WO2018046786A1 - Procedimiento para la recuperación de tántalo metal de condensadores electrolíticos - Google Patents
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Definitions
- the process object of the present invention is framed in the sector of the recovery of valuable metals from waste electrical and electronic equipment, especially the tantalum of the capacitors.
- the process includes several stages, the grinding of the dark material comprising tantalum metal and MnO 2 being especially important and the conditions of reduction of the latter compound to obtain the tantalum metal.
- Tantalum has an abundance of 0.0001% (1 ppm) in the earth's crust.
- Tantalum is found mainly in nature in an isomorphic series of minerals that contain oxides of tantalum, niobium, iron and manganese, and especially in a mineral composed of colombite and tantalite, of a very dark black or brown color, better known as coltan.
- Slag from tin metallurgy is a non-primary source of Ta, previously concentrated pyrometallurgically to raise its Ta 2 O 5 content.
- Another source of Ta is found in pegmatitic deposits (a type of igneous rock), both in opencast quarries in Australia, and underground in Canada, from which it is extracted by blasting and crushing and subsequently concentrated by gravity.
- Ta is separated from the Nb in the form of Ta 2 O 5 , the oxide is reduced electrochemically, but sufficient quality is not achieved for some applications
- Tantalum is used in the industry to build reaction vessels and heat exchangers to be placed in corrosive atmospheres, due to their chemical inertia. Also in biomedicine, for sutures, screws, wires, meshes, implants ... for being a biocompatible material. In the 1990s the demand for metal was increased due to its application in electronics, especially in solid tantalum capacitors, a use that 80% of the production is dedicated to, because it is possible to achieve greater capacities in smaller sizes. The development of the electrical and electronic industry has led to an increase in the demand for tantalum, so it is interesting to recover them from the devices where they are once they have finished their useful life. These devices suppose between 20 and 50 tons of waste annually. There are previous works that study the recovery of tantalum from capacitors.
- One of the methods consists of an oxidation with air with a subsequent magnetic separation and washing, to treat the obtained with HNO 3 and then reduce it with Mg, to end up separating the Ta with an acid wash
- the object of the present invention is a simple procedure for the recovery of tantalum from the solid capacitors that contain it. For this purpose, it is set as objective not to carry out any chemical reaction with the tantalum that is already in the condensers as tantalum metal. This is the main difference with patents and publications of the state of the art that begin by oxidizing to tantalum (V), since then they must use very energetic and expensive reduction methods, either electrochemical or reduction with molten sodium, which make recycling significantly more expensive. .
- Document JPS6475632A refers to a procedure for recovering Ta from electronic scrap with capacitors.
- the possibility of dissolving MnO 2 efficiently by applying, among other means, H 2 O 2 in acidic medium is mentioned in this process.
- the result of separating the MnO 2 is treated in order to purify it by conventional methods.
- the approach is to develop a procedure that mainly includes physical operations for the extraction of the tantalum from the capacitors.
- the object of the present invention is a process for the recovery of tantalum metal from electrolytic capacitors from electronic scrap comprising the following steps: - controlled rupture of the capacitors in parts with a size between 0.5 and 1 cm
- the separation of the metal tantalum from the MnO 2 comprises in turn:
- the capacitors have rectangular prism geometry with volumes between 24 and 240 mm 3 , the controlled rupture thereof being performed by crushing.
- the capacitors may have other geometries, particularly ellipsoidal.
- the gravity separation stage is carried out by floating in water, leaving the internal part of the condensers containing the metal tantalum below.
- the coating material can be of various types, particularly flame retardant or ceramic epoxy resin.
- the magnetic separation stage is performed by applying a magnetic field with a flow density between 0.1 and 0.25 T
- the magnetic terminals of the capacitors may contain other metals selected from Ag, Pb, Sn or Zn or mixtures and combinations thereof.
- the dark material separated in the previous steps should be crushed to a size of 0.2 mm and the subsequent reduction of the MnO 2 of the dark material with the reducing agent comprising citric acid should be performed in proportion reducing agent / dark material comprised between 0.4 g and 20 g of reducing agent per gram of dark material.
- the reducing agent may additionally comprise oxalic acid.
- the aqueous solution used for washing the resulting solid after the reduction stage comprises HCI in a proportion between 3% and 33% by weight of HCI in water and the solid drying stage, once washed, is carried out. at any temperature between 60oC and 200oC. Tests have been carried out at 75 ° C and in some games with H 2 O 2 it was dried at 140 ° C.
- the first operation of the process of the invention is the rupture of the SMD (Surface Mounting Device) type tantalum electrolytic capacitors, which have sizes of 8x 4.5x 4 cm or smaller that are performed by crushing until sizes between 0.5 and 1 cm are achieved.
- SMD Surface Mounting Device
- its three components are well separated: a flame retardant epoxy resin coating that surrounds a black sintered Ta electrode, from which two metal terminals come out.
- the metal terminal parts are separated from the mixture by a 01-0.25 T magnet containing metals such as Cu, Ni and varying amounts of Ag so that they can be incorporated into a recycling process for these metals.
- the pieces of epoxy resin can be separated from the rest of the inner part by flotation in water.
- the inner dark part has to be crushed to a size between 0.1-0.5 mm (150-35 mesh) preferably 0.2mm (70 mesh).
- This part consists of tantalum and manganese (MnO 2 ) in an average analysis of approximately 74% of Ta and the rest 26% MnO 2 , in addition to small amounts of other elements.
- the starting sample contains 83.76% of Ta and 16.24% of Mn according to the X-ray fluorescence analysis (XRF).
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Abstract
Constituye el objeto de la presente invención un procedimiento para la recuperación de tántalo metal a partir de condensadores electrolíticos. El procedimiento incluye varias etapas, principalmente operaciones físicas para la extracción del tántalo de los condensadores, siendo especialmente importantes la trituración del material oscuro que comprende tántalo metal y MnO2 y las condiciones de reducción de este último compuesto para obtener el tántalo metal. Estas operaciones no deben afectar al tántalo existente ni aportar a la mezcla de reacción ningún elemento metálico. De esta manera se asegura que el tántalo permanece como tal y que no se impurifica con ningún componente adicional.
Description
PROCEDIMIENTO PARA LA RECUPERACIÓN DE TÁNTALO METAL DE CONDENSADORES ELECTROLÍTICOS
DESCRIPCION
SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION
El procedimiento objeto de la presente invención se enmarca en el sector de la recuperación de metales valiosos a partir de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos, más especialmente del tántalo de los condensadores.
El procedimiento incluye varias etapas, siendo especialmente importantes la trituración del material oscuro que comprende tántalo metal y MnO2 y las condiciones de reducción de este último compuesto para obtener el tántalo metal.
ESTADO DE LA TECNICA
Actualmente se descartan al año entre 20 y 50 toneladas de residuos de aparatos eléctricos y electrónicos en el mundo. Debido a la importancia y escasez de algunos de los metales y materias primas que contienen estos residuos, es interesante su aprovechamiento. Teniendo en cuenta esto, la Comisión Europea (CE) publicó en 201 1 [Documento COM (201 1) 25 final "Abordar los retos de los mercados de productos básicos y de las materias primas"; 2/2/201 1] un documento en el que aparecía una clasificación de catorce materiales por ser su situación especialmente significativa y crítica, entre los que figuraba el tántalo.
Existen técnicas de recogida y tecnologías de reciclado bastante avanzadas para algunas aplicaciones de metales preciosos (Pt, Pd, Au, Ag) por lo que se consiguen porcentajes de reciclado superiores al 50% para estos elementos. Para las tierras raras así como para Ta, Ga e In el porcentaje de reciclado es menor al 1%, a pesar de ser materiales críticos según la CE.
El tántalo presenta una abundancia del 0,0001% (1 ppm) en la corteza terrestre.
Algunas de sus propiedades físicas vienen dadas en la siguiente tabla:
Tabla 1. Propiedades físicas del Tántalo
A temperatura alta es atacado por O2 y por los halógenos; además es capaz de combinarse con la mayoría de no metales. Queda pasivado por un recubrimiento de óxido, lo que le aporta resistencia a la corrosión. Es inerte a los ácidos no oxidantes y los álcalis fundidos lo atacan a temperaturas elevadas. Su máximo y más estable estado de oxidación es +5. En estados de oxidación inferiores suele formar "clústers" hexanuclares con enlaces metal-metal [Housecroft C. E., Sharpe A. G. Química Inorgánica ; Pearson Educación S.A., 2006. pp. 654-658].
El tántalo se encuentra principalmente en la naturaleza en una serie isomorfa de minerales que contienen óxidos de tántalo, niobio, hierro y manganeso, y especialmente en un mineral compuesto por colombita y tantalita, de color negro o marrón muy oscuro, más conocido como coltán. Las escorias de la metalurgia del estaño (Tailandia, Malasia, Brasil) constituyen una fuente no primaria de Ta, previamente concentradas pirometalúrgicamente para elevar su contenido de Ta2O5. Otra fuente de Ta se encuentra en depósitos pegmatíticos (un tipo de roca ígnea), tanto en canteras a cielo abierto en Australia, como subterráneas en Canadá, de los que se extrae por voladura y trituración y se concentra posteriormente por gravedad.
Los tamaños atómicos semejantes de Nb y Ta debidos a la contracción de los lantánidos, hacen que se encuentren juntos en la naturaleza formando el niobato- tantalato de hierro y manganeso (Fe, Mn)(Nb, Ta)2O6. Este compuesto es el constituyente del coltán. Debido a la importancia actual del tántalo en la tecnología, se han tenido que poner a punto métodos para separarlo del niobio. Actualmente, una vez separado el Ta del Nb, se reduce el heptafluorotantalato, K2TaF7, con sodio. Este método fue utilizado primero por Siemens & Halske AG a principios del siglo veinte, y
se ha ido mejorando con el paso del tiempo. El reactor se introduce en un horno de arco eléctrico y se calienta por debajo de 1000ºC. Es necesario controlar la temperatura, el diluyente y la agitación porque de ellas depende la calidad del tántalo. Si el Ta es separado del Nb en forma de Ta2O5, se reduce el óxido electroquími- camente, pero no se alcanza calidad suficiente para algunas aplicaciones
[López-López G., López-López J., García-Yagües M. R; TÁNTALO: Un metal estratégico, Ingeniería y Tecnologías químicas, Vol. 84, ns3, (2009), pp. 1-6]. Las mayores reservas de coltán (80%) se encuentran en África, sobre todo en la zona de la República Democrática del Congo. Desde que se extendió el uso de los dispositivos electrónicos, el tántalo extraído de otras partes del mundo como Australia, Brasil o Tailandia empezó a escasear. A pesar de que este tipo de dispositivos incluyen cantidades pequeñas del metal, utilizan más del 80% de la extracción mundial de Ta.
El tántalo se utiliza en la industria para construir recipientes de reacción e intercambiadores de calor que se vayan a colocar en atmósferas corrosivas, por su inercia química. También en biomedicina, para suturas, tornillos, alambres, mallas, implantes... por ser un material biocompatible. En los años noventa se aumentó la demanda del metal por su aplicación en electrónica, especialmente en condensadores sólidos de tántalo, uso al que se dedica el 80% de la producción, porque es posible lograr mayores capacidades en menores tamaños. El desarrollo de la industria eléctrica y electrónica ha conducido a un aumento en la demanda de tántalo, por lo que resulta interesante recuperarlos de los dispositivos donde se encuentran una vez terminada su vida útil,. Estos dispositivos suponen entre 20 y 50 toneladas de residuos anualmente. Existen trabajos previos que estudian la recuperación de tántalo de condensadores. Uno de los métodos consiste en una oxidación con aire con una posterior separación magnética y lavado, para tratar lo obtenido con HNO3 y reducirlo después con Mg, para terminar separando el Ta con un lavado ácido [Matsuoka R., Mineta K., Okabe T. H. Recycling process for tantalum and some other metal scraps; Metals & materials society The minerals. 2004. EPD Congress; Mineta K., Okabe T. H. Development oía
recycling process for tantalum from capacitor scraps. Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 66, (2005), pp. 318-321]. Es posible destruir el recubrimiento de resina epoxi del condensador con NaOH para recuperar el Ta sinterizado de su interior, como han encontrado Katano S., Wajima T., Nakagome H. Recovery of tantalum sintered compact from used tantalum condenser using steam gasification with sodium hydroxide. APCBEE Procedía, Vol. 10, 2014, pp. 182-186.
El objeto de la presente invención es un procedimiento sencillo para la recuperación del tántalo de los condensadores sólidos que lo contienen. Para ello se fija como objetivo no realizar ninguna reacción química con el tántalo que ya se encuentra en los condensadores como tántalo metal. Esta es la principal diferencia con patentes y publicaciones del estado de la técnica que comienzan por oxidar a tántalo(V), ya que luego deberán emplear métodos de reducción muy enérgicos y costosos, bien electroquímicos o reducción con sodio fundido, que encarecen notablemente el reciclado.
El documento JPS6475632A hace referencia a un procedimiento para recuperar Ta de chatarra electrónica con condensadores. Se menciona en este procedimiento la posibilidad de disolver el MnO2 de forma eficiente mediante la aplicación, entre otros medios, de H2O2 en medio ácido. El Ta resultado de separar el MnO2 se trata de cara a purificarlo mediante métodos convencionales.
El documento US2013336858A1 refiere que los procesos de recuperación más aplicados no permiten obtener un Ta con pureza suficiente para ser utilizados como materia prima para, por ejemplo, fabricar nuevos condensadores de Ta ya que se arrastran impurezas como Si, Sb, Mn, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu, Al que están presentes en las PCBs de donde se extraen los condensadores conteniendo Ta.
Esta publicación remite a la JP2010214352A en lo referente a los procesos de concentración previos (molienda, tamizado, separación magnética, separación por gravedad y, de nuevo, otra separación magnética). Los materiales no magnéticos, donde permanece el Ta, se someten a continuación a un tratamiento ácido con HCI concentrado. En una de las alternativas se contempla la adición de H2O2 al tratamiento ácido lo que se menciona que conduce a retirar en una leve pero superior medida el Cu del sustrato sólido. Este tratamiento ácido al que se somete al resultado de las
etapas de separación gravimétrica y magnética no es la última etapa ya que le siguen otras donde se procede a un ataque alcalino, la testación del sustrato y otro ataque alcalino, todo ello sobre todo para despojar de tungsteno el sustrato sólido. Wei Yuezhou; Sato Nobuaki; Takenaka Toshihide; Nanjo Michio Leaching reaction of manganese dioxide from tantalum capacitor scrap. A study on the recycling of high quality rare metal secondary resource; Shigen to sozai, Vol.105, Nr.2 (1989), 181 - 187 refiere específicamente la utilización del H2O2 entre otros agentes para la extracción del MnO2 del sustrato donde permanece el Ta en condensadores procedentes de chatarra electrónica. Entre los agentes reductores aplicados están Na2SO3, H2O2, así como el FeSO4 en medio de ácido sulfúrico. Por lo expuesto, el H2O2, junto con el Na2SO3, fue el más efectivo al extraer más del 90% del MnO2 después de actuar sobre el sustrato durante 24 horas a temperatura ambiente. El documento de Orlov V M.; Kiselev E.N. Leaching of manganese dioxide from porous bodies; Russian Journal of Applied Chemistry Vol. 85, Nr.1 1 (2012), pp.1699-1702, revela literalmente la reducción del MnO2 con H2O2 en medio ácido H2SO4 (también HCI). Está orientado a los condensadores de electrolito sólido, si bien no refiere que los condensadores de los que se pretende recuperar el Ta sean sometidos a una operación previa de molienda y separaciones gravimétricas y magnética.
EXPLICACION DE LA INVENCION
En coherencia con lo expuesto en al apartado de estado de la técnica, el planteamiento es desarrollar un procedimiento que incluya principalmente operaciones físicas para la extracción del tántalo de los condensadores.
Caso de plantear alguna operación química esta no deberá afectar al tántalo existente ni deberá aportar a la mezcla de reacción ningún elemento metálico adicional. De esta manera se asegura que el tántalo permanece como tal y que no se impurifica con ningún elemento metálico adicional.
Constituye, por ello, el objeto de la presente invención un procedimiento para la recuperación de tántalo metal de condensadores electrolíticos procedentes de chatarra electrónica que comprende las siguientes etapas:
- ruptura controlada de los condensadores en partes con un tamaño comprendido entre 0,5 y 1 cm
- separación por gravedad del recubrimiento que rodea al electrodo de tántalo
- separación magnética de los terminales metálicos de los condensadores que contienen al menos Cu y Ni
- aislamiento del material oscuro que se obtiene tras las etapas anteriores y que comprende tántalo metal y MnO2
caracterizado porque la separación del tántalo metal del MnO2 comprende a su vez:
- trituración del material oscuro hasta un tamaño comprendido entre 0,1 y 0,5 mm - reducción del MnO2 mediante tratamiento con un agente reductor que comprende ácido cítrico a una temperatura comprendida entre 20 ºC y 60ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 90 min y 24 h
- filtración del producto obtenido en la etapa anterior
- lavado con una disolución acuosa del sólido resultante de la etapa anterior para eliminar el citrato de manganeso
- secado del sólido obtenido tras la etapa de lavado a temperatura comprendida entre 60ºC y 200ºC el cual contiene tántalo metal con al menos el 99,5% de pureza.
En un modo preferente de realización del procedimiento objeto de la invención, los condensadores tienen geometría de prisma rectangular con volúmenes comprendidos entre 24 y 240 mm3, realizándose la ruptura controlada de los mismos mediante aplastamiento.
Alternativamente, los condensadores pueden presentar otras geometrías, particularmente elipsoidal.
La etapa de separación por gravedad se realiza mediante flotación en agua quedando abajo la parte interna de los condensadores que contiene el tántalo metal. El material del recubrimiento puede ser de varios tipos, particularmente de resina epoxi ignífuga o cerámico.
La etapa de separación magnética se realiza aplicando un campo magnético con densidad de flujo comprendida entre 0,1 y 0,25 T
Opcionalmente, los terminales magnéticos de los condensadores pueden contener otros metales seleccionados entre Ag, Pb, Sn o Zn o mezclas y combinaciones de los mismos.
Para un resultado óptimo del procedimiento de la invención, el material oscuro separado en las etapas anteriores debe triturarse hasta un tamaño de 0,2 mm y la posterior reducción del MnO2 del material oscuro con el agente reductor que comprende ácido cítrico debe realizarse en proporción agente reductor/material oscuro comprendida entre 0,4 g y 20 g de agente reductor por gramo de material oscuro. El agente reductor puede comprender adicionalmente ácido oxálico.
La disolución acuosa que se emplea para el lavado del sólido resultante tras la etapa de reducción comprende HCI en proporción comprendida entre el 3% y el 33% en peso de HCI en agua y la etapa de secado del sólido, una vez lavado, se realiza a cualquier temperatura entre 60ºC y 200ºC. Se han realizado ensayos a 75ºC y en algunas partidas con H2O2 se secó a 140ºC.
DESCRIPCION DETALLADA Y MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION La primera operación del procedimiento de la invención es la ruptura de los condensadores electrolíticos de tántalo de tipo SMD (Surface Mounting Device), que tienen tamaños de 8x 4,5x 4 cm o menores que se realiza mediante aplastamiento hasta conseguir tamaños comprendidos entre 0,5 y 1 cm. De esta manera se separan bien sus tres componentes: un recubrimiento de resina epoxi ignífuga que rodea a un electrodo de Ta sinterizado de color negro, del que salen dos terminales de metal.
De la mezcla se separan las partes de terminales metálicas mediante un imán de 01- 0,25 T que contienen metales tales como Cu, Ni y cantidades variables de Ag de modo que pueden ser incorporadas a un proceso de reciclaje de estos metales.
De la mezcla resultante se pueden separar los trozos de resina epoxi del resto de la parte interna mediante flotación en agua. La diferencia de densidades de esta parte (menor que el agua) de la que mayoritariamente contiene el Ta (densidad del metal 16,65) permite una separación casi completa.
La parte interna de color oscuro ha de triturarse hasta un tamaño de entre 0,1-0,5 mm (150-35 mesh) preferentemente 0,2mm (70 mesh).
Esta parte está constituida por tántalo y manganesa (MnO2) en un análisis promedio de aproximadamente 74% de Ta y el resto 26% MnO2, además de pequeñas cantidades de otros elementos.
Tabla 1. Resultado del machacado
Para obtener el metal Ta se procede a una reducción de la manganesa para la que han ensayado los siguientes reductores:
Tabla 2. Reductores utilizados para reducir Mn(IV)
Los mejores resultados se obtienen con ácido cítrico en el que la reducción tiene lugar sin la adición de ácido adicional de ningún tipo, con lo cual el método es suave y solo con aditivos orgánicos cuyos productos de reacción son CO2 y H2O y cuyo exceso si se desea eliminar, puede hacerse por calentamiento. La utilización de peróxido de hidrógeno requiere la adción de un ácido como puede ser ácido sulfúrico, lo que es una fuente de posibles impurezas e inconvenientes si se desea aprovechar las sales de manganeso(ll) que se forman como subproducto. Una vez realizada la reducción se filtra y el sólido resultante se lava en agua para eliminar la disolución conteniendo citrato de manganeso(ll).
La reducción con oxalato progresa adecuadamente pero se forma oxalato de manganeso(ll) que es insoluble en el medio y es difícil de retirar por lavados y decantación en agua
Ejemplo
La muestra de partida contiene un 83,76% de Ta y un 16,24% de Mn según los análisis de fluorescencia de rayos X (XRF).
Una dispersión de 0,9932 g de muestra en polvo (que contiene 0,2552 g MnO2; 2,94 mmol MnO2) en 10 mi de agua destilada se trata con ácido cítrico (1 ,1304 g; 5,88 mmol), siguiendo la siguiente reacción:
9 MnO2 + C6H8O7+ 18 H+→ 9 Mn2+ + 13 H2O + 6 CO2
La mezcla se deja agitar a 60ºC durante una hora y 30 minutos. Transcurrido este tiempo, se observa una disolución transparente de color verdoso y un sólido negro. Se filtró por gravedad en un embudo cónico con doble papel de filtro y el precipitado se lavó con 10 mi de una disolución de HCI en H2O 1 :10 y después con agua destilada hasta conseguir que las aguas fueran incoloras. El sólido se seca después en la estufa a 75ºC sobre un papel de filtro, recogiendo 0,72 g de sólido negro. Este resultado equivale a que a partir de 10 gramos de condensadores de partida se han recuperado 2,9 gramos de tántalo.
XRF (Wirec): 99,83 ± 0,08% Ta; 0,17 ± 0,06% Mn.
Claims
1. - Procedimiento para la recuperación de tántalo metal de condensadores electrolíticos procedentes de chatarra electrónica que comprende las siguientes etapas:
- ruptura controlada de los condensadores en partes con un tamaño comprendido entre 0,5 y 1 cm
- separación por gravedad del recubrimiento que rodea al electrodo de tántalo
- separación magnética de los terminales metálicos de los condensadores que contienen al menos Cu y Ni
- aislamiento del material oscuro que se obtiene tras las etapas anteriores y que comprende tántalo metal y MnO2
caracterizado porque la separación del tántalo metal del MnO2 comprende a su vez:
- trituración del material oscuro hasta un tamaño comprendido entre 0,1 y 0,5 mm - reducción del MnO2 mediante tratamiento con un agente reductor que comprende ácido cítrico a una temperatura comprendida entre 20ºC y 60ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 90 min y 24 h
- filtración del producto obtenido en la etapa anterior
- lavado con una disolución acuosa del sólido resultante de la etapa anterior para eliminar el citrato de manganeso
- secado del sólido obtenido tras la etapa de lavado a temperatura comprendida entre 60ºC y 200ºC el cual contiene tántalo metal con al menos el 99,5% de pureza.
2. - Procedimiento según la reivindicación 1 , donde los condensadores tienen geometría de prisma rectangular con volúmenes comprendidos entre 24 y 240 mm3, realizándose la ruptura controlada de los mismos mediante aplastamiento.
3. - Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, donde la etapa de separación por gravedad se realiza mediante flotación en agua quedando abajo la parte interna de los condensadores que contiene el tántalo metal.
4. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, dónde la separación magnética se realiza aplicando un campo magnético con densidad de flujo comprendida entre 0,1 y 0,25 T
5.- Procedimiento según la reivindicación 4, donde los terminales magnéticos de los condensadores contienen adicionalmente otros metales seleccionados entre Ag, Pb, Sn o Zn o mezclas y combinaciones de los mismos.
6.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la trituración del material oscuro se realiza hasta un tamaño de 0,2 mm.
7. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la reducción del MnO2 con el agente reductor que comprende ácido cítrico se realiza en proporción agente reductor/material oscuro comprendida entre 0,4 g y 20 g de agente reductor por gramo de material oscuro.
8. - Procedimiento según la reivindicación 7, donde el agente reductor comprende adicionalmente ácido oxálico.
9. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la disolución acuosa que se emplea para el lavado del sólido resultante tras la etapa de reducción comprende HCI en proporción comprendida entre el 3% y el 33% en peso de HCI en agua.
10. - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la etapa de secado del sólido, una vez lavado, se realiza a temperatura comprendida entre 60ºC y 200ºC.
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2017
- 2017-09-06 WO PCT/ES2017/070597 patent/WO2018046786A1/es active Application Filing
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ES2662956B1 (es) | 2019-01-15 |
| ES2662956A1 (es) | 2018-04-10 |
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