WO2018025702A1 - ２液硬化型ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

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polyol compound
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裕一 松木
愛美 阿部
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable urethane adhesive composition.
  • resin materials for example, olefin resin and fiber reinforced plastic (FRP) matrix resin
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the resin material and the dissimilar material are bonded by using a primer after the resin material is frame-treated.
  • the primer contains a large amount of a solvent, it has a problem of adversely affecting the environment.
  • the present applicant has proposed a two-component curable urethane adhesive composition that improves adhesion to a resin material without using a primer.
  • Patent Document 1 discloses a two-component curable urethane adhesive composition having a “main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule”.
  • the curing agent is monoterpene, hydrogenated monoterpene, monoterpene or modified monoterpene obtained by hydroxyl-modifying the hydrogenated monoterpene, and 2 repeating units derived from the monoterpene or the modified monoterpene.
  • Describes a two-component curable urethane adhesive composition comprising at least one terpene compound selected from the group consisting of ⁇ 6 oligomers.
  • the inventors of the present invention have studied the change of each component in the main agent and the curing agent from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the two-component curable urethane adhesive composition described in Patent Document 1, It was found that there was room for improvement in strength for 4 hours after mixing of the main agent and the curing agent (hereinafter referred to as “strength development”), although excellent in properties.
  • an object of the present invention is to provide a two-component curable urethane adhesive composition that is excellent in both strength development and adhesiveness.
  • the present inventors have found that a two-component curable urethane adhesive composition containing a trifunctional or higher functional polyol compound having a molecular weight of 1000 or less as a curing agent component has strength development and The present inventors have found that the adhesiveness is good and completed the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • Two-component curing having a main agent (A) containing a urethane prepolymer (a) and a curing agent (B) containing a compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule
  • the compound (b) having an active hydrogen group includes a trifunctional or higher functional polyol compound (b1) having a molecular weight of 1000 or less,
  • a two-component curable urethane adhesive composition further containing a terpene oligomer (x) in one or both of the main agent (A) and the curing agent (B).
  • the content of the polyol compound (b1) in the compound (b) having an active hydrogen group is 0.5% by mass to 25.0% by mass of the compound (b) having the active hydrogen group.
  • the compound (b) having an active hydrogen group is at least one selected from the group consisting of a bifunctional polyol compound (b2) and a trifunctional or higher functional polyol compound (b3) having a molecular weight exceeding 1000.
  • the two-component curable urethane adhesive composition according to any one of [1] to [4] above, which contains a polyol compound.
  • Type urethane adhesive composition is
  • the terpene oligomer (x) is selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (8), a compound represented by the following formula (9), and a compound represented by the following formula (10).
  • the two-component curable urethane adhesive composition according to any one of [1] to [7], which is at least one kind.
  • m and n are integers and satisfy 2 ⁇ m ⁇ 6, 1 ⁇ n ⁇ 3, and 2 ⁇ m ⁇ n ⁇ 6.
  • m ⁇ n is a product of m and n.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention is a cured product containing a main agent (A) containing a urethane prepolymer (a) and a compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule.
  • the compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule includes a trifunctional or higher functional polyol compound (b1) having a molecular weight of 1000 or less, and the main agent (A) and the curing agent (B ) Further contains a terpene oligomer (x). Since the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention has such a configuration, it is considered that both strength development and adhesiveness are excellent. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the two-component urethane adhesive composition of the present invention contains a trifunctional or higher functional polyol compound (b1) having a molecular weight of 1000 or less as the curing agent (B) component.
  • the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention contains the terpene oligomer (x) as the main agent (A) component and / or the curing agent (B) component.
  • the trifunctional or higher functional polyol compound (b1) having a molecular weight of 1000 or less has a high reaction rate with the urethane prepolymer (a) contained as the main component, the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention is used. Increase curing speed.
  • curing agent (B) component contributes to adhesiveness with dissimilar materials, especially resin. Therefore, it is considered that the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention is excellent in both strength development and adhesiveness. As shown in a comparative example described later, this indicates strength development in the case where a trifunctional or higher functional polyol compound (b1) having a molecular weight of 1000 or less is not contained as a curing agent (B) component (Comparative Examples 1 and 3). Is not sufficient, and when the terpene oligomer (x) is not contained in the main component (A) component or the curing agent (B) component (Comparative Example 2 and Comparative Example 3), the adhesiveness is not sufficient. Guessed.
  • the main component (A) of the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention contains a urethane prepolymer (a). Moreover, it is preferable that a main ingredient (A) contains a terpene oligomer (x), and when the hardening
  • the urethane prepolymer (a) contained in the main component of the two-pack type urethane adhesive composition of the present invention is a polymer containing a plurality of isocyanate groups in the molecule.
  • a conventionally well-known thing can be used as such a urethane prepolymer (a).
  • a polyisocyanate compound is reacted with a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule (hereinafter abbreviated as “active hydrogen compound”) so that the isocyanate groups are excessive with respect to the active hydrogen groups.
  • active hydrogen compound a compound having two or more active hydrogen groups in one molecule
  • the reaction product obtained by this can be used.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups is preferably 1.2 to 2.2, more preferably 1.3 to 2.0, and still more preferably 1. 5 to 1.8.
  • the polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer (a) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • polyisocyanate compound examples include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI.
  • TDI for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)
  • MDI for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (4,4′-MDI), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (2,4′-MDI)
  • 1,4-phenylene diisocyanate polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • xylylene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI),
  • polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound is preferably an aromatic polyisocyanate, more preferably TDI or MDI, and even more preferably MDI, because of its excellent curability.
  • the active hydrogen compound having two or more active hydrogen groups in one molecule used in the production of the urethane prepolymer (a) is not particularly limited.
  • the active hydrogen compound examples include a polyol compound having two or more hydroxyl (OH) groups in one molecule, and a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups in one molecule.
  • the active hydrogen compound is preferably a polyol compound.
  • the polyol compound is a compound having two or more OH groups
  • its molecular weight and skeleton are not particularly limited, and specific examples thereof include low-molecular polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, and the like. Examples thereof include polyols and mixed polyols thereof.
  • low molecular weight polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-) butanediol, and pentanediol.
  • EG ethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • DNP 1,1,1-trimethylolpropane
  • TMP 1,2,5-hexanetriol
  • low molecular polyols such as pentaerythritol
  • saccharides such as sorbitol Etc.
  • polyether polyol and polyester polyol those derived from the above low-molecular polyhydric alcohols are usually used.
  • aromatic diols, amines and alkanolamines are further used. Those derived from the above can also be suitably used.
  • aromatic diols include resorcin (m-dihydroxybenzene), xylylene glycol, 1,4-benzenedimethanol, styrene glycol, and 4,4′-dihydroxyethylphenol.
  • bisphenol A structure (4,4′-dihydroxyphenylpropane; BPA)
  • bisphenol F structure (4,4′-dihydroxyphenylmethane; BPF)
  • brominated bisphenol A as shown below:
  • aromatic diols having a bisphenol skeleton such as a structure (TBPA), a hydrogenated bisphenol A structure (HBPA), a bisphenol S structure (BPS), or a bisphenol AF structure (BFAF).
  • amines include ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • alkanolamines include ethanolamine and propanolamine.
  • polyether polyol for example, at least one selected from the compounds exemplified as the above low molecular polyhydric alcohols, the above aromatic diols, the above amines, and the above alkanolamines, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (Tetramethylene oxide), polyols obtained by adding at least one selected from alkylene oxides such as tetrahydrofuran, styrene oxide, and the like.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polytetraethylene glycol, And sorbitol-based polyols.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PTMEG polytetramethylene ether glycol
  • PTMEG polytetraethylene glycol
  • sorbitol-based polyols examples include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), polytetraethylene glycol, And sorbitol-based polyols.
  • polyester polyol for example, a condensate (condensed polyester polyol) of any one of the low molecular polyhydric alcohols, the aromatic diols, the amines and the alkanolamines with a polybasic carboxylic acid. ); Lactone polyol; polycarbonate polyol; and the like.
  • the polybasic carboxylic acid forming the condensed polyester polyol specifically, for example, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, Hydroxycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, other low-molecular carboxylic acids, oligomeric acids, castor oil, reaction products of castor oil and ethylene glycol (or propylene glycol), etc. Is mentioned.
  • lactone polyol specifically, for example, a lactone such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone was subjected to ring-opening polymerization with an appropriate polymerization initiator. And those having hydroxyl groups at both ends.
  • polystyrene resin examples include acrylic polyols; polybutadiene diols; polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as hydrogenated polybutadiene polyols.
  • the various polyol compounds exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol compound is preferably a polyether polyol because it is excellent in the balance of hardness and elongation at break and cost of the two-component urethane adhesive composition of the present invention containing the resulting urethane prepolymer (a) as a main ingredient. More preferred is polypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol, and further preferred is polypropylene glycol.
  • polyamine compound examples include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1 Aliphatic polyamines such as, 2-propanediamine, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD, manufactured by DuPont Japan); metaphenylenediamine, orthophenylenediamine, Paraphenylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane Any aromatic polyamine; N-aminoethylpiperazine; monoamine having an ether bond in the main chain such as 3-butoxy
  • polyamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamine compound is preferably a polyether skeleton diamine (Jefamine) or hexamethylene diamine, more preferably hexamethylene diamine.
  • the urethane prepolymer (a) is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting the aromatic polyisocyanate and the polyether polyol described above, more preferably a polyether polyol having a molecular weight of 500 to 20,000, It is a urethane prepolymer obtained by reacting an aromatic polyisocyanate compound with 1.5 to 2.5 mol of an isocyanate group from an aromatic isocyanate compound with respect to 1 mol of a hydroxyl group in the polyether polyol.
  • the number average molecular weight of the urethane prepolymer (a) is preferably 2000 to 15000, more preferably 2000 to 10,000.
  • the number average molecular weight is the number average molecular weight (polystyrene conversion) measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF) is used for the measurement.
  • the curing agent (B) of the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention contains a compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule. Moreover, it is preferable that a hardening
  • the compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule contained in the curing agent of the two-component urethane adhesive composition of the present invention is the urethane prepolymer contained in the main agent (A) described above ( It is a component (a hardener component in a narrow sense) that cures a).
  • the compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule is a trifunctional or higher functional polyol compound (b1) having a molecular weight of 1000 or less (hereinafter simply referred to as “polyol compound (b1)”). Is included.)
  • Trifunctional or higher polyol compound (b1) having a molecular weight of 1000 or less is not particularly limited as long as it is a compound having a molecular weight of 1000 or less and having 3 or more hydroxyl (OH) groups in one molecule.
  • the polyol compound (b1) include a polyol compound having a molecular weight of 1000 or less and a trifunctional or more among polyol compounds that can be used for the production of the urethane prepolymer (a).
  • examples of the polyol compound (b1) include low molecular polyhydric alcohols having a molecular weight of 1000 or less and a trifunctional or higher functionality, polyether polyols, and polyester polyols.
  • the low molecular weight polyhydric alcohols having a molecular weight of 1000 or less and having 3 or more functional groups include, for example, glycerin (molecular weight 92), 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) (molecular weight 134), 1, Pentaol compounds such as 2,5-hexanetriol (molecular weight 134), triethanolamine (molecular weight 149), pentaerythritol (molecular weight 136), arabitol (molecular weight 152), xylitol (molecular weight 152); sorbitol (molecular weight 182), inositol Hexaol compounds such as (molecular weight 180); and the like.
  • glycerin molecular weight 92
  • TMP 1,1,1-trimethylolpropane
  • Pentaol compounds such as 2,5-hexanetriol
  • triethanolamine molecular weight 149
  • Polyether polyols that can be used as the polyol compound (b1) include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (tetramethylene oxide), alkylene oxides such as tetrahydrofuran, styrene oxide, and the like as initiators. And a polyol compound having a molecular weight of 1000 or less, obtained by addition polymerization of at least one selected from
  • examples of the initiator include glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, aromatic diamine, diethylenetriamine, and sorbitol.
  • polyester polyol examples include those having a molecular weight of 1000 or less among dehydration condensates (condensation polyester polyols) of polycarboxylic acids having three or more functions and polyhydric alcohols. Can be mentioned.
  • Examples of the trifunctional or higher polycarboxylic acid include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, aconitic acid, and pyromellitic acid.
  • Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • the molecular weight of the polyol compound (b1) is not particularly limited as long as it is 1000 or less, but is preferably 100 to 1000, more preferably 300 to 1000, and further preferably 500 to 1000.
  • the molecular weight is the molecular weight calculated from the molecular formula when the molecular formula can be specified as one, and the number measured by gel permeation chromatography (GPC) when the molecular formula cannot be specified as one.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Average molecular weight polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • N, N-dimethylformamide (DMF) are preferably used as the mobile phase (eluent, solvent).
  • the hydroxyl value of the polyol compound (b1) is not particularly limited, but is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 200 mgKOH / g or more, because of its high reactivity with the urethane prepolymer (a). Preferably it is 250 mgKOH / g or more.
  • the hydroxyl value is a hydroxyl value measured according to a method for obtaining a hydroxyl value defined in JIS K1557-1: 2007 (ISO 14900: 2001).
  • the polyol compound (b1) is preferably a tetrafunctional or higher functional polyol compound having a molecular weight of 1000 or higher.
  • the polyol compound (b1) is preferably trifunctional obtained by addition polymerization of ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) to glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, or aromatic diamine.
  • those having a molecular weight of 1000 or less, and more preferably pentaerythritol, ethylenediamine, or aromatic diamine with propylene oxide (P ) are those having a molecular weight of 1,000 or less of the addition polymerization of a polyether polyol compound tetrafunctional obtained.
  • the content of the polyol compound (b1) in the compound (b) having an active hydrogen group is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass to 25.0% of the compound (b) having the active hydrogen group. % By mass, more preferably 1.0% by mass to 15.0% by mass of the compound (b) having the active hydrogen group, and still more preferably 2.0% of the compound (b) having the active hydrogen group. % By mass to 10.0% by mass. When the content of the polyol compound (b1) is within this range, strength development is improved and workability is not impaired.
  • Polyol compound other than polyol compound (b1) The compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule preferably further contains a polyol compound other than the polyol compound (b1).
  • a polyol compound other than the polyol compound (b1) a bifunctional polyol compound (b2) (hereinafter sometimes simply referred to as “polyol compound (b2)”), and a trifunctional or higher functional compound having a molecular weight of more than 1,000.
  • examples thereof include at least one polyol compound selected from the group consisting of polyol compound (b3) (hereinafter sometimes simply referred to as “polyol compound (b3)”).
  • the polyol compound (b2) is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyl (OH) groups in one molecule.
  • a bifunctional polyol compound is mentioned among the polyol compounds which can be used for the production
  • the polyol compound (b3) is not particularly limited as long as it has a molecular weight of more than 1000 and has 3 or more hydroxyl (OH) groups in one molecule.
  • examples of the polyol compound (b3) include polyether polyols and polyester polyols having a molecular weight of over 1000 and having a functionality of 3 or more. Since the polyol compound (b3) is less reactive with the urethane prepolymer than the polyol compound (b1), the curing rate of the adhesive composition can be reduced.
  • polyether polyols examples include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (tetramethylene oxide), alkylene oxides such as tetrahydrofuran, and styrene oxide as initiators.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • PO butylene oxide
  • alkylene oxides such as tetrahydrofuran
  • styrene oxide alkylene oxides
  • examples of the initiator include glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, aromatic diamine, diethylenetriamine, and sorbitol.
  • the polyester polyol that can be used as the polyol compound (b3) is, for example, a dehydration condensate (condensation polyester polyol) of a polycarboxylic acid having a trifunctional or higher functionality and a polyhydric alcohol having a molecular weight of more than 1000. Things.
  • the trifunctional or higher polycarboxylic acid include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, aconitic acid, and pyromellitic acid.
  • the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol.
  • the molecular weight of the polyol compound (b3) is not particularly limited as long as it exceeds 1000, but is preferably 2000 to 20000, more preferably 5000 to 15000, and still more preferably 5000 to 10,000.
  • the molecular weight is the molecular weight calculated from the molecular formula when the molecular formula can be specified as one, and the number measured by gel permeation chromatography (GPC) when the molecular formula cannot be specified as one.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Average molecular weight polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • N, N-dimethylformamide (DMF) are preferably used as the mobile phase (eluent, solvent).
  • the total content of the polyol compound (b1) in the compound (b) having an active hydrogen group and at least one polyol compound selected from the group consisting of the polyol compound (b2) and the polyol compound (b3) is although not particularly limited, it is preferably 50.0% by mass or more of the compound (b) having the active hydrogen group, more preferably 75.0% by mass or more of the compound (b) having the active hydrogen group, More preferably, it is 85.0 mass% or more of the compound (b) having the active hydrogen group, and more preferably 90.0 mass% or more of the compound (b) having the active hydrogen group.
  • the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention contains a terpene oligomer (x) in one or both of the main agent (A) and the curing agent (B).
  • the total content of the terpene oligomer (x) is preferably 0.5% by mass to 30% with respect to the total of the main component (A) and the curing agent (B) of the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention.
  • % By mass, more preferably 0.5% by mass to 15.0% by mass, and still more preferably 0.5% by mass to 6.0% by mass.
  • the content (% by mass) of the terpene oligomer (x) of the main agent (A) and the terpene of the curing agent (B) is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 10:90 to 90:10, and still more preferably 20: 80 to 80:20.
  • a terpene is a general term for a series of compounds based on the isoprene rule, that is, compounds represented by the molecular formula (C 5 H 8 ) n .
  • the terpene oligomer is an oligomer having 2 to 6 repeating units derived from the following monoterpene or the following modified monoterpene.
  • the terpene oligomer has 2 to 6 repeating units represented by the skeleton of the monoterpene and the molecular formula (C 5 H 8 ) 2.
  • the terpene oligomer may be a homopolymer (homo-oligomer) or a copolymer (co-oligomer).
  • a compound represented by the molecular formula (C 5 H 8 ) 2 is referred to as a monoterpene.
  • the monoterpene include a compound represented by the following formula (1) ( ⁇ -pinene), a compound represented by the following formula (2) ( ⁇ -pinene), and a compound represented by the following formula (3). (Limonene), myrcene, carvone, camphor and the like.
  • a monoterpene obtained by modifying the monoterpene with a hydroxyl group is referred to as a modified monoterpene.
  • the modified monoterpene include a compound represented by the following formula (5) ( ⁇ -terpineol), a compound represented by the following formula (6) ( ⁇ -terpineol), and the following formula (7). And a compound ( ⁇ -terpineol).
  • the terpene oligomer (x) is a compound having 2 to 6 repeating units derived from the monoterpene or the modified monoterpene.
  • Examples of the terpene oligomer (x) include a compound represented by the following formula (8) (terpene resin), a compound represented by the following formula (9) (aromatic modified terpene resin), and the following formula (10).
  • the compound (terpene phenol resin) etc. which are represented, etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • m and n are integers and satisfy 2 ⁇ m ⁇ 6, 1 ⁇ n ⁇ 3, and 2 ⁇ m ⁇ n ⁇ 6.
  • m ⁇ n is a product of m and n.
  • m preferably satisfies 2 ⁇ m ⁇ 5, more preferably 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • m ⁇ n preferably satisfies 2 ⁇ m ⁇ n ⁇ 5, and more preferably satisfies 2 ⁇ m ⁇ n ⁇ 3.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • the terpene oligomer is preferably a compound represented by the above formulas (8) to (10) for the reason that odor is low and workability is good.
  • One or both of the main agent (A) and the curing agent (B) of the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention may contain a silane compound (y).
  • the total content of the silane compound (y) is preferably 0.03% by mass to 5% with respect to the total of the main component (A) and the curing agent (B) of the two-component curable urethane adhesive composition of the present invention. 0.0 mass%, more preferably 0.03 mass% to 2.0 mass%, and still more preferably 0.03 mass% to 2.0 mass%.
  • the silane compound (y) When the silane compound (y) is contained in both the main agent (A) and the curing agent (B), the content (% by mass) of the silane compound (y) in the main agent (A) and the silane in the curing agent (B)
  • the ratio of the content (% by mass) of the compound (y) is not particularly limited, but is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 10:90 to 90:10, and still more preferably 20: 80 to 80:20.
  • the silane compound (y) is, for example, selected from the group consisting of silane-modified aliphatic isocyanates having one or more alkoxysilyl groups in one molecule, mercaptosilane, monosulfide silane, isocyanate silane, and aminosilane oligomer. And at least one of them.
  • Silane modified product of aliphatic isocyanate having one or more alkoxysilyl groups in one molecule is an aliphatic isocyanate compound having one or more alkoxysilyl groups in one molecule (hereinafter simply referred to as “aliphatic isocyanate compound”). And a secondary aminosilane.
  • the aliphatic isocyanate compound is preferably an aliphatic isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the aliphatic isocyanate compound include diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and pentamethylene diisocyanate, and modified products thereof (for example, biuret, isocyanurate, and allophanate). Of these, hexamethylene diisocyanate allophanate and biuret are preferred.
  • the secondary aminosilane is not particularly limited as long as it is a compound having an imino group (—NH—) and a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable group (hydrolyzable group is bonded to a silicon atom) of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited.
  • Examples of the hydrolyzable group include a group represented by R—O— (R is a hydrocarbon group which may have a hetero atom).
  • R is a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), or a combination thereof.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One hydrolyzable silyl group can have 1 to 3 hydrolyzable groups.
  • the number of hydrolyzable groups possessed by one hydrolyzable silyl group is preferably 3.
  • the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group.
  • the imino group (—NH—) and the hydrolyzable silyl group can be bonded via a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination thereof.
  • the secondary aminosilane can have one or two hydrolyzable silyl groups in one molecule.
  • Examples of the secondary aminosilane having one hydrolyzable silyl group in one molecule include 3- (n-butylamino) propyltrimethoxysilane and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. It is done.
  • Examples of secondary aminosilane having two hydrolyzable silyl groups in one molecule include N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-tri And ethoxysilyl) propyl] amine and N, N-bis [(3-tripropoxysilyl) propyl] amine.
  • the production of the silane-modified product of the aliphatic isocyanate compound is not particularly limited.
  • the silane-modified products of aliphatic isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the silane-modified product of the aliphatic isocyanate compound is selected from the group consisting of a compound in which a part of the isocyanate group of the aliphatic isocyanate compound has reacted with the secondary aminosilane and a compound in which all of the isocyanate groups have reacted with the secondary aminosilane. It may be a mixture containing at least two kinds.
  • the silane-modified product of the aliphatic isocyanate compound may further contain an aliphatic isocyanate compound that has not reacted with the secondary aminosilane.
  • mercaptosilane examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the monosulfide silane has a monosulfide bond and a hydrolyzable silyl group, and is a monosulfide compound in which the monosulfide bond and the silicon atom of the hydrolyzable silyl group are bonded.
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group (the hydrolyzable group is bonded to a silicon atom) is not particularly limited.
  • the hydrolyzable group include a group represented by R—O— (R is a hydrocarbon group which may have a hetero atom).
  • R is a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the hydrocarbon group represented by R include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • R is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One hydrolyzable silyl group can have 1 to 3 hydrolyzable groups. From the viewpoint of being superior in adhesiveness, the number of hydrolyzable groups possessed by one hydrolyzable silyl group is preferably 3. Examples of the hydrolyzable silyl group include an alkoxysilyl group.
  • the group that can be bonded to the silicon atom of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom is mentioned.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group, an aryl group (for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and an aralkyl group (for example, an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms).
  • Aralkyl groups alkenyl groups (alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms), and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group has a hetero atom
  • at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is a hetero atom or a functional group having a hetero atom (for example, a divalent or higher functional group). May be substituted and / or at least one of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group (in which case the number of carbon atoms is not limited) is substituted with a functional group containing a hetero atom (eg, a monovalent functional group). Also good.
  • the group bonded to the monosulfide bond other than the hydrolyzable silyl group is not particularly limited.
  • the monosulfide compound in addition to the hydrolyzable silyl group bonded to the monosulfide bond, the monosulfide compound further has a second hydrolyzable silyl group as one preferred embodiment. It is done.
  • the second hydrolyzable silyl group is the same as the hydrolyzable silyl group bonded to the monosulfide bond.
  • the second hydrolyzable silyl group can be bonded to the monosulfide bond via a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group, an aryl group, or a combination thereof.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the monosulfide compound is preferably a compound represented by the following formula (11) from the viewpoint of superior adhesion.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group optionally having a hetero atom, n is each independently an integer of 1 to 3, and R 3 is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom as R 1 is the same as the hydrocarbon group which the above alkoxy group has.
  • the hydrocarbon group which may have a hetero atom as R 2 is a hydrolyzable silyl group silicon, when the number of alkoxy groups of one hydrolyzable silyl group is 1 to 2 It is the same as the hydrocarbon group which may have a hetero atom as a group capable of bonding to an atom.
  • n is preferably 3 independently.
  • the hydrocarbon group as R 3 is the same as the above-described hydrocarbon group via the second hydrolyzable silyl group and the monosulfide bond. Examples of the hydrocarbon group include —C m H 2m —. m is preferably an integer of 1 to 5.
  • the monosulfide compound is preferably a compound represented by the following formula (12) from the viewpoint of superior adhesion.
  • the monosulfide compound is not particularly limited for its production.
  • conventionally known ones may be mentioned in which mercaptosilane and tetraalkoxysilane are heated in the presence of an amine or metal catalyst and the resulting alcohol is distilled off continuously or discontinuously.
  • the monosulfide compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate silane is a compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silicon-containing group.
  • an isocyanate group-containing compound, a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a hydrolyzable silicon-containing group are included. It can be obtained by reaction.
  • isocyanate silane compound examples include compounds obtained by reacting diisocyanates such as MDI and TDI with silane coupling agents such as aminoalkoxysilane and mercaptoalkoxysilane.
  • isocyanate silane compounds obtained by reacting an isocyanate group-containing compound described in JP-A-2002-53798 with a silane coupling agent having an imino group in which a phenyl group or a derivative thereof is directly bonded to a nitrogen atom.
  • the isocyanate group-containing compound is preferably an aliphatic or alicyclic polyisocyanate.
  • An aminosilane oligomer is a compound obtained by oligomerizing an aminosilane compound by self-condensation.
  • the degree of polymerization of the oligomer is not particularly limited, but is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8, and further preferably 4 to 8.
  • aminosilane compound those usually used as an aminosilane coupling agent can be used.
  • aminosilane compound the aminosilane compound provided with the structure represented by following formula (13) is mentioned, for example.
  • R 1 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • m of the silyl group is an integer of 1 to 3. That is, it is sufficient that at least one alkoxy group which is a substituent bonded to a silicon atom exists. Therefore, all may be alkoxy groups, one may be an alkyl group and two may be an alkoxy group, or one may be an alkoxy group and two may be an alkyl group. This alkoxy group has hydrolyzability.
  • m is preferably 2 or 3. With such a silyl group, the expression of adhesiveness is fast.
  • the aminosilane compound more preferably has a structure represented by the following formula (14).
  • aminosilane compound having the structure represented by the above formula (14) include Silquest A-Link15 manufactured by Momentive.
  • the two-component urethane adhesive composition of the present invention is a filler, a curing catalyst, a plasticizer, an anti-aging agent, in one or both of the main agent and the curing agent, as long as the purpose of the present invention is not impaired as necessary.
  • Various additives such as antioxidants, pigments (dyes), thixotropic agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, surfactants (including leveling agents), dispersants, dehydrating agents, adhesion promoters, antistatic agents, etc. Can be contained.
  • filler examples include organic or inorganic fillers having various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, and fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, and magnesium oxide; calcium carbonate, heavy calcium carbonate , Precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate), colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, and zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, and calcined clay; carbon black; and these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane Compound treated products, fatty acid ester treated products, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing catalyst is not particularly limited. Specifically, for example, carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid; phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate, and butyl acid phosphate; bismuth octylate; Bismuth catalysts such as; tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol (eg, DMP- Tertiary amine catalysts such as 30); and the like.
  • carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and oleic acid
  • phosphoric acids such as polyphosphoric acid, ethyl acid phosphate, and butyl acid phosphate
  • bismuth octylate Bismuth catalysts such
  • plasticizer examples include diisononyl phthalate (DINP); dioctyl adipate and isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate and methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate; And trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Anti-aging agent examples include hindered phenol compounds.
  • antioxidant Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride and sulfate; azo pigment and phthalocyanine pigment Quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benz And organic pigments such as imidazolone pigments, isoindoline pigments, and carbon black.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride and sulfate
  • Thixotropic agent ⁇ Thixotropic agent
  • aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • disparon manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • adhesion imparting agent examples include phenol resin, rosin resin, and xylene resin.
  • Flame retardants include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, brominated polyether, and the like.
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
  • the two-component urethane adhesive composition of the present invention has excellent strength development and adhesiveness as described above, the adherend is made of different materials such as metal and glass, glass and resin, and resin and metal. In contrast, it exhibits stable performance without using a primer composition. In particular, since the strength development is excellent, it is useful when bonding dissimilar materials in an automobile production line or the like.
  • the production method of the two-component urethane adhesive composition of the present invention is not particularly limited.
  • a compound (b) having two or more active hydrogen groups in one molecule containing the polyol compound (b1) and a curing agent (B) containing a terpene oligomer (x) are separately separated under a nitrogen gas atmosphere. It can be prepared by a method of thoroughly mixing. Further, in the present invention, the prepared main agent can be filled and stored in a container in which the prepared main agent is replaced with nitrogen gas or the like, and the prepared hardener can be stored in another container. It is also possible to prepare a mixture.
  • the mixture was cooled to 90 ° C., and diphenylmethane diisocyanate (MDI, trade name “Sumijoule 44S”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) was added in an amount of 162 g so that the NCO group / OH group molar ratio was 1.80. Thereafter, the reaction was allowed to proceed under a nitrogen atmosphere for about 24 hours to synthesize a urethane prepolymer (a-1) having an NCO content of 2.5%.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the obtained silane compound (y-1) is composed of a compound formed by reacting one isocyanate group with the NH group of the secondary aminosilane out of the three isocyanate groups of the isocyanate compound, and two isocyanate groups. It is a mixture containing at least a compound formed by reacting with the NH group of the secondary aminosilane, a compound formed by reacting three isocyanate groups with the NH group of the secondary aminosilane, and an unreacted isocyanate compound.
  • the surface of the other adherend (frame) was produced by pasting and pressure-bonding to the treated surface). That is, a test pair was created by three combinations of a glass substrate and a resin substrate, a glass substrate and a metal substrate, and a metal substrate and a resin substrate.
  • the prepared specimen was left for 4 hours in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then subjected to a tensile test according to JIS K 6850: 1999 at 23 ° C., and a shear strength (MPa) at a pulling speed of 50 mm / min.
  • a shear strength of 2.1 MPa or more is evaluated as “A”
  • a shear strength of 1.0 MPa or more and less than 2.1 MPa is evaluated as “B”
  • a shear strength is less than 1.0 MPa.
  • ⁇ Cryogenic cycle> The prepared specimen was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity for 72 hours, and then a cooling cycle of ⁇ 30 ° C. for 24 hours and 80 ° C. for 24 hours was repeated 10 cycles, in the same manner as the initial adhesion test. The destruction state was evaluated.
  • the evaluation standard is the same standard as the initial adhesion test.
  • Examples 1 to 3 showed excellent strength development and excellent adhesion to different materials without using a primer.
  • a silane compound a combination of a silane modification product of an aliphatic isocyanate having one or more alkoxysilyl groups in one molecule (silane compound (y-1)) and a monosulfide silane (silane compound (y-2))
  • the adhesiveness was superior to that in Example 1.
  • the trifunctional or higher-functional polyol compound having a molecular weight of 1000 or less is increased, and from 4.8% by mass of the polyol compound (b1-1) in the polyol compound in the curing agent (B).
  • Example 3 changed to 16.1% by mass, strength development was more excellent than that in Example 2.
  • Comparative Example 1 is an example not containing a trifunctional or higher functional polyol compound having a molecular weight of 1000 or less (polyol compound (b1-1)). Strength development was inferior. Although the adhesiveness was generally good, the evaluation of the thermal cycle adhesiveness was slightly lowered in the combination of the glass substrate and the resin substrate.
  • Comparative Example 2 >> Comparative Example 2 is an example not containing terpene oligomer (x-1, x-2). The strength development was excellent, but the adhesion was poor except for the initial adhesion of the combination of the glass substrate and the metal substrate.
  • Comparative Example 3 is an example in which neither a trifunctional or higher functional polyol compound having a molecular weight of 1000 or less (polyol compound (b1-1)) nor a terpene oligomer (x-1, x-2) is contained. Strength development was inferior. The adhesion was poor except for the initial adhesion of the combination of glass substrate and metal substrate. ⁇ General> As described above, from the results shown in Table 1, it is apparent that the object of the present invention cannot be achieved when neither one of a trifunctional or higher functional polyol compound having a molecular weight of 1000 or less and a terpene oligomer is contained.

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Abstract

本発明により、ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、前記活性水素基を有する化合物（ｂ）は、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）を含み、前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の一方または両方に、さらに、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物が提供される。

Description

２液硬化型ウレタン接着剤組成物
　本発明は、２液硬化型ウレタン接着剤組成物に関する。
　近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。
　このような樹脂材料と異種材料（例えば、ガラス）との接着には、樹脂材料をフレーム処理した後、プライマーを用いて接着させることが一般的であった。
　しかしながら、プライマーには溶剤を多量に含有するため、環境に悪影響を及ぼすという問題があった。
　このような問題に対して、本出願人は、プライマーを用いずに樹脂材料との接着性を改善する２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提案している。
　例えば、特許文献１には「ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、前記硬化剤が、モノテルペン、水添モノテルペン、前記モノテルペンまたは前記水添モノテルペンを水酸基変性した変性モノテルペン、および、前記モノテルペンまたは前記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のテルペン化合物を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物」が記載されている。
特開２０１５－１３１９４０号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された２液硬化型ウレタン接着剤組成物について、更なる接着性向上の観点から主剤および硬化剤における各成分の変更などを検討していたところ、接着性に優れるものの、主剤および硬化剤の混合後４時間の強度（以下「強度発現性」という。）に改善の余地があることが分かった。
　そこで、本発明は、強度発現性および接着性のいずれにも優れる２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物を硬化剤成分として含有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物が、強度発現性および接着性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　［１］　ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、
　上記活性水素基を有する化合物（ｂ）は、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）を含み、
　上記主剤（Ａ）および上記硬化剤（Ｂ）の一方または両方に、さらに、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［２］　上記活性水素基を有する化合物（ｂ）中の上記ポリオール化合物（ｂ１）の含有量が上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の０．５質量％～２５．０質量％である、上記［１］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［３］　上記ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、上記［１］または［２］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［４］　上記ポリオール化合物（ｂ１）が分子量１０００以下の４官能以上のポリオール化合物である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［５］　上記活性水素基を有する化合物（ｂ）が、さらに、２官能のポリオール化合物（ｂ２）および分子量１０００超の３官能以上のポリオール化合物（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物を含む、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［６］　上記活性水素基を有する化合物（ｂ）中の上記ポリオール化合物（ｂ１）と上記ポリオール化合物（ｂ２）およびポリオール化合物（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物との合計含有量が上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の５０．０質量％以上である、［５］に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［７］　上記主剤（Ａ）および上記硬化剤（Ｂ）の一方または両方に、さらに、シラン化合物（ｙ）を含有する、［１］～［６］のいずれか１つに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
　［８］　上記テルペンオリゴマー（ｘ）が、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、および下記式（１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、式（８）～式（１０）中、ｍおよびｎは整数であり、２≦ｍ≦６、１≦ｎ≦３、および２≦ｍ×ｎ≦６を満たす。ここで、ｍ×ｎはｍとｎの積である。さらに、式（１０）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　本発明によれば、強度発現性および接着性のいずれにも優れる２液硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することができる。
　以下に、本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物について詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［２液硬化型ウレタン接着剤組成物］
　本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物である。
　ここで、上記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）は、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）を含み、上記主剤（Ａ）および上記硬化剤（Ｂ）の一方または両方は、さらに、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有する。
　本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物はこのような構成をとるため、強度発現性および接着性のいずれもが優れたものとなると考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　上述のとおり、本発明の２液型ウレタン接着剤組成物では、硬化剤（Ｂ）成分として分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）を含有する。
　また、上述のとおり、本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物では、主剤（Ａ）成分および／または硬化剤（Ｂ）成分としてテルペンオリゴマー（ｘ）を含有する。
　ここで、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）は、主剤成分として含有するウレタンプレポリマー（ａ）との反応速度が大きいため、本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物の硬化速度を速める。
　また、主剤（Ａ）成分および／または硬化剤（Ｂ）成分として含有するテルペンオリゴマーは、異種材料、特に樹脂との接着性に寄与する。そのため、本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、強度発現性および接着性のいずれにも優れたものとなることが考えられる。
　このことは後述する比較例が示すように、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）を硬化剤（Ｂ）成分として含有しない場合（比較例１および比較例３）には強度発現性が十分ではないこと、および、テルペンオリゴマー（ｘ）を主剤（Ａ）成分または硬化剤（Ｂ）成分に含有しない場合（比較例２および比較例３）には接着性が十分ではないことからも推測される。
〔主剤（Ａ）成分〕
　本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物の主剤（Ａ）はウレタンプレポリマー（ａ）を含有する。
　また、主剤（Ａ）は、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有することが好ましく、後述する硬化剤（Ｂ）がテルペンオリゴマー（ｘ）を含有しない場合は、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有する。
〈ウレタンプレポリマー（ａ）〉
　本発明の２液型ウレタン接着剤組成物の主剤に含有するウレタンプレポリマー（ａ）は、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するポリマーである。
　このようなウレタンプレポリマー（ａ）としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（以下「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
　なお、活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／活性水素）は、好ましくは１．２～２．２であり、より好ましくは１．３～２．０であり、さらに好ましくは１．５～１．８である。
　《ポリイソシアネート化合物》
　ウレタンプレポリマー（ａ）の製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
　上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、およびトリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；ならびに、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
　本発明においては、このようなポリイソシアネート化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記ポリイソシアネート化合物は、硬化性に優れる理由から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、より好ましくはＴＤＩまたはＭＤＩであり、さらに好ましくはＭＤＩである。
　《活性水素化合物》
　ウレタンプレポリマー（ａ）の製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素基を有する活性水素化合物は特に限定されない。
　上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、ならびに１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられる。上記活性水素化合物は、好ましくはポリオール化合物である。
　上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
　低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－または１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、およびペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、ならびにソルビトール等の糖類などが挙げられる。
　次に、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールとしては、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるものが用いられるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
　ここで、芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ－ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４－ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、および４，４’－ジヒドロキシエチルフェノール等の芳香族ジオール類、ならびに、以下に示すような、ビスフェノールＡ構造（４，４’－ジヒドロキシフェニルプロパン；ＢＰＡ）、ビスフェノールＦ構造（４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン；ＢＰＦ）、臭素化ビスフェノールＡ構造（ＴＢＰＡ）、水添ビスフェノールＡ構造（ＨＢＰＡ）、ビスフェノールＳ構造（ＢＰＳ）、またはビスフェノールＡＦ構造（ＢＦＡＦ）等のビスフェノール骨格を有する芳香族ジオール類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、およびプロパノールアミン等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、およびテトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
　このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、およびソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　同様に、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
　ここで、上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
　また、上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
　その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンジオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
　本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記ポリオール化合物は、得られるウレタンプレポリマー（ａ）を主剤に含有する本発明の２液型ウレタン接着剤組成物の硬度と破断伸びのバランスおよびコストに優れる理由から、好ましくはポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、さらに好ましくはポリプロピレングリコールである。
　上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン；３－ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１－シクロヘキシルアミノ－３－アミノプロパン、３－アミノメチル－３，３，５－トリメチル－シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられる。
　本発明においては、このようなポリアミン化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記ポリアミン化合物は、好ましくはポリエーテル骨格のジアミン（ジェファーミン）またはヘキサメチレンジアミンであり、より好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
　上記ウレタンプレポリマー（ａ）としては、上述したポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーが挙げられる。
　上記ウレタンプレポリマー（ａ）は、好ましくは上述した芳香族ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーであり、より好ましくは分子量５００～２０，０００のポリエーテルポリオールと、芳香族ポリイソシアネート化合物とを、ポリエーテルポリオール中の水酸基の１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基を芳香族イソシアネート化合物から供して反応させてなるウレタンプレポリマーである。
　また、上記ウレタンプレポリマー（ａ）の数平均分子量は、好ましくは２０００～１５０００であり、より好ましくは２０００～１００００である。
　ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography (GPC)）により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相（溶離液、溶媒）として用いることが好ましい。
〔硬化剤（Ｂ）成分〕
　本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物の硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を含有する。
　また、硬化剤（Ｂ）は、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有することが好ましく、前述した主剤（Ａ）がテルペンオリゴマー（ｘ）を含有しない場合は、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有する。
〈１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）〉
　本発明の２液型ウレタン接着剤組成物の硬化剤に含有する１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）は、上述した主剤（Ａ）に含有する上記ウレタンプレポリマー（ａ）を硬化させる成分（狭義の硬化剤成分）である。
　本発明においては、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）は、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）（以下、単に「ポリオール化合物（ｂ１）」という場合がある。）を含む。
　《分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）》
　分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）としては、分子量が１０００以下であり、１分子中に３個以上の水酸（ＯＨ）基を有する化合物であれば特に限定されない。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）としては、例えば、上記ウレタンプレポリマー（ａ）の生成に用いることができるポリオール化合物のうち、分子量１０００以下、かつ、３官能以上であるポリオール化合物が挙げられる。
　具体的には、上記ポリオール化合物（ｂ１）としては、分子量１０００以下で３官能以上の、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリオール等が挙げられる。
　上記分子量１０００以下で３官能以上の低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、グリセリン（分子量９２）、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（分子量１３４）、１，２，５－ヘキサントリオール（分子量１３４）、トリエタノールアミン（分子量１４９）、ペンタエリスリトール（分子量１３６）、アラビトール（分子量１５２）、キシリトール（分子量１５２）等のペンタオール化合物；ソルビトール（分子量１８２）、イノシトール（分子量１８０）等のヘキサオール化合物；等が挙げられる。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）として使用することができるポリエーテルポリオールとしては、開始剤にエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加重合させて得られる、分子量１０００以下のポリオール化合物が挙げられる。
　ここで、上記開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、芳香族ジアミン、ジエチレントリアミン、およびソルビトール等が挙げられる。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）として使用することができるポリエステルポリオールとしては、例えば、３官能以上のポリカルボン酸と多価アルコール類との脱水縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）のうち分子量１０００以下のものが挙げられる。
　上記３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、１，２，３－プロパントリカルボン酸、アコニット酸、およびピロメリット酸等が挙げられる。
　上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、および１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）の分子量は１０００以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００～１０００であり、より好ましくは３００～１０００であり、さらに好ましくは５００～１０００である。
　ここで、分子量は、分子式を一に特定できるものについては分子式から計算された分子量であり、分子式を一に特定できないものについては、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography (GPC)）により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）である。ＧＰＣの測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相（溶離液、溶媒）として用いることが好ましい。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基価は特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（ａ）との反応性が大きいことから、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　ここで、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７（ＩＳＯ　１４９００：２００１）に規定された水酸基価の求め方に従って測定した水酸基価である。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）は、好ましくは分子量１０００以上の４官能以上のポリオール化合物である。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）は、好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、または芳香族ジアミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加重合して得られる３官能または４官能のポリエーテルポリオール化合物のうち分子量１０００以下のものであり、より好ましくはペンタエリスリトール、エチレンジアミン、または芳香族ジアミンにエチレンオキサイド（ＥＯ）またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加重合して得られる４官能のポリエーテルポリオール化合物のうち分子量１０００以下のものであり、さらに好ましくはペンタエリスリトール、エチレンジアミン、または芳香族ジアミンにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加重合して得られる４官能のポリエーテルポリオール化合物のうち分子量１０００以下のものである。
　上記活性水素基を有する化合物（ｂ）中の上記ポリオール化合物（ｂ１）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の０．５質量％～２５．０質量％であり、より好ましくは上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の１．０質量％～１５．０質量％であり、さらに好ましくは上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の２．０質量％～１０．０質量％である。
　上記ポリオール化合物（ｂ１）の含有量がこの範囲内であると、強度発現性が向上するとともに、作業性も損なわれない。
　《ポリオール化合物（ｂ１）以外のポリオール化合物》
　上記１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）は、さらにポリオール化合物（ｂ１）以外のポリオール化合物を含むことが好ましい。ここで、ポリオール化合物（ｂ１）以外のポリオール化合物としては、２官能のポリオール化合物（ｂ２）（以下、単に「ポリオール化合物（ｂ２）」という場合がある。）、および分子量１０００超の３官能以上のポリオール化合物（ｂ３）（以下、単に「ポリオール化合物（ｂ３）」という場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物が挙げられる。
　上記ポリオール化合物（ｂ２）は、１分子中に２個の水酸（ＯＨ）基を有する化合物であれば特に限定されない。
　上記ポリオール化合物（ｂ２）としては、例えば、上記ウレタンプレポリマー（ａ）の生成に用いることができるポリオール化合物のうち、２官能のポリオール化合物が挙げられる。
　ポリオール化合物（ｂ２）は、ポリオール化合物（ｂ１）に比べ、ウレタンプレポリマーとの反応性が小さいため、接着剤組成物の硬化速度を遅くすることができる。
　上記ポリオール化合物（ｂ３）としては、分子量が１０００超であり、１分子中に３個以上の水酸（ＯＨ）基を有する化合物であれば特に限定されない。
　上記ポリオール化合物（ｂ３）としては、分子量１０００超で３官能以上の、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリオール等が挙げられる。
　ポリオール化合物（ｂ３）は、ポリオール化合物（ｂ１）に比べ、ウレタンプレポリマーとの反応性が小さいため、接着剤組成物の硬化速度を遅くすることができる。
　上記ポリオール化合物（ｂ３）として使用することができるポリエーテルポリオールとしては、開始剤にエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加重合させて得られる、分子量１０００超のポリオール化合物が挙げられる。
　ここで、上記開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、芳香族ジアミン、ジエチレントリアミン、およびソルビトール等が挙げられる。
　また、上記ポリオール化合物（ｂ３）として使用することができるポリエステルポリオールとしては、例えば、３官能以上のポリカルボン酸と多価アルコール類との脱水縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）のうち分子量１０００超のものが挙げられる。
　上記３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、１，２，３－プロパントリカルボン酸、アコニット酸、およびピロメリット酸等が挙げられる。
　上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、および１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　上記ポリオール化合物（ｂ３）の分子量は１０００超であれば特に限定されないが、好ましくは２０００～２００００であり、より好ましくは５０００～１５０００であり、さらに好ましくは５０００～１００００である。
　ここで、分子量は、分子式を一に特定できるものについては分子式から計算された分子量であり、分子式を一に特定できないものについては、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography (GPC)）により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）である。ＧＰＣの測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相（溶離液、溶媒）として用いることが好ましい。
　上記活性水素基を有する化合物（ｂ）中の上記ポリオール化合物（ｂ１）と上記ポリオール化合物（ｂ２）およびポリオール化合物（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物との合計含有量は特に限定されないが、好ましくは上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の５０．０質量％以上であり、より好ましくは上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の７５．０質量％以上であり、さらに好ましくは上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の８５．０質量％以上であり、いっそう好ましくは上記活性水素基を有する化合物（ｂ）の９０．０質量％以上である。
〈テルペンオリゴマー（ｘ）〉
　本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）のいずれか一方または両方にテルペンオリゴマー（ｘ）を含有する。
　上記テルペンオリゴマー（ｘ）の合計含有量は、本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物の主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計に対して、好ましくは０．５質量％～３０質量％であり、より好ましくは０．５質量％～１５．０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～６．０質量％である。
　上記テルペンオリゴマー（ｘ）を主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の両方に含有する場合は、主剤（Ａ）のテルペンオリゴマー（ｘ）の含有量（質量％）と硬化剤（Ｂ）のテルペンオリゴマー（ｘ）の含有量（質量％）の比は、特に限定されないが、好ましくは１：９９～９９：１であり、より好ましくは１０：９０～９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　テルペンとは、イソプレン則に基づく一連の化合物、すなわち、分子式（Ｃ５Ｈ８）ｎで表される化合物の総称である。
　テルペンオリゴマーとは、下記モノテルペンまたは下記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有するオリゴマーであり、モノテルペンの骨格、分子式（Ｃ５Ｈ８）２で表される繰り返し単位を２～６個有する。テルペンオリゴマーは単独重合体（ホモオリゴマー）であってもよいし、共重合体（コオリゴマー）であってもよい。
　分子式（Ｃ５Ｈ８）２で表される化合物をモノテルペンという。
　上記モノテルペンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物（α－ピネン）、下記式（２）で表される化合物（β－ピネン）、下記式（３）で表される化合物（リモネン）、ミルセン、カルボン、およびカンファー等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、上記モノテルペンを水酸基変性したモノテルペンを変性モノテルペンという。
　上記変性モノテルペンとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物（α－ターピネオール）、下記式（６）で表される化合物（β－ターピネオール）、下記式（７）で表される化合物（γ－ターピネオール）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　テルペンオリゴマー（ｘ）は、上記モノテルペンまたは上記変性モノテルペンに由来する繰り返し単位を２～６個有する化合物である。
　上記テルペンオリゴマー（ｘ）としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（テルペン樹脂）、下記式（９）で表される化合物（芳香族変性テルペン樹脂）、下記式（１０）で表される化合物（テルペンフェノール樹脂）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（８）～（１０）中、ｍおよびｎは整数であり、２≦ｍ≦６、１≦ｎ≦３、および２≦ｍ×ｎ≦６を満たす。ここで、ｍ×ｎはｍとｎの積である。
　ｍは、好ましくは２≦ｍ≦５を満たし、より好ましくは２≦ｍ≦３を満たす。
　ｍ×ｎは、好ましくは２≦ｍ×ｎ≦５を満たし、より好ましくは２≦ｍ×ｎ≦３を満たす。
　上記式（９）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
　テルペンオリゴマーとしては、臭気が少なく、作業性が良好となる理由から、上記式（８）～（１０）で表される化合物であることが好ましい。
〈シラン化合物（ｙ）〉
　本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物の主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の一方または両方は、シラン化合物（ｙ）を含有してもよい。
　上記シラン化合物（ｙ）の合計含有量は、本発明の２液硬化型ウレタン接着剤組成物の主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計に対して、好ましくは０．０３質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％～２．０質量％であり、さらに好ましくは０．０３質量％～２．０質量％である。
　上記シラン化合物（ｙ）を主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の両方に含有する場合は、主剤（Ａ）のシラン化合物（ｙ）の含有量（質量％）と硬化剤（Ｂ）のシラン化合物（ｙ）の含有量（質量％）の比は、特に限定されないが、好ましくは１：９９～９９：１であり、より好ましくは１０：９０～９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　上記シラン化合物（ｙ）としては、例えば、１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する脂肪族イソシアネートのシラン変性物、メルカプトシラン、モノスルフィドシラン、イソシアネートシラン、およびアミノシランオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　《１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する脂肪族イソシアネートのシラン変性物》
　上記１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する脂肪族イソシアネートのシラン変性物は、１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する脂肪族イソシアネート化合物（以下、単に「脂肪族イソシアネート化合物」という場合がある。）と第２級アミノシランとの反応物である。
　上記脂肪族イソシアネート化合物は、好ましくは１分子中にイソシアネート基を２個以上有する脂肪族イソシアネート化合物である。
　上記脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物、これらの変性体（例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体）が挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ビウレット体が好ましい。
　上記第２級アミノシランは、イミノ基（－ＮＨ－）および加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に制限されない。
　上記加水分解性シリル基が有する加水分解性基（加水分解性基はケイ素原子に結合する。）は特に制限されない。加水分解性基としては例えば、Ｒ－Ｏ－で表される基（Ｒはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６～１０のアリール基）、またはこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。Ｒはアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１～３個とすることができる。接着性により優れるという観点から、１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は３個であることが好ましい。
　上記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。
　イミノ基（－ＮＨ－）と加水分解性シリル基とは炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの組合せが挙げられる。
　上記第２級アミノシランは、１分子中に１個または２個の加水分解性シリル基を有することができる。
　１分子中に１個の加水分解性シリル基を有する第２級アミノシランとしては、例えば、３－（ｎ－ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、およびＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　１分子中に２個の加水分解性シリル基を有する第２級アミノシランとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、およびＮ，Ｎ－ビス［（３－トリプロポキシシリル）プロピル］アミンが挙げられる。
　上記脂肪族イソシアネート化合物のシラン変性物の製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。脂肪族イソシアネート化合物のシラン変性物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記脂肪族イソシアネート化合物のシラン変性物は、脂肪族イソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部が第２級アミノシランと反応した化合物およびイソシアネート基の全部が第２級アミノシランと反応した化合物からなる群から選ばれる少なくとも２種を含む混合物であってもよい。
　また、上記脂肪族イソシアネート化合物のシラン変性物は第２級アミノシランとは未反応の脂肪族イソシアネート化合物をさらに含んでもよい。
　《メルカプトシラン》
　上記メルカプトシランとしては、例えば、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　《モノスルフィドシラン》
　上記モノスルフィドシランは、モノスルフィド結合と加水分解性シリル基とを有し、当該モノスルフィド結合と当該加水分解性シリル基が有するケイ素原子とが結合するモノスルフィド化合物である。
　加水分解性シリル基が有する加水分解性基（加水分解性基はケイ素原子に結合する。）は特に制限されない。加水分解性基としては例えば、Ｒ－Ｏ－で表される基（Ｒはヘテロ原子を有してもよい炭化水素基である。）が挙げられる。Ｒで表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６～１０のアリール基）、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。Ｒはアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１～３個とすることができる。接着性により優れるという観点から、１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は３個であることが好ましい。
　上記加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。
　１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基の数は１～２個である場合、当該加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～２０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基（例えば炭素数６～１０のアリール基）、アラルキル基（例えば炭素数７～１０のアラルキル基）、アルケニル基（炭素数２～１０のアルケニル基）、これらの組合せが挙げられる。
　炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、例えば、炭素数２以上の場合炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子若しくはヘテロ原子を有する官能基（例えば、２価以上の官能基）に置換されてもよく、及び／又は、炭化水素基（この場合炭素数は制限されない）の中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含む官能基（例えば、１価の官能基）に置換されてもよい。
　モノスルフィド結合において、上記の加水分解性シリル基以外に当該モノスルフィド結合に結合する基は特に制限されない。
　モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基とは別に、更に、第２の加水分解性シリル基を有することが、好ましい態様の１つとして挙げられる。
　第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合に結合する加水分解性シリル基と同様である。
　第２の加水分解性シリル基は、モノスルフィド結合と、炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。
　炭化水素基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。
　モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、ｎは各々独立に１～３の整数であり、Ｒ３は炭化水素基である。）
　Ｒ１としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記のアルコキシ基が有する炭化水素基と同様である。
　Ｒ２としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、上記の、１個の加水分解性シリル基が有するアルコキシ基の数が１～２個である場合、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合することができる基としてのヘテロ原子を有してもよい炭化水素基と同様である。
　ｎは各々独立に３であることが好ましい。
　Ｒ３としての炭化水素基は、上記の、第２の加水分解性シリル基とモノスルフィド結合とを介する炭化水素基と同様である。当該炭化水素基としては例えば、－ＣｍＨ２ｍ－が挙げられる。ｍは１～５の整数であることが好ましい。
　モノスルフィド化合物は、接着性により優れるという観点から、下記式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　モノスルフィド化合物はその製造について特に制限されない。例えば、メルカプトシランとテトラアルコキシシランをアミン系や金属系の触媒存在下で加温し、生じるアルコールを連続的または非連続的に留去するなどの従来公知のものが挙げられる。
　モノスルフィド化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　《イソシアネートシラン》
　上記イソシアネートシランは、イソシアネート基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であり、例えば、イソシアネート基含有化合物と、イソシアネート基と反応し得る官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物とを反応させて得ることができる。
　上記イソシアネートシラン化合物としては、具体的には、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ等のジイソシアネートと、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等のシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物等が好適に挙げられる。
　また、特開２００２－５３７９８号公報に記載のイソシアネート基含有化合物と、フェニル基またはその誘導体が窒素原子に直接結合したイミノ基を有するシランカップリング剤とを反応させて得られるイソシアネートシラン化合物も好適に用いられる。ここで、上記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。また、上記イソシアネート基含有化合物と上記シランカップリング剤とをＮＣＯ／ＮＨ＝３／１～３／２の反応比で反応させて得ることが好ましい。
　《アミノシランオリゴマー》
　アミノシランオリゴマーはアミノシラン化合物が自己縮合によりオリゴマー化した化合物である。
　オリゴマーの重合度は特に限定されないが、好ましくは３～１０であり、より好ましくは３～８であり、さらに好ましくは４～８である。
　上記アミノシラン化合物としては、通常、アミノシラン系カップリング剤として使用されているものが利用できる。上記アミノシラン化合物としては、例えば、下記式（１３）で表される構造を備えるアミノシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１３）中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭素数１～１２の炭化水素基である。また、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐状の炭素数１～１２の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。
　上記式（１３）中のシリル基のｍは、１～３の整数である。すなわち、ケイ素原子に結合する置換基であるアルコキシ基が、少なくとも一つ存在すればよい。したがって、すべてがアルコキシ基であってもよいし、１つがアルキル基で２つがアルコキシ基、または１つがアルコキシ基で２つがアルキル基であってもよい。このアルコキシ基は加水分解性を備える。ｍとして好ましくは、２または３である。このようなシリル基であると、接着性の発現が速い。
　上記アミノシラン化合物は、より好ましくは下記式（１４）で表される構造を備える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１４）で表される構造を備えるアミノシラン化合物の具体例として、モメンティブ社製のＳｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ－Ｌｉｎｋ１５が挙げられる。
〈その他の成分〉
　本発明の２液型ウレタン接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、主剤および硬化剤の一方または両方に、充填剤、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。
　《充填剤》
　上記充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、および溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、および酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、および炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、および焼成クレー；カーボンブラック；ならびに、これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、および脂肪酸エステル処理物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　《硬化触媒》
　上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸、およびオレイン酸などのカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、およびブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、およびジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、および２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ－３０）などの第三級アミン触媒；等が挙げられる。
　《可塑剤》
　上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、およびコハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、およびリン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、およびアジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　《老化防止剤》
　上記老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
　《酸化防止剤》
　上記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、およびブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
　《顔料》
　上記顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、および硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、およびカーボンブラックなどの有機顔料；等が挙げられる。
　《揺変性付与剤》
　上記揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、およびディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
　《接着付与剤》
　上記接着付与剤としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、ロジン樹脂、およびキシレン樹脂等が挙げられる。
　《難燃剤》
　上記難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
　《帯電防止剤》
　帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
　本発明の２液型ウレタン接着剤組成物は、上述した通り、優れた強度発現性および接着性を有するため、金属とガラス、ガラスと樹脂、および樹脂と金属など、異種材料からなる被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた性能を発揮する。特に、強度発現性に優れるため、自動車製造ライン等において異種材料を接着する際に有用である。
　本発明の２液型ウレタン接着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー（ａ）およびテルペンオリゴマー（ｘ）を含有する主剤（Ａ）と、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）を含む１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）およびテルペンオリゴマー（ｘ）を含有する硬化剤（Ｂ）とを、別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
　また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜ウレタンプレポリマー（ａ－１）の合成＞
　数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール２００ｇ（Ｇ－５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール６００ｇ（Ｄ－２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃～１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住化バイエルウレタン株式会社製）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．８０となる量１６２ｇを添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進めＮＣＯ含有量が２．５％のウレタンプレポリマー（ａ－１）を合成した。
　＜シラン化合物（ｙ－１）の合成＞
　３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（２級アミノシラン）４７．２ｇとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体（タケネートＤ－１６５Ｎ，三井化学社製；１分子中にイソシアネート基を平均で３個有するイソシアネート化合物）１００ｇとを混合し（このときＮＣＯ／ＮＨはモル比で３であった。）、これらを窒素雰囲気下で８０℃で６時間反応させ、シラン化合物（ｙ－１）を得た。
　得られたシラン化合物（ｙ－１）は、上記イソシアネート化合物が有する３つのイソシアネート基のうち、１つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、２つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、３つのイソシアネート基が第２級アミノシランのＮＨ基と反応して生成した化合物と、未反応のイソシアネート化合物とを少なくとも含む混合物である。
［実施例１および比較例１～３］
　下記表１に示す主剤および硬化剤の各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、混合機（５Ｌレベル）にて脱気しながら約１時間均一に混合して、表１に示される主剤を調製した。主剤および硬化剤における各成分の配合量（質量部）を表１に示す。
　調製した主剤および硬化剤を、主剤：硬化剤＝１０：１の質量比で混合し、接着剤組成物を得た。
　得られた各接着剤組成物について、下記の方法により接着性を評価した。結果を表１に示す。
〈強度発現性〉
　ガラス基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）および樹脂基板（ＰＢＴ；幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体をそれぞれ１枚用意した。
　ガラス基板（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）および金属基板（鋼板；幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体をそれぞれ１枚用意した。
　金属基板（鋼板；幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）および樹脂基板（ＰＢＴ；幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の片面にフレーム処理を施した被着体をそれぞれ１枚用意した。
　フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
　次いで、一方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）に、調製（混合）直後の各接着剤組成物を厚み３ｍｍとなるように塗布した後、他方の被着体の表面（フレーム処理を施した面）と張り合わせ、圧着させることで試験体を作製した。
　すなわち、ガラス基板と樹脂基板の組合せ、ガラス基板と金属基板の組合せ、および金属基板と樹脂基板の組合せの３通りの組合せで試験対を作成した。
　作製した試験体を２３℃、相対湿度５０％の環境下に４時間放置した後に、２３℃下でＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に準じた引張試験を行い、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剪断強度（ＭＰａ）を測定した。
　測定の結果、剪断強度２．１ＭＰａ以上のものを「Ａ」と評価し、剪断強度が１．０ＭＰａ以上２．１ＭＰａ未満のものを「Ｂ」と評価し、剪断強度が１．０ＭＰａ未満のものを「Ｄ」と評価した。
〈接着性〉
　強度発現性の試験と同様にして試験体を作製した。
　《初期接着》
　作製した試験体を２３℃、相対湿度５０％の環境下に７２時間放置した後に、２３℃下でＪＩＳ　Ｋ　６８５０：１９９９に準じた引張試験を行い、以下の基準で評価した。
　（評価基準）
　Ａ：破壊状態を目視で確認し、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、
ＣＦが９５％以上のもの。
　Ｂ：破壊状態を目視で確認し、ＣＦが９０％以上９５％未満のもの。
　Ｃ：破壊状態を目視で確認し、ＣＦが５０％以上９０％未満のもの。
　Ｄ：破壊状態を目視で確認し、被着体－接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価し、ＡＦが５０％以上のもの。
　《冷熱サイクル》
　作製した試験体を２３℃、相対湿度５０％の環境下に７２時間放置した後に、－３０℃で２４時間および８０℃で２４時間の冷熱サイクルを１０サイクル繰返し、初期接着の試験と同様にして破壊状態の評価を行った。評価基準は初期接着の試験と同じ基準である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（主剤（Ａ）成分）
　上記表１中の「主剤（Ａ）」に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ウレタンプレポリマー（ａ－１）：　上記で得られたウレタンプレポリマー
　・テルペンオリゴマー（ｘ－１）：　ＹＳレジン－ＣＰ（ヤスハラケミカル社製）
　・シラン化合物（ｙ－１）：　ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット体と３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物（上記で得られた１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する脂肪族イソシアネートのシラン変性物）
　・シラン化合物（ｙ－２）：　下記式（１２）で表されるモノスルフィドシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　・カーボンブラック：　商品名＃２００ＭＰ（新日化カーボン社製）
　・炭酸カルシウム１：　重質炭酸カルシウム　商品名スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）
　・可塑剤：　フタル酸ジイソノニル（ジェイプラス社製）
　・硬化触媒：　ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
（硬化剤（Ｂ）成分）
　上記表１中の「硬化剤（Ｂ）」に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ポリオール化合物（ｂ１－１）：　エクセノール４５０ＥＤ（旭硝子社製；分子量５００；水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ；４官能ポリエーテルポリオール）
　・テルペンオリゴマー（ｘ－２）：　ダイマロン（ヤスハラケミカル社製）
　・シラン化合物（ｙ－３）：　Ｘ１２－９７２Ｆ（信越化学工業社製）
　・ポリオール化合物（ｂ３－１）：　プレミノール７００１Ｋ（旭硝子社製；分子量６０００；水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ；３官能ポリエーテルポリオール）
　・炭酸カルシウム２：　カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）
　・シリカ：　レオロシール　ＱＳ－１０２（トクヤマ社製）
　・硬化触媒：　ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
〈結果の説明〉
　《実施例１～３》
　実施例１～３は、プライマーを用いずとも異種材料に対する優れた強度発現性および優れた接着性を示した。
　シラン化合物として、１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する脂肪族イソシアネートのシラン変性物（シラン化合物（ｙ－１））と、モノスルフィドシラン（シラン化合物（ｙ－２））とを併用した実施例２では、実施例１に比べ、接着性がより優れたものとなった。
　さらに、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ポリオール化合物（ｂ１－１））を増量し、硬化剤（Ｂ）中のポリオール化合物ちゅうのポリオール化合物（ｂ１－１）の４．８質量％から１６．１質量％に変更した実施例３では、実施例２に比べ、強度発現性がより優れたものとなった。
　《比較例１》
　比較例１は、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ポリオール化合物（ｂ１－１））を含有しない例である。強度発現性が劣っていた。接着性は概ね良好であったが、ガラス基板と樹脂基板との組合せでは、冷熱サイクル接着性の評価が若干低下していた。
　《比較例２》
　比較例２は、テルペンオリゴマー（ｘ－１、ｘ－２）を含有しない例である。強度発現性は優れていたが、接着性はガラス基板と金属基板との組合せの初期接着性を除き不良であった。
　《比較例３》
　比較例３は、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ポリオール化合物（ｂ１－１））およびテルペンオリゴマー（ｘ－１、ｘ－２）をいずれも含有しない例である。強度発現性が劣っていた。接着性はガラス基板と金属基板との組合せの初期接着性を除き不良であった。
《全般》
　以上のとおり、表１に示す結果から、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物およびテルペンオリゴマーのうち一方でも含有しない場合には、本発明の目的を達成できないことが明らかである。

Claims (8)

  1. 　ウレタンプレポリマー（ａ）を含有する主剤（Ａ）と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（ｂ）を含有する硬化剤（Ｂ）と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物であって、
    　前記活性水素基を有する化合物（ｂ）は、分子量１０００以下の３官能以上のポリオール化合物（ｂ１）を含み、
    　前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の一方または両方に、さらに、テルペンオリゴマー（ｘ）を含有する、２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  2. 　前記活性水素基を有する化合物（ｂ）中の前記ポリオール化合物（ｂ１）の含有量が前記活性水素基を有する化合物（ｂ）の０．５質量％～２５．０質量％である、請求項１に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  3. 　前記ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  4. 　前記ポリオール化合物（ｂ１）が分子量１０００以下の４官能以上のポリオール化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  5. 　前記活性水素基を有する化合物（ｂ）が、さらに、２官能のポリオール化合物（ｂ２）および分子量１０００超の３官能以上のポリオール化合物（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  6. 　前記活性水素基を有する化合物（ｂ）中の前記ポリオール化合物（ｂ１）と前記ポリオール化合物（ｂ２）およびポリオール化合物（ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール化合物との合計含有量が前記活性水素基を有する化合物（ｂ）の５０．０質量％以上である、請求項５に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  7. 　前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の一方または両方に、さらに、シラン化合物（ｙ）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
  8. 　前記テルペンオリゴマー（ｘ）が、下記式（８）で表される化合物、下記式（９）で表される化合物、および下記式（１０）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の２液硬化型ウレタン接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　ただし、式（８）～式（１０）中、ｍは２≦ｍ≦６を満たす整数であり、ｎは１≦ｎ≦３を満たす整数であり、ｍとｎの積ｍ×ｎは２≦ｍ×ｎ≦６を満たす。さらに、式（１０）中、Ｒは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基を表す。
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