuit est illustré en référence à la figure 11. Sur cette figure 11, les parties en traits pointillés se réfèrent au circuit primaire d'air et au circuit de refroidissement détaillés par la suite en référence aux figures 12 et 13. De façon avantageuse, le circuit de dihydrogène H2 forme une boucle permettant le recyclage de l'hydrogène non consommé dans la pile à combustible 11. On obtient ainsi une conversion proche de 100 % de l'hydrogène.
Le fonctionnement du circuit de dihydrogène H2 en mode déstockage d'un système 10 à trois flux est avantageusement pratiquement semblable à celui décrit précédemment pour un système 10 à recirculation d'air.
Ainsi, il convient de se référer à la description précédente énoncée pour l'exemple de réalisation de la figure 6.
Circuit primaire d'air
Ce circuit est illustré en référence à la figure 12. Sur cette figure 12, les parties en traits pointillés se réfèrent au circuit de dihydrogène H2 et au circuit de refroidissement détaillés respectivement auparavant et ci-après en référence aux figures
11 et 13. Le circuit primaire d'air a pour but d'assurer l'alimentation de la pile à combustible 11 en oxygène 02.
Le fonctionnement du circuit primaire d'air en mode déstockage d'un système
10 à trois flux est décrit ci-après. De l'air ambiant, représenté par la flèche Fairi, est comprimé dans une pompe de compression 48 jusqu'à la pression de travail, comprise entre 2 et 15 bars, voire entre 8 et 12 bars. Puis, cet air est préchauffé au travers d'un échangeur de chaleur 47 par les gaz de sortie de la pile à combustible 11 avant d'être injecté dans la pile à combustible 11 au niveau de la cathode C. L'air appauvri et réchauffé ressort de la pile à combustible 11, puis est refroidi par l'échangeur de chaleur 47 dans lequel circule l'air entrant dans la pile à combustible 11.
Puis l'air traverse un échangeur de chaleur 49, formant récupérateur de chaleur, pour récupérer la chaleur par le biais du fluide caloporteur FC.
L'air traverse alors une turbine 43 afin de récupérer un maximum du travail de compression initial, avant d'être renvoyé dans l'atmosphère, représenté par la flèche Fair2, après un possible refroidissement pour évacuer la chaleur restante.
La pompe de compression 48 et la turbine 43 peuvent comporter un axe commun pour maximiser la récupération d'énergie mécanique.
Par ailleurs, il est possible de mettre un brûleur associé à un piquage H2 situé entre l'échangeur de chaleur 47 et l'échangeur de chaleur 49 afin d'apporter un surplus de chaleur au cas où la chaleur fournie par la pile 11 n'est pas suffisante pour répondre aux besoins.
Circuit de refroidissement
Ce circuit est illustré en référence à la figure 13. Sur cette figure 13, les parties en traits pointillés se réfèrent au circuit de dihydrogène H2 et au circuit d'air primaire détaillés auparavant en référence aux figures 11 et 12. Le circuit de refroidissement par un gaz plus froid a aussi pour fonction de refroidir la pile 11. Il fonctionne en circuit fermé afin de limiter les besoins en compression.
Le fonctionnement du circuit de refroidissement en mode déstockage d'un système 10 à trois flux est décrit ci-après. Le flux chaud FChaud sort de la pile à combustible 11, puis est refroidi au travers d'un échangeur de chaleur 90 du type gaz/gaz par le fluide entrant Fentrant dans la pile à combustible 11. Puis, le flux traverse encore un autre échangeur de chaleur 91, formant récupérateur de chaleur, en charge de récupérer la chaleur par le biais d'un fluide caloporteur FC.
Le flux est ensuite complètement refroidi au travers d'un autre échangeur de chaleur 92 du type gaz/gaz par le fluide recomprimé l"co imprimé afin de lutter contre les pertes de charge du circuit, puis il traverse encore un dispositif de sur-refroidissement 93 avant d'être comprimé par la pompe de compression 94. Ensuite, le fluide gazeux comprimé est préchauffé par le flux de sortie de la pile 11 au niveau des échangeurs de chaleur 92 et 90 avant d'être injecté dans la pile à combustible 11.
Il est à noter que le fluide utilisé en tant que troisième canal F3 peut être n'importe quel gaz non condensable dans les domaines de température et de pression du procédé considéré. Il doit également être non corrosif envers les différents matériaux du procédé avec lesquels il est en contact. L'air peut préférentiellement être choisi pour remplir ces conditions, présentant en outre l'avantage de ne pas requérir de stockage particulier.
II est également à noter que le troisième canal F3 peut soit représenter un échangeur de chaleur intégré au stack, de façon similaire à la demande de brevet GB 2 151 840 A, soit l'enceinte contenant les stacks dans le cas où l'on utilise des stacks optimisés pour l'échange avec l'enceinte par échange convectif, de façon similaire à la demande de brevet US 2006/105213 Al ou radiatif, de façon similaire à la demande internationale WO 2013/060869 Al.
Le système 10 peut en plus comporter un réservoir de fluide, lorsqu'il ne correspond pas à l'air, un compresseur permettant de rajouter du fluide à la bonne pression dans la boucle en cas d'augmentation du débit requis par le système 10, et une vanne de purge vers le réservoir de fluide , permettant de réduire le débit de fluide de refroidissement dans la boucle.
Le système 10 peut également, lorsque le fluide caloporteur est de l'air, comporter un compresseur permettant de rajouter de l'air à la bonne pression dans la boucle en cas d'augmentation du débit de fluide caloporteur requis par le système 10, et une vanne de purge vers l'atmosphère, permettant de réduire le débit d'air de refroidissement dans la boucle.
Par ailleurs, en cas de besoin de chaleur supplémentaire à récupérer sur les échangeurs de chaleur 31, 49 et 91 haute température, une partie de l'hydrogène issue du réservoir d'hydrures 12 peut être mélangée avec l'air du cycle primaire comme comburant afin d'être brûlée dans une chambre de combustion située en amont de l'échangeur considéré. De façon avantageuse, le système trois flux permet la production d'électricité, potentiellement décarbonée et/ou renouvelable selon l'origine de l'électricité utilisée pour produire l'hydrogène. De plus, il permet la production de chaleur, requise pour la désorption de l'hydrogène dans le réservoir d'hydrures 12, avec la possibilité de brûler un peu d'hydrogène si la pile à combustible 11 n'en fournit pas assez d'elle-même. Cela supprime le besoin d'une source de chaleur haute température extérieure au système 10. En outre, il permet une gamme de puissance électrique et/ou thermique atteignable qui soit large autour du nominal (45-105 % dans l'exemple décrit ici).
Enfin, bien qu'on obtienne un rendement inférieur par rapport à un système à recirculation d'air, décrit précédemment, du fait de la compression de l'air de cathode qui augmente ainsi la consommation des compresseurs, cette solution ne requiert pas de stockage d'oxygène. Elle permet également une meilleure densité de courant maximale du fait du plus grand débit d'air maximum (air de cathode et fluide caloporteur) qui assure un meilleur refroidissement du système.
Exemple de réalisation
On va maintenant décrire un exemple de réalisation d'une pile à combustible SOFC 11 couplée thermiquement à un réservoir d'hydrures 12 en mode déstockage avec un système 10 trois flux. Les différentes valeurs citées dans l'exemple suivant sont issues de simulations réalisées sur le logiciel ProsimPlus à partir de modèles thermodynamiques de cellules de pile ainsi que d'auxiliaires (pompes, convertisseurs, etc.). Le but du système 10 de cet exemple est de fournir de l'électricité avec un rendement élevé et une large plage de puissance. Le stockage des hydrures dans le réservoir d'hydrures 12 se fait à une pression de 10 bars. La plage de puissances de production d'électricité est comprise entre 28 et 68 kW AC injectable sur le réseau, étant comprise entre 33,5 et 77,6 kW pour la pile combustible 11 (de rendement PCI variant de 83% pour le fonctionnement à puissance minimale à 63% pour son fonctionnement à puissance maximale), et la plage de rendements obtenus est comprise entre 50 et 54 % PCI (pouvoir calorifique inférieur de l'hydrogène introduit). Un brûleur H2 est utilisé en complément pour la chaleur de désorption. Le fluide de refroidissement choisi est de l'air. Le système 10 comprend donc un stockage d'hydrogène par hydrures de type hydrure de magnésium MgH2 à une pression de 10 bars et à 380°C, consommant 75 kJ par mole de H2 libéré. La chaleur récupérée sur les échangeurs est utilisée pour désorber l'hydrogène, ainsi que pour pallier les pertes de chaleur sur le procédé. Le réservoir d'hydrures 12 requiert l'apport d'une énergie de désorption égale à 75 kJ/(mole de H2 désorbée) et à une température supérieure à 380°C. En prenant en compte le pincement dans les échangeurs haute température, seule la chaleur du procédé supérieure à 400 °C peut être récupérée dans ce but. Il est également pris en compte des pertes de chaleur sur le procédé, sur la pile 11 et le réservoir 12, de 2,7 kW à compenser.
En cas de manque de chaleur récupérée sur les échangeurs, une partie de l'hydrogène désorbé est brûlé en amont de l'échangeur de chaleur formant récupérateur de chaleur du circuit d'air primaire.
Les débits des différents fluides ont été fixés de la façon suivante : pour l'hydrogène H2, le débit est constant et fixé à 12 NmL/min/(cm2 de cellule) ; pour l'air primaire, le débit maximum est de 17 NmL/min/(cm2 de cellule) ; et pour l'air de refroidissement, le débit est compris entre 0 et 48 NmL/min/(cm2 de cellule).
Par ailleurs, la stratégie de refroidissement est la suivante : la température de l'hydrogène entrant dans la pile 11 est constante et égale à 700 °C ; la température de l'air primaire et de refroidissement entrant dans la pile 11 est constante et égale à 600 °C ; la température de sortie de pile est maintenue constante et égale à 850 °C ; à faible puissance, le débit d'air de refroidissement est coupé, et le débit d'air primaire est ajusté pour obtenir la bonne température de sortie de pile ; quand la puissance augmente, le débit d'air primaire est augmenté jusqu'à atteindre 17 NmL/min/(cm2 de cellule), et le débit d'air primaire est alors augmenté jusqu'à un débit maximum de 48 NmL/min/(cm2 de cellule).
Les résultats obtenus sont représentés graphiquement sur la figure 14, qui montre l'évolution des débits d'air primaire Dair primaire et d'air de refroidissement Dairrefroidissement, exprimés en NmL/min/(cm2 de cellule), en fonction de la puissance électrique nette (AC) P du procédé, exprimée en kW, et également sur la figure 15, qui montre l'évolution du rendement électrique R du procédé, exprimé en pourcentages, en fonction de la puissance nette (AC) P du procédé, exprimée en kW, et enfin sur la figure 16, qui montre l'évolution de la consommation CH2 en dihydrogène, exprimée en kg/h, en fonction de la puissance nette P du procédé, exprimée en kW. Sur cette figure 16, la courbe Ca représente la consommation totale en H2, et la courbe Cb représente la consommation en H2 brûlé pour complément de chaleur.
La puissance nette P du procédé est définie comme étant la production électrique de la pile 11 et de la turbine associée (circuit air primaire) à laquelle est retranchée la consommation des com presseurs et recirculateurs. Le tout est comptabilisé à la sortie du système, donc en puissance AC.
Le rendement électrique R du procédé est défini de la façon suivante :
R = Puissance électrique nette du procédé P / [PCI H2 * Débit de H2 consommé]
La puissance nette procédé correspond à la production de la pile et de la turbine, à laquelle sont soustraites les consommations du système, à savoir celles des compresseurs, des utilités froides et de l'électronique de puissance.
Le système 10 propose bien une gamme de puissance élargie, car en prena nt l'optimum de rendement comme nominal (54,12 % à 63,9 kW électrique net), on obtient une gamme en puissance exploitable allant de 44 à 106 % du nominal.
Le procédé est ainsi capable de tirer profit du stockage du réservoir d'hydrures 12, qui a pour point fort une forte densité de stockage d'hydrogène (sur de l'hydrure de type MgH2, on atteint les 5 % massiques d'hydrogène), sans apport de chaleur extérieure pour désorber l'hydrogène, ce qu'un système plus classique, tel qu'un système de pile basse température (PEM, etc) ne peut pas faire.
I l est à noter que pour les systèmes à recirculation d'air et trois flux décrits précédemment, le taux d'utilisation d'hydrogène H2 (fraction de l'hydrogène entrant consommé par la pile 11) est de préférence inférieur à 80 % de sorte à limiter la dégradation des cellules de la pile 11. De plus, le débit d'air est préférentiellement choisi de sorte que le taux d'oxygène 02 en sortie de pile à combustible 11 soit d'au moins 10 %. En cas de besoin de refroidissement important, le débit d'air peut être augmenté, jusqu'à un maximum d'environ 48 N mL/min/(cm2 de cellule) en moyenne. Par ailleurs, à la fois pour les systèmes à recirculation d'air et trois flux, la conduite du système 10 pour répondre à des besoins en puissance électrique fluctuants quant au choix du débit de dihydrogène H2 peut être réalisée de trois façons principales sur le circuit hydrogène H2, à savoir :
- un taux d'utilisation constant : le débit d'hydrogène est ajusté de telle façon que la fraction d'hydrogène consommée reste constante. Cette configuration est limitée par le débit maximum des différents gaz (hydrogène, air et fluide de refroidissement) acceptés par chaque canal de la pile combustible ;
- débit d'hydrogène H2 constant : le débit d'hydrogène entrant dans la pile combustible est gardé constant, ce qui a pour effet l'augmentation du taux d'utilisation avec la hausse de la puissance. Cette configuration est limitée par le taux d'utilisation maximal admissible par la cellule pour limiter les dégradations ;
- débit d'hydrogène H2 et puissance variables : le système modifie à la fois le débit d'hydrogène entrant dans la cellule et la fraction qui en est consommée. Cette configuration demande un contrôle commande poussée, notamment sur la conduite des flux d'air et de fluide de refroidissement, mais offre une gamme de réponse en puissance plus étendue que les deux modes présentés ci-dessus.
Quant au choix du débit d'air primaire, il dépend directement du régime utilisé. Il est préférentiellement maintenu de façon à garder l'élévation de température relativement constante, et inférieure à 150°C. Le débit d'air doit également assurer l'apport en oxygène, et reste prévu pour ne pas descendre en dessous des 10 % d'oxygène en sortie de la pile combustible.
Quant au choix du débit de fluide de refroidissement pour un système à trois flux, celui-ci est ajusté de façon à maintenir l'élévation de température dans la pile combustible en dessous de réchauffement maximum.
Par ailleurs, dans les exemples décrits précédemment relatifs au mode déstockage, le complément de chaleur nécessaire à désorber l'hydrogène, qui ne peut être fourni par simple récupération, est assuré en brûlant une partie de l'hydrogène. On peut également envisager un apport par chauffant électrique, même si l'électricité peut être d'un prix élevé lors d'un fonctionnement en mode déstockage, et que cela va impacter le rendement du système.
En outre, le système 10 peut fonctionner selon un mode dégradé. En particulier, en mode stockage, l'hydrogène produit peut être utilisé pour d'autres utilisations que pour le stockage dans le réservoir d'hydrures 12. Cela requiert cependant une source de chaleur pour réaliser la vaporisation de l'eau et pour compenser l'absence de chaleur fournie par le réservoir qui n'absorbe pas l'hydrogène produit. Elle peut être de source électrique, entraînant une forte baisse du rendement du système, ou extérieure, issue par exemple d'un procédé annexe. En mode déstockage, en cas d'épuisement du réservoir d'hydrures 12, il est possible d'utiliser une autre source d'hydrogène, par exemple par stockage pression ou liquide. On a alors un excédent de chaleur qui doit être évacué. Il peut être sorti du système, par exemple par injection sur un réseau de chaleur urbain, par utilisation par un système tiers, entre autres, ou bien encore être éliminé par le procédé, auquel cas il y a besoin d'un système de refroidissement supplémentaire, par exemple un aéroréfrigérant.
Par ailleurs, dans le système à trois flux présenté précédemment, l'air de la cathode fonctionne en cycle ouvert afin de fournir l'oxygène nécessaire à la réaction. Il est cependant envisageable de fonctionner avec un recyclage d'air, similaire à celui décrit pour le système à recirculation d'air. Cela permettrait de réduire le travail de compression de l'air du côté de la cathode, et augmenterait ainsi légèrement le rendement. Cela permettrait également de travailler à densité de courant supérieure à celle obtenue dans les deux systèmes envisagés, le débit de fluide de refroidissement passant alors au double de 48 NmL/min/(cm2 de cellule). Toutefois, cela nécessiterait un stockage d'oxygène, pour assurer le complément de celui consommé par la réaction au niveau de la cathode.
Si l'on regarde le rendement électrique de stockage de l'installation, représenté par un cycle de stockage complet (rendement de conversion électricité vers hydrogène absorbé (PCI) optimal de 87 %), suivi d'un cycle de déstockage complet (rendement optimal de conversion hydrogène absorbé vers électricité de 54 % dans le cas de système à 3 flux, et de 60 % dans le cas d'un système à recirculation d'air), qui correspond au rendement de l'installation utilisée pour le stockage de l'énergie, on obtient des rendements de stockage d'électricité de 47 % (système 3 flux) et 52 % (système à recirculation d'air). Cela est supérieur au rendement que l'on peut attendre d'une chaîne de stockage basse température (composé d'un électrolyseur de type PEM ou alcalin, et d'une pile PEM) qui affiche autour des 20 % d'efficacité système.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits. Diverses modifications peuvent y être apportées par l'homme du métier.
L'invention trouve des applications dans plusieurs domaines techniques de l'industrie, et principalement pour le stockage d'énergie électrique sous forme d'hydrogène. Le dimensionnement du système 10, et notamment de l'électrolyseur 11 et du réservoir d'hydrures 12, est alors réalisé en fonction des besoins en puissance restituée et des ressources en électricité disponibles.
Le système 10 peut avantageusement être couplé avec des énergies renouvelables, par exemple du type photovoltaïque et/ou éolien, afin de réaliser une garantie de production d'électricité. Alors, un profil d'injection réseau peut être réalisé, en produisant de l'électricité lorsque la source initiale de production en énergie renouvelable est trop faible, par exemple la nuit pour du photovoltaïque, et en la stockant sous forme d'hydrogène lorsqu'un excédent de production se manifeste.
Il est possible de concevoir un système 10 dédié à la production d'hydrogène absorbé sur hydrures, avec remplacement du réservoir 12 lorsqu'il est plein, mais disposant tout de même de cette possibilité de produire de l'électricité, lorsque par exemple le prix de l'électricité sur un marché classique est élevé.
Par ailleurs, les modes stockage et déstockage décrits précédemment peuvent être exploités indépendamment et pour des applications différentes. Par exemple, l'hydrogène stocké sur hydrures constitue un mode de transport de l'hydrogène. Il est donc possible via ce procédé d'alimenter des consommateurs d'hydrogène par un procédé de production intégré et efficace, le déstockage de l'hydrogène sur un site client pouvant alors bénéficier d'apports de chaleur externes, comme de la chaleur fatale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Système (10) d'électrolyse réversible de l'eau à haute température, caractérisé en ce qu'il comporte :
- un dispositif formant électrolyseur réversible haute température (11), configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, pour la production d'hydrogène et ainsi le stockage d'électricité, et/ou selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, pour la consommation d'hydrogène et ainsi le déstockage d'électricité, ledit électrolyseur réversible (11) étant configuré pour fonctionner sous une pression comprise entre 8 et 12 bars,
- un réservoir d'hydrures (12), thermiquement couplé avec ledit électrolyseur réversible (11), configuré pour stocker l'hydrogène sous forme d'hydrures en mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC dudit électrolyseur réversible (11) et/ou pour libérer l'hydrogène en mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC dudit électrolyseur réversible (11),
le système (10) étant configuré pour permettre, lorsque l'électrolyseur réversible (11) est configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, une récupération de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures (11) lors de l'absorption de l'hydrogène pour produire la vapeur d'eau sous pression destinée à entrer dans l'électrolyseur réversible (11), et pour permettre, lorsque l'électrolyseur réversible (11) est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, une récupération de la chaleur dégagée par le ou les flux sortants de l'électrolyseur réversible (11) pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures (12).
2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyseur réversible (11) comporte un empilement de cellules électrochimiques (Cl, C2) élémentaires à oxydes solides formées chacune d'une cathode (2.1, 2.2), d'une anode (4.2) et d'un électrolyte (3.2) intercalé entre la cathode et l'anode, et une pluralité d'interconnecteurs (5) électriques et fluidiques agencés chacun entre deux cellules élémentaires adjacentes.
3. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyseur réversible (11) est configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, et en ce que le système (10) comporte alors :
- un générateur de vapeur d'eau (18), destiné à produire la vapeur d'eau à destination de l'électrolyseur réversible (11) par le biais de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures (12), lors de l'absorption de l'hydrogène, et amenée au générateur de vapeur d'eau (18) par le biais d'un fluide caloporteur (FC).
4. Système selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
- un ou plusieurs échangeurs de chaleur (16, 17, 20, 21) permettant un préchauffage de l'eau d'entrée (H2Ototai) du système (10) et/ou un surchauffage de la vapeur d'eau entrant dans l'électrolyseur réversible (11), par le biais des flux d'hydrogène (H2) et d'oxygène (02) sortants de l'électrolyseur réversible (11).
5. Système selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte des échangeurs de chaleur (16, 17, 20, 21) en amont et en aval du générateur de vapeur d'eau (18) pour respectivement permettre le préchauffage de l'eau d'entrée (H2Ototai) du système (10) et le surchauffage de la vapeur d'eau entrant dans l'électrolyseur réversible (11), par le biais des flux d'hydrogène (H2) et d'oxygène (02) sortants de l'électrolyseur réversible (11).
6. Système selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
- un condenseur (23), couplé à un séparateur de phase (13), destiné à recevoir la vapeur d'eau non réagie dans l'électrolyseur réversible (11) et le dihydrogène (H2) produit par l'électrolyseur réversible (11) et à condenser l'eau non réagie (l-hOrécup) pour permettre son recyclage au sein du système (10).
7. Système selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
- une pompe de compression (14), destinée à compresser l'eau d'entrée (l-hOtotai) du système (10) jusqu'à une pression comprise entre 2 et 15 bars.
8. Système selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
- un chauffant électrique (22) en amont de l'électrolyseur réversible (11), assurant une surchauffe supplémentaire de la vapeur d'eau, notamment jusqu'à 800°C.
9. Système selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
- un sécheur (24), en amont du réservoir d'hydrures (12) et en aval du séparateur de phases (13), destiné à permettre de supprimer l'humidité contenue dans le dihydrogène (H2) avant stockage dans le réservoir d'hydrures (12).
10. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyseur réversible (11) est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC sous pression, et en ce que le système (10) comporte alors :
- au moins un échangeur de chaleur (30, 38, 47, 90), destiné à préchauffer au moins un flux entrant dans l'électrolyseur réversible (11) par le biais d'au moins un flux sortant de l'électrolyseur réversible (11).
11. Système selon la revendication 1 ou 2 ou selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrolyseur réversible (11) est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et en ce que le système (10) comporte alors :
- au moins un échangeur de chaleur (31, 39, 49, 91), destiné à récupérer de la chaleur haute température provenant d'au moins un flux sortant de l'électrolyseur réversible (11) par le biais d'au moins un fluide caloporteur (FC), notamment pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures (12).
12. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyseur réversible (11) est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et en ce que le système (10) est du type « système à recirculation d'air comprimé », consistant en un circuit de dihydrogène et un circuit primaire d'air.
13. Système selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyseur réversible (11) est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et en ce que le système (10) est du type « système trois flux », consistant en un circuit de dihydrogène, un circuit primaire d'air et un circuit de refroidissement utilisant un interconnecteur (5) du type « à trois flux ».
14. Système selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le circuit de dihydrogène comporte :
- des moyens de mélange (Ml) de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures (12) avec le recyclage total de l'hydrogène (H2résiduei) non consommé dans l'électrolyseur réversible (11) sur une gamme de pression de 2 à 15 bars,
- un échangeur de chaleur (30), destiné à préchauffer le flux de dihydrogène entrant (H2totai) dans l'électrolyseur réversible (11) par le biais du flux de dihydrogène sortant (H2) de l'électrolyseur réversible (11),
- un échangeur de chaleur (31), formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur provenant du flux de dihydrogène sortant (H2) de l'électrolyseur réversible (11) par le biais d'au moins un fluide caloporteur (FC).
15. Système selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comporte en outre un échangeur de chaleur (33), destiné à refroidir le flux de dihydrogène sortant (H2) de l'échangeur de chaleur (31), formant récupérateur de chaleur, par le flux d'hydrogène (H2) sortant d'un séparateur de phases (34), permettant la récupération de l'eau produite.
16. Système selon la revendication 12, caractérisé en ce que le circuit primaire d'air comporte :
- un échangeur de chaleur (38), destiné à préchauffer le flux d'air entrant dans l'électrolyseur réversible (11) par le biais du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible (11),
- un échangeur de chaleur (39), formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur haute température provenant du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible (11) par le biais d'au moins un fluide caloporteur (FC).
17. Système selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens de mélange (Ml) du flux d'air sortant de l'échangeur de chaleur
(39) , formant récupérateur de chaleur, avec un complément d'oxygène (Fo2) formant un flux total d'air entrant dans l'électrolyseur réversible (11).
18. Système selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comporte en outre :
- un échangeur de chaleur (40) et un dispositif de refroidissement (41), permettant de refroidir le flux total d'air mélangé par les moyens de mélange (Ml),
- une pompe de compression (42), permettant de comprimer l'air sortant du dispositif de refroidissement (41) avant injection dans l'échangeur de chaleur
(40) pour son préchauffage.
19. Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que le circuit primaire d'air comporte :
- un échangeur de chaleur (47), destiné à préchauffer le flux d'air entrant dans l'électrolyseur réversible (11) par le biais du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible (11),
- un échangeur de chaleur (49), formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur provenant du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible (11) par le biais d'au moins un fluide caloporteur (FC) .
20. Système selon la revendication 13, caractérisé en ce que le circuit de refroidissement comporte :
- un échangeur de chaleur (90), destiné à préchauffer le flux entrant (Fentram) dans l'électrolyseur réversible (11) par le biais du flux chaud (FChaud) sortant de l'électrolyseur réversible (11),
- un échangeur de chaleur (91), formant récupérateur de chaleur, destiné à récupérer de la chaleur provenant du flux chaud (FChaud) sortant de l'électrolyseur réversible (11) par le biais d'au moins un fluide caloporteur (FC),
- un échangeur de chaleur (92) et un dispositif de sur-refroidissement (93), destiné à refroidir le flux chaud (FChaud) sortant de l'échangeur de chaleur (91),
- une pompe de compression (94), destinée à comprimer le flux sortant de l'échangeur de chaleur (92) et du dispositif de sur-refroidissement (93), pour former un flux de fluide comprimé (Fcompnmé) pour refroidir le flux chaud (FChaud) sortant de l'échangeur de chaleur (92).
21. Procédé de stockage et/ou de déstockage d'électricité par électrolyse réversible de l'eau à haute température, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un système (10) d'électrolyse réversible de l'eau à haute température selon l'une quelconque des revendications précédentes, et en ce qu'il comporte les étapes de : - lorsque l'électrolyseur réversible (11) sous pression fonctionne selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SO EC, récupération de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures (12) lors de l'absorption de l'hydrogène pour produire la vapeur d'eau sous pression destinée à entrer dans l'électrolyseur réversible (11), et
- lorsque l'électrolyseur réversible (11) sous pression est configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, récupération de la chaleur dégagée par le ou les flux sortants de l'électrolyseur réversible (11) pour permettre la désorption de l'hydrogène du réservoir d'hydrures (12).
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre selon un mode de stockage d'électricité, l'électrolyseur réversible haute température (11) étant configuré pour fonctionner selon un mode d'électrolyseur à oxyde solide du type SOEC, et le procédé comportant l'étape de réalisation de la réaction d'électrolyse à haute température de la vapeur d'eau pour produire de l'hydrogène et ainsi stocker de l'électricité.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un système (10) d'électrolyse réversible de l'eau à haute température selon les revendications 5, 6 et 7, et en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :
- introduction de l'eau totale (H2Ototai) du système (10), comprenant de l'eau d'injection (H20) et de l'eau recyclée (H2Orécup) issue du séparateur de phases (13), dans la pompe de compression (14) jusqu'à une pression comprise entre 2 et 15 bars,
- circulation de l'eau totale (H2Ototai) du système (10) au travers d'échangeurs de chaleur (16, 17) pour permettre un préchauffage de l'eau d'entrée
(HhOtotai) du système (10) par le biais des flux d'hydrogène (H2) et d'oxygène (02) sortants de l'électrolyseur réversible (11),
- introduction de l'eau d'entrée (H2Ototai) du système (10) dans le générateur de vapeur d'eau (18), pour produire la vapeur d'eau sous pression à destination de l'électrolyseur réversible (11) par le biais de la chaleur dégagée par le réservoir d'hydrures (12), lors de l'absorption de l'hydrogène, et amenée au générateur de vapeur (18) par un fluide caloporteur (FC),
- circulation de la vapeur d'eau au travers d'échangeurs de chaleur (20, 21) pour permettre un surchauffage de la vapeur d'eau avant son entrée dans l'électrolyseur réversible (11), par le biais des flux d'hydrogène (H2) et d'oxygène (02) sortants de l'électrolyseur réversible (11),
- surchauffage complémentaire de la vapeur d'eau afin d'atteindre la température de travail de l'électrolyseur (11) en utilisant un chauffant électrique,
- introduction de la vapeur d'eau sous pression dans l'électrolyseur réversible (11) pour la production des flux d'hydrogène (H2) et d'oxygène (02),
- refroidissement des flux d'hydrogène (H2) et d'oxygène (02) par le biais des échangeurs de chaleur (16, 17, 20, 21),
- condensation de la vapeur d'eau sous pression non réagie dans le séparateur de phases (13) pour produire de l'eau de recyclage (H2OrécuP) réintroduite dans le système (10),
- stockage de l'hydrogène (H2) produit séché dans le réservoir d'hydrures (12).
24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre selon un mode de déstockage d'électricité, l'électrolyseur réversible haute température (11) étant configuré pour fonctionner selon un mode de pile à combustible à oxyde solide du type SOFC, et le procédé comportant l'étape de réalisation de la réaction inverse d'électrolyse à haute température de la vapeur d'eau pour déstocker de l'hydrogène et ainsi produire de l'électricité.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un système (10) d'électrolyse réversible de l'eau à haute température du type « système à recirculation d'air comprimé » selon la revendication 12, le système (10) étant en outre selon les revendications 14 à 18, et en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes : • pour le circuit de dihydrogène (H2) :
- mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures (12) avec le recyclage total de l'hydrogène (l-h siduei) non consommé dans l'électrolyseur réversible (11) par le biais des moyens de mélange (Ml),
- injection de l'hydrogène total (H2totai) au travers de l'échangeur de chaleur (30) permettant son préchauffage par le flux d'hydrogène sortant (H2) de l'électrolyseur réversible (11),
- injection de l'hydrogène total (H2totai) dans l'électrolyseur réversible (11) pour sa consommation et la production d'eau, d'électricité et de chaleur,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible (11) par l'échangeur de chaleur (30) de préchauffage,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'échangeur de chaleur (30) de préchauffage par l'échangeur de chaleur (31), formant récupérateur de chaleur, permettant de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur (FC),
- séparation entre le flux d'hydrogène ( H2résiduei) et le flux d'eau produite issue du séparateur de phases (34),
- recyclage de l'hydrogène non consommé en le recomprimant uniquement de la valeur des pertes de charges,
• pour le circuit primaire d'air :
- injection de l'air sortant de l'électrolyseur réversible (11) au travers de l'échangeur de chaleur (38) de refroidissement pour être refroidi par l'air comprimé entrant dans l'électrolyseur réversible (11),
- injection de l'air sortant de l'échangeur de chaleur (38) de refroidissement au travers de l'échangeur de chaleur (39), formant récupérateur de chaleur, traversé par un fluide caloporteur (FC),
- mélange de l'air sortant de l'échangeur de chaleur (39), formant récupérateur de chaleur, par des moyens de mélange (Ml) avec un flux complémentaire d'oxygène (F02) comprimé,
- injection de ce mélange dans un échangeur de chaleur (40), puis un dispositif de refroidissement (41), puis une pompe de compression (42) pour compenser les pertes de charges et pour obtenir de l'air comprimé injecté dans cet échangeur de chaleur (40) de refroidissement en aval des moyens de mélange (Ml),
- injection de l'air provenant de l'échangeur de chaleur (40) de refroidissement dans l'échangeur de chaleur (38) pour son préchauffage, puis injection dans l'électrolyseur réversible (11) à la pression ciblée de 2 à 15 bars.
26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre au moyen d'un système (10) d'électrolyse réversible sous pression de l'eau à haute température du type « système à trois flux » selon la revendication 13, le système (10) étant en outre selon les revendications 14, 15, 19 et 20, et en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes :
• pour le circuit de dihydrogène (H2) :
- mélange de l'hydrogène provenant du réservoir d'hydrures (12) à la pression ciblée de 2 à 15 bars, avec le recyclage total de l'hydrogène (H2résiduei) non consommé dans l'électrolyseur réversible (11) par le biais des moyens de mélange (Ml),
- injection de l'hydrogène total (H2totai) à la pression ciblée de 2 à 15 bars au travers de l'échangeur de chaleur (30) permettant son préchauffage par le flux d'hydrogène sortant (H2) de l'électrolyseur réversible (11),
- injection de l'hydrogène total (H2totai) à la pression ciblée de 2 à 15 bars dans l'électrolyseur réversible (11) pour sa consommation et la production d'eau, d'électricité et de chaleur,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'électrolyseur réversible (11) par l'échangeur de chaleur (30) de préchauffage,
- refroidissement du flux d'hydrogène sortant de l'échangeur de chaleur (30) de préchauffage par l'échangeur de chaleur (31), formant récupérateur de chaleur, permettant de récupérer la chaleur en l'échangeant avec un fluide caloporteur (FC),
- séparation entre le flux d'hydrogène ( H2résiduei) et le flux d'eau produite issue du séparateur de phases (34),
- recyclage de l'hydrogène non consommé en le recomprimant uniquement de la valeur des pertes de charges du montage, • pour le circuit primaire d'air :
- injection d'air ambiant (Fairi) dans une pompe de compression (48) jusqu'à une pression comprise entre 2 et 15 bars,
- préchauffage de l'air entrant dans l'échangeur de chaleur (47) de préchauffage par le biais du flux d'air sortant de l'électrolyseur réversible (11),
- injection de l'air entrant préchauffé dans l'électrolyseur réversible (11) à la pression cible,
- refroidissement de l'air sortant de l'électrolyseur réversible (11) dans l'échangeur de chaleur (47) de préchauffage,
- refroidissement de l'air sortant de l'échangeur de chaleur (47) de préchauffage au travers de l'échangeur de chaleur (49), formant récupérateur de chaleur, pour obtenir de la chaleur par le biais d'au moins un fluide caloporteur (FC),
- injection de l'air sortant de l'échangeur de chaleur (47), formant récupérateur de chaleur, dans une turbine (43) à gaz avant d'éjecter l'air sortant (Fair2),
· circuit de refroidissement :
- refroidissement du flux chaud (FChaud) sortant de l'électrolyseur réversible (11) au travers de l'échangeur de chaleur (90) de préchauffage par le fluide entrant ( rentrant ) dans l'électrolyseur réversible (11),
- refroidissement du flux sortant de l'échangeur de chaleur (90) de préchauffage dans l'échangeur de chaleur (91), formant récupérateur de chaleur, par le biais d'au moins un fluide caloporteur (FC),
- refroidissement total du flux sortant de l'échangeur de chaleur (91), formant récupérateur de chaleur, dans un échangeur de chaleur (92) par le flux de fluide recomprime ( comprimé ,
- injection du flux sortant de l'échangeur de chaleur (92) traversé par le flux de fluide recomprimé (Fcompnmé) dans un dispositif de sur-refroidissement (93), puis une pompe de compression (94),
- préchauffage du flux sortant de la pompe de compression (94) par le flux sortant de l'électrolyseur réversible (11) avant son entrée dans l'électrolyseur réversible (11) à la pression cible de 2 à 15 bars, notamment 8 à 12 bars.
PCT/FR2017/052478 2016-09-19 2017-09-18 Système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température comportant un réservoir d'hydrures couplé à l'électrolyseur WO2018051041A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019515352A JP7170630B2 (ja) 2016-09-19 2017-09-18 電解槽と結合された水素化物タンクを含む水の高温可逆電解用システム
EP17780483.8A EP3516093A1 (fr) 2016-09-19 2017-09-18 Système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température comportant un réservoir d'hydrures couplé à l'électrolyseur
CA3037108A CA3037108A1 (fr) 2016-09-19 2017-09-18 Systeme d'electrolyse reversible de l'eau a haute temperature comportant un reservoir d'hydrures couple a l'electrolyseur
US16/333,299 US11542610B2 (en) 2016-09-19 2017-09-18 System for high-temperature reversible electrolysis of water comprising a hydride tank coupled with the electrolyser
JP2022128894A JP7446372B2 (ja) 2016-09-19 2022-08-12 電解槽と結合された水素化物タンクを含む水の高温可逆電解用システム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1658750 2016-09-19
FR1658750A FR3056230B1 (fr) 2016-09-19 2016-09-19 Systeme d'electrolyse reversible de l'eau a haute temperature comportant un reservoir d'hydrures couple a l'electrolyseur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018051041A1 true WO2018051041A1 (fr) 2018-03-22

Family

ID=57233731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/052478 WO2018051041A1 (fr) 2016-09-19 2017-09-18 Système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température comportant un réservoir d'hydrures couplé à l'électrolyseur

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11542610B2 (fr)
EP (1) EP3516093A1 (fr)
JP (2) JP7170630B2 (fr)
CA (1) CA3037108A1 (fr)
FR (1) FR3056230B1 (fr)
WO (1) WO2018051041A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2566604A (en) * 2017-08-04 2019-03-20 Xergy Incorporated Regenerative fuel cell
CN109707992A (zh) * 2019-01-12 2019-05-03 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种多功能充电加氢站
GB2582607A (en) * 2019-03-27 2020-09-30 H2Go Power Ltd Power supply
JP2021524544A (ja) * 2018-07-12 2021-09-13 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット Ｓｏｅｃアプリケーション用エクスパンダー

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075481B1 (fr) 2017-12-19 2020-01-10 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Ensemble d'un empilement a oxydes solides de type soec/sofc, d'un systeme de serrage et d'un systeme de couplage etanche
US11557781B2 (en) * 2018-09-05 2023-01-17 Battelle Energy Alliance, Llc Electrochemical cells for hydrogen gas production and electricity generation, and related systems and methods
JP7190460B2 (ja) * 2020-02-27 2022-12-15 株式会社豊田中央研究所 水蒸気電解システム
JP7360352B2 (ja) * 2020-03-30 2023-10-12 株式会社豊田中央研究所 Ｓｏｆｃ／ｓｏｅｃシステム
FR3110674B1 (fr) * 2020-05-20 2022-06-10 Entrepose Group Incinérateur pour la production d'hydrogène
JP2023536351A (ja) * 2020-08-04 2023-08-24 ヴァーサ パワー システムズ リミテッド 固体酸化物電解セルシステム及び固体酸化物電解セルシステムを作動させる方法
AT523920B1 (de) * 2020-08-14 2022-01-15 Avl List Gmbh Gaserzeugungsvorrichtung zur Umwandlung elektrischer Energie in speicherbares Nutzgas
CN112038664B (zh) * 2020-09-11 2024-02-09 上海海洋大学 混合锂电池组与可逆固体氧化物电池的动力系统及其应用
AT524304B1 (de) * 2020-10-09 2022-10-15 Avl List Gmbh Verdampfervorrichtung für ein Brennstoffzellensystem
DE102021203518A1 (de) 2021-04-09 2022-10-13 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Festoxidelektrolysezellenvorrichtung, Verfahren zum Betrieb einer Festoxidelektrolysezellenvorrichtung und Festoxidelektrolysezellensystem
US20220344691A1 (en) * 2021-04-26 2022-10-27 Standard Hydrogen Corporation Systems for converting and storing energy
US20220372636A1 (en) * 2021-05-18 2022-11-24 Bloom Energy Corporation Electrolyzer system with steam generation and method of operating same
EP4119699A1 (fr) * 2021-07-16 2023-01-18 Bloom Energy Corporation Système d'électrolyseur avec génération de vapeur et son procédé de fonctionnement
WO2023002090A1 (fr) * 2021-07-21 2023-01-26 Convion Oy Agencement et procédé de conversion électrique d'électrolyse
US20230155214A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-18 Bloom Energy Corporation Electrolyzer system with steam generation and method of operating same
CN113930799A (zh) * 2021-11-29 2022-01-14 江苏科技大学 一种固体氧化物电解池产氢气的热回收系统
CA3186052A1 (fr) * 2022-01-07 2023-07-07 Bloom Energy Corporation Vaporisateur et vapeur externe pour un electrolyseur a oxyde solide
CA3186447A1 (fr) * 2022-01-14 2023-07-14 Bloom Energy Corporation Commande de recyclage de vapeur
US20230227984A1 (en) * 2022-01-18 2023-07-20 Bloom Energy Corporation Compressor integration and safe operation start up for atmospheric operation of soec systems
WO2023163989A1 (fr) * 2022-02-22 2023-08-31 Electric Hydrogen Co. Récupération d'énergie à partir d'une compression électrolytique destinée à être utilisée dans la circulation d'eau
CN114976109A (zh) * 2022-06-22 2022-08-30 广东电网有限责任公司广州供电局 一种高温可逆固体氧化物燃料电池热管理装置及系统
JP2024049132A (ja) * 2022-09-28 2024-04-09 日立造船株式会社 水電解装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2151840A (en) 1983-12-23 1985-07-24 United Technologies Corp Cooling system for electrochemical fuel cell
US20040081859A1 (en) 2002-10-23 2004-04-29 Ion America Solid oxide regenerative fuel cell
US20060105213A1 (en) 2003-03-05 2006-05-18 Kazuhiko Otsuka Separator, fuel cell device, and temperature control method for fuel cell device
US20090263680A1 (en) 2008-04-18 2009-10-22 Mata Marianne E Alternative Path Cooling of a High Temperature Fuel Cell
WO2011110674A1 (fr) * 2010-03-12 2011-09-15 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Electrolyseur a haute temperature (eht) a empilement de cellules d'electrolyse a surete de fonctionnement amelioree et rendement eleve
WO2012123290A1 (fr) * 2011-03-17 2012-09-20 Cassidian Sas Déstockage d'hydrogène dans une unité génératrice électrochimique comprenant une pile à hydrogène
WO2013060869A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Systeme electrochimique type electrolyseur ou pile a combustible haute temperature a gestion thermique amelioree
US20140202877A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Hydrogen Production Associates, Inc. Electrolyzer apparatus and method of making it
FR3016021A1 (fr) * 2014-01-02 2015-07-03 Commissariat Energie Atomique Systeme de stockage reversible d'h2 avec reservoir contenant des hydrures metalliques, a equilibrage de pression

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001160404A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 電力貯蔵システム
JP2004115825A (ja) 2002-09-24 2004-04-15 Fuji Electric Advanced Technology Co Ltd 水電解装置用セパレータの製造方法
US7014932B2 (en) * 2003-03-19 2006-03-21 Proton Energy Systems, Inc. Drainage system and process for operating a regenerative electrochemical cell system
US7575822B2 (en) * 2003-04-09 2009-08-18 Bloom Energy Corporation Method of optimizing operating efficiency of fuel cells
GB0521984D0 (en) * 2005-10-28 2005-12-07 Rolls Royce Fuel Cell Systems Electrolysis
US20080083614A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Dana Ray Swalla Pressurized electrolyzer stack module
US7862938B2 (en) * 2007-02-05 2011-01-04 Fuelcell Energy, Inc. Integrated fuel cell and heat engine hybrid system for high efficiency power generation
EP2318309A1 (fr) * 2008-08-27 2011-05-11 Alliant Techsystems Inc. Procédés et systèmes de production d hydrogène et d oxygène pour la génération d énergie, et source d énergie
JP5498191B2 (ja) * 2009-02-16 2014-05-21 株式会社東芝 水素電力貯蔵システムおよび水素電力貯蔵方法
JP5321230B2 (ja) * 2009-05-01 2013-10-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
FR2952695B1 (fr) 2009-11-13 2012-03-30 Commissariat Energie Atomique Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques
FR2952696B1 (fr) 2009-11-13 2012-03-09 Commissariat Energie Atomique Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques
FR2957363B1 (fr) 2010-03-12 2012-04-20 Commissariat Energie Atomique Architecture d'electrolyseur a haute temperature, a production cible elevee par cellule d'electrolyse et taux de degradation des cellules limite
EA201390087A1 (ru) 2010-07-09 2013-06-28 Хальдор Топсёэ А/С Способ преобразования биогаза в газ с высоким содержанием метана
FR2972531B1 (fr) 2011-03-10 2013-04-12 Commissariat Energie Atomique Procede d'estimation de l'etancheite d'un joint
FR2996628B1 (fr) 2012-10-04 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques de fabrication simplifiee et dispositif de stockage comportant au moins un tel reservoir
JP6042174B2 (ja) * 2012-11-08 2016-12-14 株式会社東芝 水素電力貯蔵システムおよび方法
FR3000108B1 (fr) 2012-12-21 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Cadre d'isolation electrique et d'etancheite pour reacteur d'electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (sofc).
FR3004179B1 (fr) * 2013-04-08 2015-05-01 Commissariat Energie Atomique Procedes d'obtention de gaz combustible a partir d'electrolyse de l'eau (eht) ou de co-electrolyse avec h2o/co2 au sein d'une meme enceinte, reacteur catalytique et systeme associes
JP2015115306A (ja) * 2013-12-16 2015-06-22 本田技研工業株式会社 燃料電池システム
FR3014999B1 (fr) 2013-12-17 2016-05-27 Commissariat Energie Atomique Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques offrant un confinement efficace des hydrures
FR3014998B1 (fr) 2013-12-17 2016-01-22 Commissariat Energie Atomique Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques a echanges thermiques ameliores
JP6090798B2 (ja) 2014-03-17 2017-03-08 本田技研工業株式会社 高圧水電解システム及びその制御方法
CN104481617B (zh) 2014-11-03 2015-12-02 东南大学 基于氧化还原反应的储能装置及其储能方法和发电方法
JP6415941B2 (ja) * 2014-11-19 2018-10-31 株式会社東芝 水素製造装置、水素製造方法及び電力貯蔵システム
FR3030893B1 (fr) 2014-12-18 2017-01-20 Commissariat Energie Atomique Motif elementaire pour reacteur d'electrolyse ou de co-electrolyse de l'eau (soec) ou pile a combustible (sofc), a fonctionnement sous pression
FR3030680B1 (fr) 2014-12-19 2017-01-27 Commissariat Energie Atomique Reservoir de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques offrant un chargement en hydrogene ameliore
FR3033943B1 (fr) * 2015-03-19 2017-03-31 Electricite De France Procede de gestion thermique d'un systeme pour la cogeneration d'electricite et de chaleur et systeme associe
CN105576273B (zh) * 2015-12-11 2017-12-08 西安交通大学 一种可逆循环绿色能源转换系统及转换方法
FR3045215B1 (fr) 2015-12-15 2023-03-03 Commissariat Energie Atomique Systeme de serrage autonome d'un empilement a oxydes solides de type soec/sofc a haute temperature

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2151840A (en) 1983-12-23 1985-07-24 United Technologies Corp Cooling system for electrochemical fuel cell
US20040081859A1 (en) 2002-10-23 2004-04-29 Ion America Solid oxide regenerative fuel cell
US20060105213A1 (en) 2003-03-05 2006-05-18 Kazuhiko Otsuka Separator, fuel cell device, and temperature control method for fuel cell device
US20090263680A1 (en) 2008-04-18 2009-10-22 Mata Marianne E Alternative Path Cooling of a High Temperature Fuel Cell
WO2011110674A1 (fr) * 2010-03-12 2011-09-15 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Electrolyseur a haute temperature (eht) a empilement de cellules d'electrolyse a surete de fonctionnement amelioree et rendement eleve
WO2012123290A1 (fr) * 2011-03-17 2012-09-20 Cassidian Sas Déstockage d'hydrogène dans une unité génératrice électrochimique comprenant une pile à hydrogène
WO2013060869A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Systeme electrochimique type electrolyseur ou pile a combustible haute temperature a gestion thermique amelioree
US20140202877A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Hydrogen Production Associates, Inc. Electrolyzer apparatus and method of making it
FR3016021A1 (fr) * 2014-01-02 2015-07-03 Commissariat Energie Atomique Systeme de stockage reversible d'h2 avec reservoir contenant des hydrures metalliques, a equilibrage de pression

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. DELHOMME; A. LANZINI: "Coupling and thermal intégration of a solid oxide fuel cell with a magnésium hydride tank", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 38, 2013, pages 4740 - 4747, XP028991814, DOI: doi:10.1016/j.ijhydene.2013.01.140
DELHOMME BAPTISTE ET AL: "Coupling and thermal integration of a solid oxide fuel cell with a magnesium hydride tank", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 38, no. 11, 28 February 2013 (2013-02-28), pages 4740 - 4747, XP028991814, ISSN: 0360-3199, DOI: 10.1016/J.IJHYDENE.2013.01.140 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2566604A (en) * 2017-08-04 2019-03-20 Xergy Incorporated Regenerative fuel cell
GB2566604B (en) * 2017-08-04 2022-11-02 Xergy Incorporated Regenerative fuel cell
JP2021524544A (ja) * 2018-07-12 2021-09-13 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット Ｓｏｅｃアプリケーション用エクスパンダー
CN109707992A (zh) * 2019-01-12 2019-05-03 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种多功能充电加氢站
CN109707992B (zh) * 2019-01-12 2023-11-03 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种多功能充电加氢站
GB2582607A (en) * 2019-03-27 2020-09-30 H2Go Power Ltd Power supply
GB2582607B (en) * 2019-03-27 2023-12-06 H2Go Power Ltd Power supply

Also Published As

Publication number Publication date
JP7170630B2 (ja) 2022-11-14
FR3056230B1 (fr) 2020-02-28
US20190245224A1 (en) 2019-08-08
EP3516093A1 (fr) 2019-07-31
CA3037108A1 (fr) 2018-03-22
JP2022167936A (ja) 2022-11-04
US11542610B2 (en) 2023-01-03
JP7446372B2 (ja) 2024-03-08
FR3056230A1 (fr) 2018-03-23
JP2019534940A (ja) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3516093A1 (fr) Système d'électrolyse réversible de l'eau à haute température comportant un réservoir d'hydrures couplé à l'électrolyseur
EP3502317B1 (fr) Procede de fonctionnement en mode de demarrage ou en mode stand-by d'une unite power-to-gas comportant une pluralite de reacteurs d'electrolyse (soec) ou co-electrolyse a haute temprature
EP3499626B1 (fr) Systeme reversible de stockage et destockage d'electricite comprenant un convertisseur electrochimique (sofc/soec) couple a un systeme de stockage/destockage d'air comprime (caes)
CA2980664C (fr) Systeme de production d'electricite par pile a combustible sofc avec circulation des especes carbonees en boucle fermee
EP3271962B1 (fr) Procédé de gestion thermique d'un système pour la cogénération d'électricité et de chaleur et système associé
EP2802685B1 (fr) Installation d'electrolyse de vapeur d'eau a haute temperature (evht) a production allothermique d'hydrogene
EP3494608B1 (fr) Systeme de regulation de temperature et de pression d'un electrolyseur a haute temperature (soec) fonctionnant de maniere reversible en pile a combustible (sofc)
WO2022090151A1 (fr) Système d'électrolyseur haute température optimisé par dépression de l'alimentation en vapeur d'eau
EP4086372B1 (fr) Système d électrolyseur haute température à compression optimisée
WO2023016998A1 (fr) Système d'électrolyseur haute température optimisé par un module de récupération à circuit intermédiaire
FR3115796A1 (fr) Système d’électrolyseur haute température optimisé par couplage à une pompe à chaleur
WO2016189162A2 (fr) Installation de cogeneration comprenant une pile a combustible sofc fonctionnant au gaz naturel, au demarrage facilite eta la securite accrue
FR3122670A1 (fr) Système d’électrolyseur haute température à consommation énergétique optimisée
WO2022090150A1 (fr) Système d'électrolyseur haute température optimisé par augmentation de la pression en sortie de l'électrolyseur
EP3920287A1 (fr) Dispositif hybride de generation de puissance
CA3221948A1 (fr) Systeme reversible comprenant une pile a combustible reversible et un dispositif de stockage a hydrure metallique
FR3126128A1 (fr) Système d’électrolyseur haute température optimisé par couplage à une pompe à chaleur et circuit intermédiaire
FR3125648A1 (fr) Installation de production d’électricité comportant une pile à combustible à hydrogène et un réacteur chimique apte à produire du dihydrogène – procédé associé
FR3117684A1 (fr) Procédé de fonctionnement en mode stand-by chaud d’une pile à combustible SOFC ou d’un réacteur SOEC.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17780483

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3037108

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019515352

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017780483

Country of ref document: EP

Effective date: 20190423