CN109477762A - 热电偶 - Google Patents

Abstract

提供可以高精度并且低成本地对处于1500℃以上的高温范围的材料进行温度测量的热电偶。包括第一导电部件(1)和第二导电部件(2)。第一导电部件(1)和第二导电部件(2)连接并形成测温接点，第一导电部件(1)包含第一导电性陶瓷，第一导电性陶瓷由二硼化锆及二硼化钛的至少其中一种、碳化硅、烧结助剂和不可避免杂质组成。在第一导电性陶瓷中，碳化硅的含量为5质量％至40质量％。第二导电部件(2)包含第二导电性陶瓷，第二导电性陶瓷的主要构成材料为碳化硼。

Description

热电偶

技术领域

本发明涉及一种热电偶，特别涉及一种在构成热电偶的测温接点的材料上使用导电性陶瓷的热电偶。

背景技术

作为例如像钢铁精炼这种超过1500℃的高温熔融金属的测温方法，有直接测温和间接测温。作为直接测温方法，一般采用将热电偶装填到耐热保护管中，与耐热保护管一起浸渍到熔融金属中的方法。这是因为在金属精炼时，熔融金属的表面被称作矿渣的氧化物厚厚地覆盖着，使用放射温度计等的间接测温法会难以对熔融金属进行测温。

直接测温的情况下，一般使用耐火物作为耐热保护管。例如，使用氧化铝(AL₂O₃)、石英等作为耐火物。

在日本特开2001-153730号公报中，记载了用于覆盖热电偶的保护管，为含氧化铝的陶瓷制保护管。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2001-153730号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在进行长时间连续测量高温熔融金属的温度的情况下，为了获得足够的耐久性，耐热保护管的厚度通常需要设为数cm的厚度。在这种情况下，存在一些问题，由于装填在该耐热保护管中的热电偶所测量到的温度，为从熔融金属经过耐火物再传热到热电偶的测温部分(测温接点)后的测温接点的温度，因此，就算是使用例如氧化铝-石墨这样的热传导率比较高的材料作为耐火物，其温度也比熔融金属的实际温度低。另外，在这种情况下，由于产生了因传热导致的时间延迟，因此，无法快速地跟踪熔融金属的温度的经时变化，难以高精度地进行实时的测温。

另外，在高精度地进行高温熔融金属的直接测温的情况下，采用使用例如厚度为数mm的薄壁的石英管作为耐热保护管的方法。这种情况下，虽然可以高精度地测温，但是耐热保护管的耐热时间短至数秒，变成所谓的点测温。因此，为了观察熔融金属的经时变化，需要反复地测量。另外，这些测温，虽然一般使用JIS规格为R型的白金(Pt)-铂铑(PtRh)的热电偶，但是这样的热电偶价格高昂、测温成本较高。

本发明为解决上述的课题而作。本发明的主要目的在于，提供可以高精度并且低成本地对处于1500℃以上的高温范围的材料进行温度测量的热电偶。

解决课题的手段

本发明涉及的热电偶，包括第一导电部件和第二导电部件。所述第一导电部件和所述第二导电部件连接并形成测温接点，所述第一导电部件包含第一导电性陶瓷，所述第一导电性陶瓷由二硼化锆及二硼化钛的至少其中一种、碳化硅、烧结助剂和不可避免杂质组成。在所述第一导电性陶瓷中，所述碳化硅的含量为5质量％至40质量％。所述第二导电部件包含第二导电性陶瓷，所述第二导电性陶瓷的主要构成材料为碳化硼。

在上述第二导电性陶瓷中，优选所述碳化硼的含量为50质量％以上。

在上述第二导电性陶瓷中，优选所述碳化硼的含量为70质量％以上。

上述第二导电性陶瓷优选由所述碳化硼和不可避免杂质组成。

在上述测温接点以外的区域，进一步包括将所述第一导电部件和所述第二导电部件绝缘的绝缘部件，构成所述绝缘部件的材料也可以包含氧化锆及锆石的至少其中一种。

发明效果

根据本发明，能够提供可以高精度并且低成本地进行对处于高温范围的材料的温度测量的热电偶。

附图说明

图1是用于说明实施方式一涉及的热电偶的截面图。

图2是从图1的线段Ⅱ-Ⅱ观察的截面图。

图3是用于说明实施方式二涉及的热电偶的截面图。

图4是用于说明实施方式一涉及的热电偶的结构例的图。

图5是用于说明实施方式一涉及的热电偶的结构例的图。

图6是用于说明实施方式一涉及的热电偶的结构例的图。

图7是表示实施例一的样品一、样品二及样品三的热电动势的图表。

图8是表示实施例一的样品五的热电动势的图表。

图9是表示实施例一的样品四的热电动势的图表。

图10是表示实施例三的样品十九、样品二十的热电动势的图表。

图11是表示实施例三的样品十九、样品二十一及样品二十二的热电动势的图表。

图12是图11表示的图表的局部放大图。

具体实施方式

以下基于附图对本发明的实施方式进行说明。此外，在以下附图中，对于同样或者相当于同样的部分赋予相同的参考编号，不再重复其说明。

(实施方式一)

参照图1，对实施方式一涉及的热电偶10进行说明。热电偶10构成为，第一导电部件1和第二导电部件2形成有测温接点部。

第一导电部件1为直接或者间接地暴露在例如熔融金属等的热电偶10的测温对象中的部件，含有第一导电性陶瓷，第一导电性陶瓷成型为一端封闭管。在此，直接暴露在测温对象中指的是，第一导电部件1形成为热电偶10的最表面的状态，间接暴露指的是，第一导电部件1通过保护膜(参考实施方式二)暴露在测温对象中。

第二导电部件2为配置在成型为一端封闭管的第一导电部件1的内部的部件，包含例如成型为线状的第二导电性陶瓷，第二导电性陶瓷以和第一导电性陶瓷不同的材料构成。

第一导电性陶瓷由二硼化锆(ZrB₂)、碳化硅(SiC)、烧结助剂和不可避免杂质组成。第一导电性陶瓷中的碳化硅(SiC)的含量为5质量％至40质量％，特别地，使用在直接接触熔钢的部件的情况下，优选为5质量％至30质量％，更加优选为5质量％至20质量％。在第一导电性陶瓷中，含有例如碳化硼(B₄C)作为烧结助剂。第一导电性陶瓷中的碳化硼(B₄C)的含量例如为1质量％。

第一导电性陶瓷以ZrB₂作为主成分。在第一导电性陶瓷中，ZrB₂为除SiC或者B₄C以外的构成，ZrB₂的含量为59质量％至94质量％左右。

第一导电性陶瓷的理论密度比为90％以上，优选为94％以上。在此，理论密度比指的是，第一导电性陶瓷的体积比重除以真比重的值。体积比重(体积密度)指的是，从JIS R1600的定义中，陶瓷样品的干燥质量W₁(g)除以从该样品的饱水质量W₃(g)减去该样品的水中质量W₂(g)的值W₁/(W₃-W₂)，乘以媒液的密度ρ₁的值ρ₁·W₁/(W₃-W₂)。真比重(真密度)指的是，除去位于陶瓷样品内部的封闭的空隙的体积后陶瓷材料自身所占的体积，根据JIS R2205遵循的方法计算出的理论值。也就是说，第一导电性陶瓷的内部，空孔的体积较少。

ZrB₂的熔点为3246℃。这比一般的熔融金属的温度高。ZrB₂的热传导率为100W/(m.K)左右。另外，ZrB₂的电导率为大于10⁷S/m，与碳素钢同等级。SiC的熔点为2730℃。SiC的热传导率为70W/(m.K)左右。另一方面，SiC的电阻较高，表现为半绝缘性。不可避免杂质，例如为氢(H)、氮(N)、氧(O)、硼(B)等。

第二导电性陶瓷的主要构成材料为碳化硼(B₄C)。第二导电性陶瓷中的B₄C的含量可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上。此时，第二导电性陶瓷除B₄C之外，也可以进一步含有例如ZrB₂、SiC及碳化锆(ZrC)中的至少一种。另外，第二导电性陶瓷也可以由B₄C和不可避免杂质组成。

第二导电性陶瓷在含有具有例如和B₄C不同的电特性(电阻或者热电动势等)的ZrB₂的情况下，可以通过ZrB₂的含量调整第二导电性陶瓷的该电特性。

另外，在第二导电性陶瓷包含例如SiC或者ZrC等不含硼的各种碳化物的情况下，可以减少第二导电性陶瓷和第一导电性陶瓷之间的硼(B)浓度的差异。具体地，在第一导电性陶瓷的主要构成材料的ZrB₂和第二导电性陶瓷的主要构成材料的B₄C中，B浓度差异较大，分别为大约19质量％、78质量％。这种情况下，具有第一导电性陶瓷及第二导电性陶瓷的热电偶10，在例如1600度左右的高温下，数十个小时以上的长时间放置的话，硼(B)原子从B浓度高的第二导电性陶瓷扩散到B浓度低的第一导电性陶瓷，其结果是热电偶10的电特性可能发生变化。此时的扩散速度遵循菲克定律，与B浓度差成比例。因此，在第二导电性陶瓷包含例如SiC或者ZrC等不含硼的碳化物的情况下，与例如含有ZrB₂的第二导电性陶瓷等相比，由于可以抑制第二导电性陶瓷中的B浓度使其降低，因此可以降低扩散速度。此外，在第二导电性陶瓷包含SiC或者ZrC等的情况下，与第二导电性陶瓷包含ZrB₂的情况及第二导电性陶瓷由B₄C和不可避杂质组成的情况等相比，由于考虑到热电动势会降低，因此需要斟酌寿命和热电动势两者来确定添加量。在此，寿命指的是，由于随着B原子的扩散的热电动势的降低，测温精度达到比所要求的值低的时间，热电偶10的寿命需要在对于某个对象物进行连续地测量温度所要求的时间(例如炉寿命)之上。也就是说，热电偶10需要将其在该要求的时间经过时的测温误差控制在容许的最大测温误差之下。由于热电偶10的测温精度的要求值及连续测温所要求的时间会根据热电偶10的使用状态而不同，因此第二导电性陶瓷中的B浓度的合适范围也根据热电偶10的使用状态而不同。

此外，从抑制第二导电性陶瓷所含的硼的氧化的角度来看，第二导电性陶瓷优选不含有氧化物。例如在第二导电性陶瓷含氧化铝(AL₂0₃)及氧化镁(MgO)等的氧化物的情况下，第二导电性陶瓷所含的硼被氧化。此时，如果第二导电性陶瓷中的氧化物的含量为少量，随着氧化的进行，热电偶10的热电动势会大幅度降低。另外，如果氧化物的含量变大，在产生B₂0₃等的低熔点氧化物的同时会产生CO气体，第二导电性陶瓷会崩解。

第一导电部件1由本体部1A、多处延长部1B和连接部1C连接而构成，其中，连接部1C连接本体部1A和延长部1B。

本体部1A由第一导电性陶瓷组成，一端部作为封闭端部1a，另一端部作为开放端部1b而构成。封闭端部1a的内部形成有槽3，槽3设置为可固定第二导电部件2的端部2a。例如，槽3作为母螺纹孔，第二导电部件2的端部2a作为公螺纹而分别构成，槽3和端部2a构成为可螺纹锁紧。通过将第二导电部件2的端部2a固定到封闭端部1a的槽3内，封闭端部1a内形成热电偶10的测温接点。开放端部1b作为公螺纹而构成。本体部1A的轴向的长度可以大约为例如100mm至150mm。本体部1A的外径为例如10mm至20mm。本体部1A的内径比槽3的孔径大，为例如6mm至15mm。作为一端封闭管地构成的本体部1A的壁面的厚度为例如1mm至5mm。

本体部1B由第一导电性陶瓷组成，两端作为开放端部1b而构成。延长部1B的开放端部1b，和本体部1A的开放端部1b相同，作为公螺纹而构成。延长部1B的轴向的长度、垂直轴向的方向的厚度、外径及内径，分别设置为与本体部1A相同。

连接部1C由第一导电性陶瓷组成，构成为母螺纹，可螺纹锁紧构成为公螺纹的本体部1A的开放端部1b及延长部1B的开放端部1b。构成延长部1B及连接部1C的材料，均优选为由和本体部1A相同的第一导电性陶瓷构成。

将本体部1A、延长部1B及连接部1C螺纹锁紧并组装的第一导电部件1，如上所述作为整体形成一端封闭管。在第一导电部件1中，位于封闭端部1a的相反侧的开放端部(延长部1B的一边端部)，通过堵头9封堵。堵头9以具有电绝缘性的材料构成。优选地，堵头9以高热传导性的材料构成，构成堵头9的材料例如为氮化铝(ALN)。虽然由于第一导电部件1位于第二导电部件2的外部，与第二导电部件2相比更高温，但是通过以具有高热传导率的材料构成堵头9，可以使得电极垫5和电极垫6之间的温度差足够小，其中，电极垫5和第一导电部件1电连接并且热连接，电极垫6和第二导电部件2电连接并且热连接。此结果，可以使热电偶10的测量误差足够小。

堵头9上形成贯通孔，贯通孔用于将第二导电部件2从第一导电部件1的外部引导到内部。第二导电部件2构成为从堵头9的该贯通孔穿通在第一导电部件1的内部形成的空间，延伸到封闭端部1a的槽3。如上所述，第二导电部件2的端部2a例如构成为公螺纹。

在热电偶10中，由第一导电性陶瓷组成的第一导电部件1，一边的导体构成为形成测温接点的同时，另一边的导体构成第二导电部件2的耐热保护管。

参照图2，第一导电部件1的内部，填充绝缘部件4以包围第二导电部件2的周围。绝缘部件4具有绝缘性，只要高熔点并且在热电偶10的使用温度范围内不与第一导电部件1和第二导电部件2发生反应，可以以任意的材料构成。构成绝缘部件4的材料，例如为氧化锆(ZrO₂)及锆石(ZrSi0₄)的至少其中一种。另外，绝缘部件4既可以通过填充粉末状的ZrO₂等构成，也可以填充预先成型为圆筒状的ZrO₂。由此，在第一导电部件1的内部，在第一导电部件1和第二导电部件2除测温接点(封闭端部1a)之外的区域，通过ZrO₂绝缘。

第一导电部件1及第二导电部件2上，分别连接有电极垫5、6。电极垫5、6分别在第一导电部件1及第二导电部件2上，连接到相对测温接点具有特定的温度差的位置上。电极垫5、6和测量回路(电压计)7连接，测量回路(电压计)7测量第一导电部件1和第二导电部件2的电位差。也就是说，通过第一导电部件1、第二导电部件2及测量回路7形成闭环回路。由此，可以将热电偶10的测温接点的温度作为热电动势测量。

此外，第一导电部件1也可以包含多处延长部1B及连接部1C。热电偶10可以安装成例如贯通炼钢工序中的浇包壁，此时，可以根据从浇包壁到热电偶10的测温接点的距离来任意选择第一导电部件1的构成。

接下来，对第一导电性陶瓷的制造方法进行说明。第一导电性陶瓷包括，将ZrB₂的粉末、SiC的粉末及烧结助剂混合的工序(S10),往在混合工序(S10)得到的混合物中添加粘合剂、边加热边搅拌的工序(S20)，将在搅拌工序(S20)得到的搅拌物成型的工序(S30),将在成型工序(S30)得到的成型体脱脂的工序(S40),将在脱脂工序(S40)得到的脱脂体烧结的工序(S50)。

首先，在工序(S10)中，准备粉末状的ZrB₂和SiC。进一步地，分别准备以B₄C粉末作为烧结助剂、以有机粘合剂作为粘合剂。ZrB₂、SiC及B₄C的各粉末的平均粒径，即以激光衍射散射法测量的粒度分布的中位值(d＝50)可以分别具有任意的平均粒径，例如准备平均粒径为0.5μm至3μm的ZrB₂粉末，平均粒径为0.3μm至2μm的SiC粉末，和平均粒径为0.2μm至4.0μm的B₄C粉末。

接下来，将准备的ZrB₂、SiC、B₄C的各粉末机械混合，得到混合粉末。此时，ZrB₂、SiC及B₄C的混合比，例如在导电性陶瓷中的质量比可以为69质量％至94质量％：5质量％至30质量％：1质量％。

接下来，将得到的混合物成型(工序(S30))。具体地，投入到加压式捏合机、加入有机粘合剂后，加热、加压搅拌，制作搅拌物。例如，考虑到搅拌物的流动性，在加热温度100℃至200℃、压力0.35MPa至0.45MPa的条件下，一边旋转加压式捏合机，一边进行90分钟的加热、加压搅拌。此时，有机粘合剂的混合比，例如可以相对混合粉末为20质量份。接下来，通过将上述搅拌物在所需的模具内注射成型，制作成型体。此时，成型体的形状可以根据热电偶的形状任意选择。参照图1，例如可以制作成一边的端部封闭并且另一边的端部开放的本体部1A，两端开放的延长部1B，连接本体部1A和延长部1B的连接部1C。

接下来，将得到的成型体脱脂(工序(S40))。具体地，将成型体投入到大气脱脂炉，以升温速度20℃/小时以下从常温缓慢升温到大约400℃，通过加热处理，制作脱脂体。此时，有机粘合剂的大部分已被氧化分解。

接下来，将该脱脂体投入到石墨炉进行烧结。(工序(S50))。例如，可以在Ar气氛中，以2000℃至2300℃的加热条件进行烧结。由此，可以得到成型为本体部1A、延长部1B及连接部1C的第一导电性陶瓷。

接下来，对第二导电性陶瓷的制造方法进行说明。第二导电性陶瓷包括，准备B₄C的粉末及粘合剂的工序(S11),往B₄C的粉末中添加粘合剂边加热边搅拌的工序(S21)，将在搅拌工序(S21)得到的搅拌物成型的工序(S31)，将在成型工序(S31)得到的成型体脱脂的工序(S41),将在脱脂工序(S41)得到的脱脂体烧结的工序(S51)。

首先，准备粉末状的B₄C和作为粘合剂的有机粘合剂(工序(S11))。B₄C的粉末的平均粒径，即以激光衍射散射法测量的粒度分布的中位值(d＝50)可以分别具有任意的平均粒径，例如准备平均粒径为0.2μm至4.0μm的B₄C粉末。有机粘合剂主要以热塑性塑料构成。

接下来，将准备的B₄C投入到加压式捏合机，进一步地加入有机粘合剂后，加热、加压搅拌，制作搅拌物(均匀分散性优良的成型用混合物)(工序(S21))。例如，考虑到搅拌物的流动性，在加热温度100℃至200℃、压力0.35MPa至0.45MPa的条件下，一边旋转加压式捏合机，一边进行90分钟的加热、加压搅拌。此时，B₄C粉末和有机粘合剂的体积比率可以为例如1:1。

将上述搅拌物置于室温自然冷却后，通过粉碎机粉碎成作为成型材料的小片。小片的尺寸为例如4mm至8mm。

接下来，通过将上述搅拌物挤压成型，制作成型体(工序(S31))。具体地，粉碎搅拌物，将得到的小片投入到挤压成型机的料斗，在机筒温度140℃至180℃下挤压成型。此时，为了使从挤压成型机的口模中挤出的成型体不变形，优选地准备有形成有V字状的槽的金属制的长条板(承接板)，并配置为挤压成型机的口模和承接板上的槽相连。由此，在该槽中承接从挤压成型机中挤出的成型体，可以移动该承接板以匹配成型体的吐出速度及吐出方向的同时进行成型，由此可以得到没有弯曲的线状的成型体。接下来，将得到的成型体切断为特定的长度作为第二导电部件2。

接下来，将得到的成型体脱脂(工序(S41))。具体地，将成型体投入到大气脱脂炉，以升温速度20℃/小时以下从常温缓慢升温到大约400℃，通过五日的加热处理，制作脱脂体。在脱脂体中，成型体内含有的有机粘合剂被氧化分解，完全地去除。

接下来，将该脱脂体投入到石墨炉进行烧结(工序(S51))。例如，在Ar气氛中，在2000℃至2300℃的加热条件下进行烧结。由此，可以得到成型为线状体的第二导电性陶瓷。此外，该线状体的一边的端部加工为公螺纹，成型为第二导电部件2。

接下来，对热电偶10的制造方法进行说明。首先，将在上述的第一导电性陶瓷的制造方法中所得到的本体部1A、延长部1B及连接部1C进行组装，形成第一导电部件1。

其次，将在上述的第二导电性陶瓷的制造方法中得到的第二导电部件2穿通到第一导电部件1的内部，将端部2a螺纹锁紧到封闭端部1a的槽3，在固定第一导电部件1和第二导电部件2的同时，形成测温接点。之后，在第一导电部件1的内部填充绝缘部件4。最后，通过在第一导电部件1的开放端侧安装堵头9，固定第一导电部件1和第二导电部件2和绝缘部件4，形成热电偶10。

接下来，对本实施方式涉及的热电偶10的作用效果进行说明。本发明者们，将各种导电性陶瓷作为热电偶10的第一导电部件1所包含的第一导电性陶瓷进行检讨的结果，发现了ZrB₂及TiB₂作为第一导电部件1的主要的构成材料较为合适。

在热电偶用的材料中，具有高熔点、高电导率的材料比较适合。众所周知，ZrB₂及TiB₂为低价格、熔点在1500℃以上、高的电良导体的材料。ZrB₂及TiB₂的熔点分别为3246℃、2900℃，比一般的熔融金属的温度高。进一步地，ZrB₂及TiB₂的电导率为10⁷S/m以上，与碳素钢同等级。

另外，本发明者们在评价含ZrB₂或者TiB₂的烧结体的耐热冲击性时，确认了由于热冲击产生开裂或者剥离等的剥落。具体地，将除了烧结助剂和不可避免杂质之外由ZrB₂组成的导电性陶瓷从室温中无预热地在1600℃的熔铁中浸渍的时候，由于热冲击产生了剥落。对除了烧结助剂和不可避免杂质之外由TiB₂组成的导电性陶瓷来说也一样。

针对于此，发明者们锐意研究的结果，发现了以ZrB₂或者TiB₂作为主成分、并且SiC的含量为5质量％至30质量％的导电性陶瓷(第一导电性陶瓷)，其耐热冲击性有飞跃性的改善。实际上，对第一导电性陶瓷进行上述的热冲击试验的结果是未产生剥落。另一方面，确认了对SiC的含量在上述范围外的导电性陶瓷进行上述的熔钢浸渍试验的结果是产生了剥落或者熔损。

进一步地，发明者们确认了以ZrB₂或者TiB₂作为主成分，并且SiC的含量为5质量％至40质量％的第一导电性陶瓷的电导率为10⁶S/m以上，作为热电偶的材料具有足够高的电导率。

如此，第一导电性陶瓷由于包含ZrB₂及TiB₂的其中一种作为主成分，具有高熔点，并且具有高电导率。另外，第一导电性陶瓷与现有的热电偶用材料相比，能够以低成本制作。进一步地，第一导电性陶瓷由于含有SiC为5质量％至30质量％，作为热电偶10的第一导电部件1，就算在熔融金属的温度范围内，也具有足够的耐熔损性及耐热冲击性。

进一步地，第一导电性陶瓷的理论密度比为90％以上，第一导电性陶瓷的内部被致密化。这种情况下，该第一导电性陶瓷的载流子密度仅与成分组成比(ZrB₂/SiC的配合比)有关，可以很高地保持热电动势的测量精度。因此，第一导电性陶瓷通过合适地选择其成分组成比，可在特定的温度内稳定地具有特定的热电动势。其结果是，包括含有第一导电性陶瓷的本实施方式涉及的热电偶10，可保持高测量精度。对此，导电性陶瓷的理论密度比低的情况下，结果是其内部阻抗增大(载流子密度降低)，热电动势变得不稳定，热电动势的测量误差增大。因此，得到具有特定的热电动势的导电性陶瓷较为困难，具有该导电性陶瓷的热电偶无法保持较高的测量精度。

进一步地，本发明者们将各种导电性陶瓷作为热电偶10的第二导电部件2所包含的第二导电性陶瓷进行检讨的结果，发现了B₄C作为第二导电部件较为合适。换言之，本发明者们锐意研究的结果，发现了包括包含上述的第一导电性陶瓷的第一导电部件1，和包含以B₄C作为主成分的导电性陶瓷(第二导电性陶瓷)的第二导电部件2的热电偶10，与现有的一般的工业用热电偶相比，在高温环境下产生了极高的热电动势。

实际上，将实施方式一涉及的热电偶10的测温接点，和作为标准电偶的B型热电偶一起配置于加热到1600℃的检定炉内并测量热电动势，其结果是相对于B型热电偶的热电动势在20mV以下，热电偶10的热电动势为380mV(参照图10，后面会详细描述)。也就是说，确定了热电偶10和现有的一般的工业用热电偶相比可以产生大约20倍高的热电动势。此外，本发明者们还发现了，热电偶10与以包含第一导电性陶瓷的第一导电部件和不包含第二陶瓷而包含钼(Mo)等的第二导电部件构成的热电偶相比，产生了更高的热电动势。

另外，一般的套管型热电偶有这些问题：由于需要以厚的耐火物保护其周围，因此测温值比熔融金属的实际的温度要低；及测温值的变化并不充分跟随该温度的变化，无法进行由软件执行的温度变化的预测控制。

与此相对，包含第一导电性陶瓷的第一导电部件1，与现有的套管型热电偶的金属套管相比，其对熔融金属的耐久性及对高温的还原性气氛(例如一氧化碳气体气氛)的耐久性都较高。进一步地，构成第二导电性陶瓷的B₄C的熔点为2450℃，和ZrB₂或者TiB₂同样高。因此，热电偶10无须如套管热电偶这样以厚耐火物保护周围。其结果是，热电偶10的测温接点可以相比于套管热电偶的测温接点在测温对象的熔融金属的旁边配置，热电偶10可以比套管型热电偶高精度地进行测温。

此外，由于热电偶10主要以第一导电性陶瓷及第二导电性陶瓷构成，因此，可以低成本地制造热电偶10。进一步地，由于热电偶10相比于现有的热电偶显著地延长了耐用时间，通过使用热电偶10，也可以控制测量成本降低。

第二导电性陶瓷中的碳化硼(B₄C)的含量为50质量％以上，也可以为70质量％以上。另外，第二导电性陶瓷也可以由B₄C和不可避免杂质组成。第二导电性陶瓷的B₄C的含量越高，越能提高具有含有第二导电性陶瓷的第二导电部件2的热电偶10的热电动势。

另一方面，热电动势10的热电动势，如上所述，由于第一导电性陶瓷和第二导电性陶瓷之间的B原子的扩散的进行而降低。因此，为了同时满足对某个对象物连续地进行温度测量所要求的时间(例如炉寿命)，和在此情况下容许的最大测温误差两者，可以根据热电偶10的使用状态，合适地选择第二导电性陶瓷中的B浓度。

另外，如上所述，由于热电偶10无须以耐火物保护其周围，而且相比于套管热电偶的测温接点，热电偶10的测温接点在测温对象的熔融金属的旁边配置，因此，热电偶10和套管型热电偶相比对熔融金属的温度变化的响应快(测温值可以快速跟踪)。因此，可以不需要软件的预测控制，去涵盖通过套管型热电偶进行的响应的延迟。由此，通过使用热电偶10，可以对熔融金属进行更加细致的温度控制。

(实施方式二)

接下来，对实施方式二涉及的热电偶用导电性陶瓷及热电偶20进行说明。参照图3，实施方式二涉及的热电偶用导电性陶瓷及热电偶20，虽然基本上包括和实施方式一涉及的热电偶用导电性陶瓷及热电偶10相同的结构，但是，不同的是，第一导电部件1的表面上形成有保护膜8。

保护膜8只要是和热电偶20所测量对象的材料(例如熔融金属)反应而不损耗，可以以任意的材料构成，以例如锆石(ZrSiO₄)构成。保护膜8的膜厚，例如为10μm至250μm，优选为50μm至150μm。

热电偶用导电性陶瓷的制造方法，在烧结工序(S50)之后，进一步包括在第一导电部件1的外周表面上形成保护膜8的工序。在形成保护膜8的工序中，可以采用任意的方法，例如可以将包含含有ZrB₂的热电偶用导电性陶瓷的第一导电部件1置于大气下加热到1450℃至1600℃。由此，在第一导电部件1的表面上形成包含ZrSiO₄的保护膜8。通过这种方法形成的保护膜8的膜厚为例如10μm至80μm。

此外，保护膜8只需至少在第一导电部件1的外周面(和测量对象的材料接触的面)上形成即可。

接下来，对实施方式二涉及的热电偶用导电性陶瓷及热电偶20的作用效果进行说明。使用热电偶20进行熔融金属的测温的情况下，构成热电偶20的最表面的第一导电部件1放置于富氧气氛中。具体地，熔融金属含有氧，其氧含量通常在数ppm至数百ppm大小的范围中大幅度变动。因此，浸渍于熔融金属中的热电偶20，放置于富氧气氛中。另外，例如安装在炼钢工序中的浇包的情况下，在未浸渍于熔融金属的状态下，热电偶20也是放置于高温的空气气氛中。本发明者们确认了在这种气氛中放置的热电偶用导电性陶瓷由于ZrB₂或者TiB₂被氧化而逐渐地损耗。

将SiC含量为5质量％的ZrB₂在高温下加热的话，表面形成氧化硅(SiO₂)的覆膜，在空气中可以抑制氧化的进行，此为公知的内容(F.Peng et al,J.Am.Ceram.Soc,91[5]1489-1494(2008))。但是，本发明者们确认了SiO₂覆膜浸渍在熔融金属中的话，会与熔融金属中的其他氧化物发生化合反应形成低熔点氧化物，从而容易脱落。也就是说，SiO₂膜并不能作为熔融金属的测温用热电偶的第一导电部件的耐氧化膜而起作用。

本发明者们确认了通过在包含第一导电性陶瓷的第一导电部件1的表面形成ZrSiO₄的覆膜(保护膜8)，其就算在熔融金属中浸渍也不容易溶解，可以抑制因热电偶用导电性陶瓷的氧化导致的损耗。

另外，由于ZrSiO₄具有绝缘性，因此包含热电偶导电性陶瓷的第一导电部件可以和周边环境(熔融金属)等电绝缘。其结果是，由于保护膜8可以将周边环境的电噪音隔断，因此热电偶20可以高精度地进行测温。

此外，保护膜8的形成方法除了上述的将热电偶用导电性陶瓷加热氧化的方法之外，还可以通过在热电偶用导电性陶瓷的表面喷涂ZrSiO₄而形成。

另外，构成保护膜8的材料，并非限定ZrSiO₄，也可以是ZrO₂。就算如此，也认为能够起到和ZrSiO₄相同的效果。

另外，实施方式一及实施方式二涉及的第一导电性陶瓷虽然通过注射成型法形成，但是并非限定于此。另外，第二导电性陶瓷虽然通过挤出成型法形成，但是并非限定于此。第一导电性陶瓷及第二导电性陶瓷例如可以通过注射成型法、热压烧结(Hot press)法及挤出成型法的任意一种分别形成。

实施方式一及实施方式二涉及的热电偶10、20，例如适用于以下的用途。

首先，由于热电偶10、20对熔融金属的耐久性高，因此适用于可对熔融金属进行连续测温的热电偶。

图4表示热电偶10构成为埋嵌到转炉壁，用于连续测量熔钢温度的热电偶。转炉的外部用钢板制的铁皮103覆盖，内部用耐火物102内衬，内部形成有被耐火物102包围且注入熔钢的炉内部101。热电偶10的测温接点设置在炉内部101，基准接点设置在耐火物102内。也就是说，热电偶10的第一导电部件1的封闭端部1a及第二导电部件2的端部2a设置为均位于炉内部101内。另外，与第二导电部件2连接的电极垫6设置为位于耐火物102内。进一步地，设置有热电偶11(例如套管型热电偶)，其一边的端部(测温接点)配置在电极垫6的旁边，并且，热电偶11穿过耐火物102及铁皮103，延伸到转炉的外部。该热电偶11设置为与设置在转炉的外部的测温计连接，可测量电极垫6的旁边(即基准接点)的温度。

进一步地，与第一导电部件1连接的电极垫5设置为位于耐火物102内。另外，电极垫5及电极垫6分别与设置在转炉的外部的电压计12(mV计)连接，该电压计12设置为可测量热电偶10的热电动势。

由此，例如在由热电偶11测量的基准接点的温度为800℃、由电压计12测量的热电动势为200mV的情况下，从后述的图10表示的图表中，可以计算出熔钢温度为1575℃，其中，图10的图表表示热电偶10的热电动势和温度差的关系。

此外，在热电偶10这样地构成的转炉中，无需形成用于使热电偶10贯通铁皮103的贯通孔。

另外，图5表示热电偶10构成为埋嵌到转炉底，作为用于连续测量熔钢温度的热电偶。

转炉的底部，例如通过铁皮107，内衬到铁皮107的永久砖110，内衬到永久砖110的内侧的作为消耗部件的耐火物111构成。铁皮107上形成有法兰108。

底吹风口104设置为贯通永久砖110及耐火物111。底吹风口104包含风口砖105和风口周围砖106，风口周围砖106在包围风口砖105的同时，嵌入到在耐火物111及永久砖110上形成的贯通孔内。底吹风口104，在形成于铁皮107上的法兰108的开口部内，通过固定在法兰108上的按压盖109保持着。

热电偶10的测温接点设置在炉内部101，基准接点设置在设在炉底的底吹风口104内。底吹风口104内进一步配置有电极垫5、6及用于测量热电偶10的基准接点的温度的热电偶11。底吹风口104内，例如搅拌用气体或者精炼用气体朝炉内部101流通，但是该混合气体还设为作为基准接点的冷却气体起作用。

或者，热电偶10也可以构成为埋嵌到电炉的炉底，作为用于连续测量熔钢温度的热电偶。

另外，图6表示热电偶10构成为埋嵌到AOD(Argon Oxygen Decarburization)炉的侧壁，作为用于连续测量熔钢温度的热电偶。热电偶10的测温接点设置在炉内部101，基准接点设置在设在AOD炉的侧壁的横吹风口112内。横吹风口112内进一步配置有电极垫5、6及用于测量热电偶10的基准接点的温度的热电偶11。横吹风口112内，例如氧-氩混合气体从AOD炉的外部朝炉内部101流通，但是该混合气体还设为作为基准接点的冷却气体起作用。

进一步地，由于热电偶10、20对高温环境下的还原性气氛的耐久性较高，因此也适用于对该还原性气氛进行测温的热电偶。

例如，高炉的炉内部为具有还原性的CO气体气氛，另外由于高炉的炉壁也作为耐火物，由碳砖等的石墨系砖构成，因此，也叫做还原性气氛。热电偶10设置为测温接点位于炉内部，基准接点位于该石墨系砖的内部，适合用于连续测量炉内部的还原性气氛的温度的热电偶。进一步地，热电偶10设置为测温接点位于高炉的出铁口的出口正后面，基准接点位于作为包围出铁口的耐火物的石墨系砖的内部，适用于连续测量出铁温度的热电偶。高炉的出铁温度的管理是高炉炉内反应的把握、装入物的管理、送风控制的指标的重要因素，为了对此进行准确的测温，需要在出铁口的正后面进行连续的测温。但是，铁水的温度只要出铁后流出到炉外就急剧降低，一般在出铁檐所测量到的温度，不仅已经比出铁温度低了相当多，而且由于干扰因素，其值也容易波动。因此，为了将出铁温度用于对高炉操作的反馈上，优选地在出铁口的正后面进行连续测温。由于热电偶10在具有还原性的铁水中具有高耐久性，因此也适用于上述这种用途。

另外，焦炉的炉内部充满着焦炭及CO气体，为还原性气氛。因此，热电偶10由于上述的理由，也适用于这种用途。

进一步地，热电偶10、20由于无需像现有的套管型热电偶一样用厚的耐火物保护周围，因此，可以高精度地测量实际的熔钢金属的温度，并且对温度变化具有高响应性。因此，热电偶10、20，也适用于需要进行高精度的温度控制的高温部分的温度测量。

例如，为了提高钢板的机械特性，需要进行轧制时的钢板的温度管理或者轧制后的细致的热处理(例如钢板的急速加热、急速冷却等)。为了实现使这种热处理时的温度模式如设计一样，需要对对象物(钢板)进行连续测温，并基于测量结果控制冷却条件(例如冷却水量)或者加热条件(例如加热器的加热温度)等。因此，具有优良的响应性的热电偶10、20，也适用于这种用途。

实施例一

接下来，对实施方式一所涉及的热电偶的实施例进行说明。本实施例从热电偶的热电动势的角度对第一导电部件1进行评价。

<样品>

(样品一)

根据实施方式一涉及的第一导电性陶瓷的制造方法，制作第一导电部件1。具体地，首先，准备平均粒径0.7μm的SiC粉末、平均粒径2.1μm的ZrB₂粉末、作为烧结助剂的平均粒径0.4μm的B₄C粉末。将SiC粉末、ZrB₂粉末及B₄C粉末分别以5质量％、94质量％、1质量％的配比进行机械混合。在得到的混合物里添加有机粘合剂20份后，通过加压式捏合机进行加热、加压搅拌，制作均匀分散的混合物(搅拌物)。之后，将该混合物颗粒化，制成成型材料。将此成型材料投入到注射成型机，将被可塑化的成型材料在长62mm、宽19mm、厚4.5mm的模具型腔内以50-100MPa的压力注射。模具的尺寸，例如以烧结品对成型体的假想收缩率为16％左右而根据热电偶的外形尺寸选择。在模具内冷却固化后取出，制作成型体。将此成型体投入到脱脂炉，将该成型体内含有的有机粘合剂进行加热分解。通过将得到的脱脂体在石墨炉内，在Ar气氛中以2250℃进行加热烧结，制作烧结体(热电偶用导电性陶瓷)。之后，通过将得到的烧结品置于磨床进行研削加工，加工成期望的形状，形成第一导电部件。

准备包含Mo的金属材料作为第二导电部件，将其端部固定到第一导电部件的封闭端部。第一导电部件和第二导电部件使用ZrO₂绝缘。第一导电部件及第二导电部件分别安装电极，从而得到样品一的热电偶。

(样品二)

将上述混合物的SiC粉末、ZrB₂粉末及B₄C粉末的配比定为30质量％、69质量％、1质量％的配比，形成第一导电部件，除此之外，构成与样品一相同，得到样品二的热电偶。

(样品三)

将上述混合物的SiC粉末、ZrB₂粉末及B₄C粉末的配比定为40质量％、59质量％、1质量％的配比，形成第一导电部件，除此之外，构成和样品一相同，得到样品三的热电偶。

(样品四)

将上述混合物的SiC粉末、ZrB₂粉末及B₄C粉末的配比定为5质量％、94质量％、1质量％的配比，形成第一导电部件。

进一步地，将上述混合物的SiC粉末、ZrB₂粉末及B₄C粉末的配比定为40质量％、59质量％、1质量％的配比，形成第二导电部件，将其端部固定到第一导电部件的封闭端部。第一导电部件和第二导电部件通过ZrO₂绝缘。第一导电部件及第二导电部件分别安装电极，从而得到样品四的热电偶。也就是说，作为第二导电部件，其和第一导电部件相比，使用碳化硅的含量不同的热电偶用导电性陶瓷，除此之外，构成和样品一相同，从而得到样品四的热电偶。

(样品五)

使用包含W的金属材料作为第二导电部件，除此之外，构成和样品一相同，从而得到样品五的热电偶。

<评价>

设置在样品一、样品二、样品三、样品四及样品五的各热电偶的一边的端部的测温接点和另一边的端部之间产生温度差，测量热电动势。测量结果在图7、图8、图9中表示。图7及图8的横轴均表示温度差(单位：℃)，纵轴均表示热电动势(单位：mV)。图7中，将样品一的结果表示为G1，将样品二的结果表示为G2，将样品三的结果表示为G3。图8中，将样品五的结果表示为G5。图9中，将样品四的结果表示为G4。

参照图7，确认了样品一、样品二及样品三均作为热电偶具有足够的热电动势的同时，在高温范围内也可以稳定地进行测温。另外，确认了第一导电性陶瓷的SiC的含量越高，构成热电偶时，具有越高的热电动势。特别地，样品二及样品三比样品一的热电动势大，样品二和样品一的热电动势的差值，及样品三和样品一的热电动势的差值，在1000℃以上的高温范围内均特别显著。确认了样品一的热电偶具有和JIS规格的S型热电偶几乎同等的热电动势。确认了样品二的热电偶具有和JIS规格的B型热电偶几乎同等的热电动势。

参照图8，确认了样品五和样品一、样品二及样品三同样地，作为热电偶具有足够的热电动势的同时，在高温范围内也可以稳定地进行测温。样品五的热电动势，比通过具有和样品五同等大小的SiC含量的第一导电性陶瓷构成第一导电部件、并且通过Mo构成第二导电部件的样品一的热电动势大。另外，确认了样品五的热电动势，与通过SiC含量比样品五的第一导电部件高的第一导电性陶瓷构成第一导电部件、并且通过Mo构成第二导电部件的样品二相比，有变小的趋势。

参照图9，确认了样品四，和样品一、样品二、样品三及样品五同样地，作为热电偶具有足够的热电动势的同时，在高温范围内也可以稳定地进行测温。确认了样品四的热电动势，和其第一导电部件通过SiC含量5％的第一导电性陶瓷构成的样品一的热电动势的差值，和其第一导电部件通过SiC含量40％的第一导电性陶瓷构成的样品三的热电动势的差值一致。确认了样品四的热电偶具有和JIS规格的R型热电偶几乎同等的热电动势。

实施例二

接下来，在实施例二中，从耐热冲击性及耐熔损性的角度，对实施方式一涉及的第一导电性陶瓷进行评价。具体地，在本实施例中，将SiC的含量不同的热电偶用导电性陶瓷在熔钢中浸渍，评价其耐冲击性及耐熔损性。

<样品>

(样品六-样品十三)

根据实施方式一涉及的第一导电性陶瓷的制造方法，以ZrB₂作为主成分，在0质量％至40质量％的范围内改变SiC的含量，得到样品六-样品十三的热电偶用导电性陶瓷。具体地，样品六、样品七、样品八、样品九、样品十、样品十一、样品十二、样品十三的SiC含量分别为40质量％、30质量％、20质量％、12质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％。作为烧结助剂的B₄C的含量均为1质量％。也就是说，样品六、样品七、样品八、样品九、样品十、样品十一、样品十二、样品十三的ZrB₂含量分别为59质量％、69质量％、79质量％、87质量％、94质量％、97质量％、98质量％、99质量％。各样品的外形尺寸为2mm×2mm×30mm。此外，各样品的详细的制造方法，和上述的实施例一的样品一相同地进行。

(样品十四-样品十八)

根据实施方式一涉及的第一导电性陶瓷的制造方法，以TiB₂作为主成分，在0质量％至40质量％的范围内改变SiC的含量，得到样品十四-样品十八的第一导电性陶瓷。具体地，样品十四、样品十五、样品十六、样品十七、样品十八的SiC含量分别为30质量％、20质量％、12质量％、5质量％、0质量％。作为烧结助剂的B₄C的含量均为1质量％。也就是说，样品十四、样品十五、样品十六、样品十七、样品十八的TiB₂的含量分别为69质量％、79质量％、87质量％、94质量％、99质量％。各样品的外形尺寸为2mm×2mm×30mm。此外，各样品的详细的制造方法，和上述的实施例一的样品一相同地进行。

<评价>

将1kg电阻加热炉加热到1630℃形成熔钢，将样品六-十八的第一导电性陶瓷在该熔钢内浸渍，评价是否有剥落及熔损的产生。评价分为两组独立地进行，对各样品先进行预热再进行浸渍时的一组，未进行预热而进行浸渍时的一组。在此，先进行预热再进行浸渍指的是，将放置在室温中的样品(室温左右)在熔钢正上方保持大约10秒钟后浸渍到熔钢内。未进行预热而进行浸渍指的是，将放置在室温中的样品(室温程度)直接浸渍到熔钢内。另外，该评价通过将样品的长度方向的大概10mm浸渍到熔钢内，观察该部分是否有剥落及熔损而进行。评价结果在表一显示。

[表一]

样品八及样品九未产生剥落，熔损也确认未产生。样品十在先进行预热再进行浸渍的情况下，剥落、熔损均确认未产生。样品十在未进行预热而进行浸渍的情况下，虽然确认未产生熔损，但是，确认产生了微小的剥落。但是，其程度为在作为热电偶进行连续测温的情况下没有问题的程度。另外，确认了样品七虽然产生了微小的熔损，但是可足够适用例如浸渍时间在十秒以内的点测温用途的热电偶。

另一方面，比样品十的SiC含量低的样品十一至样品十三，确认不管是否预热，都产生了剥落。对于此，认为第一导电性陶瓷中的ZrB₂被熔钢中的氧所氧化而损耗。

另外，比样品七的SiC含量高的样品六，确认不管是否预热，都产生了熔损。对于此，认为第一导电性陶瓷中的SiC的组织被熔钢浸润，产生了熔损。

也就是说，确认了以ZrB₂作为主成分、并且SiC的含量在5质量％至30质量％的第一导电性陶瓷在耐热冲击性及耐熔损性上较为优良，可以适用于例如熔融金属的测温用途。进一步地，确认了以ZrB₂作为主成分、SiC的含量在5质量％至20质量％的实施方式一涉及的第一导电性陶瓷具有更高的耐熔损性及耐热冲击性，可以适用于例如对熔融金属的温度进行连续地长时间测温的用途。

另外，确认了虽然以ZrB₂作为主成分、并且SiC的含量为40质量％的第一导电性陶瓷在耐热冲击性及耐熔损性上有问题，但是如实施例一的样品四所示的，由于具有足够实用的热电动势，因此可以作为如样品四一样的不与熔钢直接接触的第一导电部件而起作用。

同样地，样品十五至样品十七，在进行预热的情况下，未产生剥落，也确认了未产生熔损。另一方面，样品十五-样品十七，在未进行预热而进行浸渍的情况下，虽然确认未产生熔损，但是确认产生了微小的剥落。

另外，SiC含量比样品十五高的样品十四，在进行预热的情况下，虽然未产生剥落，但是确认产生了微小的熔损。另一方面，样品十四，在未进行预热而进行浸渍的情况下，确认产生了微小的熔损，另外，也确认产生了微小的剥落。另外，SiC含量比样品十七低的样品十八，确认不管是否预热，都产生了剥落。对于此，认为第一导电性陶瓷中的TiB₂被熔钢中的氧所氧化而损耗。

也就是说，确认了以TiB₂作为主成分的第一导电性陶瓷，也具有和以ZrB₂作为主成分的第一导电性陶瓷同样的倾向。因此，认为在SiC的含量超过30％的情况下，不管是否预热，都发生了熔损，在不到5质量％的情况下，不管是否预热，都发生了剥落。进一步地，就算是ZrB₂和TiB₂的混合陶瓷，认为只要其SiC含量在5质量％至30质量％，就能够起到同样的效果。

如以上所述，确认了由ZrB₂及TiB₂的至少其中一种、SiC、烧结助剂和不可避免杂质组成，SiC含量在5质量％至40质量％的热电偶用导电性陶瓷，充分地具有作为高温用热电偶的材料的性能，制造成本也低廉。进一步地，确认了由ZrB₂及TiB₂的至少其中一种、SiC、烧结助剂和不可避免杂质组成，SiC含量在5质量％至30质量％的第一导电性陶瓷，制造成本低廉，并且耐热冲击性及耐熔损性优良。另外，确认了由ZrB₂及TiB₂的至少其中一种、SiC、烧结助剂和不可避免杂质组成，SiC含量在5质量％至20质量％的第一导电性陶瓷，制造成本低廉，并且具有更高的耐热冲击性及耐熔损性。

实施例三

接下来，在实施例三中，从热电动势的大小及热响应性的角度，对实施方式一涉及的热电偶10进行评价。

<样品>

(样品十九)

根据实施方式一涉及的热电偶的制造方法，制作热电偶10。具体地，首先，准备平均粒径0.7μm的SiC粉末、平均粒径2.1μm的ZrB₂粉末、作为烧结助剂的平均粒径0.4μm的B₄C粉末。将SiC粉末、ZrB₂粉末及B₄C粉末分别以10质量％、89质量％、1质量％的配比进行机械混合。在得到的混合物里添加有机粘合剂20份后，通过加压式捏合机进行加热、加压搅拌，制作均匀分散的混合物(搅拌物)。之后，将该混合物颗粒化，制成成型材料。将此成型材料投入到注射成型机，将被可塑化的成型材料在外径φ20mm、内径φ14mm、长度130mm的筒形状，其一端为封闭的形状的模具型腔内，以100MPa至150MPa的压力注射。模具的尺寸，例如以烧结品对成型体的假想收缩率为16％左右而根据热电偶的外形尺寸选择。另外，模具可在第一导电性陶瓷的内部形成槽以作为母螺纹孔。在模具内冷却固化后取出，制作成型体。将此成型体投入到脱脂炉，将该成型体内含有的有机粘合剂进行加热分解。通过将得到的脱脂体在石墨炉内，在Ar气氛中以2250℃进行加热烧结，制作烧结体(第一导电性陶瓷)。

进一步地，准备平均粒径2.5μm的B₄C粉末，在此添加有机粘合剂20质量份后，通过加压式捏合机进行加热、加压搅拌，制作均匀分散的混合物(搅拌物)。粉碎搅拌物，将得到的小片投入到挤压成型机的料斗，在机筒温度140℃至160℃下挤压成型。此时，挤压成型机的口模设为口径φ5mm，通过连续挤出成型。此外，为了使从挤压成型机的口模中挤出的成型体不变形，优选地准备有V字状的槽所形成的金属制的长条板(承接板)，并配置为挤压成型机的口模和承接板相连。由此得到没有弯曲的线状的成型体。将得到的成型体切断为特定的长度作为第二导电部件2。将此成型体投入到脱脂炉，将该成型体内含有的有机粘合剂进行加热分解。通过将得到的脱脂体在石墨炉内，在Ar气氛中以2250℃进行加热烧结，制作烧结体(第二导电性陶瓷)。之后，将该烧结体分割成特定的长度，对其端部进行螺纹切削加工，形成端部为公螺纹的第二导电部件。

螺纹锁紧第一导电部件的槽和第二导电部件的端部。第一导电部件和第二导电部件通过ZrO₂绝缘。第一导电部件及第二导电部件分别安装电极，从而得到样品十九的热电偶。

(样品二十)

准备包含Mo的金属材料作为第二导电部件，除此之外，构成和样品一相同，从而得到样品二十的热电偶。

<评价一>

设置在样品十九及样品二十的各热电偶的一边的端部的测温接点和另一边的端部之间产生温度差，测量热电动势。测量结果在图10中表示。图10的横轴表示温度差(单位：℃)，纵轴均表示热电动势(单位：mV)。此外，对于样品十九，在进行温度差达到700℃的第一次测量后，再次进行温度差达到1600℃的第二次测量。图10中，将样品十九的第一次测量结果表示为G19-1(图中黑色圆标绘点)，将样品十九的第二次的测量结果表示为G19-2(图中黑色三角标绘点)，将样品二十的结果表示为G20。

参照图10，确认了样品十九作为热电偶具有足够的热电动势的同时，在高温范围内也可以稳定地进行测温。具体地，样品十九例如在温度差500℃时产生95mV、在温度差700℃时产生141mV、在温度差1050℃时产生234.5mV、在温度差1600℃时产生380mV的极高的热电动势。

另一方面，样品二十例如在温度差1600℃时为31mV，与温度差1600℃时的热电动势为20mV程度的现有的工业用热电偶(B型热电偶等)相比，具有更高的热电动势。但是，样品十九可以产生超过样品二十的热电动势，与现有的工业用热电偶相比，产生大约20倍高的热电动势。样品十九的热电动势与现有的工业用热电偶相比大约大20倍，即将热电动势换算为测温对象物的温度时的分辨率(resolution)大，样品十九的热电偶与现有的热电偶相比，能够以大约20倍的高精度进行测温。

(样品二十一，样品二十二)

准备市售的B型热电偶作为样品二十一，准备市售的K型热电偶作为样品二十二。

<评价二>

对上述样品十九、样品二十一及样品二十二的各电偶进行热响应(response)评价。具体地，将样品十九、样品二十一及样品二十二的热电偶同时在液温50℃的热水里浸渍，测量同一条件下的热电动势的变化。测量结果在图11及图12中表示。图12是图11的局部放大图。图11及图12的横轴表示以浸渍的瞬间作为0秒的经过时间(单位：秒)，纵轴均表示热电动势(单位：mV)。图11及图12中，将样品十九的结果表示为G19，将样品二十一的结果表示为G21，将样品二十二的结果表示为G22。此外，图12中，将G19的纵轴(热电动势)的刻度表示为S1，将G20的纵轴(热电动势)的刻度表示为S2，将G21的纵轴(热电动势)的刻度表示为S3。

如图11所示，确认了样品十九的热电偶和样品二十一及样品二十二的热电偶相比，可以在短时间内产生极大的热电动势。进一步地，如图12所示，确认了样品十九的热电偶和样品二十一及样品二十二的热电偶相比，从浸渍开始到测量到热电动势的经过时间更短。样品二十一的B型热电偶未确认到热电动势的产生。样品二十二的K型热电偶确认了从浸渍开始0.5秒内产生了热电动势。但是，样品十九的热电偶确认了从浸渍开始0.2秒内产生了热电动势，显示比样品二十二的K型热电偶更优良的热响应。

应该认为，本次公开的实施方式在所有方面都只是示例，而并非限制。本发明的范围并非上述的说明而是由权利要求限定，并且旨在包括与权利要求等同的含义以及范围内的所有修改。

符号的说明

1、第一导电部件；1A、本体部；1B、延长部；1C、连接部；1a、封闭端部；1b、开放端部；2、第二导电部件；2a、端部；3、槽；4、绝缘部件；5/6、电极垫；8、保护膜；10、热电偶。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.热电偶，其特征在于，包括：

第一导电部件和第二导电部件，

所述第一导电部件和所述第二导电部件连接并形成测温接点，

所述第一导电部件包含第一导电性陶瓷，所述第一导电性陶瓷由二硼化锆及二硼化钛的至少其中一种、碳化硅、烧结助剂和不可避免杂质组成；

在所述第一导电性陶瓷中，所述碳化硅的含量为5质量％至40质量％；

所述第二导电部件包含第二导电性陶瓷，所述第二导电性陶瓷的主要构成材料为碳化硼；

所述第一导电部件形成一端封闭管，

所述第一导电部件的开放端部，以堵头封堵，

所述堵头上形成有用于将所述第二导电部件从所述第一导电部件的外部引导到内部的贯通孔。

2.根据权利要求1所述的热电偶，其特征在于，在所述第二导电性陶瓷中，所述碳化硼的含量在50质量％以上。

3.根据权利要求1所述的热电偶，其特征在于，在所述第二导电性陶瓷中，所述碳化硼的含量在70质量％以上。

4.根据权利要求1所述的热电偶，其特征在于，所述第二导电性陶瓷由所述碳化硼和不可避免杂质组成。

5.根据权利要求1至4任一项所述的热电偶，其特征在于，在所述测温接点以外的区域，还包括将所述第一导电部件和所述第二导电部件绝缘的绝缘部件，

构成所述绝缘部件的材料包含氧化锆及锆石的至少其中一种。

Claims (5)

1.热电偶，其特征在于，包括：

第一导电部件和第二导电部件，

所述第一导电部件和所述第二导电部件连接并形成测温接点，

所述第一导电部件包含第一导电性陶瓷，所述第一导电性陶瓷由二硼化锆及二硼化钛的至少其中一种、碳化硅、烧结助剂和不可避免杂质组成；

在所述第一导电性陶瓷中，所述碳化硅的含量为5质量％至40质量％；

所述第二导电部件包含第二导电性陶瓷，所述第二导电性陶瓷的主要构成材料为碳化硼。

2.根据权利要求1所述的热电偶，其特征在于，在所述第二导电性陶瓷中，所述碳化硼的含量在50质量％以上。

3.根据权利要求1所述的热电偶，其特征在于，在所述第二导电性陶瓷中，所述碳化硼的含量在70质量％以上。

4.根据权利要求1所述的热电偶，其特征在于，所述第二导电性陶瓷由所述碳化硼和不可避免杂质组成。

5.根据权利要求1至4任一项所述的热电偶，其特征在于，在所述测温接点以外的区域，还包括将所述第一导电部件和所述第二导电部件绝缘的绝缘部件，

构成所述绝缘部件的材料包含氧化锆及锆石的至少其中一种。