WO2018012502A1 - 網状構造体 - Google Patents

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WO2018012502A1
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styrene polymer
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茂 河原
岳洋 宮本
章文 安井
小淵　信一
輝之 谷中
拓勇 井上
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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    • A47C27/00—Spring, stuffed or fluid mattresses or cushions specially adapted for chairs, beds or sofas
    • A47C27/12—Spring, stuffed or fluid mattresses or cushions specially adapted for chairs, beds or sofas with fibrous inlays, e.g. made of wool, of cotton
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion

Definitions

  • the present invention relates to cushions used in office chairs, furniture, sofas, beddings such as beds, cushioning materials used for vehicle seats such as trains, automobiles, two-wheeled vehicles, strollers, child seats, sleeping bags, mats, etc.
  • the present invention relates to a net-like structure that is excellent in low resilience and durability and has no feeling of bottoming, and can be suitably used for a shock absorbing mat such as a member, a floor mat, a collision, and a pinching prevention member.
  • a net-like structure is increasing as a cushioning material used for furniture, bedding such as beds, and seats for vehicles such as trains, automobiles, and motorcycles.
  • Patent Document 1 a continuous linear body of 100 to 100000 decitex is twisted to form a random loop, and the respective loops are brought into contact with each other in a molten state.
  • the network structure comprised by the resin composition containing a mass part is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a cushion body made of an assembly of a plurality of strands in which a plurality of strands made of a thermoplastic elastomer are randomly bent and their contact portions are fused together.
  • the thermoplastic elastomer comprises the following 100 parts by weight thermoplastic polyester elastomer, 10 to 900 parts by weight olefinic and / or styrenic thermoplastic elastomer, and 0 to 100 parts by weight of epoxy in the molecule.
  • a cushion body comprising a composition of a modified polymer having a group or a derivative group thereof and having a Shore A hardness of 50 or more and 90 or less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-076201
  • Patent Document 1 has low resilience, but has a problem of low hardness and a feeling of bottoming, and has a large amount of hard components. Therefore, there is a problem that the compressive residual stress becomes large and the durability is inferior.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-012905
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a network structure having low resilience, excellent durability, and no bottoming.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer includes a first triblock copolymer composed of a styrene polymer block-isoprene polymer block-styrene polymer block, and a styrene polymer block-butadiene polymer block-styrene polymer.
  • a network structure which is a mixture of a block and a second triblock copolymer composed of at least one of a styrene polymer block, a copolymer block of butadiene and isoprene, and a styrene polymer block.
  • the resin is the network structure according to any one of the above [1] to [7], wherein tan ⁇ at 25 ° C. measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is 0.3 or more.
  • a network structure according to an embodiment of the present invention is a network structure having a three-dimensional random loop junction structure made of a continuous linear body, and the continuous linear body is polystyrene as a main component of 45% by mass or more.
  • a thermoplastic thermoplastic elastomer comprising a first triblock copolymer comprising a styrene polymer block, an isoprene polymer block and a styrene polymer block, and a styrene polymer.
  • the continuous linear body forming the three-dimensional random loop joint structure is made of a resin containing a polystyrene-based thermoplastic elastomer as a main component of 45% by mass or more, and the polystyrene-based thermoplastic elastomer is the first one.
  • bottom feeling means, for example, a rigid surface such as a floor surface that is compressed and touches the lower surface of the network structure when a load is applied by hand from the upper surface of the network structure. , Meaning that the hand is directly touching. A feeling of bottoming is perceived when the rigidity and repulsive force of the network structure are insufficient.
  • the network structure of the present embodiment has a three-dimensional random loop junction structure composed of a continuous linear body.
  • a random loop is formed by winding a continuous linear body, and the three-dimensional random loop bonding is performed by bringing the loops into contact with each other in a molten state.
  • the “continuous linear body” means an object formed continuously in a linear shape, a curved shape, a broken line shape or other linear shapes.
  • the “three-dimensional random loop junction structure” means that one or a plurality of continuous linear bodies are twisted to form a plurality of arbitrary shapes such as loops with irregular sizes or orientations, It refers to a three-dimensional structure in which at least a part is joined by contacting a plurality of linear bodies having a shape in a molten state.
  • the continuous linear body is a fiber made of a resin containing a polystyrene-based thermoplastic elastomer as a main component of 45% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 65% by mass or more.
  • the main component refers to a component contained in the resin in the largest amount.
  • the presence of the polystyrene-based thermoplastic elastomer contained in the continuous linear body is confirmed by the polystyrene peak of the infrared absorption spectrum, and the content is measured by GPC (gel permeation chromatography). Moreover, 75 mass% or less may be sufficient as the upper limit of the content rate of the polystyrene-type thermoplastic elastomer contained in a continuous linear body.
  • the content of styrene is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less from the viewpoint of securing the excellent durability of the network structure and low resilience. More preferably, they are 7 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, they are 7 mass% or more and 40 mass% or less, More preferably, they are 7 mass% or more and 37 mass% or less, Especially preferably, they are 10 mass% or more and 35 mass% or less.
  • the styrene content is measured by 1 H-NMR.
  • the “styrene content” refers to the content (% by mass) of repeating units derived from the styrene monomer in the polystyrene-based thermoplastic elastomer based on the mass of the network structure.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer includes a first triblock copolymer composed of styrene polymer block-isoprene polymer block-styrene polymer block, styrene polymer block-butadiene polymer block-styrene polymer block, and styrene. It is a mixture with a second triblock copolymer composed of at least one of a polymer block, a copolymer block of butadiene and isoprene, and a styrene polymer block.
  • thermoplastic elastomer of this embodiment is a mixture of the first triblock copolymer and the second triblock copolymer, the polystyrene-based thermoplastic elastomer has low resilience, excellent durability, and a feeling of bottoming. It has the characteristic of not being.
  • the first triblock copolymer is a triblock copolymer composed of three blocks of styrene polymer block-isoprene polymer block-styrene polymer block.
  • the first triblock copolymer includes a isoprene polymer block, thereby forming a low-rebound network structure.
  • the presence of the first triblock copolymer and its content are measured by 1 H-NMR.
  • a 1st triblock copolymer It can manufacture by a well-known method. For example, it may be produced by any one of an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, a single site polymerization method, or a radical polymerization method.
  • an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, a single site polymerization method, or a radical polymerization method.
  • anionic polymerization method for example, the following methods (i) to (iii) can be mentioned.
  • (Ii) A method in which an aromatic vinyl compound and isoprene are successively polymerized using an alkyl lithium compound as a polymerization initiator, and then a coupling agent is added to perform coupling.
  • (Iii) A method of sequentially polymerizing isoprene and then an aromatic vinyl compound using a dilithium compound as a polymerization initiator.
  • the anionic polymerization is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization initiator and does not adversely affect the polymerization reaction.
  • saturated aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, peptane, octane, decane, toluene, benzene, and xylene.
  • the polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 80 ° C., preferably 10 to 70 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., in any of the methods (i) to (iii) described above.
  • the reaction can be performed for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the second triblock copolymer includes a triblock copolymer composed of three blocks of styrene polymer block-butadiene polymer block-styrene polymer block, and styrene polymer block-copolymer block of butadiene and isoprene.
  • the second triblock copolymer includes a butadiene polymer block or a copolymer block of butadiene and isoprene, thereby forming a network structure having excellent durability.
  • the presence and content of the second triblock copolymer is measured by 1 H-NMR.
  • Styrene polymer block-butadiene and isoprene copolymer block-butadiene and isoprene copolymer block in a triblock copolymer composed of styrene polymer block, the repeating unit derived from butadiene monomer is at least 50% by mass It is preferable that it is contained above.
  • the method for producing the second triblock copolymer is the same as that for the first triblock copolymer, except that isoprene is changed to butadiene (for example, 1,3-butadiene monomer) or butadiene and isoprene. Can do.
  • isoprene is changed to butadiene (for example, 1,3-butadiene monomer) or butadiene and isoprene. Can do.
  • the mass ratio of the second triblock copolymer to the first triblock copolymer is preferably 0.25 or more and 2.20 or less from the viewpoint of ensuring low repulsion as well as excellent durability of the network structure. 30 to 2.10 is more preferable, and 0.35 to 2.00 is more preferable.
  • the resin that forms the continuous linear body of the network structure according to this embodiment is a polyolefin (for example, polypropylene), a paraffin-based process, from the viewpoint of eliminating the feeling of bottoming (increasing rigidity) in addition to the polystyrene-based thermoplastic elastomer. Oils, hydrogenated terpene resins and the like can be included.
  • the 40 ° C. compressive residual strain of the network structure of the present embodiment is preferably 40% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the lower limit value of the 40 ° C. compression residual strain is not particularly defined, but is 1% or more in the network structure of the present embodiment.
  • the thickness of the sample before compression and the thickness after compression can be measured, for example, by the method described in the column of “(4) 40 ° C. compression residual strain” in Examples described later.
  • the hysteresis loss due to compression is preferably 35% or more, more preferably 38% or more, and further preferably 40% or more, from the viewpoint of ensuring low resilience.
  • the hysteresis loss due to compression is preferably 98% or less, and more preferably 95% or less.
  • the hysteresis loss due to compression is calculated by (WC ⁇ WC ′) / WC ⁇ 100 from the compression energy WC indicated by the stress curve during compression and the compression energy WC ′ indicated by the stress curve during decompression.
  • the compression energy WC and the compression energy WC ′ can be obtained, for example, by the method described in the column “(5) Hysteresis loss” in Examples described later.
  • the compression deflection coefficient is preferably 10 or less, more preferably 9.9 or less, and even more preferably 9.8 or less, from the viewpoint of preventing the feeling of bottoming.
  • the lower limit value of the compression deflection coefficient is not particularly defined, but is 1.0 or more in the network structure of the present embodiment.
  • the compression deflection coefficient is calculated by H 65 / H 25 from 25% compression hardness H 25 and 65% compression hardness H 65 .
  • the compression deflection coefficient can be obtained by the method described in the column “(6) Compression deflection coefficient” in the examples described later.
  • the fiber diameter of the continuous linear body is preferably 0.1 mm or more and 3.0 mm or less, and preferably 0.2 mm or more, from the viewpoint of obtaining cushioning properties while obtaining the necessary hardness as the network structure. 2.5 mm or less is more preferable, and 0.3 mm or more and 2.0 mm or less is more preferable.
  • the fiber diameter of a continuous linear body can be calculated
  • the thickness of the network structure is preferably 5 mm or more and 300 mm or less, more preferably 7 mm or more and 280 mm or less, and further preferably 10 mm or more and 250 mm or less.
  • the thickness of the network structure can be determined by, for example, the method described in the “(8) Thickness” column in the examples described later.
  • the network structure of the present embodiment has a tan ⁇ at 25 ° C. measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device for resin forming a continuous linear body of 0.3 or more.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device for resin forming a continuous linear body Preferably, 0.4 or more is more preferable, 0.5 or more is more preferable, and 0.6 or more is particularly preferable.
  • the tan ⁇ is preferably 2.0 or less, and more preferably 1.8 or less.
  • the tan ⁇ can be obtained, for example, by the method described in the column “(9) tan ⁇ ” in the examples described later.
  • the Shore A hardness of the resin forming the continuous linear body is preferably 40 or more, more preferably 50 or more, and still more preferably 60 or more. Further, from the viewpoint of ensuring low resilience, the Shore A hardness is preferably 80 or less, and more preferably 70 or less.
  • the Shore A hardness can be determined, for example, by a method based on the durometer A hardness measurement method defined in JIS K6253-3: 2012.
  • the network structure of the present embodiment can be formed in various shapes without any particular limitation, and examples thereof include a rectangular parallelepiped shape and a sheet shape.
  • the use of the network structure of the present embodiment is preferably a cushion material, an impact absorbing material, or a cushioning material. That is, the network structure of the present embodiment may be a cushion material, an impact absorbing material, or a cushioning material.
  • the network structure of this embodiment is obtained as follows, for example.
  • the network structure is obtained based on a known method described in JP-A-7-68061. For example, first, a polystyrene-based thermoplastic elastomer composed of a mixture of a first triblock copolymer and a second triblock copolymer is distributed from a multi-row nozzle having a plurality of orifices to the nozzle orifices. Thereafter, the nozzle is discharged downward from the nozzle at a spinning temperature that is 20 ° C. or more and less than 200 ° C.
  • the drying process of the network structure may be an annealing process.
  • the annealing treatment can be performed using a device such as a hot air drying furnace or a hot air circulating furnace. It is preferable to set the annealing temperature and the annealing time within a predetermined range.
  • the annealing temperature is room temperature or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and further preferably 70 ° C. or higher. Although the upper limit of the annealing temperature is not particularly defined, it is preferably 10 ° C. or more lower than the melting point or the glass transition temperature of the hard segment.
  • the annealing treatment is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the annealing time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, further preferably 10 minutes or longer, and particularly preferably 20 minutes or longer.
  • the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the measurement and evaluation of the characteristic values in the examples were performed as follows.
  • size of a sample makes the standard the magnitude
  • the peak area ratio of the polystyrene-based thermoplastic elastomer dissolved in tetrahydrofuran and other components is determined, and the ratio of the polystyrene-based thermoplastic elastomer in the tetrahydrofuran-soluble component is defined as Awt%.
  • Presence and content of styrene The presence and content of styrene in the network structure were determined by 1 H-NMR measurement at a resonance frequency of 500 MHz to determine the content of styrene.
  • a BRUKER AVANCE 500 was used as a measuring device, and deuterated tetrachloroethane added with dimethyl isophthalate as a mass reference material was used as a solvent.
  • a sample was dissolved in the solvent at 135 ° C. and measured at 120 ° C. Repetitive time was sufficient. Measurement was performed according to the above method, and the styrene content was calculated by the following method.
  • each peak component was assigned to the first triblock copolymer and the second triblock copolymer.
  • the second triblock copolymer weight relative to the first triblock copolymer is determined by the area ratio of each peak component attributed to each of the first triblock copolymer and the second triblock copolymer. The mass ratio of coalescence was calculated.
  • Hysteresis loss A sample is cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ sample thickness, left in an environment of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. with no load for 24 hours, and then all-purpose in an environment of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. Place the sample so that the sample is centered on a pressure plate with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm using a testing machine (Instron Universal Testing Machine manufactured by Instron Japan Company Limited), and compress the center of the sample at a speed of 10 mm / min. The thickness was measured when the load was detected as 0.3N ⁇ 0.05N with a universal testing machine, and the thickness was determined as the hardness meter thickness.
  • the position of the pressure plate at this time was set to the zero point, the pressure plate was compressed to 75% of the hardness meter thickness at a speed of 100 mm / min, the pressure plate was returned to the zero point at the same speed without a hold time, and held in that state for 4 minutes. (First stress strain curve). After holding at the zero point for 4 minutes, it was compressed to 75% of the hardness meter thickness at a speed of 100 mm / min, and returned to the zero point at the same speed without a hold time (second stress strain curve).
  • the hysteresis loss can be simply calculated by data analysis using a personal computer, for example, when a stress strain curve as shown in FIG. 1 is obtained.
  • Fiber diameter A sample was cut into a size of 10 cm in the width direction, 10 cm in the length direction, and the thickness of the sample, and 10 linear bodies were collected at a length of about 5 mm at random from the cut cross section in the thickness direction. .
  • the collected linear body was focused on a fiber diameter measurement location (location where the fiber diameter was measured) with an optical microscope at an appropriate magnification, and the thickness of the fiber viewed from the fiber side surface (fiber side surface) was measured. Note that the surface of the network structure may be flattened to obtain smoothness, and the fiber cross section (fiber cross section) may be deformed. Therefore, the sample is not collected from a region within 2 mm from the surface of the network structure (the surface of the network structure).
  • Thickness Four samples were cut into a size of width 10 cm ⁇ length 10 cm ⁇ sample thickness, and left unloaded for 24 hours. Then, using a circular measuring probe with an area of 15 cm 2 with a polymer instrument FD-80N thickness gauge with the solid cross-section fiber surface side (fiber surface side of the solid cross-section) facing up, one sample for each sample The height of was measured, and the average value of 4 samples was obtained to obtain the thickness.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene An equivalent amount of methanol was added to the living polymer solution, deactivated, and precipitated in a large amount of methanol to recover a polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene had a styrene content of 30% by mass and a weight average molecular weight of 170,000.
  • the “polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene” means the first triblock copolymer.
  • polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene An equivalent amount of methanol was added to the living polymer solution to deactivate it, and further precipitated in a large amount of methanol, thereby recovering a polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene.
  • the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene had a styrene content of 30% by mass and a weight average molecular weight of 270,000.
  • the “polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene” means the second triblock copolymer.
  • the shape of the orifice is a solid-formed orifice with an outer diameter of 0.5 mm.
  • a nozzle having a staggered arrangement with a pitch of 5.2 mm was used. That is, as for the shape of the nozzle effective surface, the length in the width direction was 100 cm and the length in the thickness direction was 62.4 mm.
  • the orifices were solid formed orifices having an outer diameter of 0.5 mm, and the orifices were arranged in a staggered arrangement with a pitch between holes in the width direction of 6 mm and a pitch between holes in the thickness direction of 5.2 mm.
  • the obtained mixture of raw materials was discharged in a molten state below the nozzle at a spinning temperature (melting temperature) of 200 ° C. and a single hole discharge rate of 1.5 g / min.
  • the configuration below the nozzle was as follows. Cooling water is arranged 21 cm below the nozzle surface, and a 50 mm long thermal insulation tube is provided directly between the nozzle and the cooling water, and a 300 mm wide stainless steel endless net is connected in parallel at intervals of 50 mm opening width.
  • the take-up conveyor was arranged so as to partially come out on the water surface. Under the above-described configuration, a three-dimensional network structure was formed while forming a loop by twisting the discharge line shape in the molten state and fusing the contact portion.
  • Example 2 Except for weighing 50.0% by mass of the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene and 15.0% by mass of the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene, A network structure was obtained in the same manner as in Example 1. Each physical property value was obtained in the same manner as in Example 1 for the obtained network structure. The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 Except that the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene was weighed to 38.2% by mass and the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene to be 26.8% by mass, A network structure was obtained in the same manner as in Example 1. Each physical property value was obtained in the same manner as in Example 1 for the obtained network structure. The results are summarized in Table 1.
  • Example 4 Except for weighing 21.7% by mass of the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene and 43.3% by mass of the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene, A network structure was obtained in the same manner as in Example 1. Each physical property value was obtained in the same manner as in Example 1 for the obtained network structure. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 A network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-1) containing isoprene was weighed to 100 mass%. Each physical property value was obtained in the same manner as in Example 1 for the obtained network structure. The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 A network structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene was weighed to 100 mass%. Each physical property value was obtained in the same manner as in Example 1 for the obtained network structure. The results are summarized in Table 1.
  • Example 6 15% by mass of a polystyrene-based thermoplastic elastomer (S-2) containing butadiene, soft polypropylene (hardness (measured at 23 ° C. according to ASTM D2240): 61A, MFR (melt mass flow rate) (JIS K7210-1) : Measured at 190 ° C. in accordance with 2014): Example 1 except that 17 g / 10 min) was measured to be 80% by mass and paraffinic process oil (weight average molecular weight: 750) to be 5% by mass. In the same manner, a network structure was obtained. Each physical property value was obtained in the same manner as in Example 1 for the obtained network structure. The results are summarized in Table 1.
  • the network structures of Examples 1 to 4 contain 45% by mass or more of polystyrene-based thermoplastic elastomer, the content of styrene is 5% by mass to 40% by mass, The ratio of the second triblock copolymer to the polymer was in the range of 0.25 to 0.75.
  • the network structures of Examples 1 to 4 had low resilience because the hysteresis loss was 35% or more, tan ⁇ was 0.3 or more, and the Shore A hardness was 80 or less. Further, the network structures of Examples 1 to 4 have excellent durability because the 40 ° C.

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Abstract

本発明は、連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック－イソプレン重合体ブロック－スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック－ブタジエン重合体ブロック－スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である網状構造体を提供する。

Description

網状構造体
　本発明は、オフィスチェア、家具、ソファー、ベッド等の寝具、電車・自動車・二輪車・ベビーカー・チャイルドシート等の車両用座席等に用いられるクッション材、寝袋、敷きマットなどの持ち運びされる機会の多いクッション材、フロアーマット、衝突、挟まれ防止部材等の衝撃吸収用のマット等に好適に使用可能な低反発性、耐久性に優れ、底付き感のない網状構造体に関するものである。
　現在、家具、ベッド等の寝具、電車・自動車・二輪車等の車両用座席に用いられるクッション材として、網状構造体が増えつつある。
　たとえば、特開２０１３－０７６２０１号公報（特許文献１）は、１００～１０００００デシテックスの連続線状体を曲がりくねらせランダムループを形成し、夫々のループを互いに溶融状態で接触せしめて、接触部の大部分を融着させてなる三次元ランダムループ接合構造体からなる網状構造体であって、該連続線状体がポリエステル系熱可塑性エラストマー１０～９０質量部、及びポリスチレン系熱可塑性エラストマー９０～１０質量部を含む樹脂組成物で構成されている網状構造体を開示する。
　また、特開２００３－０１２９０５号公報（特許文献２）は、熱可塑性エラストマーからなる複数のストランドがランダムに曲がりくねり、かつ、互いの接触部を融着させた複数のストランドの集合体からなるクッション体であって、該熱可塑性エラストマーが、次の、１００重量部の熱可塑性ポリエステルエラストマー、１０～９００重量部のオレフィン系および／またはスチレン系熱可塑性エラストマー、および０～１００重量部の分子内にエポキシ基またはその誘導体基を有する変性ポリマーの成分からなり、ショアＡ硬度が５０以上９０以下の組成物からなるクッション体を開示する。
特開２０１３－０７６２０１号公報 特開２００３－０１２９０５号公報
　特開２０１３－０７６２０１号公報（特許文献１）に開示された網状構造体は、低反発性が得られるが、硬度が低く底付き感があるという問題点があり、また、ハード成分量が多いため、圧縮残留応力が大きくなり、耐久性に劣るという問題点がある。
　特開２００３－０１２９０５号公報（特許文献２）に開示されたクッション体は、圧縮残留歪みは小さいが、反発力が高いため、低反発性が得られないという問題点がある。
　そこで、本発明は、上記問題点を解決して、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感のない網状構造体を提供することを目的とする。
　［１］連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック－イソプレン重合体ブロック－スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック－ブタジエン重合体ブロック－スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である網状構造体。
　［２］スチレンの含有率が５質量％以上４５質量％以下である上記［１］に記載の網状構造体。
　［３］第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率は、０．２５以上２．２０以下である上記［１］または［２］に記載の網状構造体。
　［４］４０℃圧縮残留歪みが４０％以下である上記［１］～［３］のいずれかに記載の網状構造体。
　［５］圧縮によるヒステリシスロスが３５％以上である上記［１］～［４］のいずれかに記載の網状構造体。
　［６］圧縮たわみ係数が１０以下である上記［１］～［５］のいずれかに記載の網状構造体。
　［７］連続線状体の繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、網状構造体の厚さが５ｍｍ以上３００ｍｍ以下である上記［１］～［６］のいずれかに記載の網状構造体。
　［８］樹脂は、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃でのｔａｎδが０．３以上である上記［１］～［７］のいずれかに記載の網状構造体。
　［９］樹脂は、ショアＡ硬度が４０以上である上記［１］～［８］のいずれかに記載の網状構造体。
　［１０］網状構造体の用途がクッション材、衝撃吸収材、または緩衝材である上記［１］～［９］のいずれかに記載の網状構造体。
　［１１］クッション材、衝撃吸収材、または緩衝材である上記［１］～［９］のいずれかに記載の網状構造体。
　本発明によれば、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感のない網状構造体を提供することができる。
網状構造体のヒステリシスロス測定における圧縮・除圧テストの模式的なグラフである。
　本発明のある実施形態にかかる網状構造体は、連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック－イソプレン重合体ブロック－スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック－ブタジエン重合体ブロック－スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である。本実施形態の網状構造体は、三次元ランダムループ接合構造を形成する連続線状体が、４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体との混合物であるため、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感がない。ここで、「底付き感」とは、例えば、網状構造体の上面から手で負荷をかけたとき、網状構造体が圧縮されて網状構造体の下面に接している床面等の剛性面に、直接手が接しているような感触を意味する。底付き感は、網状構造体の剛性及び反発力が不足している場合等に知覚される。
　本実施形態の網状構造体は、連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を有する。詳しくは、本実施形態の網状構造体は、連続線状体を曲がりくねらせてランダムループが形成されており、夫々のループが互いに溶融状態で接触されることにより接合された三次元ランダムループ接合構造を有する。すなわち、「連続線状体」は、直線状、曲線状、折れ線状その他の線状に連なって形成された物体を意味する。また、「三次元ランダムループ接合構造」とは、１又は複数の連続線状体を曲がりくねらせて、大きさ又は向きが不規則なループ状等の任意の形状を複数形成すると共に、任意の形状を形成した複数の線状体同士が溶融状態で接触することによって少なくとも一部が接合している立体構造をいう。
　｛連続線状体｝
　連続線状体は、その４５質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維である。ここで、主成分とは、その樹脂に最も多量に含まれている成分をいう。連続線状体に含まれるポリスチレン系熱可塑性エラストマーの存在は赤外線吸収スペクトルのポリスチレンピークによって確認され、その含有率はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。また、連続線状体に含まれるポリスチレン系熱可塑性エラストマーの含有率の上限は、７５質量％以下であってもよい。
　本実施形態の網状構造体の連続線状体において、スチレンの含有率は、網状構造体の優れた耐久性とともに低反発性を確保する観点から、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、７質量％以上４０質量％以下が更に好ましく、７質量％以上３７質量％以下が更により好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が特により好ましい。スチレンの含有率は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定する。ここで、「スチレンの含有率」とは、網状構造体の質量を基準として、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレンモノマーに由来する繰返し単位の含有割合（質量％）をいう。
　｛ポリスチレン系熱可塑性エラストマー｝
　ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック－イソプレン重合体ブロック－スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック－ブタジエン重合体ブロック－スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である。本実施形態の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体の混合物であるため、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感がないという特性を兼ね備える。
　（第１トリブロック共重合体）
　第１トリブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック－イソプレン重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの３つのブロックで構成されるトリブロック共重合体である。第１トリブロック共重合体は、イソプレン重合体ブロックを含んでいることにより、低反発性の網状構造体を形成する。第１トリブロック共重合体の存在およびその含有率は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定される。
　第１トリブロック共重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。たとえば、アニオン重合またはカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法のいずれで製造してもよい。アニオン重合法よる場合は、例えば、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）アルキルリチウム化合物（例えば、ｎ－ブチルリチウム）を重合開始剤として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンモノマー）、イソプレン、芳香族化合物を逐次重合させる方法。
（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として、芳香族ビニル化合物、イソプレンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法。
（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を重合開始剤として、イソプレン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法。
ここで、上記アニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はしない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が挙げられる。
　また、重合反応は、上記した（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれの方法による場合も、通常０～８０℃、好ましくは１０～７０℃の温度で、より好ましくは１０～６０℃の温度で、０．５～５０時間、好ましくは１～３０時間行うことができる。
　（第２トリブロック共重合体）
　第２トリブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック－ブタジエン重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの３つのブロックで構成されるトリブロック共重合体並びにスチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの３つのブロックで構成されるトリブロック共重合体の少なくともいずれかで構成されるトリブロック共重合体である。第２トリブロック共重合体は、ブタジエン重合体ブロックまたはブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロックを含んでいることにより、耐久性に優れた網状構造体を形成する。第２トリブロック共重合体の存在およびその含有率は、1Ｈ－ＮＭＲにより測定される。スチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体におけるブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロックにおいて、ブタジエンモノマーに由来する繰返し単位は少なくとも５０質量％以上含まれていることが好ましい。なお、スチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体におけるブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロックにおいて、ブタジエンとイソプレンは、夫々ブロックとなって共重合していてもよく、お互いにランダムに共重合していてもよい。
　第２トリブロック共重合体の製造方法も、第１トリブロック共重合体と同様の方法で、イソプレンをブタジエン（例えば、１，３－ブタジエンモノマー）あるいはブタジエンおよびイソプレンに変更することで製造することができる。
　第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率は、網状構造体の優れた耐久性とともに低反発性を確保する観点から、０．２５以上２．２０以下が好ましく、０．３０以上２．１０以下がより好ましく、０．３５以上２．００以下がさらに好ましい。
　｛その他の成分｝
　本実施形態の網状構造体の連続線状体を形成する樹脂は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの他に、底付き感をなくす（剛性を上げる）観点から、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、パラフィン系プロセスオイル、水添テルペン樹脂などを含むことができる。
　本実施形態の網状構造体は、優れた耐久性を確保する観点から、その４０℃圧縮残留歪みは、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。４０℃圧縮残留歪みの下限値は特に規定しないが、本実施形態の網状構造体においては、１％以上である。ここで、４０℃圧縮残留歪みは、４０℃の雰囲気温度中で試料を２２時間５０％圧縮したときの圧縮前の厚さｔbと圧縮後の厚さｔaから、（ｔb－ｔa）／ｔb×１００により算出する。試料の圧縮前の厚さ及び圧縮後の厚さは、例えば、後述の実施例における「（４）４０℃圧縮残留歪み」の欄に記載の方法によって測定することができる。
　本実施形態の網状構造体は、低反発性を確保する観点から、圧縮によるヒステリシスロスは、３５％以上が好ましく、３８％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。なお、網状構造体として十分な形状回復速度を有する観点から、圧縮によるヒステリシスロスは、９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。ここで、圧縮によるヒステリシスロスは、圧縮時の応力曲線が示す圧縮エネルギーＷＣと除圧時の応力曲線が示す圧縮エネルギーＷＣ’から、（ＷＣ－ＷＣ’）／ＷＣ×１００により算出する。圧縮エネルギーＷＣ及び圧縮エネルギーＷＣ’は、例えば、後述の実施例における「（５）ヒステリシスロス」の欄に記載の方法によって求めることができる。
　本実施形態の網状構造体は、底付き感を感じないようにする観点から、圧縮たわみ係数は、１０以下が好ましく、９．９以下がより好ましく、９．８以下がさらに好ましい。圧縮たわみ係数の下限値は、特に規定しないが、本実施形態の網状構造体においては、１．０以上である。ここで、圧縮たわみ係数は、２５％圧縮時硬度Ｈ25と６５％圧縮時硬度Ｈ65から、Ｈ65／Ｈ25により算出する。圧縮たわみ係数は、後述の実施例における「（６）圧縮たわみ係数」の欄に記載の方法によって求めることができる。
　本実施形態の網状構造体は、網状構造体として必要な硬度を得るとともにクッション性を得る観点から、連続線状体の繊維径は、０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がさらに好ましい。連続線状体の繊維径は、例えば、後述の実施例における「（７）繊維径」の欄に記載の方法によって求めることができる。また、底付き感をなくすとともに製造装置の上限の観点から、網状構造体の厚さは、５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以上２８０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下がさらに好ましい。網状構造体の厚さは、例えば、後述の実施例における「（８）厚さ」の欄に記載の方法によって求めることができる。
　本実施形態の網状構造体は、低反発性を確保する観点から、連続線状体を形成する樹脂の動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃でのｔａｎδが、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．６以上が特に好ましい。また、網状構造体として十分な形状回復速度を有する観点から、上記ｔａｎδが、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。ｔａｎδは、例えば、後述の実施例における「（９）ｔａｎδ」の欄に記載の方法によって求めることができる。
　本実施形態の網状構造体は、底付き感をなくす観点から、連続線状体を形成する樹脂のショアＡ硬度は、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。また、低反発性を確保する観点から、上記ショアＡ硬度は、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。ショアＡ硬度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に規定するデュロメーターＡ硬さの測定法に準拠した方法で求めることができる。
　本実施形態の網状構造体は、特に制限なく、様々な形状で成形することが可能であり、例えば、直方体状、シート状の形状が挙げられる。
　本実施形態の網状構造体の用途は、クッション材、衝撃吸収材、または緩衝材であることが好ましい。すなわち、本実施形態の網状構造体は、クッション材、衝撃吸収材、または緩衝材であってもよい。
　本実施形態の網状構造体は、例えば次のようにして得られる。網状構造体は特開平７－６８０６１号公報等に記載された公知の方法に基づき得られる。例えば、まず複数のオリフィスを持つ多列ノズルから第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体との混合物からなるポリスチレン系熱可塑性エラストマーをノズルオリフィスに分配する。その後、該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの融点またはハードセグメントのガラス転移温度より２０℃以上２００℃未満高い紡糸温度で、該ノズルから下方に向け吐出させ、溶融状態で互いに連続線状体を接触させて融着させ三次元構造を形成する。得られた連続線状体の三次元構造物を引取りコンベアネットで挟み込み、冷却槽中の冷却水で冷却せしめた後、引出し、水切り後または乾燥して、両面または片面が平滑化した網状構造体を得る。片面のみを平滑化させる場合は、傾斜を持つ引取ネット上に吐出させて、溶融状態で互いに接触させて融着させ三次元構造を形成しつつ引取ネット面のみ形態を緩和させつつ冷却するとよい。その後、得られた網状構造体を乾燥処理することもできる。なお、網状構造体の乾燥処理をアニーリング処理としてもよい。
　アニーリング処理は、熱風乾燥炉、熱風循環炉などの装置を用いることが出来る。アニーリング温度とアニーリング時間とを所定の範囲にすることが好ましい。アニーリング温度は室温以上であり、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。アニーリング温度の上限値は特に規定しないが、融点またはハードセグメントのガラス転移温度よりも１０℃以上低いことが好ましい。また、アニーリング処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。アニーリング時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、２０分以上が特に好ましい。
　以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例中における特性値の測定および評価は下記のように行った。なお、試料の大きさは以下に記載の大きさを標準とするが、試料が不足する場合は可能な大きさの試料サイズを用いて測定を行った。
　（１）ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの存在およびその含有率
　ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの存在は赤外線吸収スペクトルにより行ない、その含有率はＧＰＣ測定により行なった。測定装置には日立製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフ「Ｌ－７０００シリーズ」、カラムにはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ×２本（東ソー株式会社製）を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを使用した。流量：１ｍｌ／分、濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ（試料／テトロヒドロフラン）、カラム温度：４０℃の条件で測定を行なった。テトラヒドロフランに溶解したポリスチレン系熱可塑性エラストマーとその他成分のピーク面積比を求め、テトラヒドロフラン溶解成分中のポリスチレン系熱可塑性エラストマーの比率をＡｗｔ％とする。テトラヒドロフラン不溶成分をＢｍｇとし、含有率＝Ａ（１－Ｂ／２０）より算出した。
　（２）スチレンの存在およびその含有率
　網状構造体中のスチレンの存在およびその含有率の測定は、スチレンの含有率の決定は共鳴周波数５００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲ測定により行なった。測定装置にはＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、溶媒には、質量の基準物質としてイソフタル酸ジメチルを添加した重テトラクロロエタンを使用した。その溶媒に試料を１３５℃で溶解し、１２０℃で測定を行った。繰り返し時間は十分にとった。上記の方法に従い測定を実施し、以下の方法でスチレンの含有率を算出した。
　得られた1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラクロロエタンを６ｐｐｍとした際に６．４～７．３ｐｐｍのピークがスチレンに対応するピークであった。解析にはそのピーク積分値（＝Ａとした）を用いた。一方、イソフタル酸ジメチルは８．７（１Ｈ）、８．３５（２Ｈ）、７．６（１Ｈ）、４．０ｐｐｍ（６Ｈ）付近にピークが観測されたが、その内、試料構成成分と重ならないピークの積分値を用いた。仮に７．６ｐｐｍのピーク積分値（＝Ｂとした）を使用して、以下の式
　　（２０．８×Ａ×Ｙ×１００）／（１９４×Ｂ×Ｘ）　（試料に対する質量％）
（ここで、試料量をＸ（ｍｇ）、測定溶液中に含まれるイソフタル酸ジメチルの質量をＹ（ｍｇ））により、スチレンの含有率を算出した。
　（３）第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率
　上記のＧＰＣ測定において得られたピークの成分分取を行ない、各ピーク成分について1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物由来の３,４－結合（４.８ｐｐｍ）および１,２－結合（５.８ｐｐｍ）のピークと１,４－結合（５.３ｐｐｍ）のピークとの比から、３,４－結合および１,２－結合の含有量（含有比率）を算出した。この３,４－結合および１,２－結合の含有量（含有比率）が、第１トリブロック共重合体では４５％以上であり、第２トリブロック共重合体では４５％未満であることから、各ピーク成分を第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体とに帰属させた。得られたＧＰＣチャートにおいて、第１トリブロック共重合体および第２トリブロック共重合体のそれぞれに帰属された各ピーク成分の面積比により、第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率を算出した。
　（４）４０℃圧縮残留歪み
　試料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、圧縮前厚さｔbを測定したサンプルを５０％圧縮状態に保持できる冶具に挟み、４０±２℃に設定した乾燥機に入れ、２２時間放置した。その後サンプルを取り出し、圧縮歪みを除き、室温（２５℃）で冷却して３０分放置後の圧縮後厚さｔaを求め、式（ｔb－ｔa）／ｔb×１００より４０℃圧縮残留歪みを算出した：単位％（ｎ＝３の平均値）。ここで、圧縮前厚さｔbおよび圧縮後厚さｔaは、圧縮前および圧縮後の各サンプル１か所の高さを測定しその平均値を厚さとした。
　（５）ヒステリシスロス
　試料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、２３℃±２℃の環境下に無荷重で２４時間放置した後、２３℃±２℃の環境下にある万能試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン万能試験機）にてφ５０ｍｍ、厚み３ｍｍの加圧板をサンプルが中心になるようにサンプルを配置させ、試料の中心部を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を開始し、万能試験機で荷重が０．３Ｎ±０．０５Ｎと検出された時の厚みを計測し、硬度計厚さとした。この時の加圧板の位置をゼロ点として、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚みの７５％まで圧縮し、ホールドタイム無しで同一速度にて加圧板をゼロ点まで戻し、その状態で４分間保持した（１回目の応力歪み曲線）。４分間ゼロ点で保持した後、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚さの７５％まで圧縮し、ホールドタイム無しで同一速度にてゼロ点まで戻した（２回目の応力歪み曲線）。
　図１を参照して、図１（ａ）の２回目の応力歪み曲線において、図１（ｂ）の２回目の圧縮時応力歪み曲線の示す圧縮エネルギー（ＷＣ）、図１（ｃ）の２回目の除圧時応力歪み曲線の示す圧縮エネルギー（ＷＣ’）とし、下記式
ヒステリシスロス（％）＝（ＷＣ－ＷＣ’）／ＷＣ×１００：単位％
ＷＣ＝∫ＰｄＴ（０％から７５％まで圧縮したときの仕事量）
ＷＣ’＝∫ＰｄＴ（７５％から０％まで除圧したときの仕事量）
に従ってヒステリシスロスを求めた。
　上記ヒステリシスロスは、簡易的には、例えば図１のような応力歪み曲線が得られたら、パソコンによるデータ解析によって算出することができる。また、斜線部分の面積をＷＣとし、網掛け部分の面積をＷＣ’として、その面積の差を切り抜いた部分の重さから求めることもできる（ｎ＝３の平均値）。
　（６）圧縮たわみ係数
　試料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、２３℃±２℃の環境下に無荷重で２４時間放置した後、２３℃±２℃の環境下にある万能試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン万能試験機）にてφ５０ｍｍ、厚み３ｍｍの加圧板をサンプル中心になるようにサンプルを配置させ、試料の中心部を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を開始し、万能試験機で荷重が０．３Ｎ±０．０５Ｎと検出された時の厚みを計測し、硬度計厚さとした。この時の加圧板の位置をゼロ点として、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚みの７５％まで圧縮した後、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて加圧板をゼロ点まで戻し、その状態で４分間保持する。４分経過後、引き続き速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚みの２５％および６５％まで圧縮し、その際の荷重を測定し、各々２５％圧縮時硬度Ｈ25、６５％圧縮時硬度Ｈ65とした：単位Ｎ／φ５０（ｎ＝３の平均値）。こうして得られた２５％圧縮時硬度Ｈ25および６５％圧縮時硬度Ｈ65を用いて、圧縮たわみ係数を、以下式
　　（圧縮たわみ係数）＝Ｈ65／Ｈ25：（ｎ＝３の平均値）
により算出した。
　（７）繊維径
　試料を幅方向１０ｃｍ×長さ方向１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、切断断面から厚さ方向にランダムに１０本の線状体を約５ｍｍの長さで採集した。採集した線状体を、光学顕微鏡を適切な倍率で繊維径測定箇所（繊維径を測定する箇所）にピントを合わせて繊維側面（繊維の側面）から見た繊維の太さを測定した。なお、網状構造体の表面は平滑性を得るためにフラット化されていて、繊維断面（繊維の断面）が変形している場合がある。そのため、網状構造体表面（網状構造体の表面）から２ｍｍ以内の領域から試料は採取しないこととした。
　（８）厚さ
　試料を幅方向１０ｃｍ×長さ方向１０ｃｍ×試料厚さの大きさに４サンプル切り出し、無荷重で２４時間放置した。その後、中実断面繊維面側（中実断面の繊維面側）を上にして高分子計器製ＦＤ－８０Ｎ型測厚器にて面積１５ｃｍ2の円形測定子を使用し、各サンプル１か所の高さを測定して４サンプルの平均値を求め厚さとした。
　（９）ｔａｎδ
　試料を設定温度２３０℃にヒートプレスによって厚さ３００μｍのシート試料に成形し、シート試料を長さ２３ｍｍ×幅５ｍｍに切り出した。動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ-Ｅ－４０００）を用い、切り出したシート試料の長辺の両端各４ｍｍ部分を引張治具で固定し、３０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定して２３℃におけるｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’）値を得た。
　（１０）ショアＡ硬度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に規定するデュロメーターＡ硬さの測定法に準拠して硬度を測定した。
　（合成例１）
　５リットルのオートクレーブ中にシクロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー３０ｇとｎ－ブチルリチウム０．３２ｇとを加え、６０℃で１時間重合し、次いでイソプレンモノマーを１６２ｇ加えて、６０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマー３０ｇを添加し、６０℃で１時間重合した。このリビング重合体溶液に等量のメタノールを添加し、失活させ、さらに多量のメタノール中に析出させることにより、イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を回収した。得られたイソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）のスチレンの含有量は３０質量％で、重量平均分子量は１７０，０００であった。ここで、「イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）」とは、第１トリブロック共重合体のことを意味する。
　（合成例２）
　５リットルのオートクレーブ中にシクロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー６７．５ｇとｎ－ブチルリチウム０．５ｇを加え、６０℃で１時間重合し、次いで１．３－ブタジエンモノマーを３１５ｇ加えて６０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマー６７．５ｇを添加し、６０℃で１時間重合した。このリビング重合体溶液に等量のメタノールを添加し、失活させ、さらに多量のメタノール中に析出させることにより、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を回収した。得られたブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）のスチレンの含有量は３０質量％で、重量平均分子量は２７０，０００であった。ここで、「ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）」とは、第２トリブロック共重合体のことを意味する。
　（実施例１）
　幅方向の長さ１００ｃｍ、厚さ方向の長さ６２．４ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は、外径０．５ｍｍの中実形成オリフィスを幅方向孔間ピッチ６ｍｍ、厚さ方向の孔間ピッチ５．２ｍｍの千鳥配列としたノズルを用いた。すなわち、ノズル有効面の形状は、幅方向の長さが１００ｃｍであり厚さ方向の長さが６２．４ｍｍであった。また、オリフィスは外径０．５ｍｍの中実形成オリフィスであり、オリフィスの配列は幅方向の孔間ピッチが６ｍｍであり厚さ方向の孔間ピッチが５．２ｍｍである千鳥配列であった。イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を４３．３質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を２１．７質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を２０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰa、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ/１０ｍｉｎ）を１０質量％となるように計量し、ペレット状態でよく混合して原料として用いた。得られた原料の混合物を溶融状態で、紡糸温度（溶融温度）２００℃、単孔吐出量１．５ｇ／ｍｉｎの速度でノズル下方に吐出させた。ここで、ノズル下方の構成は以下の通りであった。ノズル面２１ｃｍ下に冷却水を配し、ノズルと冷却水の間でノズル直下に５０ｍｍの長さの保温筒を有し、幅３００ｍｍのステンレス製エンドレスネットを平行に開口幅５０ｍｍ間隔で一対の引取りコンベアを水面上に一部出るように配していた。上述の構成のもとで、該溶融状態の吐出線状を曲がりくねらせル－プを形成して接触部分を融着させつつ３次元網状構造を形成した。得られた該溶融状態の網状構造体の両面を引取りコンベアで挟み込みつつ毎分１．０ｍの速度で冷却水中へ引込み固化させ両面をフラット化した。その後、所定の大きさに切断して７０℃熱風にて３０分間アニーリング処理して、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、上記（１）～（１０）に従ってそれぞれの物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（実施例２）
　イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を５０．０質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を１５．０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（実施例３）
　イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を３８．２質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を２６．８質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（実施例４）
　イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を２１．７質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を４３．３質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例１）
　イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を１００質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例２）
　ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を１００質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例３）
　ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を２０質量％、軟質ポリプロピレン（硬さ（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して、２３℃で測定）：６１Ａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して１９０℃で測定）：１７ｇ/１０ｍｉｎ）を８０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例４）
　イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を６５質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を２０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰa、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ/１０ｍｉｎ）を１０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例５）
　ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を７５質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を１０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰa、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ/１０ｍｉｎ）を１０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例６）
　ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を１５質量％、軟質ポリプロピレン（硬さ（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して、２３℃で測定）：６１Ａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して１９０℃で測定）：１７ｇ/１０ｍｉｎ）を８０質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を５質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例７）
　イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を６６．７質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を１３．３質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を１０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰa、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ/１０ｍｉｎ）を５質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
　（比較例８）
　イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－１）を２２．９質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ－２）を５７．１質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を１０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰa、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ/１０ｍｉｎ）を５質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照すると、実施例１～４の網状構造体においては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを４５質量％以上含有し、スチレンの含有率が５質量％以上４０質量％以下、第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の比率が０．２５以上０．７５以下の範囲内であった。このような構成を有することにより、実施例１～４の網状構造体はヒステリシスロスが３５％以上、ｔａｎδが０．３以上およびショアＡ硬度が８０以下であるため低反発性であった。また、実施例１～４の網状構造体は４０℃圧縮残留歪みが４０％以下であるため耐久性に優れ、圧縮たわみ係数が１０以下、厚さが５ｍｍ以上およびショアＡ硬度が４０以上であるため底付き感がなかった。比較例１の網状構造体においては、第２トリブロック共重合体が含まれていないことから、ショアＡ硬度が８０より大きいため低反発性とは言えず、４０℃圧縮残留歪みが４０より大きいため耐久性に劣っていた。比較例２の網状構造体においては、第１トリブロック共重合体が含まれていないことから、ヒステリシスロスが３５％より小さくかつｔａｎδが０．３より小さいため低反発性ではなく、圧縮たわみ係数が１０より大きいため底付き感があった。比較例３の網状構造体においては、スチレンの含有率が５質量％未満かつ第１トリブロック共重合体が含まれていないことから、ｔａｎδが０．３より小さくかつショアＡ硬度が８０より大きいため低反発性ではなく、４０℃圧縮残留歪みが４０より大きいため耐久性に劣っていた。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (10)

  1. 　連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、
    　前記連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、
    　前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック－イソプレン重合体ブロック－スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック－ブタジエン重合体ブロック－スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック－ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック－スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である網状構造体。
  2. 　スチレンの含有率が５質量％以上４５質量％以下である請求項１に記載の網状構造体。
  3. 　前記第１トリブロック共重合体に対する前記第２トリブロック共重合体の質量比率は、０．２５以上２．２０以下である請求項１または２に記載の網状構造体。
  4. 　４０℃圧縮残留歪みが４０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の網状構造体。
  5. 　圧縮によるヒステリシスロスが３５％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の網状構造体。
  6. 　圧縮たわみ係数が１０以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の網状構造体。
  7. 　前記連続線状体の繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記網状構造体の厚さが５ｍｍ以上３００ｍｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の網状構造体。
  8. 　前記樹脂は、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃でのｔａｎδが０．３以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の網状構造体。
  9. 　前記樹脂は、ショアＡ硬度が４０以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の網状構造体。
  10. 　前記網状構造体の用途がクッション材、衝撃吸収材、または緩衝材である請求項１～９のいずれか１項に記載の網状構造体。
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