OA17451A

OA17451A - Procédé d'extraction sélective du scandium.

Info

Publication number: OA17451A
Application number: OA1201500301
Authority: OA
Inventors: Maxime Vincec
Original assignee: Eramet
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2016-12-22

Abstract

La présente invention concerne un procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane dissous dans une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - a) mise en contact d'une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle dans laquelle sont dissous du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges avec une solution aqueuse acide de sels de phosphate de façon à former un complexe entre le scandium et les phosphates, - b) séparation de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates, de la solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle, - c) récupération de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates. Il concerne en outre un procédé d'extraction sélective du scandium d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges et un procédé d'extraction sélective du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane à l'aide d'une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle utilisant ce procédé de désextraction.

Description

La présente invention concerne un procédé d'extraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane.

Les minerais tels que les minerais de pyrochlore contiennent de nombreux éléments d'intérêt, parfois en de faibles proportions. Le scandium fait partie de ces éléments. Il est rare et cher et a de larges applications dans divers domaines tels que l’optique, l’électronique ou l’aéronautique. Il est donc intéressant de pouvoir l'extraire et le séparer des autres éléments présents.

Lors de la lixiviation du minerai de pyrochlore, le lixiviat obtenu contient non seulement du scandium mais en général du thorium, du zirconium ainsi que du titane. Le scandium, pourtant assimilé à la famille des terres rares, possède un comportement chimique différent des éléments de la série des lanthanides. Les voies classiques de récupération des terres rares (précipitation sous forme de sels doubles) ne permettent pas de récupérer sélectivement le scandium à partir d’une solution contenant du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane et en particulier riche en fer et/ou en aluminium.

Il est connu que le scandium peut être extrait par solvant du lixiviat obtenu par attaque des minerais. En général le solvant utilisé est une amine primaire telle que la primène JM-T. Le problème est que ce type de solvant va également extraire d’autres éléments qui sont présents dans le lixiviat tels que le thorium, le zirconium et le titane. Or il est difficile par la suite de désextraire sélectivement le scandium vis-à-vis de ces trois autres éléments. En effet, les procédés de désextraction classiques du scandium tel que par exemple l’acide chlorhydrique (comme décrit dans US4626280 et US 5492680) ou le chlorure de sodium (tels que décrits dans l’article de Wang et al., hydrometallurgy, 108 (2011) pages 100-1008) vont également désextraire au moins le thorium et en général le thorium et le zirconium et même le thorium, le zirconium et le titane. Une méthode de désextraction du thorium est également connue dans la littérature (Reviews of Pure and Applied Chemistry, Vol.9, No. 3, Septembre 1959 by A.W. Wylie Extraction and Purification of Thorium (page 186) : une solution de carbonate de sodium permet de stripper entièrement cet élément. Toutefois iors de cette désextraction, le scandium est également désextrait de même que le zirconium et le titane.

L'article de Zhong Xueming (Chinese Journal of rare Earth Metals, vol 26 N°26, Novembre 2002, pages 1-7) décrit un procédé pour extraire du scandium à l'aide de l'amine primaire N1923 et le séparer des terres rares, du fer, du thorium et du titane. Le scandium étant désextrait en utilisant de l'acide chlorhydrique, ce qui n'est pas sélectif vis-à-vis du thorium et du titane, le procédé comprend une étape préalable d'extraction du thorium avec cette même amine et une étape préalable de lavage pour éliminer le titane présent dans la solution d'amine N1923. Outre le fait qu'ajouter ces étapes complique le procédé et le rallonge, il est à remarquer qu'un peu de scandium est également extrait lors de ces étapes. Le rendement final de ce procédé n'est donc pas très bon et on peut considérer que cette désextraction n'est pas sélective.

Les inventeurs ont donc cherché un procédé simple permettant la désextraction sélective du scandium lorsque ce dernier a été extrait en même temps que le thorium et/ou le zirconium et/ou le titane, sans avoir besoin d'extraire au préalable le thorium, le zirconium ou le titane, qui possède un bon rendement afin d'être industrialisable.

Les inventeurs se sont aperçus que, de façon surprenante, il était possible d'effectuer une telle désextraction sélective en utilisant une solution aqueuse acide de sels de phosphate. En effet, dans ces conditions, seul le scandium est désextrait de la solution organique avec un bon rendement et une bonne sélectivité car il se complexe avec les ions phosphates, le thorium, le zirconium et le titane restant dissous dans cette solution organique.

La présente invention concerne donc un procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane dissous dans une solution organique à base d'une amine primaire d’aikyle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

- a) mise en contact d'une solution organique à base d'une amine primaire d’aikyle dans laquelle sont dissous du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges, avantageusement ie thorium et éventuellement ie zirconium et ie titane, de façon encore plus avantageuse le thorium et le zirconium et éventuellement le titane, en particulier le thorium, le zirconium et le titane, avec une solution aqueuse acide de sels de phosphate, de façon à former un complexe entre ie scandium et les phosphates,

- b) séparation de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates, de la solution organique à base d'une amine primaire d’aikyle,

- c) récupération de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates.

Au sens de la présente invention on entend par « amine primaire d’aikyle » toute amine primaire de formule RNH2, dans laquelle R. représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, avantageusement comprenant entre 1 et 40 atomes de carbones, plus avantageusement entre 3 et 40 atomes de carbones, de façon avantageuse entre 4 et 40 atomes de carbones, de façon encore plus avantageuse entre 4 et 28 atomes de carbones, en particulier entre 10 et 28 atomes de carbones, plus particulièrement entre 16 et 24 atomes de carbones.

<*L

Avantageusement R est un groupe alkyle ramifié. En particulier l'amine primaire d'alkyle selon l'invention est une amine primaire d'alkyle secondaire ou d'alkyle tertiaire, de façon particulière il s'agit d'une amine primaire d'alkyle tertiaire.

Au sens de la présente invention on entend par «amine primaire d'alkyle secondaire» toute amine de formule R1R2CH-NH2, dans laquelle les groupes RI et R2 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié. De façon avantageuse, le groupe R1R2CH comprend entre 3 et 40 atomes de carbones, avantageusement entre 4 et 40 atomes de carbones, de façon encore plus avantageuse entre 4 et 28 atomes de carbones, en particulier entre 10 et 28 atomes de carbones, plus particulièrement entre 16 et 24 atomes de carbones, de façon particulièrement préférée entre 19 et 23 atomes de carbones. Une telle amine est disponible commercialement sous la dénomination N1923.

Au sens de la présente invention on entend par « amine primaire d'alkyle tertiaire » toute amine de formule R1R2R3C-NH2, dans laquelle les groupes RI, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié. Avantageusement le groupe R1R2R3C comprend entre 4 et 40 atomes de carbones, de façon encore plus avantageuse entre 4 et 28 atomes de carbones, en particulier entre 10 et 28 atomes de carbones, plus particulièrement entre 16 et 24 atomes de carbones, de façon particulièrement préférée entre 16 et 22 de carbones. Une telle amine est disponible commercialement par exemple chez ROHM&HAAS sous la dénomination Primene JM-T,

Au sens de la présente invention on entend par « solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle » toute solution organique comprenant au moins une amine primaire d'alkyle. Une telle solution peut également comprendre un diluant, et éventuellement un agent modificateur de phase. Avantageusement la concentration en amine primaire d'alkyle de la solution organique est 'fri comprise entre 0,15 et 0,4 mol/L, de façon avantageuse elle est comprise entre

0,2 et 0,4 mol/L, en particulier elle est d'environ 0,3 mol/L.

Avantageusement le diluant est une isoparaffine, de façon avantageuse comprenant entre 10 et 20 atomes de carbones, en particulier entre 11 et 15 atomes de carbones, tel que llsane IP 185 commercialisé par la société Total. En particulier le diluant est le constituant principal de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle. Cette solution contient donc en général le diluant et l'amine primaire d'alkyle.

Avantageusement le modificateur de phase est un alcool tertiaire primaire, de façon avantageuse comprenant entre 6 et 20 atomes de carbones, avantageusement entre 10 et 15 atomes de carbones. En particulier il peut s’agir du tridecanol. De façon avantageuse le modificateur de phase est présent en une teneur d'environ 10% volumique.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, dans l'étape a), la solution aqueuse acide de sels de phosphate est telle que [(PO₄)³] £ 0,33 mol/L, avantageusement > 0,35 mol/L, en particulier > 0,4 mol/L, avantageusement > 0,75 mol/L.

Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, dans l'étape a), la solution aqueuse acide de sels de phosphate est telle que [H⁺] > 1 mol/L, avantageusement > 2 mol/L, en particulier > 2,5 mol/L.

Avantageusement, dans l'étape a), la solution aqueuse acide de sels de phosphate est telle que [(PO4)³'] £ 0,33 mol/L, avantageusement > 0,35 mol/L, en particulier > 0,4 mol/L, avantageusement > 0,75 mol/L, et [H⁺] > 1 mol/L, avantageusement > 2 mol/L, en particulier > 2,5 mol/L.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide de sels de phosphate est une solution aqueuse d'acide phosphorique, une solution aqueuse acide comprenant Na₃PO₄, K₃PO₄, (NH₄)₃PO₄ ou leurs mélanges ou un mélange entre ces solutions aqueuses acides, en particulier un mélange de Na₃PO₄/H₃PO₄. Avantageusement il s'agit d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.

Avantageusement l'étape a) est mise en œuvre sous agitation.

De façon avantageuse ['étape b) est réalisée par décantation.

Dans un autre mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire d) après l'étape c) de récupération du scandium à partir de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates. Cette étape peut être mise en œuvre par des moyens bien connus de l'homme du métier tels que par exemple par précipitation du scandium sous forme d’hydroxydes ou d'oxalate, par une seconde extraction par solvant ou par extraction par échange d'ions.

Le procédé de désextraction peut être mis en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu. Avantageusement il est mis en œuvre en continu. Il peut dans ce cas comprendre plusieurs étages de désextraction. En particulier il comprend au moins 4 étages.

Avantageusement le procédé de désextraction selon la présente invention a un rendement d'extraction en scandium, lorsque le procédé est mis en œuvre en continu et comprend au moins 4 étages, supérieur à 90 %.

Dans le procédé selon la présente invention, le ratio volumique phase organique sur phase aqueuse (O/A) dépend de la teneur en scandium de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle à désextraire. Avantageusement il est <10/1, en particulier <1/1.

La présente invention concerne en outre un procédé d’extraction sélective du scandium d’une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

- A) mise en contact d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges avec une solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle de façon à extraire le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane;

- B) séparation de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane de la solution aqueuse acide de sulfate;

- C) récupération de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane;

- D) mise en œuvre du procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane selon la présente invention et tel que décrit ci-dessus.

Le procédé selon la présente invention permet donc d'extraire sélectivement le scandium d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du thorium, ou du zirconium, ou du titane ou un mélange de thorium et de zirconium, ou un mélange de thorium et de titane ou un mélange de zirconium et de titane ou un mélange de thorium, de zirconium et de titane, même si ces éléments sont coextraits par la solution organique d'amine primaire d'alkyle.

Avantageusement la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle est telle que définie ci-dessus dans le cadre du procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane selon la présente invention.

Avantageusement, dans l'étape (A), la solution acide aqueuse de sulfate contient du fer. Le fer peut se trouver sous forme de fer ferrique (Fe III) et/ou de fer ferreux (Fe II). S’il se trouve sous forme de fer ferrique, une certaine quantité risque d'être extraite en même temps que le scandium, le thorium, le zirconium et le titane par la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle. De même, la solution aqueuse acide de sulfate dans l'étape (A) peut contenir des terres rares. Dans ce cas une partie peut être extraite avec le scandium par la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle. Ainsi, avantageusement dans le cas où la solution aqueuse acide de sulfate dans l'étape (A) contient du fer ferrique et/ou des terres rares, le procédé d’extraction selon la présente invention comprend une étape intermédiaire Cl) entre les étapes C) et D) qui consiste dans le lavage de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane avec une solution aqueuse d’acide sulfurique de façon à récupérer le fer ferrique et les terres rares éventuellement présents dans la solution organique.

De façon avantageuse, le fer présent dans la solution aqueuse de sulfate se trouve majoritairement sous forme de fer ferreux (Fe II). En particulier la teneur en fer ferrique est < 20g/L, avantageusement < 15g/L.

Avantageusement la solution aqueuse d'acide sulfurique est une solution d'acide sulfurique diluée, plus avantageusement ayant une teneur en acide supérieure à 10 g par litre, de façon avantageuse une teneur en acide supérieure à 50 g par litre, en particulier d'environ 200g/L.

Ή

Le procédé d'extraction selon la présente invention peut être mis en œuvre en continu, en batch ou en semi-continu, avantageusement en continu. Dans le cas de la mise en œuvre en semi-continu, on laisse s'accumuler le scandium dans la solution organique, avant de le désextraire en batch.

Dans le cas où le procédé est mis en œuvre en continu, il peut comporter plusieurs étages d'extraction, avantageusement au moins 4 étages d'extraction.

Avantageusement l'étape A) est mise en œuvre sous agitation.

De façon avantageuse l’étape B) est réalisée par décantation.

Dans le procédé d'extraction selon la présente invention, le ratio volumique phase organique sur phase aqueuse (O/A) dépend de la teneur en scandium de la solution aqueuse acide de sulfate. Avantageusement elle est comprise entre 1/10 et 1/1, de façon avantageuse entre 1/5 et 1/1.

Avantageusement le rendement d'extraction du scandium du procédé d’extraction selon la présente invention lorsqu'il est mis en œuvre en continu et comporte au moins 4 étages d'extraction, est supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges et éventuellement du fer et des terres rares (légères, moyennes et/ou lourdes), peut contenir d’autres métaux tels que l'aluminium (Al), le phosphore (P), le manganèse (Mn), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), le silicium (Si), le niobium (Nb) et/ou le tantale (Ta). Avantageusement cette solution acide, a un pH < 2 et [H⁺] > lmol/L, plus avantageusement un pH < 1,5 et [H⁺] > 1,5 mol/L. En particulier, il s'agit du lixiviat obtenu par attaque, avantageusement acide, d’un

H minerai de pyrochlore en milieu sulfate, tel que par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2012/093170.

La présente invention concerne enfin un procédé d'extraction sélective du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane d'une solution aqueuse de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

- i) mise en œuvre du procédé d'extraction selon la présente invention et tel que décrit ci-dessus;

- ii) désextraction du thorium, du zirconium et de l'éventuel titane par mise en contact de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle contenant le thorium, le zirconium et l'éventuel titane obtenue à l'étape B) avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, séparation de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant le thorium, le zirconium et l'éventuel titane et récupération de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle;

r

- iii) recyclage éventuel de la solution organique à base d’une amine primaire d’alkyle.

Avantageusement dans l'étape ii), la solution aqueuse d'acide chlorhydrique est une solution aqueuse d’acide chlorhydrique concentrée, plus avantageusement telle que la concentration [H⁺]> Imol/L. Encore plus avantageusement cette étape est bien connue de l'homme du métier et est classique dans le domaine. En particulier, la mise en contact a lieu avec agitation et de façon avantageuse, la séparation est mise en œuvre par décantation. Par ailleurs le thorium, le zirconium et l'éventuel titane sont extraits de façon classique de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique le contenant.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane peut contenir d'autres métaux tels que l'aluminium (Al), le phosphore (P), le manganèse (Mn), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), le silicium (Si), le titane (Ti), le niobium (Nb), le fer (Fe) (sous forme ferreuse et/ou ferrique), les terres rares (TR) et/ou le tantale (Ta). Avantageusement cette solution acide a un pH < 2 et [H⁺] > lmol/L, plus avantageusement un pH < 1,5 et [H⁺] > 1,5 mol/L. En particulier, il s'agit du lixiviat obtenu par attaque, avantageusement acide, d'un minerai de pyrochlore en milieu sulfate, tel que par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2012/093170.

La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des figures et des exemples qui suivent.

La figure 1 représente le schéma du procédé d'extraction sélective du scandium, du thorium, du titane et du zirconium d'un lixiviat acide résultant de l'attaque d’un minerai selon la présente invention contenant du Fe III et des terres rares (TR).

La figure 2 représente la concentration (en mg/L) du scandium dans la solution aqueuse mixte de Na₃PO4/H₃PO4 en fonction de sa teneur en PO₄ ³' (en mol/L) et de sa teneur en H⁺ (en mol/L) après désextraction du scandium par mise en contact avec une solution organique de Primene JM-T contenant ~ 75 mg/L de Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr.

La figure 3 représente la concentration (en mg/L) du scandium dans la solution aqueuse mixte de Na₃PO4/H₃PO4 en fonction de sa teneur en H⁺ (en mol/L) de sa teneur en P = PO₄ ³' (en mol/L) après désextraction du scandium par mise en

H contact avec une solution organique de Primene JM-T contenant^ 75 mg/L de

Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr.

La figure 4 représente la composition de la solution aqueuse mixte de Na₃PO4/H₃PO4 (concentration en éléments Sc, Th, Ti et Zr en mg/L) en fonction de sa teneur en P = ΡθΛ (en mol/L) après désextraction du scandium par mise en contact avec une solution organique de Primene JM-T contenant ~ 75 mg/L de Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr.

Exemple 1 : extraction du scandium, thorium, zirconium et titane d'une solution aqueuse de sulfate en utilisant une solution organique à base d'une amine primaire selon la présente invention.

Le solvant est constitué de trois phases :

- L'extractant : amine primaire (Primène JM-T), à une concentration de 0,3 mol/L

- Le modificateur de phase : 10% volumique de tridécanol, qui permet d'améliorer la séparation de phase

- Le diluant : aliphatique (Isane IP 185)

La solution aqueuse issue de l'attaque du minerai a la composition indiquée dans le tableau 1 suivant ((en mg/L) - [H⁺] = 1 mol/L - (Fe(III)] = 12 g/L).

frC

Tableau 1

Fe	48200
Al :	10700
P	1780
Mn	3200
Ca	406
Sr	31
Ba	2,5
Si	,125
Tî	441
Zr	A- 33 '
S	72100
Nb ;	327
Ta	6
-. La	406
Ce	900
Pr	116
Nd	518
Gd	43
Y	91
Sc	21
Th	160

L'extraction du scandium présent en phase aqueuse est réalisée en batch par contact avec la phase organique à un O/A de 1 dans un bêcher sous agitation 5 magnétique (700 tours/minute), tel que Vgq — Vorg — 600 mL. Le temps d'agitation est de 5 minutes et le mélange est ensuite ajouté dans une ampoule à décanter pour séparation.

La solution aqueuse est recueillie et envoyée à l'analyse. Les rendements d'extraction sont indiqués dans le tableau 2 suivant, calculés selon la différence 10 avant et après contact dans la solution aqueuse.

L·

Tableau 2

Fe	3,1%
Al	0,9%
P	1,7%
Mn	1,6%
Ca	4,2%
Sr	0,0%
Ba	0,0%
Si	0,0%
Ti	12,2%
Zr	39,4%
S	2,9%
Nb	13,8%
Ta	<27%
La	1,5%
Ce	2,0%
Pr	<2,0%
Nd	0,97%
Gd	2,3%
Y	1,1%
Sc	61,9%
Th	69,4%

En un contact, le zirconium, le thorium, le scandium et le titane sont les quatre éléments les mieux extraits par le solvant. En continu, le nombre d'étages d'extraction dans la batterie d'extraction déterminera le rendement global de 5 l'extraction. Quatre étages semblent donc suffisants pour extraire la totalité du thorium et du scandium.

Exemple 2 : essais de désextraction du scandium

L'extraction du scandium en milieu sulfate par la Primène JM-T a donc été mis en évidence par l’exemple 1. L'objectif est donc de récupérer cet élément de 10 valeur, sélectivement des deux impuretés majeures, le zirconium et le thorium.

Plusieurs essais ont été menés pour cela :

2a. Désextraction avec une solution de carbonate de sodium : [Na₂CO₃] = 150 g/L

2b. Désextraction avec une solution de chlorure de sodium : [NaCI] =

120 g/L

2c. Désextraction à l'acide sulfurique : [H₂SO₄] = 0,1 ; 1 ; 5 mol/L

2d. Désextraction à l'acide chlorhydrique : [HCl] = 0,1 ; 1 ; 5 mol/L

2e. Désextraction à l'acide phosphorique : [H3PO₄]= 0,1 ; 1 ; 5 mol/L

Pour tous ces essais, la phase organique de 600 mL chargée en Th, Zr et Sc a été divisée en plusieurs volumes de 50 mL pour effectuer tous les tests à partir de la même solution et pouvoir ainsi les comparer. La phase organique avant désextraction possède la composition suivante : Sc à ~15 mg/L, Zr à ~20 mg/L et Th à ~ 100 mg/L.

2a. Désextraction avec du carbonate de sodium : exemple comparatif

La désextraction au carbonate de sodium est connue pour bien désextraire le thorium : un essai de contact avec O/A de 1 tel que Vaq = V_org = 50 mL avec une solution de Na₂CO₃ à 150 g/L a été réalisé. Le protocole est identique à l'exemple 1 et ce pour tous les essais :

- Temps d'agitation en bêcher : 5 min

- Décantation en ampoule à décanter

- Vitesse d'agitation : 700 tours/minute

La phase aqueuse après contact est donnée à l'analyse et le rendement de désextraction est calculé et indiqué dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

Zr	Sc	Th
> 90%	>90%	>90%

Conclusion : Les trois éléments sont totalement désextraits du solvant, et aucune sélectivité n'est observée entre le scandium et les deux autres impuretés Th/Zr.

H·

2b. Désextraction avec du chlorure de sodium : exemple comparatif

Le même essai de désextraction est réalisé avec une solution de chlorure de sodium à 120 g/L, réactif également connu pour désextraire le thorium des amines primaires.

Les rendements de désextraction calculés après contact sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Zr	Sc	Th
20%	>90%	>90%

Conclusion : Thorium et scandium sont totalement désextraits alors que le zirconium reste en majorité dans la charge solvant. Ces deux solutions classiques pour la désextraction du thorium permettent également de désextraire le scandium, Ces solutions ne sont donc pas intéressantes car le but est d'obtenir sélectivement un éluât contenant le scandium, séparé du thorium.

2c. Désextraction avec de l'acide sulfurique : exemple comparatif

Le premier acide testé est celui utilisé pour l'attaque du minerai de départ de l'exemple 1 : l'acide sulfurique. Trois essais de désextraction ont été réalisés dans les mêmes conditions que les essais précédents avec différentes concentrations en acide sulfurique :

- [H₂SO₄] = 0,1 mol/L

- [H2SO4] = 1 mol/L

- [H2SO4] = 5 mol/L

Les rendements de désextraction obtenus sont compilés dans le tableau 5 suivant.

AL

Tableau 5

	Zr	Sc	Th
H2S040.1M	29,3%	18,5%	11,7%
H2SO4 IM	30,1%	15,4%	10,8%
H25O45M	20,1%	21,5%	9,9%

Conclusion : Indépendamment de l'acidité, les rendements de désextraction sont trop faibles pour en faire un système viable. L'acide sulfurique ne permet donc pas de désextraire ces trois éléments. Ces essais sont néanmoins intéressants car ils permettent de montrer que même à acidité très élevée, Zr, Th et Sc restent préférentiellement chargés sur l'extractant.

2d. Désextraction avec de l'acide chlorhydrique : exemple comparatif

L'acide chlorhydrique a ensuite été utilisé pour étudier la désextraction sélective du scandium. Trois essais de désextraction ont été réalisés dans les mêmes conditions que les essais précédents avec différentes concentrations en HCl :

- [HCl] = 0,1 mol/L

- [HCl] = 1 mol/L

- [HCl] = 5 mol/L

Les rendements d'extraction sont semblables à ceux pour la désextraction au chlorure de sodium et sont rassemblés dans le tableau 6 suivant.

Tableau 6

	Zr	Sc	Th
HCI0,lM	13,8%	11,5%	6,5%
HCl IM	34,6%	>90%	>90%
HCl 5M	>90%	>90%	>90%

Conclusion : On retrouve la sélectivité Zr/Th+Sc avec l'acide chlorhydrique. Cependant, il n'est pas possible de désextraire le scandium sélectivement du thorium avec ce réactif.

2e.Désextraction avec de l'acide phosphorique : procédé selon l'invention

Le dernier acide testé est l'acide phosphorique : Trois essais de désextraction ont été réalisés dans les mêmes conditions que les essais précédents avec différentes concentrations en acide phosphorique :

- [H3PO4] = 0,1 mol/L

- [H3PO4] - 1 mol/L

- [H3PO4] = 5 mol/L

Les rendements d'extraction sont rassemblés dans le tableau 7 suivant.

Tableau 7

	Zr	Sc	Th
H3P040,1M	20,77%	19,23%	9,91%
H3PO4 IM	19,23%	42,31%	5,41%
H3PO45M	9,23%	>90%	6,85%

Le coefficient de distribution K à la désextraction (K désextraction), c'est-à-dire ie rapport [concentration de l'élément en phase aqueuse] sur [concentration de l'élément en phase organique] à l'équilibre, est indiqué dans le tableau 8 cidessous pour chacun des éléments.

Tableau 8

	K(dése xtracti on )
O,1M	IM	5M
Zr	0,26	0,24	0,1
Th	0.1	0,1	0,1
Sc	0,24	0,42	>10

Conclusion : Les résultats sont très intéressants car comme vu précédemment, l'augmentation de l'acidité n'améliore pas le rendement de désextraction du zirconium et du thorium. Cependant, tout le scandium est désextrait à 5 mol/L d'acide phosphorique. Par conséquent, il est possible de récupérer sélectivement le scandium des deux impuretés majeures, Zr et Th. Par ailleurs le coefficient de distribution K à la désextraction confirme la sélectivité.

Exemple 3 : essais de désextraction avec des solutions mixtes

Na₃P0₄/H₃P04 avec le procédé selon la présente invention

Après chargement sur la Primene JM-T de façon à obtenir une solution organique ayant la composition suivante : ~ 75 mg/L de Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr, et en utilisant le protocole selon l'exemple 1, plusieurs essais de désextraction sont menées avec le même protocole que l'exemple 2 avec des solutions mixtes Na₃PO₄/H₃PO4, avec les concentrations suivantes :

- [H⁺] = 0,1 -1-2,5 mol/L

- [P] = [ΡΟ₄ ³ ] = 0,06 - 0,12 - 0,23 - 0,35 - 0,75 mol/L

Les contacts avec les deux solutions ont tous été faits pendant 5 minutes sous agitation, à O/A de 1 (procédé batch).

La concentration en Sc dans la solution aqueuse mixte Na₃PO₄/H₃PO4 en fonction des deux paramètres est présentée dans les figures 2 et 3.

Conclusion : Au vu des résultats présentés sur la figure 2, l'efficacité de la désextraction s'améliore avec l'augmentation de la concentration en phosphate. Au vu des résultats présentés sur la figure 3, la désextraction semble meilleure à plus forte acidité, bien que la concentration en phosphate soit le facteur numéro 1. Une acidité élevée (> IN, avantageusement > 2N) dans une solution concentrée en phosphate (> 0,33 mol/L) permet de désextraire totalement le Sc. Le rendement sera conditionné par le nombre d'étages envisagé dans la batterie d'extraction par solvant dans un procédé en continu, donc il est difficile de parler de rendement de désextraction. Mais le point à 60 mg/L en scandium correspond à une désextraction de la majeure partie du scandium en un contact.

La désextraction est très sélective des autres impuretés, notamment Th, Ti et Zr comme illustré dans la figure 4.

Claims

1. Procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane dissous dans une solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle caractérisé en ce qu’il comprend les étapes successives suivantes :

- a) mise en contact d’une solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle dans laquelle sont dissous du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges avec une solution aqueuse acide de sels de phosphate de façon à former un complexe entre le scandium et les phosphates,

- b) séparation de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates, de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle,

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ia solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle comprend un diluant, avantageusement une isoparaffine, et éventuellement un agent modificateur de phase, avantageusement le tridecanol.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la chaîne alkyle de l'amine primaire d'alkyle comprend entre 4 et 28 atomes de carbones, avantageusement entre 16 et 24 atomes de carbones.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine primaire d'alkyle est une amine primaire d'alkyle tertiaire.

K *

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que dans l'étape a), la solution aqueuse acide de sels de phosphate est telle que [(PCUh'J ï 0,33 mol/L et [H⁺] > 1 mol/L.

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide de sels de phosphate est une solution aqueuse d'acide phosphorique.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle avant l'étape a) du procédé contient du scandium et du thorium et éventuellement du zirconium et/ou du titane.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rendement d'extraction en scandium pour un procédé continu comprenant au moins 4 étages est supérieur à 90 %.

9. Procédé d'extraction sélective du scandium d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

- A) mise en contact d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges, avantageusement ayant un pH<l,5 et [H+] > 1,5 mol/L, avec une solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle de façon à extraire le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane;

- B) séparation de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane de la solution aqueuse acide de sulfate;

H

Μ

- D) mise en œuvre du procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.

10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que dans l'étape (A) la solution aqueuse acide de sulfate contient du fer ferrique et/ou des terres rares et en ce que le procédé comprend une étape intermédiaire Cl) entre les étapes C) et D) qui consiste dans le lavage de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane avec une solution aqueuse d'acide sulfurique de façon à récupérer le fer ferrique et les terres rares éventuellement présents dans la solution organique.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en continu.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 4.

13. Procédé d’extraction sélective du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

- i) mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 ;

'U

- ii) désextraction du thorium, du zirconium et de l'éventuel titane par mise en contact de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle contenant le thorium et le zirconium et l'éventuel titane avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, séparation de la solution organique à base d'une amine primaire

5 d'alkyle de la solution aqueuse contenant le thorium, le zirconium et l'éventuel titane et récupération de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle;

- iii) recyclage éventuel de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle.

10 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisé en ce que la solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges est le lixiviat obtenu par attaque d’un minerai de pyrochlore en milieu sulfate.

23 PAGES ORIGINAL

ERAMET

PAR PROCURATION

ABREGE

La présente invention concerne un procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane dissous dans une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - a) mise en contact d'une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle dans laquelle sont dissous du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges avec une solution aqueuse acide de sels de phosphate de façon à former un complexe entre le scandium et les phosphates, - b) séparation de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates, de la solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle, - c) récupération de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates. Il concerne en outre un procédé d'extraction sélective du scandium d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges et un procédé d’extraction sélective du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane à l’aîde d’une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle utilisant ce procédé de désextraction.

FIG.1

AA... Solution rtrsullJng from atlack on Lhe ore

BB... Priment JM-Τί

Tcldecanchtuna ptas

CC... Ealractkm of

ZRTTh/Sc ♦ι=6|πιμτκ+π

DO... Rest of proce»

EE.„ Diluted sulphuric acid

FF... Waehing of the tolvent (mechanically drlven)

GG... Racovary cf coexLractad Fe(IFI) and TR

HH... Diiutad phosphoric acid

It... Back-exlraction of scandium

JJ... Rçcovery of Sc eluate

KK... Concentrated hydrochloric ictd

1 L... Back-eitradion of thorium, zirconium and lItanium

MM... Recovery of Th, Zr and Tl oluate

Nn„. Recycling ar the solvent at the head of the battery