WO2018012372A1 - ｐ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｐ型半導体層形成用組成物 - Google Patents

ｐ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｐ型半導体層形成用組成物 Download PDF

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thermoelectric conversion
aliphatic hydrocarbon
semiconductor layer
type semiconductor
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寛記 杉浦
吉憲 金澤
野村　公篤
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a p-type semiconductor layer, a thermoelectric conversion layer, a thermoelectric conversion element, a thermoelectric conversion module, and a composition for forming a p-type semiconductor layer.
  • thermoelectric conversion materials that can mutually convert heat energy and electrical energy are used in thermoelectric conversion elements such as power generation elements or Peltier elements that generate electricity by heat.
  • the thermoelectric conversion element can directly convert heat energy into electric power, does not require a movable part, and is used for, for example, a wristwatch operating at body temperature, a power source for remote areas, a power source for space, or the like.
  • thermoelectric conversion material The conversion efficiency of the thermoelectric conversion material is represented by the following dimensionless figure of merit ZT.
  • This dimensionless figure of merit ZT is represented by the following formula (A).
  • Seebeck coefficient thermoelectromotive force per 1 K of absolute temperature
  • S improvement of conductivity ⁇
  • thermal conductivity ⁇ Reduction is important.
  • Dimensionless figure of merit ZT S 2 ⁇ ⁇ ⁇ T / ⁇ (A)
  • thermoelectric conversion materials There are roughly two types of thermoelectric conversion materials, p-type thermoelectric conversion materials and n-type thermoelectric conversion materials. Recently, a technique for producing a p-type thermoelectric conversion material using a nanocarbon material typified by carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a technique for producing a p-type thermoelectric conversion material using CNT and an onium salt.
  • thermoelectric conversion material in which N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (onium salt) is added to CNT based on the description in the Example column of Patent Document 1.
  • Z performance index
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor layer (p-type semiconductor layer) that has excellent thermoelectric conversion performance and exhibits p-type characteristics. Moreover, an object of this invention is to provide the thermoelectric conversion layer which consists of the said p-type semiconductor layer, and a p-type semiconductor layer composition. Moreover, an object of this invention is to provide the thermoelectric conversion element which has the said thermoelectric conversion layer as a p-type thermoelectric conversion layer, and a thermoelectric conversion module.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a predetermined onium salt as a dopant for a nanocarbon material, and have completed the present invention. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • thermoelectric conversion layer comprising the p-type semiconductor layer according to any one of (1) to (6).
  • thermoelectric conversion element comprising the thermoelectric conversion layer according to (7).
  • thermoelectric conversion module comprising a plurality of thermoelectric conversion elements according to (8).
  • composition for forming a p-type semiconductor layer comprising a nanocarbon material and at least one onium salt selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (4) described later.
  • thermoelectric conversion layer which consists of the said p-type semiconductor layer, and a p-type semiconductor layer composition can be provided.
  • thermoelectric conversion element which has the said thermoelectric conversion layer as a p-type thermoelectric conversion layer, and a thermoelectric conversion module can be provided.
  • thermoelectric conversion element of this invention It is sectional drawing of the 1st embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is sectional drawing of the 2nd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a conceptual diagram of the 3rd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention (top view). It is a conceptual diagram of the 3rd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention (front view). It is a conceptual diagram of the 3rd embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention (bottom view). It is a conceptual diagram of the 4th embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a conceptual diagram of the 5th embodiment of the thermoelectric conversion element of this invention. It is a schematic diagram explaining the method to measure the orientation (horizontal orientation) of CNT in a CNT film.
  • thermoelectric conversion module produced in the Example. It is a schematic diagram which shows the apparatus which measures the output of a thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion layer represents both and / or acrylate and methacrylate, and includes a mixture thereof.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • carbon nanotubes are generally mixed with semiconducting CNTs and metallic CNTs and exhibit semi-metallic properties. Therefore, in the present invention, the ionization potential and the Fermi level are used synonymously.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention is composed of the p-type semiconductor layer of the present invention, and specifically means a form in which the p-type semiconductor layer of the present invention functions as a thermoelectric conversion layer.
  • the p-type semiconductor layer of the present invention will be described by taking a thermoelectric conversion layer as an embodiment as an example, but the function and application of the p-type semiconductor layer of the present invention are not limited to this embodiment. .
  • the p-type semiconductor layer of the present invention can be used for, for example, a diode or a transistor (for example, a field effect transistor).
  • thermoelectric conversion layer of the present invention is that nanocarbons typified by carbon nanotubes using at least one onium salt selected from compounds represented by formulas (1) to (4) described later as a dopant.
  • a p-type thermoelectric conversion material obtained by oxidizing the material is used.
  • the thermoelectric conversion layer obtained shows the thermoelectric conversion performance which was excellent in balance with the electrical conductivity (sigma) and Seebeck coefficient S more excellent, and shows a p-type characteristic.
  • the Fermi level can be adjusted to a position where the inclination of the tangent of the state density distribution curve is large.
  • the ionization potential slightly increases (becomes deeper) before and after doping (about 0.01 to 0.1 eV (preferably 0.02 to 0.06 eV)).
  • the compounds represented by the above formulas (1) to (4) are quaternary ammonium salts (structures in which all four substituents substituted with nitrogen cations are organic groups (for example, tetramethylamine hydrochloride)). It is considered that the structure is not three-dimensionally complicated, that is, has a structure in which the cation portion having an NH + site is likely to be close to the nanocarbon material. Moreover, since this cation part has weak electrophilicity as a dopant, the Fermi level can be adjusted to the above minute shift amount. These structural features are also considered to contribute to the development of excellent electrical conductivity ⁇ and Seebeck coefficient S.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention each component contained in the thermoelectric conversion layer of the present invention will be described, and then the method for producing the thermoelectric conversion layer of the present invention will be described.
  • X ⁇ represents an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 3.7 or less.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may contain a hetero atom.
  • R 11 , R 12 and R 13 may further have a substituent.
  • X ⁇ represents an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 3.7 or less. This is because in the case of an anion having a pKa of a conjugate acid greater than ⁇ 3.7, CNT tends to be easily n-doped.
  • X ⁇ includes, for example, Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , HSO 4 ⁇ , an anion of alkyl sulfonic acid (for example, CH 3 SO 3 ⁇ ), an anion of aryl sulfonic acid (for example, p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ , or PhSO 3 ⁇ ), an anion of perfluoroalkylsulfonic acid (for example, CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , or C 8 F 17 SO 3 ⁇ ), perhalogenated Lewis acid Anion (for example, PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , or FeCl 4 ⁇ ), an anion of perfluoroalkylsulfonimide (for example, (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N ⁇ , or (FSO 2 ) 2
  • X ⁇ represents Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , an anion of a perhalogenated Lewis acid (for example, PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , or FeCl 4 ⁇ ), perfluoroalkylsulfonimide.
  • Anion for example, (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N ⁇ , or (FSO 2 ) 2 N ⁇ ), an anion of perhalogenate (for example, ClO 4 ⁇ , BrO 4 ⁇ , or IO 4 ⁇ ), or an anion of alkyl or aryl borate (for example, (C 6 H 5 ) 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , (p-CH 3 C 6 H 4 ) 4 B ⁇ or (C 6 H 4 F) 4 B ⁇ ) is preferable, Cl ⁇ , Br ⁇ or I ⁇ is more preferable, and Cl ⁇ is still more preferable.
  • the value (underwater) described in "Chemical Handbook, revised 5th edition, The Chemical Society of Japan” can be referred for the value of pKa of the conjugate acid of an anion. More specifically, the pKa in the “anion where the pKa of the conjugate acid is ⁇ 3.7 or less” is based on the value of pKa in water of hydrochloric acid, which is the conjugate acid of the chloride ion. As for the conjugate acid of an anion not described in the above “Chemical Handbook, Revised 5th edition, The Chemical Society of Japan", it is calculated by dissolving the conjugate acid of the onium salt in water and titrating with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • R ⁇ 11> , R ⁇ 12 > and R ⁇ 13 > represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aralkyl group, or a heterocyclic group each independently.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms), alkenyl group ( C 2-20 is preferable, C 2-10 is more preferable, C 2-6 is more preferable, or an alkynyl group (C 2-20 is preferable, C 2-10 is more preferable, 2 to 6 are more preferable). Of these, an alkyl group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, but is more preferably linear.
  • the aralkyl group is preferably, for example, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and specifically includes a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, and 1- (1-naphthyl) ethyl. Group, triphenylmethyl group, pyrenylmethyl group and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group may contain a hetero atom.
  • the kind of the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom.
  • Y 1 to Y 4 are each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom. Among these, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable because it is easier to handle.
  • t represents an integer of 1 to 3.
  • Ra, Rb, and Rc each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the heterocyclic group for example, a heterocyclic ring having 3 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R ⁇ 11> , R ⁇ 12 > and R ⁇ 13 > may have a substituent further.
  • the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
  • R ⁇ 11> , R ⁇ 12 > and R ⁇ 13 > are respectively independently a hydrogen atom, an aralkyl group, or an aliphatic hydrocarbon group.
  • X ⁇ represents an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 3.7 or less.
  • Y 21 to Y 25 each independently represent a nitrogen atom or ⁇ CR 26 —.
  • R 26 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkylthio group, an acyloxy group, a formyl group, a thioester group, an amide Represents a monovalent organic group selected from the group consisting of a group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, a thiol group, an aralkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may contain a hetero atom.
  • R 26 may further have a substituent.
  • R 26 substituted with adjacent carbon atoms may be linked to each other to form an aromatic or non-aromatic ring. Good.
  • X ⁇ represents an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 3.7 or less.
  • Y 31 to Y 33 each independently represent a nitrogen atom or ⁇ CR 36 —.
  • R 36 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkylthio group, an acyloxy group, a formyl group, a thioester group, an amide Represents a monovalent organic group selected from the group consisting of a group, a sulfonamide group, a hydroxyl group, a thiol group, an aralkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may contain a hetero atom.
  • R 36 may further have a substituent.
  • R 32 and Y 32 represent ⁇ CR 36 —
  • R 36 may be linked to each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • R 31 has the same meaning as R 11 in the above formula (1), and the preferred embodiment is also the same.
  • the monovalent organic group represented by R 31 is linked to R 36 to form an aromatic or non-aromatic ring. May be.
  • R 26 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkylthio group, an acyloxy group, a formyl group, or a thioester group.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aralkyl group, and heterocyclic group represented by R 26 are the aliphatic hydrocarbon group, aralkyl group, and hetero group represented by R 11 , R 12, and R 13 in the above formula (1).
  • the same thing as a cyclic group is mentioned.
  • the aryl group represented by R 26 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthyl group, and a pyrenyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 26 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 26 is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group.
  • the acyl group represented by R 26 is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), such as an acetyl group.
  • the alkoxy group represented by R 26 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkylthio group represented by R 26 is preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), such as a methylthio group or an ethylthio group.
  • the acyloxy group represented by R 26 is preferably an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and examples thereof include an acetoxy group.
  • the thioester group represented by R 26 is an (alkylthio) carbonyl group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms) or an acylthio group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Are preferable, and examples thereof include a (methylthio) carbonyl group and an acetylthio group.
  • the thioester group may be a group represented by R X —C ( ⁇ O) —S— or a group represented by R X —S—C ( ⁇ O) —.
  • the R X 1 monovalent organic group (e.g., alkyl group).
  • the amide group represented by R 26 is preferably an amide group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), such as an acetamido group.
  • the amide group may be a group represented by R Y —C ( ⁇ O) —NR Z — or a group represented by R Y —NR Z —C ( ⁇ O) —.
  • the sulfonamide group represented by R 26 is preferably a sulfonamide group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms), such as an N, N-dimethylaminosulfonyl group.
  • the sulfonamide group is a group represented by R Y —S ( ⁇ O) 2 NR Z —, even though it is a group represented by R Y —NR Z —S ( ⁇ O) 2 —.
  • R Y include a hydrogen atom or a monovalent organic group (for example, an alkyl group)
  • R z include a hydrogen atom or a monovalent organic group (for example, an alkyl group).
  • R 26 substituted on adjacent carbon atoms may be linked to each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • the aromatic or non-aromatic ring include a monocyclic or polycyclic aromatic ring and an alicyclic structure, such as a benzene ring, naphthalene ring, pyrrole ring, thiophene ring, furan ring, pyridine ring, and cyclopentene. And a ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, and the like.
  • R 26 may further have a substituent.
  • substituents include the same substituents that R 11 , R 12 and R 13 mentioned in the above formula (1) may further have.
  • R 36 has the same meaning as R 26 in the above formula (2), and the preferred embodiment is also the same.
  • the R 36 may be connected to each other to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • the aromatic or non-aromatic ring has the same meaning as the aromatic or non-aromatic ring described in the above formula (2), and its preferred embodiment is also the same.
  • R 31 has the same meaning as R 11 in the formula (1), preferred embodiments are also the same.
  • R 31 are the Y 31, or linked together with R 36 in Y 32 form an aromatic or non-aromatic ring May be.
  • the aromatic or non-aromatic ring has the same meaning as the aromatic or non-aromatic ring described in the above formula (2), and its preferred embodiment is also the same.
  • X ⁇ represents an anion having a pKa of a conjugate acid of ⁇ 3.7 or less.
  • R 41 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an aralkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may contain a hetero atom.
  • R 41 may further have a substituent.
  • R42 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • R 43 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an aralkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and may contain a hetero atom.
  • R 42 and R 43 may further have a substituent.
  • Y 41 or Y 42 represents —C (R 42 ) 2 — or —NR 43 —
  • the monovalent organic group represented by R 41 is linked to R 42 or R 43 to form an aromatic
  • An aromatic or non-aromatic ring may be formed.
  • n represents an integer of 1 to 18.
  • X - is, X in the formula (1) - in the above formula, preferable embodiments thereof are also the same.
  • each R 41 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an aralkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • R 41 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 41 may further have a substituent, and the substituent is the same as the substituent that R 11 , R 12 and R 13 mentioned in the above formula (1) may further have. Can be mentioned.
  • R42 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, a halogen atom, an aralkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • Aliphatic hydrocarbon group represented by R 42, aralkyl group, the aryl group, and heterocyclic group each represents an aliphatic hydrocarbon group represented by R 26 in the formula (2), an aralkyl group, an aryl group, And the same thing as a heterocyclic group is mentioned.
  • As the halogen atom represented by R 42 a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • R 42 is preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 42 may further have a substituent, and the substituent is the same as the substituent which R 11 , R 12 and R 13 mentioned in the above formula (1) may further have. Can be mentioned.
  • R 43 has the same meaning as R 41 in the above formula (4), and the preferred embodiment is also the same.
  • the monovalent organic group represented by R 41 is the same as R 42 or R 43 above. They may be linked together to form an aromatic or non-aromatic ring.
  • the aromatic or non-aromatic ring include a monocyclic or polycyclic aromatic ring and an alicyclic structure, such as a benzene ring, a naphthalene ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a furan ring, a pyridine ring, and a cyclo ring.
  • a pentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, etc. are mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 18. n is preferably an integer of 3 to 10, and more preferably 3 or 4.
  • the compounds represented by the formulas (1) to (4) are more preferable from the viewpoint of more excellent effects of the present invention.
  • specific structures of the compounds represented by the formulas (1) to (4) will be exemplified.
  • the nanocarbon material used as the thermoelectric conversion material is not particularly limited, and a conventionally known nanocarbon material can be used.
  • the size of the nanocarbon material is not particularly limited as long as it is nanosize (less than 1 ⁇ m).
  • the average minor axis is nanosized (for example, the average minor axis). May be 500 nm or less).
  • a so-called backing paper which is a thin film in which carbon nanotubes are bonded, can also be used.
  • nanocarbon material examples include carbon nanotubes, carbon nanobats, carbon nanohorns, carbon nanofibers, graphite, graphene, or carbon nanoparticles, and these may be used alone. In addition, two or more kinds may be used in combination. Of these, carbon nanotubes are preferred because of their better thermoelectric properties.
  • the content of the nanocarbon material in the thermoelectric conversion layer is preferably 5 to 99.9% by mass with respect to the total solid content in the thermoelectric conversion layer, and 20 to 99.9. More preferably, the content is 40% to 99.9% by mass, and particularly preferably 60% to 99.9% by mass.
  • a nanocarbon material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the said solid content intends the component which forms a thermoelectric conversion layer, and a solvent and a dispersing agent are not contained.
  • the nanocarbon material preferably has a weight reduction rate of 20% or less at 600 ° C. in the atmosphere.
  • the weight reduction rate can be measured by thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA) described later.
  • TG-DTA thermogravimetry-differential thermal analysis
  • the nanocarbon material is preliminarily heat treated (for example, 500 to 1500 ° C. (preferably 800 to 1200 ° C.) under vacuum for 1 to 600 minutes Preferably 5 to 60 minutes)).
  • the purity of the nanocarbon material is further improved.
  • a superior effect can be obtained when CNT is used as the nanocarbon material.
  • a carbon nanotube structure suitable for the present invention will be described.
  • a carbon nanotube is a single-walled CNT in which a single carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape, a double-walled CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape, and a plurality of graphene sheets There are multi-walled CNTs wound concentrically.
  • single-walled CNTs, double-walled CNTs, and multi-walled CNTs may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the single-walled CNT is intended to be 60% by mass or more with respect to the total mass of the CNT, preferably 75% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass or more. Is particularly preferred).
  • Single-walled CNTs may be semiconducting or metallic, and both may be used in combination.
  • a metal or the like may be included in the CNT, and a substance in which a molecule such as fullerene is included (in particular, a substance in which fullerene is included is referred to as a peapod) may be used.
  • CNTs can be produced by an arc discharge method, a CVD (chemical vapor deposition) method, a laser ablation method, or the like.
  • the CNT used in the present invention may be obtained by any method, but is preferably obtained by an arc discharge method and a CVD method.
  • fullerene, graphite, and / or amorphous carbon may be produced as by-products at the same time. You may refine
  • the purification method of CNT is not specifically limited, Methods, such as washing
  • acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, or ultrasonic treatment is also effective for removing impurities.
  • CNT After purification, the obtained CNT can be used as it is. Moreover, since CNT is generally produced in a string shape, it may be cut into a desired length depending on the application. CNTs can be cut into short fibers by acid treatment with nitric acid, sulfuric acid or the like, ultrasonic treatment, or freeze pulverization. In addition, it is also preferable to perform separation using a filter from the viewpoint of improving purity. In the present invention, not only cut CNTs but also CNTs produced in the form of short fibers in advance can be used in the same manner.
  • the average length of CNTs is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, from the viewpoints of manufacturability, film formability, conductivity, and the like.
  • the diameter of the single-walled CNT is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm to 4.0 nm, more preferably 0.6 nm to 4.0 nm from the viewpoint of durability, film formability, conductivity, thermoelectric performance, and the like. It is 0 nm or less, more preferably 0.7 nm or more and 2.0 nm or less.
  • 70% or more diameter distribution of CNT (hereinafter, “70% or more diameter distribution” is also simply referred to as “diameter distribution”) is preferably within 3.0 nm, and more preferably within 2.0 nm. Further, it is more preferably within 1.0 nm, particularly preferably within 0.7 nm. The diameter and diameter distribution can be measured by the method described later.
  • CNTs used may contain defective CNTs. Such CNT defects are preferably reduced because they reduce the conductivity and thermoelectromotive force of the thermoelectric conversion layer.
  • the amount of CNT defects can be estimated by the intensity ratio G / D (hereinafter referred to as G / D ratio) of the G-band and D-band of the Raman spectrum. It can be estimated that the higher the G / D ratio, the less the amount of defects, the CNT material.
  • G / D ratio is preferably 10 or more, and more preferably 30 or more.
  • thermoelectric conversion layer other components (dispersion medium, polymer compound, surfactant, antioxidant, agent thickener, other than the above-described nanocarbon material and the compounds represented by formulas (1) to (4) Or an antifoamer etc.) may be contained.
  • formulation medium polymer compound, surfactant, antioxidant, agent thickener, other than the above-described nanocarbon material and the compounds represented by formulas (1) to (4) Or an antifoamer etc.
  • Definitions, specific examples, and preferred embodiments of the respective components are the same as the respective components contained in the thermoelectric conversion layer forming composition described later.
  • thermoelectric conversion layer Although the method in particular of manufacturing a thermoelectric conversion layer is not restrict
  • a first preferred embodiment of the method for producing a thermoelectric conversion layer is a method using a composition for forming a thermoelectric conversion layer containing a nanocarbon material and compounds represented by formulas (1) to (4). First, the composition will be described, and then the production method will be described.
  • composition for forming a thermoelectric conversion layer contains a nanocarbon material and at least one onium salt selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (4). First, each component contained in the composition is described, and then a method for preparing the composition is described.
  • Nanocarbon material The definition, specific examples, and preferred embodiments of the nanocarbon material are as described above.
  • the content of the nanocarbon material in the composition for forming a thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 99.9% by mass, and 20 to 99.9% by mass with respect to the total solid content. More preferred is 40 to 99.9% by mass, still more preferred is 60 to 99.9% by mass.
  • thermoelectric conversion layer The content of at least one onium salt selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (4) in the composition for forming a thermoelectric conversion layer is not particularly limited, but is 0% relative to the nanocarbon material. 0.1 to 50% by mass is preferable, 0.1 to 25% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer contains a dispersion medium in addition to the nanocarbon material and at least one onium salt selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (4). Is preferred.
  • the dispersion medium (solvent) only needs to be able to disperse the nanocarbon material, and water, an organic solvent, and a mixed solvent thereof can be used.
  • the organic solvent include alcohol solvents (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl carbitol, butyl carbitol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin), halogen-based solvents, and the like.
  • Solvent for example, chloroform, dichloromethane, or 1,2-dichloroethane
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • Aprotic polar solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, tetramethylbenzene, or pyridine and other aromatic solvents such as cyclohexane Ketone solvents such as Sanone, Acetone, Methyl ethyl Kenton or Isophorone, Ether ethers such as diethyl ether, THF (tetrahydrofuran), 1,4-dioxane, t-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, dimethoxyethane
  • the content of the dispersion medium in the composition for forming a thermoelectric conversion layer is preferably 25 to 99.99% by mass, more preferably 30 to 99.95% by mass with respect to the total amount of the composition, More preferably, it is 30 to 99.9% by mass.
  • water or ClogP value is 3.0 or less at the point which the dispersibility of nano carbon material is more excellent, and the characteristic (electric conductivity and thermoelectromotive force) of a thermoelectric conversion layer improves more.
  • Alcohol solvents are preferred.
  • the ClogP value can be calculated by the method described later.
  • the alcohol solvent is intended to be a solvent containing an —OH group (hydroxy group).
  • the alcohol solvent has a ClogP value of 3.0 or less, and is preferably 1.0 or less from the viewpoint that the dispersibility of the nanocarbon material is more excellent and the characteristics of the thermoelectric conversion element are further improved.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably ⁇ 3.0 or more, more preferably ⁇ 2.0 or more, and further preferably ⁇ 1.0 or more from the viewpoint of the above effect.
  • the log P value means the common logarithm of the partition coefficient P (Partition Coefficient), and quantifies how a compound is distributed in the equilibrium of a two-phase system of oil (here, n-octanol) and water. It is a physical property value expressed as a numerical value. A larger number indicates a hydrophobic compound, and a smaller number indicates a hydrophilic compound. Therefore, it can be used as an index indicating the hydrophilicity / hydrophobicity of a compound. it can.
  • the logP value can be obtained by actual measurement using n-octanol and water, but in the present invention, a distribution coefficient (ClogP value) (calculated value) obtained using a logP value estimation program is used. . Specifically, in this specification, the ClogP value obtained from “ChemBioDraw ultra ver.12” is used.
  • a polymer compound (binder), a surfactant, an antioxidant, a thickener, an antifoaming agent, or the like may be included.
  • the polymer compound include conjugated polymers and nonconjugated polymers.
  • the conjugated polymer include polythiophene, polyfluorene, PEDOT-PSS (polyethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonic acid), polyaniline, and polypyrrole.
  • non-conjugated polymer various known polymer compounds such as polystyrene, vinyl compounds, (meth) acrylate compounds, carbonate compounds, ester compounds, epoxy compounds, siloxane compounds, and gelatin can be used.
  • a hydrogen bonding resin is preferably used.
  • the hydrogen bonding functional group may be any functional group having hydrogen bonding properties, for example, OH group, NH 2 group, NHR group (R represents an aromatic or aliphatic hydrocarbon), COOH group, CONH.
  • R each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon or a divalent aliphatic hydrocarbon. Wherein two Rs may be the same or different.) And the like.
  • hydrogen bonding resins examples include carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, crystalline cellulose, xanthan gum, guar gum , Hydroxyethyl guar gum, carboxymethyl guar gum, tragacanth gum, locust bean gum, tamarind seed gum, psyllium seed gum, quince seed, carrageenan, galactan, arabic gum, pectin, pullulan, mannan, glucomannan, starch, curdlan, carrageenan, chondroitin Sulfuric acid, dermatan sulfate, glycogen, heparan sulfate, Ruronic acid, hyaluronic acid, keratan sulfate, chondroitin, muco
  • the content of the polymer compound is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 40% by mass with respect to the mass of the nanocarbon material. It is particularly preferred that The polymer compound also exhibits an effect of decreasing the thermal conductivity by adjusting the distance between the CNTs.
  • the surfactant examples include known surfactants (such as a cationic surfactant or an anionic surfactant). Among these, an anionic surfactant is preferable, and sodium alkylbenzenesulfonate, sodium cholate, or sodium deoxycholate is more preferable.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 2000% by mass, more preferably 0.01 to 1000% by mass, and more preferably 0.01 to 500% by mass with respect to the mass of the nanocarbon material. It is particularly preferred that
  • antioxidants Irganox 1010 (manufactured by Cigabi Nippon, Inc.), Sumilizer GA-80 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GS (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GM (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured), or ascorbic acid.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition for forming a thermoelectric conversion layer.
  • the antifoaming agent is not particularly limited as long as it reduces the surface tension of the composition for forming a thermoelectric conversion layer and has an affinity for a solvent.
  • a solvent for example, highly oxidized oil type, fatty acid ester type, fluorine type, and silicone type compound can be mentioned. Those having a low affinity for the solvent can also be used as an emulsion.
  • An antifoamer may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • the content of the antifoaming agent is preferably 0.0001 to 10% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoelectric conversion layer forming composition, More preferably, the content is 0.005 to 1% by mass.
  • thickener examples include the above hydrogen bonding resin.
  • the thickener also shows the effect of reducing the thermal conductivity by adjusting the distance between the CNTs.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer can be prepared by mixing the above-described components.
  • the nanocarbon material is prepared by mixing a dispersion medium, a nanocarbon material, at least one onium salt selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (4), and optionally other components. Prepare by dispersing.
  • each component may be prepared by dissolving or dispersing in a solvent by stirring, shaking, or kneading. Sonication may be performed to promote dissolution or dispersion. Further, in the dispersion step, the dispersibility of the nanocarbon material is increased by heating the solvent to a temperature not lower than the room temperature and not higher than the boiling point, extending the dispersion time, or increasing the application strength such as stirring, soaking, kneading, or ultrasonic waves. Can be increased.
  • thermoelectric conversion layer using the composition for thermoelectric conversion layer formation
  • coating the said composition on a base material, and forming into a film is mentioned.
  • the film forming method is not particularly limited. For example, spin coating method, extrusion die coating method, blade coating method, bar coating method, screen printing method, stencil printing method, roll coating method, curtain coating method, spray coating method, dip coating. Or a known coating method such as an inkjet method can be used.
  • forming the dispersion composition under reduced pressure or pressure filtration it can also be formed by pouring into a mold. Moreover, after application
  • the solvent can be volatilized and dried by heating from the substrate side or by blowing hot air on the thermoelectric conversion layer. Drying may be performed under reduced pressure or in an inert atmosphere.
  • the said composition contains a dispersing agent or surfactant, it is preferable to put the process of removing a dispersing agent and surfactant after film-forming.
  • the dispersant or the surfactant can be removed by washing with a solvent in which these are dissolved.
  • a press treatment preferably about 3 to 20 kN, more preferably about 5 to 20 kN
  • the method for the press treatment is not particularly limited, and can be performed by a roll press or the like.
  • thermoelectric conversion layer precursor a thermoelectric conversion layer precursor using a composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor containing a nanocarbon material, and then the above formulas (1) to In this method, at least one onium salt selected from the group consisting of the compounds represented by (4) is applied to the thermoelectric conversion layer precursor, and the nanocarbon material is doped.
  • the composition will be described, and then the production method will be described.
  • composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor contains a nanocarbon material.
  • the definition, specific examples and preferred embodiments of the nanocarbon material are as described above.
  • the suitable aspect of content of the nano carbon material in a composition is the same as the 1st suitable aspect mentioned above.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor preferably contains a dispersion medium in addition to the nanocarbon material. Specific examples and preferred embodiments of the dispersion medium are the same as those of the first preferred embodiment described above.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor may further contain other components. Specific examples and preferred embodiments of the other components are the same as those of the first preferred embodiment described above.
  • thermoelectric conversion layer precursor using the composition for forming a thermoelectric conversion layer precursor is not particularly limited, and specific examples and preferred embodiments thereof are the production of the thermoelectric conversion layer of the first preferred embodiment described above. The method is the same.
  • thermoelectric conversion layer precursor after the thermoelectric conversion layer precursor is prepared, at least one onium salt selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (1) to (4) is used as a dopant. Carbon material is p-type doped. In this way, a thermoelectric conversion layer is obtained.
  • the p-type doping method is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the thermoelectric conversion layer precursor in a solution (dopant-containing solution) in which the above-described onium salt is dissolved in a solvent. Specific examples of the solvent are the same as those of the dispersion medium described above.
  • the concentration of the onium salt in the dopant-containing liquid is preferably 0.01 to 10000 mmol / L, more preferably 0.1 to 1000 mmol / L, and still more preferably 1 to 100 mmol / L.
  • a drying step is performed as necessary.
  • the solvent can be volatilized and dried by heating from the substrate side or by blowing hot air on the thermoelectric conversion layer. Drying may be performed under reduced pressure or in an inert atmosphere.
  • the average thickness of the thermoelectric conversion layer is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, and still more preferably 10 to 500 ⁇ m from the viewpoint of improving thermoelectric performance.
  • the average thickness of a thermoelectric conversion layer measures the thickness of the thermoelectric conversion layer in arbitrary 10 points
  • the film density of the thermoelectric conversion layer is preferably at 0.45Gcm -3 or more, and more preferably 0.7Gcm -3 or more.
  • the film density of the thermoelectric conversion layer can be calculated by dividing the weight of the thermoelectric conversion layer by the volume of the thermoelectric conversion layer. By increasing the film density, the conductivity ⁇ and the figure of merit Z are further improved.
  • the horizontal orientation degree of the CNT in the thermoelectric conversion layer is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and 2.4 or more. More preferably, it is more preferably 2.5 or more.
  • the in-plane orientation degree of CNT is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.2 or more.
  • the horizontal orientation degree and the in-plane orientation degree of the CNT in the thermoelectric conversion layer can be measured by a polarization Raman method described later.
  • a method for setting the degree of orientation within the above range a method of applying shear during film formation, a method of applying a magnetic field or an electric field during film formation (a liquid crystal that promotes alignment may be added), a method of using a rubbing-treated substrate, Or the method of extending
  • thermoelectric conversion element thermoelectric conversion module
  • the thermoelectric conversion element of the present invention may be provided with the thermoelectric conversion layer described above, and the configuration thereof is not particularly limited.
  • the thermoelectric conversion layer described above and an electrode pair electrically connected to the thermoelectric conversion layer are provided.
  • the aspect provided is mentioned.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention preferably includes the above-described thermoelectric conversion layer of the present invention as a p-type thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion module of this invention is equipped with two or more said thermoelectric conversion elements, the structure will not be specifically limited.
  • thermoelectric conversion element of this invention which applied the thermoelectric conversion layer of this invention as a p-type thermoelectric conversion layer, and the thermoelectric conversion module provided with two or more said thermoelectric conversion elements.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention is simply referred to as “p-type thermoelectric conversion layer”.
  • thermoelectric conversion layer may be composed only of the above-described p-type thermoelectric conversion layer, or may further include an n-type thermoelectric conversion layer electrically connected to the p-type thermoelectric conversion layer. Good. As long as both the n-type thermoelectric conversion layer and the p-type thermoelectric conversion layer are electrically connected to each other, they may be in direct contact with each other, or a conductor (for example, an electrode) may be disposed therebetween.
  • thermoelectric conversion element 110 illustrated in FIG. 1 includes a pair of electrodes including a first electrode 13 and a second electrode 15 on a first base 12 and a gap between the first electrode 13 and the second electrode 15. And a p-type thermoelectric conversion layer 14 containing a nanocarbon material and at least one onium salt selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (4).
  • a second base material 16 is disposed on the other surface of the second electrode 15, and the metal plates 11 and 17 face each other outside the first base material 12 and the second base material 16. Is arranged.
  • thermoelectric conversion element 120 shown in FIG. 2, a first electrode 23 and a second electrode 25 are disposed on a first base material 22, and a nanocarbon material and formulas (1) to (4) are formed thereon.
  • a p-type thermoelectric conversion layer 24 containing at least one onium salt selected from the group consisting of the compounds represented is provided.
  • a second substrate 26 is provided on the other surface of the p-type thermoelectric conversion layer 24.
  • thermoelectric conversion element 130 is basically at least selected from the group consisting of the first substrate 32, the nanocarbon material, and the compounds represented by the formulas (1) to (4).
  • a p-type thermoelectric conversion layer 34 containing a kind of onium salt, a second substrate 30, a first electrode 36, and a second electrode 38 are configured. Specifically, a p-type thermoelectric conversion layer 34 is formed on the surface of the first substrate 32. Further, on the surface of the first substrate 32, the p-type thermoelectric conversion layer 34 is also referred to as a substrate surface direction (hereinafter simply referred to as “surface direction”) of the first substrate 32. In other words, the first substrate 32 and the second substrate 30 are provided. The first electrode 36 and the second electrode 38 (electrode pair) are formed in contact with the p-type thermoelectric conversion layer 34 so as to be sandwiched in a direction perpendicular to the direction of lamination. Although not shown in FIGS. 3A to 3C, an adhesive layer is disposed between the first substrate 32 and the p-type thermoelectric conversion layer 34 or between the second substrate 30 and the p-type thermoelectric conversion layer 34. May be.
  • the first substrate 32 includes a low thermal conductivity portion 32a and a high thermal conductivity portion 32b having a higher thermal conductivity than the low thermal conductivity portion 32a.
  • substrate 30 also has the high heat conductive part 30b whose heat conductivity is higher than the low heat conductive part 30a and the low heat conductive part 30a.
  • thermoelectric conversion element 130 the two substrates are arranged such that their high thermal conductivity portions are at different positions in the separation direction (that is, the energization direction) between the first electrode 36 and the second electrode 38.
  • the thermoelectric conversion element 130 has the 2nd board
  • the thermoelectric conversion element 130 has a configuration in which two substrates having a high heat conduction portion and a low heat conduction portion are used, and the high heat conduction portions of the two substrates are located at different positions in the plane direction, and the thermoelectric conversion layer is sandwiched between the two substrates.
  • thermoelectric conversion element 130 is a thermoelectric conversion element (hereinafter also referred to as an in-plane type thermoelectric conversion element) that generates a temperature difference in the surface direction of the thermoelectric conversion layer and converts heat energy into electric energy.
  • a thermoelectric conversion element hereinafter also referred to as an in-plane type thermoelectric conversion element
  • the thermoelectric conversion element 130 by using a substrate having a low thermal conductivity portion and a high thermal conductivity portion having a higher thermal conductivity than the low thermal conductivity portion, a temperature difference is generated in the plane direction of the p-type thermoelectric conversion layer 34, and the thermal energy is increased. Can be converted into electrical energy.
  • FIG. 4 conceptually shows a fourth embodiment of the thermoelectric conversion element.
  • the thermoelectric conversion element 140 shown in FIG. 4 has an n-type thermoelectric conversion layer (n-type thermoelectric conversion unit) 41 and a p-type thermoelectric conversion layer (p-type thermoelectric conversion unit) 42, both of which are arranged in parallel. ing.
  • the p-type thermoelectric conversion layer 42 is a p-type thermoelectric conversion layer containing a nanocarbon material and at least one onium salt selected from the group consisting of compounds represented by formulas (1) to (4).
  • the configuration of the n-type thermoelectric conversion layer 41 will be described in detail later.
  • the upper end of the n-type thermoelectric conversion layer 41 is electrically and mechanically connected to the first electrode 45A, and the upper end of the p-type thermoelectric conversion layer 42 is electrically and mechanically connected to the third electrode 45B.
  • An upper base material 46 is disposed outside the first electrode 45A and the third electrode 45B.
  • the lower ends of the n-type thermoelectric conversion layer 41 and the p-type thermoelectric conversion layer 42 are electrically and mechanically connected to the second electrode 44 supported by the lower substrate 43, respectively.
  • the n-type thermoelectric conversion layer 41 and the p-type thermoelectric conversion layer 42 are connected in series by the first electrode 45A, the second electrode 44, and the third electrode 45B.
  • thermoelectric conversion element 140 gives a temperature difference (in the direction of the arrow in FIG. 4) between the upper base material 46 and the lower base material 43.
  • the upper base material 46 side is a low temperature part and the lower base material 43 side is a high temperature. Part.
  • electrons 47 having a negative charge move to the low temperature part side (upper base material 46 side) inside the n-type thermoelectric conversion layer 41, and the second electrode 44 is The potential is higher than that of the first electrode 45A.
  • the positively charged hole 48 moves to the low temperature part side (upper base material 46 side), and the third electrode 45B has a higher potential than the second electrode 44. Become.
  • a potential difference is generated between the first electrode 45A and the third electrode 45B.
  • the first electrode 45A is a negative electrode
  • the third electrode 45B is a positive electrode.
  • thermoelectric conversion element 140 arrange
  • a plurality of thermoelectric conversion elements may be electrically connected to form a so-called module (thermoelectric conversion module).
  • thermoelectric conversion element each member constituting the thermoelectric conversion element will be described in detail.
  • thermoelectric conversion element Base material in thermoelectric conversion element (first base material 12 and second base material 16 of the first embodiment, first base material 22 and second base material 26 of the second embodiment, third embodiment
  • the low heat conduction parts 32a and 30a, the high heat conduction parts 32b and 30b of the third embodiment, the upper base material 46 and the lower base material 43) of the fourth embodiment are based on glass, transparent ceramics, plastic films, or the like. Materials can be used.
  • the base material has flexibility. Specifically, the flexibility in which the number of bending resistances MIT according to the measurement method specified in ASTM D2176 is 10,000 cycles or more. It is preferable to have.
  • the substrate having such flexibility is preferably a plastic film.
  • polyethylene terephthalate polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), Polyester film such as polyethylene-2,6-phthalenedicarboxylate or polyester film of bisphenol A and iso and terephthalic acid, ZEONOR film (trade name, manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON film (trade name, manufactured by JSR) Or polycycloolefin film such as Sumilite FS1700 (trade name, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Kapton (trade name, manufactured by Toray DuPont), Apical (trade name, manufactured by Kaneka Corp.), Upilec (Trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) or polyimide film such as Pomilan (trade name, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Pure Ace (trade name, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) Examples thereof include a polycarbon
  • the thickness of the substrate is preferably 5 to 3000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, still more preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m from the viewpoints of handleability and durability.
  • Electrode materials for forming electrodes in thermoelectric conversion elements include transparent electrode materials such as ITO (Indium-Tin-Oxide) and ZnO, metal electrode materials such as silver, copper, gold, and aluminum, CNT, and graphene. Examples thereof include carbon materials, organic materials such as PEDOT (poly (3,4-ethylenedithiothiophene)) / PSS (polystyrene sulfate), and PEDOT / Tos (Tosylate).
  • the electrode is a conductive paste in which conductive fine particles such as gold, silver, copper, or carbon are dispersed, solder, or a conductive paste containing metal nanowires such as gold, silver, copper, or aluminum. Can be formed using.
  • N-type thermoelectric conversion layer A known n-type thermoelectric conversion layer is used as the n-type thermoelectric conversion layer included in the thermoelectric conversion element of the fourth embodiment. As a material contained in the n-type thermoelectric conversion layer, a known material is appropriately used.
  • thermoelectric conversion layer formation method (manufacturing method) of an n-type thermoelectric conversion layer can be formed by the same method as the manufacturing method of the thermoelectric conversion layer of this invention mentioned above, The specific example is also as above-mentioned.
  • the article for thermoelectric power generation of the present invention is an article for thermoelectric power generation using the thermoelectric conversion element of the present invention.
  • a power source such as a hot spring thermal power generator, a solar thermal power generator, or a waste heat power generator, or a power source for a wristwatch, a semiconductor driving power source, or a small sensor power source.
  • the article for thermoelectric generation of the present invention can also be used as a Peltier element for cooling or temperature control. That is, the thermoelectric conversion element of the present invention described above can be suitably used for these applications.
  • thermoelectric conversion layer [P-type semiconductor layer forming composition]
  • the various components contained in the composition for forming a p-type semiconductor layer of the present invention are the same as the components contained in the composition for forming a thermoelectric conversion layer described above.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer which is an embodiment of the composition for forming a p-type semiconductor layer, has been described. However, the composition can be applied to other uses.
  • Example 1 Production and evaluation of CNT films of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5 [Production of CNT films]
  • Example 1 Single-walled CNT 400 mg (Tuball manufactured by OCSiAl) and acetone 400 mL were mixed at 18000 rpm for 5 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a dispersion. The dispersion was filtered under reduced pressure using a Buchner funnel equipped with filter paper (diameter 125 mm) and a suction bottle to obtain a CNT film. The obtained CNT film was dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C.
  • the obtained 1 cm square CNT film was immersed in 5.3 mL of a methanol solution (dopant-containing solution) of 9.4 mM ammonium chloride (NH 4 Cl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). After immersing the CNT film in a methanol solution at 25 ° C. for 2 hours, the CNT film was pulled up and rinsed with methanol. The rinsed CNT film was dried under vacuum at 30 ° C. for 2 hours to obtain a p-type CNT film.
  • a methanol solution dopant-containing solution
  • 9.4 mM ammonium chloride NH 4 Cl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2 Single-walled CNT 400 mg (Tuball manufactured by OCSiAl), polystyrene 100 mg and o-dichlorobenzene 20 mL were dispersed with a ball mill to prepare a dispersion. A part of the obtained dispersion was poured into a mold (3 ⁇ 4 cm) placed on a glass substrate to form a film. The obtained glass substrate was dried at 250 ° C. for 3 hours, and then the film obtained from the dispersion was peeled off from the glass substrate and cut into about 1 cm square. The subsequent manufacturing steps were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a p-type CNT film.
  • Example 3 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that 500 mg of single-walled CNTs (Tuball manufactured by OCSiAl) baked at 1000 ° C. for 30 minutes under vacuum was used.
  • Example 4 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that single-walled CNT (Tuball manufactured by OCSiAl) was replaced with single-walled CNT (EC1.5 manufactured by Meijo Nanocarbon).
  • Example 5 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 4 except that the dried CNT film was subjected to roll press treatment (3 kN).
  • Example 6 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 4 except that a roll press treatment (20 kN) was applied to the dried CNT film.
  • Example 7 According to the method described in Carbon 2014, 93, 2157, a p-type CNT film was formed by the same production process as in Example 4 except that a cloth-like CNT film (bucky paper) with improved orientation was used. Obtained.
  • Example 8 Single-walled CNT 500 mg (EC1.5 manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.) and 250 mL of acetone were mixed for 5 minutes at 18,000 rpm using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a dispersion. Using this dispersion, a CNT film with an improved degree of orientation was produced according to the method described in Carbon 2014, 93, 2157. The obtained cloth-like CNT film was cut into a size of about 1 cm square.
  • the obtained 1 cm square CNT film was immersed in 5.3 mL of a methanol solution of 9.4 mM ammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). After immersing the CNT film in a methanol solution at 25 ° C. for 2 hours, the CNT film was pulled up and rinsed with methanol. The rinsed CNT film was dried under vacuum at 30 ° C. for 2 hours, and then subjected to roll press treatment (20 kN) to obtain a p-type CNT film.
  • Example 9 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to methylammonium chloride (NH 3 MeCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 10 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 8, except that ammonium chloride was changed to methylammonium chloride (NH 3 MeCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 11 Except that ammonium chloride was replaced with dimethylammonium chloride (NH 2 Me 2 Cl, prepared from an ether solution of dimethylamine and hydrochloric acid (both manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)), a p-type was prepared in the same manner as in Example 1. A CNT film was obtained.
  • Example 12 Except that ammonium chloride was replaced with dimethylammonium chloride (NH 2 Me 2 Cl, prepared from ether solution of dimethylamine and hydrochloric acid (both manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.))), p-type was prepared by the same production process as in Example 8. A CNT film was obtained.
  • Example 13 P-type CNT film by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was replaced with trimethylammonium chloride (NHMe 3 Cl, trimethylamine and hydrochloric acid ether solution (both manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)))) Got.
  • ammonium chloride was replaced with trimethylammonium chloride (NHMe 3 Cl, trimethylamine and hydrochloric acid ether solution (both manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.))
  • Example 14 P-type CNT film by the same production process as in Example 8 except that ammonium chloride was replaced with trimethylammonium chloride (NHMe 3 Cl, prepared from ether solution of trimethylamine and hydrochloric acid (both manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)))) Got.
  • ammonium chloride was replaced with trimethylammonium chloride (NHMe 3 Cl, prepared from ether solution of trimethylamine and hydrochloric acid (both manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.))
  • Example 15 A p-type was prepared in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution of 9.4 mM ammonium chloride was replaced with a methanol solution of 0.5 mM ammonium bromide (NH 4 Br, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A CNT film was obtained.
  • Example 16 A p-type was prepared in the same manner as in Example 8, except that the methanol solution of 9.4 mM ammonium chloride was replaced with a methanol solution of 0.5 mM ammonium bromide (NH 4 Br, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A CNT film was obtained.
  • Example 17 According to the same production process as in Example 1, except that a methanol solution of 9.4 mM ammonium chloride was changed to a methanol solution of 0.2 mM ammonium hexafluorophosphate (NH 4 PF 6 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A p-type CNT film was obtained.
  • Example 18 According to the same production process as in Example 8, except that a methanol solution of 9.4 mM ammonium chloride was changed to a methanol solution of 0.2 mM ammonium hexafluorophosphate (NH 4 PF 6 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A p-type CNT film was obtained.
  • Example 19 A p-type CNT film was formed by the same production process as in Example 1 except that the 9.4 mM ammonium chloride methanol solution was changed to 0.1 mM 1-pyrenemethylamine hydrochloride (manufactured by Sigma-Aldrich). Obtained.
  • Example 20 A p-type CNT film was formed by the same production process as in Example 8, except that 9.4 mM ammonium chloride in methanol was changed to 0.1 mM 1-pyrenemethylamine hydrochloride (manufactured by Sigma-Aldrich). Obtained.
  • Example 21 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was replaced with piperidine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 22 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 8, except that ammonium chloride was replaced with piperidine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 23 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was replaced with 3-fluoropyrrolidine hydrochloride (manufactured by Acros Organics).
  • Example 24 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 8 except that ammonium chloride was replaced with 3-fluoropyrrolidine hydrochloride (manufactured by Acros Organics).
  • Example 25 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was replaced with pyridine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 26 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 8 except that ammonium chloride was replaced with pyridine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 27 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to imidazole hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 28 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 8 except that ammonium chloride was replaced with imidazole hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Example 29 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 19 except that 0.1 mM 1-pyrenemethylamine hydrochloride was used and 1 mM 1-pyrenemethylamine hydrochloride was used.
  • Example 30 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 20, except that 0.1 mM 1-pyrenemethylamine hydrochloride was used and 1 mM 1-pyrenemethylamine hydrochloride was used.
  • Example 1 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to tetramethylammonium chloride (NMe 4 Cl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 2 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to tetrabutylammonium chloride (NBu 4 Cl, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 3 A CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to tetramethylammonium acetate (NMe 4 AcO, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). As a result of measuring the Seebeck coefficient, the obtained CNT film was n-type.
  • Example 5 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to TCNQ (tetracyanoquinodimethane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 6 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the weight loss rate at 600 ° C. was calculated by TG-DTA according to the following measurement conditions, and evaluated based on the following criteria.
  • Temperature program 1) The process of raising the temperature from 30 ° C. to 100 ° C. at a rate of 5 ° C./min 2) The process of holding at 100 ° C. for 120 minutes 3) The process of raising the temperature from 100 ° C. to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C./min
  • thermoelectric conversion layer Various measurements and evaluations described below were performed on the thermoelectric conversion layers (CNT films) of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 6. In addition, various evaluation was implemented by the same method also about the thermoelectric conversion layer which used the graphene as the nano carbon material mentioned later.
  • Ip isization potential change
  • the Ip of the CNT film before and after immersion of the dopant-containing liquid was measured with an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-2, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.), and the Ip change (eV) was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
  • Ip change amount (eV) (Ip (eV) of CNT film after onium salt adsorption (after dipping in dopant-containing liquid)) ⁇ (Ip of CNT film before onium salt adsorption (before dipping in dopant-containing liquid) (EV))
  • the horizontal alignment property and in-plane alignment property of CNT in the CNT film were evaluated by polarized Raman spectroscopy.
  • the higher the degree of orientation described later the better the orientation of CNT.
  • the evaluation of horizontal orientation is performed by irradiating a cross section parallel to the conductive direction of the CNT film with a linearly polarized laser beam having a wavelength of 532 nm and calculating the degree of orientation represented by the following formula. Evaluation was made based on the following evaluation criteria.
  • Orientation degree (horizontal orientation degree) (G / D ratio of 90 °) / (G / D ratio of 0 °)
  • the “90 ° G / D ratio” is derived from CNT obtained by irradiating the cross section of the CNT film with linearly polarized laser light so as to be parallel to the direction of measuring the conductivity of the CNT film.
  • the intensity ratio between the G band intensity and the D band intensity (G band intensity / D band intensity) is represented.
  • the “0 ° G / D ratio” is obtained by irradiating the cross section of the CNT film with linearly polarized laser light so as to be orthogonal to the direction of measuring the conductivity of the CNT film.
  • the intensity ratio (G band intensity / D band intensity) between the derived G band intensity and D band intensity is represented.
  • the in-plane orientation is evaluated by irradiating the main surface of the CNT film with linearly polarized laser light having a wavelength of 532 nm, calculating the degree of orientation represented by the following formula, and based on the following evaluation criteria: And evaluated.
  • Degree of orientation (in-plane orientation) (90 ° G / D ratio) / (0 ° G / D ratio)
  • the “90 ° G / D ratio” is derived from CNT obtained by irradiating the main surface of the CNT film with linearly polarized laser light so as to be parallel to the direction of measuring the conductivity of the CNT film.
  • the “0 ° G / D ratio” is obtained by irradiating the main surface of the CNT film with linearly polarized laser light so as to be orthogonal to the direction of measuring the conductivity of the CNT film. It represents the intensity ratio (G band intensity / D band intensity) between the G band intensity and the D band intensity derived from CNT.
  • the measurement surface (cross section and main surface) of the polarized Raman was applied to the surface smoothed by the cross section polisher treatment.
  • the schematic diagram of the said evaluation method is shown to FIG. 6A and FIG. 6B. 6A shows a horizontal orientation degree evaluation method, and FIG. 6B shows an in-plane orientation degree evaluation method.
  • thermal conductivity of the CNT films of the examples and comparative examples was calculated by the following formula.
  • Thermal conductivity [W / mK]) (specific heat [J / kg ⁇ K]) ⁇ (density [kg / m 3 ]) ⁇ (thermal diffusivity [m 2 / s])
  • specific heat was measured by DSC method (differential scanning calorimetry)
  • density was measured from mass / volume.
  • thermal diffusivity was measured using a thermal diffusivity measuring apparatus ai-Phase Mobile 1u (manufactured by Eye Phase Co., Ltd.).
  • AA standardized Z average value is 2.3 or more
  • A standardized Z average value is 2.1 or more and less than 2.3
  • B standardized Z average value is 1.9 or more; Less than 1 “C”: normalized Z average value of 1.7 or more and less than 1.9
  • D normalized Z average value of 1.5 or more and less than 1.7
  • E normalized Z average value of 1.3 or more and less than 1.5
  • F normalized Z average value of 1.1 or more and less than 1.3
  • G normalized Z average value of 0.9 or more and less than 1.1
  • H Normalized Z average value is less than 0.9
  • pKa of conjugate acid of counter anion in the onium salt column means, for example, pKa of conjugate acid of chloride ion in Example 1, and is ⁇ 3.7. Moreover, in Table 1, since the polarity of the thermoelectric conversion layer showed n type in Comparative Example 3, the thermoelectric conversion performance and variation were not measured. In Tables 1 to 4, ⁇ is the conductivity (S / m), S is the thermoelectromotive force (Seebeck coefficient, (V / K)) per absolute temperature 1K, and Z is the figure of merit (1 / K). To express. In the table, the pKa value of the conjugate acid of the counter anion is based on the value (in water) of the Chemical Handbook, Rev. 5 (Chemical Society of Japan).
  • Example 1 When Example 1 was compared with Example 2, it was confirmed that by adding a binder (Example 2), the thermal conductivity was lowered and the figure of merit Z was improved.
  • Example 1 When Example 1 is compared with Example 3 and Example 4, the Seebeck coefficient is reduced by reducing the weight loss rate (%) of 600 ° C. (in other words, increasing the purity) of CNT (Example 3 and Example 4). It was confirmed that S and the figure of merit Z were further improved.
  • Example 4 When Example 4 was compared with Example 5 and Example 6, it was confirmed that the electrical conductivity ⁇ and the figure of merit Z were further improved by increasing the film density (Examples 5 and 6).
  • Example 4 and Example 7 were compared, it was confirmed that the electrical conductivity ⁇ and the figure of merit Z were further improved by increasing the degree of orientation (Example 7).
  • Example 1 and Example 8 are compared, the conductivity ⁇ and Seebeck coefficient S are significantly improved by reducing the weight loss rate (%) at 600 ° C., increasing the film density, and increasing the degree of orientation. It was confirmed that the figure of merit Z was also significantly improved.
  • Examples 1, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 25, and 27 are compared with Examples 21 and 23, compounds represented by formulas (1) to (3) are used as dopants. It was confirmed that the Seebeck coefficient S and the figure of merit Z are superior when the amount of Ip change (eV) is appropriate.
  • Example 19 Comparing Example 19 and Example 29, it was found that when the concentration of the dopant is high, the amount of adsorption of the dopant to CNT increases and the doping becomes slightly excessive, so that the Seebeck coefficient tends to decrease.
  • thermoelectric conversion layers of Comparative Examples 1, 2, and 4 were inferior to both the conductivity ⁇ and the Seebeck coefficient S as compared with the thermoelectric conversion layers of the examples. Further, the thermoelectric conversion layer of Comparative Example 3 had a small Ip (shallow) and exhibited n-type.
  • Comparative Example 5 corresponds to an example using TCNQ, which is a commonly used electron-accepting dopant. When a commonly used dopant such as TCNQ was used, overdoping was performed, and the conductivity ⁇ was excellent, but the Seebeck coefficient S was low. Comparative Example 6 also showed the same tendency as Comparative Example 5.
  • Example 31 Both surfaces of the p-type CNT film of Example 1 were irradiated with ultraviolet rays (light quantity: 200 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation machine (ECS-401GX, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Next, various evaluations similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A p-type CNT was prepared by the same production steps as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph 3 SB (C 6 F 5 ) 4 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). A membrane was obtained. Both surfaces of the obtained CNT film were irradiated with ultraviolet rays (light quantity: 200 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiator (ECS-401GX, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Next, various evaluations similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Both surfaces of the obtained CNT film were irradiated with ultraviolet rays (light quantity: 200 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiator (ECS-401GX, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). Next, various evaluations similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 was used as a reference comparative example for the evaluation of conductivity ⁇ , Seebeck coefficient S, and performance index Z.
  • the onium salt is cleaved by light irradiation to generate an acid.
  • the electrical conductivity ⁇ increases and the Seebeck coefficient S decreases.
  • the thermal conductivity is improved, so that the figure of merit Z is also lowered.
  • the p-type CNT film of Example 31 maintains a high Seebeck coefficient S even after light irradiation. That is, it is considered that the generation of acid by light does not occur, and the performance is improved by a mechanism (fine adjustment of Fermi level) different from optical doping.
  • Example 32 Graphene (trade name “Graphene Nanoplatelet” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 40 mg and acetone 32 mL were mixed for 5 minutes at 18000 rpm using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a dispersion It was. The dispersion was filtered under reduced pressure using a glass filter and a suction bottle provided with a membrane filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene) to obtain a graphene film. The obtained graphene film was dried at 50 ° C. for 30 minutes and 120 ° C.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the obtained 1 cm square graphene film was immersed in 5.3 mL of a methanol solution of 9.4 mM ammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). After immersing the graphene film in a methanol solution at 25 ° C. for 2 hours, the graphene film was pulled up and rinsed with methanol. The rinsed graphene film was dried under vacuum at 30 ° C. for 2 hours to obtain a p-type graphene film.
  • Example 3 Various evaluations were performed on the p-type graphene films prepared in Example 32 and Comparative Example 9 in the same manner as in Example 1. The evaluation is the same as in Example 1 except that Comparative Example 9 is used as a reference comparative example in the evaluation of conductivity ⁇ , Seebeck coefficient S, and figure of merit Z. The results are shown in Table 3.
  • Example 33 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to pyridine hydrochloride.
  • Example 34 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to pyridine hydrochloride and single-wall CNT was changed to double-wall CNT (manufactured by Sigma-Aldrich).
  • Example 35 A p-type CNT film was obtained by the same production process as in Example 1 except that ammonium chloride was changed to pyridine hydrochloride and single-wall CNT was changed to multilayer CNT (manufactured by Sigma-Aldrich).
  • Example 36 A p-type graphene film was obtained by the same production process as in Example 32 except that ammonium chloride was changed to pyridine hydrochloride.
  • Example 3 Similar to Example 1, various evaluations were performed on the p-type CNT film produced in Examples 33 to 35 and the p-type graphene film produced in Example 36. As a result, it was confirmed that the Seebeck coefficient S and the figure of merit Z improved in the order of graphene, multilayer CNT, double-wall CNT, and single-wall CNT.
  • thermoelectric conversion layer 40 mg of carbon nanotubes (manufactured by OCSiI) was added to 32 mL of a 9.3 mM pyridine hydrochloride methanol solution. After allowing to stand at room temperature for 2 hours, the mixture was mixed at 18000 rpm for 5 minutes using a mechanical homogenizer (manufactured by SMT Co., Ltd., HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93) to obtain a dispersion. The dispersion was filtered under reduced pressure using a glass filter provided with a PTFE membrane filter and a suction bottle to obtain a CNT film. The obtained CNT film was dried at 30 ° C. under vacuum for 2 hours and then cut into a size of about 1 cm square to obtain a p-type CNT film.
  • Example 37 various evaluations were performed on the p-type CNT film produced in Example 37. Evaluation is the same as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • thermoelectric conversion module Sixteen p-type thermoelectric conversion layers were produced in the same manner as in Example 1 except that the cloth-like CNT film was cut into a size of 4 mm x 8 mm. Subsequently, the thermoelectric conversion module shown in FIG. 7 was produced using the thermoelectric conversion layer. First, a silver paste is printed on a substrate 120 (polyimide substrate) having a width of 1.6 cm and a length of 14 cm by screen printing, and the printed matter of silver paste is dried at 120 ° C. for 1 hour to wire 16 pairs of electrodes 130. 132 was formed simultaneously. The size per electrode is 4 mm wide ⁇ 2.5 mm long, and the distance between the electrodes is 5 mm.
  • thermoelectric conversion module 200 thus obtained was used as the thermoelectric conversion module of Example 38.
  • thermoelectric conversion module was produced in the same manner as in Example 38 except that the p-type thermoelectric conversion layer of Comparative Example 1 in which the thermoelectric conversion layer was cut to a size of 4 mm ⁇ 8 mm was used.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a thermoelectric conversion module evaluation method in the embodiment.
  • the power generation layer side of the thermoelectric conversion module 200 was protected by an aramid film 310.
  • the lower part of the thermoelectric conversion module 200 is sandwiched and fixed by the copper plate 320 installed on the hot plate 330 so that the lower part of the thermoelectric conversion module 200 can be efficiently heated.
  • a terminal (not shown) of a source meter manufactured by Keithley Instruments Inc.
  • extraction electrodes not shown
  • Thermoelectric conversion element 11 17 Metal plate 12, 22 First base material 13, 23 First electrode 14, 24 p-type thermoelectric conversion layer 15, 25 Second electrode 16, 26 Second Base material 30 second substrate 32 first substrate 32a, 30a low heat conduction part 32b, 30b high heat conduction part 34 p-type thermoelectric conversion layer 36 first electrode 38 second electrode 41 n-type thermoelectric conversion layer 42 p-type thermoelectric conversion Layer 43 Lower substrate 44 Second electrode 45 First and third electrodes 45A First electrode 45B Third electrode 46 Upper substrate 47 Hole 48 Electron 120 Substrate 130 Electrode 132 Wiring 150 Thermoelectric conversion layer 200 Thermoelectric conversion Module 310 Aramid film 320 Copper plate 330 Hot plate

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Abstract

本発明の課題は、熱電変換性能に優れ、且つ、ｐ型特性を示す半導体層（ｐ型半導体層）を提供する。また、上記ｐ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｐ型半導体層形成用組成物を提供する。更に、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することである。　本発明のｐ型半導体層は、ナノ炭素材料と、式（１）～式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する。

Description

ｐ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｐ型半導体層形成用組成物
　本発明は、ｐ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びｐ型半導体層形成用組成物に関する。
　熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子又はペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計、僻地用電源、又は宇宙用電源等に用いられている。
　熱電変換材料の変換効率は下記の無次元性能指数ＺＴによって表される。この無次元性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、ゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）Ｓ及び導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
　　　無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ　　　　（Ａ）
　式（Ａ）において、　Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
　　　　　　　　　　　σ（Ｓ／ｍ）：導電率
　　　　　　　　　　　κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
　　　　　　　　　　　Ｔ（Ｋ）：絶対温度
　熱電変換材料には、大きく分けて、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料の２種類がある。昨今、ｐ型熱電変換材料を、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」ともいう。）に代表されるナノ炭素材料を用いて作製する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１では、ＣＮＴとオニウム塩とを用いて、ｐ型熱電変換材料を作製する技術を開示している。
特開２０１３－９８２９９号公報
　一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
　このようななか、本発明者らは、特許文献１の実施例欄の記載をもとにＣＮＴにＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（オニウム塩）を添加した熱電変換材料を作製した。得られた熱電変換材料の特性を検討したところ、熱電変換性能（例えば、性能指数Ｚ（Ｚ＝Ｓ２・σ／κで表される（単位：１/Ｋ）））の向上のためには、導電率σ及びゼーベック係数Ｓの点で更なる改善が必要であることが明らかとなった。
　本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能に優れ、且つ、ｐ型特性を示す半導体層（ｐ型半導体層）を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記ｐ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｐ型半導体層組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のオニウム塩をナノ炭素材料のドーパントとして用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　（１）　ナノ炭素材料と、後述する式（１）～式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層。
　（２）　上記オニウム塩が、上記式（１）～（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、（１）に記載のｐ型半導体層。
　（３）　上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１）又は（２）に記載のｐ型半導体層。
　（４）　上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１）～（３）に記載のｐ型半導体層。
　（５）　上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、（４）に記載のｐ型半導体層。
　（６）　膜密度が０．４５ｇｃｍ－３以上である、（１）～（５）のいずれかに記載のｐ型半導体層。
　（７）　（１）～（６）のいずれかに記載のｐ型半導体層からなる、熱電変換層。
　（８）　（７）に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
　（９）　（８）に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
　（１０）　ナノ炭素材料と、後述する式（１）～式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層形成用組成物。
　（１１）　上記オニウム塩が、上記式（１）～（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、（１０）に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
　（１２）　上記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、（１０）又は（１１）に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
　（１３）　上記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、（１０）～（１２）のいずれかに記載のｐ型半導体層形成用組成物。
　（１４）　上記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、（１３）に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
　本発明によれば、熱電変換性能に優れ、且つ、ｐ型特性を示す半導体層（ｐ型半導体層）を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記ｐ型半導体層からなる熱電変換層、及び、ｐ型半導体層組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記熱電変換層をｐ型熱電変換層として有する熱電変換素子、及び熱電変換モジュールを提供することができる。
本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図である。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（上面図）。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（正面図）。 本発明の熱電変換素子の第３実施態様の概念図である（底面図）。 本発明の熱電変換素子の第４実施態様の概念図である。 本発明の熱電変換素子の第５実施態様の概念図である。 ＣＮＴ膜中のＣＮＴの配向性（水平配向性）を測定する方法を説明する模式図である。 ＣＮＴ膜中のＣＮＴの配向性（面内配向性）を測定する方法を説明する模式図である。 実施例で作製する熱電変換モジュールの模式図である。 熱電変換モジュールの出力を測定する装置を示す模式図である。
　以下に、本発明のｐ型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、ｐ型半導体層形成用組成物（特に、熱電変換層形成用組成物）について説明する。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、ナノ炭素材料において、カーボンナノチューブは一般的に半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴが混合しており、半金属的な性質を示す。従って、本発明においてはイオン化ポテンシャルとフェルミ準位は同義のものとして用いている。
[ｐ型半導体層、熱電変換層]
　以下、本発明のｐ型半導体層、及び熱電変換層について説明する。
　ここで、本発明の熱電変換層とは、本発明のｐ型半導体層からなり、具体的には、本発明のｐ型半導体層を熱電変換層として機能させた形態を意味する。
　以下、本発明のｐ型半導体層について、一実施形態である熱電変換層を例に挙げて説明するが、本発明のｐ型半導体層の機能及び用途はこの実施形態に限定されることはない。
　本発明のｐ型半導体層は、以下に説明する熱電変換層のほか、例えば、ダイオード、又は、トランジスタ（例えば、電界効果トランジスタ等）にも用いることができる。
　まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
　本発明の熱電変換層の特徴点は、後述する式（１）～式（４）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩をドーパントとして用いて、カーボンナノチューブに代表されるナノ炭素材料を酸化して得られるｐ型熱電変換材料を用いる点にある。
　上記構成とすることにより、得られる熱電変換層は、導電率σ及びゼーベック係数Ｓがより優れたバランスで両立して優れた熱電変換性能を示し、且つ、ｐ型特性を示す。
　詳細は明らかではないが、式（１）～式（４）で表される化合物が下記に示す第１及び第２の特徴を有することにより、上述の本発明の効果が発現しているものと推測される。
　第１の特徴：
　無機の半導体材料においては、縦軸を軌道レベル（エネルギー）、横軸を状態密度（ＤＯＳ）である状態密度分布曲線において、半導体材料のフェルミ準位の位置する点における縦軸を基準とした接線の傾きが大きい場合、ゼーベック係数Ｓが大きくなると理論上言われている。
　今般、本発明者らは、ナノ炭素材料においても同様の機構でゼーベック係数を制御できると考えた。上記式（１）～（４）で表される化合物は、いずれもナノ炭素材料のドーパントである。これらのドーパントを用いてナノ炭素材料を酸化することにより、フェルミ準位を状態密度分布曲線の上記接線の傾きの大きい位置に調整することができる。この結果、例えば、ナノ炭素材料がＣＮＴである場合、ドーピング前後でイオン化ポテンシャルがわずかに大きくなる（深くなる）ことを確認している（０．０１～０．１ｅＶ程度（好ましくは０．０２～０．０６ｅＶ）の変化量）。
　一方、後述の比較例７又は比較例８で挙げる特許文献１のオニウム塩を用いた場合、オニウム塩は紫外線吸収により開裂して酸（例えば、ＨＢ（Ｃ６Ｈ５）４）を発生し、この酸によりナノ炭素材料が過剰に酸化されてフェルミ準位の位置が深い方向に大きくシフトする。この結果、導電率σは向上するものの、状態密度分布曲線の上記接線の傾きの大きい位置からずれるため、ゼーベック係数Ｓが低下する傾向がある。さらに導電率向上に伴い、熱伝導率が向上するため、性能指数Ｚも低下する。
　つまり、従来のドーパントがフェルミ準位を大きくシフトさせるのに対し、上記式（１）～（４）で表される化合物は、フェルミ準位を微小量調整するものであり、この結果、熱電変換層は、導電率σ及びゼーベック係数Ｓが優れたバランスで両立し、性能指数Ｚに優れるものとなる。
　第２の特徴：
　上記式（１）～（４）で表される化合物は、第四級アンモニウム塩（窒素カチオンに置換する四種の置換基がいずれも有機基である構造（例えば、テトラメチルアミン塩酸塩））等と比較して、立体的に込み入っておらず、つまりＮＨ＋部位を有するカチオン部がナノ炭素材料に近接しやすい構造を取っていると考えられる。また、このカチオン部はドーパントとしては求電子性が弱いため、フェルミ準位を上記の微小なシフト量に調整することができる。これらの構造的特徴も、優れた導電率σ及びゼーベック係数Ｓの発現に寄与しているものと考えられる。
　また、本発明者らは、上記式（１）～（４）で表される化合物をドーパントとした場合、下記式（Ｂ）で表されるパワーファクター（ＰＦ）のばらつきが小さくなることも確認している。例えば、特許文献１のオニウム塩をドーパントとして用い、紫外線吸収により開裂して酸を発生させた場合には、ばらつきが多い傾向にある。この詳細な作用機構は明らかではないが、上述のようなフェルミ準位の調整により、酸素等の外部影響を受けにくくなるためと推測される。
　　式（Ｂ）＝Ｓ２・σ　　（Ｗ／ｍＫ２）
　以下、本発明の熱電変換層に含有される各成分について述べ、その後、本発明の熱電変換層の製造方法について述べる。
〔式（１）～（４）で表される化合物〕
　以下、式（１）～（４）で表される化合物について説明する。
　まず、式（１）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、
　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。
　上記式（１）中、Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。共役酸のｐＫａが－３．７よりも大きいアニオンの場合、ＣＮＴがｎ型化ドープされ易くなる傾向があるためである。
　Ｘ－としては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＨＳＯ４ －、アルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＨ３ＳＯ３ －）、アリールスルホン酸のアニオン（例えば、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －、又はＰｈＳＯ３ －）、パーフルオロアルキルスルホン酸のアニオン（例えば、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、又はＣ８Ｆ１７ＳＯ３ －）、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン（例えば、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、又はＦｅＣｌ４ －）、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ－）、過ハロゲン酸のアニオン（例えば、ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －、又はＩＯ４ ―）、又は、アルキル若しくはアリールボレートのアニオン（例えば、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ－、又は（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ－）が挙げられる。これらは、更に置換基を有してもよく、置換基としてはフッ素原子が挙げられる。
　Ｘ－は、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、過ハロゲン化ルイス酸のアニオン（例えば、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、又はＦｅＣｌ４ －）、パーフルオロアルキルスルホンイミドのアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－、又は（ＦＳＯ２）２Ｎ－）、過ハロゲン酸のアニオン（例えば、ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －、又はＩＯ４ ―）、又は、アルキル若しくはアリールボレートのアニオン（例えば、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ－、又は（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４Ｂ－）が好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－がより好ましく、Ｃｌ－が更に好ましい。
　なお、本明細書において、アニオンの共役酸のｐＫａの値は、「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載の値（水中）を参照することができる。より具体的には、「共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオン」におけるｐＫａは、塩化物イオンの共役酸である塩酸の水中におけるｐＫａの値に基づいている。なお、上記「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載されていないアニオンの共役酸に関しては、オニウム塩の共役酸を水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液によって滴定することにより、算出することができる。また、上記「化学便覧、改訂５版、日本化学会」に記載されていないアニオンの共役酸でオキソニウムイオン（Ｈ3Ｏ+、ｐｋａ＝－１．７）よりも強い酸については、上記手法で測定することが困難なため、「新実験化学講座、３版、日本化学会」に記載の酸度関数の測定法に従って、算出することができる。
　上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。
　上記式（１）中、脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～２０が好ましく、炭素数１～１０がより好ましく、炭素数１～６が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～６が更に好ましい）、又はアルキニル基（炭素数２～２０が好ましく、炭素数２～１０がより好ましく、炭素数２～６が更に好ましい）等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び、環状のいずれであってもよいが、直鎖がより好ましい。
　上記式（１）中、アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１５のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、１－（１－ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、又はピレニルメチル基等が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子等が挙げられる。なかでも、ｐ型化ドーパントとしてより優れた機能を発現する観点から、－Ｙ１－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｃ（＝Ｙ２）－、－ＣＯＮ（Ｒｂ）－、－Ｃ（＝Ｙ３）Ｙ４－、－ＳＯｔ－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）－、又はこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。
　Ｙ１～Ｙ４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ｔは、１～３の整数を表す。上記Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　上記式（１）中、ヘテロ環基としては、例えば、炭素数３～１２のヘテロ環が好ましく、例えば、フリル基、チオフリル基、ピリジル基、ピラゾール基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリン基、ピリミジル基、ピラジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、トリアジル基、カルバゾリル基、キノキサリル基、又はチアジン基等が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アラルキル基、又は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
　次に、式（２）及び式（３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、
　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
　Ｙ２１～Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６－を表す。Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ２１～Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６－を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
　式（３）中、
　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
　Ｙ３１～Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６－を表す。Ｒ３６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ３６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ３２及びＹ３２がいずれも＝ＣＲ３６－を表す場合、Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
　Ｒ３１は、上記式（１）中のＲ１１と同義であり、好ましい態様も同じである。なお、Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６－を表す場合、Ｒ３１で表される一価の有機基は、Ｒ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
　上記式（２）及び式（３）中、Ｘ－は、上記式（１）中のＸ－と同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記式（２）中、Ｙ２１～Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６－を示し、＝ＣＲ２６－が好ましい。
　また、Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表し、水素原子、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、アミド基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒ２６で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、及びヘテロ環基は、上記式（１）のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、及びヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２６で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンシル基、又はピレニル基等が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～６）のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるアシル基としては、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～６）のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基等が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるアルコキシ基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基又はエトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるアルキルチオ基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ基又はエチルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるアシルオキシ基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセトキシ基が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるチオエステル基としては、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～６）の（アルキルチオ）カルボニル基、又は炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のアシルチオ基が好ましく、例えば、（メチルチオ）カルボニル基、又はアセチルチオ基等が挙げられる。なお、チオエステル基としては、ＲＸ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－で表される基であっても、ＲＸ－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であってよい。ＲＸとしては、１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
　Ｒ２６で表されるアミド基としては、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～６）のアミド基が好ましく、例えば、アセトアミド基が挙げられる。なお、アミド基としては、ＲＹ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＺ－で表される基であっても、ＲＹ－ＮＲＺ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であってよい。
　Ｒ２６で表されるスルホンアミド基としては、炭素数２～１０（好ましくは炭素数２～６）のスルホンアミド基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル基が挙げられる。なお、スルホンアミド基としては、ＲＹ－ＮＲＺ－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基であっても、ＲＹ－Ｓ（＝Ｏ）２ＮＲＺ－で表わされる基であってよい。
　ＲＹとしては、水素原子又は１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられ、Ｒｚとしては、水素原子又は１価の有機基（例えば、アルキル基）が挙げられる。
　また、Ｙ２１～Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６－を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
　芳香族性又は非芳香族性の環としては、例えば、単環又は多環芳香環、脂環構造であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環などが挙げられる。
　Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記式（１）で挙げたＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が更に有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　上記式（３）中、Ｙ３１～Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６－を示し、＝ＣＲ３６－が好ましい。
　Ｒ３６は、上記式（２）中のＲ２６と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記Ｙ３２及びＹ３３がいずれも＝ＣＲ３６－を表す場合、上記Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。芳香族性又は非芳香族性の環としては、上記式（２）において説明した芳香族性又は非芳香族性の環と同義であり、その好ましい態様も同じである。
　上記式（３）中、Ｒ３１は、上記式（１）中のＲ１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６－を表す場合、上記Ｒ３１は、上記Ｙ３１、又はＹ３２のＲ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。芳香族性又は非芳香族性の環としては、上記式（２）において説明した芳香族性又は非芳香族性の環と同義であり、その好ましい態様も同じである。
　次に、式（４）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、
　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
　Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよい。
　Ｙ４１及びＹ４２は、各々独立に、－Ｃ（Ｒ４２）２－、－ＮＲ４３－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を表す。Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。Ｒ４３は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４２及びＲ４３は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ４１又はＹ４２が、－Ｃ（Ｒ４２）２－又は－ＮＲ４３－を表す場合、Ｒ４１で表される一価の有機基は、Ｒ４２又はＲ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
　ｎは、１～１８の整数を表す。
　上記式（４）中、Ｘ－は、上記式（１）中のＸ－と同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記式（４）中、Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。
　Ｒ４１で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、それぞれ上記式（２）のＲ２６で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同様のものが挙げられる。Ｒ４１は、なかでも、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、上記式（１）で挙げたＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が更に有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。
　Ｒ４２で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基としては、それぞれ上記式（２）のＲ２６で表される脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基、及びヘテロ環基と同様のものが挙げられる。
　また、Ｒ４２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。Ｒ４２は、なかでも、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　また、Ｒ４２は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、上記式（１）で挙げたＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が更に有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ４３は、上記式（４）中のＲ４１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記Ｙ４１又は上記Ｙ４２が、－Ｃ（Ｒ４２）２－又は－ＮＲ４３－を表す場合、上記Ｒ４１で表される一価の有機基は、上記Ｒ４２又は上記Ｒ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。芳香族性又は非芳香族性の環としては、例えば、単環又は多環芳香環、脂環構造であり、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などが挙げられる。
　上記式（４）中、ｎは、１～１８の整数を表す。ｎは、３～１０の整数が好ましく、３又は４がより好ましい。
　本発明の効果がより優れる観点から、式（１）～式（４）で表される化合物の中でも、式（１）～（３）で表わされる化合物がより好ましい。
　以下、式（１）～式（４）で表される化合物について、具体的な構造を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔ナノ炭素材料〕
　本発明において、熱電変換材料として利用するナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料を用いることができる。
　また、ナノ炭素材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、又はカーボンナノファイバー等については、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。また、カーボンナノチューブが結合した薄膜である、いわゆるバッキ―ペーパーも用いることができる。
　上記ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノバット、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、又はカーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、カーボンナノチューブが好ましい。
　熱電変換性能の観点から、熱電変換層中のナノ炭素材料の含有量は、熱電変換層中の全固形分に対して、５～９９．９質量％であることが好ましく、２０～９９．９質量％であることがより好ましく、４０～９９．９質量％であることが更に好ましく、６０～９９．９質量％であることが特に好ましい。
　ナノ炭素材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒及び分散剤は含まれない。
　また、ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下であることが好ましい。重量減少率は、後述する熱重量測定－示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）により測定することができる。ナノ炭素材料の大気下６００℃における重量減少率を上記範囲とするため、ナノ炭素材料を予め熱処理（例えば、真空下、５００～１５００℃（好ましくは８００～１２００℃）で、１～６００分（好ましくは５～６０分））することが好ましい。大気下６００℃における重量減少率が２０％以下とすることで、ナノ炭素材料の純度がより向上する。特に、ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いた場合により優れた効果が得られる。
　以下、本発明において好適なカーボンナノチューブ構造について説明する。
＜カーボンナノチューブ＞
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。なかでも、半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよいが、単層ＣＮＴが主成分（なお、主成分とは、単層ＣＮＴの含有量がＣＮＴの全質量に対して６０質量％以上を意図し、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい）であることが好ましい。
　単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
　ＣＮＴはアーク放電法、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、又はレーザーアブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
　ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレン、グラファイト、及び／又は非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、焼成、酸化、又はクロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、又は超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
　精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、又は凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
　本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
　ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、又は導電性等の観点から、０．０１～１０００μｍであることが好ましく、０．１～１００μｍであることがより好ましい。
　単層ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、又は熱電性能等の観点から、０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．６ｎｍ以上３．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．７ｎｍ以上２．０ｎｍ以下である。ＣＮＴの７０％以上の直径分布（以下、「７０％以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う）が、３．０ｎｍ以内であることが好ましく、２．０ｎｍ以内であることがより好ましく、１．０ｎｍ以内であることが更に好ましく、０．７ｎｍ以内であることが特に好ましい。直径、及び直径分布は後述する方法で測定できる。
　使用されるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層の導電性、熱起電力を低下させるため、低減することが好ましい。ＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ－バンドとＤ－バンドの強度比Ｇ／Ｄ（以下、Ｇ／Ｄ比という。）で見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、Ｇ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。
［単層ＣＮＴの直径、直径分布の算出］
　本明細書中、単層ＣＮＴの直径は下記の方法により評価する。すなわち、単層ＣＮＴの５３２ｎｍ励起光でのラマンスペクトルを測定し（励起波長５３２ｎｍ）、ラジアルブリージング（ＲＢＭ）モードのシフトω（ＲＢＭ）（ｃｍ－１）より、下記算出式を用いて算出する。最大ピークより算出した値をＣＮＴの直径とする。直径分布は各ピークトップの分布から求める。
　　算出式：直径（ｎｍ）＝２４８／ω（ＲＢＭ）
〔任意成分〕
　熱電変換層には、上述したナノ炭素材料及び式（１）～（４）で表される化合物以外の他の成分（分散媒、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止、剤増粘剤、又は、消泡剤等）が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
〔熱電変換層の製造方法〕
　熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第１の好適な態様又は第２の好適な態様等が挙げられる。
＜第１の好適な態様＞
　熱電変換層の製造方法の第１の好適な態様は、ナノ炭素材料と、式（１）～（４）で表される化合物とを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
　まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
（熱電変換層形成用組成物）
　上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料と、式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有する。
　まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
（１）ナノ炭素材料
　ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のナノ炭素材料の含有量は特に制限されないが、全固形分量に対して、５～９９．９質量％であることが好ましく、２０～９９．９質量％であることがより好ましく、４０～９９．９質量％であることが更に好ましく、６０～９９．９質量％であることが特に好ましい。
（２）式（１）～（４）で表される化合物（ドーパント）
　式（１）～（４）で表される化合物については、定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩の含有量は特に制限されないが、ナノ炭素材料に対して、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．１～２５質量％であることがより好ましく、０．１～５質量％であることが特に好ましい。
（３）分散媒
　熱電変換層形成用組成物は、ナノ炭素材料及び式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩の他に分散媒を含有するのが好ましい。
　分散媒（溶媒）は、ナノ炭素材料を分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリン等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、又は１，２－ジクロロエタン等）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ－エチルピロリドン）若しくＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、若しくピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン、若しくはイソホロン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、１,４－ジオキサン、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、若しくジグライム等のエーテル系溶媒、又は、酢酸エチル、酢酸ブチル、若しくはプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
　分散媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　熱電変換層形成用組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５～９９．９９質量％であることが好ましく、３０～９９．９５質量％であることがより好ましく、３０～９９．９質量％であることが更に好ましい。
　なかでも、分散媒としては、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換層の特性（導電率及び熱起電力）がより向上する点で、水、又は、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。なお、ＣｌｏｇＰ値とは、後述の方法により算出することができる。
　アルコール系溶媒とは、－ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
　上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ナノ炭素材料の分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、－３．０以上が好ましく、－２．０以上がより好ましく、－１．０以上が更に好ましい。
　（ＣｌｏｇＰ値）
　まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ－オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
　一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ－オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
（４）その他の成分
　上述した成分の他、高分子化合物（バインダー）、界面活性剤、酸化防止剤、増粘剤、又は消泡剤等が含まれていてもよい。
　高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。共役高分子としては、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）、ポリアニリン、及び、ポリピロール等が挙げられる。非共役高分子としては、ポリスチレン、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、及び、ゼラチン等の公知の各種の高分子化合物が利用可能である。高分子化合物としては、水素結合性樹脂を用いることが好ましい。
　水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、－ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、－ＮＨＣＯ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯＮＨＣＯ－結合、－ＮＨ－ＮＨ－結合、－Ｃ（＝Ｏ）－基（カルボニル基）、及び、－ＲＯＲ－基（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素又は２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
　水素結合性樹脂（水素結合性官能基を有する樹脂）の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、及び、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基等の酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
　高分子化合物の含有量はナノ炭素材料の質量に対して、０．１～６０質量％であることが好ましく、０．１～５０質量％であることがより好ましく、０．１～４０質量％であることが特に好ましい。高分子化合物はＣＮＴ間の距離を調整することにより熱伝導率を低下させる効果も示す。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、又はアニオン性界面活性剤等）が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、又はデオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。界面活性剤の含有量はナノ炭素材料の質量に対して、０．０１～２０００質量％であることが好ましく、０．０１～１０００質量％であることがより好ましく、０．０１～５００質量％であることが特に好ましい。
　酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ－８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）、又はアルコルビン酸等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は熱電変換層形成用組成物の全質量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　消泡剤としては、熱電変換層形成用組成物の表面張力を低下させ、溶媒に対する親和性を有するものであれば特に限定されない。例えば、高酸化油系、脂肪酸エステル系、フッ素系、及びシリコーン系化合物等が挙げられる。溶媒に対して、親和性の低いものは、エマルジョンとして使用することもできる。消泡剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。消泡剤の含有量は、熱電変換層形成用組成物の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であることが好ましく、０．００１～５質量％であることがより好ましく、０．００５～１質量％であることがさらに好ましい。
　増粘剤としては上記水素結合性樹脂等が挙げられる。増粘剤はＣＮＴ間の距離を調整することにより、熱伝導率を低下させる効果も示す。
（熱電変換層形成用組成物の調製方法）
　熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒、ナノ炭素材料、式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩、及び所望により他の成分を混合して、ナノ炭素材料を分散させて調製する。
　組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、又は混練により溶解又は分散させて調製すればよい。溶解又は分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
　また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、若しくは超音波等の印加強度を上げる等によって、ナノ炭素材料の分散性を高めることができる。
（製造方法）
　熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法等が挙げられる。
　成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、又はインクジェット法等の公知の塗布方法を用いることができる。分散組成物の減圧又は加圧濾過による成膜のほか、型枠に流し込むことによっても成膜することができる。
　また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
　上記組成物が分散剤又は界面活性剤を含有する場合は、成膜後に分散剤や界面活性剤を除去する工程を入れることが好ましい。分散剤又は界面活性剤の除去は、これらが溶解する溶媒を用いて洗浄すること等により行うことができる。
　熱電変換層の膜密度を向上させる観点から、乾燥後の膜に対してプレス処理（好ましくは３～２０ｋＮ程度、より好ましくは５～２０ｋＮ程度）を実施することが好ましい。プレス処理の方法は特に限定されず、ロールプレスなどにより行うことができる。
＜第２の好適な態様＞
　熱電変換層の製造方法の第２の好適な態様は、ナノ炭素材料を含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩を熱電変換層前駆体に付与して、ナノ炭素材料をドープする方法である。
　まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
（熱電変換層前駆体形成用組成物）
　上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料を含有する。ナノ炭素材料の定義、具体例及び好適な態様については上述のとおりである。組成物中のナノ炭素材料の含有量の好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
　熱電変換層前駆体形成用組成物は、ナノ炭素材料の他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
　熱電変換層前駆体形成用組成物は、更に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例及び好適な態様は上述した第１の好適な態様と同じである。
（製造方法）
　熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例及び好適な態様は、上述した第１の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。
　第２の好適な態様では、熱電変換層前駆体を作製した後に、上述した式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩をドーパントとして用いてナノ炭素材料をｐ型化ドープする。このようにして、熱電変換層が得られる。
　ｐ型化ドープの方法は特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述したオニウム塩を溶媒に溶解させた溶液（ドーパント含有液）に浸漬する方法等が挙げられる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
　ドーパント含有液中のオニウム塩の濃度は、０．０１～１００００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１～１０００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１～１００ｍｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
　ｐ型化ドープの後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、基板側からの加熱により、又は、熱風を熱電変換層に吹き付けることにより、溶媒を揮発及び乾燥させることができる。乾燥は、減圧下又は不活性雰囲気下で行ってもよい。
〔厚み〕
　熱電変換層の平均厚さは、熱電性能向上の観点等から、１～５００μｍであることが好ましく、５～５００μｍであることがより好ましく、１０～５００μｍであることが更に好ましい。
　なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
〔膜密度〕
　熱電変換層の膜密度は、０．４５ｇｃｍ－３以上であることが好ましく、０．７ｇｃｍ－３以上であることがより好ましい。熱電変換層の膜密度は、熱電変換層の重さを熱電変換層の体積で割ることで算出することができる。
　膜密度を向上させることで、導電率σ及び性能指数Ｚがより向上する。
〔配向度〕
　また、ナノ炭素材料としてＣＮＴを用いた場合、熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度は、１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。ＣＮＴの面内配向度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。熱電変換層中のＣＮＴの水平配向度及び面内配向度は、後述する偏光ラマン法により測定することができる。配向度を上記範囲とする方法として、成膜時に剪断を加える方法、成膜時に磁場若しくは電界を印加する方法（配向を促進する液晶などを加えてもよい）、ラビング処理した基板を用いる方法、又は、成膜後に延伸若しくは短軸圧縮する方法等が挙げられる。
[熱電変換素子、熱電変換モジュール]
　本発明の熱電変換素子は、上述した熱電変換層を備えていればよく、その構成は特に制限されないが、例えば、上述した熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続した電極対とを備える態様が挙げられる。本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層をｐ型熱電変換層として備えていることが好ましい。
　また、本発明の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個備えていれば、その構成は特に限定されない。
　以下に、本発明の熱電変換層をｐ型熱電変換層として適用した本発明の熱電変換素子、及び上記熱電変換素子を複数個備えた熱電変換モジュールについて、その各好適態様を詳述する。
　なお、以下の説明においては、本発明の熱電変換層を単に「ｐ型熱電変換層」と称する。
　本発明の熱電変換素子は、熱電変換層が上述したｐ型熱電変換層のみからなるものでもよいし、更に上記ｐ型熱電変換層と電気的に接続されたｎ型熱電変換層を備えるものでもよい。ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
〔第１実施態様〕
　図１に、本発明の熱電変換素子の第１実施態様の断面図を示す。
　図１に示す熱電変換素子１１０は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に、ナノ炭素材料と式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
〔第２実施態様〕
　図２に、本発明の熱電変換素子の第２実施態様の断面図を示す。
　図２に示す熱電変換素子１２０は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配置され、その上にナノ炭素材料と式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層２４が設けられている。また、ｐ型熱電変換層２４の他方の表面には第２の基材２６が設けられている。
〔第３実施態様〕
　図３Ａ～図３Ｃに、本発明の熱電変換素子の第３実施態様を概念的に示す。なお、図３Ａは上面図（図３Ｂを紙面上方から見た図）、図３Ｂは正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図３Ｃは底面図（図３Ｂを紙面下方から見た図）である。
　図３Ａ～図３Ｃに示すように、熱電変換素子１３０は、基本的に、第１基板３２と、ナノ炭素材料と式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層３４と、第２基板３０と、第１の電極３６及び第２の電極３８とを有して構成される。
　具体的には、第１基板３２の表面には、ｐ型熱電変換層３４が形成される。また、第１基板３２の表面には、ｐ型熱電変換層３４を第１基板３２の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板３２及び第２基板３０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、ｐ型熱電変換層３４に接触して第１の電極３６及び第２の電極３８（電極対）が形成される。
　また、図３Ａ～図３Ｃにおいては図示しないが、第１基板３２とｐ型熱電変換層３４との間、又は、第２基板３０とｐ型熱電変換層３４との間において、粘着層が配置されていてもよい。
　図３Ａ～図３Ｃに示すように、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａ、及び、低熱伝導部３２ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３２ｂを有する。同様に、第２基板３０も、低熱伝導部３０ａ、及び、低熱伝導部３０ａよりも熱伝導率が高い高熱伝導部３０ｂを有する。
　熱電変換素子１３０において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１の電極３６と第２の電極３８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
　熱電変換素子１３０は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第２基板３０を有し、更に、第１基板３２及び第２基板３０が、共に、低熱伝導部及び高熱伝導部を有する。熱電変換素子１３０は、高熱伝導部及び低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
　すなわち、熱電変換素子１３０は、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子（以下、ｉｎ　ｐｌａｎｅ型の熱電変換素子とも言う）であって、図示例においては、低熱伝導部と低熱伝導部よりも熱伝導率が高い高熱伝導部とを有する基板を用いることにより、ｐ型熱電変換層３４の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
〔第４実施態様〕
　図４に、熱電変換素子の第４実施態様を概念的に示す。
　図４に示す熱電変換素子１４０は、ｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）４１とｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）４２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｐ型熱電変換層４２は、ナノ炭素材料と式（１）～（４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩とを含有するｐ型熱電変換層である。ｎ型熱電変換層４１の構成については、後段で詳述する。
　ｎ型熱電変換層４１の上端部は第１の電極４５Ａに、また、ｐ型熱電変換層４２の上端部は第３の電極４５Ｂにそれぞれ電気的及び機械的に接続されている。第１の電極４５Ａ及び第３の電極４５Ｂの外側には、上側基材４６が配置されている。ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２の下端部は、それぞれ下側基材４３に支持された第２の電極４４に電気的及び機械的に接続されている。このように、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は第１の電極４５Ａ、第２の電極４４、及び第３の電極４５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｎ型熱電変換層４１及びｐ型熱電変換層４２は、第２の電極４４を介して、電気的に接続されている。
　熱電変換素子１４０は、上側基材４６及び下側基材４３間に温度差（図４中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材４６側を低温部、下側基材４３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｎ型熱電変換層４１の内部においては負の電荷を持った電子４７が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第２の電極４４は第１の電極４５Ａより高電位となる。一方、ｐ型熱電変換層４２の内部では、正の電荷を持ったホール４８が低温部側（上側基材４６側）に移動し、第３の電極４５Ｂは第２の電極４４より高電位となる。その結果、第１の電極４５Ａと第３の電極４５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極４５Ａは負極、第３の電極４５Ｂは正極となる。
〔第５実施態様〕
　なお、熱電変換素子１４０は、例えば、図５に示すように、複数のｎ型熱電変換層４１、４１・・・と複数のｐ型熱電変換層４２、４２・・・とを交互に配置し、これらを第１及び第３の電極４５と第２の電極４４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
　図５に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール（熱電変換モジュール）を構成してもよい。
　以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
〔基材〕
　熱電変換素子中の基材（第１実施態様の第１の基材１２及び第２の基材１６、第２実施形態の第１の基材２２及び第２の基材２６、第３実施形態の低熱伝導部３２ａ、３０ａ、第３実施形態の高い熱伝導部３２ｂ、３０ｂ、第４実施形態の上側基材４６及び下側基材４３）は、ガラス、透明セラミックス、又はプラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン－２，６－フタレンジカルボキシレート、若しくは、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、若しくはスミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、若しくはポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、若しくはエルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、又はトレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミド又はポリカーボネートフィルム等が好ましい。
　基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは５～３０００μｍ、より好ましくは５～５００μｍ、更に好ましくは５～１００μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱電変換層に効率的に温度差を付与することができ、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
〔電極〕
　熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、若しくはアルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、若しくはグラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ＰＥＤＯＴ／Ｔｏｓ（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）等の有機材料が挙げられる。なお、電極は、金、銀、銅、若しくはカーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、はんだ、又は、金、銀、銅、若しくはアルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等を使用して形成することができる。
〔ｎ型熱電変換層〕
　第４実施形態の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換層としては、公知のｎ型熱電変換層が使用される。ｎ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料が適宜使用される。
　なお、ｎ型熱電変換層の形成方法（製造方法）は、上述した本発明の熱電変換層の製造方法と同様の方法により形成することができ、その具体例についても上述したとおりである。
［熱電発電用物品］
　本発明の熱電発電用物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品である。
　ここで、熱電発電用物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、若しくは廃熱発電機等の発電機、又は、腕時計用電源、半導体駆動電源、若しくは小型センサー用電源等の電源が挙げられる。また、本発明の熱電発電用物品は、ペルチェ素子として冷却又は温度制御などに用いることもできる。
　すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
［ｐ型半導体層形成用組成物］
　本発明のｐ型半導体層形成用組成物に含まれる各種成分は、上述した熱電変換層形成用組成物に含まれる成分と同じである。
　上記においては、ｐ型半導体層形成用組成物の一態様である熱電変換層形成用組成物について述べたが、この組成物は他の用途に適用することができる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．実施例１～３０、比較例１～５のＣＮＴ膜の作製及び評価
〔ＣＮＴ膜の作製〕
（実施例１）
　単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）とアセトン４００ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を濾紙（直径１２５ｍｍ）を設置したブフナー漏斗と吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
　得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ、東京化成社製）のメタノール溶液（ドーパント含有液）５．３ｍＬに浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２）
　単層ＣＮＴ４００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）、ポリスチレン１００ｍｇ及びｏ－ジクロロベンゼン２０ｍＬをボールミルで分散し、分散液を調製した。得られた分散液の一部を、ガラス基板上に設置した型枠（３×４ｃｍ）に流し込み、成膜した。得られたガラス基板を２５０℃で３時間乾燥後、分散液から得られた膜をガラス基板から剥がし、約１ｃｍ四方にカットした。以降の作製工程は実施例１と同様に実施し、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例３）
　真空下１０００℃で３０分焼成した単層ＣＮＴ５００ｍｇ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、p型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例４）
　単層ＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製Ｔｕｂａｌｌ）を単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例５）
　乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（３ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例６）
　乾燥後のＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施したこと以外は実施例４と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例７）
　Ｃａｒｂｏｎ　２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させた布状のＣＮＴ膜（バッキーペーパー）を用いた以外は、実施例４と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例８）
　単層ＣＮＴ５００ｍｇ（名城ナノカーボン社製ＥＣ１．５）とアセトン２５０ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液を用いてＣａｒｂｏｎ　２０１４，９３，２１５７記載の方法に準じて、配向度を向上させたＣＮＴ膜を作製した。得られた布状のＣＮＴ膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
　得られた１ｃｍ四方のＣＮＴ膜を９．４ｍＭの塩化アンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。ＣＮＴ膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、ＣＮＴ膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたＣＮＴ膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥後、乾燥させたＣＮＴ膜にロールプレス処理（２０ｋＮ）を施し、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例９）
　塩化アンモニウムを塩化メチルアンモニウム（ＮＨ３ＭｅＣｌ、和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１０）
　塩化アンモニウムを塩化メチルアンモニウム（ＮＨ３ＭｅＣｌ、和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１１）
　塩化アンモニウムを塩化ジメチルアンモニウム（ＮＨ２Ｍｅ２Ｃｌ、ジメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１２）
　塩化アンモニウムを塩化ジメチルアンモニウム（ＮＨ２Ｍｅ２Ｃｌ、ジメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製））にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１３）
　塩化アンモニウムを塩化トリメチルアンモニウム（ＮＨＭｅ３Ｃｌ、トリメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製））にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１４）
　塩化アンモニウムを塩化トリメチルアンモニウム（ＮＨＭｅ３Ｃｌ、トリメチルアミンと塩酸のエーテル溶液（ともに東京化成社製））より調製））にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１５）
　９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．５ｍＭの臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１６）
　９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．５ｍＭの臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１７）
　９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を０．２ｍＭのヘキサフルオロりん酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１８）
　９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を０．２ｍＭのヘキサフルオロりん酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６、和光純薬社製）のメタノール溶液にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例１９）
　９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．１ｍＭの１－ピレンメチルアミン塩酸塩（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２０）
　９．４ｍＭの塩化アンモニウムのメタノール溶液を、０．１ｍＭの１－ピレンメチルアミン塩酸塩（シグマアルドリッチ社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２１）
　塩化アンモニウムをピペリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２２）
　塩化アンモニウムをピペリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２３）
　塩化アンモニウムを３－フルオロピロリジン塩酸塩（アクロスオーガニクス社製）にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２４）
　塩化アンモニウムを３－フルオロピロリジン塩酸塩（アクロスオーガニクス社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２５）
　塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２６）
　塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩（東京化成社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２７）
　塩化アンモニウムをイミダゾール塩酸塩（和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２８）
　塩化アンモニウムをイミダゾール塩酸塩（和光純薬社製）にかえたこと以外は実施例８と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例２９）
　０．１ｍＭの１－ピレンメチルアミン塩酸塩を、１ｍＭの１－ピレンメチルアミン塩酸塩を用いたこと以外は、実施例１９と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例３０）
　０．１ｍＭの１－ピレンメチルアミン塩酸塩を、１ｍＭの１－ピレンメチルアミン塩酸塩を用いたこと以外は、実施例２０と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例１）
　塩化アンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４Ｃｌ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例２）
　塩化アンモニウムを塩化テトラブチルアンモニウム（ＮＢｕ４Ｃｌ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例３）
　塩化アンモニウムを酢酸テトラメチルアンモニウム（ＮＭｅ４ＡｃＯ、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程によりＣＮＴ膜を得た。ゼーベック係数を測定した結果、得られたＣＮＴ膜はｎ型であった。
（比較例４）
　塩化アンモニウムを１－ドデシルピリジニウムクロリドにかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例５）
　塩化アンモニウムをＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン、東京化成社製）にかえたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（比較例６）
　塩化アンモニウムを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成社製）にかえたこと以外は、実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
〔ナノ炭素材料（ＣＮＴ）の６００℃における重量減少率の測定〕
　表１中に示す、実施例及び比較例で用いたナノ炭素材料（ＣＮＴ）の６００℃における重量減少率は、熱重量測定－示差熱分析法（ＴＧ－ＤＴＡ）により求めた。
　具体的には、下記測定条件に従ってＴＧ－ＤＴＡにより６００℃における重量減少率を算出し、下記基準に基づいて評価した。なお、６００℃における重量減少率は、下記式より算出した。
６００℃重量減少率（％）＝
（１００℃で１２０分間保持後の重量－６００℃時の重量）／（１００℃で１２０分間保持後の重量）×１００
　なお、「１００℃で１２０分間保持後の重量」、及び、「６００℃時の重量」は、各々、下記温度プログラム２）及び３）における重量である。
　ガス：空気　１００ｍＬ／ｍｉｎ
　温度プログラム：
　１）昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から１００℃に昇温する過程
　２）１００℃で１２０分保持する過程
　３）昇温速度５℃／ｍｉｎで１００℃から１０００℃に昇温する過程
　≪評価基準≫
　「Ａ」：６００℃重量減少率が１０％以下
　「Ｂ」：６００℃重量減少率が１０％超、２０％以下
　「Ｃ」：６００℃重量減少率が２０％超
　結果を表１に示す。
〔熱電変換層の評価〕
　実施例１～３０、比較例１～６の熱電変換層（ＣＮＴ膜）に対して、下記に示す各種の測定及び評価を行った。なお、後述するナノ炭素材料としてグラフェンを用いた熱電変換層についても、同様の方法により各種評価を実施した。
　（イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）変化）
　大気中光電子分光装置（ＡＣ－２、理研計器社製）により、ドーパント含有液浸漬前後のＣＮＴ膜のＩｐを測定し、Ｉｐ変化量（ｅＶ）を下記式により算出した。結果を表１に示す。
　　Ｉｐ変化量（ｅＶ）＝（オニウム塩吸着後（ドーパント含有液に浸漬した後）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））－（オニウム塩吸着前（ドーパント含有液に浸漬する前）のＣＮＴ膜のＩｐ（ｅＶ））
　（膜密度）
　下記式よりＣＮＴ膜の膜密度を算出した。膜密度の評価は、下記評価基準に基づいて実施した。
　膜密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ＣＮＴ膜の重さ）／（ＣＮＴ膜の体積）
　≪評価基準≫
　「Ａ」：膜密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上
　「Ｂ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３未満、
　「Ｃ」：膜密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満
　結果を表１に示す。
　偏光ラマン分光法により、ＣＮＴ膜中のＣＮＴの水平配向性及び面内配向性をそれぞれ評価した。なお、後述する配向度が高いほど、ＣＮＴの配向性に優れる。
　より具体的には、水平配向性の評価は、ＣＮＴ膜の導電方向に平行な断面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
　配向度（水平配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
　「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
　また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の断面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
　また、面内配向性の評価は、ＣＮＴ膜の主面に対して、波長５３２ｎｍの直線偏光のレーザー光を照射して、以下式で表される配向度を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
　配向度（面内配向度）＝（９０°のＧ／Ｄ比）／（０°のＧ／Ｄ比）
　「９０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して平行になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
　また、「０°のＧ／Ｄ比」は、ＣＮＴ膜の導電率を測定する方向に対して直交になるようにして直線偏光のレーザー光をＣＮＴ膜の主面に対して照射して得られるＣＮＴ由来のＧバンド強度とＤバンド強度との強度比（Ｇバンド強度／Ｄバンド強度）を表す。
　なお、偏光ラマンの測定面（断面及び主面）はいずれもクロスセクションポリッシャ処理により平滑化した面に対して行った。
　図６Ａ、図６Ｂに上記評価方法の模式図を示す。なお、図６Ａは水平配向度評価方法、図６Ｂは面内配向度評価方法をそれぞれ示す。
≪評価基準≫
　・水平配向
　「Ａ」：配向度が２．４以上
　「Ｂ」：配向度が２．４未満
　・面内配向
　「Ａ」：配向度が１．２以上
　「Ｂ」：配向度が１．２未満
　（導電率（σ）、ゼーベック係数（Ｓ））
　熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ　ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用いて、約８０℃及び１０５℃におけるＣＮＴ膜の導電率及びゼーベック係数（絶対温度１Ｋ当りの熱起電力）を測定し、内挿により、１００℃における導電率及びゼーベック係数を算出した。
　導電率及びゼーベック係数の評価は、各々、下記に示す式により規格化した値に基づいて実施した。
　・導電率（σ）
　比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１～３０及び比較例１～６の各規格化導電率を求めた。評価基準は下記の通りである。
　　（規格化導電率）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の導電率）／（基準比較例の熱電変換層の導電率）
≪評価基準≫
　「Ａ」：規格化導電率が２．３以上
　「Ｂ」：規格化導電率が２．０以上、２．３未満
　「Ｃ」：規格化導電率が１．７以上、２．０未満
　「Ｄ」：規格化導電率が１．４以上、１．７未満
　「Ｅ」：規格化導電率が１．１以上、１．４未満
　「Ｆ」：規格化導電率が１．１未満
　結果を表１に示す。
・ゼーベック係数（Ｓ）
　比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１～３０及び比較例１～６の各規格化ゼーベック係数を求めた。評価基準は下記の通りである。
　（規格化ゼーベック係数）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層のゼーベック係数）／（基準比較例の熱電変換層のゼーベック係数）
≪評価基準≫
　「Ａ」：規格化ゼーベック係数が１．５以上
　「Ｂ」：規格化ゼーベック係数が１．３以上、１．５未満
　「Ｃ」：規格化ゼーベック係数が１．１以上、１．３未満
　「Ｄ」：規格化ゼーベック係数が０．９以上、１．１未満
　「Ｅ」：規格化ゼーベック係数が０．６以上、０．９未満
　「Ｆ」：規格化ゼーベック係数が０．６未満
　結果を表１に示す。
　（性能指数Ｚの評価）
　以下の式により性能指数Ｚを算出した。
　　（性能指数Ｚ）＝［（導電率）×（ゼーベック係数）２］／熱伝導率
　なお、性能指数Ｚの算出にあたり、以下の式により各実施例及び比較例のＣＮＴ膜の熱伝導率を算出した。
　　（熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]）＝（比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ]）×（密度[ｋｇ／ｍ３］）×（熱拡散率［ｍ２／ｓ］）
　上記式において、「比熱」はＤＳＣ法（示差走査熱量測定法）により測定し、「密度」は質量／体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ａｉ－Ｐｈａｓｅ　Ｍｏｂｉｌｅ　１ｕ（アイフェイズ株式会社製）を用いて測定した。
　実施例１～３０及び比較例１～６のＣＮＴ膜をそれぞれ１０個ずつ作製し、下記に示す式により規格化Ｚを算出した。具体的には、比較例１を基準比較例とし、下記式より実施例１～３０及び比較例１～６の各規格化Ｚを求めた。なお、規格化した性能指数Ｚを、単に「規格化Ｚ」ともいう。評価基準は下記の通りである。
　　（規格化Ｚ）＝（各実施例又は各比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）／（基準比較例の熱電変換層の性能指数Ｚ）
　各実施例及び比較例の１０個の熱電変換層について規格化Ｚを算出後、その平均値（規格化Ｚ平均値）を用いて下記基準で評価した。
≪評価基準≫
　「ＡＡ」：規格化Ｚ平均値が２．３以上
　「Ａ」：規格化Ｚ平均値が２．１以上、２．３未満
　「Ｂ」：規格化Ｚ平均値が１．９以上、２．１未満
　「Ｃ」：規格化Ｚ平均値が１．７以上、１．９未満
　「Ｄ」：規格化Ｚ平均値が１．５以上、１．７未満
　「Ｅ」：規格化Ｚ平均値が１．３以上、１．５未満
　「Ｆ」：規格化Ｚ平均値が１．１以上、１．３未満
　「Ｇ」：規格化Ｚ平均値が０．９以上、１．１未満
　「Ｈ」：規格化Ｚ平均値が０．９未満
　（Ｚによるばらつきの評価）
　実施例１～３０及び比較例１～６のＣＮＴ膜をそれぞれ１０個ずつ作製し、下記式から各ＣＮＴ膜のバワーファクター（ＰＦ）を算出した。
　（パワーファクター（ＰＦ））＝（導電率）×（ゼーベック係数）２
　次いで、パワーファクターの最小値（ＰＦ最小値）とパワーファクターの最大値（ＰＦ最大値）を用いて、下記式よりばらつき（ＰＦの最大変化率）を算出した。ばらつきの評価は、下記評価基準により実施した。
　　ばらつき（ＰＦの最大変化率）＝（ＰＦ最大値－ＰＦ最小値）／（ＰＦ最大値）
≪評価基準≫
　「Ａ」：ばらつきが０．０５未満
　「Ｂ」：ばらつきが０．０５以上、０．１未満
　「Ｃ」：ばらつきが０．１以上
　結果を表１に示す。
　表１～４中、オニウム塩欄の「カウンターアニオンの共役酸のｐＫａ」は、例えば実施例１においては塩素イオンの共役酸のｐＫａを意味し、－３．７となる。
　また、表１中、比較例３は、熱電変換層の極性がｎ型を示したため、熱電変換性能及びばらつきの測定を行わなかった。
　また、表１～４中、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｓは絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数、（Ｖ／Ｋ））、Ｚは性能指数（１／Ｋ）をそれぞれ表す。
　また、表中、カウンターアニオンの共役酸のｐＫａの値は、化学便覧 改訂５版（日本化学会）の値(水中)に基づく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１の結果から、実施例のＣＮＴ膜はいずれもｐ型を示した。また、上記式（１）～式（４）で表される化合物以外のオニウム塩をドーパントとして用いる比較例１、２及び４と比べると、導電率及びゼーベック係数をバランスよく両立して優れた性能指数Ｚを示すことが確認され、更にパワーファクターのばらつきが小さいことが確認された。
　実施例１と実施例２とを比べると、バインダーを添加することにより（実施例２）、熱伝導率が下がり、性能指数Ｚが向上することが確認された。
　実施例１と、実施例３及び実施例４とを比べると、ＣＮＴの６００℃重量減少率（％）を下げる（言い換えると、純度を高める）ことにより（実施例３及び実施例４）ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚがより向上することが確認された。
　実施例４と、実施例５及び実施例６とを比べると、膜密度を高めることにより（実施例５及び実施例６）導電率σ及び性能指数Ｚがより向上することが確認された。
　実施例４と実施例７とを比べると、配向度を高めることにより（実施例７）導電率σ及び性能指数Ｚがより向上することが確認された。
　実施例１と実施例８とを比べると、６００℃重量減少率（％）を下げ、膜密度を高め、且つ、配向度を高めることにより、導電率σ及びゼーベック係数Ｓが顕著に向上し、性能指数Ｚも顕著に向上することが確認された。
　実施例１、９、１１、１３、１５、１７、１９、２５及び２７と、実施例２１及び２３とを比べると、ドーパントとして、なかでも式（１）～式（３）で表される化合物を用いた場合、Ｉｐ変化の量（ｅＶ）が適切であることにより、ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚにより優れることが確認された。また、実施例８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２６及び２８と、実施例２２及び２４とを比べても同様であった。
　実施例１９と実施例２９とを比べると、ドーパントの濃度が高い場合、ドーパントのＣＮＴに対する吸着量が多くなりドーピングがやや過剰になるため、ゼーベック係数が低下する傾向があることが分かった。
　比較例１、２、４の熱電変換層は、実施例の熱電変換層と比べると、導電率σ及びゼーベック係数Ｓのいずれにも劣っていた。
　また、比較例３の熱電変換層は、Ｉｐが小さく（浅く）なり、ｎ型を示した。
　比較例５は、一般的に用いられる電子受容型ドーパントであるＴＣＮＱを用いた例に相当する。通常使用されるＴＣＮＱ等のドーパントを用いた場合、過剰ドープとなり、導電率σには優れるが、ゼーベック係数Ｓが低い結果となった。
　また、比較例６も比較例５と同様の傾向を示した。
（実施例３１）
　実施例１のｐ型のＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例７）
　塩化アンモニウムをトリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート（Ｐｈ３ＳＢ（Ｃ６Ｆ５）４、東京化成社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例８）
　塩化アンモニウムをＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートに変えたこと以外は実施例1と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜の両面に対して、紫外線照射機（アイグラフィックス株式会社製、ＥＣＳ－４０１ＧＸ）を用いて紫外線を照射した（光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで、実施例１と同様の各種評価を実施した。結果を表２に示す。
　なお、表２において、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの評価についてはいずれも比較例１を基準比較例とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　比較例７及び比較例８のｐ型のＣＮＴ膜では、光照射によりオニウム塩が開裂して酸が発生する。この結果、ＣＮＴがドーピングされるため、導電率σが増大し、ゼーベック係数Ｓが低下する。また、導電率の向上に伴い、熱伝導率が向上するため性能指数Ｚも低下する。
　一方、実施例３１のｐ型のＣＮＴ膜は、光照射後も高いゼーベック係数Ｓを維持している。即ち、光による酸発生が起こっておらず、光ドーピングとは異なる機構（フェルミ準位の微調整）により性能を向上させているためと考えられる。
（実施例３２）
　グラフェン（商品名「グラフェンナノプレートレット」東京化成社製）４０ｍｇとアセトン３２ｍＬとをメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶を用いて減圧濾過することにより、グラフェン膜を得た。得られたグラフェン膜を５０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥後、グラフェン膜を１ｃｍ四方程度のサイズにカットした。
　得られた１ｃｍ四方のグラフェン膜を９．４ｍＭの塩化アンモニウム（東京化成社製）のメタノール溶液５．３ｍＬに浸漬した。グラフェン膜を２５℃で２時間メタノール溶液に浸漬した後、グラフェン膜を引き上げ、メタノールでリンスした。リンスされたグラフェン膜を真空下にて３０℃で２時間乾燥して、ｐ型のグラフェン膜を得た。
（比較例９）
　塩化アンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウムに変えたこと以外は実施例３２と同様の作製工程により、ｐ型のグラフェン膜を得た。
　実施例３２及び比較例９で作製したｐ型のグラフェン膜に対し、実施例１と同様に各種評価を実施した。
　評価は、導電率σ、ゼーベック係数Ｓ、及び性能指数Ｚの評価おいて比較例９を基準比較例とした以外は、実施例１と同様である。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（実施例３３）
　塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例３４）
　塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変え、更に、単層ＣＮＴを二層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例３５）
　塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変え、更に、単層ＣＮＴを多層ＣＮＴ（シグマアルドリッチ社製）に変えたこと以外は実施例１と同様の作製工程により、ｐ型のＣＮＴ膜を得た。
（実施例３６）
　塩化アンモニウムをピリジン塩酸塩に変えたこと以外は実施例３２と同様の作製工程により、ｐ型のグラフェン膜を得た。
　実施例３３～３５で作製したｐ型のＣＮＴ膜及び実施例３６で作製したｐ型のグラフェン膜に対し、実施例１と同様に、各種評価を実施した。
　その結果、グラフェン、多層ＣＮＴ、二層ＣＮＴ、単層ＣＮＴの順に、ゼーベック係数Ｓ及び性能指数Ｚが向上することが確認された。
（実施例３７）熱電変換層形成用組成物
　カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉｌ社製）４０ｍｇを、９．３ｍＭのピリジン塩酸塩メタノール溶液３２ｍＬに加えた。室温で２時間静置後、混合物をメカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＨＯＭＯＧＥＮｉＺＥＲ　ＨＦ９３）を用いて、１８０００ｒｐｍで５分間混合して、分散液を得た。この分散液をＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを設置したグラスフィルターと吸引瓶とを用いて減圧濾過することにより、ＣＮＴ膜を得た。得られたＣＮＴ膜を真空下３０℃で２時間乾燥後、１ｃｍ四方程度のサイズにカットしてｐ型のＣＮＴ膜を得た。
　次いで、実施例３７で作製したｐ型のＣＮＴ膜に対し、各種評価を実施した。
　評価は、実施例１と同様である。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例３８）熱電変換モジュールの作製
　布状のＣＮＴ膜を４ｍｍ×８ｍｍのサイズにカットしたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型の熱電変換層を１６個作製した。
　次いで、上記熱電変換層を用いて図７に示す熱電変換モジュールを作製した。
　まず、幅１．６ｃｍ×長さ１４ｃｍの基板１２０（ポリイミド基板）に、スクリーン印刷により、銀ペーストを印刷し、銀ペーストの印刷物を１２０℃で１時間乾燥させて、電極１３０を１６対と配線１３２を同時に形成した。なお、電極１つ当たりのサイズは、幅４ｍｍ×長さ２．５ｍｍで、電極間距離は５ｍｍである。また、後述する１６個の熱電変換層１５０が直列に接続されるように、１対の電極１３０間が幅１ｍｍの配線により接続される。
　次に、幅４ｍｍ×長さ８ｍｍのサイズにカットしたｐ型のＣＮＴ膜を、両面テープを用いて電極間に張り付けた。電極とＣＮＴ膜の接触部に銀ペーストを塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより電極とＣＮＴ膜を接着させ電気的に接続した。このようにして得られた熱電変換モジュール２００を実施例３８の熱電変換モジュールとして用いた。
（比較例１０）
　熱電変換層を４ｍｍ×８ｍｍサイズにカットした比較例１のｐ型の熱電変換層を用いたこと以外は実施例３８と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
（熱電変換モジュールの評価）
　図８は、実施例における熱電変換モジュールの評価方法を説明するための図である。図８に示すように、熱電変換モジュール２００の発電層側をアラミドフィルム３１０により保護した。そして、熱電変換モジュール２００の下部をホットプレート３３０上に設置した銅プレート３２０で挟みこんで固定することにより、熱電変換モジュール２００の下部を効率的に加熱できるようにした。
　次いで、熱電変換モジュール２００の両端における取り出し電極（図示せず）にソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）の端子（図示せず）を取り付け、ホットプレート３３０の温度を１００℃で一定に保って、熱電変換モジュール２００に温度差を付与した。
　電流－電圧特性を測定し、短絡電流及び開放電圧を測定した。測定結果から、「（出力）＝［（電流）×（電圧）／４］」によって出力を算出した。その結果、出力は実施例３８＞比較例１０となり、実施例３８の熱電変換層の性能を支持する結果が得られた。
　１１０、１２０、１３０、１４０　熱電変換素子
　１１、１７　金属板
　１２、２２　第１の基材
　１３、２３　第１の電極
　１４、２４　ｐ型熱電変換層
　１５、２５　第２の電極
　１６、２６　第２の基材
　３０　第２基板
　３２　第１基板
　３２ａ，３０ａ　低熱伝導部
　３２ｂ，３０ｂ　高熱伝導部
　３４　ｐ型熱電変換層
　３６　第１の電極
　３８　第２の電極
　４１　ｎ型熱電変換層
　４２　ｐ型熱電変換層
　４３　下側基材
　４４　第２の電極
　４５　第１及び第３の電極
　４５Ａ　第１の電極
　４５Ｂ　第３の電極
　４６　上側基材
　４７　ホール
　４８　電子
　１２０　基板
　１３０　電極
　１３２　配線
　１５０　熱電変換層
　２００　熱電変換モジュール
　３１０　アラミドフィルム
　３２０　銅プレート
　３３０　ホットプレート

Claims (14)

  1. 　ナノ炭素材料と、下記式（１）～式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｙ２１～Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６－を表す。Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ２１～Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６－を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    　式（３）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｙ３１～Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６－を表す。Ｒ３６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ３６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ３２及びＹ３３がいずれも＝ＣＲ３６－を表す場合、Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    　Ｒ３１は、前記式（１）中のＲ１１と同義である。なお、Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６－を表す場合、Ｒ３１は、Ｙ３１、又はＹ３２中のＲ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（４）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよい。
    　Ｙ４１及びＹ４２は、各々独立に、－Ｃ（Ｒ４２）２－、－ＮＲ４３－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す。Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。Ｒ４３は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４２及びＲ４３は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ４１又はＹ４２が、－Ｃ（Ｒ４２）２－又は－ＮＲ４３－を表す場合、Ｒ４１で表される一価の有機基は、Ｒ４２又はＲ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    　ｎは、１～１８の整数を表す。
  2. 　前記オニウム塩が、前記式（１）～（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のｐ型半導体層。
  3. 　前記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、請求項１又は請求項２に記載のｐ型半導体層。
  4. 　前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項１～３のいずれか１項に記載のｐ型半導体層。
  5. 　前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、請求項４に記載のｐ型半導体層。
  6. 　膜密度が０．４５ｇｃｍ－３以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のｐ型半導体層。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のｐ型半導体層からなる、熱電変換層。
  8. 　請求項７に記載の熱電変換層を備えた、熱電変換素子。
  9. 　請求項８に記載の熱電変換素子を複数個備えた、熱電変換モジュール。
  10. 　ナノ炭素材料と、下記式（１）～式（４）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のオニウム塩と、を含有する、ｐ型半導体層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（１）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又は、へテロ環基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、更に置換基を有していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（２）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｙ２１～Ｙ２５は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ２６－を表す。Ｒ２６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ２１～Ｙ２５中の複数が＝ＣＲ２６－を表す場合、隣接する炭素原子に置換するＲ２６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    　式（３）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｙ３１～Ｙ３３は、各々独立に、窒素原子又は＝ＣＲ３６－を表す。Ｒ３６は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、ホルミル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、チオール基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ３６は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ３２及びＹ３３がいずれも＝ＣＲ３６－を表す場合、Ｒ３６同士は、互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    　Ｒ３１は、前記式（１）中のＲ１１と同義である。なお、Ｙ３１、又はＹ３２が＝ＣＲ３６－を表す場合、Ｒ３１は、Ｙ３１、又はＹ３２中のＲ３６と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（４）中、
    　Ｘ－は、共役酸のｐＫａが－３．７以下であるアニオンを表す。
    　Ｒ４１は、各々独立に、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４１は、更に置換基を有していてもよい。
    　Ｙ４１及びＹ４２は、各々独立に、－Ｃ（Ｒ４２）２－、－ＮＲ４３－、－Ｏ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す。Ｒ４２は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。Ｒ４３は、水素原子、又は、脂肪族炭化水素基、アラルキル基、アリール基及びへテロ環基からなる群より選ばれる一価の有機基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ４２及びＲ４３は、更に置換基を有していてもよい。なお、Ｙ４１又はＹ４２が、－Ｃ（Ｒ４２）２－又は－ＮＲ４３－を表す場合、Ｒ４１で表される一価の有機基は、Ｒ４２又はＲ４３と互いに連結して芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。
    　ｎは、１～１８の整数を表す。
  11. 　前記オニウム塩が、前記式（１）～（３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１０に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
  12. 　前記ナノ炭素材料は、大気下６００℃における重量減少率が２０％以下である、請求項１０又は請求項１１に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
  13. 　前記ナノ炭素材料が、カーボンナノチューブである、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
  14. 　前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、請求項１３に記載のｐ型半導体層形成用組成物。
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