WO2018037851A1 - 造形用フィラメント及び巻回体 - Google Patents

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    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present disclosure relates to a modeling filament and a wound body, and more particularly, to a modeling filament and a wound body that are used when a three-dimensional structure is manufactured by a three-dimensional modeling apparatus.
  • a three-dimensional modeling apparatus has been actively studied.
  • a hot melt lamination type three-dimensional modeling apparatus has been popularized, such as a low-priced version being sold.
  • the resin that is a material constituting the modeled object is discharged from the nozzle while thermally melting, and the nozzle is moved in the X-axis direction and the Y-axis direction to stack the molten resin. As a result, a shaped article is manufactured.
  • the supply and discharge of the resin to the nozzle are performed after the elongated resin called “filament” is drawn out from the state wound on the bobbin, and is guided to the material melting heater and melted. In general, it is carried out by being pushed out from the tip of the nozzle in a state of being applied.
  • Polylactic acid (PLA resin) and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) are widely used as materials for such hot melt lamination type modeling filaments (see, for example, Patent Document 1). .
  • PLA resin polylactic acid
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the filament is not supplied smoothly to the nozzle during modeling with the 3D modeling apparatus, that is, if the feed stability is not good, the model is like an extra resin stretched and crushed when the nozzle moves There is a concern that the phenomenon (threading) that tends to occur is likely to cause a poor appearance of the shaped article.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides a modeling filament that has good feed stability when a model is manufactured by a three-dimensional modeling apparatus and can suppress the occurrence of stringing. For one purpose.
  • the following forming filament and wound body are provided.
  • a modeling filament used in a three-dimensional modeling apparatus wherein the arithmetic average roughness measured on the filament surface based on JIS B0601-2001 is 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin includes polyester.
  • the modeling filament according to [5] which is formed of a material containing polyester and a conjugated diene polymer.
  • the feed stability when the molded body is manufactured by the three-dimensional modeling apparatus is good, and the occurrence of stringing can be suppressed. Thereby, a molded article with a good appearance can be obtained.
  • modeling filament A is a constituent material of a molded body used when a modeled object is manufactured by a three-dimensional modeling apparatus.
  • the modeling filament A has a surface roughness Ra on the outer surface of the filament of 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the surface roughness Ra is in the above range, the supply stability (feed stability) when supplying the filament to the nozzle can be improved. Thereby, the occurrence of stringing when the nozzle moves is suppressed, and a molded article having a good appearance can be obtained. That is, when the surface roughness Ra is larger than 1 ⁇ m, stringing is likely to occur when the nozzle moves, and appearance defects are likely to occur in the obtained molded body.
  • the surface roughness Ra is preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra is a value measured using a 3D radar microscope in accordance with JIS B0601-2001.
  • the length of the modeling filament A is not particularly limited, and can be arbitrarily set within a range that does not interfere with the use of the three-dimensional modeling apparatus.
  • the cross-sectional shape of the modeling filament A is not particularly limited, but it is preferably a circular shape or an elliptical shape, and more preferably a circular shape, in terms of good handleability at the time of storage of the filament or modeling operation. preferable.
  • the length of the diameter of the filament cross section is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3 mm, and more preferably 1 to 2 mm. Among them, a circular or elliptical shape with a reference dimension of 1.5 to 2 mm in diameter is particularly preferable.
  • the “diameter” means the longest portion of the cut length of the cut surface cut in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the modeling filament.
  • the forming filament A preferably has a diameter tolerance of 0.001 to 0.1 mm in the filament cross section.
  • the dimensional tolerance of the diameter in the filament cross section is more preferably 0.08 mm or less, and further preferably 0.06 mm or less.
  • the dimensional tolerance of the diameter is obtained by measuring the diameter dimension of the cut surface cut in the direction perpendicular to the filament longitudinal direction at a plurality of points in the filament longitudinal direction using a laser sensor. This is a value represented by the difference between the maximum value and the minimum value.
  • the constituent material of the modeling filament A is not particularly limited, it is preferably formed using a material containing a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include polyester, polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, ethylene- ⁇ olefin copolymer), polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Examples include acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer (ASA resin), polycarbonate, nylon and the like.
  • the thermoplastic resin may be a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomers examples include conjugated diene polymers, styrene thermoplastic elastomers (TPS), polyolefin thermoplastic elastomers (TPO), polyester thermoplastic elastomers (TPEE), and polyurethane thermoplastic elastomers (TPU). ), Polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), dynamically cross-linked thermoplastic elastomer (TPV), and the like.
  • the conjugated diene polymer and the styrene thermoplastic elastomer (TPS) may be hydrogenated.
  • thermoplastic elastomers such as SBS, SIS, SEP, SEBS, SEPS, SEEPS, SIBS, RBR, and CEBC can be preferably used.
  • the modeling filament A is preferably formed using at least polyester.
  • the polyester include a copolymer of a polyvalent carboxylic acid and a polyalcohol, a polymer having a hydroxy acid as a monomer, and the like.
  • polyester is a polyester that has a relatively low heating temperature at the time of modeling, is less likely to cause unpleasant odor, and has a high effect of improving feed stability when the surface roughness Ra is in the above range.
  • Particularly preferred is lactic acid.
  • the modeling filament A may be formed of one kind of thermoplastic resin, or may be formed by combining two or more kinds of thermoplastic resins.
  • the polylactic acid as the constituent material of the forming filament A may be a polymer mainly composed of one of L-lactic acid and D-lactic acid, which are optical isomers, and L-lactic acid and D-lactic acid. And a copolymer thereof.
  • polylactic acid has a total of more than 50 mol% of structural units derived from at least one of L-lactic acid and D-lactic acid (hereinafter also referred to as “lactic acid unit”). It means a polymer.
  • the content ratio of lactic acid units in polylactic acid is preferably 70 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • a polylactic acid having an optical purity of 95.0% or more, more preferably 96.0 to 99.5% can be used to obtain a molded article having excellent heat resistance. It is preferable in that it can be performed.
  • the number average molecular weight of the polylactic acid is preferably 70,000 or more, more preferably 90,000 or more, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained molded body can be improved.
  • the number average molecular weight of polylactic acid is the value calculated
  • the modeling filament A may be formed using only one kind of polymer, but is formed using two or more kinds of polymers in that the mechanical strength of the filament can be improved. It is preferable. Even when the forming filament A is formed by using two or more kinds of polymers, the feed surface is stabilized while improving the mechanical strength of the filament by setting the surface roughness Ra of the filament within the specific range. This is preferable in that the properties can be improved and the occurrence of stringing can be suppressed. In the case where the modeling filament A is formed using two or more kinds of polymers, it is preferable that the forming filament A is formed using two or more kinds of thermoplastic resins, and polyester and a thermoplastic resin other than polyester. More preferably, it is formed using. It is particularly preferable that a conjugated diene-based polymer is included as a thermoplastic resin other than polyester in that the effect of suppressing filament breakage is high.
  • the conjugated diene polymer used when forming the modeling filament A is a polymer including a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene polymer to be used preferably has a structural unit derived from a conjugated diene compound and a structural unit derived from an aromatic alkenyl compound, because it has a high effect of suppressing filament breakage, and styrene and butadiene.
  • the copolymer is particularly preferred.
  • Conjugated diene polymers have an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, etc.
  • At the polymer end at least one of the main chain and the side chain in that the compatibility with the polyester can be improved. It is preferable to have an amino group (including a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a protected amino group).
  • the conjugated diene polymer is a polymer block rich in structural units derived from a conjugated diene compound, and a polymer block rich in structural units derived from an aromatic alkenyl compound in that the compatibility with the polyester can be increased.
  • a block-type conjugated diene-based polymer having the following is preferable.
  • the conjugated diene polymer is preferably hydrogenated (hydrogenated) from the viewpoint of improving the weather resistance and mechanical strength of the forming filament A, and the block conjugated diene polymer is water. It is particularly preferred that it is added.
  • Preferable specific examples of the conjugated diene polymer used as the constituent material of the forming filament A include conjugated diene polymers described in JP-A-2016-037571.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer to be used is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 2,000,000 from the viewpoint of strength and dimensional stability of the forming filament A, and is 50,000 to 500,000. It is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer is a value obtained by GPC in terms of polystyrene.
  • polyester polymers that can be used with the polyester when forming the forming filament A include other thermoplastic resins such as polyolefin, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, and ASA resin; TPS, TPO, TPEE, and TPV.
  • Thermoplastic elastomers such as: natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) , Ethylene / propylene (diene) rubber (EP (D) M), Acrylic rubber (ANM, ACM), Fluorine rubber (FKM), Epichlorohydrin rubber (CO, ECO), Silicone rubber (Q), Urethane rubber ( And rubbers such as U).
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • chloroprene rubber CR
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR butyl rubber
  • IIR Ethylene / propylene (diene) rubber
  • EP (D) M Ethylene / propylene (diene) rubber
  • polyolefin in the forming filament A together with the polyester and the conjugated diene polymer is preferable in that the impact resistance, molding processability, and ductility of the filament can be improved.
  • the polyolefin is preferably an ethylene resin or a propylene resin.
  • modeling filament A Other components that can be used when forming the modeling filament A include colorants and the like, additives and carbon fibers, graphene, carbon nanotubes, fullerenes, and additives described in JP-A-2016-037571 etc. Carbon nanohorns, slide ring gels and the like can be contained as necessary. Further, as the colorant, each organic or inorganic pigment / dye can be used.
  • the method for producing the modeling filament A is not particularly limited as long as it is a method capable of producing a filament-shaped molded product.
  • components such as the polymer described above are mixed by the kneading conditions and methods described in, for example, JP-A-2014-034651 and the like (hereinafter also referred to as “molding resin composition”). )
  • Molding resin composition Extruded as a molten strand from a die hole of a molding machine, cooled using a cooling medium such as water or air to obtain a strand, and then manufactured by a method in which the strand is heated and drawn into a filament. Can do.
  • the resin composition for modeling preferably contains a thermoplastic resin, more preferably contains a polyester, and particularly preferably contains a polyester and a conjugated diene polymer. .
  • the content ratio of the polyester is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more with respect to the total amount of the resin composition for modeling.
  • the upper limit of the content ratio of the polyester can be arbitrarily set in the range of 100% by mass or less, but the viewpoint of sufficiently obtaining the improvement effect by blending a polymer other than polyester, such as a conjugated diene polymer. Therefore, it is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the content ratio of the conjugated diene polymer is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyester and the conjugated diene polymer in that the effect of suppressing the breakage of the filament can be sufficiently obtained. It is above, More preferably, it is 3 mass parts or more.
  • the upper limit of the content ratio of the conjugated diene polymer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the discharge from the nozzle of the filament.
  • the resin composition for modeling may contain additives as necessary.
  • additives can be used as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Specific examples of the additive include, for example, the additive described in JP-A-2016-037571.
  • the mixture ratio of an additive can be suitably selected according to each compound in the range which does not impair the effect of this indication.
  • the extrusion temperature is set in a range from the melting point (Tm) of the modeling filament A to (Tm + 80) ° C., and the molten strand extruded from the die hole is cooled in a cooling water bath.
  • the cooling temperature is preferably 20 to 80 ° C.
  • the surface roughness Ra and the filament diameter dimensional tolerance can be controlled to be within the above ranges.
  • the molding machine is preferably equipped with a gear pump.
  • the die head is preferably a vertical type.
  • the modeling filament A obtained above is usually wound around a cylindrical body made of paper, resin, metal or the like. Thereby, the winding body of the filament A for modeling can be obtained.
  • the obtained wound body can be set as it is at a predetermined mounting position of a three-dimensional modeling apparatus (3D printer) and used for modeling.
  • the modeling filament A since the feed stability during modeling by the three-dimensional modeling apparatus is good and the occurrence of stringing is small, it is possible to obtain a modeled article having an excellent appearance.
  • the modeling filament A can be preferably applied to a hot-melt lamination-type modeling filament in that the effect of improving the surface roughness Ra within the above range is high.
  • the modeling filament A can be used for both a model material constituting the modeled object and a support material for supporting a space portion of the modeled object.
  • Weight average molecular weight When the weight average molecular weight in terms of polystyrene was calculated using gel permeation chromatography (GPC, trade name: HLC-8120, manufactured by Tosoh Corporation), the weight average molecular weight was 120,000.
  • Melt flow rate (MFR) Based on JIS K7210, when MFR was measured on condition of 230 degreeC and a 21.2N load, it was 22.1 g / 10min.
  • Functional group content When the content (number) of amino groups in one molecular chain of the polymer was calculated by the following formula (1), it was 0.98.
  • Functional group content (amino group (pieces) / polymer 1 molecular chain) (1)
  • the polymer obtained was purified, dissolved in an organic solvent, methyl violet was used as an indicator, and the functional group content was determined by titrating HClO 4 / CH 3 COOH until the color of the solution changed from purple to light blue. (Mol / g) was determined. Based on this functional group content (mol / g), the amount of amino groups (mol / g) ⁇ molecular weight (g / mol) was calculated, and the content of amino groups in one molecular chain of the polymer according to the above formula (1) The amount (number) was calculated. In addition, the molecular weight of the polymer was calculated
  • composition 1 Polylactic acid (trade name: Ingeo Biopolymer 2003D, manufactured by Nature Works) and polypropylene (trade name: Novatec PP BC06C, manufactured by Nippon Polypro) 30 Cylinder set at 150 to 210 ° C. with a twin screw extruder (trade name “Lab Blast Mill”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) with 20 parts by mass of Polymer 1 obtained in Synthesis Example 1
  • the extruded strand was solidified in a hot bath set at 60 ° C. and pelletized with a strand cutter to obtain a 5 mm ⁇ pellet-shaped composition 1.
  • Composition 2 90 parts by mass of polylactic acid (trade name: Ingeo Biopolymer 2003D, manufactured by Nature Works), 6 parts by mass of polypropylene (trade name: Novatec PP BC06C, manufactured by Nippon Polypro), and Synthesis Example 1 A pellet-like composition 2 was obtained in the same manner as the composition 1 except that 4 parts by mass of the polymer 1 obtained in the above was used.
  • polylactic acid trade name: Ingeo Biopolymer 2003D, manufactured by Nature Works
  • polypropylene trade name: Novatec PP BC06C, manufactured by Nippon Polypro
  • Example 1 (1) Manufacture of filament for modeling Die hole where 100 parts by mass of polylactic acid (trade name: Ingeo Biopolymer 2003D, manufactured by Nature Works) pellets were dried at 80 ° C. for 4 hours and then polished with diamond slurry having a particle size of # 14000 (External diameter: 5 mm, surface roughness Ra: 0.008 ⁇ m) Using an extruder equipped with a gear pump, one strand was extruded at a cylinder set temperature of 150 to 210 ° C., and this was provided directly under the die. The solution was introduced into a water bath at a set temperature of 45 ° C. and cooled to obtain a strand.
  • polylactic acid trade name: Ingeo Biopolymer 2003D, manufactured by Nature Works
  • the obtained strands were led to two water tanks set at 60 to 80 ° C. and 90 to 100 ° C. as the first and second drawing heating tanks, respectively, and depending on the speed ratio of the drawing rollers arranged before and after each water tank.
  • the film was stretched at respective stretching ratios of 2.0 times and 1.5 times.
  • the filament was introduced into an oven set so that the ambient temperature near the filament surface was 100 ° C., and after heat treatment (heat setting), the filament was cooled in a cooling water bath adjusted to a water temperature of 30 ° C.
  • the take-up machine wound up the paper roll to produce a modeling filament having a diameter of 1.75 mm (reference dimension).
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the produced filament for modeling was measured according to JIS B0601-2001 using Foam Talysurf S6C (manufactured by Ametech), and it was 0.32 ⁇ m.
  • the manufactured filament for modeling was measured with a CCD digital laser sensor IG-1000 (manufactured by Keyence Corporation) at a diameter of 400 m at 3 cm intervals, and the filament diameter was determined from the maximum and minimum values.
  • the dimensional tolerance was calculated to be 0.045 mm.
  • Table 1 below shows the changes in the composition of the resin composition for modeling as shown in Table 1 below, and the number of diamond slurries used for the use / nonuse of gear pumps and die hole polishing when manufacturing filaments.
  • the filament for modeling was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the filament surface roughness Ra and the filament diameter dimensional tolerance were controlled as shown in Table 1 below, and various evaluations were performed. . The results are shown in Table 1 below.
  • PLA1 Polylactic acid (Brand name: Ingeo Biopolymer 2003D, manufactured by Nature Works)
  • PLA2 Polylactic acid (Brand name: Ingeo Biopolymer 3001D, manufactured by Nature Works)

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Abstract

三次元造形装置によって造形物を製造する際のフィード安定性が良好であり、糸引きの発生を抑制するための造形用フィラメントを提供する。造形用フィラメントは、三次元造形装置で用いられる造形用フィラメントであって、フィラメント表面におけるＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に基づき測定した算術平均粗さが０．０１～１μｍである。

Description

造形用フィラメント及び巻回体
　本開示は、造形用フィラメント及び巻回体に関し、詳しくは、三次元造形装置によって三次元造形物を製造する際に使用される造形用フィラメント及び巻回体に関する。
　近年、金型を用いずに成形体を製造できることから、三次元造形装置の検討が活発に行われている。特に、熱溶解積層方式の三次元造形装置は、廉価版が販売されるなど普及が加速している。熱溶解積層方式の三次元造形装置では、造形物を構成する材料となる樹脂を熱溶融しながらノズルから吐出させつつ、ノズルをＸ軸方向及びＹ軸方向に移動させ、溶融した樹脂を積層させることによって造形物が製造される。その際、ノズルへの樹脂の供給及び吐出は、「フィラメント」と呼ばれる細長い形状の樹脂が、ボビンに巻き取られた状態から引き出され、材料溶解用のヒータに導かれて溶融された後、溶融された状態でノズルの先端から押し出されることにより行われるのが一般的である。
　このような熱溶解積層方式の造形用フィラメントの材料としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）や、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、近年では、ＰＬＡ樹脂やＡＢＳ樹脂に替わる新たな材料を用いて造形物を製造することについても種々検討が行われている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１６－３７５７１号公報 特開２０１６－６０１４７号公報
　三次元造形装置による造形中に、ノズルに対してフィラメントがスムーズに供給されない場合、つまりフィード安定性が良好でない場合、ノズルが移動する際に余分な樹脂が伸長して糸を曳いたような造形となる現象（糸引き）が生じやすくなるなど、造形物の外観不良を引き起こしやすくなることが懸念される。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、三次元造形装置によって造形物を製造する際のフィード安定性が良好であり、糸引きの発生を抑制することができる造形用フィラメントを提供することを一つの目的とする。
　本開示によれば、以下の造形用フィラメント及び巻回体が提供される。
［１］三次元造形装置で用いられる造形用フィラメントであって、フィラメント表面におけるＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に基づき測定した算術平均粗さが０．０１～１μｍである、造形用フィラメント。
［２］フィラメント断面の径の寸法公差が０．００１～０．１ｍｍである、上記［１］の造形用フィラメント。
［３］熱可塑性樹脂を含む材料で形成されている、上記［１］又は［２］の造形用フィラメント。
［４］前記熱可塑性樹脂としてポリエステルを含む、上記［３］の造形用フィラメント。
［５］２種以上の重合体を含む材料で形成されている、上記［１］～［４］のいずれか１の造形用フィラメント。
［６］ポリエステルと共役ジエン系重合体とを含む材料で形成されている、上記［５］の造形用フィラメント。
［７］上記［１］～［６］のいずれか１の造形用フィラメントの巻回体。
　本開示の造形用フィラメントによれば、三次元造形装置によって成形体を製造する際のフィード安定性が良好であり、糸引きの発生を抑制することができる。これにより、外観が良好な造形物を得ることができる。
　以下、実施の形態に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
＜造形用フィラメント＞
　本実施形態の造形用フィラメント（以下、「造形用フィラメントＡ」ともいう。）は、三次元造形装置で造形物を製造する際に使用される成形体の構成材料である。
　造形用フィラメントＡは、当該フィラメントの外側表面における表面粗さＲａが０．０１～１μｍである。表面粗さＲａが上記範囲にあることで、フィラメントをノズルに供給する際の供給安定性（フィード安定性）を良好にすることができる。これにより、ノズルが移動する際に糸引きが発生することが抑制され、良好な外観の成形体を得ることができる。すなわち、表面粗さＲａが１μｍよりも大きいと、ノズルが移動する際に糸引きが発生しやすく、得られる成形体につき、外観不良を引き起こしやすくなる。糸引きの発生を抑制する観点から、表面粗さＲａは、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に従い、３Ｄレーダー顕微鏡を用いて測定した値である。
　造形用フィラメントＡの長さは特に制限されず、三次元造形装置での利用を妨げない範囲で任意に設定することができる。また、造形用フィラメントＡの断面形状は特に限定されないが、フィラメントの保管時や造形作業時において取り扱い性が良好な点で、円形状又は楕円形状であることが好ましく、円形状であることがより好ましい。フィラメント断面の径の長さは、特に限定されないが、０．５～３ｍｍであることが好ましく、１～２ｍｍであることがより好ましい。中でも、基準寸法を直径１．５～２ｍｍとする円形状又は楕円形状のものが特に好ましい。なお、本明細書において「径」とは、造形用フィラメントの長手方向に対して垂直な方向に切断した切断面の差し渡し長さのうち、最も長い部分をいう。
　造形用フィラメントＡは、フィラメント断面における径の寸法公差が０．００１～０．１ｍｍであることが好ましい。径の寸法公差を上記範囲とすることで、フィラメントがノズルへ供給されるときのフィード安定性を向上させつつ、造形時において樹脂の積層ズレが生じることを好適に抑制することができる。フィラメント断面における径の寸法公差は、より好ましくは０．０８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０６ｍｍ以下である。なお、径の寸法公差は、レーザー式センサを用いて、フィラメント長手方向に対して垂直な方向に切断した切断面の径寸法をフィラメント長手方向の複数点で測定し、得られた複数の測定値の最大値と最小値との差で表される値である。
（造形用フィラメントの構成材料）
　造形用フィラメントＡの構成材料は特に限定されないが、熱可塑性樹脂を含む材料を用いて形成されていることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、エチレン－αオレフィン系共重合体等）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリカーボネート、ナイロン等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂は熱可塑性エラストマーであってもよい。このような熱可塑性エラストマーとしては、例えば共役ジエン系重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）等が挙げられる。また、共役ジエン系重合体やスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）は水素添加されていてもよい。共役ジエン系重合体としては、例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ、ＳＩＢＳ、ＲＢＲ、ＣＥＢＣ等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。
　造形用フィラメントＡは、ポリエステルを少なくとも用いて形成されていることが好ましい。ポリエステルとして具体的には、例えば、多価カルボン酸とポリアルコールとの共重合体、ヒドロキシ酸をモノマーとする重合体等が挙げられる。造形時の加熱温度が比較的低い点や、不快な臭いが発生しにくい点、表面粗さＲａを上記範囲としたときのフィード安定性の改善効果が高い点で、これらの中でも、ポリエステルがポリ乳酸であることが特に好ましい。なお、造形用フィラメントＡは、１種の熱可塑性樹脂で形成されていてもよく、２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて形成されていてもよい。
（ポリ乳酸）
　造形用フィラメントＡの構成材料としてのポリ乳酸としては、光学異性体であるＬ－乳酸とＤ－乳酸とのうち一方を主成分とする重合体であってもよく、Ｌ－乳酸とＤ－乳酸との共重合体であってもよい。ここで、本明細書において「ポリ乳酸」とは、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸の少なくとも一方に由来する構造単位（以下、「乳酸単位」ともいう。）を合計で５０モル％を超えて有する重合体を意味する。ポリ乳酸中の乳酸単位の含有割合は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
　ポリ乳酸は、これらの中でも、光学純度が９５．０％以上、より好ましくは９６．０～９９．５％のポリ－Ｌ－乳酸を用いることにより、耐熱性に優れた成形体を得ることができる点で好ましい。ポリ乳酸の数平均分子量は、得られる成形体の耐熱性をより良好にできる点で、好ましくは７万以上、より好ましくは９万以上である。なお、ポリ乳酸の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリメタクリル酸メチル換算で求めた値である。
　造形用フィラメントＡは、１種のみの重合体を用いて形成されていてもよいが、フィラメントの機械的強度を向上させることができる点で、２種以上の重合体を用いて形成されていることが好ましい。造形用フィラメントＡが２種以上の重合体を用いて形成されている場合にも、フィラメントの表面粗さＲａを上記の特定範囲とすることで、フィラメントの機械的強度を改善しつつ、フィード安定性を良好にでき、糸引きの発生を抑制できる点で好適である。造形用フィラメントＡが２種以上の重合体を用いて形成されている場合、中でも、２種以上の熱可塑性樹脂を用いて形成されていることが好ましく、ポリエステルと、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂とを用いて形成されていることがより好ましい。フィラメントの折れ抑制の効果が高い点で、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂として共役ジエン系重合体を含むものであることが特に好ましい。
（共役ジエン系重合体）
　造形用フィラメントＡを形成する際に用いられる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体である。フィラメントの折れの抑制効果が高い点で、使用する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位と、芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位とを有することが好ましく、スチレンとブタジエンとの共重合体が特に好ましい。共役ジエン系重合体は、ポリエステルとの相溶性を高めることができる点で、重合体末端、主鎖中及び側鎖の少なくともいずれかに、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましく、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基及び保護されたアミノ基を含む。）を有していることがより好ましい。
　共役ジエン系重合体は、ポリエステルとの相溶性を高くできる点で、共役ジエン化合物に由来する構造単位がリッチな重合体ブロックと、芳香族アルケニル化合物に由来する構造単位がリッチな重合体ブロックとを有するブロック型の共役ジエン系重合体であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体は、造形用フィラメントＡの耐候性及び機械的強度を向上できる点で、水素添加（水添）されていることが好ましく、上記ブロック型の共役ジエン系重合体が水添されたものであることが特に好ましい。造形用フィラメントＡの構成材料として用いられる共役ジエン系重合体の好ましい具体例としては、特開２０１６－０３７５７１号公報に記載された共役ジエン系重合体等が挙げられる。
　使用する共役ジエン系重合体の重量平均分子量は特に制限はないが、造形用フィラメントＡの強度や寸法安定性の観点から、３万～２００万であることが好ましく、５万～５０万であることがより好ましい。なお、共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で求めた値である。
（その他の重合体）
　造形用フィラメントＡを形成する際に、ポリエステルと共に用いることのできる重合体としては、その他、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等の熱可塑性樹脂；ＴＰＳ、ＴＰＯ、ＴＰＥＥ、ＴＰＶ等の熱可塑性エラストマー；天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン（・ジエン）ゴム（ＥＰ（Ｄ）Ｍ）、アクリルゴム（ＡＮＭ，ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）等のゴム全般、等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルと共役ジエン系重合体と共に、造形用フィラメントＡにポリオレフィンが含有されていることにより、フィラメントの耐衝撃性や成形加工性、延性を改善できる点で好適である。ポリオレフィンは、中でもエチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂が好ましい。
（その他成分）
　造形用フィラメントＡを形成する際に用いることのできるその他成分としては、着色料等や、適時、特開２０１６－０３７５７１号公報等に記載された添加剤及び炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、スライドリングゲル等を必要に応じて含有することができる。また、着色料としては、各有機系あるいは無機系の顔料・染料を使用することができる。
（造形用フィラメントの製造方法）
　造形用フィラメントＡを製造する方法は、フィラメント状の成形物を製造できる方法であれば特に限定されない。例えば、上記で説明した重合体等の成分を、例えば特開２０１４－０３４６５１号公報等に記載されている混練条件や方法により混合して組成物（以下、「造形用樹脂組成物」ともいう。）を作製し、成形機のダイス孔より溶融ストランドとして押し出し、水や空気等の冷却媒体を用いて冷却してストランドを得た後、当該ストランドを加熱延伸してフィラメントとする方法により製造することができる。
　造形用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有するものであることが好ましく、ポリエステルを含有するものであることがより好ましく、ポリエステルと共役ジエン系重合体とを含有するものであることが特に好ましい。ポリエステルの含有割合は、造形用樹脂組成物の全体量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。ポリエステルの含有割合の上限値は、１００質量％以下の範囲で任意に設定することができるが、共役ジエン系重合体等といった、ポリエステル以外の重合体を配合することによる改善効果を十分に得る観点から、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
　また、共役ジエン系重合体の含有割合は、フィラメントの折れ抑制の効果を十分に得ることができる点で、ポリエステルと共役ジエン系重合体との合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。共役ジエン系重合体の含有割合の上限値は、フィラメントのノズルからの吐出を良好にする点で、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。
　造形用樹脂組成物は、必要に応じて添加剤が含有されていてもよい。当該添加剤としては、本開示の効果を損なわない限りにおいて種々のものを用いることができる。添加剤の具体例としては、例えば特開２０１６－０３７５７１号公報に記載された添加剤等が挙げられる。なお、添加剤の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
　造形用フィラメントＡを溶融押出しにより製造する場合、押出し温度を、造形用フィラメントＡの融点（Ｔｍ）から（Ｔｍ＋８０）℃の範囲とし、ダイス孔から押し出された溶融ストランドを冷却水槽中にて冷却する方法とすることが好ましい。冷却温度は、２０～８０℃とすることが好ましい。造形用フィラメントＡの製造工程において、例えば成形機のダイス孔の内側端面における表面粗さや、ダイス孔から溶融ストランドを押し出す際の押出速度、ストランドの冷却速度等の各種条件を調整することにより、造形用フィラメントの表面粗さＲａ及びフィラメント径の寸法公差が上記範囲内となるように制御することができる。なお、成形機には、ギヤポンプが装備されていることが好ましい。また、ダイヘッドは垂直型が好ましい。
　上記で得られた造形用フィラメントＡは、通常、紙や樹脂、金属等からなる筒状体に巻き取られる。これにより、造形用フィラメントＡの巻回体を得ることができる。得られた巻回体は、三次元造形装置（３Ｄプリンター）の所定の取付け位置にそのままセットされて造形に使用することもできる。
　造形用フィラメントＡによれば、三次元造形装置による造形中のフィード安定性が良好であり、糸引きの発生が少ないため、外観に優れた造形物を得ることができる。造形用フィラメントＡは、表面粗さＲａを上記範囲とすることによる改善効果が高い点で、中でも、熱溶解積層方式の造形用フィラメントに好ましく適用することができる。熱溶解積層方式に適用する場合、造形用フィラメントＡは、造形物を構成するモデル材、及び造形物の空間部分を支持するサポート材の双方に使用することができる。
　以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
１．重合体の合成
［合成例１］
　窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２５ｋｇ）、テトラヒドロフラン（７５０ｇ）、スチレン（５００ｇ）及び２，２，５，５－テトラメチル－１－（３－リチオプロピル）－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（１４．５ｇ）を加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を２０℃として１，３－ブタジエン（４，２５０ｇ）を添加し、更に断熱重合を行った。３０分後、スチレン（２５０ｇ）を添加し、更に重合を行った。
　重合が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させて水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、構造が（ポリスチレンブロック）－（ポリブタジエンブロック）－（ポリスチレンブロック）型の重合体１を得た。
２．重合体１の分子特性
（１）ビニル結合含量
　赤外分析法を用い、ハンプトン法によりビニル結合含量（１，２－結合含量）を算出したところ、ポリブタジエンブロックのビニル結合含量は７８％であった。
（２）結合スチレン含量及び水素添加率
　四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加前ポリマーの結合スチレン含量は１５質量％であった。また、２７０ＭＨｚ、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率は９７％であった。
（３）重量平均分子量
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ－８１２０、東ソー社製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を算出したところ、重量平均分子量は１２万であった。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件でＭＦＲを測定したところ、２２．１ｇ／１０分であった。
（５）官能基含量
　重合体１分子鎖中のアミノ基の含有量（個数）を下記式（１）により算出したところ、０．９８個であった。
　　官能基含量＝（アミノ基（個）／重合体１分子鎖）　　　…（１）
　まず、得られた重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫色から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより、官能基含量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。この官能基含量（ｍｏｌ／ｇ）を元に、アミノ基量（ｍｏｌ／ｇ）×分子量（ｇ／ｍｏｌ）と計算を行い、上記式（１）により重合体１分子鎖中のアミノ基の含有量（個数）を算出した。なお、重合体の分子量は、ＧＰＣ法で求めたポリスチレン換算の数平均分子量から求めた。
３．造形用樹脂組成物の調製
（１）組成物１の調製
　ポリ乳酸（商品名：Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　２００３Ｄ、ネイチャーワークス社製）５０質量部と、ポリプロピレン（商品名：ノバテックＰＰ　ＢＣ０６Ｃ、日本ポリプロ社製）３０質量部と、合成例１で得られた重合体１を２０質量部とを、二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名「ラボブラストミル」）にて、１５０～２１０℃に設定したシリンダーにより溶融押出混合を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズして５ｍｍφのペレット状の組成物１を得た。
（２）組成物２の調製
　ポリ乳酸（商品名：Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　２００３Ｄ、ネイチャーワークス社製）９０質量部と、ポリプロピレン（商品名：ノバテックＰＰ　ＢＣ０６Ｃ、日本ポリプロ社製）６質量部と、合成例１で得られた重合体１を４質量部とを用いた以外は組成物１と同様にしてペレット状の組成物２を得た。
４．造形用フィラメントの製造及び評価
［実施例１］
（１）造形用フィラメントの製造
　ポリ乳酸（商品名：Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　２００３Ｄ、ネイチャーワークス社製）ペレット１００質量部を８０℃で４時間乾燥した後、粒度♯１４０００のダイヤモンドスラリーを用いて研磨したダイス孔（口径：５ｍｍ、表面粗さＲａ：０．００８μｍ）、及びギヤポンプを付した押出機を用いて、シリンダー設定温度１５０～２１０℃にて１本のストランドを押し出し、これをダイス直下に設けられた設定温度４５℃の水槽中に導き冷却し、ストランドを得た。
　得られたストランドを、第１及び第２延伸用加熱槽としてそれぞれ温度６０～８０℃、９０～１００℃に設定した２つの水槽に導き、それぞれの水槽の前後に配置した延伸ローラーの速度比により、それぞれの延伸倍率を２．０倍、１．５倍として延伸した。
　続いて、このフィラメントを、フィラメントの表面付近の雰囲気温度が１００℃となるように設定したオーブンに導き、熱処理（熱固定）を行った後、水温３０℃に調節した冷却水槽で冷却し、巻取り機で紙巻に巻き取り、直径１．７５ｍｍ（基準寸法）の造形用フィラメントを製造した。
　製造した造形用フィラメントの表面につき、フォームタリサーフＳ６Ｃ（アメテック社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して算術平均粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．３２μｍであった。
　また、製造した造形用フィラメントについて、ＣＣＤデジタルレーザーセンサ　ＩＧ－１０００（キーエンス社製）を用いて、長さ４００ｍのフィラメントの直径寸法を３ｃｍ間隔で測定し、その最大値及び最小値からフィラメント直径の寸法公差を算出したところ、０．０４５ｍｍであった。
（２）造形用フィラメントの評価
（２－１）フィード安定性
　上記（１）で得られた造形用フィラメントを用いて、ボンサイラボ株式会社製３Ｄプリンター（製品名：ＢＳ０１）により、造形温度：２１０℃、造形速度：６０ｍｍ／ｓの条件で、直径０．５ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱が縦３本×横３本の並びで合計９本配列した造形物Ｐを作製し、フィード安定性を評価した。造形物Ｐが完成するまでの間、フィラメントがエクストルーダにスムーズに安定してフィードされ続けた場合にフィード安定性「良好」、造形の途中にフィラメントの引っ掛かりが見られた場合にフィード安定性「不良」と評価した。その結果、この実施例では、フィード安定性は「良好」の評価であった。
（２－２）積層均一性
　上記（２－１）で作製した造形物Ｐにつき、目視にて外観を観察した。積層のズレが殆ど観察されなかった場合に積層均一性「良好」、積層のズレがはっきり観察された場合に積層均一性「不良」と評価した。その結果、この実施例では、積層均一性は「良好」の評価であった。
（２－３）糸引き性（糸引きの抑制）
　上記（２－１）で造形物Ｐを作製する際に、糸引きの有無を目視にて観察した。糸引きが全く観察されなかったか又は殆ど観察されなかった場合に「極少」、糸引きがわずかに観察されたが、実用上問題ないと判断できる程度であった場合に「少」、糸引きがはっきり観察され、造形物の外観や寸法精度が悪かった場合に「多」と判断した。その結果、この実施例では、糸引きが僅かに見られたものの、実用上問題ない程度であった。
［実施例２～６、比較例１～４］
　造形用樹脂組成物の組成を下記表１に記載の通り変更した点、並びに、フィラメントを製造する際にギヤポンプの使用／不使用、及びダイス孔研磨に用いるダイヤモンドスラリーの番手を下記表１に記載の通り変更することによって、フィラメント表面粗さＲａ及びフィラメント直径寸法公差を下記表１に記載の通りに制御した点以外は実施例１と同様にして造形用フィラメントを製造し、各種評価を行った。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、造形用樹脂組成物に含まれる材料の略称はそれぞれ下記の通りである。
ＰＬＡ１：ポリ乳酸（商品名：Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　２００３Ｄ、ネイチャーワークス社製）
ＰＬＡ２：ポリ乳酸（商品名：Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　３００１Ｄ、ネイチャーワークス社製）
５．評価結果
　表１から分かるように、実施例１～６の造形用フィラメントは、全ての評価項目において良好な結果を示した。これに対し、フィラメントの表面粗さが１μｍよりも大きい比較例１～４のものは、フィード安定性及び糸引き性が実施例のものよりも劣る評価結果であった。また、フィラメントの表面粗さが１μｍよりも大きく、かつフィラメント直径寸法公差が０．１ｍｍよりも大きい比較例１，３，４のものは、積層均一性についても実施例のものよりも劣る結果であった。

Claims (7)

  1. 　三次元造形装置で用いられる造形用フィラメントであって、
    　フィラメント表面におけるＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に基づき測定した算術平均粗さが０．０１～１μｍである、造形用フィラメント。
  2. 　フィラメント断面の径の寸法公差が０．００１～０．１ｍｍである、請求項１に記載の造形用フィラメント。
  3. 　熱可塑性樹脂を含む材料で形成されている、請求項１又は２に記載の造形用フィラメント。
  4. 　前記熱可塑性樹脂としてポリエステルを含む、請求項３に記載の造形用フィラメント。
  5. 　２種以上の重合体を含む材料で形成されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の造形用フィラメント。
  6. 　ポリエステルと共役ジエン系重合体とを含む材料で形成されている、請求項５に記載の造形用フィラメント。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の造形用フィラメントの巻回体。
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