OA17451A

OA17451A - Selective scandium extraction process.

Info

Publication number: OA17451A
Application number: OA1201500301
Authority: OA
Inventors: Maxime Vincec
Original assignee: Eramet
Priority date: 2013-01-30
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2016-12-22

Abstract

La présente invention concerne un procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane dissous dans une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - a) mise en contact d'une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle dans laquelle sont dissous du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges avec une solution aqueuse acide de sels de phosphate de façon à former un complexe entre le scandium et les phosphates, - b) séparation de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates, de la solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle, - c) récupération de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates. Il concerne en outre un procédé d'extraction sélective du scandium d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges et un procédé d'extraction sélective du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane à l'aide d'une solution organique à base d'une aminé primaire d'alkyle utilisant ce procédé de désextraction. The present invention relates to a process for the selective back-extraction of scandium with respect to thorium and / or zirconium and / or titanium dissolved in an organic solution based on a primary alkyl amine, characterized in that it comprises the following successive steps: a) bringing into contact an organic solution based on a primary alkyl amine in which scandium and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures are dissolved with a acidic aqueous solution of phosphate salts so as to form a complex between scandium and phosphates, - b) separation of the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates, from the organic solution based on a primary amine d 'alkyl, - c) recovery of the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates. It further relates to a process for the selective extraction of scandium from an acidic aqueous sulphate solution containing scandium and a metal selected from thorium, zirconium, titanium and mixtures thereof and to a process for the selective extraction of scandium, thorium, zirconium and optionally titanium from an acidic aqueous sulfate solution containing scandium, thorium, zirconium and optionally titanium using an organic solution based on an alkyl primary amine using this back-extraction process.

Description

La présente invention concerne un procédé d'extraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane.The present invention relates to a process for the selective extraction of scandium with respect to thorium and / or zirconium and / or titanium.

Les minerais tels que les minerais de pyrochlore contiennent de nombreux éléments d'intérêt, parfois en de faibles proportions. Le scandium fait partie de ces éléments. Il est rare et cher et a de larges applications dans divers domaines tels que l’optique, l’électronique ou l’aéronautique. Il est donc intéressant de pouvoir l'extraire et le séparer des autres éléments présents.Minerals such as pyrochlore ores contain many elements of interest, sometimes in small proportions. Scandium is one of those elements. It is rare and expensive and has wide applications in various fields such as optics, electronics or aeronautics. It is therefore interesting to be able to extract it and separate it from the other elements present.

Lors de la lixiviation du minerai de pyrochlore, le lixiviat obtenu contient non seulement du scandium mais en général du thorium, du zirconium ainsi que du titane. Le scandium, pourtant assimilé à la famille des terres rares, possède un comportement chimique différent des éléments de la série des lanthanides. Les voies classiques de récupération des terres rares (précipitation sous forme de sels doubles) ne permettent pas de récupérer sélectivement le scandium à partir d’une solution contenant du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane et en particulier riche en fer et/ou en aluminium.During the leaching of the pyrochlore ore, the leachate obtained contains not only scandium but generally thorium, zirconium as well as titanium. Scandium, although assimilated to the rare earth family, has a different chemical behavior from the elements of the lanthanide series. The conventional routes for recovering rare earths (precipitation in the form of double salts) do not make it possible to selectively recover scandium from a solution containing thorium and / or zirconium and / or titanium and in particular rich in iron and / or aluminum.

Il est connu que le scandium peut être extrait par solvant du lixiviat obtenu par attaque des minerais. En général le solvant utilisé est une amine primaire telle que la primène JM-T. Le problème est que ce type de solvant va également extraire d’autres éléments qui sont présents dans le lixiviat tels que le thorium, le zirconium et le titane. Or il est difficile par la suite de désextraire sélectivement le scandium vis-à-vis de ces trois autres éléments. En effet, les procédés de désextraction classiques du scandium tel que par exemple l’acide chlorhydrique (comme décrit dans US4626280 et US 5492680) ou le chlorure de sodium (tels que décrits dans l’article de Wang et al., hydrometallurgy, 108 (2011) pages 100-1008) vont également désextraire au moins le thorium et en général le thorium et le zirconium et même le thorium, le zirconium et le titane. Une méthode de désextraction du thorium est également connue dans la littérature (Reviews of Pure and Applied Chemistry, Vol.9, No. 3, Septembre 1959 by A.W. Wylie Extraction and Purification of Thorium (page 186) : une solution de carbonate de sodium permet de stripper entièrement cet élément. Toutefois iors de cette désextraction, le scandium est également désextrait de même que le zirconium et le titane.It is known that scandium can be extracted by solvent from the leachate obtained by attacking ores. In general, the solvent used is a primary amine such as primene JM-T. The problem is that this type of solvent will also extract other elements that are present in the leachate such as thorium, zirconium and titanium. However, it is subsequently difficult to selectively extract scandium from these three other elements. Indeed, the conventional scandium back-extraction processes such as for example hydrochloric acid (as described in US4626280 and US5492680) or sodium chloride (as described in the article by Wang et al., Hydrometallurgy, 108 ( 2011) pages 100-1008) will also back-extract at least thorium and in general thorium and zirconium and even thorium, zirconium and titanium. A thorium de-extraction method is also known in the literature (Reviews of Pure and Applied Chemistry, Vol. 9, No. 3, September 1959 by AW Wylie Extraction and Purification of Thorium (page 186): a sodium carbonate solution allows completely stripping this element.However, during this back-extraction, scandium is also back-extracted as are zirconium and titanium.

L'article de Zhong Xueming (Chinese Journal of rare Earth Metals, vol 26 N°26, Novembre 2002, pages 1-7) décrit un procédé pour extraire du scandium à l'aide de l'amine primaire N1923 et le séparer des terres rares, du fer, du thorium et du titane. Le scandium étant désextrait en utilisant de l'acide chlorhydrique, ce qui n'est pas sélectif vis-à-vis du thorium et du titane, le procédé comprend une étape préalable d'extraction du thorium avec cette même amine et une étape préalable de lavage pour éliminer le titane présent dans la solution d'amine N1923. Outre le fait qu'ajouter ces étapes complique le procédé et le rallonge, il est à remarquer qu'un peu de scandium est également extrait lors de ces étapes. Le rendement final de ce procédé n'est donc pas très bon et on peut considérer que cette désextraction n'est pas sélective.Zhong Xueming's article (Chinese Journal of rare Earth Metals, vol 26 N ° 26, November 2002, pages 1-7) describes a process for extracting scandium using the primary amine N1923 and separating it from earths rare, iron, thorium and titanium. The scandium being back-extracted using hydrochloric acid, which is not selective with respect to thorium and titanium, the process comprises a preliminary step of extracting thorium with this same amine and a preliminary step of washing to remove the titanium present in the solution of amine N1923. Besides the fact that adding these steps complicates the process and lengthens it, it should be noted that a little scandium is also extracted during these steps. The final yield of this process is therefore not very good and it can be considered that this back-extraction is not selective.

Les inventeurs ont donc cherché un procédé simple permettant la désextraction sélective du scandium lorsque ce dernier a été extrait en même temps que le thorium et/ou le zirconium et/ou le titane, sans avoir besoin d'extraire au préalable le thorium, le zirconium ou le titane, qui possède un bon rendement afin d'être industrialisable.The inventors therefore sought a simple process allowing the selective back-extraction of scandium when the latter has been extracted at the same time as thorium and / or zirconium and / or titanium, without having to first extract thorium, zirconium. or titanium, which has a good yield in order to be industrializable.

Les inventeurs se sont aperçus que, de façon surprenante, il était possible d'effectuer une telle désextraction sélective en utilisant une solution aqueuse acide de sels de phosphate. En effet, dans ces conditions, seul le scandium est désextrait de la solution organique avec un bon rendement et une bonne sélectivité car il se complexe avec les ions phosphates, le thorium, le zirconium et le titane restant dissous dans cette solution organique.The inventors have found that, surprisingly, it is possible to carry out such a selective back-extraction using an acidic aqueous solution of phosphate salts. In fact, under these conditions, only scandium is back-extracted from the organic solution with a good yield and a good selectivity since it complexes with the phosphate ions, the thorium, the zirconium and the titanium remaining dissolved in this organic solution.

La présente invention concerne donc un procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane dissous dans une solution organique à base d'une amine primaire d’aikyle caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :The present invention therefore relates to a process for the selective back-extraction of scandium with respect to thorium and / or zirconium and / or titanium dissolved in an organic solution based on a primary amine of aikyle, characterized in that it comprises the following successive stages:

- a) mise en contact d'une solution organique à base d'une amine primaire d’aikyle dans laquelle sont dissous du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges, avantageusement ie thorium et éventuellement ie zirconium et ie titane, de façon encore plus avantageuse le thorium et le zirconium et éventuellement le titane, en particulier le thorium, le zirconium et le titane, avec une solution aqueuse acide de sels de phosphate, de façon à former un complexe entre ie scandium et les phosphates,- a) contacting an organic solution based on a primary amine of aikyle in which are dissolved scandium and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures, advantageously ie thorium and optionally ie zirconium and titanium, even more advantageously thorium and zirconium and optionally titanium, in particular thorium, zirconium and titanium, with an acidic aqueous solution of phosphate salts, so as to form a complex between the scandium and phosphates,

- b) séparation de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates, de la solution organique à base d'une amine primaire d’aikyle,- b) separation of the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates, from the organic solution based on a primary amine of aikyl,

- c) récupération de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates.- C) recovery of the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates.

Au sens de la présente invention on entend par « amine primaire d’aikyle » toute amine primaire de formule RNH2, dans laquelle R. représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, avantageusement comprenant entre 1 et 40 atomes de carbones, plus avantageusement entre 3 et 40 atomes de carbones, de façon avantageuse entre 4 et 40 atomes de carbones, de façon encore plus avantageuse entre 4 et 28 atomes de carbones, en particulier entre 10 et 28 atomes de carbones, plus particulièrement entre 16 et 24 atomes de carbones.For the purposes of the present invention, the term “primary alkyl amine” is understood to mean any primary amine of formula RNH2, in which R. represents a linear or branched alkyl group, advantageously comprising between 1 and 40 carbon atoms, more advantageously between 3 and 40 carbon atoms, advantageously between 4 and 40 carbon atoms, even more advantageously between 4 and 28 carbon atoms, in particular between 10 and 28 carbon atoms, more particularly between 16 and 24 carbon atoms.

<*L<* L

Avantageusement R est un groupe alkyle ramifié. En particulier l'amine primaire d'alkyle selon l'invention est une amine primaire d'alkyle secondaire ou d'alkyle tertiaire, de façon particulière il s'agit d'une amine primaire d'alkyle tertiaire.Advantageously, R is a branched alkyl group. In particular the primary alkyl amine according to the invention is a primary amine of secondary alkyl or of tertiary alkyl, in particular it is a primary amine of tertiary alkyl.

Au sens de la présente invention on entend par «amine primaire d'alkyle secondaire» toute amine de formule R1R2CH-NH2, dans laquelle les groupes RI et R2 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié. De façon avantageuse, le groupe R1R2CH comprend entre 3 et 40 atomes de carbones, avantageusement entre 4 et 40 atomes de carbones, de façon encore plus avantageuse entre 4 et 28 atomes de carbones, en particulier entre 10 et 28 atomes de carbones, plus particulièrement entre 16 et 24 atomes de carbones, de façon particulièrement préférée entre 19 et 23 atomes de carbones. Une telle amine est disponible commercialement sous la dénomination N1923.For the purposes of the present invention, the term “secondary alkyl primary amine” is intended to mean any amine of formula R1R2CH-NH2, in which the groups R1 and R2 each represent a linear or branched alkyl group. Advantageously, the group R1R2CH comprises between 3 and 40 carbon atoms, advantageously between 4 and 40 carbon atoms, even more advantageously between 4 and 28 carbon atoms, in particular between 10 and 28 carbon atoms, more particularly between 16 and 24 carbon atoms, particularly preferably between 19 and 23 carbon atoms. Such an amine is commercially available under the name N1923.

Au sens de la présente invention on entend par « amine primaire d'alkyle tertiaire » toute amine de formule R1R2R3C-NH2, dans laquelle les groupes RI, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié. Avantageusement le groupe R1R2R3C comprend entre 4 et 40 atomes de carbones, de façon encore plus avantageuse entre 4 et 28 atomes de carbones, en particulier entre 10 et 28 atomes de carbones, plus particulièrement entre 16 et 24 atomes de carbones, de façon particulièrement préférée entre 16 et 22 de carbones. Une telle amine est disponible commercialement par exemple chez ROHM&HAAS sous la dénomination Primene JM-T,For the purposes of the present invention, the term “tertiary alkyl primary amine” is intended to mean any amine of formula R1R2R3C — NH2, in which the groups R1, R2 and R3 each represent a linear or branched alkyl group. Advantageously, the group R1R2R3C comprises between 4 and 40 carbon atoms, even more advantageously between 4 and 28 carbon atoms, in particular between 10 and 28 carbon atoms, more particularly between 16 and 24 carbon atoms, particularly preferably. between 16 and 22 carbons. Such an amine is commercially available for example from ROHM & HAAS under the name Primene JM-T,

Au sens de la présente invention on entend par « solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle » toute solution organique comprenant au moins une amine primaire d'alkyle. Une telle solution peut également comprendre un diluant, et éventuellement un agent modificateur de phase. Avantageusement la concentration en amine primaire d'alkyle de la solution organique est 'fri comprise entre 0,15 et 0,4 mol/L, de façon avantageuse elle est comprise entreFor the purposes of the present invention, the term “organic solution based on a primary alkyl amine” is understood to mean any organic solution comprising at least one primary alkyl amine. Such a solution can also comprise a diluent, and optionally a phase modifying agent. Advantageously, the concentration of primary alkyl amine in the organic solution is between 0.15 and 0.4 mol / L, advantageously it is between

0,2 et 0,4 mol/L, en particulier elle est d'environ 0,3 mol/L.0.2 and 0.4 mol / L, in particular it is approximately 0.3 mol / L.

Avantageusement le diluant est une isoparaffine, de façon avantageuse comprenant entre 10 et 20 atomes de carbones, en particulier entre 11 et 15 atomes de carbones, tel que llsane IP 185 commercialisé par la société Total. En particulier le diluant est le constituant principal de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle. Cette solution contient donc en général le diluant et l'amine primaire d'alkyle.Advantageously, the diluent is an isoparaffin, advantageously comprising between 10 and 20 carbon atoms, in particular between 11 and 15 carbon atoms, such as llsane IP 185 sold by the company Total. In particular, the diluent is the main constituent of the organic solution based on a primary alkyl amine. This solution therefore generally contains the diluent and the primary alkyl amine.

Avantageusement le modificateur de phase est un alcool tertiaire primaire, de façon avantageuse comprenant entre 6 et 20 atomes de carbones, avantageusement entre 10 et 15 atomes de carbones. En particulier il peut s’agir du tridecanol. De façon avantageuse le modificateur de phase est présent en une teneur d'environ 10% volumique.Advantageously, the phase modifier is a primary tertiary alcohol, advantageously comprising between 6 and 20 carbon atoms, advantageously between 10 and 15 carbon atoms. In particular it can be tridecanol. Advantageously, the phase modifier is present in a content of approximately 10% by volume.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, dans l'étape a), la solution aqueuse acide de sels de phosphate est telle que [(PO₄)³] £ 0,33 mol/L, avantageusement > 0,35 mol/L, en particulier > 0,4 mol/L, avantageusement > 0,75 mol/L.In a particular embodiment of the present invention, in step a), the acidic aqueous solution of phosphate salts is such that [(PO ₄ ) ³ ] £ 0.33 mol / L, advantageously> 0.35 mol / L, in particular> 0.4 mol / L, advantageously> 0.75 mol / L.

Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, dans l'étape a), la solution aqueuse acide de sels de phosphate est telle que [H⁺] > 1 mol/L, avantageusement > 2 mol/L, en particulier > 2,5 mol/L.In another particular embodiment of the present invention, in step a), the acidic aqueous solution of phosphate salts is such that [H ⁺ ]> 1 mol / L, advantageously> 2 mol / L, in particular> 2.5 mol / L.

Avantageusement, dans l'étape a), la solution aqueuse acide de sels de phosphate est telle que [(PO4)³'] £ 0,33 mol/L, avantageusement > 0,35 mol/L, en particulier > 0,4 mol/L, avantageusement > 0,75 mol/L, et [H⁺] > 1 mol/L, avantageusement > 2 mol/L, en particulier > 2,5 mol/L.Advantageously, in step a), the acidic aqueous solution of phosphate salts is such that [(PO4) ³ '] £ 0.33 mol / L, advantageously> 0.35 mol / L, in particular> 0.4 mol / L, advantageously> 0.75 mol / L, and [H ⁺ ]> 1 mol / L, advantageously> 2 mol / L, in particular> 2.5 mol / L.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide de sels de phosphate est une solution aqueuse d'acide phosphorique, une solution aqueuse acide comprenant Na₃PO₄, K₃PO₄, (NH₄)₃PO₄ ou leurs mélanges ou un mélange entre ces solutions aqueuses acides, en particulier un mélange de Na₃PO₄/H₃PO₄. Avantageusement il s'agit d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.In a particular embodiment of the present invention, the acidic aqueous solution of phosphate salts is an aqueous solution of phosphoric acid, an acidic aqueous solution comprising Na ₃ PO ₄ , K ₃ PO ₄ , (NH ₄ ) ₃ PO ₄ or their mixtures or a mixture of these acidic aqueous solutions, in particular a mixture of Na ₃ PO ₄ / H ₃ PO ₄ . Advantageously, it is an aqueous solution of phosphoric acid.

Avantageusement l'étape a) est mise en œuvre sous agitation.Advantageously, step a) is carried out with stirring.

De façon avantageuse ['étape b) est réalisée par décantation.Advantageously [step b) is carried out by decantation.

Dans un autre mode de réalisation particulier le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire d) après l'étape c) de récupération du scandium à partir de la solution aqueuse comprenant le complexe entre le scandium et les phosphates. Cette étape peut être mise en œuvre par des moyens bien connus de l'homme du métier tels que par exemple par précipitation du scandium sous forme d’hydroxydes ou d'oxalate, par une seconde extraction par solvant ou par extraction par échange d'ions.In another particular embodiment, the process according to the present invention comprises an additional step d) after step c) of recovering scandium from the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates. This step can be implemented by means well known to those skilled in the art such as for example by precipitation of scandium in the form of hydroxides or oxalate, by a second solvent extraction or by extraction by ion exchange. .

Le procédé de désextraction peut être mis en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu. Avantageusement il est mis en œuvre en continu. Il peut dans ce cas comprendre plusieurs étages de désextraction. En particulier il comprend au moins 4 étages.The back-extraction process can be implemented in batch, semi-continuous or continuously. Advantageously, it is implemented continuously. In this case, it can include several back-extraction stages. In particular, it has at least 4 floors.

Avantageusement le procédé de désextraction selon la présente invention a un rendement d'extraction en scandium, lorsque le procédé est mis en œuvre en continu et comprend au moins 4 étages, supérieur à 90 %.Advantageously, the back-extraction process according to the present invention has a scandium extraction yield, when the process is carried out continuously and comprises at least 4 stages, greater than 90%.

Dans le procédé selon la présente invention, le ratio volumique phase organique sur phase aqueuse (O/A) dépend de la teneur en scandium de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle à désextraire. Avantageusement il est <10/1, en particulier <1/1.In the process according to the present invention, the volume ratio of organic phase to aqueous phase (O / A) depends on the scandium content of the organic solution based on a primary alkyl amine to be back-extracted. Advantageously, it is <10/1, in particular <1/1.

La présente invention concerne en outre un procédé d’extraction sélective du scandium d’une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :The present invention further relates to a process for the selective extraction of scandium from an acidic aqueous sulfate solution containing scandium and a metal selected from thorium, zirconium, titanium and mixtures thereof, characterized in that it comprises the steps successive following:

- A) mise en contact d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges avec une solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle de façon à extraire le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane;- A) contacting an acidic aqueous solution of sulphate containing scandium and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures with an organic solution based on a primary alkyl amine so as to extract the scandium, the possible thorium, the possible zirconium and the possible titanium;

- B) séparation de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane de la solution aqueuse acide de sulfate;- B) separation of the organic solution based on a primary alkyl amine containing scandium, optional thorium, optional zirconium and optional titanium from the acidic aqueous sulfate solution;

- C) récupération de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane;- C) recovery of the organic solution based on a primary alkyl amine containing scandium, optional thorium, optional zirconium and optional titanium;

- D) mise en œuvre du procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane selon la présente invention et tel que décrit ci-dessus.- D) implementation of the method of selective back-extraction of scandium with respect to thorium and / or zirconium and / or titanium according to the present invention and as described above.

Le procédé selon la présente invention permet donc d'extraire sélectivement le scandium d'une solution aqueuse acide de sulfate contenant du thorium, ou du zirconium, ou du titane ou un mélange de thorium et de zirconium, ou un mélange de thorium et de titane ou un mélange de zirconium et de titane ou un mélange de thorium, de zirconium et de titane, même si ces éléments sont coextraits par la solution organique d'amine primaire d'alkyle.The method according to the present invention therefore makes it possible to selectively extract scandium from an acidic aqueous sulfate solution containing thorium, or zirconium, or titanium or a mixture of thorium and zirconium, or a mixture of thorium and titanium. or a mixture of zirconium and titanium or a mixture of thorium, zirconium and titanium, even if these elements are co-extracted by the organic solution of primary alkyl amine.

Avantageusement la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle est telle que définie ci-dessus dans le cadre du procédé de désextraction sélective du scandium vis-à-vis du thorium et/ou du zirconium et/ou du titane selon la présente invention.Advantageously, the organic solution based on a primary alkyl amine is as defined above in the context of the process for the selective back-extraction of scandium with respect to thorium and / or zirconium and / or titanium according to present invention.

Avantageusement, dans l'étape (A), la solution acide aqueuse de sulfate contient du fer. Le fer peut se trouver sous forme de fer ferrique (Fe III) et/ou de fer ferreux (Fe II). S’il se trouve sous forme de fer ferrique, une certaine quantité risque d'être extraite en même temps que le scandium, le thorium, le zirconium et le titane par la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle. De même, la solution aqueuse acide de sulfate dans l'étape (A) peut contenir des terres rares. Dans ce cas une partie peut être extraite avec le scandium par la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle. Ainsi, avantageusement dans le cas où la solution aqueuse acide de sulfate dans l'étape (A) contient du fer ferrique et/ou des terres rares, le procédé d’extraction selon la présente invention comprend une étape intermédiaire Cl) entre les étapes C) et D) qui consiste dans le lavage de la solution organique à base d'une amine primaire d'alkyle contenant le scandium, l'éventuel thorium, l'éventuel zirconium et l'éventuel titane avec une solution aqueuse d’acide sulfurique de façon à récupérer le fer ferrique et les terres rares éventuellement présents dans la solution organique.Advantageously, in step (A), the aqueous acidic sulfate solution contains iron. Iron can be found in the form of ferric iron (Fe III) and / or ferrous iron (Fe II). If it is in the form of ferric iron, some amount may be extracted along with scandium, thorium, zirconium and titanium by the organic solution based on a primary alkyl amine. Likewise, the acidic aqueous sulfate solution in step (A) may contain rare earths. In this case a part can be extracted with scandium by the organic solution based on a primary alkyl amine. Thus, advantageously in the case where the acidic aqueous sulfate solution in step (A) contains ferric iron and / or rare earths, the extraction process according to the present invention comprises an intermediate step C1) between steps C ) and D) which consists in washing the organic solution based on a primary alkyl amine containing scandium, any thorium, any zirconium and any titanium with an aqueous solution of sulfuric acid of so as to recover the ferric iron and the rare earths possibly present in the organic solution.

De façon avantageuse, le fer présent dans la solution aqueuse de sulfate se trouve majoritairement sous forme de fer ferreux (Fe II). En particulier la teneur en fer ferrique est < 20g/L, avantageusement < 15g/L.Advantageously, the iron present in the aqueous sulfate solution is predominantly in the form of ferrous iron (Fe II). In particular, the ferric iron content is <20g / L, advantageously <15g / L.

Avantageusement la solution aqueuse d'acide sulfurique est une solution d'acide sulfurique diluée, plus avantageusement ayant une teneur en acide supérieure à 10 g par litre, de façon avantageuse une teneur en acide supérieure à 50 g par litre, en particulier d'environ 200g/L.Advantageously, the aqueous sulfuric acid solution is a dilute sulfuric acid solution, more advantageously having an acid content greater than 10 g per liter, advantageously an acid content greater than 50 g per liter, in particular about 200g / L.

ΉΉ

Le procédé d'extraction selon la présente invention peut être mis en œuvre en continu, en batch ou en semi-continu, avantageusement en continu. Dans le cas de la mise en œuvre en semi-continu, on laisse s'accumuler le scandium dans la solution organique, avant de le désextraire en batch.The extraction process according to the present invention can be carried out continuously, in batch or semi-continuously, advantageously continuously. In the case of semi-continuous implementation, the scandium is allowed to accumulate in the organic solution, before it is back-extracted in batch.

Dans le cas où le procédé est mis en œuvre en continu, il peut comporter plusieurs étages d'extraction, avantageusement au moins 4 étages d'extraction.In the case where the process is carried out continuously, it can comprise several extraction stages, advantageously at least 4 extraction stages.

De façon avantageuse l’étape B) est réalisée par décantation.Advantageously, step B) is carried out by decantation.

Dans le procédé d'extraction selon la présente invention, le ratio volumique phase organique sur phase aqueuse (O/A) dépend de la teneur en scandium de la solution aqueuse acide de sulfate. Avantageusement elle est comprise entre 1/10 et 1/1, de façon avantageuse entre 1/5 et 1/1.In the extraction process according to the present invention, the volume ratio organic phase to aqueous phase (O / A) depends on the scandium content of the acidic aqueous sulfate solution. Advantageously, it is between 1/10 and 1/1, advantageously between 1/5 and 1/1.

Avantageusement le rendement d'extraction du scandium du procédé d’extraction selon la présente invention lorsqu'il est mis en œuvre en continu et comporte au moins 4 étages d'extraction, est supérieur à 90%, en particulier supérieur à 95%.Advantageously, the scandium extraction yield of the extraction process according to the present invention when it is carried out continuously and includes at least 4 extraction stages, is greater than 90%, in particular greater than 95%.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, et un métal choisi parmi le thorium, le zirconium, le titane et leurs mélanges et éventuellement du fer et des terres rares (légères, moyennes et/ou lourdes), peut contenir d’autres métaux tels que l'aluminium (Al), le phosphore (P), le manganèse (Mn), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), le silicium (Si), le niobium (Nb) et/ou le tantale (Ta). Avantageusement cette solution acide, a un pH < 2 et [H⁺] > lmol/L, plus avantageusement un pH < 1,5 et [H⁺] > 1,5 mol/L. En particulier, il s'agit du lixiviat obtenu par attaque, avantageusement acide, d’unIn a particular embodiment of the present invention, the aqueous acidic sulfate solution containing scandium, and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures and optionally iron and rare earths (light, medium and / or heavy), may contain other metals such as aluminum (Al), phosphorus (P), manganese (Mn), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), silicon (Si), niobium (Nb) and / or tantalum (Ta). Advantageously, this acidic solution has a pH <2 and [H ⁺ ]> lmol / L, more advantageously a pH <1.5 and [H ⁺ ]> 1.5 mol / L. In particular, it is the leachate obtained by attack, advantageously acidic, of a

H minerai de pyrochlore en milieu sulfate, tel que par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2012/093170.H pyrochlore ore in a sulfate medium, such as for example described in patent application WO 2012/093170.

La présente invention concerne enfin un procédé d'extraction sélective du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane d'une solution aqueuse de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :The present invention finally relates to a process for the selective extraction of scandium, thorium, zirconium and optionally titanium from an aqueous sulfate solution containing scandium, thorium, zirconium and optionally titanium, characterized in that it comprises the following successive steps:

- i) mise en œuvre du procédé d'extraction selon la présente invention et tel que décrit ci-dessus;- i) implementation of the extraction process according to the present invention and as described above;

- ii) désextraction du thorium, du zirconium et de l'éventuel titane par mise en contact de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle contenant le thorium, le zirconium et l'éventuel titane obtenue à l'étape B) avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, séparation de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant le thorium, le zirconium et l'éventuel titane et récupération de la solution organique à base d'une amine primaire d’alkyle;- ii) back-extraction of thorium, zirconium and possible titanium by contacting the organic solution based on a primary alkyl amine containing thorium, zirconium and possible titanium obtained in step B ) with an aqueous hydrochloric acid solution, separation of the organic solution based on a primary alkyl amine from the aqueous hydrochloric acid solution containing thorium, zirconium and possible titanium and recovery of the organic solution based on a primary alkyl amine;

rr

- iii) recyclage éventuel de la solution organique à base d’une amine primaire d’alkyle.- iii) possible recycling of the organic solution based on a primary alkyl amine.

Avantageusement dans l'étape ii), la solution aqueuse d'acide chlorhydrique est une solution aqueuse d’acide chlorhydrique concentrée, plus avantageusement telle que la concentration [H⁺]> Imol/L. Encore plus avantageusement cette étape est bien connue de l'homme du métier et est classique dans le domaine. En particulier, la mise en contact a lieu avec agitation et de façon avantageuse, la séparation est mise en œuvre par décantation. Par ailleurs le thorium, le zirconium et l'éventuel titane sont extraits de façon classique de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique le contenant.Advantageously in step ii), the aqueous hydrochloric acid solution is a concentrated aqueous hydrochloric acid solution, more advantageously such that the concentration [H ⁺ ]> Imol / L. Even more advantageously, this step is well known to those skilled in the art and is standard in the field. In particular, the contacting takes place with stirring and advantageously, the separation is carried out by settling. Furthermore, the thorium, the zirconium and the possible titanium are extracted in a conventional manner from the aqueous hydrochloric acid solution containing it.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, la solution aqueuse acide de sulfate contenant du scandium, du thorium, du zirconium et éventuellement du titane peut contenir d'autres métaux tels que l'aluminium (Al), le phosphore (P), le manganèse (Mn), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), le silicium (Si), le titane (Ti), le niobium (Nb), le fer (Fe) (sous forme ferreuse et/ou ferrique), les terres rares (TR) et/ou le tantale (Ta). Avantageusement cette solution acide a un pH < 2 et [H⁺] > lmol/L, plus avantageusement un pH < 1,5 et [H⁺] > 1,5 mol/L. En particulier, il s'agit du lixiviat obtenu par attaque, avantageusement acide, d'un minerai de pyrochlore en milieu sulfate, tel que par exemple décrit dans la demande de brevet WO 2012/093170.In a particular embodiment of the present invention, the aqueous acidic sulfate solution containing scandium, thorium, zirconium and optionally titanium may contain other metals such as aluminum (Al), phosphorus (P) , manganese (Mn), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), silicon (Si), titanium (Ti), niobium (Nb), iron (Fe) (under ferrous and / or ferric form), rare earths (TR) and / or tantalum (Ta). Advantageously, this acidic solution has a pH <2 and [H ⁺ ]> lmol / L, more advantageously a pH <1.5 and [H ⁺ ]> 1.5 mol / L. In particular, it is the leachate obtained by attack, advantageously acidic, of a pyrochlore ore in a sulphate medium, such as for example described in patent application WO 2012/093170.

La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description des figures et des exemples qui suivent.The present invention will be better understood in the light of the description of the figures and of the examples which follow.

La figure 1 représente le schéma du procédé d'extraction sélective du scandium, du thorium, du titane et du zirconium d'un lixiviat acide résultant de l'attaque d’un minerai selon la présente invention contenant du Fe III et des terres rares (TR).FIG. 1 represents the diagram of the process for the selective extraction of scandium, thorium, titanium and zirconium from an acid leachate resulting from the attack of an ore according to the present invention containing Fe III and rare earths ( TR).

La figure 2 représente la concentration (en mg/L) du scandium dans la solution aqueuse mixte de Na₃PO4/H₃PO4 en fonction de sa teneur en PO₄ ³' (en mol/L) et de sa teneur en H⁺ (en mol/L) après désextraction du scandium par mise en contact avec une solution organique de Primene JM-T contenant ~ 75 mg/L de Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr.Figure 2 represents the concentration (in mg / L) of scandium in the mixed aqueous solution of Na ₃ PO4 / H ₃ PO4 as a function of its PO ₄ ³ 'content (in mol / L) and its H ⁺ content (in mol / L) after back-extraction of scandium by contacting with an organic solution of Primene JM-T containing ~ 75 mg / L of Sc, ~ 700 mg / L of Th, ~ 600 mg / L of Ti and ~ 250 mg / L of Zr.

La figure 3 représente la concentration (en mg/L) du scandium dans la solution aqueuse mixte de Na₃PO4/H₃PO4 en fonction de sa teneur en H⁺ (en mol/L) de sa teneur en P = PO₄ ³' (en mol/L) après désextraction du scandium par mise enFigure 3 represents the concentration (in mg / L) of scandium in the mixed aqueous solution of Na ₃ PO4 / H ₃ PO4 as a function of its H ⁺ content (in mol / L) of its P = PO ₄ ^{3 content} '(in mol / L) after back-extraction of scandium by placing

H contact avec une solution organique de Primene JM-T contenant^ 75 mg/L deH contact with an organic solution of Primene JM-T containing ^ 75 mg / L of

Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr.Sc, ~ 700 mg / L of Th, ~ 600 mg / L of Ti and ~ 250 mg / L of Zr.

La figure 4 représente la composition de la solution aqueuse mixte de Na₃PO4/H₃PO4 (concentration en éléments Sc, Th, Ti et Zr en mg/L) en fonction de sa teneur en P = ΡθΛ (en mol/L) après désextraction du scandium par mise en contact avec une solution organique de Primene JM-T contenant ~ 75 mg/L de Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr.Figure 4 represents the composition of the mixed aqueous solution of Na ₃ PO4 / H ₃ PO4 (concentration of elements Sc, Th, Ti and Zr in mg / L) as a function of its content in P = ΡθΛ (in mol / L) after back-extraction of scandium by contacting with an organic solution of Primene JM-T containing ~ 75 mg / L of Sc, ~ 700 mg / L of Th, ~ 600 mg / L of Ti and ~ 250 mg / L of Zr.

Exemple 1 : extraction du scandium, thorium, zirconium et titane d'une solution aqueuse de sulfate en utilisant une solution organique à base d'une amine primaire selon la présente invention.Example 1: extraction of scandium, thorium, zirconium and titanium from an aqueous sulphate solution using an organic solution based on a primary amine according to the present invention.

Le solvant est constitué de trois phases :The solvent consists of three phases:

- L'extractant : amine primaire (Primène JM-T), à une concentration de 0,3 mol/L- The extractant: primary amine (Primene JM-T), at a concentration of 0.3 mol / L

- Le modificateur de phase : 10% volumique de tridécanol, qui permet d'améliorer la séparation de phase- The phase modifier: 10% by volume of tridecanol, which improves phase separation

- Le diluant : aliphatique (Isane IP 185)- The diluent: aliphatic (Isane IP 185)

La solution aqueuse issue de l'attaque du minerai a la composition indiquée dans le tableau 1 suivant ((en mg/L) - [H⁺] = 1 mol/L - (Fe(III)] = 12 g/L).The aqueous solution resulting from the attack on the ore has the composition indicated in the following table 1 ((in mg / L) - [H ⁺ ] = 1 mol / L - (Fe (III)] = 12 g / L).

frCfrC

Tableau 1Table 1

Fe Fe 48200 48200 Al : Al: 10700 10700 P P 1780 1780 Mn Mn 3200 3200 Ca It 406 406 Sr Sr 31 31 Ba Ba 2,5 2.5 Si Yes ,125 , 125 Tî Tî 441 441 Zr Zr A- 33 ' A- 33 ' S S 72100 72100 Nb ; Nb; 327 327 Ta Your 6 6 -. La -. The 406 406 Ce This 900 900 Pr Pr 116 116 Nd Nd 518 518 Gd Gd 43 43 Y Y 91 91 Sc Sc 21 21 Th Th 160 160

L'extraction du scandium présent en phase aqueuse est réalisée en batch par contact avec la phase organique à un O/A de 1 dans un bêcher sous agitation 5 magnétique (700 tours/minute), tel que Vgq — Vorg — 600 mL. Le temps d'agitation est de 5 minutes et le mélange est ensuite ajouté dans une ampoule à décanter pour séparation.The extraction of the scandium present in the aqueous phase is carried out in batch by contact with the organic phase at an O / A of 1 in a beaker with magnetic stirring (700 revolutions / minute), such as Vgq - Vorg - 600 mL. The stirring time is 5 minutes and the mixture is then added to a separatory funnel for separation.

La solution aqueuse est recueillie et envoyée à l'analyse. Les rendements d'extraction sont indiqués dans le tableau 2 suivant, calculés selon la différence 10 avant et après contact dans la solution aqueuse.The aqueous solution is collected and sent for analysis. The extraction yields are shown in the following Table 2, calculated according to the difference before and after contact in the aqueous solution.

L·L

Tableau 2Table 2

Fe Fe 3,1% 3.1% Al Al 0,9% 0.9% P P 1,7% 1.7% Mn Mn 1,6% 1.6% Ca It 4,2% 4.2% Sr Sr 0,0% 0.0% Ba Ba 0,0% 0.0% Si Yes 0,0% 0.0% Ti Ti 12,2% 12.2% Zr Zr 39,4% 39.4% S S 2,9% 2.9% Nb Nb 13,8% 13.8% Ta Your <27% <27% La The 1,5% 1.5% Ce This 2,0% 2.0% Pr Pr <2,0% <2.0% Nd Nd 0,97% 0.97% Gd Gd 2,3% 2.3% Y Y 1,1% 1.1% Sc Sc 61,9% 61.9% Th Th 69,4% 69.4%

En un contact, le zirconium, le thorium, le scandium et le titane sont les quatre éléments les mieux extraits par le solvant. En continu, le nombre d'étages d'extraction dans la batterie d'extraction déterminera le rendement global de 5 l'extraction. Quatre étages semblent donc suffisants pour extraire la totalité du thorium et du scandium.In one contact, zirconium, thorium, scandium and titanium are the four elements best extracted by the solvent. On a continuous basis, the number of extraction stages in the extraction coil will determine the overall efficiency of the extraction. Four stages therefore seem sufficient to extract all of the thorium and scandium.

Exemple 2 : essais de désextraction du scandiumExample 2: scandium back-extraction tests

L'extraction du scandium en milieu sulfate par la Primène JM-T a donc été mis en évidence par l’exemple 1. L'objectif est donc de récupérer cet élément de 10 valeur, sélectivement des deux impuretés majeures, le zirconium et le thorium.The extraction of scandium in sulfate medium by Primene JM-T was therefore demonstrated by Example 1. The objective is therefore to recover this valuable element, selectively from the two major impurities, zirconium and thorium. .

Plusieurs essais ont été menés pour cela :Several tests have been carried out for this:

2a. Désextraction avec une solution de carbonate de sodium : [Na₂CO₃] = 150 g/L2a. Back-extraction with sodium carbonate solution: [Na ₂ CO ₃ ] = 150 g / L

2b. Désextraction avec une solution de chlorure de sodium : [NaCI] =2b. Back-extraction with sodium chloride solution: [NaCl] =

120 g/L120 g / L

2c. Désextraction à l'acide sulfurique : [H₂SO₄] = 0,1 ; 1 ; 5 mol/L2c. Back-extraction with sulfuric acid: [H ₂ SO ₄ ] = 0.1; 1; 5 mol / L

2d. Désextraction à l'acide chlorhydrique : [HCl] = 0,1 ; 1 ; 5 mol/L2d. Back-extraction with hydrochloric acid: [HCl] = 0.1; 1; 5 mol / L

2e. Désextraction à l'acide phosphorique : [H3PO₄]= 0,1 ; 1 ; 5 mol/L2nd. Back-extraction with phosphoric acid: [H3PO ₄ ] = 0.1; 1; 5 mol / L

Pour tous ces essais, la phase organique de 600 mL chargée en Th, Zr et Sc a été divisée en plusieurs volumes de 50 mL pour effectuer tous les tests à partir de la même solution et pouvoir ainsi les comparer. La phase organique avant désextraction possède la composition suivante : Sc à ~15 mg/L, Zr à ~20 mg/L et Th à ~ 100 mg/L.For all these tests, the organic phase of 600 mL loaded with Th, Zr and Sc was divided into several volumes of 50 mL to perform all the tests from the same solution and thus be able to compare them. The organic phase before back-extraction has the following composition: Sc at ~ 15 mg / L, Zr at ~ 20 mg / L and Th at ~ 100 mg / L.

2a. Désextraction avec du carbonate de sodium : exemple comparatif2a. Back-extraction with sodium carbonate: comparative example

La désextraction au carbonate de sodium est connue pour bien désextraire le thorium : un essai de contact avec O/A de 1 tel que Vaq = V_org = 50 mL avec une solution de Na₂CO₃ à 150 g/L a été réalisé. Le protocole est identique à l'exemple 1 et ce pour tous les essais :Back-extraction with sodium carbonate is known to back-extract thorium well: a contact test with O / A of 1 such that Vaq = V _org = 50 mL with a 150 g / L Na ₂ CO ₃ solution was carried out. The protocol is identical to example 1 and this for all the tests:

- Temps d'agitation en bêcher : 5 min- Stirring time in a beaker: 5 min

- Décantation en ampoule à décanter- Decantation in separating funnel

- Vitesse d'agitation : 700 tours/minute- Stirring speed: 700 revolutions / minute

La phase aqueuse après contact est donnée à l'analyse et le rendement de désextraction est calculé et indiqué dans le tableau 3 ci-dessous.The aqueous phase after contact is given for analysis and the back-extraction yield is calculated and shown in Table 3 below.

Tableau 3Table 3

Zr Zr Sc Sc Th Th > 90% > 90% >90% > 90% >90% > 90%

Conclusion : Les trois éléments sont totalement désextraits du solvant, et aucune sélectivité n'est observée entre le scandium et les deux autres impuretés Th/Zr.Conclusion: The three elements are completely de-extracted from the solvent, and no selectivity is observed between scandium and the other two Th / Zr impurities.

H·H

2b. Désextraction avec du chlorure de sodium : exemple comparatif2b. Back-extraction with sodium chloride: comparative example

Le même essai de désextraction est réalisé avec une solution de chlorure de sodium à 120 g/L, réactif également connu pour désextraire le thorium des amines primaires.The same back-extraction test is carried out with a 120 g / L sodium chloride solution, a reagent also known to back-extract thorium from primary amines.

Les rendements de désextraction calculés après contact sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous.The back-extraction yields calculated after contact are given in Table 4 below.

Tableau 4Table 4

Zr Zr Sc Sc Th Th 20% 20% >90% > 90% >90% > 90%

Conclusion : Thorium et scandium sont totalement désextraits alors que le zirconium reste en majorité dans la charge solvant. Ces deux solutions classiques pour la désextraction du thorium permettent également de désextraire le scandium, Ces solutions ne sont donc pas intéressantes car le but est d'obtenir sélectivement un éluât contenant le scandium, séparé du thorium.Conclusion: Thorium and scandium are completely de-extracted while the zirconium remains mostly in the solvent charge. These two conventional solutions for the back-extraction of thorium also make it possible to back-extract scandium. These solutions are therefore not advantageous because the aim is to selectively obtain an eluate containing scandium, separated from the thorium.

2c. Désextraction avec de l'acide sulfurique : exemple comparatif2c. Back-extraction with sulfuric acid: comparative example

Le premier acide testé est celui utilisé pour l'attaque du minerai de départ de l'exemple 1 : l'acide sulfurique. Trois essais de désextraction ont été réalisés dans les mêmes conditions que les essais précédents avec différentes concentrations en acide sulfurique :The first acid tested is that used for attacking the starting ore of Example 1: sulfuric acid. Three back-extraction tests were carried out under the same conditions as the previous tests with different concentrations of sulfuric acid:

- [H₂SO₄] = 0,1 mol/L- [H ₂ SO ₄ ] = 0.1 mol / L

- [H2SO4] = 1 mol/L- [H2SO4] = 1 mol / L

- [H2SO4] = 5 mol/L- [H2SO4] = 5 mol / L

Les rendements de désextraction obtenus sont compilés dans le tableau 5 suivant.The back-extraction yields obtained are compiled in Table 5 below.

ALAL

Tableau 5Table 5

Zr Zr Sc Sc Th Th H2S040.1M H2S040.1M 29,3% 29.3% 18,5% 18.5% 11,7% 11.7% H2SO4 IM H2SO4 IM 30,1% 30.1% 15,4% 15.4% 10,8% 10.8% H25O45M H25O45M 20,1% 20.1% 21,5% 21.5% 9,9% 9.9%

Conclusion : Indépendamment de l'acidité, les rendements de désextraction sont trop faibles pour en faire un système viable. L'acide sulfurique ne permet donc pas de désextraire ces trois éléments. Ces essais sont néanmoins intéressants car ils permettent de montrer que même à acidité très élevée, Zr, Th et Sc restent préférentiellement chargés sur l'extractant.Conclusion: Regardless of the acidity, the back-extraction yields are too low to make it a viable system. Sulfuric acid therefore does not allow these three elements to be de-extracted. These tests are nevertheless interesting because they make it possible to show that even at very high acidity, Zr, Th and Sc remain preferentially loaded on the extractant.

2d. Désextraction avec de l'acide chlorhydrique : exemple comparatif2d. Back-extraction with hydrochloric acid: comparative example

L'acide chlorhydrique a ensuite été utilisé pour étudier la désextraction sélective du scandium. Trois essais de désextraction ont été réalisés dans les mêmes conditions que les essais précédents avec différentes concentrations en HCl :Hydrochloric acid was then used to study the selective back-extraction of scandium. Three back-extraction tests were carried out under the same conditions as the previous tests with different HCl concentrations:

- [HCl] = 0,1 mol/L- [HCl] = 0.1 mol / L

- [HCl] = 1 mol/L- [HCl] = 1 mol / L

- [HCl] = 5 mol/L- [HCl] = 5 mol / L

Les rendements d'extraction sont semblables à ceux pour la désextraction au chlorure de sodium et sont rassemblés dans le tableau 6 suivant.The extraction yields are similar to those for the sodium chloride back-extraction and are collated in Table 6 below.

Tableau 6Table 6

Zr Zr Sc Sc Th Th HCI0,lM HCI0, 1M 13,8% 13.8% 11,5% 11.5% 6,5% 6.5% HCl IM IM HCl 34,6% 34.6% >90% > 90% >90% > 90% HCl 5M HCl 5M >90% > 90% >90% > 90% >90% > 90%

Conclusion : On retrouve la sélectivité Zr/Th+Sc avec l'acide chlorhydrique. Cependant, il n'est pas possible de désextraire le scandium sélectivement du thorium avec ce réactif.Conclusion: The Zr / Th + Sc selectivity is found with hydrochloric acid. However, it is not possible to selectively back-extract scandium from thorium with this reagent.

2e.Désextraction avec de l'acide phosphorique : procédé selon l'invention2nd De-extraction with phosphoric acid: process according to the invention

Le dernier acide testé est l'acide phosphorique : Trois essais de désextraction ont été réalisés dans les mêmes conditions que les essais précédents avec différentes concentrations en acide phosphorique :The last acid tested is phosphoric acid: Three back-extraction tests were carried out under the same conditions as the previous tests with different concentrations of phosphoric acid:

- [H3PO4] = 0,1 mol/L- [H3PO4] = 0.1 mol / L

- [H3PO4] - 1 mol/L- [H3PO4] - 1 mol / L

- [H3PO4] = 5 mol/L- [H3PO4] = 5 mol / L

Les rendements d'extraction sont rassemblés dans le tableau 7 suivant.The extraction yields are collated in Table 7 below.

Tableau 7Table 7

Zr Zr Sc Sc Th Th H3P040,1M H3P040.1M 20,77% 20.77% 19,23% 19.23% 9,91% 9.91% H3PO4 IM H3PO4 IM 19,23% 19.23% 42,31% 42.31% 5,41% 5.41% H3PO45M H3PO45M 9,23% 9.23% >90% > 90% 6,85% 6.85%

Le coefficient de distribution K à la désextraction (K désextraction), c'est-à-dire ie rapport [concentration de l'élément en phase aqueuse] sur [concentration de l'élément en phase organique] à l'équilibre, est indiqué dans le tableau 8 cidessous pour chacun des éléments.The distribution coefficient K at the back-extraction (K back-extraction), that is to say the ratio [concentration of the element in aqueous phase] to [concentration of the element in organic phase] at equilibrium, is indicated. in Table 8 below for each of the elements.

Tableau 8Table 8

K(dése xtracti on ) K (de xtracti on) O,1M O, 1M IM IM 5M 5M Zr Zr 0,26 0.26 0,24 0.24 0,1 0.1 Th Th 0.1 0.1 0,1 0.1 0,1 0.1 Sc Sc 0,24 0.24 0,42 0.42 >10 > 10

Conclusion : Les résultats sont très intéressants car comme vu précédemment, l'augmentation de l'acidité n'améliore pas le rendement de désextraction du zirconium et du thorium. Cependant, tout le scandium est désextrait à 5 mol/L d'acide phosphorique. Par conséquent, il est possible de récupérer sélectivement le scandium des deux impuretés majeures, Zr et Th. Par ailleurs le coefficient de distribution K à la désextraction confirme la sélectivité.Conclusion: The results are very interesting because, as seen above, the increase in acidity does not improve the zirconium and thorium back-extraction efficiency. However, all scandium is back-extracted at 5 mol / L of phosphoric acid. Consequently, it is possible to selectively recover scandium from the two major impurities, Zr and Th. Moreover, the distribution coefficient K on back-extraction confirms the selectivity.

Exemple 3 : essais de désextraction avec des solutions mixtesExample 3: back-extraction tests with mixed solutions

Na₃P0₄/H₃P04 avec le procédé selon la présente inventionNa ₃ P0 ₄ / H ₃ P04 with the process according to the present invention

Après chargement sur la Primene JM-T de façon à obtenir une solution organique ayant la composition suivante : ~ 75 mg/L de Sc, ~ 700 mg/L de Th, ~ 600 mg/L de Ti et ~ 250 mg/L de Zr, et en utilisant le protocole selon l'exemple 1, plusieurs essais de désextraction sont menées avec le même protocole que l'exemple 2 avec des solutions mixtes Na₃PO₄/H₃PO4, avec les concentrations suivantes :After loading on the Primene JM-T so as to obtain an organic solution having the following composition: ~ 75 mg / L of Sc, ~ 700 mg / L of Th, ~ 600 mg / L of Ti and ~ 250 mg / L of Zr, and using the protocol according to Example 1, several back-extraction tests are carried out with the same protocol as Example 2 with mixed Na ₃ PO ₄ / H ₃ PO4 solutions, with the following concentrations:

- [H⁺] = 0,1 -1-2,5 mol/L- [H ⁺ ] = 0.1 -1-2.5 mol / L

- [P] = [ΡΟ₄ ³ ] = 0,06 - 0,12 - 0,23 - 0,35 - 0,75 mol/L- [P] = [ΡΟ ₄ ³ ] = 0.06 - 0.12 - 0.23 - 0.35 - 0.75 mol / L

Les contacts avec les deux solutions ont tous été faits pendant 5 minutes sous agitation, à O/A de 1 (procédé batch).Contacts with the two solutions were all made for 5 minutes with stirring, at O / A of 1 (batch process).

La concentration en Sc dans la solution aqueuse mixte Na₃PO₄/H₃PO4 en fonction des deux paramètres est présentée dans les figures 2 et 3.The concentration of Sc in the mixed aqueous solution Na ₃ PO ₄ / H ₃ PO4 as a function of the two parameters is presented in figures 2 and 3.

Conclusion : Au vu des résultats présentés sur la figure 2, l'efficacité de la désextraction s'améliore avec l'augmentation de la concentration en phosphate. Au vu des résultats présentés sur la figure 3, la désextraction semble meilleure à plus forte acidité, bien que la concentration en phosphate soit le facteur numéro 1. Une acidité élevée (> IN, avantageusement > 2N) dans une solution concentrée en phosphate (> 0,33 mol/L) permet de désextraire totalement le Sc. Le rendement sera conditionné par le nombre d'étages envisagé dans la batterie d'extraction par solvant dans un procédé en continu, donc il est difficile de parler de rendement de désextraction. Mais le point à 60 mg/L en scandium correspond à une désextraction de la majeure partie du scandium en un contact.Conclusion: In view of the results presented in FIG. 2, the efficiency of the back-extraction improves with the increase in the phosphate concentration. In view of the results presented in Figure 3, the back-extraction seems better at higher acidity, although the phosphate concentration is the number 1 factor. High acidity (> IN, advantageously> 2N) in a concentrated phosphate solution (> 0.33 mol / L) makes it possible to completely back-extract the Sc. The yield will be conditioned by the number of stages envisaged in the extraction battery by solvent in a continuous process, so it is difficult to speak of back-extraction yield. But the point at 60 mg / L in scandium corresponds to a back-extraction of the major part of the scandium in one contact.

La désextraction est très sélective des autres impuretés, notamment Th, Ti et Zr comme illustré dans la figure 4.The back-extraction is very selective for other impurities, in particular Th, Ti and Zr as illustrated in figure 4.

Claims

1. Method of selective back-extraction of scandium with respect to thorium and / or zirconium and / or titanium dissolved in an organic solution based on a primary alkyl amine, characterized in that it comprises the successive steps following:

- a) contacting an organic solution based on a primary alkyl amine in which are dissolved scandium and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures with an acidic aqueous solution of salts phosphate so as to form a complex between scandium and phosphates,

- b) separation of the aqueous solution comprising the complex between scandium and the phosphates, from the organic solution based on a primary alkyl amine,

- C) recovery of the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates.

2. Method according to claim 1, characterized in that the organic solution based on a primary alkyl amine comprises a diluent, advantageously an isoparaffin, and optionally a phase modifying agent, advantageously tridecanol.

3. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the alkyl chain of the primary alkyl amine comprises between 4 and 28 carbon atoms, advantageously between 16 and 24 carbon atoms.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the primary alkyl amine is a primary tertiary alkyl amine.

K *

5. Method according to any one of claims 1 to 4 characterized in that in step a), the acidic aqueous solution of phosphate salts is such that [(PCUh'J ï 0.33 mol / L and [H ⁺ ]> 1 mol / L.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the acidic aqueous solution of phosphate salts is an aqueous solution of phosphoric acid.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the organic solution based on a primary alkyl amine before step a) of the process contains scandium and thorium and optionally zirconium and / or titanium.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the scandium extraction yield for a continuous process comprising at least 4 stages is greater than 90%.

9. Process for the selective extraction of scandium from an acidic aqueous sulphate solution containing scandium and a metal selected from thorium, zirconium, titanium and their mixtures, characterized in that it comprises the following successive steps:

- A) contacting an acidic aqueous solution of sulphate containing scandium and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures, advantageously having a pH <1.5 and [H +]> 1.5 mol / L, with an organic solution based on a primary alkyl amine so as to extract the scandium, the possible thorium, the possible zirconium and the possible titanium;

- B) separation of the organic solution based on a primary alkyl amine containing scandium, any thorium, any zirconium and any titanium from the aqueous acidic sulfate solution;

H

Μ

- C) recovery of the organic solution based on a primary alkyl amine containing scandium, optional thorium, optional zirconium and optional titanium;

- D) implementation of the process for selective back-extraction of scandium vis-à-vis thorium and / or zirconium and / or titanium according to any one of claims 1 to 7.

10. The method of claim 9 characterized in that in step (A) the acidic aqueous sulfate solution contains ferric iron and / or rare earths and in that the method comprises an intermediate step C1) between steps C ) and D) which consists in washing the organic solution based on a primary alkyl amine containing scandium, any thorium, any zirconium and any titanium with an aqueous solution of sulfuric acid of so as to recover the ferric iron and the rare earths possibly present in the organic solution.

11. Method according to any one of claims 9 or 10 characterized in that it is implemented continuously.

12. Process according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the organic solution based on a primary alkyl amine is as defined in any one of claims 2 to 4.

13. Process for the selective extraction of scandium, thorium, zirconium and optionally titanium from an acidic aqueous sulfate solution containing scandium, thorium, zirconium and optionally titanium, characterized in that it comprises the successive steps following:

- i) implementation of the method according to any one of claims 9 to 12;

'U

- ii) back-extraction of thorium, zirconium and possible titanium by bringing the organic solution based on a primary alkyl amine containing thorium and zirconium and possible titanium into contact with an aqueous solution of hydrochloric acid, separation of the organic solution based on a primary amine

5 alkylation of the aqueous solution containing thorium, zirconium and possible titanium and recovery of the organic solution based on a primary alkyl amine;

- iii) possible recycling of the organic solution based on a primary alkyl amine.

14. A method according to any one of claims 9 to 13 characterized in that the acidic aqueous sulfate solution containing scandium and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures is the leachate obtained by attack of 'a pyrochlore ore in a sulphate medium.

23 ORIGINAL PAGES

ERAMET

VICARIOUS

SHORT

The present invention relates to a process for the selective back-extraction of scandium with respect to thorium and / or zirconium and / or titanium dissolved in an organic solution based on a primary alkyl amine, characterized in that it comprises the following successive steps: a) bringing into contact an organic solution based on a primary alkyl amine in which scandium and a metal chosen from thorium, zirconium, titanium and their mixtures are dissolved with a acidic aqueous solution of phosphate salts so as to form a complex between scandium and phosphates, - b) separation of the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates, from the organic solution based on a primary amine d 'alkyl, - c) recovery of the aqueous solution comprising the complex between scandium and phosphates. It further relates to a process for the selective extraction of scandium from an acidic aqueous sulphate solution containing scandium and a metal selected from thorium, zirconium, titanium and mixtures thereof and to a process for the selective extraction of scandium, thorium, zirconium and optionally titanium from an acidic aqueous sulfate solution containing scandium, thorium, zirconium and optionally titanium with the aid of an organic solution based on an alkyl primary amine using this back-extraction process.

FIG. 1

AA ... Solution rtrsullJng from atlack on Lhe ore

BB ... Prime JM-Τί

Tcldecanchtuna ptas

CC ... Ealractkm of

ZRTTh / Sc ♦ ι = 6 | πιμτκ + π

DO ... Rest of proce »

EE. „Diluted sulfuric acid

FF ... Waehing of the tolvent (mechanically drlven)

GG ... Racovary cf coexLractad Fe (IFI) and TR

HH ... Diiutad phosphoric acid

It ... Back-exlraction of scandium

JJ ... Rçcovery of Sc eluate

KK ... Concentrated hydrochloric ictd

1 L ... Back-eitradion of thorium, zirconium and lItanium

MM ... Recovery of Th, Zr and Tl oluate

Nn „. Recycling ar the solvent at the head of the battery