WO2018011971A1 - 熱電対 - Google Patents

Abstract

１５００℃以上の高温域にある材料の温度測定を高精度でかつ低コストで行うことができる熱電対を提供する。第１の導電部材（１）と第２の導電部材（２）とを備える。第１の導電部材（１）と第２の導電部材（２）とが接続されて測温接点を形成しており、第１の導電部材（１）は、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる第１の導電性セラミックスを含む。第１の導電性セラミックスにおいて、炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である。第２の導電部材（２）は、主な構成材料が炭化ホウ素である第２の導電性セラミックスを含む。

Description

熱電対

　本発明は熱電対に関し、特に熱電対の測温接点を構成する材料に導電性セラミックスが用いられている熱電対に関する。

　たとえば鉄鋼精錬のような１５００℃を超える高温溶融金属の測温方法としては、直接測温と間接測温がある。直接測温としては、一般に熱電対を耐熱保護管中に装填し、耐熱保護管ごと溶融金属中に浸漬する方法が採られている。これは、金属精錬時には溶融金属の表面はスラグといわれる酸化物で厚く覆われているため、放射温度計等の間接測温法を用いて溶融金属を測温することは困難であるためである。

　直接測温の場合、耐熱保護管としては一般に耐火物を用いる。耐火物としては、たとえばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英等が用いられている。

　特開２００１－１５３７３０号公報には、熱電対を覆うための保護管であって、アルミナからなるセラミックス製保護管が記載されている。

特開２００１－１５３７３０号公報

　しかしながら、高温溶融金属の温度を長時間連続測定を行う場合には、十分な耐久性を得るため耐熱保護管の厚みは通常数ｃｍと厚くする必要がある。この場合、当該耐熱保護管に装填された熱電対による測定温度は、溶融金属から耐火物を介して熱電対の測温部分（測温接点）に伝熱された後の測温接点での温度となるため、耐火物としてたとえばアルミナグラファイトのような熱伝導度の比較的高い材料を用いても溶融金属の実温度よりも低くなるという問題があった。また、この場合には伝熱による時間遅れを生じてしまうため、溶融金属の温度の経時変化にすばやく追随することができず、リアルタイムの測温を精度良く行うことは困難であった。

　また、高精度で高温溶融金属の直接測温を行う場合には、耐熱保護管としてたとえば厚みが数ｍｍと薄肉の石英管を用いる方法が採られている。この場合、高精度で測温できるものの、耐熱保護管の耐用時間が数秒と短く、いわゆるスポット測温となる。そのため、溶融金属の経時変化を観察するには、繰り返し測定する必要がある。また、これらの測温には、一般にＪＩＳ規格でＲ型とされる白金（Ｐｔ）－白金ロジウム（ＰｔＲｈ）の熱電対が用いられるが、このような熱電対は高価であり測温コストが高い。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものである。本発明の主たる目的は、１５００℃以上の高温域にある材料の温度測定を高精度でかつ低コストで行うことができる熱電対を提供することにある。

　本発明に係る熱電対は、第１の導電部材と第２の導電部材とを備える。前記第１の導電部材と前記第２の導電部材とが接続されて測温接点を形成しており、前記第１の導電部材は、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる第１の導電性セラミックスを含む。第１の導電性セラミックスにおいて、前記炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下である。前記第２の導電部材は、主な構成材料が炭化ホウ素である第２の導電性セラミックスを含む。

　上記第２の導電性セラミックスにおいて、前記炭化ホウ素の含有率が５０質量％以上であるのが好ましい。

　上記第２の導電性セラミックスにおいて、前記炭化ホウ素の含有率が７０質量％以上であるのが好ましい。

　上記第２の導電性セラミックスは、前記炭化ホウ素と、不可避不純物とからなるのが好ましい。

　上記測温接点以外の領域において、前記第１の導電部材と前記第２の導電部材とを絶縁する絶縁部材をさらに備え、前記絶縁部材を構成する材料は、酸化ジルコニウムおよびジルコンの少なくともいずれか１つを含んでいてもよい。

　本発明によれば、高温域にある材料の温度測定を高精度でかつ低コストで行うことができる熱電対を提供することができる。

実施の形態１に係る熱電対を説明するための断面図である。 図１の線分ＩＩ－ＩＩから見た断面図である。 実施の形態２に係る熱電対を説明するための断面図である。 実施の形態１に係る熱電対の構成例を説明するための図である。 実施の形態１に係る熱電対の構成例を説明するための図である。 実施の形態１に係る熱電対の構成例を説明するための図である。 実施例１の試料１、試料２および試料３の熱起電力を示すグラフである。 実施例１の試料５の熱起電力を示すグラフである。 実施例１の試料４の熱起電力を示すグラフである。 実施例３の試料１９、試料２０の熱起電力を示すグラフである。 実施例３の試料１９、試料２１および試料２２の熱起電力を示すグラフである。 図１１に示すグラフの部分拡大図である。

　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。

　（実施の形態１）
　図１を参照して、実施の形態１に係る熱電対１０について説明する。熱電対１０は、第１の導電部材１と第２の導電部材２とが測温接点部を形成するように構成されている。

　第１の導電部材１は、たとえば溶融金属などの熱電対１０の測温対象に直接的または間接的に曝される部材であり、第１の導電性セラミックスが一端閉管として成形されたものを含む。ここで、測温対象に直接的に曝されるとは第１の導電部材１が熱電対１０の最表面を形成している状態をいい、間接的にさらされているとは第１の導電部材１が保護膜（実施の形態２参照）を介して測温対象に曝されていることをいう。

　第２の導電部材２は、一端閉管として成形されている第１の導電部材１の内部に配置される部材であり、第１の導電性セラミックスとは異なる材料で構成されている第２の導電性セラミックスがたとえば線状に成形されたものを含む。

　第１の導電性セラミックスは、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）と、炭化珪素（ＳｉＣ）と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる。第１の導電性セラミックス中の炭化珪素（ＳｉＣ）の含有率は５質量％以上４０質量％以下であり、特に溶鋼に直接接触する部材に用いる場合には好ましくは５質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。第１の導電性セラミックスには、焼結助剤としてたとえば炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）が含まれている。第１の導電性セラミックス中の炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）の含有率はたとえば１質量％である。

　第１の導電性セラミックスはＺｒＢ_２を主成分とする。第１の導電性セラミックスにおいて、ＺｒＢ_２は、ＳｉＣやＢ_４Ｃ以外を構成しており、ＺｒＢ_２の含有率は５９質量％以上９４質量％以下程度である。

　第１の導電性セラミックスの理論密度比は９０％以上であり、好ましくは９４％以上である。ここで、理論密度比とは、第１の導電性セラミックスのかさ比重を真比重で割った値をいう。かさ比重（かさ密度）とは、ＪＩＳ　Ｒ　１６００による定義から、セラミックス試料の乾燥質量Ｗ_１（ｇ）を該試料の飽水質量Ｗ_３（ｇ）から該試料の水中質量Ｗ_２（ｇ）を引いた値で割った値Ｗ_１／（Ｗ_３－Ｗ_２）に、媒液の密度ρ_１を掛けた値ρ_１・Ｗ_１／（Ｗ_３－Ｗ_２）である。真比重（真密度）とは、セラミックス試料内部にある閉じた空隙の体積を除外したセラミックス材料自体が占める体積であり、ＪＩＳ　Ｒ　２２０５に準拠した方法により算出される理論値である。つまり、第１の導電性セラミックスの内部には空孔の体積が少ない。

　ＺｒＢ_２は融点が３２４６℃である。これは一般的な溶融金属の温度よりも高い。ＺｒＢ_２の熱伝導率は１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。また、ＺｒＢ_２の電気伝導率は１０^７Ｓ／ｍ以上であり、炭素鋼と同等である。ＳｉＣは融点が２７３０℃である。ＳｉＣの熱伝導率は７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。一方で、ＳｉＣは電気抵抗が高く半絶縁性を示す。不可避不純物は、たとえば水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）等である。

　第２の導電性セラミックスは、主な構成材料が炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）である。第２の導電性セラミックス中のＢ_４Ｃの含有率は５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。このとき第２の導電性セラミックスは、Ｂ₄Ｃ以外に、たとえばＺｒＢ_２、ＳｉＣ、および炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）のうちの少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。また、第２の導電性セラミックスは、Ｂ_４Ｃと不可避不純物とからなっていてもよい。

　第２の導電性セラミックスがたとえばＢ_４Ｃと異なる電気的特性（電気抵抗や熱起電力など）を有するＺｒＢ_２を含んでいる場合には、ＺｒＢ_２の含有率により第２の導電性セラミックスの当該電気的特性を調整することができる。

　また、第２の導電性セラミックスがたとえばＳｉＣやＺｒＣなどホウ素を含まない各種カーバイドを含んでいる場合には、第２の導電性セラミックスと第１の導電性セラミックスとの間のホウ素（Ｂ）濃度の差異を低減することができる。具体的には、第１の導電性セラミックスの主な構成材料であるＺｒＢ_２と第２の導電性セラミックスの主な構成材料であるＢ_４Ｃとにおいて、Ｂ濃度はそれぞれおよそ１９質量％、７８質量％と大きく異なる。この場合、第１の導電性セラミックスおよび第２の導電性セラミックスを備える熱電対１０がたとえば１６００度程度の高温下に数十時間以上の長時間置かれると、Ｂ濃度の高い第２の導電性セラミックスからＢ濃度の低い第１の導電性セラミックスへとホウ素（Ｂ）原子が拡散し、その結果熱電対１０の電気的特性が変化する可能性がある。このときの拡散速度はフィックの法則に従ってＢ濃度差に比例する。そのため、第２の導電性セラミックスがＳｉＣやＺｒＣなどのホウ素を含まないカーバイドを含む場合には、たとえばＺｒＢ_２を含む第２の導電性セラミックスなどと比べて第２の導電性セラミックス中のＢ濃度を低く抑えることができるため、拡散速度を低下することができる。なお、第２の導電性セラミックスがＳｉＣやＺｒＣなどを含む場合には、第２の導電性セラミックスがＺｒＢ_２を含む場合およびＢ_４Ｃと不可避不純物とからなる場合などと比べて熱起電力が低下すると考えられるため、寿命と熱起電力との双方を勘案して添加量を決める必要がある。ここで、寿命とは、Ｂ原子の拡散に伴う熱起電力の低下によって測温精度が要求される値よりも低くなるまでの時間を言い、熱電対１０の寿命はある対象物について連続して温度を測定することが要求される時間（たとえば炉寿命）以上である必要がある。つまり、熱電対１０は、当該要求される時間が経過したときの測温誤差が、許容される最大の測温誤差以下に抑えられている必要がある。熱電対１０の測温精度の要求値および連続測温が要求される時間は熱電対１０の使用態様によって異なるため、熱電対１０の使用態様に応じて第２の導電性セラミックス中のＢ濃度の好適範囲は異なる。

　なお、第２の導電性セラミックスは、第２の導電性セラミックスに含まれるホウ素の酸化を抑制する観点から、酸化物を含まない方が好ましい。たとえば第２の導電性セラミックスがアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）およびマグネシア（ＭｇＯ）などの酸化物を含む場合には、第２の導電性セラミックスに含まれるホウ素が酸化される。このとき、第２の導電性セラミックス中の酸化物の含有量が少量であれば、酸化の進行に伴って熱電対１０の熱起電力が大きく低下することになる。また、酸化物の含有量が大きくなると、Ｂ_２Ｏ_３などの低融点酸化物が生成されるとともにＣＯガスが発生し、第２の導電性セラミックスが崩壊してしまう。

　第１の導電部材１は、本体部１Ａと、複数の延長部１Ｂと、本体部１Ａと延長部１Ｂとを連結する接続部１Ｃとが接続されて構成されている。

　本体部１Ａは、第１の導電性セラミックスからなり、一方端部が閉端部１ａとして、他方端部が開放端部１ｂとして構成されている。閉端部１ａの内部には、第２の導電部材２の端部２ａを固定可能に設けられている溝３が形成されている。たとえば、溝３は雌ねじ穴として、第２の導電部材２の端部２ａは雄ねじとしてそれぞれ構成され、溝３と端部２ａとがねじ止め可能に構成されていてもよい。閉端部１ａの溝３に第２の導電部材２の端部２ａを固定することで、閉端部１ａには熱電対１０の測温接点が形成される。開放端部１ｂは雄ねじとして構成されている。本体部１Ａの軸方向の長さは、たとえば１００ｍｍ以上１５０ｍｍ以下程度とすることができる。本体部１Ａの外径は、たとえば１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。本体部１Ａの内径は、溝３の孔径よりも大きく、たとえば６ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。一端閉管として構成されている本体部１Ａの壁面の厚みは、たとえば１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

　延長部１Ｂは、第１の導電性セラミックスからなり、両端が開放端部１ｂとして構成されている。延長部１Ｂの開放端部１ｂは、本体部１Ａの開放端部１ｂと同様に雄ねじとして構成されている。延長部１Ｂの軸方向の長さ、軸方向に垂直な方向における厚み、外径、および内径は、それぞれ本体部１Ａと同様に設けられている。

　接続部１Ｃは、第１の導電性セラミックスからなり、雄ねじとして構成されている本体部１Ａの開放端部１ｂおよび延長部１Ｂの開放端部１ｂとねじ止め可能な雌ねじとして構成されている。延長部１Ｂおよび接続部１Ｃを構成する材料は、いずれも本体部１Ａと同一の第１の導電性セラミックスにより構成されているのが好ましい。

　本体部１Ａ、延長部１Ｂおよび接続部１Ｃをねじ止めして組み立てられた第１の導電部材１は、上述のように全体として一端閉管を成している。第１の導電部材１において、閉端部１ａの反対側に位置する開端部（延長部１Ｂの一方端部）は、栓９により封じられている。栓９は、電気的絶縁性を有する材料により構成されている。好ましくは、栓９は熱伝導性の高い材料により構成されており、栓９を構成する材料はたとえば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である。第１の導電部材１は第２の導電部材２の外部に位置するため第２の導電部材２と比べて高温となるが、栓９を高熱伝導率を有する材料で構成することにより、第１の導電部材１と電気的かつ熱的に接続されている電極パッド５と、第２の導電部材２と電気的かつ熱的に接続されている電極パッド６との間の温度差を十分に小さくすることができる。この結果、熱電対１０の測定誤差を十分に小さくすることができる。

　栓９には、第２の導電部材２を第１の導電部材１の外から内へ導入するための貫通孔が形成されている。第２の導電部材２は、栓９の当該貫通孔から第１の導電部材１の内部に形成されている空間を通って閉端部１ａの溝３にまで延在するように構成されている。上述のように、第２の導電部材２の端部２ａは、たとえば雄ねじとして構成されている。

　熱電対１０において、第１の導電性セラミックスからなる第１の導電部材１は、測温接点を形成する一方の導体として構成されていると同時に、他方の導体である第２の導電部材２の耐熱保護管としても構成されている。

　図２を参照して、第１の導電部材１の内部には、絶縁部材４が第２の導電部材２の周囲を囲うように充填されている。絶縁部材４は、絶縁性を有し、高融点でかつ熱電対１０の使用温度域において第１の導電部材１と第２の導電部材２と反応しない任意の材料で構成されていればよい。絶縁部材４を構成する材料は、たとえば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）およびジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）の少なくともいずれか一方である。また、絶縁部材４は、粉末状のＺｒＯ_２などが充填されることにより構成されていてもよいが、あらかじめ円筒状に成形されたＺｒＯ_２などが充填されていてもよい。これにより、第１の導電部材１の内部において、第１の導電部材１と第２の導電部材２とは測温接点（閉端部１ａ）以外の領域においてＺｒＯ_２により絶縁されている。

　第１の導電部材１および第２の導電部材２には、それぞれ電極パッド５，６が接続されている。電極パッド５，６は、第１の導電部材１および第２の導電部材２において測温接点に対して所定の温度差を有する位置に接続されている。電極パッド５，６は、第１の導電部材１と第２の導電部材２との電位差を測定する測定回路（電圧計）７と接続されている。つまり、第１の導電部材１、第２の導電部材２、および測定回路７により閉回路が形成されている。これにより、熱電対１０の測温接点での温度を熱起電力として測定することができる。

　なお、第１の導電部材１は、複数の延長部１Ｂおよび接続部１Ｃを含んでいてもよい。熱電対１０は、たとえば製鋼プロセスにおける取鍋壁を貫通するように取り付けられるが、このとき、取鍋壁から熱電対１０の測温接点までの距離に応じて第１の導電部材１の構成は任意の選択することができる。

　次に、第１の導電性セラミックスの製造方法について説明する。第１の導電性セラミックスは、ＺｒＢ_２の粉末、ＳｉＣの粉末、および焼結助剤を混合する工程（Ｓ１０）と、混合する工程（Ｓ１０）において得られた混合物にバインダを添加して、加熱しながら混練する工程（Ｓ２０）と、混練する工程（Ｓ２０）において得られた混練物を成形する工程（Ｓ３０）と、成形する工程（Ｓ３０）において得られた成形体を脱脂する工程（Ｓ４０）と、脱脂する工程（Ｓ４０）において得られた脱脂体を焼成する工程（Ｓ５０）とを備える。

　まず、工程（Ｓ１０）では、粉末状のＺｒＢ_２とＳｉＣとを準備する。さらに、焼結助剤としてＢ_４Ｃ粉末、バインダとして有機バインダをそれぞれ準備する。ＺｒＢ_２、ＳｉＣ、およびＢ_４Ｃの各粉末の平均粒径、すなわちレーザー回折散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）は、それぞれ任意の平均粒径を有していればよいが、たとえば平均粒径０．５μｍ以上３μｍ以下のＺｒＢ_２粉末と、平均粒径が０．３μｍ以上２μｍ以下のＳｉＣ粉末と、平均粒径が０．２μｍ以上４．０μｍ以下のＢ_４Ｃ粉末が準備される。

　次に、準備したＺｒＢ_２、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃの各粉末をメカニカル混合して混合粉末を得る。このとき、ＺｒＢ_２、ＳｉＣおよびＢ_４Ｃの混合比は、たとえば導電性セラミックス中における質量比が６９質量％以上９４質量％以下：５質量％以上３０質量％以下：１質量％となるようにすればよい。

　次に、得られた混合物を成形する（工程（Ｓ３０））。具体的には、加圧式ニーダーに投入し、有機バインダを加えた後、加熱・加圧混練して混練物を作製する。たとえば、混練物の流動性を考慮して、加熱温度１００℃以上２００℃以下、圧力０．３５ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下の条件で、加圧式ニーダーを回転させながら９０分加熱・加圧混練する。このとき、有機バインダの混合比は、たとえば混合粉末に対し２０質量部とすればよい。次に、上記混練物を所望の金型に射出成形することにより成形体を作製する。このとき、成形体の形状は熱電対の形状に応じて任意に選択することができる。図１を参照して、たとえば一方の端部が閉じられておりかつ他方の端部が開放されている本体部１Ａと、両端が開放されている延長部１Ｂと、本体部１Ａと延長部１Ｂとを接続する接続部１Ｃとを作製すればよい。

　次に、得られた成形体を脱脂する（工程（Ｓ４０））。具体的には、成形体を大気脱脂炉に投入し、常温から昇温速度２０℃／時間以下で徐々に４００℃程度まで昇温させ、加熱処理することにより、脱脂体を作製する。このとき、有機バインダの大部分は酸化分解される。

　次に、該脱脂体をグラファイト炉に投入して焼成する（工程（Ｓ５０））。たとえば、Ａｒ雰囲気中において２０００℃以上２３００℃以下の加熱条件で焼結する。これにより、本体部１Ａ、延長部１Ｂ、および接続部１Ｃとして成形された第１の導電性セラミックスを得ることができる。

　次に、第２の導電性セラミックスの製造方法について説明する。第２の導電性セラミックスは、Ｂ_４Ｃの粉末およびバインダを準備する工程（Ｓ１１）と、Ｂ_４Ｃの粉末にバインダを添加して加熱しながら混練する工程（Ｓ２１）と、混練する工程（Ｓ２１）において得られた混練物を成形する工程（Ｓ３１）と、成形する工程（Ｓ３１）において得られた成形体を脱脂する工程（Ｓ４１）と、脱脂する工程（Ｓ４１）において得られた脱脂体を焼成する工程（Ｓ５１）とを備える。

　まず、粉末状のＢ_４Ｃと、バインダとして有機バインダを準備する（工程（Ｓ１１））。Ｂ_４Ｃの粉末の平均粒径、すなわちレーザー回折散乱法で測定した粒度分布のメジアン値（ｄ＝５０）は、それぞれ任意の平均粒径を有していればよいが、たとえば平均粒径が０．２μｍ以上４．０μｍ以下のＢ_４Ｃ粉末が準備される。有機バインダは、主に熱可塑性プラスチックで構成されている。

　次に、準備したＢ_４Ｃの粉末を加圧式ニーダーに投入し、さらに有機バインダを加えた後、加熱・加圧混練して混練物（均一分散性に優れた成形用コンパウンド）を作製する（工程（Ｓ２１））。たとえば、混練物の流動性を考慮して、加熱温度１００℃以上２００℃以下、圧力０．３５ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下の条件で、加圧式ニーダーを回転させながら９０分加熱・加圧混練する。このとき、Ｂ_４Ｃ粉末と有機バインダとの体積比率は、たとえば１：１とすればよい。

　上記混練物を室温にて自然冷却後、粉砕機に掛けて成形材料としての小片に粉砕する。小片のサイズは、たとえば４ｍｍ以上８ｍｍ以下である。

　次に、上記成形材料を押出し成形することにより成形体を作製する（工程（Ｓ３１））。具体的には、混練物を粉砕して得られた小片を押出し成形機のホッパーに投入し、シリンダー温度１４０℃以上１８０℃以下にて押出し成形する。このとき、押出し成形機の口金から押し出された成形体が変形しないように、Ｖ字状の溝が形成されている金属製の長尺板（受け板）を準備し、押出し成形機の口金と受け板上の溝とを連なるように配置しておくのが好ましい。これにより、押し出し成形機から押し出された成形体を当該溝で受け、成形体の吐出速度、および吐出方向に合わせて当該受け板を移動させながら成形することができ、これにより曲がりのない線状の成形体を得ることができる。次に、得られた成形体を第２の導電部材２として所定の長さに切断する。

　次に、得られた成形体を脱脂する（工程（Ｓ４１））。具体的には、成形体を大気脱脂炉に投入し、常温から昇温速度２０℃／時間以下で徐々に４００℃程度まで昇温させた後、５日間加熱処理することにより、脱脂体を作製する。脱脂体において、成形体に含まれていた有機バインダは酸化分解されて完全に除去されている。

　次に、該脱脂体をグラファイト炉に投入して焼成する（工程（Ｓ５１））。たとえば、Ａｒ雰囲気中において２０００℃以上２３００℃以下の加熱条件で焼結する。これにより、線状体として成形された第２の導電性セラミックスを得ることができる。なお、当該線状体は一方の端部が雄ねじとして加工されて、第２の導電部材２に成形される。

　次に、熱電対１０の製造方法について説明する。まず、上述した第１の導電性セラミックスの製造方法において得られた本体部１Ａ、延長部１Ｂ、および接続部１Ｃを組み立てて第１の導電部材１を形成する。

　次に、第１の導電部材１の内部に、上述した第２の導電性セラミックスの製造方法において得られた第２の導電部材２を通して、端部２ａを閉端部１ａの溝３にねじ留めして第１の導電部材１と第２の導電部材２とを固定するとともに、測温接点を形成する。その後、第１の導電部材１の内部に絶縁部材４を充填する。最後に、第１の導電部材１の開放端側において栓９が取り付けられることにより、第１の導電部材１と第２の導電部材２と絶縁部材４とが固定されて熱電対１０が形成される。

　次に、本実施の形態に係る熱電対１０の作用効果について説明する。本発明者らは、熱電対１０の第１の導電部材１に含まれる第１の導電性セラミックスとして種々の導電性セラミックスを検討した結果、ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２が第１の導電部材１の主な構成材料として好適であることを見出した。

　熱電対用の材料には、高融点で、高い電気伝導率を有する材料が適当である。ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２は安価で融点が１５００℃以上と高く電気の良導体である材料であることは知られている。ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２の融点は、それぞれ３２４６℃、２９００℃であり、一般的な溶融金属の温度よりも高い。さらに、ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２の電気伝導率は１０^７Ｓ／ｍ以上であり、炭素鋼と同等である。

　また、本発明者らがＺｒＢ_２またはＴｉＢ_２からなる焼結体の耐熱衝撃性を評価したところ、熱衝撃によって割れや剥落等のスポーリングを生じることを確認した。具体的には、焼結助剤と不可避不純物以外はＺｒＢ_２からなる導電性セラミックスを室温から予熱なしに１６００℃の溶鉄中に浸漬させたところ、熱衝撃によりスポーリングが生じた。焼結助剤と不可避不純物以外はＴｉＢ_２からなる導電性セラミックスについても同様であった。

　これに対して、本発明者らは鋭意研究の結果、ＺｒＢ_２またはＴｉＢ_２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が５質量％以上３０質量％以下である導電性セラミックス（第１の導電性セラミックス）は、耐熱衝撃性が飛躍的に改善されることを見出した。実際に、第１の導電性セラミックスに対して上記の熱衝撃試験を行った結果、スポーリングは発生しなかった。一方で、ＳｉＣの含有率が上記範囲外である導電性セラミックスに対して上記の溶鋼浸漬試験を行った結果、スポーリングや溶損が生じることが確認された。

　さらに、本発明者らは、ＺｒＢ_２またはＴｉＢ_２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が５質量％以上４０質量％以下である第１の導電性セラミックスの電気伝導率は、１０^６Ｓ／ｍ以上であり、熱電対の材料として十分に高い電気伝導率を有していることを確認した。

　このように、第１の導電性セラミックスは、ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２のいずれか１つを主成分として含むことにより、高融点を有し、かつ高い電気伝導率を有している。また、第１の導電性セラミックスは、従来の熱電対用材料と比べて低コストで作製することができる。さらに、第１の導電性セラミックスは、ＳｉＣを５質量％以上３０質量％以下含むことにより、熱電対１０における第１の導電部材１として溶融金属の温度域でも十分な耐溶損性および耐熱衝撃性を有することができる。

　さらに、第１の導電性セラミックスの理論密度比は９０％以上であり、第１の導電性セラミックスの内部は緻密化されている。この場合、該第１の導電性セラミックスのキャリア密度は成分組成比（ＺｒＢ_２／ＳｉＣの配合比）に一義的に依存し、熱起電力の測定精度を高く保つことができる。そのため、第１の導電性セラミックスは、その成分組成比が適宜選択されることにより、所定の温度において所定の熱起電力を安定的に有することができる。その結果、第１の導電性セラミックスを含む備える本実施の形態に係る熱電対１０は、高い測定精度を保つことができる。これに対し、導電性セラミックスの理論密度比が低い場合には、その内部抵抗が増大（キャリア密度が低下）して熱起電力が不安定となる結果、熱起電力の測定誤差が増加する。そのため、所定の熱起電力を有する導電性セラミックスを得ることは困難であり、当該導電性セラミックスを備えた熱電対は測定精度を高く保つことができない。

　さらに本発明者らは、熱電対１０の第２の導電部材２に含まれる第２の導電性セラミックスとして種々の導電性セラミックスを検討した結果、Ｂ_４Ｃが第２の導電性セラミックスとして好適であることを見出した。言い換えると、本発明者らは鋭意研究の結果、上述した第１の導電セラミックスからなる第１の導電部材１と、Ｂ_４Ｃを主成分とする導電性セラミックス（第２の導電性セラミックス）からなる第２の導電部材２を備える熱電対１０が、従来の一般的な工業用熱電対と比べて高温環境下においても極めて高い熱起電力を生じさせることを見出した。

　実際に、実施の形態１に係る熱電対１０の測温接点を、温度１６００℃に加熱された検定炉内に標準熱電対としてのＢ型熱電対とともに配置し熱起電力を測定した結果、Ｂ型熱電対の熱起電力が２０ｍＶ以下であったのに対し、熱電対１０の熱起電力は３８０ｍＶであった（図１０参照、詳細は後述する）。つまり、熱電対１０は、従来の一般的な工業用熱電対と比べて、約２０倍も高い熱起電力を生じさせることができることが確認された。なお、熱電対１０が、第１の導電セラミックスからなる第１の導電部材と第２のセラミックスではなくモリブデン（Ｍｏ）などからなる第２の導電部材とで構成されている熱電対と比べても、より高い熱起電力を生じさせることを本発明者らは見出した。

　また、一般的なシース型熱電対では、その周囲が厚い耐火物で保護する必要があるために測温値が溶融金属の実際の温度よりも低くなるという問題、および測温値の変動が当該温度の変化に十分追随せず、ソフトウエアによる温度変化の予測制御を行わざるを得ないという問題がある。

　これに対し、第１の導電性セラミックスからなる第１の導電部材１は、従来のシース型熱電対の金属シースと比べて、溶融金属に対する耐久性および高温の還元性雰囲気（たとえば一酸化炭素ガス雰囲気）に対する耐久性のいずれも高い。さらに、第２の導電性セラミックスを構成するＢ_４Ｃは融点が２４５０℃でありＺｒＢ_２やＴｉＢ_２と同様に高い。そのため、熱電対１０は、シース熱電対のように周囲を厚い耐火物で保護する必要が無い。その結果、熱電対１０の測温接点はシース熱電対の測温接点よりも測温対象である溶融金属の近くに配置されることができ、熱電対１０はシース型熱電対よりも高精度に測温することができる。

　また、熱電対１０は主に第１の導電性セラミックスおよび第２の導電性セラミックスで構成されているため、熱電対１０を低コストで製造することができる。さらに、熱電対１０は従来の熱電対よりも耐用時間を格段に伸ばすことができるため、熱電対１０を用いることにより、測定コストも低く抑えることができる。

　第２の導電性セラミックス中のＢ_４Ｃの含有率は５０質量％以上であり、７０質量％以上であってもよい。第２の導電性セラミックスは、Ｂ_４Ｃと不可避不純物とからなっていてもよい。第２の導電性セラミックスにおけるＢ_４Ｃの含有率が高いほど、第２の導電性セラミックスを含む第２の導電部材２を備える熱電対１０の熱起電力を高めることができる。

　一方、熱電対１０の熱起電力は、上述のように第１の導電性セラミックスと第２の導電性セラミックスとの間でのＢ原子の拡散の進行により低下する。そのため、ある対象物について連続して温度を測定することが要求される時間（たとえば炉寿命）とその場合に許容される最大の測温誤差の２つを同時に満足するためには、第２の導電性セラミックス中のＢ濃度を熱電対１０の使用態様に応じて適宜選択すればよい。

　また、上述のように、熱電対１０はその周囲を耐火物で保護する必要が無く、熱電対１０の測温接点はシース熱電対の測温接点よりも測温対象である溶融金属の近くに配置されるため、熱電対１０はシース型熱電対と比べて溶融金属の温度変化に対するレスポンスが速い（測温値が早く追随することができる）。そのため、シース型熱電対で行われていたレスポンスの遅れをカバーするためのソフトウエアの予測制御を不要とすることができる。これにより、熱電対１０を用いることで溶融金属に対してよりきめ細かな温度制御を行うことができる。

　（実施の形態２）
　次に、実施の形態２に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対２０について説明する。図３を参照して、実施の形態２に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対２０は、基本的には実施の形態１に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対１０と同様の構成を備えるが、第１の導電部材１の表面上に保護膜８が形成されている点で異なる。

　保護膜８は、熱電対２０が測定対象とする材料（たとえば溶融金属）と反応して損耗しない限りにおいて任意の材料で構成されるが、たとえばジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）で構成されている。保護膜８の膜厚は、たとえば１０μｍ以上２５０μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。

　熱電対用導電性セラミックスの製造方法は、焼成する工程（Ｓ５０）の後に第１の導電部材１の外周表面上に保護膜８を形成する工程をさらに備えている。保護膜８を形成する工程では、任意の方法を採ることができるが、たとえば、ＺｒＢ_２を含む熱電対用導電性セラミックスからなる第１の導電部材１を大気下で１４５０℃以上１６００℃以下に加熱すればよい。これにより、第１の導電部材１の表面上にはＺｒＳｉＯ_４からなる保護膜８が形成される。このような方法により形成される保護膜８の膜厚はたとえば１０μｍ以上８０μｍ以下である。

　なお、保護膜８は、少なくとも第１の導電部材１の外周面（測定対象の材料と接する面）上に形成されていればよい。

　次に、実施の形態２に係る熱電対用導電性セラミックスおよび熱電対２０の作用効果について説明する。熱電対２０を溶融金属の測温に用いる場合、熱電対２０の最表面を構成する第１の導電部材１は高酸素雰囲気下に置かれることになる。具体的には、溶融金属は酸素を含有しており、その酸素含有量は通常数ｐｐｍ以上数百ｐｐｍ以下程度の範囲で大きく変動する。そのため、溶融金属に浸漬された熱電対２０は、高酸素雰囲気下に置かれることになる。また、たとえば製鋼プロセスにおける取鍋に取り付けられた場合、溶融金属に浸漬されていない状態においても熱電対２０は高温の大気雰囲気下に置かれることになる。本発明者らは、このような雰囲気下に置かれた熱電対用導電性セラミックスはＺｒＢ_２やＴｉＢ_２が酸化されることにより徐々に損耗することを確認した。

　ＳｉＣ含有率が５質量％であるＺｒＢ_２を高温に加熱すると、表面に酸化珪素（ＳｉＯ_２）の被膜が形成され、大気中では酸化の進行が抑制されることが知られている（Ｆ．Ｐｅｎｇ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，９１［５］１４８９－１４９４（２００８））。しかし、本発明者らは、ＳｉＯ_２被膜は溶融金属中に浸漬されると、溶融金属中の他の酸化物と化合して低融点酸化物を形成し、容易に剥離してしまうことを確認した。つまり、ＳｉＯ_２膜は溶融金属の測温用熱電対における第１の導電部材の耐酸化膜として機能しない。

　本発明者らは、第１の導電性セラミックスからなる第１の導電部材１の表面にＺｒＳｉＯ_４の被膜（保護膜８）を形成することにより、溶融金属中に浸漬しても容易に溶解せず、熱電対用導電性セラミックスの酸化による損耗を抑制することができることを確認した。

　また、ＺｒＳｉＯ_４は絶縁性を有しているため、熱電対導電性セラミックスからなる第１の導電部材と周辺環境（溶融金属等）とを電気的に絶縁することができる。その結果、保護膜８は周辺環境からの電気的ノイズを遮断することができるため、熱電対２０は高い精度で測温することができる。

　なお、保護膜８の形成方法は、上述の熱電対用導電性セラミックスを加熱酸化させる方法の他、熱電対用導電性セラミックスの表面にＺｒＳｉＯ_４を溶射することにより形成することができる。

　また、保護膜８を構成する材料は、ＺｒＳｉＯ_４に限定されるものではなく、ＺｒＯ_２としてもよい。このようにしても、ＺｒＳｉＯ_４と同様の効果を奏することができると考えられる。

　また、実施の形態１および実施の形態２に係る第１の導電性セラミックスは、射出成形法により形成されているが、これに限られるものではない。また、第２の導電性セラミックスは押し出し成形法により形成されているが、これに限られるものではない。第１の導電性セラミックスおよび第２の導電性セラミックスは、たとえば射出成形法、加圧焼結（ホットプレス）法、および押し出し成形法のいずれかによりそれぞれ形成されてもよい。

　実施の形態１および実施の形態２に係る熱電対１０，２０は、たとえば以下のような用途に好適である。

　まず、熱電対１０，２０は溶融金属への耐久性が高いため、溶融金属を連続測温可能とする熱電対に好適である。

　図４は、転炉壁に埋め込まれて溶鋼温度を連続測定するための熱電対として構成されている熱電対１０を示す。転炉は、外部を鋼板製の鉄皮１０３で覆い、内部を耐火物１０２で内張りされており、内部に耐火物１０２に囲まれており溶鋼が入れられる炉内１０１が形成されている。熱電対１０は、測温接点が炉内１０１に、基準接点が耐火物１０２内にそれぞれ設けられている。つまり、熱電対１０の第１の導電部材１の閉端部１ａおよび第２の導電部材２の端部２ａとはいずれも炉内１０１に位置するように設けられている。また、第２の導電部材２に接続されている電極パッド６が耐火物１０２内に位置するように設けられている。さらに、電極パッド６の近傍に一方の端部（測温接点）が配置されており、耐火物１０２および鉄皮１０３を通って転炉の外部に延在する熱電対１１（たとえばシース型熱電対）が設けられている。該熱電対１１は、転炉の外部に設けられている測温計に接続されており、電極パッド６の近傍（すなわち基準接点）の温度を測定可能に設けられている。

　さらに、第１の導電部材１に接続されている電極パッド５が耐火物１０２内に位置するように設けられている。また、電極パッド５および電極パッド６は、それぞれ転炉の外部に設けられている電圧計１２（ｍＶ計）に接続されており、該電圧計１２は、熱電対１０の熱起電力を測定可能に設けられている。

　これにより、たとえば熱電対１１により測定された基準接点の温度が８００℃であり、電圧計１２により測定された熱起電力が２２０ｍＶの場合には、後述する図１０に示す熱電対１０の熱起電力と温度差との関係を示すグラフから、溶鋼温度は１５７５℃であると算出することができる。

　なお、熱電対１０がこのように構成された転炉では、鉄皮１０３に熱電対１０を貫通させるための貫通孔を形成する必要がない。

　また、図５は、転炉底に埋め込まれて溶鋼温度を連続測定するための熱電対として構成されている熱電対１０を示す。

　転炉の底部は、たとえば鉄皮１０７と、鉄皮１０７に内張りされた永久煉瓦１１０と、永久煉瓦１１０の内側に内張りされた、消耗部材としての耐火物１１１とで構成されている。鉄皮１０７にはフランジ１０８が形成されている。

　底吹き羽口１０４は、永久煉瓦１１０および耐火物１１１を貫通するように設けられている。底吹き羽口１０４は、羽口煉瓦１０５と、羽口煉瓦１０５を囲むとともに耐火物１１１および永久煉瓦１１０に形成された貫通孔に嵌めこまれている羽口周囲煉瓦１０６とを含んでいる。底吹き羽口１０４は、鉄皮１０７に形成されているフランジ１０８の開口部内において、フランジ１０８に固定されている押さえ蓋１０９により保持されている。

　熱電対１０は、測温接点が炉内１０１に、基準接点が炉底に設けられている底吹き羽口１０４内にそれぞれ設けられている。底吹き羽口１０４内にはさらに電極パッド５，６および熱電対１０の基準接点の温度を測定するための熱電対１１が配置されている。底吹き羽口１０４内には、たとえば攪拌用ガスまたは精錬用ガスが炉内１０１へ流通するが、この混合ガスが基準接点の冷却ガスとして機能するように設けられている。

　あるいは、熱電対１０は、電気炉の炉底に埋め込まれて溶鋼温度を連続測定をするための熱電対として構成されていてもよい。

　また、図６は、ＡＯＤ（Argon　Oxygen　Decarburization）炉の側壁に埋め込まれて溶鋼温度を連続測定するための熱電対として構成されている熱電対１０を示す。熱電対１０は、測温接点が炉内１０１に、基準接点がＡＯＤ炉の側壁に設けられている横吹き羽口１１２内にそれぞれ設けられている。横吹き羽口１１２内にはさらに電極パッド５，６および熱電対１０の基準接点の温度を測定するための熱電対１１が配置されている。横吹き羽口１１２内には、たとえば酸素‐アルゴン混合ガスがＡＯＤ炉の外部から炉内１０１へ流通するが、この混合ガスが基準接点の冷却ガスとして機能するように設けられている。

　さらに、熱電対１０，２０は、高温環境下での還元性雰囲気への耐久性も高いため、当該還元性雰囲気を測温するための熱電対にも好適である。

　たとえば、高炉の炉内は還元性を有するＣＯガス雰囲気であり、また高炉の炉壁も耐火物としてカーボン煉瓦などの黒鉛系煉瓦により構成されているため、還元性雰囲気と言える。熱電対１０は、測温接点が炉内に、基準接点が当該黒鉛系煉瓦の内部に位置するように設けられており、炉内の還元性雰囲気温度を連続測定するための熱電対に好適である。さらに、熱電対１０は、測温接点が高炉の出銑口の出口直後に、基準接点が出銑口を囲む耐火物としての黒鉛系煉瓦の内部に位置するように設けられており、出銑温度を連続測定するための熱電対にも好適である。高炉の出銑温度の管理は、高炉炉内反応の把握、装入物の管理、送風制御の指標となる重要なファクターであるが、これを正確に測温するには出銑口直後で連続して測温する必要がある。しかし、溶銑の温度は、出銑後炉外に出ると急激に低下し、一般に測られている出銑樋での測温ではすでに出銑温度よりもかなり低いうえに、外乱要因によってその値もばらつき易い。そのため、出銑温度を高炉操業へのフィードバックに用いるには、出銑口直後で連続測温するのが好ましい。熱電対１０は、還元性を有する溶銑に高い耐久性を有しているため、上記のような用途にも好適である。

　また、コークス炉の炉内は、コークスおよびＣＯガスが充満しており、還元性雰囲気である。よって、熱電対１０は、上記の理由により、このような用途にも好適である。

　さらに、熱電対１０，２０は、従来のシース型熱電対のように周囲を厚い耐火物で保護する必要が無いため、実際の溶鋼金属の温度を高い精度で測定することができ、かつ温度変化に対して高いレスポンス性を有している。そのため、熱電対１０，２０は、高精度の温度制御を必要とする高温部分の温度測定にも好適である。

　たとえば、鋼板の機械的性質を向上させるためには、圧延時の鋼板の温度管理や圧延後のきめ細かな熱処理（たとえば鋼板の急加熱、急冷など）が必要となる。こうした熱処理時の温度パターンを設計通りに実現するためには、対象物（鋼板）を連続測温し、測定結果に基づいて冷却条件（たとえば冷却水量）や加熱条件（たとえばヒーターによる加熱温度）などを制御する必要がある。このため、優れたレスポンス性を有する熱電対１０，２０は、このような用途にも好適である。

　次に、実施の形態１に係る熱電対の実施例について説明する。本実施例では、熱電対の熱起電力の観点から第１の導電部材１について評価した。

　＜試料＞
　（試料１）
　実施の形態１に係る第１の導電性セラミックスの製造方法に従って、第１の導電部材１を作製した。具体的には、まず、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉末、平均粒径２．１μｍのＺｒＢ_２粉末、平均粒径０．４μｍの焼結助剤としてのＢ_４Ｃ粉末を準備した。ＳｉＣ粉末、ＺｒＢ_２粉末、およびＢ_４Ｃ粉末を、それぞれ５質量％、９４質量％、１質量％の割合でメカニカル混合した。得られた混合物に有機バインダを２０部加えた後、加圧式ニーダーで加熱・加圧混練して、均一分散したコンパウンド（混練物）を作製した。その後、該コンパウンドをペレット化して成形材料とした。この成形材料を射出成形機に投入し、可塑化させた成形材料を長さ６２ｍｍ、幅１９ｍｍ、厚み４．５ｍｍの金型キャビティー内に５０～１００ＭＰａの圧力で射出した。金型の寸法は、たとえば成形体に対する焼成品の想定収縮率を１６％程度として熱電対の外形寸法に応じて選択され得る。金型内で冷却固化後に取り出されて成形体を作製した。この成形体を脱脂炉に投入して、該成形体内に含まれる有機バインダを加熱分解した。得られた脱脂体をグラファイト炉でＡｒ雰囲気中２２５０℃で加熱焼結することにより焼結体（熱電対用導電性セラミックス）を作製した。その後、得られた焼成品から平面研削盤にて研削加工を施すことで、所望の形状に加工して第１の導電部材を形成した。

　第２の導電部材としてＭｏからなる金属材料を準備し、これの端部を第１の導電部材の閉端部に固定した。第１の導電部材と第２の導電部材とはＺｒＯ_２で絶縁した。第１の導電部材および第２の導電部材のそれぞれに電極を取り付けて試料１の熱電対を得た。

　（試料２）
　上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ_２粉末、およびＢ_４Ｃ粉末の割合を、３０質量％、６９質量％、１質量％の割合として第１の導電部材を形成し、それ以外は試料１と同様の構成として試料２の熱電対を得た。

　（試料３）
　上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ_２粉末、およびＢ_４Ｃ粉末の割合を、４０質量％、５９質量％、１質量％の割合として第１の導電部材を形成し、それ以外は試料１と同様の構成として試料３の熱電対を得た。

　（試料４）
　上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ_２粉末、およびＢ_４Ｃ粉末の割合を、５質量％、９４質量％、１質量％の割合として第１の導電部材を形成した。

　さらに、上記混合物におけるＳｉＣ粉末、ＺｒＢ_２粉末、およびＢ_４Ｃ粉末の割合を、４０質量％、５９質量％、１質量％の割合として第２の導電部材を形成し、これの端部を第１の導電部材の閉端部に固定した。第１の導電部材と第２の導電部材とはＺｒＯ２で絶縁した。第１の導電部材および第２の導電部材のそれぞれに電極を取り付けて試料４の熱電対を得た。つまり、第２の導電部材として第１の導電部材とは炭化珪素の含有率の異なる熱電対用導電性セラミックスを用い、それ以外は試料１と同様の構成として試料４の熱電対を得た。

　（試料５）
　第２の導電部材としてＷからなる金属材料を用い、それ以外は試料１と同様の構成として試料５の熱電対を得た。

　＜評価＞
　試料１、試料２、試料３、試料４および試料５の各熱電対の一方の端部に設けられている測温接点と、他方の端部との間に温度差を生じさせて熱起電力を測定した。測定結果を図７、図８および図９に示す。図７および図８の横軸はいずれも温度差（単位：℃）を示し、縦軸はいずれも熱起電力（単位：ｍＶ）を示す。図７中、試料１の結果をＧ１、試料２の結果をＧ２、試料３の結果をＧ３として示す。図８中、試料５の結果をＧ５として示す。図９中、試料４の結果をＧ４として示す。

　図７を参照して、試料１、試料２および試料３はいずれも熱電対として十分な熱起電力を有するとともに、高温域においても安定して測温することができることが確認された。また、ＳｉＣの含有率が高い第１の導電性セラミックスほど、熱電対を構成したときに高い熱起電力を有することが確認された。特に試料２および試料３は試料１よりも熱起電力が大きく、試料２と試料１との熱起電力の差、および試料３と試料１との熱起電力の差はいずれも１０００℃以上の高温域で特に顕著であった。試料１の熱電対はＪＩＳ規格におけるＳ型熱電対とほぼ同等の熱起電力を有することが確認された。試料２の熱電対はＪＩＳ規格におけるＢ型熱電対とほぼ同等の熱起電力を有することが確認された。

　図８を参照して、試料５は試料１、試料２および試料３と同様に熱電対として十分な熱起電力を有するとともに、高温域においても安定して測温することができることが確認された。試料５の熱起電力は、試料５の第１の導電部材と同等程度のＳｉＣ含有率を有する第１の導電性セラミックスにより第１の導電部材が構成され、かつＭｏにより第２の導電部材が構成されている試料１の熱起電力よりも大きい。また、試料５の熱起電力は、試料５の第１の導電部材よりもＳｉＣ含有率が高い第１の導電性セラミックスにより第１の導電部材が構成され、かつＭｏにより第２の導電部材が構成されている試料２よりも小さい傾向が確認された。

　図９を参照して、試料４は試料１、試料２、試料３および試料５と同様に熱電対として十分な熱起電力を有するとともに、高温域においても安定して測温することができることが確認された。試料４の熱起電力は、第１の導電部材がＳｉＣ含有率５％の第１の導電性セラミックスで構成されている試料１の熱起電力と、第１の導電部材がＳｉＣ含有率４０％の第１の導電性セラミックスで構成されている試料３の熱起電力との差と一致することが確認された。試料４の熱電対はＪＩＳ規格におけるＲ型熱電対とほぼ同等の熱起電力を有することが確認された。

　次に、実施例２では、耐熱衝撃性および耐溶損性の観点から、実施の形態１に係る第１の導電性セラミックスについて評価した。具体的には、本実施例では、ＳｉＣの含有率の異なる熱電対用導電性セラミックスを溶鋼に浸漬させて、その耐熱衝撃性および耐溶損性を評価した。

　＜試料＞
　（試料６～試料１３）
　実施の形態１に係る第１の導電性セラミックスの製造方法に従って、ＺｒＢ_２を主成分とし、ＳｉＣの含有率を０質量％以上４０質量％以下の範囲で変更させて試料６～試料１３の熱電対用導電性セラミックスを得た。具体的には、試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２、試料１３の各ＳｉＣ含有率を、４０質量％、３０質量％、２０質量％、１２質量％、５質量％、２質量％、１質量％、０質量％とした。焼結助剤であるＢ_４Ｃの含有率はいずれも１質量％である。つまり、試料６、試料７、試料８、試料９、試料１０、試料１１、試料１２、試料１３の各ＺｒＢ_２の含有率を、５９質量％、６９質量％、７９質量％、８７質量％、９４質量％、９７質量％、９８質量％、９９質量％とした。各試料の外形寸法は、２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍとした。なお、各試料の詳細な製造方法は、上述した実施例１における試料１と同様に行った。

　（試料１４～試料１８）
　実施の形態１に係る第１の導電性セラミックスの製造方法に従って、ＴｉＢ_２を主成分として、ＳｉＣの含有率を０質量％以上４０質量％以下の範囲で変更して試料１４～試料１８の第１の導電性セラミックスを得た。具体的には、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７、試料１８の各ＳｉＣ含有率を、３０質量％、２０質量％、１２質量％、５質量％、０質量％とした。焼結助剤であるＢ_４Ｃの含有率はいずれも１質量％である。つまり、試料１４、試料１５、試料１６、試料１７、試料１８の各ＴｉＢ_２の含有率を、６９質量％、７９質量％、８７質量％、９４質量％、９９質量％とした。各試料の外形寸法は、２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍとした。なお、各試料の詳細な製造方法は、上述した実施例１における試料１と同様に行った。

　＜評価＞
　１ｋｇ抵抗加熱炉を１６３０℃に加熱して溶鋼を形成し、該溶鋼に試料６～１８の第１の導電性セラミックスを浸漬してスポーリングおよび溶損の発生の有無を評価した。評価は、各試料に対して予熱を行ってから浸漬させたときと、予熱を行わずに浸漬させたときの２通りを独立して行った。ここで、予熱を行ってから浸漬させたとは、室温中に置かれていた試料（室温程度）を溶鋼直上で約１０秒間保持した後溶鋼に浸漬させた。予熱を行わずに浸漬させたとは、室温中に置かれていた試料（室温程度）を直ちに溶鋼に浸漬させた。また、当該評価は、試料の長手方向の約１０ｍｍを溶鋼に浸漬させ、当該部分のスポーリングおよび溶損の有無を観察することにより行った。評価結果を表１に示す。

　試料８および試料９は、スポーリングが発生せず、溶損も確認されなかった。試料１０は、予熱を行ってから浸漬させた場合にはスポーリング、溶損ともに確認されなかった。試料１０は、予熱を行わずに浸漬させた場合には溶損は確認されなかったが、微小なスポーリングが確認された。しかし、その程度は、熱電対として連続測温する場合にも問題の無い程度であった。また、試料７はわずかに溶損が確認されたが、たとえば浸漬時間が１０秒以内のスポット測温用途の熱電対には十分に適用可能であることが確認された。

　一方、試料１０よりもＳｉＣ含有率の低い試料１１～試料１３は、予熱の有無に関わらずスポーリングが確認された。これについては、第１の導電性セラミックス中のＺｒＢ_２が溶鋼中の酸素により酸化されて損耗していると考えられる。

　また、試料７よりもＳｉＣ含有率の高い試料６は、予熱の有無に関わらず溶損することが確認された。これについては、第１の導電性セラミックス中のＳｉＣの組織に溶鋼が浸潤して溶損が生じていると考えられる。

　つまり、ＺｒＢ_２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が５質量％以上３０質量％以下である第１の導電性セラミックスは耐熱衝撃性および耐溶損性に優れており、たとえば溶鋼金属の測温用途に好適であることが確認された。さらに、ＺｒＢ_２を主成分とし、ＳｉＣの含有率が５質量％以上２０質量％以下である実施の形態１に係る第１の導電性セラミックスはより高い耐溶損性および耐熱衝撃性を有しており、たとえば溶鋼金属の温度を連続して長時間測温する用途に好適であることが確認された。

　また、ＺｒＢ_２を主成分とし、かつＳｉＣの含有率が４０質量％である第１の導電性セラミックスは耐熱衝撃性および耐溶損性には問題があるものの、実施例１の試料４に示されたように十分に実用的な熱起電力を有するため、試料４のように溶鋼と直接接触することのない第１の導電部材としては機能することが確認された。

　同様に、試料１５～試料１７は、予熱を行った場合にはスポーリングが発生せず、溶損も確認されなかった。一方で、試料１５～試料１７は、予熱を行わずに浸漬させた場合には溶損は確認されなかったが、微小なスポーリングが確認された。

　また、試料１５よりＳｉＣ含有率の高い試料１４は、予熱を行った場合にはスポーリングは発生しなかったが、わずかに溶損が確認された。一方、試料１４は、予熱を行わずに浸漬させた場合にはわずかに溶損が確認され、また、微小なスポーリングも確認された。また、試料１７よりもＳｉＣ含有率の低い試料１８は、予熱の有無に関わらずスポーリングが確認された。これについては、第１の導電性セラミックス中のＴｉＢ_２が溶鋼中の酸素により酸化されて損耗していると考えられる。

　つまり、ＴｉＢ_２を主成分とする第１の導電性セラミックスも、ＺｒＢ_２を主成分とする第１の導電性セラミックスと同様の傾向を有することが確認された。そのため、ＳｉＣの含有率が３０％超えである場合には予熱の有無に関わらず溶損すると考えられ、５％未満である場合には予熱の有無に関わらずスポーリングが発生すると考えられる。さらに、ＺｒＢ_２とＴｉＢ_２との混合セラミックスであっても、そのＳｉＣ含有率を５質量％以上３０質量％以下とすれば、同様の効果を奏することができると考えられる。

　以上より、ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２の少なくともいずれか１つと、ＳｉＣと、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、ＳｉＣの含有率が５質量％以上４０質量％以下である熱電対用導電性セラミックスは、高温用熱電対の材料としての性能を十分に有し、製造コストも低いことが確認された。さらに、ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２の少なくともいずれか１つと、ＳｉＣと、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、ＳｉＣの含有率が５質量％以上３０質量％以下である第１の導電性セラミックスは、製造コストが低く、かつ、耐熱衝撃性および耐溶損性に優れていることが確認された。また、ＺｒＢ_２およびＴｉＢ_２の少なくともいずれか１つと、ＳｉＣと、焼結助剤と、不可避不純物とからなり、ＳｉＣの含有率が５質量％以上２０質量％以下である第１の導電性セラミックスは、製造コストが低く、かつ、より高い耐熱衝撃性および耐溶損性を有していることが確認された。

　次に、実施例３では、熱起電力の大きさおよび熱応答性の観点から、実施の形態１に係る熱電対１０について評価した。
＜試料＞
　（試料１９）
　実施の形態１に係る熱電対の製造方法に従って、熱電対１０を作製した。具体的には、まず、平均粒径０．７μｍのＳｉＣ粉末、平均粒径２．１μｍのＺｒＢ_２粉末、平均粒径０．４μｍの焼結助剤としてのＢ_４Ｃ粉末を準備した。ＳｉＣ粉末、ＺｒＢ_２粉末、およびＢ_４Ｃ粉末を、それぞれ１０質量％、８９質量％、１質量％の割合でメカニカル混合した。得られた混合物に有機バインダを２０部加えた後、加圧式ニーダーで加熱・加圧混練して、均一分散したコンパウンド（混練物）を作製した。その後、該コンパウンドをペレット化して成形材料とした。この成形材料を射出成形機に投入し、可塑化させた成形材料を外径Φ２０ｍｍ、内径Φ１４ｍｍ、長さ１３０ｍｍの筒形状で、その一端が閉じた形状の金型キャビティー内に、１００ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力で射出した。金型の寸法は、たとえば成形体に対する焼成品の想定収縮率を１６％程度として熱電対の外形寸法に応じて選択され得る。また、金型は、第１の導電性セラミックスの内部に雌ねじ穴としての溝を形成可能なもととした。金型内で冷却固化後に取り出されて成形体を作製した。この成形体を脱脂炉に投入して、該成形体内に含まれる有機バインダを加熱分解した。得られた脱脂体をグラファイト炉でＡｒ雰囲気中２２５０℃で加熱焼結することにより焼結体（第１の導電性セラミックス）を作製した。

　さらに、平均粒径２．５μｍのＢ_４Ｃ粉末を準備し、これに有機バインダを２０質量部加えた後、加圧式ニーダーで加熱・加圧混練して、均一分散したコンパウンド（混練物）を作製した。混練物を粉砕して得られた小片を押出し成形機のホッパーに投入し、シリンダー温度１４０℃以上１６０℃以下にて押出し成形した。このとき、押出し成形機の口金は口径Φ５ｍｍとし、連続押出しにより成形した。なお、押出し成形機の口金から押し出された成形体が変形しないように、Ｖ字状の溝が形成されている金属製の長尺板（受け板）を準備し、押出し成形機の口金と受け板上の溝とを連なるように配置しておいた。これにより曲がりのない線状の成形体を得た。得られた成形体を第２の導電部材２として所定の長さに切断した。この成形体を脱脂炉に投入して、該成形体内に含まれる有機バインダを加熱分解した。得られた脱脂体をグラファイト炉でＡｒ雰囲気中２２５０℃で加熱焼結することにより焼結体（第２の導電性セラミックス）を作製した。その後、当該焼結体を所定の長さに分割し、その端部に対しねじ切り加工を行い、端部が雄ねじである第２の導電部材を形成した。

　第１の導電部材の溝と第２の導電部材の端部とをねじ留めして固定した。第１の導電部材と第２の導電部材とはＺｒＯ_２で絶縁した。第１の導電部材および第２の導電部材のそれぞれに電極を取り付けて試料１９の熱電対を得た。

　（試料２０）
　第２の導電部材としてＭｏからなる金属材料を準備し、それ以外は試料１と同様の構成として試料２０の熱電対を得た。
＜評価１＞
　試料１９および試料２０の各熱電対の一方の端部に設けられている測温接点と、他方の端部との間に温度差を生じさせて熱起電力を測定した。測定結果を図１０に示す。図１０の横軸は温度差（単位：℃）を示し、縦軸はいずれも熱起電力（単位：ｍＶ）を示す。なお、試料１９については、温度差７００℃までの１回目の測定を行った後、改めて温度差１６００℃までの２回目の測定を行った。図１０中、試料１９の一回目の測定結果をＧ１９－１（図中黒色丸のプロット）、試料１９の２回目の測定結果をＧ１９－２（図中黒色三角のプロット）、試料２０の結果をＧ２０として示す。

　図１０を参照して、試料１９は、熱電対として十分な熱起電力を有するとともに、高温域においても安定して測温することができることが確認された。具体的には、試料１９は、たとえば温度差５００℃のときに９５ｍＶ、温度差７００℃のときに１４１ｍＶ、温度差１０５０℃のときに２３４．５ｍＶ、温度差１６００℃のときに３８０ｍＶと極めて大きな熱起電力を生じさせた。

　一方、試料２０は、たとえば温度差１６００℃のときに３１ｍＶであり、温度差１６００℃のときの熱起電力が２０ｍＶ程度である従来の工業用熱電対（Ｂ型熱電対など）と比べると高い熱起電力を有していた。しかし、試料１９は試料２０を上回る熱起電力を生じさせることができ、従来の工業用熱電対と比べると約２０倍の熱起電力を生じさせることが確認された。試料１９の熱起電力が従来の工業用熱電対と比べて約２０倍大きいということは、すなわち熱起電力を測温対象物の温度に換算するときの解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）が大きいということであり、試料１９の熱電対が従来の熱電対と比べて約２０倍の高い精度で測温可能であるということである。

　（試料２１，試料２２）
　試料２１として市販のＢ型熱電対を、試料２２として市販のＫ型熱電対を準備した。
＜評価２＞
　上記試料１９と、試料２１および試料２２の各熱電対について熱応答（レスポンス）を評価した。具体的には、試料１９、試料２１および試料２２の熱電対を同時に液温５０℃の湯に浸漬させ、同一条件下での熱起電力の変化を測定した。測定結果を図１１および図１２に示す。図１２は、図１１の部分拡大図である。図１１および図１２の横軸は浸漬させた瞬間を０秒として経過時間（単位：秒）を示し、縦軸はいずれも熱起電力（単位：ｍＶ）を示す。図１１および図１２中、試料１９の結果をＧ１９、試料２１の結果をＧ２１、試料２２の結果をＧ２２として示す。なお、図１２は、Ｇ１９の縦軸（熱起電力）のスケールをＳ１、Ｇ２０の縦軸（熱起電力）のスケールをＳ２、Ｇ２１の縦軸（熱起電力）のスケールをＳ３として示したものである。

　図１１に示すように、試料１９の熱電対は、試料２１および試料２２の熱電対と比べても、短時間に極めて大きな熱起電力を生じさせることができることが確認された。さらに、図１２に示すように、試料１９の熱電対は、試料２１および試料２２の熱電対と比べて、浸漬させてから熱起電力が測定されるまでの経過時間が短いことが確認された。試料２１のＢ型熱電対は熱起電力の発生が確認されなかった。試料２２のＫ型熱電対は浸漬させてから０．５秒以内に熱起電力の発生が確認された。しかし、試料１９の熱電対は、浸漬させてから約０．２秒以内に熱起電力の発生が確認されており、試料２２のＫ型熱電対よりも優れた熱応答を示すことが確認された。

　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１　第１の導電部材、１Ａ　本体部、１Ｂ　延長部、１Ｃ　接続部、１ａ　閉端部、１ｂ　開放端部、２　第２の導電部材、２ａ　端部、３　溝、４　絶縁部材、５，６　電極パッド、８　保護膜、１０　熱電対。

Claims (5)

1. 　第１の導電部材と第２の導電部材とを備え、
   　前記第１の導電部材と前記第２の導電部材とが接続されて測温接点を形成しており、
   　前記第１の導電部材は、二ホウ化ジルコニウムおよび二ホウ化チタニウムの少なくともいずれか１つと、炭化珪素と、焼結助剤と、不可避不純物とからなる第１の導電性セラミックスを含み、
   　前記第１の導電性セラミックスにおいて、前記炭化珪素の含有率が５質量％以上４０質量％以下であり、
   　前記第２の導電部材は、主な構成材料が炭化ホウ素である第２の導電性セラミックスを含む、熱電対。
2. 　前記第２の導電性セラミックスにおいて、前記炭化ホウ素の含有率が５０質量％以上である、請求項１に記載の熱電対。
3. 　前記第２の導電性セラミックスにおいて、前記炭化ホウ素の含有率が７０質量％以上である、請求項１に記載の熱電対。
4. 　前記第２の導電性セラミックスは、前記炭化ホウ素と、不可避不純物とからなる、請求項１に記載の熱電対。
5. 　前記測温接点以外の領域において、前記第１の導電部材と前記第２の導電部材とを絶縁する絶縁部材をさらに備え、
   　前記絶縁部材を構成する材料は、酸化ジルコニウムおよびジルコンの少なくともいずれか１つを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱電対。

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