JPS5961974A - グラフアイト／炭化ホウ素熱電対からなる熱素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラフアイト／炭化ホウ素熱電対からなる熱
素子およびその製造方法に関するものである。

熱素子による高温測定に関しては、その脚部が線として
形成されかつ一端で導電接続される金属熱電対からなる
熱素子が重工業において実際上専ら利用されている。そ
の例としては、とくに、それにより温度が２４００℃ま
で測定されるタングステン／レニウムおよびイリジウム
／レニウム合金がある（ウルマンス・エンツイクロペテ
イー・デア・テヒニツシエン・シエミー（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｒ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１９８０年、第４版、
第５巻、８１４ページ参照）。

金属熱電対からなるこれらの熱素子は不活性ガス中、真
空中ならびに還元雰囲気中で高温測定のために使用され
ることができる。しかしなから、攻撃性の媒体による損
傷および／または作用から熱素子を保護するために、該
熱素子は保護管を設けなければならずかつ熱線が互いに
ならびに保護管に対して電気的に絶縁されねばならず、
そのさい電気絶縁材料としては、酸化トリウム、酸化マ
グネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウムおよび
窒化ホウ素のごとき高温において十分に太きな電機抵抗
を有するもののみが考慮される。さらに、熱電圧の変化
を次に有しかつそれに伴ない温度指示の不安定を有する
その物理的状態の変化が高温において再結晶および脆化
により生ずるので、金属からなるすベての熱電対に関し
てはその温度指示がその範囲まで安定であると理解され
るよりな１８００℃ないし２０００℃の範囲が限界温度
である。

とくに高温を測定するとき現われる金属熱電対のこれら
の公知の欠点のため、非金属からなる熱電対がすでに開
発された。これらはセラミツク材料を有する熱電対の脚
部の電気的絶縁が必ずしも必要でなくかつしばしば保護
管も必要とされないため、簡単に構成される。しかしな
がら、それらの熱電対はその機械的および熱電気的特性
に関連して、一般に金属からなる熱電対に劣つている。

２０００℃ないし２５００℃の範囲の高温測定のために
、例えばＣ／Ｃからなるようなグラフアイト脚部をもつ
熱電対が適当として記載されそのさい種々の眠気的特性
を有するグラフアイト型からなる両脚は長い間公知であ
るがこれまで業界において利用されていなかつたＣ／Ｔ
ｉＣ、Ｃ／ＮｂＣおよびＣ／ＺｒＢ２ならびにＣ／Ｂ４
Ｃからなる（例えばＶＤＩにより発行された文献中の「
非金属熱電対および保護管」等を参照）。

しかしながら、２０００℃で１００ｍＶの熱電圧を有す
る約１重量％のホウ素含量の純粋なグラフアイト／ホウ
素加工されたグラフアイトからなる熱電対からなる市販
の熱素子か、この高温範囲の延長された期間使用される
とき、熱接続点におけるホウ素の拡散に多分寄与し得る
熱電圧の著しい変化を示すことが判明した。したがつて
この熱素子は金属熱電対からなる公知の熱素子であると
同一の高温範囲における温度指示の不安定をこうむる。

アメリカ特許明細書第２，１５２，１５３号に記載され
た、２０００℃において６００ｍＶの熱電圧を有するグ
ラフアイト／炭化ホウ素熱電対かもなる熱素子において
は、炭化ホウ素が高温においてもグラフアイトと反応し
ないので、熱接続点における材料交換による熱電圧の変
化が期待されない。

したがつてＣ／Ｂ４Ｃ熱電対が高温測定用熱素子として
の使用に良好に適することが４０年以上にわたつて知ら
れていたが、その高い熱電圧および高温での安定性のた
め、その複雑な構造および関連の欠点がこれまで明らか
にその業界での使用を阻止していた。

上述のアメリカ特許によれば、熱電対の脚部は管として
かつ該管の内方に同中心的に配置されたロツドとして形
成されかつ一端で導電接続されており、それにより好都
合にグラフアイトからなる管および炭化ホウ素からなる
ロツドからなつている。十分な機械的強度を有する純粋
な炭化ホウ素からなるロツドはホツトプレスによつてア
メリカ特許第１，８９７，２１４号に記載された方法に
より製造されることができる。しかしながら、ホツトプ
レス時の成形の可能性は制限されており、その結果これ
によつては比較的短かいロツドのみが得られることがで
きる。したがつて、アメリカ特許第２，１５２，１５３
号による熱素子の構造に関しては、グラフアイト管に関
してもまた炭化ホウ素ロツドに関しても、熱接続点（測
定点）とさらに熱区域に対する冷接点との間に十分な温
度差を得るために、費用のかかる冷却装置が設けられる
。測定点と冷接点との間の大きな間隔は、これまで０℃
ないし２００℃の温度範囲においてＣ／Ｂ４Ｇ熱電対と
同様な熱電圧を発生する材料が知られてないので、通常
の方法で金属熱電対からなる熱素子のために利用される
いわゆる「補償パイプ」によつては達成されることがで
きない。しかも、熱区域に存する冷接点によつて熱素子
の測定精度は十分に保証されない。加えて、その長さが
制限されるために、その温度が炉室の内部で測定されね
ばならない大きな炉に関しては実用に供し得ない。

それに伴ない、冷接点が熱区域内になくかつ費用のかか
る冷却装置を省略するように測定点および冷接点が互い
に太きく離れて配置される、その脚部が管としてかつこ
の管内に同中心的に配置されるロツドとして形成されか
つ一端で導電接続されるグラフアイト／炭化ホウ素熱電
対からなる改良された熱素子を提供することが課題とな
る。

この課題は、本発明によれば、熱電対の脚部の一方用の
材料として無圧縮焼結によつて作られた国有結合を有す
る多結晶炭化ホウ素が利用されることによつて解決され
る。

無圧縮焼結方法においては成形の可能性がホツトプレス
におけるように制限されず、その結果これにより任意長
さの炭化ホウ素からなるロツド、また同様に管が製造さ
れることができる。熱素子の同様はその製造による熱電
対の脚部の一方がその長さを制限されないので、著しく
簡単化される。

任意の長さのロツドまたは管の使用により、測定精度の
改善に役立つ冷接点が冷区域に安全に置かれるように測
定点および冷接点が互いに離れて配置されるだけでなく
、また費用のかかる冷却装置も必要としない。さらに、
熱素子全体の長さは各所望の利用目的に適合され、その
結果これはまた例えば大きな炉内での温度測定に適合さ
れることができる。

炭化ホウ素に関して公知の無圧縮焼結方法から、粉末状
出発材料にすでに存するボロンおよび炭素原子を、異種
結合の焼結体に導びく異種元素または結合が導入されな
いので、定義された固有結合を有する多結晶炭化ホウ素
からなるロツドまたは管の製造を可能にするそのような
方法はもちろん実用に供し得る。

熱素子のために必要とされる炭化ホウ素管またはロツド
は、例えばヨーロツパ特許第２０６７号（アメリカ特許
第４，１９５，０６６号に対応）に記載された方法によ
つてサブミクロン細度の炭化ホウ素粉末および炭素含有
添加物から無圧縮焼結によつて製造されることができる
。化学当量組成の純粋なＢ４Ｃまたは０．８重量％まで
の過剰炭素をもつグラフアイト含有Ｂ４Ｃからなるこの
ようにして得られた管またはロツドは、純粋Ｂ４Ｃの理
論密度の少なくとも９０％の密度（％ＴＤ以下省略）お
よびその機械的強度の測定として役立つ３００Ｎ／ｍｍ
２以上の結合強度を有する。

しかしながら、そのような高密度および機械的強度を有
することは炭化ホウ素からなるロツドまたは管には必ず
しも必須ではない。むしろそれはいわゆる出来るだけ均
質な粒子構造を有しかつそれにより実際上緊張のないよ
うに任意の長さにおいて実際上組織および空洞がなく製
造されることができる。

１９８１年に出願された西ドイツ特許出願第Ｐ３１４９
７９６．９号に記載された方法はとくにこの目的に適す
ることを証明した。すなわち、その方法においてバイモ
ダル粒子分布を有しかつ粗粒部分および微粒部分からな
る炭化ホウ素粉末は基板を形成するのに補助焼結を使用
することなく予め圧縮されかつ次いで保護ガス雰囲気中
で少なくとも１９００℃の温度で圧力なしに焼結される
。比較的粗い粒子構造を有するＢ４Ｃからなるこのよう
にして得られた管またはロツドは多孔質でかつ均一な粒
子および孔分布を有している。それらの密度は、実際に
存在しないかまたは極めて僅かである収縮が焼結工程中
に発生するとき基板の密度によつて決定され、そしてそ
れらは約１００ないし２００Ｎ／ｍｍ２の結合強度を有
する。

予め作られた成分が熱素子を構成するのに使用されるこ
とができる。無圧縮焼結によつて構造された炭化ホウ素
からなる緊張のないロツドが管をより容易に製造できる
ためおよび炭化ホウ素がその硬度のためより作業しにく
いため、経済的理由のため、グラフアイトからなる成分
によつて一端で導電接続されるグラフアイト管および炭
化ホウ素ロツドを使用するのが有利である。

市販のエレクトログラフアイト生成品は管用材料および
成分として使用されることができる。その長さが不適当
であるならば、幾つかのグラフアイト管がグラフアイト
からなる接続成分を使用してともに任意に接合されるこ
とができる。

粗粒構造を有する炭化ホウ素はロツド用材料として有利
に使用されることができる。このようなロツドは、例え
ば、上述した西ドイツ特許明細書（Ｐ３１４９７６９．
９）に記載されたと同じ方法によつて以下のごとく製造
されることができる。

すなわち、バイモダル粒子分布を有する炭化ホウ素粉末
はペースト状粘度の均一な合成物を形成するように、高
粘度のメチルセルロースのごとき水溶性セルロースエー
テルに基礎を置いた約１〜２重量パーセントの一時的結
合体および水と混合され、そして次にグラフアイト基板
上に採られるロツドを形成するように押出しによつて成
形され、そして乾燥後、保護ガスにより充填されながら
ブツシャ型炉の一定加熱区域を通つて連続的に押進され
ることによつて２０００℃から２２５０℃で連続的に焼
結される。この方法において得られたロツドの長さは処
即装置によつてのみ制限されかつ厚さに依存して数メー
トルにまですることができる。それらは、微粒部分が焼
結後消滅した後、粗粒構造および約６０から８０％ＴＤ
の密度を有する。

六方晶形窒化ホウ素により作られた予め製造されたスリ
ーブがスペーサとして有利に使用される。

予め製造された成分から構成されることに代えて、ロツ
ド、スペーサおよび管からなる熱素子全体がボロンカー
バイド粉末の無圧縮焼結によつて元の位置に一工程にお
いて製造されることができる。高純度の酸化ホウ素のな
い六方晶系窒化ホウ素粉末がスペーサ用出発拐料として
使用されるならば窒化ホウ素とともに元の位置で無圧縮
で焼結されることができる。そのような熱素子は、ロツ
ドとして形成される熱電対の脚部用可撓性グラフアイト
コード、窒化ホウ素からなるスリープおよび粗粒構造お
よび純粋なボロンカーバイドの理論的密度の６０ないし
８０％の密度を有する一端でグラフアイトコードと導電
接続される炭化ホウ素からなるスリーブから好都合にな
つており、そのさい両スリーブは一般に元の位置におい
て無圧縮で焼結される。

この熱素子の製造のためには以下の方法がとくに適する
ことが説明された。すなわち、市販の約１ないし２ｍｍ
の厚さの可撓性グラフアイトコード上に窒化ホウ素粉末
層およびその上にバイモダル粒子分布を有する炭化ホウ
素粉末層が押出し機によつて設けられる。このため同中
心的に内方管のまわりに配置される２つの室に分割され
る押出し機が利用される。内方管を通つてグラフアイト
コードは連続して両層の同時抑圧下で動かされる。

適当な長さになつたとき、被覆された押出し片が接続さ
れそしてグラフアイトコードの一端は露出されかつ例え
ば炭化ホウ素粉末合成物を手で加えることにより、炭化
ホウ素粉末と直接接触させられる。この配置はグラフア
イト基板上で取られかつ乾燥され、そして次いで２００
０℃ないし２２５０℃で加熱され、そのさい塗布された
層は焼結によつて窒化ホウ素からなるスリーブおよび炭
化ホウ素からなるスリーブを形成する。

本発明によつて予め製造された成分から作られる熱素子
の構造の第１実施例を第１図ないし第４図に示す。

符号１は任意長さの炭化ホウ素ロツド１を示し、該ロツ
ドの端部２にはグラフアイトからなる導電接続片３が締
付けによつて固着される。符号４はグラフアイト管を示
し、該グラフアイト管４はグラフアイトスリーブ５によ
つて互いにまたは導電接続片３と螺着される。グラフア
イト管４と炭化ホウ素ロツド１との間には電気的絶縁材
料からなるスペーサ６が配置され、該スペーサ６は有利
には炭化ホウ素ロツド１をその全長にわたつてかまたは
一定の距離において被層しかつ各々の場合にグラフアイ
ト管４内に係止されるスリーブとして形成される。炭化
ホウ素ロツド１はその端部７においてかつグラフアイト
管４はその端部８において各々の場合に銅線９および１
０と接続され、それにより電圧が電圧計を介して減じら
れることができる。

スペーサ６としては酸化ホウ素を含有していない高純度
の六方晶系窒化ホウ素からなる好都合に予め製造された
スリーブが利用され、該スリーブはその良好な耐摩耗特
性のために、これがグラフアイト管４に抗して異なる熱
的長さ伸張によつて移動されるとき炭化ホウ素ロツド１
に実用上摩擦抵抗なく対向する。炭化ホウ素ロツド１は
該ロツドの端部２において堅固に固着されかつそれに伴
ない冷接点の方向に自由に動かすことができる。

炭化ホウ素ロツド１の自由な可動性を確実にするために
、炉内操作における熱素子の挿入に際してグラフアイト
管４は支持装置によつて、例えば炉導管の位置において
またはグラフアイト管の端部８において固着される。

炭化ホウ素粉末の無圧縮焼結によつて１操作において元
の場所で製造される本発明による熱素子の構成のとくに
好適な実施例を第５ないし第７図に示す。

第５図は全体の縦断面図を略示し、 第６図は第５図の領域ＶＩの縦断面図、および第７図は
第５図の領域ＶＩＩの縦断面図を示すものである。

符号１は任意長さのグラフアイトコードを示し、該グラ
フアイトコード１はそのさい一端部２を外側の炭化ポウ
素層４と電気的に接続する（第６図）。

グラフアイトコード１と外側の炭化ホウ素層４との間に
は窒化ホウ素からなる貫通絶縁層６がある。

グラフアイトコード１はその一端部７においてかつ炭化
ホウ素層４はその一端部８において各々の場合銅線９お
よび１０と接続され、それにより電圧が電圧計を介して
減じられることができる（第７図）。

グラフアイトコード１の端部７における銅線９の固着は
止めネジ１１を介して好都合に行なわれる。

本発明による熱素子は２４０Ｏ℃までの高温測定のため
非酸化雰囲気を有する炉内に挿入され、そのさい炉の大
きさは重要ではない。

常圧下でまたは還元されたまたは不活性雰囲気の存在に
おいて減じられた圧力下で作動する炉内において、熱素
子は保護管を利用することなく炉を密封する壁を通して
直接任意の距離に挿入されることができ、その結果温度
は各々の所望位置において炉室内部で測定されることが
できる。炉導管の位置と炉外部の冷接点との間の距離は
、そのさい、炉がほぼ室温であるような大きさに選ばれ
ることができる。場合によつては、冷接点はまた、例え
ば空間を節約する理由から小さな距離が目的に合うなら
ば、第１実施例によるグラフアイト管近傍に冷却コイル
を実装することによつてサーモスタツト化されることが
できる。

熱素子が炉から導出されるならば、周囲空気がグラフア
イト管と炭化ホウ素ロツドとの間の空間に侵入するのを
阻止するために、第１実施例（第１図）による熱素子に
内部に一定不変の保護ガス充填物、例えばアルゴンを備
えるのが有利である。

それは炉から導出されたグラフアイト管の部分に気密ケ
ースを実装することにより行なわれることかでき、該ケ
ースには銅線および場合によつてはそこにある冷却コイ
ル用の開口が設けられる。グラフアイト管の漏出量に基
づき必要であるならば、閉止可能なガス流入および流出
開口を通して保護ガス充填物は長期間使用後取り替えら
れることができる。

この備えは、貫通する比較的厚い窒化ホウ素中間層６が
周囲空気の侵入を阻止する十分なバリヤの役割をするの
で、第２実施例による熱素子に関しては絶対に必装とい
うものでもない。

高真空下で作動する炉においては、グラフアイト管を通
る漏出量か高い。この場合にはしたがつて熱素子全体が
耐火金属、例えばタングステンまたはモリブデンからな
る気密保温管を備えるのが実用的である。

高圧下で作動する炉、例えば圧力伝達媒体として不活性
ガスを使用する平衡熱プレスに利用が認められる高圧オ
ートクレブにおいては、熱素子はそこに存在する圧力の
ため炉を密封しているオートクレーブの壁を通つて案内
されることができない。この際に、冷接点を炉の内方で
オートクレーブの壁に出来るだけ近づけて取り付けるの
が目的に合つている。そのさい測定点は炉の内部で任意
距離にオートクレーブの壁に対して熱的に絶縁されてい
る実際の加熱室にまで案内される。冷接点の測定は金属
熱電対、例えばＮｉＣｒ／Ｎｉからなる第２の熱素子に
よつて行なわれ、その線として形成される脚部は炉から
対応する線ブツシユを通つてオートクレーブの壁に導出
されかつ炉の外部で周囲温度に持ち来たされる。対応す
る補償回路によつて、例えば０℃または２０℃の冷接点
温度で示される絶対熱電圧が測定器具に直接伝達される
ことができる。

以下、実施例によつて本発明の要旨を詳細に説明する。

実施例１ ａ）固有結合を有する多結晶ボロンカーバイドからのロ
ツドの製造 出発粉末としては市販のＢ４Ｃ粒子、粗い粒子（粒子の
大きさ１２μｍ〜４０μｍ）としてのＦ３６０および微
粒子（粒子の大きさ３μｍおよびより微細）としてのＦ
１５００が利用された。

６９重量％の粗粒子（Ｆ３６０）が１重量％の高粘度の
メチルセルロース（テユローゼＭＨ４０００）および水
の添加によりペースト状粘度の均質な物質を形成するた
めに混練装置中で３０重量％の微粒子（Ｆ１５００）と
混合された。続いて、該物質は油圧式押出し機内に充填
されかつ３．５ｍｍの直径のノズルによつて約１ｍの長
さのロツドに形成され、該ロツドはグラフアイト基板上
に収容されかつ空気中で乾燥された。続いてロツトはグ
ラフアイトベース上で２ンＯＬＪ　’Ｃにおいてアルゴ
ン掃気下でブツシャ型炉内で焼結された。

固有結合を有する多結晶炭化ホウ素からなるこのように
製造されたロツドは良好に処理可能でかつ炭化ホウ素の
７７％ＴＤに対応する１．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有し
た。

ｂ）熱素子の構造 長さ１ｍの熱素子の構造に関して第１図ないし第４図に
合致してａ）により製造された長さ１０００ｍｍで直径
３．３ｍｍのＢ４Ｃロツドが利用され、該ロツドはグラ
フアイト結合片３に堅固に締め付けられた。

グラフアイト管４としては、各々長さ５００ｍｍ、内径
６ｍｍおよび外径１０ｍｍの市販のエレクトログラフア
イト（リングスドルフーベルケ、ゲーエムベーハー社の
ＥＫ７６）からなる２本の管が利用され、該管はグラフ
アイトスリーブ５を介して互いにまたは結合片３ととも
に螺締された。

スペーサ６としては、各々長さ５０ｍｍ、内径３．３ｍ
ｍおよび外径７．２ｍｍの高純度炭化ホウ素（ＥＳＫ社
のＳＢＮ）からなる予め製造された３個のスリーブが利
用され、該スリープはグラフアイト管内の刻み目内に挿
入された。熱素子の冷接点はグラフアイト管に配置され
た冷却コイルによつてサーモスタツト化され、気密ケー
スにより閉じ込められかつ熱素子はアルゴンで充填され
た。

この熱素子から、２０℃の一定の冷接点温度に対して抵
抗熱グラフアイト炉中の熱電圧が測定され、そのさい比
較のため目盛り付けしたＷ５Ｒｅ／Ｗ２６Ｒｅ熱素子が
引用された。このようにして得られた熱電圧曲線は第８
図にグラフで示されている。

比較に使用している熱素子のドリフトおよび続いて起る
その破損により曲線は２２００℃までのみ示された。同
一のＢ４Ｃ／Ｃ熱素子により測定は１０×まで再生可能
に繰り返された。続いて熱素子は変らずに作業準備がで
きた。

実施例２ １工程における多結晶炭化ホウ素からなる熱素子の製造
および構造 出発粉末として実施例１ａ）による炭化ホウ素ロツドの
製造に関してと同様に市販のＢ４Ｃ造粒（Ｆ３６０およ
びＦ１５００）が利用された。

窒化ホウ素粉末としては、高純度の、酸化ホウ素のない
、約６ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法により測定）の特定表面を有
する、六角形ＢＮ粉末が利用された。

６８重量％のＢ４Ｃ粗粒子（Ｆ３６０）が２重量％の高
粘度のメチルセルロース（テユローゼＭＨ４０００）お
よび水の添加によりペースト状粘度の均質な物質を形成
するために混練装置中で３０重量％の微粒子（Ｆ１５０
０）と混合された。

ＢＮ粉末は場合によつてはペースト状粘度の均質な物質
のため水のみの添加により加工された。

グラフアイトロツドとしては、太さ２ｍｍの市販の可撓
性グラフアイトコード（ジグリ／マイテインゲン社のタ
イプ・シダラフイルＤ２）が利用された。

グラフアイトコードは油圧式押出し機の室内に入れられ
かつ管を介して丸いノズルの中央に導入された。管およ
び第１内室のまわりには場合によつては内管のまわりに
同中心的に配置された管とともにＢＮ合成物用の第２室
がノズルに対する供給ラインとして配置された。押出し
機の外方自由容量がＢ４Ｃ合成物で充填された。油圧ピ
ストンを介して押出し機の丸いノズルからなるＢＮおよ
びＢ４Ｃ合成物が同時に圧縮された。既にノズルから幾
らか引き出されたグラフアイトコードのまわりには厚さ
約２ｍｍのＢＮ層がかつその上に厚さ約２ｍｍのＢ４Ｃ
層が存した。ＢＮ層のグラフアイトコードとの機械的結
合によつて、グラフアイトコードは圧縮された物質の送
り速度に対応して引張られた。圧縮軌条はグラフアイト
基板上に取られかつ約１ｍの長さに切断される。グラフ
アイトコードは軌条の一側において約５ｍｍ露出されか
つＢ４Ｃ合成物で変形され、その結果この位置において
グラフアイトコードとＢ４Ｃ外層との間の接触が確立さ
れる。続いて 圧縮軌条はグラフアイト基板上で乾燥されかつプツシャ
型炉内でアルゴン充填下で焼結される。

製造された熱素子は実用上第８図に描かれたように同じ
熱電圧曲線を示す。

実施１のａと比較して高い焼結温度は３〜４％のＢ４Ｃ
層の僅かな収縮を発生する。これに関して自由炭素にお
いて幾らか高い部分は収容された微細にされたテユロー
ゼの分解によつて寄与する。

グラフアイトコードの方向への収縮はコードとＢ４Ｃ層
の接続点においで良好な接触を生じた。

窒化ホウ素層とグラフアイトコードは外方のＢ４Ｃ層の
収縮によつて発生される僅かな圧縮から離れて収縮がな
いことを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例を略示する全体図、第２図
は第１図の領域ＩＩを示す縦断面図、第３図は第１図の
領域ＩＩＩを示す縦断面図、第４図は第１図の領域ＩＶ
を示す縦断面図、第５図は第２実施例を略示する全体図
、第６図は第５図の領域ＶＩを示す縦断面図、第７図は
第５図の領域ＶＩＩを示す縦断面図、第８図は熱電圧と
温度差の関係を示すグラフである。 図中、符号１は炭化ホウ素ロツド、２はその端部、３は
導電接続片、４はグラフアイト管、５はスリーブ、６は
スペーサである。 代理人　弁理士　佐々木　清隆 （ほか３名） ドイツ連邦共和国ズルツペルク ・アホルンシユトラーセ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）グラフアイト／炭化ホウ素熱電対がらなり、その脚
   部が管体としてかつその管内に同心的に配置されたロツ
   ドとして形成されかつ一端で導電的に接続されている熱
   素子において、熱電対脚部の一方の材料として無加圧焼
   結により製造された自己結合性を有する多結晶炭化ホウ
   素を使用することを特徴とする熱素子。 ２）高純度で酸化ホウ素を含有していない六方晶系炭化
   ホウ素からなる予め製造されたスリーブを熱電対脚部間
   でスぺーサとして使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の熱素子。 ３）ロツドとして形成された熱電対脚部がロツドの端部
   においてのみ導電接続片の中に固定されていて、かつ冷
   接点の方向に自由に動くようになつていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の熱素子。 ４）バイモダル粒子分布を有す石炭化ホウ素粉末から押
   出機によりそして続いて２０００〜２２５０℃の無加圧
   焼結によつて製造された、粗粒子構造および純炭化ホウ
   素の理論密度の６０〜８０％の密度を有する炭化ホウ素
   を、ロツドとして形成された熱電対脚部の材料として使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   熱素子。 ５）ロツド、スペーサ、および炭化ホウ素粉末を無加圧
   焼結することによりその場で一工程で製造された管から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の熱
   素子。 ６）炭化ホウ素と一緒にその場で無加圧焼結された、酸
   化ホウ素を含有していない高純度六方晶系窒化ホウ素を
   、スペーサの原料として使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載の熱素子。 ７）ロツドとして形成された熱電対脚部用の可撓性グラ
   フアイトコード、窒化ホウ素からなるスリーブ、および
   粗粒状構造をおよび純炭化ホウ素の理論密度の６０〜８
   ０％の高度を有する炭化ホウ素からなり一端でグラフア
   イトコードと導電接続された外被からなり、このスリー
   ブおよび外被は一緒にその場で無加圧焼結されることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の熱素子。 ８）可撓性グラフアイトコード ホウ素粉末層を、そしてその上にバイモダル粒子分布を
   有する炭化ホウ素粉末層を押出機により施こし、該グラ
   フアイトコードはその一端で炭化ホウ素粉末と直接接触
   しており、続いてこの績層物を、窒化ホウ素のスリーブ
   と炭化ホウ素の外被が焼結により形成されるまで無加圧
   で２０００−２２５０℃に加熱することを特徴とする熱
   素子の製造方法。