WO2018051026A1 - Nouvel extractant, utile pour extraire des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et ses applications - Google Patents

Nouvel extractant, utile pour extraire des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et ses applications Download PDF

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WO2018051026A1
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group
extractant
phosphoric acid
aqueous solution
organic
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PCT/FR2017/052458
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Stéphane PELLET-ROSTAING
Julien Rey
Sandrine Dourdain
Guilhem ARRACHART
Sefkan ATAK
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier
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Definitions

  • the invention relates to the field of extraction and recovery of rare earths present in natural or urban ores.
  • the invention relates to a novel extractant which makes it possible to extract from an aqueous solution of phosphoric acid both light rare earths and rare earths that may be present in this aqueous solution, with high extraction yields and high selectivity vis-à-vis metallic impurities may also be present da ns said solution and, in particular, vis-à-vis iron, and this, whatever the concentration of phosphoric acid of said aqueous solution.
  • It also relates to processes for extracting and recovering at least one rare earth present in an aqueous solution of phosphoric acid, which implement this new extractant.
  • the invention finds particular application in the treatment of aqueous solutions resulting from the leaching of natural phosphates by sulfuric acid and from aqueous solutions resulting from the leaching of urban ores by phosphoric acid with a view to recovering the rare earths present in these aqueous solutions.
  • the rare earths include metals which are characterized by neighboring properties, namely scandium (Se), yttrium (Y) and all of the lanthanides, the latter corresponding to the 15 listed chemical elements. in the periodic table of the elements of Mendeleyev which have an atomic number ranging from 57 for lanthanum (La) to 71 for lutetium (Lu).
  • the properties of the neighboring rare earths are related to their particular electronic configuration and, in particular, to their unsaturated 4f electronic sublayer, which gives them unique chemical, structural and physical properties. These properties are used in industrial applications as varied as they are sophisticated: metallurgy, catalysis, glass, optics, ceramics, luminescence, magnetism, electronics, etc.
  • Rare earths are therefore part of so-called "technological" metals whose supply is strategic, but also threatened by the growth of global demand for these particular metals.
  • rare earths are widespread in nature. They are indeed present in many natural ores and, in particular, in natural phosphates (or phosphate ores) which are exploited for the manufacture of phosphoric acid and phosphate fertilizers.
  • WEEE electrical and electronic equipment
  • D3E represent another source of access to rare earths.
  • the treatment of this waste in order to recover the rare earths they contain is therefore the subject of great attention.
  • the treatment of natural phosphates for the production of phosphoric acid and phosphate fertilizers begins with an attack, or leaching, of these phosphates, previously crushed and crushed, by an acid, which is most often sulfuric acid which converts tricalcium phosphate to phosphoric acid H3 0 4 at 30% phosphate anhydride P2O5 as well as insoluble calcium sulfate (gypsum).
  • This acid attack solubilises, partially or totally, metals present in natural phosphates, including rare earths, which are therefore found in the aqueous solution of phosphoric acid.
  • One of the means for recovering rare earths from an aqueous solution of phosphoric acid is to subject this aqueous solution, after filtration and concentration, to a hydrometallurgical treatment based on the technique of liquid-liquid extraction, technique of putting said aqueous solution in contact with an organic solution comprising one or more extractants in a diluent, to obtain a rare earth extraction, such a extraction to be preferably simultaneously efficient and selective.
  • HDEHP high-gravity earth
  • atomic number at least equal to 62 sinarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium
  • this new extractant will be able to very efficiently extract both rare earth and heavy earth soil from an aqueous solution of phosphoric acid in which these rare earths are present and this, on the one hand, with a good selectivity vis-à-vis metal impurities may also be present in this aqueous solution and, in particular, vis-à-vis the iron and, secondly, in a range of concentrations as much phosphoric acid as possible.
  • the invention firstly relates to an extractant, or extraction agent, which is characterized in that it comprises:
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, are a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based group comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 is:
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms;
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms
  • linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group comprising from 2 to 8 carbon atoms means any linear or branched chain alkyl, alkenyl or alkynyl group which comprises 2, 3, 4 , 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon group linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • heteroatom means any atom other than carbon and hydrogen, this atom typically being a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • any cyclic hydrocarbon group which comprises only one ring and whose cycle comprises 3 , 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • This ring can be saturated or, on the contrary, comprise one or more double or triple bonds, and can comprise one or more heteroatoms or be substituted by one or more heteroatoms or by one or more substituents comprising a heteroatom, this or these heteroatoms being typically N, O or S.
  • this group can in particular be a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group (for example a cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropenyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl group), a saturated heterocyclic group (for example, a tetrahydrofuryl, tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl or piperidinyl group), an unsaturated but nonaromatic heterocyclic group (for example, pyrrolinyl or pyridinyl), an aromatic group or a heteroaromatic group.
  • a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group for example a cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropenyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl group
  • aromatic group means any group whose cycle satisfies Huckel's aromaticity rule and therefore has a number of delocalized ⁇ electrons equal to An + 2 (for example, a phenyl or benzyl), while “heteroaromatic group” means any aromatic group as just defined but whose ring comprises one or more heteroatoms, this heteroatom or heteroatom being typically selected from nitrogen, oxygen and sulfur (for example, a furyl, thiophenyl or pyrrolyl group).
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are advantageously a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are identical to each other and are a branched alkyl group comprising from 8 to 10 carbon atoms, the 2-ethylhexyl group being very particularly preferred.
  • R 3 is advantageously a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, or a 6-membered monocyclic aromatic group, preferably phenyl or ortho, meta- or para-tolyl.
  • R 3 is a methyl, ⁇ -octyl or phenyl group.
  • R 4 is preferably a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 8 carbon atoms and, more preferably, from 2 to 4 carbon atoms such as an ethyl, ⁇ -propyl, isopropyl, ⁇ -butyl, sec-butyl, isobutyl or ieri-butyl group, the ethyl and ⁇ -butyl groups being very particularly preferred, while R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • DEHCEPE ethyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) ethylphosphonate
  • R 3 is a methyl group
  • R 4 is an ethyl group
  • R 5 is a hydrogen atom
  • DEHCNPE ethyl 1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPE, which corresponds to formula (I) above in which R 1 and R 2 are a 2-ethylhexyl group, R 3 is a ⁇ -octyl group, R 4 is an ethyl group and R 5 is a hydrogen atom;
  • DEHCNPB Butyl-1 - (/ V, / V-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPB, which corresponds to formula (I) above in which R 1 and R 2 are a 2-ethylhexyl group, R 3 is a group ⁇ -octyl, R 4 is a ⁇ -butyl group and R 5 is a hydrogen atom;
  • DOCNPB the butyl 1 - (/ V, / V-dioctylcarbamoyl) butylphosphonate, denoted DOCNPB, which corresponds to formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 3 are a ⁇ -octyl group, R 4 is a ⁇ -butyl group and R 5 is a hydrogen atom; and ethyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) benzylphosphonate, denoted DEHCPBE, which corresponds to formula (I) above in which R 1 and R 2 are a 2-ethylhexyl group, R 3 is a phenyl group, R 4 is an ethyl group and R 5 is a hydrogen atom.
  • DEHCPBE ethyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) benzylphosphonate
  • DEHCNPB is particularly preferred.
  • the surfactant may be chosen from ionic surfactants, that is to say anionic, cationic and zwitterionic surfactants (or amphoteric surfactants), and nonionic surfactants, provided that it makes it possible to form a microemulsion in an organic phase immiscible with water, that is to say a water-in-oil dispersion which is isotropic and thermodynamically stable.
  • the surfactant is an ionic surfactant and, more specifically, an anionic surfactant, that is to say a surfactant which dissociates in aqueous solution into an amphiphilic cation and an anion, in which case it may especially be chosen from salts (of sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, etc.) of alkyl sulphates, alkylaryl ether sulphates, alkyl ether sulphates, alkylaryl ether sulphates, alkyl ether carboxylates, alkyl aryl ether carboxylates, alkyl sulfosuccinates, alkylarylsulfosuccinates, paraffin sulfonates, alkylisothionates, alkylsarcosinates, the alkyl group (s) of these compounds preferably comprising from 6 to 24 carbon atoms, and more preferably , from 6 to 12 carbon atoms, and the group (s) ary
  • the surfactant is preferably a salt of a (C6-C12) dialkyl sulphosuccinate such as a salt, for example an alkali metal (Na, K,. di (n-hexyl) sulfosuccinate, di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, di (n-octyl) sulphosuccinate (also known as docusate), di (/ '-octyl) sulfosuccinate or di (n-decyl) sulfosuccinate, the salts of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and, in particular, the sodium salt of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, also called AOT and whose formula is recalled hereinafter, being all particularly preferred.
  • a salt for example an alkali metal (Na, K,. di (n-hexy
  • the extractant preferably has a molar ratio of the compound to the surfactant ranging from 20/80 to 80/20 and, more preferably, from 40/60 to 60/40, a molar ratio of 60/40 being particularly preferred in the case of an extractant comprising DEHCNPB as a compound and ⁇ as a surfactant since it leads to a maximum synergistic effect in the extraction of rare earths of an aqueous solution of phosphoric acid.
  • the subject of the invention is also the use of an extractant as just defined to extract at least one rare earth from an aqueous solution of phosphoric acid.
  • said at least one rare earth is preferably extracted from the aqueous phosphoric acid solution by liquid-liquid extraction, in which case this aqueous solution is brought into contact with an organic solution comprising the extractant in an organic diluent of the linear or branched dodecane type such as ⁇ -dodecane or hydrogenated tetrapropylene, or of the kerosene type such as that sold under the Isane IP-185 trade name, and then separated from the organic solution.
  • an organic diluent of the linear or branched dodecane type such as ⁇ -dodecane or hydrogenated tetrapropylene
  • the kerosene type such as that sold under the Isane IP-185 trade name
  • the organic solution preferably comprises from 0.005 mol / L to 1 mol / L and more preferably from 0.1 mol / L to 0.5 mol / L extractant.
  • the invention furthermore relates to a process for extracting at least one rare earth from an aqueous solution of phosphoric acid, which comprises bringing the aqueous solution into contact with an organic solution that is immiscible with water. which comprises an extractant in an organic diluent, and then a separation of the aqueous and organic solutions, and which is characterized in that the extractant is as previously defined.
  • the subject of the invention is also a process for recovering at least one rare earth from an aqueous phosphoric acid, which is characterized in that it comprises:
  • an extraction of the at least one rare earth from the aqueous solution by contacting the aqueous solution with an organic solution immiscible with water, which comprises an extractant as defined previously in an organic diluent, and then separating the solutions aqueous and organic; and
  • a desextraction of the at least one rare earth from the organic solution by contacting the organic solution with an aqueous solution of oxalic acid or a salt thereof, for example ammonium oxalate, sodium or potassium, and then separating the aqueous and organic solutions.
  • oxalic acid or a salt thereof for example ammonium oxalate, sodium or potassium
  • the organic solution also comprises, preferably, from 0.005 mol / L to 1 mol / L and, more preferably, from 0.1 mol / L to 0.5 mol / L of extractant.
  • the aqueous solution of phosphoric acid from which said at least one rare earth is extracted or from which said at least one rare earth is recovered may in particular be a solution resulting from the leaching of a natural phosphate by sulfuric acid or a solution resulting from the leaching of an "urban ore", that is to say a mine consisting of industrial and domestic waste from equipment containing rare earth and, in particular, WEEE or D3E equipment, by 'Phosphoric acid.
  • the phosphoric acid concentration of this aqueous solution can vary over a wide range and can in particular range from 1 mol / l to 8 mol / l of phosphoric acid.
  • Other features and advantages of the invention will emerge from the additional description which follows, which relates to examples of demonstration of the effectiveness of an extractant of the invention to extract rare earths from an aqueous solution of phosphoric acid, and which refers to the appended figures.
  • FIGS. 1A and 1B illustrate the results of extraction tests carried out on aqueous phosphoric phases containing five rare earths and iron, using organic phases comprising as extractant, either DEHCNPB, or AOT, or a mixture of DEHCNPB and AOT in different molar ratios DEHCNPB / AOT;
  • FIG. 1A shows the evolution of the distribution coefficients of rare earths and iron, denoted DM, as a function of the molar fraction of the AOT, denoted ⁇ ⁇ ⁇ > of the extractant
  • FIG. 1B shows the evolution of rare earth selectivity coefficients with respect to iron, denoted S-rr / Fe, as a function of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • FIGS. 2A and 2B illustrate the results of extraction tests carried out on aqueous phosphoric phases containing five pure iron and iron, using organic phases comprising, as extractant, a mixture of DEHCN PB and AOT (molar ratio DEHCNPB). / AOT: 60/40) at different concentrations; FIG.
  • FIG. 2A shows the evolution of the distribution coefficients of rare earths and iron, denoted DM, as a function of the concentration of the mixture of DEHCNPB and AOT, denoted [DEHCNPB + AOT] and expressed in mol / L, in phase organic, while Figure 2B shows the evolution of rare earth selectivity coefficients with respect to iron, denoted S-rr / Fe, as a function of [DEHCNPB + AOT], also expressed in mol / L.
  • FIGS. 3A and 3B illustrate the results of extraction tests carried out on aqueous acidic phases containing five rare earths and iron and comprising, for example, acid, either nitric acid or hydrochloric acid either sulfuric acid or phosphoric acid, using organic phases comprising as extractant, a mixture of DEHCNPB and AOT (molar ratio DEHCNPB / AOT : 60/40);
  • FIG. 3A shows the rare earth and iron distribution coefficients, denoted DM, obtained as a function of the acid present in the aqueous phase
  • FIG. 3B shows the rare earth selectivity coefficients with respect to the iron.
  • S-rr / Fe obtained as a function of the acid present in the aqueous phase.
  • FIGS. 4A and 4B illustrate the results of extraction tests carried out on aqueous phases containing five rare earths and iron and comprising phosphoric acid at different concentrations, using organic phases comprising, as extractant, a mixture of DEHCNPB and AOT (molar ratio DEHCNPB / AOT: 60/40);
  • FIG. 4A shows the evolution of the rare earth and iron distribution coefficients, denoted DM, as a function of the concentration of phosphoric acid, denoted [H 3 PO 4] and expressed in mol / L, in the aqueous phase
  • FIG. 4B shows the evolution of rare earth selectivity coefficients with respect to iron, denoted S-rr / Fe, as a function of
  • FIG. 5 illustrates the results of extraction tests carried out at different temperatures on aqueous phosphoric phases containing five rare earths and iron, using organic phases comprising, as extractant, a mixture of DEHCNPB and AOT (molar ratio DEHCNPB / AOT: 60/40); this figure shows the evolution of the rare earth and iron distribution coefficients, denoted DM, as a function of the temperature, denoted T and expressed in ° C.
  • aqueous acidic phases comprising two light rare earths, namely lanthanum (La) and neodymium (Nd), and three heavy rare earths, namely l europium (Eu), dysprosium (Dy) and ytterbium (Yb).
  • [M] org f is the concentration of M in the organic phase after extraction
  • [M] aq f is the concentration of M in the aqueous phase after extraction
  • [M] aq i is the concentration of M in the aqueous phase before extraction
  • D M i is the distribution coefficient of Ml
  • D M2 is the distribution coefficient of M2.
  • phases comprising 0.1 mol / l of an extractant in isooctane, this extractant consisting either of only DEHCNPB, or only of AOT, or of a mixture of DEHCNPB and AOT the molar ratio of DEHCNPB to ⁇ is varied.
  • aqueous phases also comprise
  • the extraction tests are carried out using an aqueous phase / organic phase (A / O) volume ratio of 1.
  • a / O aqueous phase / organic phase
  • the rare earth and iron concentrations in the aqueous phases are measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) before and after extraction.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • FIGS. 1A and 1B show the evolution of the distribution coefficients of rare earths and iron, denoted DM, as a function of ⁇ ⁇ ⁇ (FIG. 1A) and the evolution of rare earth selectivity coefficients with respect to iron, denoted S-rr / Fe, as a function of ⁇ ⁇ ⁇ (FIG. 1B).
  • aqueous phases aqueous phases identical to those used in Example 1 above;
  • phases comprising from 0.003 mol / L to 0.5 mol / L of a mixture of DEHCN PB and AOT, in a molar ratio DEHCN PB / AOT of 60/40, in isooctane.
  • phases comprising 0.1 mol / l of a mixture of DEHCNPB and AOT, in a molar ratio DEHCNPB / AOT of 60/40, in isooctane.
  • FIGS. 3A and 3B show the rare earth and iron distribution coefficients, denoted DM, obtained for each acid (FIG. 3A) and the rare earth selectivity coefficients with respect to iron, log (STr / Fe), obtained for each acid ( Figure 3B).
  • FIG. 4B shows that it is very little affected by the concentration of phosphoric acid in the aqueous phase.
  • aqueous phases aqueous phases identical to those used in Example 1 above;
  • phases comprising 0.2 mol / l of a mixture of DEHCNPB and AOT, in a molar ratio of DEHCNPB / AOT of 60/40, in isooctane.
  • the extractions are carried out under the same conditions as those described in Example 1 above, except that they are carried out at temperatures of 30 ° C., 40 ° C., 50 ° C. and 60 ° C. .
  • Peak extraction at 40 ° C is nonetheless observed, making it possible to reach distribution coefficients for lanthanum, neodymium, europium, dysprosium, ytterbium and iron respectively of 20.04, 18.66. , 10.74, 6.01, 4.30 and 0.4.
  • the selectivity of the mixture of DEHCNPE and AOT for the rare earths with respect to iron is also very little affected by the temperature at which the extraction is carried out since the extraction itself is very little dependent on this temperature. .
  • a plurality of organic phases comprising from 0.01 mol / l to 0.5 mol / l of a mixture of DEHCN PB and AOT, in a molar ratio DEHCNPB / AOT of 60/40, in the range of dodecane, previously loaded with La, Nd, Eu, Dy, Yb and Fe by contact with an aqueous solution comprising 0.25 g / l of each of these rare earths, 2.5 g / l of iron and 8 mol / l of Phosphoric acid ; and
  • each of the organic phases (which contain the majority of the rare earths initially present in the aqueous solution as well as traces of iron) are brought into contact and stirred for 1 hour at room temperature (24 ° C.). C), with 2 mL of the aqueous phase. After settling organic and aqueous phases, a white precipitate is formed containing the rare earth complexed with oxalate.
  • the rare earths can be extracted in the aqueous phase as oxalates and subsequently converted into oxides by calcination of these oxalates.

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Abstract

L'invention se rapporte à un nouvel extractant qui permet d'extraire d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à la fois les terres rares légères et les terres rares lourdes susceptibles d'être présentes dans cette solution et qui est caractérisé en ce qu'il comprend: - un composé de formule (I) ci-après: dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C6 à C12; R3 est un groupe hydrocarboné, en C1 à C6,ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, en C3 à C8; R4 et R5, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C8; et - un tensioactif. Elle se rapporte également aux applications de ce nouvel extractant: traitement de solutions aqueuses issues de la lixiviation de phosphates naturels par l'acide sulfurique et de solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerais urbains par l'acide phosphorique en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces solutions.

Description

NOUVEL EXTRACTANT, UTILE POUR EXTRAIRE DES TERRES RARES D'UNE SOLUTION AQUEUSE D'ACIDE PHOSPHORIQUE, ET SES APPLICATIONS
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
L'invention relève du domaine de l'extraction et de la récupération des terres rares présentes dans des minerais naturels ou urbains.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à un nouvel extractant qui permet d'extraire d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à la fois les terres rares légères et les terres rares lourdes susceptibles d'être présentes dans cette solution aqueuse, avec des rendements d'extraction élevés et une haute sélectivité vis-à-vis des impuretés métalliques susceptibles d'être également présentes da ns ladite solution et, notamment, vis-à-vis du fer, et ce, quelle sur soit la concentration en acide phosphorique de ladite solution aqueuse.
Elle se rapporte également à l'utilisation de ce nouvel extractant pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.
Elle se rapporte aussi à des procédés d'extraction et de récupération d'au moins une terre rare présente dans une solution aqueuse d'acide phosphorique, qui mettent en œuvre ce nouvel extractant.
L'invention trouve notamment application da ns le traitement de solutions aqueuses issues de la lixiviation de phosphates naturels par l'acide sulfurique et de solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerais urbains par l'acide phosphorique en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces solutions aqueuses.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les terres rares regroupent des métaux qui se caractérisent par des propriétés voisines, à savoir le scandium (Se), l'yttrium (Y) ainsi que l'ensemble des lanthanides, ces derniers corresponda nt aux 15 éléments chimiques répertoriés dans le tableau périodique des éléments de Mendeleïev qui ont un numéro atomique allant de 57 pour le lanthane (La) à 71 pour le lutécium (Lu).
Les propriétés des terres rares voisines sont liées à leur configuration électronique particulière et, notamment, à leur sous-couche électronique 4f non saturée, qui leur confère des propriétés chimiques, structurales et physiques uniques. Ces propriétés sont mises à profit dans des applications industrielles aussi variées que sophistiquées : métallurgie, catalyse, verre, optique, céramique, luminescence, magnétisme, électronique, etc.
Les terres rares font, par conséquent, partie des métaux dits « technologiques » dont l'approvisionnement est stratégique, mais également menacé sous l'effet de la croissance de la demande mondiale en ces métaux particuliers.
Contrairement à ce que laisse à penser leur appellation, les terres rares sont largement répandues dans la nature. Elles sont, en effet, présentes dans de nombreux minerais naturels et, notamment, dans les phosphates naturels (ou minerais de phosphate) qui sont exploités pour la fabrication d'acide phosphorique et d'engrais phosphatés.
Les terres rares entrant dans la fabrication de nombreux équipements technologiques, les déchets industriels et domestiques provenant de ces équipements et, notamment, d'équipements électriques et électroniques, encore appelés DEEE ou D3E, représentent une autre source d'accès aux terres rares. Le traitement de ces déchets en vue de récupérer les terres rares qu'ils contiennent fait donc l'objet d'une forte attention.
Le traitement des phosphates naturels en vue de la production d'acide phosphorique et d'engrais phosphatés commence par une attaque, ou lixiviation, de ces phosphates, préalablement concassés et broyés, par un acide, lequel est le plus souvent l'acide sulfurique qui transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique H3 04 à 30% d'anhydride de phosphate P2O5 ainsi qu'en sulfate de calcium insoluble (gypse).
Cette attaque acide solubilise, partiellement ou totalement, les métaux présents dans les phosphates naturels, dont les terres rares, qui se retrouvent donc dans la solution aqueuse d'acide phosphorique.
L'un des moyens de récupérer des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique consiste à soumettre cette solution aqueuse, après filtration et concentration, à un traitement hydrométallurgique basé sur la technique d'extraction liquide-liquide, technique qui consiste à mettre ladite solution aqueuse en contact avec une solution organique comprenant un ou plusieurs extractants dans un diluant, pour obtenir une extraction des terres rares, une telle extraction devant être, de préférence, simultanément performante et sélective .
Pour récupérer les terres rares à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, l'utilisation d'un certain nombre d'extractants a été proposée dont celle de l'acide π-octylpyrophosphorique ou OPPA, de l'acide di-2-éthylhexylphosphorique ou HDEHP, et d'un mélange de l'acide mono(n-octylphényl)phosphorique ou MOPPA et de l'acide di(n-octophényl)phosphorique ou DOPPA, seuls ou en mélange avec l'oxyde de tri- π-octylphosphine ou TOPO, en solution dans du kérosène.
Or, ces extractants ne donnent pas totalement satisfaction.
Ainsi, par exemple, outre que le HDEHP conduit à une extraction sélective des terres ra res lourdes, c'est-à-dire de numéro atomique au moins égal à 62 (samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutécium), il ne permet d'extraire ces terres rares lourdes que d'une solution aqueuse fortement acide (pH < 1).
Par ailleurs, s'il a été montré par M . Krea et H. Khalaf (Hydrometallurgy 2000, 58(3), 215-225), ci-après référence [1]) que le lanthane, l'europium et l'yttrium sont extraits avec de bons rendements d'extraction (respectivement de 65%, 70% et 83%) d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à 30% de P2O5 (soit 5,5 M), exempte de fer, par un mélange de DOPPA et de TOPO dans du kérosène, il a également été mis en évidence par ces Auteurs que ces rendements d'extraction chutent drastiquement en présence de fer en raison de ce que le DOPPA extrait fortement ce métal.
Or, le fer représentant la principale impureté métallique des solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de la lixiviation de phosphates naturels par l'acide sulfurique, l'utilisation d'un mélange d'extractants ayant une forte affinité pour le fer, tel que celui utilisé dans la référence [1], n'est pas envisageable pour extraire à une échelle industrielle les terres rares de telles solutions. Les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un nouvel extractant qui soit exempt des différents inconvénients présentés par les extractants dont l'utilisation a été proposée jusqu'à présent pour extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.
En particulier, ils se sont fixé pour but que ce nouvel extractant permette d'extraire très efficacement à la fois les terres les terres rares et les terres lourdes d'une solution aqueuse d'acide phosphorique dans laquelle ces terres rares sont présentes et ce, d'une part, avec une bonne sélectivité vis-à-vis des impuretés métalliques susceptibles d'être aussi présentes dans cette solution aqueuse et, notamment, vis-à-vis du fer et, d'autre part, dans un intervalle de concentrations en acide phosphorique qui soit le plus large possible.
Or, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que, de manière inattendue, l'utilisation de certains composés bifonctionnels, à fonction amide et à fonction phosphonique ou phosphonate, en mélange avec un tensioactif anionique ou non ionique, permet d'extraire les terres rares légères et lourdes d'une solution aqueuse d'acide phosphorique de manière très performante - du fait de l'existence d'un effet synergique entre ces composés et le tensioactif - et de manière particulièrement sélective vis-à-vis des impuretés métalliques, et ce, quelle que soit la concentration en acide phosphorique de cette solution aqueuse.
Et c'est sur ces constatations qu'est basée l'invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a, en premier lieu, pour objet un extractant, ou agent d'extraction, qui est caractérisé en ce qu'il comprend :
- un composé de formule (I) ci-après :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 est :
* un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de
1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
* un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que
R4 et R5, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; et
- un tensioactif.
Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone.
De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome. À cet égard, on précise que, par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Ce cycle peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome, ce ou ces hétéroatomes étant typiquement N, 0 ou S. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétéro- cyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.
A cet égard, on précise que, par « groupe aromatique », on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis que par « groupe hétéroaromatique », on entend tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet hétéroatomes ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furyle, thiophényle ou pyrrolyle).
Conformément à l'invention, dans la formule (I) ci-avant, R1 et R2, identiques ou différents, sont avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R1 et R2 soient identiques entre eux et soient un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré. Par ailleurs, dans la formule (I) ci-avant, R3 est avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique à 6 chaînons, de préférence phényle ou ortho-, méta- ou para- tolyle.
Plus encore, on préfère que R3 soit un groupe méthyle, π-octyle ou phényle.
Enfin, dans la formule (I) ci-avant, R4 est, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, π-propyle, isopropyle, π-butyle, sec-butyle, isobutyle ou ieri-butyle, les groupes éthyle et π-butyle étant tout particulièrement préférés, tandis que R5 est préférentiellement un atome d'hydrogène.
Des composés de formule (I) ci-avant qui présentent ces caractéristiques sont notamment :
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCEPE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe
2-éthylhexyle, R3 est un groupe méthyle, R4 est un groupe éthyle et R5 est un atome d'hydrogène ;
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe 2-éthylhexyle, R3 est un groupe π-octyle, R4 est un groupe éthyle et R5 est un atome d'hydrogène ;
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe 2-éthylhexyle, R3 est un groupe π-octyle, R4 est un groupe π-butyle et R5 est un atome d'hydrogène ;
- le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DOCNPB, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 sont un groupe π-octyle, R4 est un groupe π-butyle et R5 est un atome d'hydrogène ; et - le l-(A/,A/-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, noté DEHCPBE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe 2-éthylhexyle, R3 est un groupe phényle, R4 est un groupe éthyle et R5 est un atome d'hydrogène.
Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le DEHCNPB.
Il est à noter que tous les composés répondant à la formule (I) ci-avant peuvent être obtenus par les voies de synthèse décrites dans la demande internationale PCT publiée sous le numéro WO 2013/059352, ci-après référence [2].
Conformément à l'invention, le tensioactif peut être choisi parmi les tensioactifs ioniques, c'est-à-dire anioniques, cationiques et zwittérioniques (ou amphotères), et les tensioactifs non ioniques, pour autant qu'il permette de former une microémulsion dans une phase organique non miscible à l'eau, c'est-à-dire une dispersion eau-dans-huile qui est isotropique et thermodynamiquement stable.
Pour le choix d'un tel tensioactif, le lecteur est invité à se référer aux ouvrages « Chemistry and Technology of Surfactants » (Richard J. Farn, 2006 Blackwell Publishing Ltd, ISBN-13: 978-14051-2696-0) et « Self-Organized Surfactant Structures » (Tharwat F Tadros, 2011, John Wiley & Sons, ISBN : 978-3-527-63265-7), ci-après références
[3] et [4].
De préférence, le tensioactif est un tensioactif ionique et, plus spécialement, un tensioactif anionique, c'est-à-dire un tensioactif qui se dissocie en solution aqueuse en un cation amphiphile et un anion, auquel cas il peut notamment être choisi parmi les sels (de sodium, de potassium, de magnésium, de calcium, d'ammonium, ...) d'alkylsulfates, d'alkylaryléthersulfates, d'alkyléthersulfates, d'alkylaryléthersulfates, d'alkyléthercarboxylates, d'alkylaryléthercarboxylates, d'alkyl- sulfosuccinates, d'alkylarylsulfosuccinates, de sulfonates de paraffine, d'alkylisothionates, d'alkylsarcosinates, le(s) groupe(s) alkyle(s) de ces composés comprenant, de préférence, de 6 à 24 atomes de carbone et, mieux encore, de 6 à 12 atomes de carbone, et le(s) groupe(s) aryle(s) de ces composés étant, de préférence, un (des) groupe(s) phényle(s).
Conformément à l'invention, le tensioactif est, de préférence, un sel d'un dialkyl(C6-Ci2)sulfosuccinate tel qu'un sel, par exemple d'un métal alcalin (Na, K, ...), de di(n-hexyl)sulfosuccinate, de di(2-éthylhexyl)sulfosuccinate, de di(n-octyl)sulfo-succinate (encore appelé docusate), de di(/'-octyl)sulfosuccinate ou de di(n-décyl)sulfo-succinate, les sels de di(2-éthylhexyl)sulfosuccinate et, en particulier, le sel de sodium de di(2- éthylhexyl)sulfosuccinate, encore appelé AOT et dont la formule est rappelée ci-après, étant tout articulièrement préférés.
Figure imgf000011_0001
Par ailleurs, l'extractant présente préférentiellement un rapport molaire du composé au tensioactif allant de 20/80 à 80/20 et, mieux encore, de 40/60 à 60/40, un rapport molaire de 60/40 étant tout particulièrement préféré dans le cas d'un extractant comprenant du DEHCNPB en tant que composé et de ΓΑΟΤ en tant que tensioactif puisqu'il conduit à un effet synergique maximal dans l'extraction de terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un extractant tel qu'il vient d'être défini pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.
Conformément à l'invention, ladite au moins une terre rare est, de préférence, extraite de la solution aqueuse d'acide phosphorique par extraction liquide- liquide, auquel cas cette solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique comprenant l'extractant dans un diluant organique du type dodécane linéaire ou ramifié tel que le π-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné, ou du type kérosène tel que celui commercialisé sous la dénomination commerciale Isane IP-185, puis séparée de la solution organique.
La solution organique comprend, de préférence, de 0,005 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'extractant. L'invention a en outre pour objet un procédé d'extraction d'au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, qui comprend une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend un extractant dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique, et qui est caractérisé en ce que l'extractant est tel que précédemment défini.
L'invention a encore pour objet un procédé de récupération d'au moins une terre rare à partir d'une aqueuse d'acide phosphorique, lequel est caractérisé en ce qu'il comprend :
- une extraction de ladite au moins une terre rare de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend un extractant tel que précédemment défini dans un diluant organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique ; et
- une désextraction de ladite au moins une terre rare de la solution organique par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide oxalique ou d'un sel de celui-ci, par exemple d'oxalate d'ammonium, de sodium ou de potassium, puis séparation des solutions aqueuse et organique.
Dans ces procédés d'extraction et de récupération, la solution organique comprend, là également, préférentiellement de 0,005 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'extractant.
La solution aqueuse d'acide phosphorique dont est extraite ladite au moins une terre rare ou à partir de laquelle est récupérée ladite au moins une terre rare peut notamment être une solution issue de la lixiviation d'un phosphate naturel par l'acide sulfurique ou une solution issue de la lixiviation d'un « minerai urbain », c'est-à-dire une mine constituée de déchets industriels et domestiques provenant d'équipements contenant des terres rares et, en particulier, d'équipements DEEE ou D3E, par l'acide phosphorique.
Comme précédemment indiqué et comme démontré ci-après, la concentration en acide phosphorique de cette solution aqueuse peut varier dans une large gamme et peut, notamment, aller de 1 mol/L à 8 mol/L d'acide phosphorique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de démonstration de l'efficacité d'un extractant de l'invention à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, et qui se réfère aux figures annexées.
I I va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en a ucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
Dans ce qui précède et ce qui suit, les termes « solution » et « phase » sont équivalents et parfaitement interchangeables. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les figures 1A et 1B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses phosphoriques contenant cinq terres rares et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, soit du DEHCNPB, soit de l'AOT, soit un mélange de DEHCNPB et d'AOT dans différents rapports molaires DEHCNPB/AOT ; la figure 1A montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la fraction molaire de l'AOT, notée χΑοτ> de l'extractant, tandis que la figure 1B montre l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de χΑοτ·
Les figures 2A et 2B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses phosphoriques contenant cinq terres ra res et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCN PB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) à différentes concentrations ; la figure 2A montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la concentration du mélange de DEHCNPB et d'AOT, notée [DEHCNPB + AOT] et exprimée en mol/L, en phase organique, tandis que la figure 2B montre l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de [DEHCNPB + AOT], également exprimée en mol/L.
Les figures 3A et 3B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses acides contenant cinq terres rares et du fer et comprenant comme acide, soit de l'acide nitrique soit de l'acide chlorhydrique soit de l'acide sulfurique soit de l'acide phosphorique, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCNPB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) ; la figure 3A montre les coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, obtenus en fonction de l'acide présent en phase aqueuse, tandis que la figure 3B présente les coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, obtenus en fonction de l'acide présent en phase aqueuse.
Les figures 4A et 4B illustrent les résultats de tests d'extraction réalisés sur des phases aqueuses contenant cinq terres rares et du fer et comprenant de l'acide phosphorique à différentes concentrations, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCNPB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) ; la figure 4A montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la concentration de l'acide phosphorique, notée [H3PO4] et exprimée en mol/L, en phase aqueuse, tandis que la figure 4B montre l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de
La figure 5 illustre les résultats de tests d'extraction réalisés à différentes températures sur des phases aqueuses phosphoriques contenant cinq terres rares et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant comme extractant, un mélange de DEHCNPB et d'AOT (rapport molaire DEHCNPB/AOT : 60/40) ; cette figure montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de la température, notée T et exprimée en °C.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les résultats expérimentaux qui sont rapportés dans les exemples ci- après ont été obtenus en utilisant des phases aqueuses acides comprenant deux terres rares légères, à savoir le lanthane (La) et le néodyme (Nd), et trois terres rares lourdes, à savoir l'europium (Eu), le dysprosium (Dy) et l'ytterbium (Yb).
Par ailleurs, les coefficients de distribution, les rendements d'extraction et les coefficients de sélectivité, qui sont rapportés dans les exemples qui suivent, ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que :
- le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est déterminé par l'équation suivante :
= [M] ORG,F = [M] AQ - [M] AQ,F
M [M] aq,f [M] AQ,F dans laquelle :
[M]org f est la concentration de M dans la phase organique après extraction,
[M]aq f est la concentration de M dans la phase aqueuse après extraction, et
[M]aq i est la concentration de M dans la phase aqueuse avant extraction ;
- le rendement d'extraction d'un élément métallique M, noté RM, d'une phase aqueuse est déterminé par l'équation suivante :
= [M] ORG,F = DM
M [M] aq,i DM + 1 dans laquelle [M]org f, [M]aq i et DM ont la même signification que précédemment ; tandis que
- le coefficient de sélectivité d'un élément métallique Ml vis-à-vis d'un élément métallique M 2, noté SMI/M2, est déterminé par l'équation :
„ _ DMI
^Ml/M2 — ^
υΜ2
dans laquelle :
DMi est le coefficient de distribution de Ml, et
DM2 est le coefficient de distribution de M2. EXEMPLE 1 : Effet synergique d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT dans l'extraction des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et influence du rapport molaire DEHCNPB/AOT de ce mélange sur ses propriétés extractantes
L'effet synergique d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT sur l'extraction des terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique ainsi que l'influence du rapport molaire DEHCNPB/AOT de ce mélange sur ses propriétés extractantes sont appréciés par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :
- comme phases aqueuses : des phases obtenues par dissolution de cinq sels de terres rares au degré d'oxydation (I II) sous les formes respectives : La(N03)3, Nd(N03)3, Eu(N03)3, Dy(N03)3 et Yb(N03)3, à raison de 0,25 g/L de chacun de ces sels, dans des solutions comprenant 5 mol/L d'acide phosphorique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité > 18 ΜΩ/cm à 25°C) ; et
- comme phases organiques : des phases comprenant 0,1 mol/L d'un extractant dans de l'isooctane, cet extractant étant constitué soit uniquement de DEHCNPB, soit uniquement d'AOT, soit d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT dont on fait varier le rapport molaire du DEHCNPB à ΓΑΟΤ.
Le fer étant naturellement présent en tant qu'impureté majeure dans les minerais et, notamment, les minerais naturels, les phases aqueuses comprennent en outre
2,5 g/L de nitrate de fer(lll).
Les tests d'extraction sont réalisés en utilisant un rapport volumique phase aqueuse/phase organique (A/O) de 1. Les phases aqueuses et organiques sont mises en contact pendant 1 heure à une température constante (20°C), après quoi elles sont séparées les unes des autres par centrifugation (4 000 tours/min) pendant 20 minutes à
20°C.
Les concentrations des terres rares et du fer da ns les phases aqueuses sont mesurées par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP- OES) avant et après extraction.
Les résultats de ces tests sont présentés da ns le tableau 1 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la fraction molaire d'AOT, notée χΑΟτ> du système extractant ainsi que sur les figures 1A et 1B qui montrent l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de χΑοτ (figure 1A) et l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de χΑοτ (figure 1B).
Dans ce tableau et sur ces figures, les résultats donnés pour χΑοτ = 0 correspondent aux résultats obtenus pour l'extractant uniquement constitué de DEHCNPB tandis que les résultats donnés pour χΑοτ = 1 correspondent aux résultats obtenus pour l'extractant uniquement constitué d'AOT.
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Ces résultats montrent que, pour toutes les terres rares, les rendements d'extraction qui sont obtenus avec un extractant constitué d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT sont supérieurs à la som me des rendements d'extraction qui sont obtenus par, d'une part, un extractant constitué uniquement de DEHCNPB, et, d'autre part, un extractant constitué uniquement d'AOT, ce qui signe un effet synergique du mélange de DEHCNPB et d'AOT sur l'extraction de toutes ces terres rares (tableau 1).
I ls montrent aussi que l'effet synergique le plus élevé du mélange de DEHCNPB et d'AOT est observé pour une fraction molaire d'AOT de 0,4 (soit un rapport molaire DEHCN PB/AOT de 60/40) avec l'obtention de coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium et l'ytterbium respectivement de 6,4, 3,4, 1,74, 0,81 et 0,32 (figure 1A) et de rendements d'extraction pour ces mêmes éléments respectivement de 0,87, 0,77, 0,64, 0,46 et 0,24 (tableau 1). I ls montrent encore que la sélectivité la plus élevée du mélange de DEHCNPB et d'AOT pour les terres rares vis-à-vis du fer est également obtenue pour la fraction molaire d'AOT de 0,4 avec l'obtention de coefficients de sélectivité Si_a/Fe, SNd/Fe, SEu/Fe, SDy/Fe et Dyb/Fe respectivement de 59, 28,7, 15,0, 6,8 et 2,3. EXEMPLE 2 : Influence de la concentration d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT en phase organique sur l'efficacité de ce mélange à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique
L'influence de la concentration d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT en phase organique sur l'efficacité de ce mélange à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :
comme phases aqueuses : des phases aqueuses identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 ci-avant ; et
comme phases organiques : des phases comprenant de 0,003 mol/L à 0,5 mol/L d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCN PB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.
Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant.
Les résultats de ces tests sont présentés da ns le tableau 2 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la concentration molaire du mélange de DEHCNPB et d'AOT, notée [DEHCN PB + AOT] et exprimée en mol/L, ainsi que sur les figures 2A et 2B qui montrent l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés D M, en fonction de [DEHCNPB + AOT] (figure 2A) et l'évolution des coefficients de sélectivité des terres ra res vis-à-vis du fer, notés STr/Fe, en fonction de [DEHCNPB + AOT] (figure 2B). Tableau 2
Figure imgf000019_0001
Ces résultats montrent que l'extraction des terres rares et du fer augmente avec la concentration du mélange de DEHCNPB et d'AOT da ns la phase organique, avec l'obtention de coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium et le fer respectivement de 7,08, 6,90, 3,17, 1,68, 1,08 et 0,11 pour une concentration de ce mélange de 0,2 mol/L (figure 2A).
I ls montrent également qu'il est possible d'obtenir des coefficients de distribution encore plus élevés en utilisant le mélange de DEHCNPB et d'AOT à une concentration molaire supérieure à 0,2 mol/L, par exemple de 0,5 mol/L, mais qu'une baisse de la sélectivité de ce mélange pour les terres rares vis-à-vis du fer est alors observée (figure 2B).
EXEMPLE 3 : Influence de la nature de l'acide présent dans une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution
L'influence de la nature de l'acide présent dans une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant : comme phases aqueuses : des phases obtenues par dissolution de 0,25 g/L de chacun des sels suivants : La(N03)3, Nd(N03)3, Eu(N03)3, Dy(N03)3 et Yb(N03)3, et de 2,5 g/L de Fe(N03)3 dans des solutions comprenant 5 mol/L d'un acide dans de l'eau ultra pure, cet acide étant soit l'acide nitrique soit l'acide chlorhydrique soit l'acide sulfurique soit l'acide phosphorique ; et
- comme phases organiques : des phases comprenant 0,1 mol/L d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.
Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant.
Les résultats de ces tests sont illustrés sur les figures 3A et 3B qui présentent les coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, obtenus pour chaque acide (figure 3A) et les coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés log(STr/Fe), obtenus pour chaque acide (figure 3B).
Ces résultats montrent que la plus grande efficacité du mélange de
DEHCNBE et d'AOT à extraire les terres rares d'une solution aqueuse acide est obtenue lorsque l'acide présent dans cette solution est l'acide phosphorique (figure 3A).
L'extraction des terres rares d'une solution aqueuse d'acide nitrique, chlorhydrique ou sulfurique est très faible et non sélective vis-à-vis du fer (figure 3B). EXEMPLE 4 : Influence de la concentration en acide phosphorique d'une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution
L'influence de la concentration en acide phosphorique d'une solution aqueuse sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares de cette solution est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :
comme phases aqueuses : des phases obtenues par dissolution de 0,25 g/L de chacun des sels suivants : La(N03)3, Nd(N03)3, Eu(N03)3, Dy(N03)3 et Yb(N03)3, et de 2,5 g/L de Fe(NÛ3)3 dans des solutions comprenant de 2 mol/L à 7 mol/L d'acide phosphorique dans de l'eau ultra pure ; et - comme phases organiques : des phases comprenant 0,2 mol/L d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.
Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant.
Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau 3 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la concentration molaire de l'acide phosphorique, notée [H3 04] et exprimée en mol/L, ainsi que sur les figures 4A et 4B qui montrent l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de [H3P04], exprimée en mol/L (figure 4A) et l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares vis-à-vis du fer, notés S-rr/Fe, en fonction de [H3P04], également exprimée en mol/L (figure 4B).
Tableau 3
Figure imgf000021_0001
Ces résultats montrent que, conformément à ce qui a été décrit dans la littérature pour les extractants échangeurs cationiques (R. Turgis et al., Solvent Extr. Ion Exch. 2014, 32(7), 685-702, ci-après référence [5]), l'efficacité du mélange de DEHCN BE et d'AOT à extraire les terres rares d'une phase aqueuse acide décroît avec l'augmentation de l'acidité de cette phase.
L'extraction reste néanmoins efficace même à une concentration d'acide phosphorique de 7-8 mol/L, avec des coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium et le fer respectivement de 12,27, 7,90, 4,22, 2,28, 1,29 et 0,20 (figure 4A).
Concernant la sélectivité du mélange de DEHCNBE et d'AOT pour les terres rares vis-à-vis du fer, la figure 4B montre qu'elle est très peu impactée par la concentration de l'acide phosphorique en phase aqueuse.
EXEMPLE 5 : Influence de la température d'extraction sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique
L'influence de la température à laquelle est réalisée l'extraction sur l'efficacité d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT à extraire les terres rares d'une solution aqueuse d'acide phosphorique est appréciée par des tests d'extraction que l'on réalise en utilisant :
comme phases aqueuses : des phases aqueuses identiques à celles utilisées dans l'exemple 1 ci-avant ; et
- comme phases organiques : des phases comprenant 0,2 mol/L d'un mélange de DEHCNPB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, dans de l'isooctane.
Les extractions sont réalisées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 ci-avant, à ceci près qu'elles sont réalisées à des températures de 30°C, de 40°C, de 50°C et de 60°C.
Les résultats de ces tests sont présentés da ns le tableau 4 ci-après, da ns lequel sont indiqués les rendements d'extraction des terres rares et du fer, notés RM, en fonction de la température, notée T et exprimée en °C, ainsi que sur la figure 5 qui montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares et du fer, notés DM, en fonction de T. Tableau 4
Figure imgf000023_0001
Ces résultats montrent que l'extraction des terres rares et du fer ne semble dépendre que très peu de la température à laquelle est réalisée cette extraction.
Un pic d'extraction à 40°C est néanmoins observé, permettant d'atteindre des coefficients de distribution pour le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium, l'ytterbium et le fer respectivement de 20,04, 18,66, 10,74, 6,01, 4,30 et 0,4.
La sélectivité du mélange de DEHCNPE et d'AOT pour les terres rares vis- à-vis du fer est également très peu impactée par la température à laquelle est réalisée l'extraction puisque l'extraction elle-même est très peu dépendante de cette température.
EXEMPLE 6 : Tests de désextraction
Des tests de désextraction sont réalisés en utilisant :
- une pluralité de phases organiques comprenant de 0,01 mol/L à 0,5 mol/L d'un mélange de DEHCN PB et d'AOT, dans un rapport molaire DEHCNPB/AOT de 60/40, da ns du π-dodécane, préalablement chargées en La, Nd, Eu, Dy, Yb et Fe par contact avec une solution aqueuse comprenant 0,25g/L de chacune de ces terres ra res, 2,5g/L de fer et 8 mol/L d'acide phosphorique ; et
- une phase aqueuse comprenant 0,2 mol/L d'oxalate d'ammonium
C2H8N204.
Pour ce faire, 2 mL de chacune des phases organiques (qui contiennent la majorité des terres rares initialement présentes dans la solution aqueuse ainsi que des traces de fer) sont mis en contact et maintenus sous agitation pendant 1 heure, à température ambiante (24°C), avec 2 mL de la phase aqueuse. Après décantation des phases organique et aqueuse, il se forme un précipité blanc contenant les terres rares complexées par l'oxalate.
Ainsi, les terres rares peuvent être désextraites en phase aqueuse sous la forme d'oxalates puis être transformées ultérieurement en oxydes par calcination de ces oxalates.
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[5] R. Turgis et al., Solvent Extr. Ion Exch. 2014, 32(7), 685-702

Claims

REVENDICATIONS
1. Extractant, caractérisé en ce qu'il comprend :
un composé de formule (I) ci-après :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 est :
* un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
* un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que
R4 et R5, identiques ou différents, sont un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone ; et
un tensioactif.
2. Extractant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
3. Extractant selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 et R2 sont identiques entre eux et sont un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe 2-éthylhexyle.
4. Extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R3 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique à 6 chaînons, de préférence un groupe méthyle, π-octyle ou phényle.
5. Extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R4 est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone.
6. Extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R5 est un atome d'hydrogène.
7. Extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé est choisi parmi :
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, noté
DEHCEPE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe 2-éthylhexyle, R3 est un groupe méthyle, R4 est un groupe éthyle et R5 est un atome d'hydrogène ;
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe
2-éthylhexyle, R3 est un groupe π-octyle, R4 est un groupe éthyle et R5 est un atome d'hydrogène ;
- le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe 2-éthylhexyle, R3 est un groupe π-octyle, R4 est un groupe π-butyle et R5 est un atome d'hydrogène ;
- le l-(/V,/V-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, noté DOCNPB, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 sont un groupe π-octyle, R4 est un groupe π-butyle et R5 est un atome d'hydrogène ; et - le l-(A/,A/-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, noté DEHCPBE, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 sont un groupe 2-éthylhexyle, R3 est un groupe phényle, R4 est un groupe éthyle et R5 est un atome d'hydrogène.
8. Extractant selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé est le l-(/V,/V-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle.
9. Extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif ionique, de préférence anionique.
10. Extractant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le tensioactif est un sel d'un dialkyl(C6-Ci2)sulfosuccinate, de préférence un sel de di(2- éthylhexyl)sulfosuccinate.
11. Extractant selon la revendication 10, caractérisé en ce que le tensioactif est le sel de sodium de di(2-éthylhexyl)sulfosuccinate.
12. Extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il présente un rapport molaire du composé au tensioactif allant de
20/80 à 80/20, de préférence de 40/60 à 60/40.
13. Utilisation d'un extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour extraire au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.
14 Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la solution aqueuse est mise en contact avec une solution organique qui comprend de 0,005 mol/L à 1 mol/L d'extractant dans un diluant organique, puis séparée de la solution organique.
15. Procédé d'extraction d'au moins une terre rare d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, qui comprend une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend un extractant dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique, caractérisé en ce que l'extractant est selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
16. Procédé de récupération d'au moins une terre rare à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une extraction de ladite au moins une terre rare de la solution aqueuse par mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique non miscible à l'eau, qui comprend un extractant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans un diluant organique, puis séparation des solutions aqueuse et organique ; et
- une désextraction de ladite au moins une terre rare de la solution organique par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse d'acide oxalique ou d'un sel de celui-ci, puis séparation des solutions aqueuse et organique.
17. Procédé selon la revendication 15 ou la revendication 16, caractérisé en ce que la solution organique comprend de 0,005 mol/L à 1 mol/L d'extractant.
18. Utilisation selon la revendication 13 ou la revendication 14, ou procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé(e) en ce que la solution aqueuse d'acide phosphorique est une solution issue de la lixiviation d'un phosphate naturel par l'acide sulfurique ou une solution issue de la lixiviation de déchets industriels et domestiques provenant d'équipements contenant des terres rares.
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