WO2018010360A1 - 一种高性能甲苯侧链烷基化催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种双功能催化剂及其制备方法。催化剂包括碱性分子筛和负载型碱金属氧化物；其中碱性分子筛为具有FAU 结构的碱金属型分子筛；负载型碱金属氧化物包括载体及负载在载体上的碱金属氧化物。该催化剂可用于甲苯甲醇侧链烷基化反应体系中，并在保持产物中苯乙烯较高的选择性同时，可大幅度提高甲苯转化率。

Description

一种高性能甲苯侧链烷基化催化剂的制备及其应用 技术领域
本发明涉及一种双功能催化剂、其制备方法以及在甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯反应中的应用。
背景技术
苯乙烯可用于生产SBR橡胶、ABS塑料、SBN树脂等，是合成橡胶和塑料工业的重要原料。目前主流的苯乙烯生产路线是乙苯脱氢法，该工艺存在设备投资大，副反应多，能耗高等问题，因此人们对新的苯乙烯生产工艺的开发有着浓厚的兴趣。
1967年首先报道了一种由甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的工艺，该工艺被认为有着重要的工业应用价值。该反应既需要催化剂提供酸性，也需要催化剂提供碱性，在众多种类的催化剂中，碱金属离子交换的分子筛被认为有着较好的活性，其中深度改性的CsX分子筛是目前研究的重点。尽管CsX分子筛在同类催化剂中有着最好的催化活性，但甲苯的转化率仍然偏低，是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺工业应用的主要因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，该催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化体系中，可大幅度提高甲苯转化率，同时，可以保持产物中苯乙烯具有较高的选择性。
所述催化剂，其特征在于，包括碱性分子筛和负载型碱金属氧化物；
其中，所述碱性分子筛为具有FAU结构的碱金属型分子筛；
所述负载型碱金属氧化物包括载体及负载在载体上的碱金属氧化物。
优选地，所述碱性分子筛为碱金属型的X分子筛和/或碱金属型的Y分子筛。进一步优选地，所述碱性分子筛中的碱金属元素选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种。
优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～10。进一步优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～3。
优选地，所述载体选自SiO2、α-Al2O3、活性炭、SiC、ZrO2、TiO2中的至少一种。
优选地，负载在载体上的碱金属氧化物选自钠的氧化物、钾的氧化物、铷的氧化物、铯的氧化物中的至少一种。
优选地，负载型碱金属氧化物中，碱金属氧化物质量负载量为5～25％。
优选地，所述碱性分子筛与负载型碱金属氧化物的质量比为0.5～10:1。
优选地，上述任意催化剂的制备方法包含以下步骤：
(a)碱性分子筛：
负载型碱金属氧化物的制备：用含有碱金属离子的浸渍液对载体进行等体积浸渍后，经干燥、焙烧得到负载型碱金属氧化物；
(b)将步骤(a)得到的负载型碱金属氧化物与碱性分子筛按照下述3种方式中的至少一种，制备得到催化剂：
方式(1)：负载型碱金属氧化物和碱性分子筛分别成型后，经机械混合均匀；
方式(2)：将负载型碱金属氧化物和碱性分子筛分别研磨或球磨机球磨，经混合均匀后，再进行催化剂成型；
方式(3)将负载型碱金属氧化物和碱性分子筛混合后，经研磨或球磨机球磨再进行催化剂成型。
优选地，所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种。
本发明的又一目的在于提供了一种所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯的反应。
优选地，甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯的反应原料气中，甲苯与甲醇摩尔比为0.5～10：1；甲苯的质量空速WHSV为0.2～6h-1；反应压力为0.1～20MPa；反应温度370～500℃。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的催化剂，用于甲苯甲醇制苯乙烯并联产乙苯的反应中，具有甲苯转化率高，产物中苯乙烯选择性高等特点。
(2)本发明所提供的催化剂稳定性好，在固定床反应器上，连续运行 500h的未见有明显的失活现象。
(3)本发明所提供的甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯的方法，在高甲苯转化率条件下，有效抑制了产物中苯乙烯向乙苯转化，从而保持了较高的苯乙烯选择性。
(4)本发明所提供的甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯的方法，操作简便，满足工业应用要求，便于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。同时实施例只是给出实现制备苯乙烯的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
如无特别说明，实施例中所采用原料均来自商业购买，仪器设备采用厂家推荐的参数设置。
实施例中，催化剂的元素组成采用PANAbalytical公司的Axios 2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)测定。
实施例中，产物采用安捷伦7890A色谱在线分析。烃类组分采用Agilent CP-WAX 25m×32μm×1.2μm毛细管柱分离，FID检测器检测，Porapark Q4m×1/8″填充柱分离CO、CO2和H2，TCD检测器检测。
实施例中，甲苯转化率X甲苯、苯乙烯选择性S苯乙烯、乙苯选择性S乙苯定义如下：
Figure PCTCN2016106953-appb-000001
Figure PCTCN2016106953-appb-000002
Figure PCTCN2016106953-appb-000003
实施例1碱性分子筛样品的制备
实施例中所采用的碱金属型分子筛均来自商业购买。
碱金属X型分子筛：
取80g硅铝比(Si/Al)为1.17的NaX分子筛，按质量平均分成四份，分别以0.5mol/L CsOH溶液100ml，在80℃下交换1～4次，用去离子水洗涤抽滤至滤出液呈中性为止，120℃烘干过夜，550℃空气中焙烧4h，交换1～4次的样品分别记为Z-1#、Z-2#、Z-3#、Z-4#。
碱金属Y型分子筛：
取硅铝比(Si/Al)为2.13的NaY分子筛20g，以0.5mol/L CsOH溶液100ml，在80℃条件下交换3次，120℃烘干过夜，550℃焙烧4h，样品记为Z-5#。
取硅铝比(Si/Al)为2.89的NaY分子筛各20g，分别以0.5mol/L CsOH溶液100ml、0.5mol/L KOH溶液100ml、0.5mol/L RbOH溶液100ml，在80℃条件下交换3次，120℃烘干过夜，550℃焙烧4h，样品分别记为Z-6#、Z-7#、Z-8#。
所得样品编号、离子交换液种类和浓度以及离子交换度如表1所示。采用XRF元素分析对所得样品进行元素分析，离子交换度根据交换前后样品中的钠含量进行计算。
表1
Figure PCTCN2016106953-appb-000004
实施例2金属氧化物样品的制备
等体积浸渍法：
首先将待浸渍载体抽真空，然后用去离子水测定载体对去离子水的饱和吸附量。按负载量计算出所需浸渍前驱物的质量，将相应质量的前驱物溶于载体饱和吸附所需质量的去离子水中，搅拌均匀，制成浸渍液。在室温下等体积浸渍24小时后，经120℃烘干，550℃空气中焙烧4h备用。负载氧化物和负载前驱物的种类及负载量如表2所示。
表2
样品 载体* 浸渍前驱体 负载氧化物 负载量(质量)
AC-1# B型SiO2 醋酸钠 氧化钠 10％
AC-2# B型SiO2 醋酸钾 氧化钾 10％
AC-3# B型SiO2 醋酸铯 氧化铯 5％
AC-4# B型SiO2 醋酸铯 氧化铯 10％
AC-5# B型SiO2 醋酸铯 氧化铯 25％
AC-6# α-Al2O3 醋酸铯 氧化铯 10％
AC-7# 活性炭 醋酸铯 氧化铯 10％
AC-8# SiC 醋酸铯 氧化铯 10％
AC-9# ZrO2 醋酸铯 氧化铯 10％
AC-10# TiO2 醋酸铯 氧化铯 10％
*：载体中的B型SiO2是指B型硅胶。
实施例3催化剂样品的制备
将实施例1制备得到的碱性分子筛样品Z-1#～Z-8#中的至少一种和金属氧化物样品AC-1#～AC-10#中的至少一种混合，取20～40目，得到的催化剂记为CAT-1#～CAT-13#。其中CAT-1#～CAT-14#在QM-3SP2型球磨机上球磨20h；CAT-15#通过机械混合均匀；CAT-16#分别研磨，经混合均匀后，再进行催化剂成型。
所得双功能催化剂样品的编号与其所含碱性分子筛样品和金属氧化物样品种类和质量比例的关系如表3所示。
表3
样品 碱性分子筛样品和金属氧化物样品的种类及质量比
CAT-1# Z-1#：AC-4#：＝4:1
CAT-2# Z-2#：AC-4#：＝4:1
CAT-3# Z-3#：AC-4#：＝4:1
CAT-4# Z-4#：AC-4#：＝4:1
CAT-5# Z-5#：AC-6#：＝4:1
CAT-6# Z-6#：AC-7#：＝4:1
CAT-7# Z-7#：AC-8#：＝4:1
CAT-8# Z-8#：AC-9#：＝4:1
CAT-9# Z-3#：AC-10#：＝4:1
CAT-10# Z-3#：AC-1#：＝4:1
CAT-11# Z-3#：AC-2#：＝4:1
CAT-12# Z-3#：AC-3#：＝4:1
CAT-13# Z-3#：AC-5#：#＝4:1
CAT-14# Z-3#：AC-4#：＝1:2
CAT-15# Z-3#：AC-4#：＝2:1
CAT-16# Z-3#：AC-4#：＝10:1
对比例1催化剂制备
由实施例1得到的Z-3#和Z-4#分子筛直接作为催化剂，记为CAT-D1#和CAT-D2#。
对比例2催化剂制备
由实施例1得到的Z-3#和Z-4#分子筛直接作为载体负载，通过等体积浸渍法，负载氧化铯，氧化铯的质量负载量为2％，得到的催化剂记为CAT-D3#和CAT-D4#。
实施例4催化剂评价
分别将表3中的催化剂和对比例1、对比例2得到的催化剂压片、破碎并筛分为20-40目，各取1g装入小型固定床反应器中，催化剂两端装填石 英砂，催化剂首先在40ml/min流速的氦气气氛下550℃活化1h，然后降温至反应温度，用微量进料泵通入原料甲苯甲醇，甲苯甲醇摩尔进料比、空速、反应压力、反应温度见表4。产物通过安捷伦7890A气相色谱仪进行检测，反应结果列于表4。
表4
Figure PCTCN2016106953-appb-000005
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限 制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于本发明技术方案范围内。

Claims (10)

  1. 一种催化剂，其特征在于，包括碱性分子筛和负载型碱金属氧化物；
    其中，所述碱性分子筛为具有FAU结构的碱金属型分子筛；
    所述负载型碱金属氧化物包括载体及负载在载体上的碱金属氧化物。
  2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛为碱金属型的X分子筛和/或碱金属型的Y分子筛。
  3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自SiO2、α-Al2O3、活性炭、SiC、ZrO2、TiO2中的至少一种。
  4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，负载在载体上的碱金属氧化物选自钠的氧化物、钾的氧化物、铷的氧化物、铯的氧化物中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，负载型碱金属氧化物中，碱金属氧化物的质量负载量为5％～25％。
  6. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛与负载型碱金属氧化物的质量比为0.5～10:1。
  7. 根据权利要求1至6任一项所述催化剂，其特征在于，制备方法包含以下步骤：
    (a)负载型碱金属氧化物的制备：用含有碱金属离子的浸渍液对载体进行等体积浸渍后，经干燥、焙烧得到负载型碱金属氧化物；
    (b)将步骤(a)得到的负载型碱金属氧化物与碱性分子筛按照下述3种方式中的至少一种，制备得到催化剂：
    方式(1)：负载型碱金属氧化物和碱性分子筛分别成型后，经机械混合均匀；
    方式(2)：将负载型碱金属氧化物和碱性分子筛分别研磨或球磨机球磨，经混合均匀后，再进行催化剂成型；
    方式(3)将负载型碱金属氧化物和碱性分子筛混合后，经研磨或球磨机球磨再进行催化剂成型。
  8. 根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述碱性分子筛在与 负载型碱金属氧化物混合前，先与含有碱金属离子的溶液进行离子交换；所述碱金属离子选自钾离子、铷离子、铯离子中的至少一种。
  9. 权利要求1至8任一项所述的催化剂在甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯反应中的应用。
  10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述原料甲苯与甲醇摩尔比为0.5～10：1；甲苯的质量空速WHSV为0.2～6h-1；反应压力为0.1～20MPa；反应温度350～500℃。
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