WO2018038103A1 - 陰イオン交換体を触媒とする糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

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sugar
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尚美 北川
知嶺 笹山
悠斗 上神田
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins

Definitions

  • sucrose is said to have an annual production of about 180 million tons, and has the largest production scale as a single organic compound, and high-purity products can be obtained at low cost.
  • Various uses have been proposed as chemical raw materials.
  • sucrose fatty acid ester FASuc is one of sucrose derivatives produced industrially.
  • FASuc is a nonionic surfactant in which a hydrophilic Suc and a lipophilic vegetable oil-derived fatty acid FA are ester-bonded. Since hydrophilicity and lipophilicity can be changed depending on the number of fatty acids bonded to the eight hydroxyl groups of sucrose, it has a wide range of hydrophilicity / lipophilic balance (HLB) values. In addition to the emulsifying action, FASuc has high functionality such as solubilization ability, dispersion ability, and lubrication ability.
  • HLB hydrophilicity / lipophilic balance
  • FASuc is a high-value-added biomass-derived chemical product produced from inexpensive sugar and vegetable oil, but it is known that hydrophilic Suc and fatty acid have low miscibility and are difficult to synthesize. .
  • the industrial production method of FASuc uses an amphiphilic dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent and a transesterification reaction between Suc and a fatty acid methyl ester (FAMe) using a homogenous alkali Na 2 CO 3 as a catalyst. It's being used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • FAMe fatty acid methyl ester
  • Patent Documents 2 and 3 describe a technique in which a sugar fatty acid ester is added as an emulsifier to a sucrose aqueous solution and a fatty acid methyl ester, and an emulsion is formed by irradiating ultrasonic waves and microwaves to accelerate the reaction.
  • the present inventors have used an anion exchanger as a catalyst in a method for producing a fatty acid ester by transesterification of fats and alcohols, and the molar ratio of fats and alcohols to 1/30 to 1/1. Is disclosed (Patent Document 4).
  • sucrose fatty acid ester As a method for producing sucrose fatty acid ester, a method is disclosed in which sucrose and a lower alkanol ester or glyceride of fatty acid are subjected to an ester exchange reaction in the presence of a cation exchange resin ion-exchanged with an alkali metal.
  • Patent Document 5 a method for producing sucrose fatty acid ester.
  • satisfactory results cannot be obtained when the reaction is carried out using a basic anion exchange resin having a quaternary ammonium group as a functional group or a basic anion exchange resin having a tertiary amine as a functional group.
  • the object of the present invention relates to a conventional method for producing a sugar fatty acid ester such as sucrose fatty acid ester (FASuc), which solves the various problems as described above, and does not produce soap as a by-product. It is an object of the present invention to provide a production method that has advantages such as being easy, and that enables efficient synthesis, preferably in a flow system, by a simple operation under mild conditions.
  • a sugar fatty acid ester such as sucrose fatty acid ester (FASuc)
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by using an anion exchanger as a catalyst, and has completed the present invention.
  • the anion exchanger is an anion exchanger to which saccharide has been substantially adsorbed in advance.
  • the method according to aspect 2 comprising an adsorption step of adsorbing a saccharide on an anion exchanger, and then a synthesis step of synthesizing a sugar fatty acid ester using the anion exchanger on which the saccharide is adsorbed by the adsorption step.
  • the method of the present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and a sugar fatty acid ester can be obtained in a high yield by a simple operation under mild conditions. Furthermore, regarding the sugar fatty acid ester obtained as a product, in the conventional production method, since a large amount of fatty acid ester is added, there is a problem that di- and tri-forms in which a plurality of fatty acids are added to one sugar are formed.
  • the method of the present invention has an advantage that almost all of the sugar fatty acid ester to be produced is, for example, 80% by mass or more, preferably 95% by mass or more of the sugar fatty acid ester is a mono form.
  • the present invention relates to a method for producing a sugar fatty acid ester using a transesterification reaction between a fatty acid ester and a saccharide, wherein the anion exchanger is used as a catalyst.
  • anion exchanger examples include an anion exchange resin known to those skilled in the art, preferably a strong base which is an anion exchanger having a quaternary ammonium group formed by chemically bonding a tertiary amine to an insoluble carrier.
  • Anionic exchange resin can be used.
  • strongly basic anion exchange resins have, for example, a functional group pKa> 11, preferably pKa> 13.
  • Examples of such strongly basic anion exchange resins include Diaion PA-306 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Diaion PA-306S (same), Diaion PA-308 (same), and Diaion HPA-25. And Dowex 1-X2 (manufactured by Dow Chemical Co.).
  • the strongly basic anion exchange resin since the strongly basic anion exchange resin is in a chloride form at the time of purchase, it is regenerated into a hydroxide form and used in the present invention.
  • a sodium hydroxide solution of 0.5 to 2 mol / dm 3 is used as the regenerant, and the flow rate of the regenerant is preferably about 2 to 10 mL-NaOH / min per mL of anion exchange resin. The flow rate is 5 to 20 mL per 1 mL of anion exchange resin. After completion of the regeneration, it is sufficiently washed so that the regenerant does not remain, and finally swelled with a reaction solvent, and then used in the present invention.
  • an anion exchange resin when classified according to the degree of crosslinking or porosity, a gel type, a porous type, a high porous type, and the like can be given.
  • the strongly basic anion exchange resin functional group include a trimethylamine group, a dimethylethanolammonium group, an N-alkyl-N, N-dialkanolamine group, and a trialkanolamine group.
  • a resin skeleton having various chemical structures can be used as an insoluble carrier.
  • polystyrene crosslinked with divinylbenzene or the like synthetic polymers such as polyacrylic acid, crosslinked poly (meth) acrylic acid ester, phenol resin, and naturally produced polysaccharides such as cellulose. A crosslinked body etc. are mentioned. Of these, synthetic polymers are preferred, and crosslinked polystyrene is more preferred.
  • degree (degree) of crosslinking depends on the amount of divinylbenzene used relative to the total amount of monomers, and is selected from the range of, for example, 1 to 10% by mass.
  • the fatty acid esters and saccharides used as reactants (feed materials) in the method of the present invention are any compounds known to those skilled in the art depending on the type and purpose of use of the sugar fatty acid ester which is the target product of the method of the present invention. You can choose from. Furthermore, these compounds can be prepared by any method known to those skilled in the art, or various fatty acid esters and saccharides that are commercially available can also be used.
  • a lower alcohol having a linear or branched hydrocarbon skeleton having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Fatty acid esters composed of fatty acids having 1 to 30 carbon atoms such as henic acid and erucic acid can be used.
  • saccharide one or more saccharides selected from monosaccharides, disaccharides such as sucrose, and polysaccharides can be used.
  • fatty acid ester used in the method of the present invention include, for example, methyl oleate used in the following examples, and sucrose as a specific example of sugar.
  • the lipophilic fatty acid ester and the hydrophilic saccharide have different polarities and are difficult to mix.
  • dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethyl methyl ketone, ethyl acetate It can be reacted with the anion exchanger in a solvent system known to those skilled in the art such as -propanol, propylene glycol, methanol, ethanol, and 2-methyl-1-propanol.
  • Patent Document 4 Such a reaction did not occur at all in the continuous synthesis technique of fatty acid ester (Patent Document 4) using an anion exchanger developed by the inventors' original idea as a catalyst, and therefore cannot be predicted from the prior art. It was a difficult task.
  • an anion exchanger in which saccharides are substantially adsorbed in advance.
  • first step saccharide adsorption step: prior to transesterification of fatty acid ester and saccharide
  • step of substantially adsorbing saccharide on anion exchanger step of substantially adsorbing saccharide on anion exchanger
  • sugar fatty acid ester sugar fatty acid ester
  • It is preferable to carry out by a two-step process comprising the step of performing a transesterification reaction between a fatty acid ester and a saccharide using the anion exchanger obtained in the first step.
  • the contact method between the reactant and the anion exchanger may be carried out by any method known to those skilled in the art, such as a batch method (batch system) or a continuous method (distribution system). I can do it.
  • the apparatus include a device provided with a treatment tank, and a device for transferring resin in a circulation system or a countercurrent system.
  • the contact method include circulation (method of passing through a packed bed of ion exchange resin), stirring (method using a stirring tank), flow (fluidized bed reactor), shaking (shaking reactor), and the like. .
  • a batch type can also be used.
  • the reactant concentration decreases with the progress of the reaction, and therefore, if it is difficult to keep the saccharide concentration high, the reactant can be added as necessary.
  • a continuous method (distribution system) using a reactor filled with a resin is preferable because the target sugar ester synthesis reaction can be preferentially advanced by continuing to maintain a high sugar concentration.
  • a reaction liquid containing saccharides is supplied to the anion exchanger to carry out the saccharide adsorption step
  • a reaction solution containing only a fatty acid ester or a fatty acid ester and a saccharide is supplied to the anion exchanger, and a sugar fatty acid ester synthesis step is performed by an ester exchange reaction between them.
  • a reaction solution containing a fatty acid ester and a saccharide is supplied so that the saccharide in the anion exchanger as a catalyst is maintained at a high concentration, and the saccharide concentration in the reaction solution is adjusted. Higher is preferred.
  • the saccharide concentration used in the second step (synthesis step) is, for example, preferably such that the molar concentration ratio of saccharide to fatty acid ester in the reaction solution is in the range of 1: 0.5 to 1: 5. A range of 5 to 1: 3 is more preferable.
  • the saccharide concentration ratio is less than 0.5, as described above, the catalytic activity of the anion exchanger disappears, and even if the saccharide is incorporated into the anion exchanger, the ester is mixed with the fatty acid ester. The exchange reaction may not occur efficiently.
  • the saccharide concentration ratio exceeds 5 the concentration of the reaction solution becomes too high, and the cost increases, which is not preferable in terms of productivity. Moreover, since operation which removes saccharides from a product will be needed when saccharides are added excessively, productivity will worsen.
  • the above two-step operation may be combined with an arbitrary production process.
  • it may further include a step of separating and purifying the sugar fatty acid ester as the target product from alcohol and other impurities as other products. That is, in the method for producing a sugar fatty acid ester using the anion exchanger of the present invention as a catalyst, the composition obtained after carrying out the transesterification reaction between the fatty acid ester and the sugar is a product sugar in the solvent.
  • the extraction step and the water washing step are repeated a desired number of times, and the extraction solvent is distilled off from the extract and then dried to obtain a mixture containing the product containing no solvent.
  • a high-purity sugar fatty acid ester can be obtained by incorporating any means / method known to those skilled in the art, for example, a distillation step, a membrane separation step, a preparative liquid chromatography separation step, and the like.
  • the composition obtained by the production method of the present invention contains unreacted reactants in addition to the sugar fatty acid ester.
  • the purity of the sugar fatty acid ester in the composition has a molar fraction of less than 100%, preferably in the range of 0.01 to 99%, and more preferably in the range of 0.1 to 90%. Alternatively, it may be in the range of 1 to 70%, and a known high-purity treatment can be performed in order to increase the purity to a desired level.
  • the composition is 80% by mass or more, preferably 90 to 99.9% by mass of the sugar fatty acid ester contained therein. Each component in these compositions can be analyzed by a known analyzer such as liquid chromatography.
  • the method of the present invention when carried out in a flow system, it can be repeatedly used for the same reaction by using an anion exchange resin as a packed bed, but it is preferable to regenerate the resin appropriately.
  • reproduction processing is performed according to a known method. For example, after treating with an acid solution using a solvent miscible with free fatty acids to replace the functional group with an acid group, treating with an alkaline solution replaces the functional group with an OH group, and then swells with the reaction solvent. To do.
  • the purpose of the regeneration treatment is to replace the functional group of the resin with a catalytically active (OH) group, but since the functional group of the resin may be in the fatty acid form, soap formation occurs when treated directly with an alkaline solution. Occurs and the replacement does not proceed well.
  • Treatment with an acid solution is necessary for efficient substitution to OH groups, such as avoiding this soap formation.
  • the acid organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid can be used.
  • reaction time and the like can be appropriately selected from any known to those skilled in the art in consideration of the reactants to be used and the type of anion exchanger.
  • the reaction time of each step can be appropriately set by those skilled in the art according to the reaction temperature, the amount of anion exchanger used, and the like.
  • the reaction is usually carried out at 20 to 100 ° C., preferably 30 to 70 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited. Although it is easy to operate under normal pressure, it may be pressurized to about 1 to 10 atm or reduced to about 0.002 to 1 atm if necessary.
  • the present invention provides an apparatus for carrying out the above-described method, for example, a reactant introduction port on one side of a container (reactor) filled with a predetermined anion exchanger, and a product recovery port on the other side. It also relates to a reaction device comprising one or more reactors.
  • the said container may have independently, it may have the structure connected in multiple numbers in parallel and / or in series.
  • the shape of the container is not particularly limited, but a column is usually used. When an anion exchange resin is packed in a column and used, an embodiment using an expanded bed column packed bed having a high porosity is preferable in order to prevent the resin from swelling and being damaged.
  • an expanded bed column is used in a separation and purification method in which a target component dissolved in a fluid having a high viscosity or a solid content is adsorbed and recovered by adsorbent particles.
  • This refers to those in which fluid is flowed upward, adsorbent particles having a large specific gravity are suspended in a stationary state, and column chromatography operation is performed while maintaining a large porosity.
  • Chemical Engineering Papers Vol. 27, No. 2 (2001) pages 145-148 and the like can be used.
  • the invention therefore also relates to an apparatus for carrying out such a method of the invention.
  • the method of the present invention for example, when a solution having a density higher than 1 or a solution having a high viscosity is used as the reaction solution, it is preferable to use an upward flow in order to prevent the drift and efficiently advance the reaction.
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • resin catalyst a commercially available porous strong base anion exchange resin, Diaion PA306S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.
  • the anion exchange resin is in a water-swollen state with a Cl type in which the functional group is inactive at the time of shipment from the factory. Therefore, an activation treatment is required to perform functional group substitution from an inactive Cl type to an active OH type and solvent swelling. This treatment was performed in accordance with a regeneration treatment method for repeated use of a resin already constructed by the present inventors.
  • Example 1 Example 1 to condition 3 where the Suc of 0.1 ⁇ 0.3 mol / dm 3 previously adsorbed to the resin catalyst, Example 4 was the OAMe of 0.1 mol / dm 3 previously adsorbed to resin catalyst
  • Conditions and Example 5 are conditions in which two reactants were simultaneously added to the resin catalyst (that is, the operation of adsorbing either Suc or OAMe to the resin catalyst first is not performed).
  • an experiment (Comparative Example 1) in which 2.2% by mass of the conventional phase-homogeneous catalyst Na 2 CO 3 was added instead of the resin catalyst under the condition in which two reactants were added at the same time was also performed.
  • Table 1 In each experiment, a small amount of the reaction solution was sampled every predetermined time, and the concentration of each product such as OASuc was measured using a liquid chromatography equipped with an evaporative light scattering detector.
  • FIG. 1 shows the experimental results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the maximum OASuc concentration, the reaction time when the maximum OASuc concentration was reached, and the maximum OASuc yield at that time for the products in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • Example 4 in which OAMe was first adsorbed on a resin catalyst and Example 5 in which two reactants were simultaneously added without an adsorption operation, the product concentration was below the detection limit even after 24 hours of reaction, that is, hardly formed. It was.
  • Examples 1 to 3 in which Suc was first adsorbed on the resin catalyst, the product was detected as compared with Examples 4 and 5, and the product was determined according to the Suc concentration that was first adsorbed on the resin catalyst.
  • OASuc concentration increased.
  • the product OASuc concentration reached the maximum after the reaction for 3 hours, and the OASuc yield at that time (maximum OASuc yield) was 12%.
  • the yield was equal to or higher than the yield (10%).
  • the OASuc concentration may decrease, and therefore the OASuc decomposition reaction may have progressed. Therefore, it is believed that there is an appropriate reaction time that maximizes the product OASuc concentration. Further, 95% by mass or more of the obtained OASuc was a mono form.
  • the OASuc yield is defined as “(OASuc concentration / input OAMe concentration) ⁇ 100”.
  • the experiment in the flow system was performed by a two-step process of sugar adsorption to the resin catalyst and ester synthesis.
  • a DMSO solution of a predetermined concentration of suc is supplied by an upward flow from the bottom to the top of the resin catalyst packed column maintained at 60 ° C. using a pump until it breaks through the anion.
  • Suc was adsorbed on the exchange resin.
  • the concentration of Suc was set to 0.3 mol / dm 3 as in Example 3, and the supply rate was set to 1.0 cm 3 / min.
  • Example 6 In Example 6 in which only OAMe was supplied in the synthesis step, the Suc concentration in the effluent gradually decreased from the saturated concentration, while the product OASuc concentration once increased to take a maximum value and then gradually decreased. .
  • Table 2 shows the maximum value of the obtained OASuc concentration and the yield based on the OASuc at that time.
  • Examples 7 and 8 in which both OAMe and Suc were supplied in the synthesis step, the OASuc concentration in the effluent tended to increase gradually and became constant. Table 2 shows the steady concentrations obtained and the yields at that time.
  • Example 8 when the OASuc concentration that is a product in the effluent becomes constant, the OASuc concentration is 0.051 mol / dm 3 , and the Suc concentration that is a reactant in the effluent is 0.8. Since it was 19 mol / dm 3 and the OAMe concentration was 0.031 mol / dm 3 , the OASuc concentration in the effluent was in the total moles of reactant and product (0.272 mol / dm 3 ), 18. It was 8% (molar fraction). This is a yield of 51% based on the OAMe concentration of 0.1 mol / dm 3 charged with the OASuc yield.
  • the present invention provides a new possibility in the development of a method for synthesizing sugar fatty acid esters having various uses such as sucrose fatty acid esters.

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Abstract

本発明の目的は、従来のスクロース脂肪酸エステル（ＦＡＳｕｃ)等の糖脂肪酸エステルの製造方法における、上記のような様々な問題点を解決し、石鹸が副生しない、触媒と生成物との分離が容易である等の利点を有し、温和な条件下での簡便な操作によって、流通系での効率的な合成も可能となる製造方法及び該糖脂肪酸エステルを含む組成物を提供すること。 本発明は、陰イオン交換体を触媒として用いて、脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応により、糖脂肪酸エステルを製造する方法及び該糖脂肪酸エステルを含む組成物等に関する。

Description

陰イオン交換体を触媒とする糖脂肪酸エステルの製造方法
　本発明は、陰イオン交換体を触媒とする糖脂肪酸エステルの製造方法等に関する。本発明は、特に、強塩基性陰イオン交換樹脂を触媒として用いて、脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応により、糖脂肪酸エステルを製造する方法等に関する。
　糖のスクロース（Ｓｕｃ）は、年間生産量が約１．８億トンといわれ、単一の有機化合物としては、最大級の生産規模を持ち、高純度品を安価に入手可能であることから、化学原料として様々な利用法の提案がなされている。現在、工業的に生産されているスクロース誘導体の一つとして、スクロース脂肪酸エステル（ＦＡＳｕｃ)がある。
　ＦＡＳｕｃは、親水基のＳｕｃと親油基の植物油由来の脂肪酸ＦＡがエステル結合した非イオン性の界面活性剤である。スクロースが有する８個の水酸基に結合させる脂肪酸の数によって親水、親油性を変化させることができるため、広範な親水・親油バランス（ＨＬＢ）値を持つ。ＦＡＳｕｃは、乳化作用のほかに、可溶化能、分散能、潤滑能など高い機能性を有している。
　また、近年、製薬分野で、ＦＡＳｕｃの錠剤の結合剤としての用途の研究が行われ、医薬品分野での利用も期待されている。
　このように、ＦＡＳｕｃは、安価な砂糖と植物油から製造される高付加価値のバイオマス由来化成品であるが、親水性のＳｕｃと脂肪酸の混和性が低く合成が困難であることが知られている。
　現在、ＦＡＳｕｃの工業的な製造法では、溶媒に両親媒性のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用い、均相アルカリＮａ２ＣＯ３を触媒としたＳｕｃと脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭｅ）とのエステル交換反応が利用されている。
　しかし、転化率を高めるために副生メタノール（ＭｅＯＨ）を除去する減圧条件が必須であり、ＦＡＭｅと触媒の反応により石鹸を副生、均相触媒の分離が困難、連続操作が不可、といった問題があり、コスト高の要因となっている。
このような問題に対処するために、例えば、充填塔と複数個の凝縮器を直列に配置した反応器を用い、第１段凝縮器の凝縮液を充填塔の塔頂に還流する手法を提案している（特許文献１）。
　別のＦＡＳｕｃの工業的な製造法としては、有機溶媒及び触媒を用いず、エステル交換をする試みも行われている（特許文献２及び特許文献３）。例えば、特許文献３には、スクロース水溶液と脂肪酸メチルエステルに乳化剤として糖脂肪酸エステルを添加し、超音波及びマイクロ波を照射してエマルションを生成させ反応を促進する手法が記載されている。
一方、本発明者等は、油脂類とアルコール類とのエステル交換反応による脂肪酸エステルの製造方法において、アニオン交換体を触媒として用い、油脂類とアルコール類のモル比が１／３０～１／１である脂肪酸エステルの製造方法を開示している（特許文献４）。
　また、ショ糖脂肪酸エステルの製造方法としては、ショ糖と脂肪酸の低級アルカノールエステルまたはグリセリド類とをアルカリ金属でイオン交換された陽イオン交換樹脂の存在下でエステル交換反応させる方法が開示されている（特許文献５）。しかしながら、四級アンモニウム基を官能基として有する塩基性陰イオン交換樹脂あるいは三級アミンを官能基として有する塩基性陰イオン交換樹脂を用いて該反応を行った場合には満足な結果が得られなかったことが記載されている（特許文献５、４頁左上欄）。
特開平６－１２２６９４号公報 特開２０１０－３７２５６号公報 特開２０１５－１５１４００号公報 特開２００６－１０４３１６号公報 特開昭６３－１７９８８４号公報
　本発明の目的は、従来のスクロース脂肪酸エステル（ＦＡＳｕｃ)等の糖脂肪酸エステルの製造方法に関し、上記のような様々な問題点を解決し、石鹸が副生しない、触媒と生成物との分離が容易である等の利点を有し、温和な条件下での簡便な操作によって、好ましくは流通系での効率的な合成も可能となる製造方法を提供することである。
　本発明者は、陰イオン交換体を触媒として用い、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、以下の各態様にかかるものである。
［態様１］
脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応を用いて糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒として陰イオン交換体を用いる前記方法。
［態様２］
前記陰イオン交換体が、実質的に予め糖類が吸着された陰イオン交換体である態様１に記載の方法。
［態様３］
糖類を陰イオン交換体へ吸着させる吸着工程、次いで、吸着工程により糖類が吸着した陰イオン交換体を用いて糖脂肪酸エステルを合成させる合成工程を含む、態様２に記載の方法。
［態様４］
前記吸着工程が、糖類を含む反応液を陰イオン交換体に供給することにより糖類を陰イオン交換体へ吸着させることを特徴とする態様３に記載の方法。
［態様５］
前記合成工程が、前記吸着工程により糖類が吸着した陰イオン交換体に脂肪酸エステルを含む反応液を供給させることにより糖脂肪酸エステルを合成させることを特徴とする態様３または４に記載の方法。
［態様６］
前記脂肪酸エステルを含む反応液は、更に糖類を含むことを特徴とする態様５に記載の方法。
［態様７］
前記合成工程で使用する反応液に於ける脂肪酸エステルと糖類のモル濃度比が１：０．５～１：５である、態様６記載の方法。
［態様８］
陰イオン交換体が、強塩基性陰イオン交換樹脂である態様１～７のいずれか一項に記載の方法。
［態様９］
脂肪酸エステルが、炭素数１～３０の脂肪酸と炭素数１～８の低級アルコールから成るエステルである、態様１～８のいずれか一項に記載の方法。
［態様１０］
糖類が、単糖類、二糖類、及び、多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、態様１～９のいずれか一項に記載の方法。
［態様１１］
脂肪酸エステルがオレイン酸メチルであり、糖類がスクロースである、態様１～８のいずれか一項に記載の方法。
［態様１２］
態様１～１１のいずれか一項に記載の方法で製造された糖脂肪酸エステルを含む組成物。
［態様１３］
糖脂肪酸エステルの８０質量％以上がモノ体であることを特徴とする、態様１２記載の組成物。
　本発明方法によって、上記の従来技術に於ける問題点を解決し、温和な条件下での簡便な操作によって糖脂肪酸エステルを高収率で得ることが出来る。更に、生成物として得られる糖脂肪酸エステルに関して、従来の製造法では、脂肪酸エステルを多く入れるため、１つの糖に複数の脂肪酸が付加したジ、トリ体ができてしまうことが問題であったが、本発明方法では、製造される糖脂肪酸エステルのほぼ全て、例えば、糖脂肪酸エステルの８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上がモノ体である、という利点を有する。
実施例１～５と比較例１の実験結果を示す。 実施例６の結果を示す。 実施例７の結果を示す。 実施例８の結果を示す。
　本発明は、脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応を用いて糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒として陰イオン交換体を用いることを特徴とする前記方法に関する。
　陰イオン交換体としては、例えば、当業者に公知の陰イオン交換樹脂、好ましくは、不溶性担体に第三級アミンを化学結合してなる第四級アンモニウム基を有する陰イオン交換体である強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが出来る。このような強塩基性陰イオン交換樹脂は、例えば、官能基のｐＫａ＞１１、好ましくは、ｐＫａ＞１３を有する。
　このような強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＰＡ－３０６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＡ－３０６Ｓ（同）、ダイヤイオンＰＡ－３０８（同）、ダイヤイオンＨＰＡ－２５（同）及びダウエックス１－Ｘ２（ダウケミカル社製）等を挙げることができる。
　因みに、強塩基性陰イオン交換樹脂は、購入時では塩化物形となっているため水酸化物形に再生してから本発明に使用される。例えば、再生剤には０．５～２モル／ｄｍ3の水酸化ナトリウム溶液が用いられ、再生剤の通液速度は、陰イオン交換樹脂１ｍＬ当たり、２～１０ｍＬ－ＮａＯＨ／分程度が好ましい。通液量はアニオン交換樹脂１ｍＬ当たり５～２０ｍＬ使用される。再生終了後、再生剤が残留しないように充分洗浄し、最後に反応の溶媒で膨潤化させた後、本発明に使用することができる。
　尚、陰イオン交換樹脂を架橋度又は多孔度から分類した場合、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられる。又、強塩基性陰イオン交換樹脂官能基としては、例えば、トリメチルアミン基、ジメチルエタノールアンモニウム基、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジアルカノールアミン基、及びトリアルカノールアミン基などが挙げられる。
　また、陰イオン交換体は、不溶性担体として樹脂骨格が種々の化学構造を有するものを使用できる。具体的には、例えば、ジビニルベンゼン等で架橋されたポリスチレン、及びポリアクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、フェノール樹脂等の合成高分子や、セルロース等の天然に生産される多糖類の架橋体等が挙げられる。中でも合成高分子が好ましく、架橋ポリスチレンが更に好ましい。架橋の程度（度合）はモノマー全量に対するジビニルベンゼンの使用量で左右され、例えば、１～１０質量％の範囲から選択される。その際、架橋度が低いほど分子サイズの大きな反応物が内部に拡散しやすくなるが、官能基濃度が小さくなるため、エステル交換反応の高い触媒活性を発現するには最適値が存在する。
　本発明方法に於いて反応物（供給原料）として用いる脂肪酸エステル及び糖類は、本発明方法の目的生成物である糖脂肪酸エステルの種類・使用目的等に応じて、当業者に公知の任意の化合物から選択することが出来る。更に、それら化合物は、当業者に公知の任意の方法で調製されるか、又は、市販されている各種の脂肪酸エステル及び糖類を用いることも出来る。
　例えば、炭素数１～８、好ましくは、炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素骨格を有する低級アルコールと、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、べヘニン酸、及びエルカ酸等の炭素数１～３０の脂肪酸から成る脂肪酸エステルを用いることが出来る。
　更に、糖類としては、単糖類、スクロース等の二糖類、及び、多糖類から選択される一つ又はそれ以上の糖類を用いることが出来る。
　従って、本発明方法に於いて用いる脂肪酸エステルの具体例として、例えば、以下の実施例で使用されている、オレイン酸メチル、及び、糖の具体例としてスクロース等を挙げることが出来る。
　本発明方法に於いては、親油性の脂肪酸エステルと親水性の糖類は極性が大きく異なり混和し難いため、例えば、両親媒性を持つ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチルメチルケトン、酢酸エチル、２-プロパノール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、及び、２－メチル－１－プロパノール等の当業者に公知の溶媒系で陰イオン交換体と反応させることが出来る。
　以下の実施例に示されるように、糖が充分に存在しない状態で脂肪酸エステルが陰イオン交換体の活性部位ＯＨ基と接触した場合には、脂肪酸エステルの脂肪酸残基と陰イオン交換体のＯＨ基との間のイオン交換反応によって陰イオン交換体の触媒活性が消失してしまい、その後、糖類が陰イオン交換体に取り込まれても脂肪酸エステルとの間でエステル交換反応が効率的に生じないことが判った。
　このような反応は、本発明者等の独自発想で開発した陰イオン交換体を触媒とした脂肪酸エステル連続合成技術（特許文献４）等に於いては全く生じなかったため、従来技術からは予測不能な課題であった。
　本発明方法に於いては、このような技術的課題を解決するために、実質的に糖類が予め吸着された陰イオン交換体を用いることが好ましい。例えば、（第一工程）糖類の吸着工程：脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応に先立ち、陰イオン交換体に実質的に糖類を吸着させる工程、及び、その後、（第二工程）糖脂肪酸エステルの合成工程：第一工程で得られた陰イオン交換体を用いて脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応を行わせる工程、から成る２段階の工程によって実施することが好ましい。
　尚、本発明方法における各段階において、反応物と陰イオン交換体との接触方式については、バッチ法（回分系）、連続法（流通系）など、当業者に公知の任意の方式で行うことが出来る。装置の形態としては、処理槽を設けたもの、循環系や向流系で樹脂移送するものなどが挙げられる。接触方法としては、流通（イオン交換樹脂の充填層に通液する方法）、撹拌（撹拌槽を用いる方法）、流動（流動層反応器）、振とう（振とう型反応器）などが挙げられる。供給原料の導入口、生成物質の回収口が一定のカラム通液型、展開床（エクスパンデッドベッドカラム）の他、回分型を用いることもできる。
　ただし、回分系では、反応の進行に伴い反応物濃度が減少するため、糖類濃度を高く維持し続けることが困難な場合は、反応物を必要に応じて追添することができる。一方、樹脂を充填した反応器を用いた連続法（流通系）では、高い糖類濃度を維持し続けることによって、目的の糖エステル合成反応を優先的に進行させることが出来るので、好適である。
　上記の連続法（流通系）を用いて本発明方法を実施する場合は、第一工程として、糖類を含む反応液を陰イオン交換体に供給して糖類の吸着工程を実施し、次に、第二工程として、該陰イオン交換体に、脂肪酸エステルのみ、又は、脂肪酸エステルと糖類とを含む反応液を供給してそれらの間のエステル交換反応による糖脂肪酸エステルの合成工程を実施することが好ましい。特に、第二工程の間、触媒である陰イオン交換体内の糖類を高濃度に維持するように、脂肪酸エステルと糖類とを含む反応液を供給し、且つ、該反応液に於ける糖類濃度を高くすることが好ましい。
　第二工程（合成工程）で使用する糖類濃度は、例えば、反応液中、脂肪酸エステルに対する糖類のモル濃度比が１：０．５～１：５の範囲であることが好ましく、１：０．５～１：３の範囲であることがより好ましい。糖類の濃度比が０．５未満の場合、前述のように、陰イオン交換体の触媒活性が消失してしまい、その後、糖類が陰イオン交換体に取り込まれても脂肪酸エステルとの間でエステル交換反応が効率的に生じないことがある。一方、糖類の濃度比が５を超える場合は、反応液の濃度が高くなり過ぎ、またコスト高となって生産性の点で好ましくない。また、糖類を過剰に入れすぎると、製品から糖類を除去する操作が必要となるため、生産性が悪くなる。
　本発明方法における所望の目的を達成する為に、上記二工程の操作を任意の生産プロセスと組み合わせても良い。例えば、目的生成物である糖脂肪酸エステルをその他の生成物であるアルコール及びその他の不純物等から分離・精製する工程を更に含むことが出来る。即ち、本発明の陰イオン交換体を触媒として用いた糖脂肪酸エステルを製造する方法では、脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応を実施した後に得られる組成物は、溶媒中に生成物である糖脂肪酸エステルと、未反応の反応物である糖類や脂肪酸エステルとが含まれた組成物、あるいは更にアルコール体等が含まれた組成物であり、これら組成物から生成物である糖脂肪酸エステルを精製する為に、抽出工程と水洗工程を所望の回数を繰り返して行い、抽出液から抽出溶媒を留去後乾燥して、溶媒を含まない生成物を含む混合物を得ることができる。この生成物を含む混合物から、当業者に公知の任意の手段・方法、例えば、蒸留工程、膜分離工程、分取液体クロマト分離工程等を組み込んで高純度な糖脂肪酸エステルを得ることが出来る。
　また、本発明の製造方法で得られる組成物には、、前述のように、糖脂肪酸エステル以外に、未反応の反応物が含まれる。該組成物中の糖脂肪酸エステルの純度は、モル分率が１００％未満であって、好ましくは０．０１～９９％の範囲でもよく、またより好ましくは０．１～９０％の範囲であってもよく、また１～７０％の範囲であってもよく、所望の純度に高める為に、更に公知な高純度化処理を実施することができる。又、前記組成物は、その中に含まれる糖脂肪酸エステルの８０質量％以上、好ましくは、９０～９９．９質量％がモノ体であることが好ましい。なお、これらの組成物中の各成分は、公知な液体クロマトグラフィ等の分析装置で分析することができる。
　更に、本発明方法を流通系で実施する場合において、陰イオン交換樹脂を充填層として使用することによって、繰り返し同じ反応に利用できるが、適宜、樹脂を再生することが好ましい。その場合、公知の方法に従い、再生処理を行う。例えば、遊離脂肪酸との混和性を持つ溶媒を用いた酸溶液で処理して官能基を酸基で置換した後、アルカリ溶液で処理して官能基をＯＨ基に置換、その後、反応溶媒で膨潤化を行う。再生処理の目的は、樹脂の官能基を触媒活性（ＯＨ）基に置換することであるが、樹脂の官能基が脂肪酸型となっている可能性があるため、直接アルカリ溶液で処理すると石鹸生成が生じて置換が上手く進まない。酸溶液による処理は、この石鹸生成の回避等、効率的なＯＨ基への置換のために必要である。酸としては、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を使用することができる。
　本発明の方法におけるその他の条件・手段、例えば、各反応物のモル濃度及びモル比、陰イオン交換体の使用量、陰イオン交換体と反応物との量比、反応系の温度・圧力、及び反応時間等は、使用する各反応物及び陰イオン交換体の種類等を考慮して、当業者に公知の任意の中から適宜選択することができる。例えば、各工程の反応時間は反応温度、陰イオン交換体の使用量等に応じて当業者が適宜設定することが出来る。反応は通常、２０～１００℃、好ましくは、３０～　７０℃で実施する。尚、反応圧力は特に制限ない。常圧下で実施するのが操作上簡便であるが、必要に応じて１～１０気圧程度に加圧、あるいは、０．００２～１気圧程度に減圧してもよい。
　本発明は、上記の方法を実施するための装置、例えば、所定の陰イオン交換体を充填した容器（反応器）の一方に反応物の導入口を、他方に、生成物の回収口をそれぞれ有する１つ又は複数の反応器から成る反応装置にも関する。前記容器は、単独に有していてもよいが、並列および／または直列に、複数個接続されている構造を有していてもよい。また、前記容器の形状は特に限定はないが、通常、カラムが用いられる。陰イオン交換樹脂をカラムに充填して使用する場合、樹脂が膨潤して破損することを防止するため、空隙率の高いエクスパンデッドベッドカラム充填層を用いる態様は好ましい。ここで、エクスパンデッドベッドカラムとは、粘度の高い流体や固形分を含んだ流体中から溶解している目的成分を吸着剤粒子に吸着させて回収する分離精製法に用いられ、カラム内を上向きに流体を流し、比重の大きい吸着剤粒子を静止状態で浮遊させ、空隙率を大きく保った状態でカラムクロマトグラフィー操作を行うもの等をいい、例えば、化学工学論文集第２７巻第２号（２００１）第１４５－１４８頁等に記載される公知の方法を用いることができる。従って、本発明はこのような本発明方法を実施するための装置にも係る。尚、本発明方法では、例えば、密度が１よりも大きい溶液や粘性の高い溶液を反応液として用いる場合、偏流を防いで効率的に反応を進めるため、上昇流を用いることが好ましい。
　以下、実施例に則して本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの記載によって何等制限されるものではない。尚、以下の実施例において特に断わりがない限り、当業者に公知の一般的な方法に従い実施した。
回分系における糖脂肪酸エステル合成
［実験方法と条件］
　反応物には、脂肪酸エステルとしてオレイン酸メチル（ＯＡＭｅ）、及び、糖としてスクロース（Ｓｕｃ）を用いた。したがって、本実験では反応式(１)より、スクロースオレイン酸エステル（ＯＡＳｕｃ）が生成する。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　溶媒には、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた。樹脂触媒には、市販の多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂、ＤｉａｉｏｎＰＡ３０６Ｓ（三菱化学社製）を用いた。
　陰イオン交換樹脂は、工場出荷時は官能基が不活性なＣｌ型で水膨潤状態である。そのため、不活性Ｃｌ型から活性ＯＨ型への官能基置換と溶媒膨潤化を行う活性化処理が必要となる。この処理は、本発明者等によって既に構築した樹脂の繰り返し利用のための再生処理法に従い行った。
　各実験に於いて、ＳｕｃとＯＡＭｅを以下の表１に示した濃度になるようにそれぞれ計量し、ＤＭＳＯ中に溶解させるために６０℃の恒温槽中で振盪した。そして、樹脂触媒を、反応溶液に対して湿重量で２０質量％となるように投入し、同じ温度で十分に振盪しながら２４ｈ反応を行った。その際、樹脂への反応物吸着の影響を検討するため、まず、反応物の一方を樹脂に吸着させた後、もう一方を加えて反応を行う実験、並びに、同時に２つの反応物を加えて行う実験を行った。
　実施例１乃至３は先に０．１～０．３ｍｏｌ／ｄｍ３のＳｕｃを樹脂触媒に吸着させた条件、実施例４は先に０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のＯＡＭｅを樹脂触媒に吸着させた条件、実施例５は同時に２つの反応物を樹脂触媒に加えた（すなわちＳｕｃまたはＯＡＭｅのいずれか一方を先に樹脂触媒に吸着させる操作を行わない）条件である。比較のため、同時に２つの反応物を加えた条件で、樹脂触媒の代わりに従来の均相触媒Ｎａ２ＣＯ３を ２.２質量％添加した実験（比較例１）も同様に行った。これらの実験条件を表１に示す。
　尚、各実験では、所定時間毎に反応液を少量採取し、ＯＡＳｕｃ等の各生成物の濃度を、蒸発光散乱検出器を備えた液体クロマトグラフィを用いて測定した。
［結果］
　図１に、実施例１～５と比較例１の実験結果を示す。また、表１に、実施例１～５と比較例１に於ける生成物の、最大ＯＡＳｕｃ濃度、最大ＯＡＳｕｃ濃度に達した反応時間、およびその際の最大ＯＡＳｕｃ収率を示す。先にＯＡＭｅを樹脂触媒に吸着させた実施例４、及び、吸着操作なしに２つの反応物を同時に投入した実施例５では、２４ｈ反応後でも生成物濃度は検出限界以下、つまりほとんど生成しなかった。これに対し、先にＳｕｃを樹脂触媒に吸着させた実施例１乃至３では、実施例４および５に比して生成物が検出され、先に樹脂触媒に吸着させるＳｕｃ濃度に応じて生成物ＯＡＳｕｃ濃度が高くなった。特に実施例３では３ｈ反応後に生成物ＯＡＳｕｃ濃度が最大となり、その時のＯＡＳｕｃ収率（最大ＯＡＳｕｃ収率）は１２％となり、従来の均相アルカリ触媒を用いた比較例１で２４ｈ反応後に得られた収率（１０％）と同等以上となった。これより、高濃度のＳｕｃを先に樹脂触媒に入れた場合、ＯＡＳｕｃの高収率の生成が観察され、また、その生成速度は、均相触媒の場合よりも大きいことが分かった。ただし、反応後期では、ＯＡＳｕｃの濃度が減少していることからＯＡＳｕｃの分解反応が進行している可能性がある。従って、生成物ＯＡＳｕｃ濃度を最大とする適切な反応時間が存在すると考えられる。また、得られたＯＡＳｕｃは９５質量%以上がモノ体であった。
　ここで、ＯＡＳｕｃ収率は、「（ＯＡＳｕｃ濃度／投入ＯＡＭｅ濃度）×１００」で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
流通系における糖脂肪酸エステル合成
［実験方法と条件］
　反応系を前述の回分系から流通系（連続式）に変えた以外は、反応物、溶媒、樹脂触媒の投入量は、実施例３と同様とした。但し、実験装置は、反応液タンクと送液ポンプ、恒温ジャケット付カラム型反応器、恒温槽からなる。供給溶液タンクは恒温槽中に設置し６０℃に保持した。カラムには樹脂触媒２２ｇ（湿重量）を充填した。そして、回分系と同様の手順で樹脂触媒の活性化処理を行った。
　流通系での実験は、樹脂触媒への糖の吸着操作とエステル合成操作の２工程のプロセスで行った。まず、吸着操作では、所定濃度のＳｕｃのＤＭＳＯ溶液を、ポンプを用いて、６０℃に保持した樹脂触媒充填カラムの底部から上部に向かって上昇流で供給、破過するまで流して、陰イオン交換樹脂にＳｕｃを吸着させた。その際、Ｓｕｃの濃度は実施例３と同じ０．３ｍｏｌ/ｄｍ３とし、供給速度を１．０ｃｍ３／ｍｉｎとした。合成操作では、実施例１～５と同じ濃度（０．１ｍｏｌ/ｄｍ３）のＯＡＭｅだけを溶解させたＤＭＳＯ溶液のみを０．２ｃｍ３／ｍｉｎで同様にカラム底部から供給した（実施例６）。この流量での樹脂充填層内の滞在時間を計算すると１．５ｈであった。また、別の合成操作として、実施例１～５と同じ濃度（０．１ｍｏｌ/ｄｍ３）のＯＡＭｅと所定濃度（０．１２または０．２３ｍｏｌ／ｄｍ３）のＳｕｃを共に溶解させたＤＭＳＯ溶液を同様に供給した実験も行った（実施例７、８）。これらの実験条件をあわせて図２－１～図２－３および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［結果］
　合成工程でＯＡＭｅのみを供給した実施例６では、流出液中のＳｕｃ濃度は飽和濃度から徐々に減少し、その一方で生成物ＯＡＳｕｃ濃度が一旦増加し最大値を取った後、徐々に低下した。得られたＯＡＳｕｃ濃度の最大値とその際のＯＡＳｕｃ基準の収率を表２に記載した。また、合成工程でＯＡＭｅとＳｕｃを共に供給した実施例７および８では、流出液中のＯＡＳｕｃ濃度は徐々に増加して一定となる傾向を示した。得られた定常濃度とその際の収率を表２に示した。
　特に、実施例８において、流出液中の生成物であるＯＡＳｕｃ濃度が一定となった時点では、ＯＡＳｕｃ濃度は０．０５１ｍｏｌ／ｄｍ３であり、流出液中の反応物であるＳｕｃ濃度は０．１９ｍｏｌ／ｄｍ３であり、ＯＡＭｅ濃度は０．０３１ｍｏｌ／ｄｍ３であったことから、流出液中でのＯＡＳｕｃ濃度は反応物と生成物の全モル中（０．２７２ｍｏｌ／ｄｍ３）、１８．８%（モル分率）であった。これは、ＯＡＳｕｃ収率を投入したＯＡＭｅ濃度の０．１ｍｏｌ／ｄｍ３を基準にすると、収率５１％となる。この条件では、収率が１００％になる時は流出液中でのＯＡＳｕｃ濃度のモル分率は３６．８％になる。これより、カラム内Ｓｕｃ濃度を高く維持することで、滞在時間１．５ｈという短い時間で効率的なＦＡＳｕｃ合成が可能であった。また、得られたＯＡＳｕｃは９５質量%以上がモノ体であった。
　以上の結果から、本発明方法によって、反応温度６０℃及び大気圧下という穏和な条件で、収率５１％と従来法よりもはるかに効率的なＦＡＳｕｃ合成が可能であることが確認された。
　本発明は、スクロース脂肪酸エステル等の様々な用途を有する糖脂肪酸エステルの合成方法の開発において、新たな可能性を提供するものである。
 

Claims (13)

  1. 脂肪酸エステルと糖類とのエステル交換反応を用いて糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒として陰イオン交換体を用いる前記方法。
  2. 前記陰イオン交換体が、実質的に予め糖類が吸着された陰イオン交換体である請求項１に記載の方法。
  3. 糖類を陰イオン交換体へ吸着させる吸着工程、次いで、吸着工程により糖類が吸着した陰イオン交換体を用いて糖脂肪酸エステルを合成させる合成工程を含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記吸着工程が、糖類を含む反応液を陰イオン交換体に供給することにより糖類を陰イオン交換体へ吸着させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  5. 前記合成工程が、前記吸着工程により糖類が吸着した陰イオン交換体に脂肪酸エステルを含む反応液を供給させることにより糖脂肪酸エステルを合成させることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
  6. 前記脂肪酸エステルを含む反応液は、更に糖類を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記合成工程で使用する反応液に於ける脂肪酸エステルと糖類のモル濃度比が１：０．５～１：５である、請求項６記載の方法。
  8. 陰イオン交換体が、強塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 脂肪酸エステルが、炭素数１～３０の脂肪酸と炭素数１～８の低級アルコールから成るエステルである、請求項１～８のいずれか一項にの方法。
  10. 糖類が、単糖類、二糖類、及び、多糖類からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 脂肪酸エステルがオレイン酸メチルであり、糖類がスクロースである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法で製造された糖脂肪酸エステルを含む組成物。
  13. 糖脂肪酸エステルの８０質量％以上がモノ体であることを特徴とする、請求項１２記載の組成物。
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