WO2018003842A1 - 電気光学ポリマー - Google Patents

電気光学ポリマー Download PDF

Info

Publication number
WO2018003842A1
WO2018003842A1 PCT/JP2017/023716 JP2017023716W WO2018003842A1 WO 2018003842 A1 WO2018003842 A1 WO 2018003842A1 JP 2017023716 W JP2017023716 W JP 2017023716W WO 2018003842 A1 WO2018003842 A1 WO 2018003842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mmol
hydrocarbon
compound
thio
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/023716
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大友　明
勲 青木
山田　俊樹
Original Assignee
国立研究開発法人情報通信研究機構
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人情報通信研究機構 filed Critical 国立研究開発法人情報通信研究機構
Priority to EP17820196.8A priority Critical patent/EP3480224A4/en
Priority to US16/314,086 priority patent/US11236188B2/en
Priority to CN201780039855.7A priority patent/CN109415468B/zh
Priority to JP2018525201A priority patent/JP7161195B2/ja
Publication of WO2018003842A1 publication Critical patent/WO2018003842A1/ja
Priority to JP2022125595A priority patent/JP7336158B2/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/0009—Materials therefor
    • G02F1/0018—Electro-optical materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/061—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on electro-optical organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a polymer useful as an electro-optic polymer.
  • the electro-optic effect is a phenomenon in which the refractive index is changed by applying an electric field to a material.
  • light control elements such as optical modulators, optical switches, optical interconnects, optoelectronic circuits, wavelength conversion, electric field sensors, THz wave generation and detection, optical phased arrays, etc.
  • electro-optic material sometimes referred to as “electro-optic material”.
  • inorganic ferroelectrics particularly lithium niobate
  • inorganic ferroelectrics have been mainly used as such electro-optic materials.
  • there has been a demand for downsizing and ultra-high speed optical elements and there has been a problem that inorganic ferroelectrics cannot sufficiently satisfy these required performances.
  • a polymer having an electro-optic effect is an organic compound having an electro-optic effect (or simply “electro-optic molecule”, “EO molecule”, etc.). Can be obtained by dispersing or bonding to a base polymer (Non-Patent Documents 1 to 4).
  • the electro-optic polymer has a greater electro-optic effect than inorganic ferroelectrics, can operate at high speed, and can be miniaturized and integrated by hybrid with silicon photonics. It is expected as a material responsible for optical communications.
  • An electro-optic polymer needs to orient EO molecules in order to exhibit an electro-optic effect.
  • Orientation of EO molecules can be performed by applying an electric field at a temperature in the vicinity of the glass transition temperature (Tg) of the electro-optic polymer, lowering the temperature to room temperature while applying the electric field, releasing the electric field, and performing a poling process.
  • Tg glass transition temperature
  • the orientation is relaxed by thermal energy at a finite temperature, and the electro-optic effect is reduced with time. Since the relaxation of orientation at a certain temperature is faster as it approaches Tg, the electro-optic polymer is required to have a high Tg in order to exhibit a large electro-optic effect for a long period of time.
  • Non-Patent Document 5 discloses that a base polymer is prepared by copolymerizing methyl methacrylate (MMA) and 2-isocyanatoethyl methacrylate (MOI), and isocyanato on the side chain of the base polymer.
  • MMA methyl methacrylate
  • MOI 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • a method of reacting a group with a hydroxy group of an EO molecule is described.
  • a method of increasing the amount of EO molecules can be considered.
  • the Tg could only be increased to about 135 ° C.
  • Patent Document 1 by using a base polymer obtained by copolymerizing MOI with cycloalkyl methacrylate (CAMA) such as dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) or adamantyl methacrylate (AdMA), according to the ratio of CAMA.
  • cycloalkyl methacrylate such as dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) or adamantyl methacrylate (AdMA
  • the Tg of the base polymer can be adjusted, and the Tg of the electro-optic polymer in which an EO molecule is bonded to the base polymer can also be adjusted.
  • the Tg of the base polymer can be increased by increasing the blending ratio of CAMA.
  • the Tg of an electro-optic polymer can be set to about 160 ° C.
  • An object of the present invention is to provide a novel electro-optic polymer. Another object of the present invention is to provide a novel electro-optic polymer having a low blending ratio of alicyclic methacrylate monomers. Still another object of the present invention is to provide an electro-optic polymer having good film forming properties. Still another object of the present invention is to provide an electro-optic polymer having a high Tg.
  • the polymer for example, having an iso (thio) cyanato group in which the bond (C) is at least one selected from the group consisting of a (thio) urethane bond, a (thio) urea bond, and a (thio) amide bond.
  • a methacrylic base polymer and a polymer in which an electro-optic molecule having two or more reactive groups with respect to iso (thio) cyanato groups is bonded is particularly useful as an electro-optic polymer. Further, the present inventors have found that such a polymer can increase Tg even when the blending ratio of the alicyclic methacrylate monomer is low when the alicyclic methacrylate monomer is used in the methacrylic base polymer. It was. The present inventors have also found that such a polymer has good film forming properties.
  • electro-optic polymers generally dimerize EO molecules when heated at high temperatures.
  • the present inventors have found that the polymer has a high temperature at which EO molecules dimerize, and dimerization by heating hardly occurs.
  • a base polymer (a) having a reactive group (A) and an electro-optical molecule (b) having a plurality of reactive groups (B) are combined with a reactive group (A) and a plurality of reactions.
  • the reactive group (A) or the reactive group (B) is selected from the group consisting of iso (thio) cyanato group, hydroxy group, thiol group, amino group, carboxyl group, and acid anhydride group. It may be at least one kind.
  • the reactive group (A) or the reactive group (B) may contain an iso (thio) cyanato group.
  • the base polymer (a) may be a methacrylic base polymer having an iso (thio) cyanato group.
  • the methacrylic base polymer may contain a structural unit derived from iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1).
  • the methacrylic base polymer may contain a structural unit derived from a non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) containing an alicyclic methacrylate.
  • the methacrylic base polymer has a molar ratio of the structural unit derived from the non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) / the structural unit derived from the iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) of 0.1 / It may be 1 to 19/1.
  • the molar ratio of the structural unit derived from alicyclic methacrylate / the structural unit derived from iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) is 0.01 / 1 to 19/1. Also good.
  • the electro-optic molecule (b) may be a compound having a structure represented by D (donor structure part) -B (bridge structure part) -A (acceptor structure part).
  • the reactive group (A) is an iso (thio) cyanato group
  • the reactive group (B) is selected from the group consisting of a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group. It may be at least one selected.
  • the electro-optic molecule (b) has the following formula (1): [Where: R D 1a , R D 2a and R D 3a are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group,- R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is , Hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), — NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), R D 4a and R D 5a are each independently a hydrogen atom, an alkyl group
  • R D 1a is a hydroxyalkoxy group, and at least one of R D 4a , R D 5a , R A 1a, and R A 2a is a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group, or a hydroxyaralkyl group
  • R D 4a and R D 5a are a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group, or a hydroxyaralkyl group.
  • At least one of R A 1a and R A 2a is a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group Or a hydroxyaralkyl group, and at least one of R D 4a and R D 5a is a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group, or a hydroxyaralkyl group.
  • the weight ratio of base polymer (a) / electro-optic molecule (b) may be 30/70 to 90/10.
  • the present invention also provides the production of a polymer having a bond (C) in which a base polymer (a) having a reactive group (A) is reacted with an electro-optical molecule (b) having a plurality of reactive groups (B).
  • a method for producing a polymer, wherein the bond (C) is at least one selected from the group consisting of (thio) ester bond, (thio) urethane bond, (thio) urea bond and (thio) amide bond Also contains.
  • the base polymer (a) is a methacrylic base polymer having an iso (thio) cyanato group
  • the reactive group (B) is a reactive group for the iso (thio) cyanato group. There may be.
  • R D 1a , R D 2a and R D 3a are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group,- R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is , Hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), — NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), R D 4a and R D 5a are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an acy
  • R D 1a is a hydroxyalkoxy group, and at least one of R D 4a , R D 5a , R A 1a, and R A 2a is a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group, or a hydroxyaralkyl group
  • R D 4a and R D 5a are a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group, or a hydroxyaralkyl group.
  • C At least one of R A 1a and R A 2a is a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group
  • at least one of R D 4a and R D 5a is a hydroxyalkyl group, a hydroxyaryl group, or a hydroxyaralkyl group.
  • the present invention provides an optical system using the polymer of the present invention. Also contains elements.
  • a novel electro-optic polymer can be provided.
  • a novel electro-optic polymer having a low blending ratio of alicyclic methacrylate monomers can be provided.
  • the electro-optic polymer of the present invention has good film formability and can reduce the occurrence of cracks due to film formation.
  • the blending ratio of the alicyclic methacrylate-based monomer can be lowered, so that film formability is improved.
  • an electro-optic polymer having a high Tg can be provided.
  • the Tg of the electro-optic polymer can be increased. Even if the blending amount of EO molecules is the same as that of the electro-optic polymer described in Patent Document 1, the Tg can be made higher than that of the electro-optic polymer described in Patent Document 1.
  • the polymer of the present invention includes a base polymer (a) having a reactive group (A) and an electro-optical molecule having a plurality of reactive groups (B).
  • B should just form the bond (C) by reaction of a reactive group (A) and a plurality of reactive groups (B).
  • the reactive group (B) may be any group that can form a bond by reaction with the reactive group (A).
  • the reactive group (A) and the reactive group (B) are not particularly limited as long as they are a combination that can form a bond.
  • Examples of the reactive group (A) and the reactive group (B) include a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, and an iso (thio) cyanato group.
  • the iso (thio) cyanato group means an isocyanato group and an isothiocyanato group.
  • the reactive group (A) and the reactive group (B) may be one or more of these.
  • either one of the reactive group (A) and the reactive group (B) preferably contains an iso (thio) cyanato group, and the reactive group (A) more preferably contains an iso (thio) cyanato group.
  • the other reactive group is a reactive group for the iso (thio) cyanato group (for example, a hydroxy group, a thiol group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride). Physical group).
  • the type of bond (C) or bond (C) can be selected according to the types of reactive groups (A) and (B).
  • ester bond For example, ester bond, thioester bond, urethane bond, urea A bond, a thiourethane bond, a thiourea bond, an amide bond, a thioamide bond, and the like.
  • Base polymer (a) examples include methacrylic polymers.
  • the methacrylic base polymer may be referred to as a structural unit derived from iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) (or simply “iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit”).
  • iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit or simply “iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit”.
  • it is preferable that the same expression is included at least.
  • Examples of the (meth) acrylate (a1) containing iso (thio) cyanato group include (meth) acrylic acid iso (thio) cyanatoalkyl ester ⁇ eg, (meth) acrylic acid iso (thio) cyanato C 1- 10 alkyl ester (for example, 2-iso (thio) cyanatoethyl (meth) acrylate, etc.) ⁇ and the like.
  • the iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) preferably contains at least a methacrylate.
  • the iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit may be one type or two or more types.
  • the methacrylic base polymer may contain a structural unit derived from a non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2).
  • the non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) include aliphatic methacrylates [for example, alkyl methacrylate (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, C 1-18 alkyl methacrylate such as hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, preferably methacrylic acid C
  • non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) it is preferable to include at least an aliphatic methacrylate and / or an alicyclic methacrylate, and it is particularly preferable to include at least an alicyclic methacrylate.
  • the non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) is preferably a methacrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid cycloalkyl ester, or a cross-linked cyclic methacrylate.
  • the methacrylic acid C 1-12 alkyl, the methacrylic acid C 3-12 cyclo Alkyl, dicyclopentanyl methacrylate, adamantyl methacrylate, and isobornyl methacrylate are more preferable.
  • the methacrylic base polymer is a structural unit derived from another monomer other than iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) and non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) (other units). ) One or more kinds may be included. Examples of other units include units derived from monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid, acrylic acid, and vinyl compounds.
  • the blending ratio of the iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit is, for example, 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. It is.
  • the blending ratio of the iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit is, for example, 5 to 90 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 80 mol%. Mol%. In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the film formability of the polymer (I) and increasing Tg.
  • the blending ratio of the non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) unit is, for example, 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.
  • the blending ratio of the non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) unit is, for example, 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%. It is. In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the film formability of the polymer (I) and increasing Tg.
  • the blending ratio of the alicyclic methacrylate unit is, for example, 0 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight. is there.
  • the blending ratio of the alicyclic methacrylate unit is, for example, 0 to 100 mol%, preferably 20 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol. %.
  • the molar ratio of the non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2) unit / iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit is, for example, from 0.1 / 1 to 20/1 (for example, 0.1 / 1 to 19/1), preferably 0.15 / 1 to 10/1 (for example, 0.17 / 1 to 9/1), more preferably 0.2 / 1 To 5/1 (for example, 0.25 / 1 to 4/1). In this case, it is preferable from the viewpoint of improving the film formability of the polymer (I) and increasing Tg.
  • the Tg of the polymer (I) can be increased even if the blending ratio of the alicyclic methacrylate unit is not so high.
  • the molar ratio of alicyclic methacrylate unit / iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) unit is, for example, 0.01 / 1 to 20/1 (for example, 0.01 / 1 to 19/1), preferably 0.05 / 1 to 10/1 (eg 0.08 / 1 to 9/1), more preferably 0.1 / 1 to 5/1 (eg 0.2 / 1 to 4/1).
  • the blending ratio of other units is, for example, 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
  • the blending ratio of other units is, for example, 0 to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%.
  • the method for producing a methacrylic base polymer is not particularly limited as long as it is a method for polymerizing a methacrylic monomer, and may be a conventionally known production method.
  • the base polymer (a) can be produced, for example, by copolymerizing iso (thio) cyanato group-containing (meth) acrylate (a1) and non-iso (thio) cyanato group-containing methacrylate (a2).
  • the Tg of the base polymer (a) is, for example, 90 ° C. or higher (for example, 90 to 260 ° C.), preferably 95 to 240 ° C., more preferably 95 to 220 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the base polymer (a) is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500,000, preferably 1 to 200,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the base polymer (a) is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 300,000, preferably 0.5 to 200,000.
  • Mw and Mn of the base polymer (a) can usually be measured by GPC. As a standard substance in GPC measurement, for example, polystyrene can be used.
  • the EO molecule (b) only needs to have a plurality of reactive groups (B).
  • the number of reactive groups (B) is, for example, 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
  • the EO molecule (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the reactive group (B) is not particularly limited, and may be originally included in the EO molecule or introduced into the base EO molecule.
  • the reactive group (B) may be introduced later into the base EO molecule, for example, it may be introduced organically.
  • a compound having a structure represented by D donor structure part
  • B bridge structure part
  • acceptor structure part compound in which D and A are bonded via B
  • B compound having a plurality of reactive groups
  • DBA may have a plurality of reactive groups (B) in at least one of D, B and A.
  • two or more reactive groups (B) may be included in D
  • two or more reactive groups may be included in B
  • two or more reactive groups (B) may be included in A.
  • Such compounds include novel compounds. Therefore, this invention shall contain such a novel compound.
  • examples of the donor structure D include a structure represented by the following formula (D-1).
  • R D 1 , R D 2 and R D 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is Hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO Or -R 6 -NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), each may have the same or different substituents;
  • R D 2 and R D 3 are each bonded to the adjacent carbon atom of the aryl of the donor structure D, (1) R D 2 and R D 3 may have the same or
  • R D 4 and R D 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an acyloxyalkyl group, a silyloxyalkyl group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), — R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), an aryl group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group) or —R 6 —NCO (wherein R 6 Are hydrocarbon groups), each of which may have the same or different substituent, or R D 4 and R D 5 together with the nitrogen atom to which they are bonded, a hetero atom containing a nitrogen atom as a hetero atom Forming a ring, and the heterocyclic ring may have a substituent, or (a) R D 2 and —NR D 4 R D 5 , and (b) R D 3 and —NR D 4 R D 5 are each independently, together with the carbon atom, or
  • the structure represented by the above formula (D-1) may be a structure represented by the following formula (D-1-1) or (D-1-2).
  • R D 1 , R D 2 and R D 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is Hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO Or -R 6 -NCO (wherein R 6 represents a hydrocarbon group), each of which may have the same or different substituents;
  • R D 2 and R D 3 are each bonded to the adjacent carbon atom of the aryl of the donor structure D, R D 2 and R D 3
  • R D 4 and R D 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an acyloxyalkyl group, a silyloxyalkyl group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), — R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), an aryl group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group) or —R 6 —NCO (wherein R 6 Are hydrocarbon groups), each of which may have the same or different substituent, or R D 4 and R D 5 together with the nitrogen atom to which they are bonded, a hetero atom containing a nitrogen atom as a hetero atom Forming a ring, and the heterocyclic ring may have a substituent, or (a) R D 2 and —NR D 4 R D 5 , and (b) R D 3 and —NR D 4 R D 5 are each independently,
  • R D 1 , R D 2 and R D 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is Hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO Or -R 6 -NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), each may have the same or different substituents;
  • R D 2 and R D 3 are each bonded to the adjacent carbon atom of the aryl of the donor structure D, (1) R D 2 and R D 3 may have the same or
  • R D 4 and R D 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an acyloxyalkyl group, a silyloxyalkyl group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), — R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), an aryl group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group) or —R 6 —NCO (wherein R 6 Represents a hydrocarbon group, and each may have the same or different substituent, or R D 4 and R D 5 may have a substituent together with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • examples of the alkyl group include linear or branched C1-20 alkyl groups.
  • a C1-6 alkyl group and the like more preferably, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and the like.
  • examples of the alkoxy group include a linear or branched C1-20 alkoxy group.
  • Preferable examples include C1-6 alkoxy groups. More preferred examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • examples of the aryloxy group include a C5-10 monocyclic aryloxy group and a C8-12 bicyclic aryloxy group.
  • Preferable examples include a phenoxy group and a naphthyloxy group, and more preferable examples include a phenoxy group.
  • examples of the aralkyloxy group include an alkyloxy group substituted with at least one aryl group.
  • the aryl group include a monocyclic aromatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as a monocyclic aryl group) and a polycyclic aromatic hydrocarbon group (hereinafter referred to as a polycyclic aryl group).
  • a monocyclic aromatic hydrocarbon group hereinafter referred to as a monocyclic aryl group
  • a polycyclic aromatic hydrocarbon group hereinafter referred to as a polycyclic aryl group.
  • the “monocyclic aryl group” for example, preferably a C5 to 10 ring group, more preferably a C5 to 7 ring group, still more preferably a C5 to 6 ring group, and most preferably a C6 ring group (that is, a phenyl group) Group) and the like.
  • C5-10 ring means that 5-10 carbon atoms form the ring, and so on.
  • polycyclic aryl group include an aryl group condensed with two rings and an aryl group condensed with three rings.
  • aryl group condensed with two rings include preferably a C8-12 ring group, more preferably a C9-10 ring group, and most preferably a C10 ring group (ie, naphthyl group).
  • the “alkyloxy group” includes, for example, a linear or branched C1-20 alkyloxy group.
  • alkyloxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, and isopentyloxy group.
  • Hexyloxy group isohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyl Examples thereof include an oxy group, a heptadecyloxy group, an octadecyloxy group, a nonadecyloxy group, and an icosyloxy group.
  • the alkyloxy group is preferably a C1-6 alkyloxy group.
  • aralkyloxy group include benzyloxy group, 1-phenylethyloxy group, phenethyloxy group, 1-naphthylmethyloxy group, 2-naphthylmethyloxy group, 1-naphthylethyloxy group, 2-naphthylethyloxy group, and the like. Is mentioned.
  • examples of the silyloxy group include a tert-butyldiphenylsiloxy group and a tert-butyldimethylsiloxy group.
  • examples of the alkenyloxy group include a linear or branched C2-20 alkenyloxy group.
  • Preferable examples include C2-6 alkenyloxy groups. More preferably, for example, ethenyloxy group, 1-propenyloxy group, 2-propenyloxy group, 1-methylethenyloxy group, 1-butenyloxy group, 2-butenyloxy group, 3-butenyloxy group, 1-methyl-1- Examples include a propenyloxy group, a 1-methyl-2-propenyloxy group, a 2-methyl-1-propenyloxy group, and a 2-methyl-2-propenyloxy group.
  • examples of the alkynyloxy group include a linear or branched C2-20 alkynyloxy group.
  • Preferable examples include C3-6 alkynyloxy groups. More preferably, for example, 2-propynyloxy group, 1-methyl-2-propynyloxy group, 1,1-dimethyl-2-propynyloxy group, 2-butynyloxy group, 3-butynyloxy group, 1-pentynyloxy group 2-pentynyloxy group, 3-pentynyloxy group, 4-pentynyloxy group and the like.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 hydrocarbon groups As, for example, an aliphatic group ⁇ eg, an alkylene group [eg, a C 1-10 alkylene group (eg, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc.), preferably a C 1-4 alkylene group, etc.] ⁇ , Aromatic groups [for example, C 6-20 aromatic groups (eg, phenylene group, benzylene group, etc.)] and the like.
  • an alkylene group eg, a C 1-10 alkylene group (eg, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc.), preferably a C 1-4 alkylene group, etc.]
  • Aromatic groups for example, C 6-20 aromatic groups (eg, phenylene group, benzylene group, etc.)] and the like.
  • a C 1-10 alkylene group and a C 6-20 aromatic group are preferred.
  • Specific examples of —R 1 —OH include, for example, hydroxyalkyl groups (eg, hydroxy C 1-10 alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.), hydroxyaryl groups ( Examples thereof include a hydroxy C 6-10 aryl group such as a hydroxyphenyl group) and a hydroxyaralkyl group (eg, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl group such as a hydroxybenzyl group).
  • —OR 2 —OH include, for example, hydroxyalkoxy groups (for example, hydroxy C 1-10 alkoxy groups such as hydroxymethoxy group, hydroxyethoxy group, hydroxypropoxy group, hydroxybutoxy group, etc.), hydroxyaryloxy groups (For example, a hydroxy C 6-10 aryloxy group such as a hydroxyphenoxy group), a hydroxyaralkyloxy group (for example, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyloxy group such as a hydroxybenzyloxy group), and the like.
  • hydroxyalkoxy groups for example, hydroxy C 1-10 alkoxy groups such as hydroxymethoxy group, hydroxyethoxy group, hydroxypropoxy group, hydroxybutoxy group, etc.
  • hydroxyaryloxy groups for example, a hydroxy C 6-10 aryloxy group such as a hydroxyphenoxy group
  • a hydroxyaralkyloxy group for example, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alky
  • —R 4 —NH 2 include aminoalkyl groups (eg, amino C 1-10 alkyl groups such as aminomethyl group, aminoethyl group, aminopropyl group, aminobutyl group, etc.).
  • —R 5 —SH include a mercaptoalkyl group (for example, a mercapto C 1-10 alkyl group such as a mercaptomethyl group, a mercaptoethyl group, a mercaptopropyl group, and a mercaptobutyl group).
  • R 6 —NCO examples include, for example, isocyanatoalkyl groups (for example, isocyanato C 1-10 alkyl groups such as isocyanatomethyl group, isocyanatoethyl group, isocyanatopropyl group, isocyanatobutyl group) Etc.
  • isocyanatoalkyl groups for example, isocyanato C 1-10 alkyl groups such as isocyanatomethyl group, isocyanatoethyl group, isocyanatopropyl group, isocyanatobutyl group
  • the hydrocarbon group for R 3 includes, for example, an aliphatic group [for example, a C 1-10 alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), C 2-10 alkenyl group (eg ethenyl group, propenyl group, butenyl group etc.), preferably C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group etc.], alicyclic group [eg C 3-12 A cycloalkyl group (eg, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), preferably a C 3-7 cycloalkyl group, etc.], an aromatic group ⁇ eg, a C 6-20 aromatic group [eg, C 6-20 aryl group (eg, phenyl group, tolyl group,
  • any one of R D 1 , R D 2 and R D 3 is an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a silyloxy group, an alkenyloxy group, Alkynyloxy group, hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is a hydrocarbon group), an amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), a thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), - in the NCO or -R 6 -NCO (wherein, R 6 is preferably a hydrocarbon group).
  • examples of the alkyl group include linear or branched C1-20 alkyl groups.
  • examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, and isohexyl.
  • the alkyl group is preferably a C1-6 alkyl group.
  • Preferable examples include C1-6 alkyl groups, and more preferable examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Can be mentioned.
  • haloalkyl group for example, linear or branched substituted with at least one same or different halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) Examples thereof include a chain-like C1-20 alkyl group.
  • haloalkyl group is preferably a halo C1-6 alkyl group, for example.
  • fluoromethyl group More preferably, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 1,2-dichloroethyl group, Examples include bromomethyl group, 2-bromoethyl group, 1-bromopropyl group, 2-bromopropyl group, 3-bromopropyl group, iodomethyl group and the like.
  • examples of the acyloxyalkyl group include linear or branched C1-20 alkyl groups substituted with at least one same or different acyloxy group.
  • examples of the silyloxyalkyl group include a linear or branched C1-20 alkyl group substituted with at least one silyloxy group.
  • examples of the aryl group include a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the “monocyclic aryl group” for example, preferably a C5 to 10 ring group, more preferably a C5 to 7 ring group, still more preferably a C5 to 6 ring group, and most preferably a C6 ring group (that is, a phenyl group) Group) and the like.
  • C5-10 ring means that 5-10 carbon atoms form the ring, and so on.
  • Examples of the “polycyclic aryl group” include an aryl group condensed with two rings and an aryl group condensed with three rings.
  • Examples of the aryl group condensed with two rings include preferably a C8-12 ring group, more preferably a C9-10 ring group, and most preferably a C10 ring group (ie, naphthyl group).
  • the hydrocarbon group in —R 1 —OH, —R 4 —NH 2 , —R 5 —SH and —R 6 —NCO is the hydrocarbon group exemplified above (for example, alkylene Group, aromatic group or arylene group).
  • hydroxyalkyl groups for example, hydroxy C 1-10 alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.
  • Hydroxyaryl groups for example, hydroxy C 6-10 aryl groups such as hydroxyphenyl group
  • hydroxyaralkyl groups for example, hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl groups such as hydroxybenzyl group
  • the bridge structure part B includes, for example, those forming a conjugated system (for example, the following formulas (BI), (B-II), (B-III), ( B-IV)), direct bond (-) (BV), and the like.
  • R B 1 and R B 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, haloalkyl group, aralkyl group, aryloxy group, aralkyloxy group, Hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (formula Wherein R 4 is a hydrocarbon group), a thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon)
  • R 4 is a hydrocarbon group
  • R B 1 , R B 2 , R B 3 and R B 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, haloalkyl group, aralkyl group, An aryloxy group, an aralkyloxy group, a hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), an amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (formula R 6 is a hydrocarbon group), and each may
  • R B 1 , R B 2 and R B 3 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, haloalkyl group, aralkyl group, aryloxy group, Aralkyloxy group, hydroxy group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 — NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 Are hydrocarbon groups), each may have the same or different substituents, and R B 2 and R B 3 may form a ring)
  • n is an integer from 1 to 5
  • Examples of the carbon-carbon conjugated ⁇ bond in ⁇ 1 and ⁇ 2 include a structure represented by the above formula (B-IV).
  • examples of the alkyl group include the above alkyl groups exemplified as the alkyl group in R D 4 and R D 5 .
  • the alkyl group is preferably, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, An isohexyl group, a heptyl group, etc. are mentioned.
  • examples of the alkoxy group include the above alkoxy groups exemplified as the alkoxy group in R D 1 , R D 2 and R D 3 .
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group, preferably a methoxy group.
  • examples of the aryl group include the above aryl groups exemplified as the aryl group in R D 4 and R D 5 .
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • examples of the alkenyl group include a linear or branched C2-20 alkenyl group.
  • examples of the alkenyl group include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
  • examples of the cycloalkyl group include C3-15 monocyclic or polycyclic saturated aliphatic cyclic groups.
  • examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cycloundecyl group, a cyclododecyl group, and the like.
  • a cyclohexyl group etc. are mentioned.
  • examples of the cycloalkenyl group include C3-15 monocyclic or polycyclic unsaturated aliphatic cyclic groups.
  • examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptynyl group, a cyclooctenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexadienyl group, a cycloheptadienyl group, and a cyclooctadienyl group. Is mentioned.
  • examples of the haloalkyl group include the haloalkyl groups exemplified as the haloalkyl groups in R D 4 and R D 5 .
  • examples of the haloalkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-fluoroethyl group, a 1,2-difluoroethyl group, a chloromethyl, a 2-chloroethyl group, and a 1,2-dichloroethyl group.
  • examples of the aralkyl group include an alkyl group substituted with at least one aryl group.
  • the aryl group include the above aryl groups exemplified as the aryl group in R D 4 and R D 5 .
  • the “alkyl group” include the above-described alkyl groups exemplified as the alkyl group in R D 4 and R D 5 .
  • aralkyl group examples include benzyl group, 1-phenylethyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, and the like. And benzyl group.
  • examples of the aryloxy group include the aryloxy groups exemplified as the aryloxy groups in R D 1 , R D 2 and R D 3 . It is done.
  • examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a naphthyloxy group, and a phenoxy group is preferable.
  • examples of the aralkyloxy group include the aralkyloxy groups exemplified above as the aralkyloxy group in R D 1 , R D 2 and R D 3 . It is done.
  • examples of the aralkyloxy group include a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a 1-naphthylmethoxy group, and a 2-naphthylmethoxy group, and a benzyloxy group is preferable.
  • R B 1 and R B 2 , R B 3 and R B 4 or R B 2 and R B 3 may be formed. Although it does not specifically limit as a ring, For example,
  • acceptor structure part A for example,
  • R A 1 and R A 2 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, alkoxy group, haloalkyl group, aryl group, aralkyl group, hydroxy group, —R 1 —OH (Wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group) Group), a thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), May
  • examples of the alkyl group include the alkyl groups exemplified as the alkyl groups in R D 4 and R D 5 .
  • examples of the alkenyl group for example, R B 1, R B 2 , R B 3 and the alkenyl group exemplified as the alkenyl group for R B 4 are exemplified.
  • the cycloalkyl group e.g., R B 1, R B 2 , R B 3 and the cycloalkyl group and the like exemplified as the cycloalkyl group in R B 4 are exemplified.
  • the cycloalkenyl group e.g., R B 1, R B 2 , R B 3 and the cycloalkenyl group exemplified as a cycloalkenyl group in R B 4 are exemplified.
  • the alkoxy group for example, the alkoxy group exemplified as the alkoxy group in R D 1, R D 2 and R D 3 and the like.
  • the haloalkyl group for example, the haloalkyl group exemplified as the haloalkyl group in R D 4 and R D 5 and the like.
  • Examples of the aryl group for example, the aryl group and the like exemplified as the aryl group in R D 4 and R D 5 and the like.
  • the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , R 4 , R 5, and R 6 include the above formulas (D-1), (D-1-1), and (D Examples thereof include the hydrocarbon groups exemplified as the hydrocarbon groups for R 1 , R 2 , R 4 , R 5 and R 6 in -1-2).
  • the “substituent” may include an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an oxiranyl group, a mercapto group, an amino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxy group, Alkoxycarbonyl group, sulfo group, sulfino group, phosphono group, nitro group, cyano group, amidino group, imino group, dihydroborono group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine atom, etc.), sulfinyl group,
  • the compound having a structure represented by D includes all of D, all of B, and all combinations of A. It is.
  • Examples of the compound having a structure represented by DBA include compounds in which D, B, and A are combined as shown in (i) to (iii) of Table 1 below.
  • EO molecules (b) for example, compounds represented by the following formula (1) are preferred.
  • R D 1a , R D 2a and R D 3a are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, silyloxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, hydroxy group,- R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), —OR 2 —OH (wherein R 2 is a hydrocarbon group), —OC ( ⁇ O) R 3 (wherein R 3 is , Hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a hydrocarbon group), — NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group), R D 4a and R D 5a are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an acyloxyalkyl group, a silyloxy
  • R D 1a , R D 2a , R D 3a , R D 4a , R D 5a , R A 1a, and R A 2a are respectively exemplified as R D 1 , R D 2 , R D 3 , R D 4 , R D 5 , R A 1, R A 2 and the like can be mentioned.
  • the hydrocarbon groups of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the above formulas (D-1), (D-1-1) and (D-1 And the above-mentioned hydrocarbon groups exemplified as the hydrocarbon groups for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in -2).
  • the position of the reactive group (B) is not particularly limited.
  • the position of the reactive group (B) is, for example, any of D, B, and A in a compound having a structure represented by D (donor structure part) -B (bridge structure part) -A (acceptor structure part). It is preferable that D has two or more.
  • the position of the reactive group (B) is not particularly limited.
  • the reactive group (B) is selected from, for example, R D 1a , R D 2a , R D 3a , R D 4a , R D 5a , R A 1a and R A 2a . It may be contained in at least two of them, and is preferably contained in at least two of R D 1a , R D 2a , R D 3a , R D 4a and R D 5a . Moreover, it is also preferable that at least one of R A 1a and R A 2a has a reactive group (B).
  • the compound represented by the above formula (1) includes, as the reactive group (B), a hydroxy group, —R 1 —OH, —OR 2 —OH, an amino group, —R 4 —NH 2 , a thiol group, Two or more groups selected from the group consisting of —R 5 —SH, —NCO and —R 6 —NCO may be included.
  • R D 1a is hydroxy group, -R 1 -OH, -OR 2 -OH , an amino group, -R 4 -NH 2, in the case of a thiol group or a -R 5 -SH, R D 4a and /
  • R D 5a may be —R 1 —OH, —R 4 —NH 2 , or —R 5 —SH.
  • R A 1a and / or R A 2a is a hydroxy group, —R 1 —OH, —OR 2 —OH, an amino group, —R 4 —NH 2 , a thiol group, or —R 5 —SH.
  • R D 4a and / or R D 5a may be —R 1 —OH, —R 4 —NH 2 , or —R 5 —SH.
  • R D 4a and / or R D 5a is —R 1 —OH, —R 4 —NH 2 , or —R 5 —SH
  • X is a hydroxy group, —R 1 —OH, —OR 2 It may have —OH, amino group, —R 4 —NH 2 , thiol group or —R 5 —SH.
  • Specific embodiments having a reactive group (B) include the following embodiments (1), (2) or (3).
  • R D 1a is a reactive group (B) [for example, hydroxyalkoxy group (hydroxy C 1-10 alkyl group such as hydroxyethoxy group, hydroxybutoxy group, etc.)], and R D 4a , R D 5a , At least one of R A 1a and R A 2a is a reactive group (B) [for example, a hydroxyalkyl group (for example, hydroxyC 1-10 such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.) Alkyl groups, etc.), hydroxyaryl groups (eg, hydroxy C 6-10 aryl groups such as hydroxyphenyl groups), hydroxyaralkyl groups (eg, hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl groups such as hydroxybenzyl groups), etc. ]
  • R D 4a and R D 5a are reactive groups (B) [eg, hydroxyalkyl groups (eg, hydroxyC 1-10 alkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.) Etc.), a hydroxyaryl group (eg, a hydroxy C 6-10 aryl group such as a hydroxyphenyl group), a hydroxyaralkyl group (eg, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl group such as a hydroxybenzyl group, etc.)]
  • B reactive groups
  • At least one of R A 1a and R A 2a is a reactive group (B) [for example, a hydroxyalkyl group (for example, hydroxyC such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.) 1-10 alkyl group, etc.), hydroxyaryl group (eg, hydroxy C 6-10 aryl group such as hydroxyphenyl group), hydroxyaralkyl group (eg, hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl such as hydroxybenzyl group) Group), and at least one of R D 4a and R D 5a is a reactive group (B) [eg, hydroxyalkyl group (eg, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group).
  • B a reactive group [for example, a hydroxyalkyl group (for example, hydroxyC such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl
  • a xylaryl group eg, a hydroxy C 6-10 aryl group such as a hydroxyphenyl group
  • a hydroxyaralkyl group eg, a hydroxy C 6-10 aryl C 1-4 alkyl group such as a hydroxybenzyl group
  • R D 1a , R D 2a , R D 3a , R D 4a , R D 5a , R A 1a , R A 2a is not a reactive group (B) (that is, a non-reactive group).
  • B that is, a non-reactive group
  • examples of the group include the groups exemplified above, and are not particularly limited. When these are non-reactive groups, specific groups include the following groups.
  • R D 1a hydrogen atom, alkoxy group (eg, C 1-10 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryloxy group (eg, C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyl Oxy groups (for example, C 6-10 aryl C 1-10 alkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group) and the like
  • alkoxy group eg, C 1-10 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group
  • aryloxy group eg, C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group
  • aralkyl Oxy groups for example, C 6-10 aryl C 1-10 alkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group
  • R D 2a and R D 3a hydrogen atom, etc.
  • R D 4a and R D 5a alkyl group (for example, C 1-10 alkyl group such as methyl group, ethyl group, butyl group), aryl group (for example, C 6-10 aryl group such as phenyl group), aralkyl group (For example, C 6-10 aryl C 1-10 alkyloxy groups such as benzyl group and phenethyl group)
  • R A 1a and R A 2a alkyl group (for example, C 1-10 alkyl group such as methyl group, ethyl group, butyl group), aryl group (for example, C 6-10 aryl group such as phenyl group), cycloalkyl
  • aryl group for example, a C 3-10 cycloalkyl C 6-10 aryl group such as a cyclohexylphenyl group
  • an arylaryl group for example, a C 6-10 aryl C 6-10 aryl group such as a biphenylyl group
  • an aralkyl group for example, C 6-10 aryl C 1-10 alkyloxy group such as benzyl group and phenethyl group
  • halogenated hydrocarbon group eg haloalkyl group (eg halo C 1-10 alkyl group such as trifluoromethyl group)]
  • haloaryl groups e.g., halo C 6-10 ary
  • R D 4b , R D 5b , R 7a , R 7b , R 7c , R 7d , R 8a , R 8b , R 8c and R 8d are each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, hydroxy Group, —R 1 —OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (Wherein R 5 is a hydrocarbon group), —NCO or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group).
  • R D 4b and R D 5b are not a hydroxy group, a thiol group, an amino group, or —NCO.
  • R D 4b, R D 5b , R 7a, R 7b, R 7c, R 7d, R 8a, R 8b, of R 8c and R 8d at least two, hydroxy groups, -R 1 -OH (wherein R 1 is a hydrocarbon group), amino group, —R 4 —NH 2 (wherein R 4 is a hydrocarbon group), thiol group, —R 5 —SH (wherein R 5 is a carbon atom)
  • a compound that is (hydrogen group), —NCO, or —R 6 —NCO (wherein R 6 is a hydrocarbon group) is also preferred.
  • examples of the hydrocarbon group include an aliphatic group [for example, C 1- 10 alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), C 2-10 alkenyl groups (eg, ethenyl, propenyl, butenyl, etc.), preferably C 1-6 alkyl, C 2-6 alkenyl group etc.], alicyclic group [eg C 3-12 cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), preferably C 3-7 cycloalkyl group, an aromatic group ⁇ e.g., C 6-20 aromatic group [e.g., C 6-20 aryl group (e.g.,
  • the EO molecule (b) preferably contains at least a compound represented by the above formula (1).
  • the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the formula (2) are combined, the compound represented by the formula (1) / the compound represented by the formula (2).
  • the weight ratio is, for example, 3/1 to 1/1, preferably 2/1 to 1/1.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (1) / the compound represented by the formula (2) is, for example, 3/1 to 1/1, preferably 2/1 to 1/1.
  • the EO molecule (b) by combining the compound represented by the formula (2) in addition to the compound represented by the formula (1), only the compound represented by the formula (1) is used in the polymer (I). Compared with the case where the ratio of EO molecules (b) is increased, the refractive index and the electro-optic constant can be increased without decreasing the resistivity of the polymer (I).
  • the polymer (I) may contain one or more other EO molecules not belonging to the category of the EO molecule (b).
  • the other EO molecule is a compound having a structure represented by, for example, D (donor structure part) -B (bridge structure part) -A (acceptor structure part), and has one or more reactive groups (B). Or a compound that does not have.
  • the other EO molecule may be, for example, a compound that does not have two or more reactive groups (B) in the compound represented by the above formula (1) or (2).
  • the EO molecule (b) can be produced by a method known per se.
  • the EO molecule (b) can be produced by various methods such as the prepared methods, methods obtained by appropriately modifying these methods, and methods obtained by combining these methods.
  • the introduction of the reactive group (B) may be performed in the production process of the EO molecule (b).
  • the EO molecule (b) can be produced by introducing the reactive group (B) into R D 4 and R D 5 of the above (D-1).
  • the molar ratio of EO molecule (b) / other EO molecule is, for example, 0.1 / 1 to 1 / 0.1, preferably 1/1 to 1. /0.1.
  • Polymer (I) As a method for producing the polymer (I), if the base polymer (a) having the reactive group (A) is reacted with the electro-optical molecule (b) having a plurality of reactive groups (B), in particular, It is not limited.
  • Examples of the reaction method of the base polymer (a) and the electro-optical molecule (b) include a method of reacting both in the presence of a solvent.
  • the reaction may be performed under heating (for example, an internal temperature of 50 to 100 ° C.).
  • the reaction may be performed in the presence of a catalyst.
  • the weight ratio of the base polymer (a) / electro-optic molecule (b) is, for example, 30/70 to 95/5 (for example, 30/70 to 90/10), preferably 40/60 to 90/10, more preferably 50/50 to 80/20.
  • the electro-optical molecule (b) and the base polymer (a) may be bonded in the same base polymer or may be bonded between different base polymers. It is good or both may be mixed.
  • the polymer (I) is a polyol ⁇ eg, diol [eg, aliphatic diol (eg, C 2-10 alkylene glycol such as ethylene glycol), aromatic diol (eg, dihydroxyarene such as resorcinol, bisphenol A, etc.) Etc.], triol [eg aliphatic triol (eg glycerol, trimethylolpropane etc.)], tetraol [eg aliphatic tetraol (eg pentaerythritol) etc.] ⁇ , polythiol ⁇ eg dithiol [eg eg Aliphatic dithiols (eg ethanedithiol etc.)], tetrathiols [eg pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) etc.] ⁇ , polyamines ⁇ eg diamine [eg aliphatic diamines (eg
  • a compound having such a functional group is obtained by reacting the functional group (OH group or hydroxyl group, thiol group, amino group, etc.) with the iso (thio) cyanato group of the base polymer (a). It may be bonded to the polymer (a), and all of the functional groups (OH group or hydroxyl group, thiol group, amino group, etc.) may be bonded to the base polymer (a), or a part thereof remains. It may be.
  • optical element The polymers of the present invention can be used as electro-optic polymers and can be used in optical elements.
  • the manufacturing method of an optical element is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
  • the use of the optical element is not particularly limited, but can be used for an optical modulator, an electric field sensor, an optical switch, an optical memory, a wavelength converter, a terahertz electromagnetic wave generator and detector, an optical scanner, and the like.
  • Tg The Tg of the polymers obtained in the synthesis examples, examples and comparative examples was measured using a differential scanning calorimeter (Rigaku Thermo plus DSC 8230, manufactured by Rigaku Corporation), the measurement sample was 10 mg, and the reference sample was an Al empty container. Measurement was performed under a nitrogen atmosphere under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • a solution prepared by adjusting the polymer obtained in the example to cyclohexanone at a concentration of 1 to 20 wt% was cleaned using a spin coater 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd. under conditions of 500 to 6000 rpm. After being applied to silicon, glass, and quartz glass, vacuum drying was performed at a glass transition temperature (Tg) for 1 hour using a vacuum constant temperature dryer DRV220DC manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. The concentration of the polymer solution and the conditions of the spin coater rotation speed were appropriately selected so that the desired film thickness was about 0.7 ⁇ m.
  • the electro-optic constant (r 33 ) measurement sample was prepared by producing an electro-optic polymer on a glass substrate with an ITO film having a film thickness of 9 nm (manufactured by Geomatech Co., Ltd .: 0008) by the above film-forming method, and then depositing IZO to 100 nm by magnetron sputtering. A film was formed. The sample is heated to a temperature near the glass transition temperature, a voltage is applied so that an electric field of 120 V / ⁇ m is applied to ITO and IZO, the voltage is applied and held for 5 minutes, and then cooled to room temperature, and then the voltage is reduced to 0 V. It was.
  • DCPMA Dicyclopentanyl methacrylate
  • MOI 2-isocyanatoethyl methacrylate
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • a copolymer (B 1 ) 1.0 g of the copolymer (B 1 ) was dissolved in 35 ml of THF. To this, 3.0 ml of methanol and 40 ⁇ l of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were added and stirred in a 60 ° C. oil bath for 2 hours. The reaction solution was cooled and then poured into 400 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and then dried under reduced pressure while heating at 70 ° C. to obtain 0.87 g of a methyl carbamate body of the copolymer (B 1 ) as a colorless powder. This methyl carbamate body was Tg: 135 degreeC, Mw: 72,257, Mn: 27,212.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • AdMA 10.60 g (48.11 mmol), MOI 4.40 g (28.36 mmol) and AIBN 377 mg (2.80 mmol) were dissolved in 25 ml of toluene and reacted in the same manner as in Synthesis Example 3 to obtain 14.88 g of copolymer (B 2 ). Obtained.
  • Methylcarbamate of the copolymer (B 2) is, Tg: 148 °C, Mw: 91,541, Mn: it was 31,639.
  • Diethanolamine 1 18.35 g (0.175 mol) and triethylamine 71.0 g (0.702 mol) were dissolved in 500 ml of acetonitrile. While stirring at room temperature, 96.0 g (0.349 mol) of tert-butylchlorodiphenylsilane was added dropwise and stirred for 5 hours. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was concentrated and dried. The resulting white solid was extracted with 750 ml of hexane. Hexane was distilled off to obtain 81.27 g of the objective compound 2 as a colorless oil (solidified after standing at room temperature).
  • Example 1 Electro-Optic Polymer (D 1 ) 1.62 g of copolymer (A 1 ) was dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran (THF). To this, 1.10 g (3.05 mmol) of EO molecule (EO-1) and 70 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 4 ml of methanol and 40 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 45 minutes. The reaction mixture was cooled and poured into 860 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration and washed with 100 ml of THF / IPE (1/10) and further with IPE.
  • THF tetrahydrofuran
  • the mixture was dried under reduced pressure while heating at 70 ° C. to obtain 2.49 g of the electro-optic polymer (D 1 ) as a black powder. Its Tg was 192 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (D 1 ) was 89 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 68 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • electro-optic polymer (D 2 ) As a black powder. Its Tg was 180 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (D 2 ) was 65 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 50 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • Electro-optic polymer (E 1 ) 1.03 g of the copolymer (B 1 ) was dissolved in 45 ml of tetrahydrofuran (THF). To this, 0.7 g (1.94 mmol) of EO molecule (EO-1) and 45 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in a 60 ° C. oil bath for 2 hours. Subsequently, 2.5 ml of methanol and 25 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 550 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration and washed with 50 ml of THF / IPE (1/12) and further with IPE.
  • THF tetrahydrofuran
  • electro-optic polymer (E 1 ) Drying under reduced pressure while heating to 70 ° C. gave 1.55 g of electro-optic polymer (E 1 ) as a black powder. Its Tg was 199 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (E 1 ) was 80 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 63 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • Electro-optic polymer (E 2 ) 1.32 g of copolymer (B 2 ) was dissolved in 60 ml of tetrahydrofuran (THF). To this, 0.72 g (1.00 mmol) of EO molecule (EO-1) and 40 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in a 60 ° C. oil bath for 2 hours. Next, 3 ml of methanol and 25 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 35 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 600 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration and washed with IPE. Drying under reduced pressure while heating to 70 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • electro-optic polymer (E 2 ) yielded 1.84 g of electro-optic polymer (E 2 ) as a black powder. Its Tg was 206 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (E 2 ) was 52 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 40 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • Electro-optic polymer (F 1 ) 1.64 g of copolymer (C 1 ) was dissolved in 85 ml of tetrahydrofuran (THF). To this, 1.74 g (2.41 mmol) of EO molecule (EO-1) and 100 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 5 ml of methanol and 50 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 900 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration and washed with 130 ml of THF / IPE (1/12) and further with IPE. Drying under reduced pressure while heating to 70 ° C. gave 3.07 g of electro-optic polymer (F 1 ) as black powder. Its Tg was 174 ° C.
  • Electro-optic polymer (F 2 ) Copolymer (C 2 ) 0.9 g was dissolved in tetrahydrofuran (THF) 35 ml. To this, 0.49 g (0.68 mmol) of EO molecule (EO-1) and 30 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 2 hours in a 60 ° C. oil bath. Subsequently, 2 ml of methanol and 15 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and poured into 420 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration and washed with IPE. The mixture was dried at 70 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • electro-optic polymer (F 2 ) was a black powder. Its Tg was 158 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (F 2 ) was 70 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 52 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • Example 7 Electro-optic polymer (F 3 ) In 70 ml of tetrahydrofuran (THF), 1.52 g of the copolymer (C 3 ) was dissolved. To this, 1.09 g (1.51 mmol) of EO molecule (EO-1), 0.467 g (1.486 mmol) of an azo compound represented by the following formula (DR-1) and 73 ⁇ l of DBTDL were added, and the mixture was heated in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Stir. Next, 5 ml of methanol was added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and poured into 840 ml of IPE and stirred.
  • THF tetrahydrofuran
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE / THF (12/1) 130 ml, and then dried under reduced pressure under heating at 70 ° C. washed with IPE to obtain 2.75 g of electro-optic polymer (F 3 ) as a black powder. Its Tg was 145 ° C.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE / THF (12/1) 130 ml, and then dried under reduced pressure under heating at 70 ° C. washed with IPE to obtain 2.933 g of electro-optic polymer (F 4 ) as a black powder. Its Tg was 171 ° C.
  • Electro-optic polymer (G 1 ) 1.45 g of copolymer (A 1 ) was dissolved in 65 ml of tetrahydrofuran (THF). To this, 1.0 g (2.37 mmol) of EO molecule (EO-2) and 60 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in a 60 ° C. oil bath for 5 hours. Next, 4 ml of methanol and 40 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 800 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration, washed with 120 ml of THF / IPE (1/12) and further with IPE. Was heated under reduced pressure drying 70 ° C., the electro-optic polymer (G 1) to give 2.09 g as a black powder. Its Tg was 175 ° C.
  • Electro-optic polymer (H 1 ) 1.20 g of copolymer (A 3 ) was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF). To this, 0.52 g (1.57 mmol) of EO molecule (EO-4) and 40 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Subsequently, 2 ml of methanol and 20 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 1 hour. The reaction solution was cooled, poured into 650 ml of IPE and stirred. The precipitated powder was collected by filtration, washed with 320 ml of THF / IPE (1/10) and further with IPE. The mixture was dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 1.60 g of electro-optic polymer (H 1 ) as a black powder. Its Tg was 188 ° C.
  • the copolymer (A-1) (1.09 g) was dissolved in 55 ml of tetrahydrofuran.
  • EO molecule (EO-5) 0.5 g (0.657 Emmol) and DBTDL 40 ⁇ l were added to this and stirred in an oil bath at 60 ° C for 2 hours.
  • HEC cinnamic acid 2-hydroxyethyl ester
  • DBTDL (20 ⁇ l) dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran were added and stirred for 1.5 hours. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 0.5 hours.
  • the reaction solution was cooled and then poured into 440 ml of IPE and stirred.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and then dried under reduced pressure while heating to 70 ° C. to obtain 1.76 g of copolymer polymer (D-1) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (D-1) had a Tg of 103 ° C.
  • Electro-optic polymer (D-2) 1.55 g of the copolymer (A-2) was dissolved in 55 ml of tetrahydrofuran. To this were added 0.5 g (0.657 mmol) of EO molecule (EO-5) and 40 ⁇ l of DBTDL, and the mixture was stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.2 g (1.041 mmol) of HEC dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and 20 ⁇ l of DBTDL were added, and the mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 1.5 hours. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 0.5 hour.
  • the reaction solution was cooled and then poured into 660 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and dried under reduced pressure while heating at 70 ° C. to obtain 1.79 g of a copolymerized polymer (D-2) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (D-2) had a Tg of 116 ° C.
  • Electro-optic polymer (D-3) The copolymer (A-3) 1.28 g was dissolved in 55 ml of tetrahydrofuran. To this were added 0.5 g (0.657 mmol) of EO molecule (EO-5) and 40 ⁇ l of DBTDL, and the mixture was stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.2 g (1.041 mmol) of HEC dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and 20 ⁇ l of DBTDL were added, and the mixture was further heated to 70 ° C. for 1 hour and stirred for 1 hour. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 0.5 hour.
  • the reaction solution was cooled and then poured into 660 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and then dried under reduced pressure with heating at 70 ° C. to obtain 1.79 g of electro-optic polymer (D-3) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (D-3) had a Tg of 120 ° C.
  • Electro-optic polymer (D-4) In 55 ml of THF, 1.29 g of the copolymer (A-4) and 0.5 g (0.657 mmol) of EO molecule (EO-5) were dissolved. DBTDL 40 ⁇ l was added thereto and stirred in a 60 ° C. oil bath for 2 hours. Next, 0.2 g (1.04 mmol) of HEC dissolved in 1 ml of THF and 20 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 1.5 hours. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 660 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • IPE diisopropyl ether
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and dried under reduced pressure for 16 hours while heating at 70 ° C. to obtain 1.72 g of electro-optic polymer (D-4) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (D-4) had a Tg of 126 ° C.
  • Electro-optic polymer (D-5) The copolymer (A-5) (1.29 g) was dissolved in 55 ml of tetrahydrofuran. To this were added 0.5 g (0.657 mmol) of EO molecule (EO-5) and 40 ⁇ l of DBTDL, and the mixture was stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.2 g (1.04 mmol) of HEC dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and 20 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 1.5 hours. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 0.5 hour.
  • the reaction solution was cooled and then poured into 660 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and then dried under reduced pressure with heating at 70 ° C. to obtain 1.73 g of electro-optic polymer (D-5) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (D-5) had a Tg of 131 ° C.
  • Electro-optic polymer (D-6) 1.28 g (1.644 mmol) of the copolymer (A-6) was dissolved in 55 ml of tetrahydrofuran, 0.6 g (0.789 mmol) of EO molecule (EO-5) and 40 ⁇ l of DBTDL were added, argon was sealed, and 60 ° C. oil was added. Stir in the bath for 2 hours. Next, 0.1 g (0.520 mmol) of HEC was dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and added, and 20 ⁇ l of DBTDL was added. After stirring for 1.5 hours, 3 ml of methanol was added and stirred for 40 minutes.
  • electro-optic polymer (D-6) had a Tg of 139 ° C.
  • Electro-optic polymer (D-7) 1.4 g (1.04 mmol) of the copolymer (A-7) was dissolved in 60 ml of tetrahydrofuran, 0.61 g (0.883 mmol) of EO molecule (EO-6) and 30 ⁇ l of DBTDL were added, and argon was sealed at 60 ° C. Stir in an oil bath for 3.5 hours. Subsequently, 1 ml of methanol and 10 ⁇ l of DBDTL were added and stirred for 40 minutes. After cooling, the mixture was poured into 450 ml of IPE and stirred. The precipitated black powder was collected by filtration and washed with IPE. The mixture was dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 1.69 g of an electro-optic polymer (D-7). The obtained electro-optic polymer (D-7) had a Tg of 161 ° C.
  • Comparative Example 8 Copolymer (E-1) 1.25 g of the copolymer (B-1) was dissolved in 55 ml of tetrahydrofuran. Next, 0.6 g (0.788 mmol) of EO molecule (EO-5) and 30 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.1 g (0.520 mmol) of HEC dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and 10 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 1.5 hours. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled and then poured into 550 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and dried under reduced pressure with heating at 70 ° C. to obtain 1.54 g of electro-optic polymer (E-1) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (E-1) had Tg: 129 ° C.
  • Copolymer (E-2) The copolymer (B-2) 1.28 g was dissolved in 55 ml of tetrahydrofuran. Next, 0.6 g (0.7875 mmol) of EO molecule (EO-5) and 40 ⁇ l of DBTDL were added, and the mixture was stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.1 g (0.5203 mmol) of HEC dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and 15 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 1.5 hours. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled and then poured into 700 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and then dried under reduced pressure with heating at 70 ° C. to obtain 1.67 g of electro-optic polymer (E-2) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (E-2) had a Tg of 166 ° C.
  • the reaction solution was cooled and then poured into 600 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and dried under reduced pressure while heating at 70 ° C. to obtain 1.74 g of electro-optic polymer (F-1) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (F-1) had a Tg of 122 ° C.
  • Comparative Example 11 Copolymer (F-2) 1.28 g of the copolymer (C-2) was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. Next, 0.6 g (0.7885 mmol) of EO molecule (EO-5) and 40 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in a 60 ° C. oil bath for 2 hours. Next, 0.1 g (0.5202 mmol) of HEC dissolved in 1 ml of THF and 20 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 1.5 hours. Further, 3 ml of methanol was added and stirred for 30 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 600 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred.
  • IPE diisopropyl ether
  • the precipitated powder was collected by filtration, washed with IPE, and dried under reduced pressure with heating at 70 ° C. to obtain 1.73 g of electro-optic polymer (F-2) as a black powder.
  • the obtained electro-optic polymer (F-2) had a Tg of 153 ° C.
  • Table 3 shows the results of the electro-optic polymers obtained in Examples 1 to 10, and Table 4 shows the results of the electro-optic polymers obtained in Comparative Examples 1 to 11.
  • the electro-optic polymers of Examples 1 to 10 had good film forming properties. Further, from the results of Examples 1 to 4 and 9, the electro-optic polymer of the present invention has a high Tg even when the blending ratio of the alicyclic methacrylate monomer in the base polymer is low and the concentration of EO molecules is high. confirmed.
  • the reaction solution was placed in an ice bath, 60% ml of 20% aqueous sodium acetate was added dropwise and stirred for 50 minutes.
  • phenyllithium (2.1 mol mol-dibutyl ether solution) (6.6 mol ml) (13.86 mmol) was added to 55 mL of tetrahydrofuran, and 2-tenyl, triphenylphosphonium chloride (11-e, 4.95 mol) (12.54 mmol) was added under ice cooling.
  • Synthesis Example 35 Production of EO Molecule (EO-16) An EO molecule (EO-16) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 34 (12). The structure of EO-16 and the NMR measurement results are shown below.
  • Example 11 Electro-optic polymer (I 1 ) In 70 ml of tetrahydrofuran (THF), 1.82 g of the copolymer (A-8) was dissolved. To this, 0.79 g (2.349 mmol) of EO molecule (EO-7) and 55 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in a 60 ° C. oil bath for 2.5 hours. Subsequently, 3.5 ml of methanol was added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled and then poured into 860 ml of diisopropyl ether (IPE) and stirred. The precipitated powder was collected by filtration and washed with 100 ml of THF / IPE (1/10) and further with IPE.
  • THF tetrahydrofuran
  • electro-optic polymer (I 1 ) drying under reduced pressure while heating to 70 ° C. gave 2.42 g of electro-optic polymer (I 1 ) as a black powder. Its Tg was 180 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (D 1 ) was 89 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 68 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • Example 12 Electro-optic polymer (I 2 )
  • 1.22 g of the copolymer (A-9) and 0.74 g (2.659 mmol) of the EO molecule (EO-8) 2.22 g of the electro-optic polymer (I 2 ) was obtained as a black powder. Its Tg was 185 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (I 1 ) was 72 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 46 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • Electro-optic polymer (I 3 ) In the same manner as in Example 11, 2.18 g of electro-optic polymer (I 3 ) was obtained as a black powder from 1.70 g of copolymer (A-10) and 0.74 g (3.159 mmol) of EO molecule (EO-9). Its Tg was 193 ° C.
  • the electro-optic constant (r 33 ) of the electro-optic polymer (I 2 ) was 50 pm / V at a wavelength of 1308 nm and 39 pm / V at a wavelength of 1550 nm, and exhibited an electro-optic effect without any problem.
  • Electro-optic polymer (D 8 to D 12 ) In the same manner as in Examples 1 and 2, from the copolymer polymers (A-11 to A-15) and the EO molecules (EO-11, EO-12, EO-16, EO-1 and DR-2), respectively, the electro-optic polymer (D 8 -D 12 ) was obtained as a black powder. These Tg are shown in the following table (Table 10).
  • Electro-optic polymer (H 2 , H 3 ) In the same manner as in Example 10, electro-optic polymers (H 2 and H 3 ) were obtained as black powders from the copolymer polymers (A-16 and A-17) and EO molecules (EO-13 and EO-19), respectively. These Tg are shown in the following table (Table 10).
  • Electro-optic polymer (J 1 ) Copolymer (A-18) (2.05 g) was dissolved in tetrahydrofuran (90 ml). To this were added 1.12 g (3.644 mmol) of EO molecule (EO-20) and 100 ⁇ l of DBTDL, and the mixture was stirred in an oil bath at 60 ° C. for 2 hours. Next, 3 ml of methanol was added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled, poured into 1080 ml of diisopropyl ether and stirred. The precipitated powder was collected by filtration and washed with 200 ml of THF / IPE (1/12) and further with IPE. Drying under reduced pressure while heating to 70 ° C. gave 2.82 g of electro-optic polymer (J 1 ) as a black powder. Its Tg was 195 ° C.
  • Electro-optic polymers (F 5 to F 8 ) In the same manner as in Example 6, from the copolymerized polymer (C-4 to C-6) and the EO molecule (EO-10, EO-11, EO-15, EO-16), the electro-optic polymer (F 5 to F 8 ), respectively. ) was obtained as a black powder. These Tg are shown in the following table (Table 10).
  • Example 26 Electro-Optic Polymer (K 1 ) 1.71 g of copolymer (C-7) was dissolved in 65 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.74 g (2.059 mmol) of EO molecule (EO-17) and 75 ⁇ l of DBTDL were added and stirred in an oil bath at 60 ° C. for 3 hours. Next, 3 ml of methanol and 40 ⁇ l of DBTDL were added and stirred for 45 minutes. The reaction solution was cooled, poured into 780 ml of diisopropyl ether and stirred. The precipitated powder was collected by filtration, washed with 130 ml of THF / IPE (1/12) and further with IPE. The mixture was dried under reduced pressure while heating at 70 ° C. to obtain 2.26 g of an electro-optic polymer (K 1 ) as a black powder. Its Tg was 146 ° C.
  • Example 27 Electro-optic polymer (K 2 ) In the same manner as in Example 26, the electro-optic polymer (K 2 ) was obtained as a black powder from the copolymer (C-8) and the EO molecule (EO-18). This Tg is shown in the following table (Table 10).
  • the electro-optic polymers of Examples 11 to 27 had good film forming properties. Further, from the results of Examples 11 to 21, it was confirmed that Tg was high even when the blending ratio of the alicyclic methacrylate monomer in the base polymer was low and the concentration of EO molecules was high. Further, even when the EO molecule (EO-21) obtained in Synthesis Example 40 was used, an electro-optic polymer exhibiting the same tendency was obtained.
  • an electro-optic polymer having a high Tg and an electro-optic polymer having good film forming properties can be provided. Therefore, an electro-optical device having excellent long-term stability can also be manufactured.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Optical Modulation, Optical Deflection, Nonlinear Optics, Optical Demodulation, Optical Logic Elements (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本発明は、新規な電気光学ポリマーを提供することを課題とする。また、本発明は、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することを課題とする。ポリマーを、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーであって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーとする。

Description

電気光学ポリマー
　本発明は、電気光学ポリマーとして有用なポリマーに関する。
　電気光学効果とは、材料に電界を加えることによって屈折率が変化する現象である。
　光変調器、光スイッチ、光インターコネクト、光電子回路、波長変換、電界センサー、ＴＨｚ波発生及び検出、光フェーズドアレイ等の光制御素子（光学素子）には、電気光学効果を有する材料（又は、単に「電気光学材料」ということがある。）が用いられている。これまで、このような電気光学材料としては、主として無機強誘電体（特に、ニオブ酸リチウム）が使用されてきた。
　しかし、近年では、光学素子の小型化や超高速化が求められており、無機強誘電体ではこれらの要求性能を十分に満たせないという問題があった。
　一方、電気光学効果を有するポリマー（又は、単に「電気光学ポリマー」ということがある。）は、電気光学効果を有する有機化合物（又は、単に「電気光学分子」、「ＥＯ分子」等ということがある。）を、ベースポリマーに分散又は結合させることによって得ることができる（非特許文献１～４）。電気光学ポリマーは、無機強誘電体に比べて大きな電気光学効果を示すこと、高速動作が可能であること、並びに、シリコンフォトニクスとのハイブリッドによる小型化や集積化が可能であることから、次世代の光通信を担う材料として期待されている。
　電気光学ポリマーは、電気光学効果を発現するために、ＥＯ分子を配向させる必要がある。ＥＯ分子の配向は、電気光学ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の温度で電界を印加し、電界を印加したまま室温まで下げた後に電界を解く、ポーリング処理を施すことにより行うことが出来る。しかし、有限の温度では熱エネルギーにより配向が緩和し、時間経過とともに電気光学効果が小さくなっていく。ある温度での配向緩和は、Ｔｇに近い程速いことから、長期間大きな電気光学効果を発現させるためには、電気光学ポリマーは高いＴｇを有することが必要とされる。
　電気光学ポリマーの製造方法として、非特許文献５には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）とを共重合させてベースポリマーを作製し、このベースポリマーの側鎖のイソシアナト基と、ＥＯ分子のヒドロキシ基を反応させる方法が記載されている。
　この方法において、電気光学ポリマーのＴｇを高くするためには、ＥＯ分子の配合量を多くする方法が考えられる。しかし、この方法では、ＥＯ分子の配合量を増やすことによって電気光学ポリマーのＴｇを高くしようとしても、Ｔｇは１３５℃程度までしか高くすることができなかった。
　また、特許文献１には、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）やアダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）等のシクロアルキルメタクリレート（ＣＡＭＡ）とＭＯＩを共重合させたベースポリマーを使用することによって、ＣＡＭＡの比率に応じてベースポリマーのＴｇを調整することができ、このベースポリマーにＥＯ分子を結合させた電気光学ポリマーのＴｇも調整できることが記載されている。
　この方法では、ＣＡＭＡの配合比率を高くすることによって、ベースポリマーのＴｇを高くすることができる。
　また、特許文献１の実施例には、ＣＡＭＡの配合比率が高いベースポリマーに、モノオール体であるＥＯ分子を結合させることによって、電気光学ポリマーのＴｇを１６０℃程度とできることが記載されている。
　しかし、特許文献１に記載の方法において、ベースポリマーにおけるＣＡＭＡの配合比率を高くすると、電気光学ポリマーで形成される膜が脆くなり、成膜性が悪くなる、クラックが生じる等の場合があった。
　また、Ｔｇを高くするためにＣＡＭＡの配合比率を高くすると、ＥＯ分子との結合基を有するＭＯＩの比率が下がることで、ＥＯ分子の濃度が低くなり、高いＴｇと高いＥＯ効果を両立できなかった。
特開２０１５－１７８５４４号公報
"Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules & Polymers", Paras N. Prasad and David J. Williams, John Wiley & Sons, Inc. （１９９１） 「非線形光学のための有機材料」、日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．１５（１９９２） "Organic Nonlinear Optical Materials", Ch. Bosshard, et. al., Gordon and Breach Publishers (1995) 「情報・通信用光有機材料の最新技術」、戒能俊邦監修、シーエムシー出版、２００７年 X. Q. Piao, X. M. Zhang, Y. Mori, M. Koishi, A. Nakaya, S. Inoue, I. Aoki, A. Otomo, S. Yokoyama, "Nonlinear Optical Side-Chain Polymers Post-Functionalized with High-beta Chromophores Exhibiting Large Electro-Optic Property" Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol.49, pp.47-54 (2011)
　本発明の目的は、新規な電気光学ポリマーを提供することにある。
　本発明の他の目的は、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、成膜性が良好な電気光学ポリマーを提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、Ｔｇの高い電気光学ポリマーを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーは、電気光学ポリマーとして有用であることを見出した。
　特に、結合（Ｃ）が、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種である上記ポリマー（例えば、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーと、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基を２つ以上有する電気光学分子とが結合したポリマー）は、電気光学ポリマーとして特に有用であることを見出した。
　また、本発明者らは、このようなポリマーは、メタクリル系ベースポリマーにおいて脂環族メタクリレート系モノマーを用いた場合、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くても、Ｔｇを高くできることを見出した。
　また、本発明者らは、このようなポリマーは成膜性が良好であることを見出した。
　また、電気光学ポリマーは、一般に、高温で加熱されるとＥＯ分子のダイマー化が起こる。一方、本発明者らは、前記ポリマーは、ＥＯ分子がダイマー化する温度が高く、加熱によるダイマー化が起こりにくいことを見出した。
　即ち、本発明は、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーであって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーを含有する。
　本発明のポリマーにおいて、反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）は、イソ（チオ）シアナト基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　本発明のポリマーにおいて、反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）は、イソ（チオ）シアナト基を含んでいてもよい。
　本発明のポリマーにおいて、ベースポリマー（ａ）は、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであってもよい。
　メタクリル系ベースポリマーは、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位を含んでいてもよい。
　メタクリル系ベースポリマーは、脂環族メタクリレートを含む非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位を含んでいてもよい。
　メタクリル系ベースポリマーは、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．１／１～１９／１であってもよい。
　メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．０１／１～１９／１であってもよい。
　本発明のポリマーにおいて、電気光学分子（ｂ）は、Ｄ（ドナー構造部）－Ｂ（ブリッジ構造部）－Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物であってもよい。
　本発明のポリマーにおいて、反応性基（Ａ）はイソ（チオ）シアナト基であり、反応性基（Ｂ）は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　本発明のポリマーにおいて、電気光学分子（ｂ）は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、
　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
　Ｘは、連結基を示し、
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物を含んでいてもよい。
　上記式（１）において、以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足してもよい。
　（Ａ）ＲＤ １ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
　（Ｂ）ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
　（Ｃ）ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
　本発明のポリマーにおいて、ベースポリマー（ａ）／電気光学分子（ｂ）の重量比は、３０／７０～９０／１０であってもよい。
　また、本発明は、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）を、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）と反応させる、結合（Ｃ）を有するポリマーの製造方法であって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーの製造方法も含有する。
　本発明のポリマーの製造方法において、ベースポリマー（ａ）が、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであり、反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基であってもよい。
　また、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、
　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
　Ｘは、連結基を示し、
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基及び―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物も含有する。
　上記式（１）において、以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足してもよい。
　（Ａ）ＲＤ １ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
　（Ｂ）ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
　（Ｃ）ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
　さらに、本発明は、本発明のポリマーを用いた光学素子も含有する。
　本発明によれば、新規な電気光学ポリマーを提供することができる。
　また、本発明によれば、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低い、新規な電気光学ポリマーを提供することができる。
　また、本発明の電気光学ポリマーは、成膜性が良好であり、成膜によるクラックの発生も低減することができる。特に、ベースポリマーに脂環族メタクリレート系モノマーを用いた場合、脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率を低くできるため、成膜性が向上する。
　また、本発明によれば、Ｔｇの高い電気光学ポリマーを提供することができる。特に、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くても、電気光学ポリマーのＴｇを高くすることができる。また、ＥＯ分子の配合量が特許文献１に記載の電気光学ポリマーと同じであっても、特許文献１に記載の電気光学ポリマーと比べてＴｇを高くすることができる。
　また、本発明によれば、加熱によるＥＯ分子のダイマー化が起こりにくい電気光学ポリマーを提供することができる。
　さらに、本発明の電気光学ポリマーは、長期安定的に電気光学効果を維持することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明のポリマー（又は、単に「ポリマー（Ｉ）」ということがある。）は、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成していればよい。例えば、反応性基（Ｂ）が２つの場合、それぞれの反応性基（Ｂ）が反応性基（Ａ）と結合（Ｃ）を形成していればよい。
　また、反応性基（Ｂ）は、反応性基（Ａ）との反応により結合を形成可能な基であればよい。
　反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）は、結合を形成できる組み合わせであれば、特に限定されない。
　反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソ（チオ）シアナト基等が挙げられる。尚、イソ（チオ）シアナト基とは、イソシアナト基とイソチオシアナト基を含む意味である。反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）は、これらの１種又は２種以上であってよい。
　特に、反応性基（Ａ）及び反応性基（Ｂ）のどちらか一方がイソ（チオ）シアナト基を含むことが好ましく、反応性基（Ａ）がイソ（チオ）シアナト基を含むことがより好ましい。一方の反応性基がイソ（チオ）シアナト基を含む場合、他方の反応性基は、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基（例えば、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基など）であればよい。
　ポリマー（Ｉ）において、結合（Ｃ）又は結合（Ｃ）の種類は、反応性基（Ａ）及び（Ｂ）の種類に応じて選択できるが、例えば、エステル結合、チオエステル結合、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合等が挙げられ、特に、反応性基（Ａ）及び（Ｂ）の一方がイソ（チオ）シアナト基の場合は、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合、チオ尿素結合、アミド結合、チオアミド結合等が挙げられる。
［ベースポリマー（ａ）］
　ベースポリマー（ａ）としては、例えば、メタクリル系ポリマー等が挙げられる。
　メタクリル系ベースポリマーは、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位（又は、単に「イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ。）を少なくとも含むことが好ましい。
　イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸のイソ（チオ）シアナトアルキルエステル｛例えば、（メタ）アクリル酸のイソ（チオ）シアナトＣ１－１０アルキルエステル（例えば、２－イソ（チオ）シアナトエチル（メタ）アクリレート）等｝等が挙げられる。
　イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）は、特に、メタクリレートを少なくとも含むことが好ましい。
　メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位は、１種又は２種以上であってよい。
　メタクリル系ベースポリマーは、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位を含んでいてもよい。
　非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）としては、例えば、脂肪族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸Ｃ１－１８アルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ１－１２アルキル）等］、脂環族メタクリレート［例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロへプチル等のメタクリル酸Ｃ３－２０シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ３－１２シクロアルキル）、架橋環式メタクリレート（例えば、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボルニル）等］等が挙げられる。
　メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位は、１種又は２種以上であってよい。
　上記非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）の中でも、脂肪族メタクリレート及び／又は脂環族メタクリレートを少なくとも含むことが好ましく、特に、脂環族メタクリレートを少なくとも含むことが好ましい。
　また、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）としては、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、架橋環式メタクリレートが好ましく、メタクリル酸Ｃ１－１２アルキル、メタクリル酸Ｃ３－１２シクロアルキル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
　また、メタクリル系ベースポリマーは、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）及び非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）以外の他の単量体由来の構造単位（他の単位）１種又は２種以上を含んでいてもよい。
　他の単位としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物等の単量体由来の単位等が挙げられる。
　メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位の配合比率は、例えば、５～９０重量％、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～７０重量％である。
　尚、メタクリル系ベースポリマーにおいて、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位の配合比率は、例えば、５～９０モル％、好ましくは１０～８０モル％、より好ましくは２０～８０モル％である。
　この場合、ポリマー（Ｉ）の成膜性が向上する、Ｔｇが高くなる等の観点から好ましい。
　メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位の配合比率は、例えば、１０～９５重量％、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～８０重量％である。
　尚、メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位の配合比率は、例えば、１０～９５モル％、好ましくは１５～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％である。
　この場合、ポリマー（Ｉ）の成膜性が向上する、Ｔｇが高くなる等の観点から好ましい。
　非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位において、脂環族メタクリレート単位の配合比率は、例えば、０～１００重量％、好ましくは１０～１００重量％、より好ましくは２０～１００重量％である。
　尚、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位において、脂環族メタクリレート単位の配合比率は、例えば、０～１００モル％、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは３０～１００モル％である。
　また、メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位のモル比は、例えば、０．１／１～２０／１（例えば、０．１／１～１９／１）、好ましくは０．１５／１～１０／１（例えば、０．１７／１～９／１）、より好ましくは０．２／１～５／１（例えば、０．２５／１～４／１）である。
　この場合、ポリマー（Ｉ）の成膜性が向上する、Ｔｇが高くなる等の観点から好ましい。
　特に、メタクリル系ベースポリマーが脂環族メタクリレート単位を含む場合、脂環族メタクリレート単位の配合比率がさほど高くなくても、ポリマー（Ｉ）のＴｇを高くすることができる。
　メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）単位のモル比は、例えば、０．０１／１～２０／１（例えば、０．０１／１～１９／１）、好ましくは０．０５／１～１０／１（例えば、０．０８／１～９／１）、より好ましくは０．１／１～５／１（例えば、０．２／１～４／１）である。
　メタクリル系ベースポリマーにおいて、他の単位の配合比率は、例えば、０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０～１０重量％である。
　尚、ベースポリマー（ａ）において、他の単位の配合比率は、例えば、０～３０モル％、好ましくは０～２０モル％、より好ましくは０～１０モル％である。
　メタクリル系ベースポリマーの製造方法は、メタクリル系モノマーを重合させる方法であれば特に限定されず、従来公知の製造方法に従ってよい。ベースポリマー（ａ）は、例えば、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）と非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）を共重合させることにより、製造することができる。
　ベースポリマー（ａ）のＴｇは、例えば、９０℃以上（例えば、９０～２６０℃）、好ましくは９５～２４０℃、より好ましくは９５～２２０℃である。
　ベースポリマー（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１～５０万、好ましくは１～２０万である。
　また、ベースポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、０．５～３０万、好ましくは０．５～２０万である。尚、ベースポリマー（ａ）のＭｗ及びＭｎは、通常、ＧＰＣによって測定することができる。ＧＰＣ測定における標準物質としては、例えば、ポリスチレンなどを使用することができる。
［電気光学分子（ＥＯ分子）（ｂ）］
　ＥＯ分子（ｂ）は、反応性基（Ｂ）を複数有していればよい。ＥＯ分子（ｂ）において、反応性基（Ｂ）の数は、例えば、２～８個、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。
　ＥＯ分子（ｂ）は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してよい。
　ＥＯ分子（ｂ）において、反応性基（Ｂ）の含有形態は、特に限定されず、もともとＥＯ分子が有していてもよいし、ベースとなるＥＯ分子に導入してもよい。ベースとなるＥＯ分子に反応性基（Ｂ）を後から導入する場合、例えば、有機化学的に導入してよい。尚、ベースとなるＥＯ分子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用してよい。
　ＥＯ分子（ｂ）としては、例えば、Ｄ（ドナー構造部）－Ｂ（ブリッジ構造部）－Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物（ＤとＡとがＢを介して結合した化合物）であって、反応性基（Ｂ）を複数有する化合物等が挙げられる。
　このようなＤ－Ｂ－Ａで表される構造の化合物は、Ｄ、Ｂ及びＡのうち少なくとも１種以上に、反応性基（Ｂ）を複数有していてもよい。例えば、反応性基（Ｂ）を、Ｄに２つ以上有していてもよいし、Ｂに２つ以上有していてもよいし、Ａに２つ以上有していてもよい。また、このような化合物には新規化合物が含まれる。そのため、本発明は、このような新規化合物を含むものとする。
　ＥＯ分子（ｂ）において、ドナー構造部Ｄとしては、例えば、下記式（Ｄ－１）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ここで、
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
　ここで、ＲＤ ２及びＲＤ ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ ２及びＲＤ ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ １は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、置換基を有していてもよい
又は、
（２）ＲＤ ２及びＲＤ ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
　ＲＤ ４及びＲＤ ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
　ＲＤ ４及びＲＤ ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
　（ａ）ＲＤ ２及び－ＮＲＤ ４ＲＤ ５、並びに、（ｂ）ＲＤ ３及び－ＮＲＤ ４ＲＤ ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい）
　上記式（Ｄ－１）で表される構造において、ベンゼン環における置換基のうち、ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３以外の残りの一つは、水素原子である。尚、後述する式（Ｄ－１－１）、式（Ｄ－１－２）、においても同様である。
　上記式（Ｄ－１）で表される構造は、下記式（Ｄ－１－１）や（Ｄ－１－２）で表される構造等であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ここで、
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
　ここで、ＲＤ ２及びＲＤ ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、ＲＤ ２及びＲＤ ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよい；
　ＲＤ ４及びＲＤ ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
　ＲＤ ４及びＲＤ ５は結合する窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい、又は
　（ａ）ＲＤ ２及び－ＮＲＤ ４ＲＤ ５、並びに、（ｂ）ＲＤ ３及び－ＮＲＤ ４ＲＤ ５はそれぞれ独立して、結合する炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を形成し、当該複素環は置換基を有していてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ここで、
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、
　ここで、ＲＤ ２及びＲＤ ３がそれぞれドナー構造部Ｄのアリールの隣接する炭素原子に結合するとき、
（１）ＲＤ ２及びＲＤ ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい環を形成してもよく、このときＲＤ １は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、置換基を有していてもよい、若しくは、
（２）ＲＤ ２及びＲＤ ３は隣接する２つの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環を形成してもよく、当該複素環は置換基を有していてもよい；
　ＲＤ ４及びＲＤ ５はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
　ＲＤ ４及びＲＤ ５は、結合する窒素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい飽和複素環を形成する、又は
　ＲＤ ４及びＲＤ ５は、結合する窒素原子、当該窒素原子が結合するアリールの炭素原子及び当該炭素原子に隣接するアリールの炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子として窒素原子を含み、置換基を有していてもよい複素環を形成する）
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、アルキル基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１～６アルキル基等、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、アルコキシ基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルコキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ１～６アルコキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、アリールオキシ基としては、例えば、Ｃ５～１０単環式アリールオキシ基、Ｃ８～１２二環式アリールオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、アラルキルオキシ基としては、例えば、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキルオキシ基等が挙げられる。
　当該アリール基としては、単環式芳香族炭化水素基（以下、単環式アリール基という）又は多環式芳香族炭化水素基（以下、多環式アリール基という）等が挙げられる。
　「単環式アリール基」としては、例えば、好ましくはＣ５～１０環基、より好ましくはＣ５～７環基、さらにより好ましくはＣ５～６環基、最も好ましくは、Ｃ６環基（すなわち、フェニル基）等が挙げられる。ここで、例えば、Ｃ５～１０環とは、環を形成する炭素原子が５～１０個であることを意味し、以下同様である。
　「多環式アリール基」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、好ましくはＣ８～１２環基等、より好ましくはＣ９～１０環基等、最も好ましくはＣ１０環基（すなわち、ナフチル基）等が挙げられる。
　また、当該「アルキルオキシ基」としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキルオキシ基等が挙げられる。当該アルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。当該アルキルオキシ基としては、好ましくは、Ｃ１～６アルキルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、１－フェニルエチルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－ナフチルメチルオキシ基、２－ナフチルメチルオキシ基、１－ナフチルエチルオキシ基、２－ナフチルエチルオキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、シリルオキシ基としては、例えば、tert－ブチルジフェニルシロキシ基、tert－ブチルジメチルシロキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、アルケニルオキシ基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～２０アルケニルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ２～６アルケニルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、エテニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、１－メチルエテニルオキシ基、１－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、１－メチル－１－プロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基、２－メチル－１－プロペニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基等が挙げられる。
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、アルキニルオキシ基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～２０アルキニルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ３～６アルキニルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、１,1－ジメチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、３－ブチニルオキシ基、１－ペンチニルオキシ基、２－ペンチニルオキシ基、３－ペンチニルオキシ基、４－ペンチニルオキシ基等が挙げられる。
　―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキレン基［例えば、Ｃ１－１０アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、好ましくは、Ｃ１－４アルキレン基等］｝、芳香族基［例えば、Ｃ６－２０芳香族基（例えば、フェニレン基、ベンジレン基等）等］等が挙げられる。中でも、Ｃ１－１０アルキレン基、Ｃ６－２０芳香族基が好ましい。
　具体的な―Ｒ１―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）等が挙げられる。
　具体的な―ＯＲ２―ＯＨとしては、例えば、ヒドロキシアルコキシ基（例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ヒドロキシブトキシ基等のヒドロキシＣ１－１０アルコキシ基等）、ヒドロキシアリールオキシ基（例えば、ヒドロキシフェノキシ基などのヒドロキシＣ６－１０アリールオキシ基）、ヒドロキシアラルキルオキシ基（例えば、ヒドロキシベンジルオキシ基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキルオキシ基）等が挙げられる。
　具体的な―Ｒ４―ＮＨ２としては、例えば、アミノアルキル基（例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノＣ１－１０アルキル基等）等が挙げられる。
　具体的な―Ｒ５―ＳＨとしては、例えば、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基等のメルカプトＣ１－１０アルキル基等）等が挙げられる。
　具体的な―Ｒ６―ＮＣＯとしては、例えば、イソシアナトアルキル基（例えば、イソシアナトメチル基、イソシアナトエチル基、イソシアナトプロピル基、イソシアナトブチル基等のイソシアナトＣ１－１０アルキル基等）等が挙げられる。
　―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３において、Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１－１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｃ２－１０アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等）、好ましくは、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３－１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３－７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６－２０芳香族基［例えば、Ｃ６－２０アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、Ｃ７－２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等が挙げられる。中でも、脂肪族基が好ましく、Ｃ２－１０アルケニル基がより好ましい。
　ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３において、ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３のうちのいずれか一つが、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）であることが好ましい。
　ＲＤ ４及びＲＤ ５において、アルキル基としては、例えば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、Ｃ１～６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、例えば、Ｃ１～６アルキル基等が挙げられ、より好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４及びＲＤ ５において、ハロアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキル基等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、好ましくは、例えばハロＣ１～６アルキル基等が挙げられる。より好ましくは、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、１－ブロモプロピル基、２－ブロモプロピル基、３－ブロモプロピル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４及びＲＤ ５において、アシルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つの同一又は異なるアシルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４及びＲＤ ５において、シリルオキシアルキル基としては、例えば、少なくとも１つのシリルオキシ基で置換された直鎖状または分枝鎖状のＣ１～２０アルキル基等が挙げられる。
　ＲＤ ４及びＲＤ ５において、アリール基としては、例えば、単環式アリール基又は多環式アリール基等が挙げられる。
　「単環式アリール基」としては、例えば、好ましくはＣ５～１０環基、より好ましくはＣ５～７環基、さらにより好ましくはＣ５～６環基、最も好ましくは、Ｃ６環基（すなわち、フェニル基）等が挙げられる。ここで、例えば、Ｃ５～１０環とは、環を形成する炭素原子が５～１０個であることを意味し、以下同様である。
　「多環式アリール基」としては、例えば、二環が縮合したアリール基及び三環が縮合したアリール基等が挙げられる。二環が縮合したアリール基としては、例えば、好ましくはＣ８～１２環基等、より好ましくはＣ９～１０環基等、最も好ましくはＣ１０環基（すなわち、ナフチル基）等が挙げられる。
　ＲＤ ４及びＲＤ ５において、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、―Ｒ５―ＳＨ及び―Ｒ６―ＮＣＯにおける炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基（例えば、アルキレン基、芳香族基又はアリーレン基）が挙げられる。
　具体的な基としても、前記例示の基と同様の基［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）など］が挙げられる。
　また、ベースとなるＥＯ分子において、ブリッジ構造部Ｂとしては、例えば、共役系を形成しているもの（例えば、下記式（Ｂ－Ｉ）、（Ｂ－ＩＩ）、（Ｂ－ＩＩＩ）、（Ｂ－ＩＶ）で表される構造等）や、直接結合（―）である（Ｂ－Ｖ）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ここで、
　π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素－炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
　ＲＢ １及びＲＢ ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ここで、
　π１及びπ２はそれぞれ独立して、同一又は異なる炭素－炭素共役π結合を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい；
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ １及びＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４は結合する２つの炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ここで、
　ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して、０～３の整数を示す；
　ＲＢ １、ＲＢ ２及びＲＢ ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ハロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよく、ＲＢ ２及びＲＢ ３は環を形成していてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ここで、ｎは１～５の整数を示す）
　π１及びπ２において、炭素－炭素共役π結合としては、例えば、上記式（Ｂ－ＩＶ）で表される構造等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、アルキル基としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。当該アルキル基としては、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、アルコキシ基としては、例えば、ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３におけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、アリール基としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、アルケニル基としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のＣ２～２０アルケニル基等が挙げられる。当該アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、シクロアルキル基としては、例えば、Ｃ３～１５の単環式又は多環式の飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられ、より好ましくは、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、シクロアルケニル基としては、例えば、Ｃ３～１５の単環式又は多環式の不飽和脂肪族環基等が挙げられる。当該シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプタジエニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、ハロアルキル基としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるハロアルキル基として例示したハロアルキル基等が挙げられる。当該ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、１，２－ジフルオロエチル基、クロロメチル、２－クロロエチル基、１，２－ジクロロエチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられ、好ましくは、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、アラルキル基としては、例えば、少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。当該アリール基としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。当該「アルキル基」としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。
　当該アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、フェネチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、１－ナフチルエチル基、２－ナフチルエチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、アリールオキシ基としては、例えば、ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３におけるアリールオキシ基として例示した上記アリールオキシ基等が挙げられる。当該アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ基等が挙げられる。
　ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４において、アラルキルオキシ基としては、例えば、ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３におけるアラルキルオキシ基として例示した上記アラルキルオキシ基等が挙げられる。当該アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－ナフチルメトキシ基、２－ナフチルメトキシ基等が挙げられ、好ましくは、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
　また、式（Ｂ－Ｉ）、（Ｂ－ＩＩ）、（Ｂ－ＩＩＩ）及び（Ｂ－ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ－１）、（Ｄ－１－１）及び（Ｄ－１－２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
　式（Ｂ－Ｉ）、（Ｂ－ＩＩ）及び（Ｂ－ＩＩＩ）において、ＲＢ １及びＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４又はＲＢ ２及びＲＢ ３が形成していてもよい環としては、特に限定されないが、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される構造等が挙げられる。
　また、ベースとなるＥＯ分子において、アクセプター構造部Ａとしては、例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ここで、
　Ｙは、－ＣＲＡ １ＲＡ ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳｉＲＡ １ＲＡ ２－、－ＮＲＡ １－又は－Ｃ（＝ＣＨ２）－を示す；
　ＲＡ １及びＲＡ ２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、それぞれ同一又は異なる置換基を有していてもよい、又は
　ＲＡ １及びＲＡ ２は結合する炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 を形成する）
からなる群より選択される式で表される構造等が挙げられる。
　ＲＡ １及びＲＡ ２において、アルキル基としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるアルキル基として例示した上記アルキル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４におけるアルケニル基として例示した上記アルケニル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、例えば、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４におけるシクロアルキル基として例示した上記シクロアルキル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、例えば、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３及びＲＢ ４におけるシクロアルケニル基として例示した上記シクロアルケニル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、ＲＤ １、ＲＤ ２及びＲＤ ３におけるアルコキシ基として例示した上記アルコキシ基等が挙げられる。
　ハロアルキル基としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるハロアルキル基として例示した上記ハロアルキル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、ＲＤ ４及びＲＤ ５におけるアリール基として例示した上記アリール基等が挙げられる。
　また、ＲＡ １及びＲＡ ２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ－１）、（Ｄ－１－１）及び（Ｄ－１－２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
　上記ＲＤ １、ＲＤ ２、ＲＤ ３、ＲＤ ４、ＲＤ ５、ＲＢ １、ＲＢ ２、ＲＢ ３、ＲＢ ４、ＲＡ １及びＲＡ ２において、有していてもよい「置換基」としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、オキシラニル基、メルカプト基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ基、アミジノ基、イミノ基、ジヒドロボロノ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等）、スルフィニル基、スルホニル基、アシル基、オキソ基、チオキソ基等が挙げられる。当該置換基は、１つの置換基であってもよいし、同一又は異なる２以上の置換基であってもよい。
　－ＮＲＡ １－としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で表される構造等が挙げられる。
　Ｄ（ドナー構造部）－Ｂ（ブリッジ構造部）－Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物には、上記Ｄの全てと、上記Ｂの全てと、上記Ａの全ての組み合わせが含まれる。
　Ｄ－Ｂ－Ａで表される構造の化合物としては、下記表１の（ｉ）～（ｉｉｉ）のようにＤ、Ｂ及びＡが組み合わせられた化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　ＥＯ分子（ｂ）の中でも、例えば、下記式（１）で表される化合物等が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、
　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
　Ｘは、連結基を示し、
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
　式（１）において、ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ、ＲＤ ３ａ、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａとしては、それぞれ、上記例示したＲＤ １、ＲＤ ２、ＲＤ ３、ＲＤ ４、ＲＤ ５、ＲＡ １及びＲＡ ２等が挙げられる。
　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ－１）、（Ｄ－１－１）及び（Ｄ－１－２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
　式（１）において、Ｘとしては、例えば、共役系を形成しているもの（例えば、上記した式（Ｂ－Ｉ）、（Ｂ－ＩＩ）、（Ｂ－ＩＩＩ）、（Ｂ－ＩＶ）で表される構造等）や、直接結合（―）である（Ｂ－Ｖ）が挙げられる。特に、式（Ｂ－Ｉ）で表される構造が好ましい。
　また、ＥＯ分子（ｂ）において、反応性基（Ｂ）の位置は、特に限定されない。
　反応性基（Ｂ）の位置は、例えば、Ｄ（ドナー構造部）－Ｂ（ブリッジ構造部）－Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物において、Ｄ、Ｂ及びＡのうちのいずれであってもよく、Ｄに２つ以上有していることが好ましい。
　上記式（１）で表される化合物において、反応性基（Ｂ）の位置は、特に限定されない。上記式（１）で表される化合物は、反応性基（Ｂ）を、例えば、ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ、ＲＤ ３a、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも２つ以上に有していてもよく、ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ、ＲＤ ３a、ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａのうちの少なくとも２つ以上に有していることが好ましい。また、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａの少なくとも一方が、反応性基（Ｂ）を有するのも好ましい。
　また、上記式（１）で表される化合物は、反応性基（Ｂ）として、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有していてもよい。
　特に、ＲＤ １ａが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基又は―Ｒ５―ＳＨである場合に、ＲＤ ４ａ及び／又はＲＤ ５ａが、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、又は―Ｒ５―ＳＨであってもよい。
　また、ＲＡ １ａ及び／又はＲＡ ２ａが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基又は―Ｒ５―ＳＨである場合に、ＲＤ ４ａ及び／又はＲＤ ５ａが、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、又は―Ｒ５―ＳＨであってもよい。
　ＲＤ ４ａ及び／又はＲＤ ５ａが、―Ｒ１―ＯＨ、―Ｒ４―ＮＨ２、又は―Ｒ５―ＳＨである場合に、Ｘが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基又は―Ｒ５―ＳＨを有していてもよい。
　具体的な反応性基（Ｂ）を有する態様としては、以下の（１）、（２）又は（３）のような態様などが含まれる。
　（１）ＲＤ １ａが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルコキシ基（ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシブトキシ基などのヒドロキシＣ１－１０アルキル基）など］であり、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）など］である態様
　（２）ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）など］である態様
　（３）ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）など］であり、ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａのうちの少なくとも１つが反応性基（Ｂ）［例えば、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシＣ１－１０アルキル基等）、ヒドロキシアリール基（例えば、ヒドロキシフェニル基などのヒドロキシＣ６－１０アリール基）、ヒドロキシアラルキル基（例えば、ヒドロキシベンジル基などのヒドロキシＣ６－１０アリールＣ１－４アルキル基）など］である態様
　また、ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ、ＲＤ ３a、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ、ＲＡ ２ａが反応性基（Ｂ）でない場合（すなわち、非反応性基である場合）、当該基としては特に前記例示の基が挙げられ、特に限定されない。
　これらが非反応性基であるとき、具体的な基としては以下の基などが挙げられる。
　ＲＤ １ａ：水素原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのＣ１－１０アルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６－１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキルオキシ基）など
　ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３a：水素原子など
　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａ：アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ１－１０アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６－１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキルオキシ基）など
　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａ：アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのＣ１－１０アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６－１０アリール基）、シクロアルキルアリール基（例えば、シクロヘキシルフェニル基などのＣ３－１０シクロアルキルＣ６－１０アリール基）、アリールアリール基（例えば、ビフェニリル基などのＣ６－１０アリールＣ６－１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリールＣ１－１０アルキルオキシ基）、ハロゲン化炭化水素基［例えば、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのハロＣ１－１０アルキル基）、ハロアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基などのハロＣ６－１０アリール基）など］など
　ＥＯ分子（ｂ）としては、例えば、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、ＲＤ ４ｂ、ＲＤ ５ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ及びＲ８ｄは、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。ただし、ＲＤ ４ｂ及びＲＤ ５ｂは、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基又は―ＮＣＯではない。］
において、ＲＤ ４ｂ、ＲＤ ５ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ及びＲ８ｄのうち、少なくとも２つが、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）である化合物も好ましく挙げられる。
　ＲＤ ４ｂ、ＲＤ ５ｂ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ、Ｒ７ｃ、Ｒ７ｄ、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ８ｃ及びＲ８ｄにおいて、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１－１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、Ｃ２－１０アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等）、好ましくは、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３－１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３－７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６－２０芳香族基［例えば、Ｃ６－２０アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）、Ｃ７－２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等が挙げられる。中でも、脂肪族基が好ましく、Ｃ１－１０アルキル基が好ましい。
　式（２）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基としては、上記式（Ｄ－１）、（Ｄ－１－１）及び（Ｄ－１－２）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の炭化水素基として例示した上記炭化水素基等が挙げられる。
　ＥＯ分子（ｂ）は、上記式（１）で表される化合物を少なくとも含むことが好ましい。
　ＥＯ分子（ｂ）において、上記式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を組み合わせる場合、式（１）で表される化合物／式（２）で表される化合物の重量比は、例えば、３／１～１／１、好ましくは２／１～１／１である。
　尚、式（１）で表される化合物／式（２）で表される化合物のモル比は、例えば、３／１～１／１、好ましくは２／１～１／１である。
　ＥＯ分子（ｂ）において、上記式（１）で表される化合物に加えて式（２）で表される化合物を組み合わせることで、式（１）で表される化合物のみでポリマー（Ｉ）におけるＥＯ分子（ｂ）の割合を増やす場合に比べて、ポリマー（Ｉ）の抵抗率を下げることなく屈折率や電気光学定数を大きくすることが出来る。
　ポリマー（Ｉ）は、ＥＯ分子（ｂ）の範疇に属さない他のＥＯ分子１種又は２種以上を含んでいてもよい。
　他のＥＯ分子は、例えば、Ｄ（ドナー構造部）－Ｂ（ブリッジ構造部）－Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物であって、反応性基（Ｂ）を１つ以上有する又は有しない化合物等である。他のＥＯ分子は、例えば、上記式（１）又は（２）で表される化合物において、反応性基（Ｂ）を２つ以上有していない化合物等であってよい。
　ＥＯ分子（ｂ）は、自体公知の方法によって製造することができる。例えば、Ann., 580, 44 (1953)、Angew.Chem., 92, 671 (1980)、Chem. Ber., 95, 581 (1962)、Macromolecules, 2001, 34, 253、Chem. Mater., 2007, 19, 1154、Org. Synth., VI, 901 (1980)、Chem. Mater., 2002, 14, 2393、J. Mater. Sci., 39, 2335 (2004)、“Preparative Organic Chemistry”, John Wiley (1975), p.217、J. Org. Chem., 42, 353 (1977)、J. Org. Chem., 33, 3382 (1968)、Synthesis, 1981, 165、ＷＯ２０１１／０２４７７４号公報等に記載された方法及びそれらの方法を適宜改良した方法、それらの方法を組み合わせた方法等の種々の方法により、ＥＯ分子（ｂ）を製造することができる。
　反応性基（Ｂ）の導入は、ＥＯ分子（ｂ）の製造工程において行ってよい。例えば、上記した（Ｄ－１）のＲＤ ４及びＲＤ ５に反応性基（Ｂ）を導入することにより、ＥＯ分子（ｂ）を製造することができる。
　ポリマー（Ｉ）が前記他のＥＯ分子を含む場合、ＥＯ分子（ｂ）／他のＥＯ分子のモル比は、例えば、０．１／１～１／０．１、好ましくは１／１～１／０．１である。
［ポリマー（Ｉ）］
　ポリマー（Ｉ）の製造方法としては、反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）を、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）と反応させる方法であれば、特に限定されない。
　ベースポリマー（ａ）と電気光学分子（ｂ）の反応方法としては、例えば、両者を溶媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
　反応は、加熱下（例えば、内温５０～１００℃）等で行ってもよい。
　また、反応は、触媒の存在下で行ってもよい。
　ポリマー（Ｉ）において、ベースポリマー（ａ）／電気光学分子（ｂ）の重量比は、例えば、３０／７０～９５／５（例えば、３０／７０～９０／１０）、好ましくは４０／６０～９０／１０、より好ましくは５０／５０～８０／２０である。
　また、ポリマー（Ｉ）において、電気光学分子（ｂ）とベースポリマー（ａ）の結合形態としては、同一のベースポリマー内で結合していてもよいし、異なるベースポリマー間で結合していてもよいし、両者が混合していてもよい。
　また、ポリマー（Ｉ）は、ポリオール｛例えば、ジオール［例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコールなどのＣ２－１０アルキレングリコール）、芳香族ジオール（例えば、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン、ビスフェノールＡなど）など］、、トリオール［例えば、脂肪族トリオール（グリセロール、トリメチロールプロパンなど）など］、テトラオール［例えば、脂肪族テトラオール（例えば、ペンタエリスリトール）など］など｝、ポリチオール｛例えば、ジチオール［例えば、脂肪族ジチオール（エタンジチオールなど）など］、テトラチオール［例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）など］など｝、ポリアミン｛例えば、ジアミン［例えば、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ブタン－１，４－ジアミンなどのＣ２－１０アルカンジアミン）など］など｝などの官能基（ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）を有する化合物を含んでいてもよい。このような官能基を有する化合物（例えば、ジオール）は、官能基（ＯＨ基又はヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）がベースポリマー（ａ）のイソ（チオ）シアナト基と反応して、ベースポリマー（ａ）と結合していてもよく、官能基（ＯＨ基又はヒドロキシル基、チオール基、アミノ基など）のすべてがベースポリマー（ａ）と結合していてもよいし、一部が残存していてもよい。
［光学素子］
　本発明のポリマーは、電気光学ポリマーとして使用でき、光学素子に使用することができる。
　光学素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
　また、光学素子の用途は、特に限定されないが、光変調器、電界センサー、光スイッチ、光メモリー、波長変換器、テラヘルツ電磁波発生及び検出器、光スキャナ等に用いることができる。
　本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［Ｔｇの測定］
　合成例、実施例及び比較例で得られたポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定装置（Rigaku Thermo plus DSC 8230、株式会社リガク社製）を使用し、測定試料１０ｍｇ、基準試料はＡｌ空容器、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。
［Ｍｗ及びＭｎの測定］
　合成例で得られたポリマーの分子量は、メチルカルバメート体等の安定分子に誘導した後Alliance e2695 (日本ウォーターズ株式会社製)を用いたＧＰＣにより求めた。（カラム: Shodex GPC KF-804L (8 mmf×300mmL)、展開溶媒:THF、カラム温度:40℃）
［電気光学ポリマーの成膜方法］
　実施例で得られたポリマーをシクロヘキサノンに１～２０ｗｔ％の濃度で調整した溶液を、ミカサ株式会社製スピンコーター１Ｈ-ＤＸ２を使用し、５００～６０００回転／分の条件で、洗浄済みの基板（シリコン、ガラス、石英ガラス）に塗布した後、アドバンテック東洋株式会社製真空定温乾燥機ＤＲＶ２２０ＤＣを使用し、ガラス転移温度（Ｔｇ）で1時間真空乾燥した。ポリマー溶液の濃度およびスピンコーターの回転速度の条件は、所望の膜厚約０．７μｍとなるように適宜選択した。
［１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲの測定］
　核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ）は日本電子製ＪＮＭ-ＥＣＡ600IIを用いて測定し、CDCl3、THF-d8またはDMSO-d6を溶媒として用い、内部標準のテトラメチルシランからのケミカルシフト値δをppmで示した。用いた記号は以下の意味を示す。
　s : シングレット、d : ダブレット、dd : ダブルダブレット、t : トリプレット、m : マルチプレット、b: ブロード、J : 結合定数
［電気光学定数（r33）測定試料の作製方法］
　電気光学定数（r33）測定試料の作製は、電気光学ポリマーを膜厚９ｎｍのＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック社製：０００８）に上記成膜方法により作製したのち、マグネトロンスパッタ法によりＩＺＯを１００ｎｍ成膜した。試料をガラス転移温度近傍の温度まで加熱し、ＩＴＯとＩＺＯに１２０Ｖ／μｍの電界がかかるように電圧を印加し、電圧を印加したまま５分保持したのちに室温まで冷却してから電圧を０Ｖとした。
［電気光学定数（r33）の測定方法］
　電気光学定数（r33）の測定は、参考論文（“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ａｎ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ　ｒｅｌｉａｂｌｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｔｏｓｈｉｋｉ Ｙａｍａｄａ　ａｎｄ　Ａｋｉｒａ　Ｏｔｏｍｏ，Ｏｐｔｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，ｐａｇｅｓ　２９２４０－４８（２０１３）に記載の方法と同様に行った。レーザー光源は、アジレント・テクノロジー社製ＤＦＢレーザー８１６６３Ａ（波長１３０８ｎｍ及び１５５０ｎｍ）を用いた。
（合成例１）共重合ポリマー（Ａ1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ジシクロペンタニルメタクリレート（DCPMA）8.51 g（38.63 mol）、２－イソシアナトエチルメタクリレート（MOI）4.9 g(31.58 mmol)およびアゾイソブチロニトリル（AIBN）338 mg(2.24 mmol)をトルエン22 mlに溶解し、アルゴンを封入した後遮光下70℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）660 ml中に注いで析出物をろ取した。IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ａ１）を12.71 g得た。
　上記共重合ポリマー（Ａ１）1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 mlおよびジブチルスズジラウレート（DBTDL） 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ａ１）のメチルカルバメート体を無色粉末として0.89 g得た。このメチルカルバメート体は、Tg:108℃、Mw:53,305、Mn:24,581であった。
（合成例２）共重合ポリマー（Ａ2）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　DCPMA 5.30 g（23.01 mmol）、MOI 2.20 g (14.18 mmol)およびAIBN 184 mg (1.12 mmol)をトルエン12.5 mlに溶解し、合成例１と同様に反応させて共重合ポリマー（Ａ２）を7.1 g得た。共重合ポリマー（Ａ２）のメチルカルバメート体は、Tg:119℃、Mw:64,033、Mn:32,548であった。
（合成例３）共重合ポリマー（Ｂ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　アダマンチルメタクリレート（AdMA）6.53 g (29.64 mmol)、２－イソシアナトエチルメタクリレート（MOI）3.76 g (24.23 mmol)およびアゾイソブチロニトリル（AIBN ）265 mg (1.61 mmol)をトルエン15.6 mlに溶解し、アルゴンを封入した後遮光下70℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 470 ml中に注いで析出物をろ取した。IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ｂ１）を10.22g得た。
　上記共重合ポリマー（Ｂ１） 1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 mlおよびジブチルスズジラウレート（DBTDL） 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｂ１）のメチルカルバメート体を無色粉末として0.87 g得た。このメチルカルバメート体はTg:135℃、Mw:72,257、Mn:27,212であった。
（合成例４）共重合ポリマー（Ｂ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　AdMA 10.60 g（48.11 mmol）、MOI 4.40 g (28.36 mmol)およびAIBN 377 mg (2.80 mmol)をトルエン25 mlに溶解し、合成例３と同様に反応させて共重合ポリマー（Ｂ２）を14.88 g得た。共重合ポリマー（Ｂ２）のメチルカルバメート体は、Tg:148℃、Mw:91,541、Mn:31,639であった。
（合成例５）共重合ポリマー（Ｃ１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　メチルメタクリレート（MMA）3.0 g (29.97 mmol)、２－イソシアナトエチルメタクリレート（MOI）9.1 g (58.65 mmol)およびアゾイソブチロニトリル（AIBN）437 mg (2.66 mmol)をトルエン20.0 mlに溶解し、アルゴンを封入した後遮光下60℃油浴中2時間攪拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 400 ml中に注いで析出物をろ取した。IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥して共重合ポリマー（Ｃ１）を8.48g得た。
上記共重合ポリマー（Ｃ１） 1.0 gをTHF 35 mlに溶解した。これに、メタノール 3.0 ml　およびジブチルスズジラウレート（DBTDL） 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。反応液を冷却後IPE 400 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｃ１）のメチルカルバメート体を無色粉末として1.09 g得た。このメチルカルバメート体は、Mw:148,005、Mn:45,798であった。
（合成例６）共重合ポリマー（Ｃ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　MMA 7.24 g （72.32 mmol）、MOI 3.0 g (19.34 mmol)およびAIBN 451 mg (2.75 mmol)をトルエン17 mlに溶解し、合成例５と同様に反応させて共重合ポリマー（Ｃ２）を7.47 g得た。共重合ポリマー（Ｃ２）のメチルカルバメート体は、Tg:96℃、Mw:54,926、Mn:31,810であった。
（合成例７）共重合ポリマー（Ｃ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　MMA 5.10 g （50.94 mmol）、MOI 6.9 g (44.47 mmol)およびAIBN 470 mg (2.86 mmol)をトルエン20 mlに溶解し、合成例５と同様に反応させて共重合ポリマー（Ｃ３）を8.80 g得た。共重合ポリマー（Ｃ３）のメチルカルバメート体は、Mw:77,446、Mn:37,879であった。
（合成例８）共重合ポリマー（Ａ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　DCPMA 5.89 g（26.74 mmol）、MOI 2.0 g (12.89 mmol)およびAIBN 195 mg (1.19 mmol)をトルエン13 mlに溶解し、合成例１と同様に反応させて共重合ポリマー（Ａ3）を7.0 g得た。共重合ポリマー（Ａ3）のメチルカルバメート体は、Tg:124℃、Mw:96,001、Mn:32,493であった。
（合成例９）ＥＯ分子（ＥＯ－１）の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（1）ビス[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチルアミン (化合物2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　アセトニトリル500 mlにジエタノールアミン 1 18.35 g (0.175 mol)およびトリエチルアミン 71.0 g (0.702 mol)を溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 96.0 g （0.349 mol)を滴下して5時間撹拌した。析出した結晶をろ去し、ろ液を濃縮、乾固した。得られた白色固体をヘキサン750 mlで抽出した。ヘキサンを留去して目的化合物2を無色油状物（室温下放置後固化）として81.27 g得た。
　ヘキサン不溶部24.86 gを水200mlに懸濁した後飽和炭酸水素ナトリウム水200 mlおよびヘキサン300 mlを加えて撹拌した（結晶は溶解）。ヘキサン層を分取し、無水硫酸マグネシウムにて脱水後濃縮して目的化合物2を20.62 g得た。合計 101.89 g (粗収率101.9％)。
　化合物2のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.05 (18H, ｓ), 2.78 (4H, t, J = 5.5 Hz), 3.78 (4H, t, J = 5.5 Hz), 7.36-7.43 (12H, m), 7.64-7.69 (8H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 26.87, 51.71, 63.54, 127.67, 129.61, 133.65, 135.59
（2） 3-（ベンジルオキシ）-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アニリン (化合物4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ビス[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチルアミン 2 75.5 g (0.13 mol) および1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 3 34.0 g (0.13 mol)を脱水トルエン500 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 30.9 g (0.155 mol)を加えた。110℃油浴中2時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。目的化合物4を油状物として102.43 g得た（粗収率103.7%）。
　化合物4のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.45 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.93 (2H, s), 5.93 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 6.15 (1H, t, J = 2.1Hz), 6.22 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.16-7.18 (1H, m), 6.91 （1H, t, J = 8.3 Hz), 7.26-7.40 (16H, m), 7.61-7.63 (8H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.08, 26.81, 53.05, 60.92, 69.80, 98.91, 101.22, 104.84, 127.56, 127.68, 127.78, 128.47, 129.64, 129.82, 133.46, 135.55, 137.39, 149.07, 160.02
（3） 2,2’-[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ジエタノール (化合物5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　粗3-（ベンジルオキシ）-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アニリン 4 102.43 g (0.134 mol)をテトラヒドロフラン 250 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム　(1mol　テトラヒドロフラン溶液) 372 mlを滴下した。３０分攪拌した後1000 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物にヘキサン500 mlを加えて撹拌後傾瀉によりヘキサン層を除いた。傾瀉残部を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝10/1)にて精製し、目的化合物5を淡黄色油状物として27.03 g得た。(収率72.8 %)
　化合物5のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；3.53 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.03 (2H, s), 6.29 (1H, s), 6.31 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.37 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 Hz), 7.13 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.30-7.40 (5H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.48, 60.87, 69.98, 100.24, 102.35, 105.89, 127.54, 127.95, 128.60, 129.99, 137.19, 149.17, 160.00
（４）[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　2,2’-[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ジエタノール 5 27.03 g (0.094 mol)に無水酢酸 40mlを加えて100℃油浴中1時間45分撹拌した。冷却後エーテル 300 mlおよび水400 mlを加えて30分撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに200 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せて飽和炭酸水素ナトリウム水、ついで飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物6を淡黄色油状物として31.75 g得た。（収率90.9%）
　化合物6のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.05 (6H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.21 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.05 (2H, s), 6.36-6.38 (3H, m), 7.14 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.31-7.45 (5H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.90, 49.84, 61.41, 69.93, 99.60, 102.65, 105.24, 127.57, 127.92, 128.58, 130.20, 137.22, 148.51, 160.20, 170.96
（５） [[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　N,N-ジメチルホルムアミド 8 mlに氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン 1.32 g (8.61 mmol)を滴下した。20分後浴を外して12℃まで昇温して5分攪拌した。再度氷冷して[[3-（ベンジルオキシ）フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート6 3.08 g (8.29 mmol)を4 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。30分撹拌後徐々に加熱して70℃で2時間攪拌した。反応液を氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水18 mlを滴下して40分攪拌した。クロロホルムで2回抽出し、抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をエタノールから結晶化してろ取した。目的化合物7をmp.86-87℃の無色結晶として2.80 g得た。ろ液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝3/2にて精製し、さらに0.27 gの目的化合物を得た。合計3.07 g (収率92.7%)
（６） 2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド (化合物8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート 7 28.29 g (70.82 mmol)をエタノール150 mlに溶解し、これに7.4%水酸化ナトリウム水100 mlを滴下し、室温下30分攪拌した。反応液を600 mlの飽和食塩水に注いでクロロホルムlで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた粉末を酢酸エチルから再結晶し、目的化合物8をmp.108-109℃の白色結晶として21.79 g得た。(収率97.5％)
　化合物8のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；3.03 (2H, s), 3.62 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.83 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.16 (2H, s), 6.11 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.30 (1H, ｄｄ, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 7.33-7.43 (5H, m), 7.68 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.22 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.12, 60.44, 70.26, 95.87, 105.38, 115.43, 126.95, 128.17, 128.78, 130.27, 136.54, 154.24, 162.90, 187.48
（７）2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド (化合物9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド 8 21.78 g (69.06 mmol)およびイミダゾール 21.6 g (317.28 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 100 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 39.0 g (141.9 mmol)を滴下した。40分攪拌後水400 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝2/5)にて精製した。目的化合物9を淡黄色油状物として51.3 g得た。(収率93.8％)
　化合物9のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.94 (2H, s), 5.91-5.93 (2H, m), 7.20-7.42 (17H, m), 7.55 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.57-7.59 (8H, m), 10.21 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.05, 26.78, 53.13, 60.69, 70.04, 94.57, 104.75, 114.85, 127.02, 127.77, 128.01, 128.60, 129.84, 130.27, 133.04, 135.50, 136.45, 154.13, 162.97, 187.25
(8) 3-(ベンジルオキシ) N,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン (化合物11-(Z/E))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 250 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液)27.6 ml (57.9 mmol)を加え、氷冷下撹拌しながら塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム10 20.8 g (52.7 mmol)を加えた。10分間攪拌した後2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド 9　28.68 g (52.7 mmol)を80 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下2時間攪拌した後水550 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5） 240 mlを加えて撹拌後氷冷した。析出物をろ去した後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/5)にて精製し、目的化合物11-(Z/E)を橙色油状物として30.18 g得た。（収率91.7%）
（9）5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物12-(E))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 320 mlに3-(ベンジルオキシ) N,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン 11-(Z/E) 47.8 g (54.8 mmol)を溶解しドライアイス/アセトン浴にて冷却しながらn-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 44.6 ml (71.4 mmol)を滴下した。20分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 4.47 g (61.2 mmol)を滴下した。40分攪拌後浴を外して昇温し、水20 mlを滴下した。35分撹拌後600 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。得られた暗赤色油状物49.63 gをエーテル800 mlに溶解し、これに沃素片1.5 gを加えた。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水200 mlで2回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水して濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製し、目的化合物12-(E)を赤色油状物として40.59 g得た。（収率82.3%）
　化合物12-(E)のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.04 (18H, ｓ), 3.48 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.93 (2H, s), 5.97 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.03 (1H, d, J = 2.1Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.19 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.21-7.24 (1H, m), 7.27-7.34 (12H, m), 7.39-7.42 (5H, m), 7.59-7.61 (9H, m), 9.79 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.80, 53.17, 60.88, 70.38, 96.34, 104.87, 113.21, 116.53, 124.51, 127.19, 127.73, 127.93, 128.58, 128.98, 129.21, 129.75, 133.25, 135.53, 136.88, 137.75, 139.72, 149.61, 155.63, 158.11, 182.32
（10）(E)-5-[2-（ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-(ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル] チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物13-(E))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(E) 38.0 g (42.2 mmol)をテトラヒドロフラン 150 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1モル　テトラヒドロフラン溶液) 125 mlを滴下した。30分攪拌した後水500 mlに注ぎ、酢酸エチル250 mlで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物13-(E)を赤色油状物として17.08 g得た。（収率95.6%）
　化合物13-(E)のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；3.10 (2H, ｓ), 3.57 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.79 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.15 (2H, s), 6.19 (1H, d, J = 2.1Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.14 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.33-7.35 (1H, m), 7.37 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.39-7.46 (5H, m), 7.61 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.78 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.18, 60.68, 70.57, 97.73, 105.66, 114.39, 117.41, 124.89, 127.08, 128.06, 128.73, 128.76, 128.81, 137.01, 137.74, 140.00, 149.56, 155.20, 157.96, 182.45
（11） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-ベンジルオキシ)-4-[ビス（2-(ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル］ビニル)-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　エタノール18 mlおよびテトラヒドロフラン 2 mlに(E)-5-[2-（ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-(ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル] チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E) 2.0 g (4.72 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル- 2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 14 1.64 g (5.20 mmol) を溶解して50℃に加温下2時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノール洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ－１をmp.153-156℃の暗赤褐色結晶とし2.93 g得た。（収率86.2%）
　ＥＯ－１のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.88 (2H, ｓ), 3.60 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 5.20 (2H, s), 6.19 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.33 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 6.55 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.94 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.17 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.26 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.34-7.57 (12H, m), 7.77 (1H, d, J = 15.1 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.08, 57.95, 60.57, 70.58, 97.47, 106.04, 110.70, 111.03, 111.15, 111.46, 114.15, 117.07, 125.50, 126.82, 127.07, 127.63, 128.20, 128.79, 129.63, 129.77, 131.53, 131.80, 136.82, 138.01, 139.86, 141.69, 150.64, 158.44, 158.72, 161.84, 175.39
（合成例１０）ＥＯ分子（ＥＯ－２）の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（1） ジ-4,4’-[アザンジイルビス(メチレン)］ジフェノール (化合物3a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　p-ヒドロキシベンズアルデヒド 1a 12.12 g (0.099 mmol)および4-(アミノメチル)フェノール 2a 10.27 g (0.083 mmol)をメタノール　200 mlに溶解して60℃油浴中4時間攪拌した。反応液を氷冷し水素化ホウ素ナトリウム 4.7 g (0.124 mol)を1時間20分を要して添加した。7-10℃で2時間攪拌した後濃縮し、得られたアメ状物にクロロホルム100 mlおよび水100 mlを加えて一夜攪拌した。生じた結晶をロ取し、水洗後乾燥した。目的化合物3aをmp.123-124℃の灰白色粉末として16.3 g得た。（収率85.3%）
　化合物3aのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm；3.51 (4H, s), 6.68 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.10 (4H, d, J = 8.2Hz), 9.19 (2H, s)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 51.54, 114.70, 128.92, 130.93, 155.82
（2） ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミン (化合物4a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　ジ-4,4’-[アザンジイルビス(メチレン) ］ジフェノール 3a 6.5 g (28.35 mmol)およびイミダゾール 8.1 g (118.98 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 70 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 16.3 g (59.3 mmol)を滴下した。35分攪拌後水200 mlおよび酢酸エチル300 mlを加えて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール=15/1)にて精製し、目的化合物4aを黄色油状物として14.73 g得た。(収率73.5 %)
　化合物4aのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δ ppm；1.08 (18H, s), 3.58 (4H, s), 6.68 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.98 (4H, ｄ, J = 8.3 Hz), 7.33-7.43 (12H, m), 7.69-7.71 (8H, m)
（3） 3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アニリン (化合物6a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　トルエン80 mlにビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミン 4a 8.10 g (11.47 mmol)、1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 5a 3.02 g (11.48 mmol)を溶解し、室温下攪拌しながらこれにカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 2.9 g (14.54 mmol)を加えた。110℃油浴中2.5時間攪拌した後冷却し、水250 mlを加えて撹拌した。分液し、水層をトルエン75 mlで抽出した。有機層を併せて飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/6)にて精製し、目的化合物6aを淡褐色油状物として5.38 g得た。（収率52.8%）
　化合物6aのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.08 (18H, s), 4.36 (4H, s), 5.04 (2H, s), 6.26-6.30 (3H, m), 6.66 (4H, d, J = 8.3 Hz), 6.86 (4H, d, J = 8.3 Hz), 7.01 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.26-7.29 (1H, m), 7.32-7.35 (12H, m), 7.38-7.43 (4H, m), 7.68-7.70 (8H, m )
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.45, 26.52, 53.33, 69.82, 99.74, 102.42, 105.81, 119.69, 127.56, 127.59, 127.72, 127.79, 128.48, 129.71, 129.83, 130.71, 132.97, 135.51, 137.30, 150.73, 154.42, 159.92
（４） 2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]ベンズアルデヒド (化合物7a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　N,N-ジメチルホルムアミド 20 mlに氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン 1.0 g (6.52 mmol)を滴下した。10分後11℃まで昇温して5分間攪拌し、再度氷冷した。3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アニリン 6a 5.38 g (6.06 mmol)を20 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。20分撹拌後徐々に加熱して50℃で1時間20分攪拌した。反応液を氷冷し、20%酢酸ナトリウム水14 mlを滴下し、さらに水50 ml、酢酸エチル70 mlを加えて50分攪拌した。静置、分液後水層をさらに酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物7aを淡黄色油状物として4.69 g得た。（収率84.5%）
　化合物7aのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.08 (18H, s), 4.42 (4H, s), 4.86 (2H, s), 6.05 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.30 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.9 Hz), 6.69 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.83 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.21-7.41 (17H, m), 7.63 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.68-7.70 (8H, m), 10.21 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.42, 26.48, 53.63, 70.03, 95.66, 105.41, 115.45, 120.00, 127.08, 127.39, 127.76, 127.98, 128.57, 129.12, 129.93, 130.17, 132.78, 135.49, 136.39, 154.87, 155.25, 162.91, 187.27
（５） (Z/E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]-4-[2-（チオフェン-2-イル）ビニル]アニリン （化合物9-(Z/E)a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 50 mlにフェニルリチウム (2.1 molジブチルエーテル溶液) 4.5 ml (9.45 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム 8a 　3.03 g (7.67 mmol)を10分で添加した。5分間攪拌した後2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]ベンズアルデヒド 7a 6.82 g (7.44 mmol)を20 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下1時間攪拌した後水150 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製し、目的化合物9-(Z/E)aを黄色カルメラ状物として6.07 g得た。（収率81.9%）
（６） (E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物10-(E)a）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 60 mlに(Z/E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]-4-[2-（チオフェン-2-イル）ビニル]アニリン 9-(Z/E)a 6.07 g (6.09 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴にて冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 4.6 ml (7.36 mmol)を滴下した。35分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.61 ml (7.91 mmol)を滴下した。2.5時間攪拌後浴を外して昇温し、水5 mlを滴下した。30分撹拌後150 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。得られた暗赤色油状物6.47 gをエーテル250 mlに溶解し、沃素片0.19 gを加えて室温下30分攪拌した。5%亜硫酸水素ナトリウム水、さらに飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製し、目的化合物10-(E)aを赤色油状物として5.5 g得た。（収率88.1%）
　化合物10-(E)aのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.08 (18H, s), 4.39 (4H, s), 4.85 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.29 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.9 Hz), 6.68 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.85 (4H, d, J = 8.2 Hz), 6.96 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.08 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.24-7.42 (19H, m), 7.59 (1H, d, J =4.1 Hz), 7.69-7.70 (8H, m), 9.78 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.44, 26.49, 53.68, 70.27, 97.43, 105.65, 113.89, 116.89, 119.85, 124.64, 127.18, 127.48, 127.61, 127.74, 127.87, 128.55, 128.69, 129.01, 129.89, 130.07, 132.86, 135.49, 136.85, 137.68, 139.83, 150.93, 154.65, 155.46, 157.93, 182.32
（７） (E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（4-ヒドロキシベンジル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物11-(E)a）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ベンジル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド10-(E)a 5.5 g (5.37 mmol)をテトラヒドロフラン 30 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 7.2 mlを滴下した。45分攪拌した後120 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物にクロロホルム/メタノール（30/1）約30 mlを加え、析出した結晶をろ取、洗浄した。目的化合物11-(E)aをmp 151-152℃の結晶として1.82 g得た。ろ液、洗浄液を濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝30/1)にて精製し、さらにこれをクロロホルムから結晶化して0.78 gの目的化合物を得た。合計 2.6 g (収率88.4 %)
　化合物11-(E)aのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm；4.56 (4H, s), 5.05 (2H, s), 6.36 (1H, dd, J = 2.1Hz, 9.0 Hz), 6.44 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.71 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.03 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.14 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.22 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.39 (6H, m), 7.88 (1H, d, J =4.1 Hz), 9.31 (2H, s), 9.79 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 53.17, 69.42, 97.26, 105.83, 112.52, 115.16, 116.17, 125.38, 127.41, 127.76, 127.88, 128.14, 128.30, 128.38, 128.44, 136.84, 139.12, 139.25, 150.35, 153.94, 156.16, 157.21, 183.07
（8） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシベンジル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル　（ＥＯ-２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　エタノール25 mlおよびテトラヒドロフラン 5 mlに　(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（4-ヒドロキシベンジル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルボアルデヒド 11-(E)a 1.88 g (3.43 mmol) および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン）プロパンジニトリル 12a 1.25 g (3.96 mmol) を懸濁し、50℃に加熱下2時間攪拌した。反応液を濃縮、乾凅してシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝20/1)にて精製した。次いで酢酸エチル/ヘキサン（3/2）約40 mlから結晶化させ、これをろ取、洗浄して乾燥した。目的化合物ＥＯ－２をmp.190-192℃の暗赤褐色結晶として2.3 g得た。(収率79.3%)
　ＥＯ－２のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δ ppm；4.59 (4H, s), 5.09 (2H, s), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.45 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.53 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.71 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.02 (4H, d, J = 8.2 Hz), 7.15 (1H, d, J = 4.2 Hz), 7.31 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.38 (5H, m), 7.43 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.47 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.60-7.73 (7H, m), 9.33 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 53.14, 55.96, 69.48, 97.03, 106.40, 110.66, 110.92, 111.16, 111.80, 113.02, 115.20, 116.34, 121.80, 126.88, 127.35, 127.79, 127.90, 127.96, 128.38, 128.46, 129.06, 129.60, 129.78, 131.54, 131.72, 136.69, 137.22, 140.99, 141.53, 151.48, 156.25, 158.20, 158.49, 160.50, 175.74
（合成例１１）ＥＯ－分子（ＥＯ－３）の製造方法
（1） 2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物2b）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　テトラヒドロフラン 300 mlに3,4-エチレンジオキシチオフェン1b 25.08 g (0.1764 mol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴にて-70℃に冷却しながらｎ-ブチルリチウム(1.6 mol ヘキサン溶液) 120 ml (0.192 mol)を滴下した。同温度で35分撹拌した後N,N-ジメチルホルムアミド 14.1 g (0.193 mol)を滴下した。さらに45分撹拌した後昇温し、水50 mlを滴下した。15分撹拌した後水150 mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。析出した結晶を酢酸エチル150 mlにて再結晶し、目的化合物2bを黄色結晶として23.8 g得た。（収率79.3％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （2） （2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メタノール （化合物3b）
　エタノール30 mlに2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド 2b 4.64 g (27.26 mmol)を溶解した。水浴にて冷却下水素化ホウ素ナトリウム 0.68 g (17.98 mmol)を20分で添加した。30分撹拌後水100 mlを加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝3/2）にて精製し、目的化合物3bをmp.67-68℃の無色結晶として4.57 g得た。（収率97.3%）
　化合物3bのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.87-1.89 (1H, m), 4.18-4.22 (4H, m), 4.66 (2H, d, J = 5.5 Hz), 6.29 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 56.19, 64.58, 64.71, 98.45, 116.03, 138.94, 141.45
（３） ジエチル[（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メチル]ホスホネート （化合物4b）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ジクロロメタン100 mlに亜リン酸トリエチル 46.25 g (0.278 mol)および（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メタノール 3b 11.86 g (0.069 mol)を溶解し、室温下撹拌しながら臭化亜鉛 (99.9%) 17.0 g (0.076 mol)を加えた。40℃油浴中45分撹拌した後冷却し、反応液を濃塩酸15 mlを加えた氷水250 mlに注いで5分間撹拌した。有機層を分取し、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水した。セライトろ過後減圧濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/酢酸エチル＝2/3）にて精製した。目的化合物4bを9.71 g得た。（収率48.7%）
　化合物4bのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.30 (6H, t, J = 6.9 Hz), 3.21 (2H, d, J = 20.6 Hz), 4.08-4.13 (4H, m), 4.17-4.21 (4H, m), 6.21 (1H, d, J = 2.7Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 16.40 (d, J = 5.8 Hz), 23.98 (d, J = 146.0 Hz), 62.31 (d, J = 5.8 Hz), 64.64 (d, J = 7.3 Hz), 97.68 (d, J = 5.8 Hz), 106.16 (d, J = 11.6 Hz), 139.35 (d, J = 10.1 Hz), 141.15 (d)
（４） (E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）ビニル]アニリン （化合物6-(E)b）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 40 mlに2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド 5b 4.63 g (5.84 mmol)、ジエチル[（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）メチル]ホスホネート 4b 1.9 g (6.50 mmol)を溶解した。ドライアイス/アセトン浴で冷却しながらテトラヒドロフラン 30 mlに溶解したカリウム tert-ブトキシド 0.78 g (6.95 mmol)を滴下した。１時間攪拌した後浴を外してゆっくり昇温し、水200 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製し、目的化合物6-(E)bを橙赤色油状物として4.47 g得た。（収率82.2%）
　化合物6-(E)bのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.70 (4H, t, J = 6.2 H), 4.20-4.21 (2H, m), 4.24-4.25 (2H, m), 4.92 (2H, s), 5.96 (1H, d, J = 8.9 Hz), 6.03 (1H, s), 6.11 (1H, s), 7.00 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.15 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.18-7.41 (18H, m), 7.60-7.61 (8H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.81, 53.23, 60.95, 64.71, 64.76, 70.44, 95.82, 96.97, 104.85, 114.19, 114.91, 119.00, 121.93, 127.09, 127.45, 127.56, 127.70, 128.39, 129.71, 133.35, 135.53, 137.42, 137.70, 141.93, 148.21, 157.13
（５） (E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物7-(E)b）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 70 mlに(E)-3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-4-[2-（2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル）ビニル]アニリン 6-(E)b 6.64 g (7.14 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却しながらn-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液)　5.6ml (8.96 mmol)を滴下した。45分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド　0.64 ｇ (8.77 mmol)を滴下した。1時間攪拌後浴を外して昇温し、水50 mlを滴下した。25分撹拌後酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、得られた油状物を酢酸エチル/ヘキサンから結晶化させてろ取した。目的化合物7-(E)bをmp.130-132℃の橙色結晶として6.27 g得た。（収率91.7%）
　化合物7-(E)bのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.03 (18H, s), 3.49 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.71 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m), 4.35-4.36 (2H, m), 4.92 (2H, s), 5.98 (1H, d, J = 9.0 Hz), 6.04 (1H, b), 7.03 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.19-7.41 (19H, m), 7.59-7.60 (8H, m), 9.83 (1H, ｓ)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 26.80, 53.19, 60.90, 64.42, 65.42 70.31, 96.37, 104.91, 112.95, 113.69, 113.92, 127.14, 127.71, 127.76, 127.94, 128.49, 128.66, 129.75, 131.55, 133.25, 135.52, 136.97, 137.12, 148.62, 149.42, 157.99, 178.94
(6) (E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物8-(E)b）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド7-(E)b 7.32 g (7.64 mmol)をテトラヒドロフラン 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1モル　テトラヒドロフラン溶液) 25 mlを滴下した。1時間攪拌した後水150 mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物8-(E)bを赤色油状物として2.89 g得た。（収率78.7%）
　化合物8-(E)bのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.94 (2H, s), 3.57 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.80 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.28-4.30 (2H, m), 4.35-4.37 (2H, m), 5.14 (2H, s), 6.19 (1H, s), 6.30 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 9.82 (1H, ｓ)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.15, 60.70, 64.45, 65.42, 70.51, 97.74, 105.69113.83, 114.19, 114.85, 127.04, 127.42, 127.93, 128.50, 128.68, 131.07, 137.08, 137.41149.41, 157.83, 179.08
(7) 2-[4-[(E)-2-[7-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル］ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　エタノール40 mlに(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド　8-(E)b　1.3 g (2.70 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 9b 0.94 g (2.98 mmol) を溶解して50℃に加温下1.5時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノールで洗浄した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ-3をmp.160-163℃の暗赤褐色結晶とし1.6 g得た。（収率76.3%）
　ＥＯ－３のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；2.88 (2H, ｓ), 3.61 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.81 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.27 (2H, s), 4.36 (2H, s), 5.18 (2H, s), 6.19 (1H, s), 6.30 (1H, b), 6.33 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.53 (12H, m), 7.95 (1H, b)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.09, 60.49, 64.42, 65.98, 70.51, 97.32, 106.22, 111.57, 112.05, 113.25, 126.75, 127.08, 128.08, 128.71, 129.53, 129.81, 130.45, 131.15, 136.78, 137.76, 150.95, 158.97, 176.00
（合成例１２）ＥＯ－分子（ＥＯ－４）の製造方法
2-[4-[(E)-2-[7-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル］ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　エタノール40 mlに(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[2-[(ヒドロキシエチル)アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド　8-(E)b 1.4 g (2.91 mmol)および2-(3-シアノ-4,５,5-トリメチル- 2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 10b 0.69 g (3.46 mmol) を溶解した。これに酢酸アンモニウム225 mgを加えて50℃に加温下一夜攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶をろ取してエタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ－４をmp.258-259℃の暗赤褐色結晶として1.5 g得た。（収率77.8%）
　ＥＯ－４のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δ ppm；1.72 (6H,s), 2.64 (2H, ｓ), 3.60 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.81 (4H, t, J = 4.8 Hz), 4.31 (2H, s), 4.41 (2H, s), 5.20 (2H, s), 6.20 (1H, s), 6.33 (1H, d, J = 8.3 Hz), 6.48 (1H, b),　7.15 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.34-7.48 (7H, m), 7.70 (1H, b)
（合成例１３）ＥＯ分子（ＥＯ－５）の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（1）N-ブチル-4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]-1-ブチルアミン （化合物2c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　4-(ブチルアミノ)-1-ブタノール 1c 26.4 g(0.182 mol)をアセトニトリル 350 mlに溶解し、無水炭酸カリウム 50.0 g (0.362 mol)を加えた。室温下撹拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン50.45 g (0.184 mol)を滴下した。同温度で一夜撹拌した後濾過し、ろ液を濃縮した。残留液を減圧蒸留にて精製し、目的化合物２cをｂｐ 178-190℃/1 mmHgの無色油状物として59.41 g得た。(収率85.2%)
（2）3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル] アニリン （化合物4c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　N-ブチル-4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]-1-ブチルアミン 2c 29.42 g (0.0767 mol) 、1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 3c 19.16 g (0.0728 mol)をトルエン300 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 17.43 g (0.0874 mol)を加えた。110℃油浴中5時間撹拌した後冷却し、水200 mlに加えて撹拌した。分液後水層をトルエン150 mlで抽出し、有機層を併せて飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物4cを油状物として44.69 g得た。（粗収率102.8%）
（３） ４－[[（３－ベンジルオキシ）フェニル］(ブチル)アミノ］-1-ブタノール （化合物5c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]　4c　17.98 g (31.77 mmol)をテトラヒドロフラン 70 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 48 mlを滴下した。2時間攪拌した後250 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝3/2)にて精製し、目的化合物5cを淡黄色油状物として9.93 g得た。(収率95.5%)
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.35 (2H, m), 1.41 (iH, s),　1.51-1.65 (6H, m ), 3.22 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.26 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.66 (2H, s), 5.05 (2H, s), 6.27 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.30 (2H, dd, J = 2.2 Hz, 8.3 Hz), 7.12 (1H, t, J = 8.3 Hz,), 7.30-7.45 (5H, m)
（４） 4-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル] (ブチル)アミノ]ブチル　アセテート （化合物6c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　４－[[（３－ベンジルオキシ）フェニル］(ブチル)アミノ］-1-ブタノール　5c 9.93 g (30.3 mmol)を無水酢酸14 mlに溶解し、80℃に加熱下1.5時間攪拌した。反応液を冷却後水100 mlおよびエーテル75 mlに注いで45分攪拌した。分液し、水層をエーテル75 mlで抽出し、先の有機層と併せて飽和食塩水、飽和重曹水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製し、目的化合物6cを微黄色油状物として10.56 g得た。（収率94.3%）
　化合物6cのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.51-1.56 (2H, m), 1.62-1.63 (4H, m), 2.04 (3H, s), 3.22 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.25 (2H, t, J = 7.1 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.04 (2H, s), 6.25-6.30 (3H, m), 7.10 (1H, dt, J = 1.1 Hz, 8.2 Hz), 7.30-7.32 (1H, m), 7.36-7.39 (2H, m), 7.43-7.44 (2H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.01, 20.3, 21.0, 23.8, 26.2, 29.4, 50.6, 50.9, 64.3, 69.9, 99.4, 101.1, 105.3, 127.5, 127.8, 128.6, 129.9, 137.5, 149.4, 160.2, 171.2
（5） 4-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルニルフェニル] (ブチル)アミノ]ブチル アセテート （化合物7c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　N,N-ジメチルホルムアミド 70 mlを氷冷(3-5℃)攪拌しながらオキシ塩化リン 12.0 g (0.078 mol)を10分間で滴下した。10分後浴を外して12℃に昇温して5分攪拌した。再度氷冷して4-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル] (ブチル)アミノ]ブチル　アセテート 6c 28.49 g (0.077 mol)を25 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。30分後浴を外し、徐々に加熱して70℃で2時間攪拌した。氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水125 mlを滴下して35分攪拌した。酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝2/3)にて精製し、目的化合物7cを黄色油状物として27.48 g得た。(収率89.7%)
（6） 2-ベンジルオキシ-4-[ブチル（4-ヒドロキシブチル）アミノ]ベンズアルデヒド　（化合物8c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　4-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルニルフェニル] (ブチル)アミノ]ブチル アセテート 7c 2.14 g (5.38 mmol)をエタノール10 mlに溶解し、これに10%水酸化ナトリウム水8 mlを加えて室温下30分攪拌した。反応液を100 mlの水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製し、目的化合物8cを黄色液として1.63 g得た。(収率85.2%)
　化合物8cのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.50-1.66 (6H, m), 3.27 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.32 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.31-7.43 (5H, m), 7.72 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.24 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 51.1, 62.5, 70.2, 94.6, 104.8, 114.6, 127.0, 128.1, 128.8, 130.4, 136.9, 154.16, 163.3, 187.2
（７）2-ベンジルオキシ-4-[ブチル [4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド （化合物9c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　2-ベンジルオキシ-4-[ブチル（4-ヒドロキシブチル）アミノ]ベンズアルデヒド　8c　1.63 g (4.59 mmol)およびイミダゾール 1.2 g (17.63 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 20 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 1.27 g (4.62 mmol)を滴下した。２時間攪拌後水100 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物9cを無色油状物として2.08 g得た。(収率76.5％)
　化合物9cのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.94 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.29-1.35 (2H, m), 1.49-1.54 (2H, m), 1.58-1.64 (4H, m), 2.05 (3H, s), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.7 Hz), 4.07 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.18 (2H, s), 6.01 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.1 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.73 (1H, d, J = 8.8 Hz), 10.25 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.7, 20.0, 20.7, 23.6, 25.9, 29.1, 50.4, 50.7, 63.7, 69.9, 94.3, 104.5, 114.4, 126.6, 127.8, 128.5, 130.1, 136.5, 153.6,162.9, 170.8, 186.9
（８） 3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン（化合物11-(Z/E)c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 20 mlにフェニルリチウム (19% ジブチルエーテル溶液) 1.7 g (3.83 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム 10c 1.38 g (3.49 mmol)を5分間で添加した。10分間攪拌した後2-ベンジルオキシ-4-[ブチル [4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド9 c 2.07 g (3.49 mmol)を50 mlのテトラヒドロフランに溶解して滴下した。氷冷下2時間攪拌した後150 mlの水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製し、目的化合物11-(Z/E)cを淡褐色油状物として2.03 g得た。（収率86.4%）
（９） 5-[(Z/E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物12-(Z/E)c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 20 mlに3-ベンジルオキシ-N-ブチル-N-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン11-(Z/E)c 2.02 g (3.0 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 2.8 ml (4.48 mmol)を15分で滴下した。35分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.3 ml (3.9 mmol)を滴下して１.5時間攪拌した。浴を外して昇温し水10 mlを滴下して３０分撹拌した。反応液を100 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製した。目的化合物12-(Z/E)cを赤橙色油状物として1.43 g得た。（収率68.1%）
（１０）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物12-(E)c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　5-[(Z/E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(Z/E)c 1.43 g (2.04 mmol)をエーテル150 mlに溶解し、これに沃素片50 mgを加えた。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水100 mlで洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル＝3/1)にて精製し、目的化合物12-(E)cを赤色油状物として1.21 g得た。（収率84.6%）
　化合物12-(E)cのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.04 (9H, s), 1.26-1.31 (2H, m), 1.47-1.55 (4H, m), 1.60-1.64 (2H, m), 3.21 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.67 (2H, J = 6.0 Hz), 5.13 (2H, s), 6.10 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz,), 7.10 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.29-7.43 (12H, m), 7.46 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.65-7.66 (4H, m), 9.79 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 19.2, 20.3, 23.9, 26.9, 29.5, 30.0, 50.9, 51.0, 63.6, 70.4, 96.5, 105.0, 112.8, 116.3, 124.4, 127.0, 127.7, 127.9, 128.7, 128.9, 129.3, 129.6, 133.9, 135.6, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7 and 158.3, 182.3
（１１）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(E)c）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(E)c 1.2 g (1.71 mmol)をテトラヒドロフラン 10 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液)　7.6 mlを滴下した。1.5時間攪拌した後80 mlの水に注ぎ、の酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝25/1、次いで酢酸エチル/ヘキサン＝1/1)にて精製し、目的化合物13-(E)cを赤色結晶として554 mg得た。(収率70.1%)
　化合物13-(E)cのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.28-1.34 (2H, m), 1.48-1.63 (6H, m), 3.24 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.28 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.65 (2H, J = 6.0 Hz), 5.17 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.32-7.48 (7H, m), 7.60 (1H, d, J = 3.8 Hz), 9.79 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 14.0, 20.3, 23.8, 29.5, 30.1, 50.9, 51.0, 62.6, 70.4, 96.6, 105.1, 113.0, 116.4, 124.5, 127.0, 127.9, 128.7, 128.9, 129.2, 137.2, 137.7, 139.7, 149.8, 155.7, 158.3, 182.3
（１２）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル　（ＥＯ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　エタノール8 mlに(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ブチル(4-ヒドロキシブチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E)c 155 mg (0.33 mmol) および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル- 2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 14c　116 mg (0.37 mmol) を溶解して65℃に加熱下1時間攪拌した。タール様物を傾寫で採り、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにメタノール中で結晶化後ろ取して表題化合物（ＥＯ－５）をmp.181-183℃の暗褐色結晶として153 mg得た。（収率60.2%）
　ＥＯ－５のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 0.93 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.29-1.34 (2H, m), 1.48-1.64 (6H, m), 3.26 (2H, t, J = 7.7 Hz), 3.31 (2H, t, J = 7.1 Hz), 3.66 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.21 (2H, s), 6.11 (1H, s), 6.28 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.55 (1H, d, J = 14.9 Hz), 6.94 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.14 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.20 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.33-7.56 (12H, m), 7.78 (1H, d, J = 14.9 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.9, 20.3, 23.8, 29.5, 30.0, 51.0, 57.5, 62.5, 70.4, 96.2, 105.5, 110.9, 111.1, 111.2, 111.3, 113.0, 116.1, 122.3, 126.8, 126.9, 127.4, 128.1, 128.7, 129.7, 129.8, 129.9, 131.5, 132.7, 137.0, 137.8, 140.1, 141.6, 150.9, 159.2, 159.5, 161.7, 175.5
（合成例１４）ＥＯ分子（ＥＯ－６）の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（1） 2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル メチルアミン （化合物2d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　2-メチルアミノエタノール 1d 13.8 g (0.184 mol)および 無水炭酸カリウム50.0 g (0.362 mol）をアセトニトリル 300 mlに加えた。室温下撹拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 50.5 g （0.184 mol)を滴下し、室温下18時間撹拌した。反応液を濾過してろ液を濃縮し、残留液を減圧蒸留にて精製した。目的化合物2dをbp. 153-158℃/1 mm Hgの無色油状物として49.3 g得た。(収率85.5%)
（２）3-ベンジルオキシ N-[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル-N-メチルアニリン （化合物4d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル メチルアミン 2d 51.3 g (0.164 mol) 1-ベンジルオキシ-3-ブロモベンゼン 3d 40.9 g (0.155 mol)をトルエン500 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド37.1 g (0.186 mol)を加えた。110℃油浴中5時間撹拌した後冷却し、水300 mlに加えて撹拌した。分液し、水層をトルエン200 mlで抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。目的化合物4dを油状物として87.05 g得た。（粗収率113%）
（３） 2-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル](メチル)アミノ]エタノール （化合物5d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　粗3-ベンジルオキシ N-[2-(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル-N-メチルアニリン 4d 87.05 gをテトラヒドロフラン 230 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 265 ml (0.265 mol)を滴下した。2.5時間攪拌した後800 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル＝2/1)にて精製し、目的化合物5dを淡紅色油状物として20.0 g得た。(収率44.3%)
（４） 2-[N-3-(ベンジルオキシフェニル)-N-メチルアミノ]エチル アセテート （化合物6d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　2-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル](メチル)アミノ]エタノール 5d 20.0 g (77.7 mmol)に無水酢酸30mlを加えて80℃油浴中2時間撹拌した。冷却後エーテル 250 mlおよび水300 mlを加えて1時間撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに200 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/2）にて精製した。目的化合物6dを無色油状物として21.68 g得た。（収率93.2%）
　化合物6dのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.02 (3H, s), 2.96 (3H, s), 3.57 (2H, t, J = 6.0 Hz), 4.22 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.05 (2H, s), 6.36-6.38 (3H, m), 7.14 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.32 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.38 (2H, t, J = 7.7 Hz,), 7.44-7.45 (2H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.9, 38.8, 51.1, 61.5, 69.9, 99.8, 102.3, 105.6, 127.6, 127.9, 128.6, 129.9, 137.3, 150.4, 160.1, 171.0
（５）2-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル)アミノ]エチルアセテート（化合物7d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　N,N-ジメチルホルムアミド 35 mlに氷冷下オキシ塩化リン 4.24 g (27.66 mmol)を滴下した。30分後浴を外して11℃まで昇温して5分攪拌した。再度氷冷し、2-[N-3-(ベンジルオキシフェニル)-N-メチルアミノ]エチル アセテート 6d 8.12 g (27.12 mmol)を10 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。浴を外して30分攪拌後徐々に加熱して70℃で1時間攪拌した。反応液を氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水50 mlを滴下し、15分攪拌した後酢酸エチで抽出した。抽出液を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、さらに飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒から晶出させた。ろ取、洗浄、乾燥して目的化合物7dを6.62 g得た。ろ液、洗液を併せてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1.3/1）にて精製して目的化合物7dをさらに0.94 g得た。合計　7.56 g（収率85.1%）
　化合物7dのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.01 (3H, s, Ac), 3.05 (3H, s, NMe), 3.63 (2H, t, J = 6.0 Hz, NCH2), 4.22 (2H, t, J = 6.0 Hz, OCH2), 5.19 (2H, s, PhCH2O), 6.20 (1H, d, J = 2.2 Hz, Ar-H), 6.35 (1H,dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz, Ar-H), 7.34 (1H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.40 (2H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.45 (2H, t, J = 7.1 Hz, Ar-H), 7.75 (1H, d, J = 8.8 Hz, Ar-H,)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.8, 38.9, 50.7, 61.0, 70.2, 94.9, 104.8, 115.4, 127.2, 128.1, 128.7, 130.3, 136.5, 154.9, 163.1, 170.8, 187.4
（６） 2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド（化合物8d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　2-[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル)アミノ]エチルアセテート7d　7.56 g (23 mmol)をエタノール40 mlに溶解し、これに7.4%水酸化ナトリウム水35 mlを滴下し、室温下1時間攪拌した。反応液を120 mlの水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。黄色残留液7.04 gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝15/1）にて精製し、目的化合物8dを黄色液として6.5 g得た。(収率98.6%)
　化合物8dのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.76 (1H, t, J = 2.8 Hz), 3.07 (3H, s), 3.55 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.80 (2H, q, J = 5.5 Hz), 5.16 (2H, s), 6.17 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.35 (1H,dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 7.35-7.45 (5H, m), 7.72 (1H, d, J = 8.8 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.3, 54.5, 60.2, 70.2, 95.0, 105.0, 115.2, 127.2, 128.1, 128.7, 130.3, 136.5, 155.4, 163.0, 187.4
（７） 2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド（化合物9d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド8d　 6.87 g (24.08 mmol)およびイミダゾール 4.2 g (61.69 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 60 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 6.8 g (24.74 mmol)を滴下した。２時間攪拌後水300 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製した。目的化合物9dを微黄色油状物として10.92 g得た。(収率86.6％)
　化合物9dのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.02 (9H, s), 3.01 (3H, s), 3.53 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.76 (2H, t, J = 5.5 Hz), 5.09 (2H, s), 6.03 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.17 (1H,d, J = 8.8 Hz), 7.28 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.32-7.43 (6H, m), 7.58-7.59 (4H, m), 7.67 (1H, d, J = 8.8 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.0, 26.8, 39.6, 54.3, 61.0, 70.1, 94.6, 104.9, 114.9, 127.1, 127.8, 128.1, 128.6, 129.8, 130.2, 133.1, 135.5, 136.5, 155.0, 163.0, 187.4
（８） 3-ベンジルオキシ-N-[(Z/E)-2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン（化合物11-(Z/E)d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 120 mlにフェニルリチウム (19% in Bu2O) 10.14 g (22.92 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム10d 8.40 g (21.27 mmol)を少しずつ添加した。5分間攪拌した後2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド9d 10.9 g (20.81 mmol)を30 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下2時間攪拌した後300 mlの水に注いで酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5）90 mlを加えて撹拌後氷冷した。析出物をろ去した後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物11-(Z/E)dを黄色油状物として11.0 g得た。（収率87.5%）
（９） 5-[(Z/E)-2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド（化合物12-(Z/E)d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 110 mlに3-ベンジルオキシ-N-[(Z/E)-2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン11-(Z/E)d 11.0 g (18.2 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 16.0 ml (25.6 mmol)を滴下した。30分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 1.7 g (23.3 mmol)を滴下した。1時間攪拌後浴を外して昇温し、水10 mlを滴下した。15分撹拌後250 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製した。目的化合物12-(Z/E)dを赤橙色油状物として11.37 g得た。（収率98.8%）
（１０）(E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物12-(E)d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　5-[(Z/E)-2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ)エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド12-(Z/E)d　11.37 g (18.0 mmol)をエーテル600 mlに溶解し、これに沃素片370 mgを加えた。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水150 mlで2回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し濃縮した。目的化合物12-(E)dを赤色油状物として10.52 g得た。（粗収率92.5%）
　化合物12-(E)dのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (9H, s), 2.97 (3H, s), 3.50 (2H, t, J = 6.1 Hz), 3.76 (2H, t, J = 6.1 Hz), 5.08 (2H, s), 6.16 (1H, s), 6.20 (1H, d, J = 8.8 Hz), 6.98 (1H, d, J = 3.9 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.29-7.43 (14H, m), 7.60-7.61 (4H, m), 9.79 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.1, 26.8, 39.4, 54.4, 61.2, 70.5, 96.6, 105.1, 113.5, 116.7, 124.5, 127.3, 127.8, 128.0, 128.6, 128.9, 129.2, 129.7, 133.3, 135.5, 150.8, 155.6, 158.1, 182.3
（１１） (E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(E)d）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　粗製(E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル] (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 12-(E)d 10.52 g (16.65 mmol)をテトラヒドロフラン 40 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1molテトラヒドロフラン溶液) 40 mlを滴下した。2時間攪拌した後250 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルショートカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝25/1)にて精製し、目的化合物13-(E)dを6.13 g得た。(収率93.6%)
　化合物13-(E)dのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm:3.01 (3H, s), 3.50 (2H, t, J = 6.0 Hz), 3.78 (2H, t, J = 6.0 Hz), 5.16 (2H, s), 6.30 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.99 (1H, d ,J = 3.9 Hz), 7.15 (1H, d, J = 15.9 Hz), 7.34-7.48 (7H, m), 7.61 (1H, d, J = 3.9 Hz), 9.80 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.0, 54.9, 60.3, 70.5, 97.3, 105.6, 117.3, 124.8, 127.3, 128.0, 128.7, 128.86, 128.90, 136.9, 137.6, 140.0, 151.4, 155.3, 158.0, 182.4
（１２） 2-[4-[(E)-2-[5-[(E)- 2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5- (トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　エタノール100 mlに　(E)-5-[2-ベンジルオキシ-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E)d 5.8 g (14.74 mmol) および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)- フラニリデン)プロパンジニトリル14d　5.1g (16.18 mmol) を溶解して40℃に加熱下2時間攪拌した。氷冷して析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。目的化合物（ＥＯ－６）をmp.217-218℃の暗褐色結晶として8.925 g得た。（収率87.7%）
　ＥＯ－６のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.05 (3H, s), 3.52 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, q, J = 5.5 Hz), 5.19 (2H, s), 6.27 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.8 Hz), 6.54 (1H, d, J = 15.4 Hz), 6.92 (1H, d, J = 4.4 Hz), 7.15 (1H, d, J = 16.0 Hz), 7.37 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.42 (1H, t, J = 7.1 Hz), 7.40-7.57 (14H, m), 7.78 (1H, d, J = 14.8 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 39.1, 47.3, 54.7, 60.3, 70.6, 96.0, 96.8, 105.7, 110.7, 111.1, 111.4, 116.9, 120.7, 126.8, 127.3, 127.5, 128.2, 128.3, 128.7, 129.8, 131.5, 132.1, 136.8, 137.9, 139.9, 141.7, 152.2, 158.9, 161.9, 175.4
（実施例１）電気光学ポリマー（Ｄ１）
　テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー（Ａ１） 1.62 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 1.10 g (3.05 mmol)およびDBTDL 70μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 4 ml およびDBTDL 40μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 860 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 100 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ１）を黒色粉末として2.49 g得た。これのTgは192℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｄ１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで８９ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで６８ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例２）電気光学ポリマー（Ｄ２）
　テトラヒドロフラン(THF) 34 mlに共重合ポリマー（Ａ２） 0.88 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 0.48 g (0.67 mmol)およびDBTDL 30μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 15μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 420 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 50 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ２）を黒色粉末として1.25 g得た。これのTgは180℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｄ２）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで６５ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで５０ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例３）電気光学ポリマー（Ｅ１）
　テトラヒドロフラン(THF) 45 mlに共重合ポリマー（Ｂ１） 1.03 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 0.7 g (1.94 mmol)およびDBTDL 45μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2.5 ml およびDBTDL 25μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 550 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 50 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ１）を黒色粉末として1.55 g得た。これのTgは199℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｅ１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで８０ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで６３ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例４）電気光学ポリマー（Ｅ２）
　テトラヒドロフラン(THF) 60 mlに共重合ポリマー（Ｂ２）1.32 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 0.72 g (1.00 mmol)およびDBTDL 40μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 3 ml およびDBTDL 25μlを加えて35分撹拌した。反応液を冷却後IPE 600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ２）を黒色粉末として1.84 g得た。これのTgは206℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｅ２）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで５２ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで４０ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例５）電気光学ポリマー（Ｆ１）
　テトラヒドロフラン(THF) 85 mlに共重合ポリマー（Ｃ１）1.64 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 1.74 g (2.41 mmol)およびDBTDL 100μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml およびDBTDL 50μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 900 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 130 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ１）を黒色粉末として3.07 g得た。これのTgは174℃であった。
（実施例６）電気光学ポリマー（Ｆ２）
　テトラヒドロフラン(THF) 35 mlに共重合ポリマー（Ｃ２）0.9 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 0.49 g (0.68 mmol)およびDBTDL 30μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 15μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 420 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ２）を黒色粉末として1.20 g得た。これのTgは158℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｆ２）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで７０ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで５２ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例７）電気光学ポリマー（Ｆ３）
　テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー（Ｃ３）1.52 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 1.09 g (1.51 mmol)、下記式（ＤＲ－１）で表されるアゾ化合物 0.467 g (1.486 mmol) およびDBTDL 73 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml を加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 840 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPE/THF (12/1) 130 ml、次いでIPEで洗浄した70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ３）を黒色粉末として2.75 g得た。これのTgは145℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（実施例８）電気光学ポリマー（Ｆ４）
　テトラヒドロフラン(THF) 85 mlに共重合ポリマー（Ｃ１）1.60 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－１） 1.155 g (1.60 mmol)、下記式（ＤＲ－２）で表されるアゾ化合物0.495 g (1.50 mmol) およびDBTDL 100 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 5 ml を加えて50分撹拌した。反応液を冷却後IPE 1000 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPE/THF (12/1) 130 ml、次いでIPEで洗浄した70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ４）を黒色粉末として2.933 g得た。これのTgは171℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（実施例９）電気光学ポリマー（Ｇ１）
　テトラヒドロフラン(THF)65 mlに共重合ポリマー（Ａ１）1. 45 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－２） 1.0 g (2.37 mmol)およびDBTDL 60μl を加えて60℃油浴中5時間攪拌した。次いでメタノール 4 ml およびDBTDL 40μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後IPE 800 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 120 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｇ１）を黒色粉末として2.09 g得た。これのTgは175℃であった。
（実施例１０）電気光学ポリマー（Ｈ1）
　テトラヒドロフラン(THF) 50 mlに共重合ポリマー（A3） 1.20 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－4） 0.52 g (1.57mmol)およびDBTDL 40μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 2 ml およびDBTDL 20μlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後IPE 650 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 320 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｈ１）を黒色粉末として1.60 g得た。これのTgは188℃であった。
（合成例１５～２１）
　DCPMAとMOIの仕込み比率を表２に記載の比率とし、特許文献１の実施例１の記載に従って、共重合ポリマー（Ａ－１）～（Ａ－７）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
（合成例２２～２３）
　AdMAとMOIの仕込み比率を表２に記載の比率とし、特許文献１の実施例２～３の記載に従って、共重合ポリマー（Ｂ－１）～（Ｂ－２）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
（合成例２４～２５）MAとMOIの仕込み比率を表２に記載の比率とし、特許文献１の実施例４～５の記載に従って、共重合ポリマー（Ｃ－１）～（Ｃ－２）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
　合成例１５～２５各共重合体のメチルカルバメート体のTg、Mn及びMwを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
（比較例１）電気光学ポリマー（Ｄ－１）
　テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ－１） 1.09 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したケイヒ酸2-ヒドロキシエチルエステル(HEC) 0.4 g (2.08 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後IPE 440 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃に加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｄ－１）を黒色粉末として1.76 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ－１）は、Tg:103℃であった。
（比較例２）電気光学ポリマー（Ｄ－２）
　テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ－２） 1.27 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.041 mmol) およびDBTDL 20 μlを加え、70℃に昇温して１.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE） 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、共重合ポリマー（Ｄ－２）を黒色粉末として1.79 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ－２）は、Tg:116℃であった。
（比較例３）電気光学ポリマー（Ｄ－３）
　テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ－３） 1.28 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.041 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて1 時間、さらに70℃に昇温して１時間攪拌した。さらにメタノール 3 ml を加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ－３）を黒色粉末として1.79 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ－３）は、Tg:120℃であった。
（比較例４）電気光学ポリマー（Ｄ－４）
　THF 55 mlに前記共重合ポリマー （Ａ－４） 1.29 gおよびＥＯ分子（ＥＯ－５）0.5 g (0.657 mmol)を溶解した。これにDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでTHF 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.04 mmol)およびDBTDL 20 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて45分間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE） 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下16時間減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ－４）を黒色粉末として1.72 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ－４）は、Tg:126℃であった。
（比較例５）電気光学ポリマー（Ｄ－５）
　テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ａ－５） 1.29 gを溶解した。これに、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.5 g (0.657 mmol)およびDBTDL 40 μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.2 g (1.04 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて１.5時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて0.5時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE） 660 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｄ－５）を黒色粉末として1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ－５）は、Tg:131℃であった。
（比較例６）電気光学ポリマー（Ｄ－６）
　前記共重合ポリマー（Ａ－６） 1.28 g (1.644 mmol)をテトラヒドロフラン 55 mlに溶解し、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.6 g (0.789 mmol)およびDBTDL 40μlを加え、アルゴンを封入して60℃油浴中2時間攪拌した。次いでHEC 0.1 g (0.520 mmol)を1 mlのテトラヒドロフランに溶解して添加し、DBTDL 20 μlを追加した。1.5時間撹拌した後メタノール 3 mlを加えて40分撹拌した。冷却後ジイソプロピルエーテル550 mlに注ぎ、攪拌した。析出した黒色粉末をグラスフィルターにてろ取し、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。70℃に加熱下16時間減圧乾燥して電気光学ポリマー（Ｄ－６）を1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ－６）は、Tg:139℃であった。
（比較例７）電気光学ポリマー（Ｄ－７）
　前記共重合ポリマー（Ａ－７） 1.4 g (1.04 mmol)をテトラヒドロフラン 60 mlに溶解し、ＥＯ分子（ＥＯ－６）0.61 g (0.883 mmol) およびDBTDL 30 μlを加え、アルゴンを封入して60℃油浴中3.5時間攪拌した。次いでメタノール 1 mlおよびDBDTL 10 μlを加えて40分撹拌した。冷却後IPE 450 ml中に注いで攪拌した。析出した黒色粉末をろ取し、IPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥して電気光学ポリマー（Ｄ－７）を1.69 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｄ－７）は、Tg:161℃であった。
（比較例８）共重合ポリマー（Ｅ－１）
　テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ｂ－１） 1.22 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.6 g (0.788 mmol)およびDBTDL 30 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.520 mmol)およびDBTDL 10 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）550 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ－１）を黒色粉末として1.54 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｅ－１）は、Tg:129℃であった。
（比較例９）共重合ポリマー（Ｅ－２）
　テトラヒドロフラン 55 mlに前記共重合ポリマー（Ｂ－２） 1.28 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.6 g (0.7875 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5203 mmol)およびDBTDL 15 μlを加えて1.5 時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて1時間撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）700 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｅ－２）を黒色粉末として1.67 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｅ－２）は、Tg:166℃であった。
（比較例１０）共重合ポリマー（Ｆ－１）
　テトラヒドロフラン 50 mlに前記共重合ポリマー（Ｃ－１） 1.23 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.6 g (0.7885 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでテトラヒドロフラン 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5202 mmol) およびDBTDL 20 μlを加えて2時間攪拌した。さらにメタノール 3 mlを加えて30分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ－１）を黒色粉末として1.74 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｆ－１）は、Tg: 122℃であった。
（比較例１１）共重合ポリマー（Ｆ－２）
　テトラヒドロフラン 50 mlに前記共重合ポリマー（Ｃ－２）1.28 gを溶解した。次いで、ＥＯ分子（ＥＯ－５）0.6 g (0.7885 mmol)およびDBTDL 40 μlを加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでTHF 1 mlに溶解したHEC 0.1 g (0.5202 mmol)およびDBTDL 20 μlを加えて1.5時間攪拌した。さらにメタノール3 mlを加えて30分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル（IPE）600 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、IPEで洗浄した後70℃加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｆ－２）を黒色粉末として1.73 g得た。得られた電気光学ポリマー（Ｆ－２）は、Tg:153℃であった。
　実施例１～１０で得られた電気光学ポリマーの結果を表３に、比較例１～１１で得られた電気光学ポリマーの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　実施例１～１０の電気光学ポリマーは、成膜性が良好なものであった。
　また、実施例１～４及び９の結果から、本発明の電気光学ポリマーは、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くＥＯ分子の濃度が高くても、Ｔｇが高くなることが確認された。
　一方、比較例１～６、８及び１０の電気光学ポリマーは、Ｔｇが低いものであった。
（合成例２６）ＥＯ分子（ＥＯ－７）の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
（１）[4-(3-ブロモフェノキシ）ブトキシ］（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシラン (化合物3 e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　１－メチルピロリドン100 mlに3-ブロモフェノール2 e 13.75 g (79.5 mmol)および（４－ブロモブトキシ）（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシラン1 e 31.09 g (79.4 mmol)を溶解した。これに炭酸カリウム 22.0 g (159.0 mmol)を加えて80℃油浴中3時間撹拌した。冷却後水300 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/5）にて精製し、目的化合物3 eを無色油状物として34.06 g得た。（収率88.7%）
　化合物3 eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm； 1.05 (9H, s), 1.69-1.72 (2H, m), 1.85-1.88 (2H, m), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.91 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.79 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.01-7.13 (3H, m), 7.37-7.44 (6H, m), 7.66-7.67 (4H, m)
（２） 3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチルアニリン (化合物5e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　トルエン80 mlに[4-(3-ブロモフェノキシ)ブトキシ] (tert-ブチル)ジフェニルシラン3 e 9.9 g (20.48 mmol) および2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]-N-メチルエタナミン4 e 8.3 g (26.48 mmol)を溶解した。室温下攪拌しながらカリウム ビス（トリメチルシリル）アミド4.6 g (24.56 mmol)を添加した。110℃油浴中4時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/ヘキサン＝2/3）にて精製した。目的化合物5 eを無色油状物として11.6 g得た。（収率79.1%）
　化合物5 eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.03 (9H, s), 1.05 (9H, s), 1.69-1.73 (2H, m), 1.84-1.88 (2H, m), 3.91 (3H, s), 3.46 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.79 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.90 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.16-6.20 (3H, m), 7.03 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.33-7.41 (12H, m), 7.62 (4H, d, J = 7.6 Hz), 7.67 (4H, d, J = 7.6 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.07, 19.23, 25.95, 26.80, 26.87, 29.17, 39.17, 54.55, 61.22, 63.56, 67.47, 99.00, 101.33, 104.95, 127.61, 127.68, 129.54, 129.64, 133.48, 133.96, 135.57, 150.49, 160.23
（３）4-[3-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]フェノキシ]ブタン-1-オール (化合物6 e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル］-N-メチルアニリン5 e 22.92 g (32.0 mmol)をテトラヒドロフラン35 mlに溶解し、室温下撹拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 64 mlを滴下した。1.5時間攪拌した後飽和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝9/1)にて精製した。目的化合物6 eを油状物として5.69 g得た。 (収率74.3 %)
　化合物6 eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.73-1.78 (2H, m), 1.85-1.90 (2H, m), 2.95 (3H,s), 3.46 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.72 (2H, q, J = 5.5 Hz), 3.80 (2H, q, J = 5.5 Hz), 4.00 (2H, q, J = 6.2 Hz), 6.31 (1H, dd, J = 2.1Hz, 8.2 Hz), 6.34 (1H, t, J = 2.1 Hz), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 Hz), 7.13(1H, t, J = 8.2 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.88, 29.59, 38.85, 55.38, 60.15, 62.61, 67.58, 100.08, 102.55, 106.08, 129.90, 151.44, 160.01
（４） 2-[[3-(4-アセトキシブトキシ）フェニル](メチル）アミノ]エチル アセテート (化合物7 e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　4-[3-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]フェノキシ]ブタン-1-オール 6 e　 5.68 g (23.7 mmol) を無水酢酸10 mlに溶解し、100℃油浴中1時間撹拌した。冷却後水30 ml、エーテル50 mlを加えて30分撹拌した。エーテル層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物7 eを油状物として6.4 g得た。 (収率83.4 %)
　化合物7 eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.80-1.88 (4H, m), 2.02 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.97 (3H,s), 3.57 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.14 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.24 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.26-6.27 (2H, m), 6.35 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.12(1H, t, J = 8.2 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.92, 21.02, 25.43, 25.98, 38.78, 51.10, 61.55, 64.21, 67.05, 99.38, 101.96, 105.33, 129.91, 150.33, 160.16, 171.04, 171.23
　（５）2-[[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル）アミノ]エチルアセテート (化合物8 e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　N,N-ジメチルホルムアミド 20 mlを氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン3.05 g (19.89 mmol)を滴下した。20分後浴を外して14℃まで昇温し、5分間攪拌した後再度氷冷した。これに2-[[3-(4-アセトキシブトキシ)フェニル](メチル）アミノ]エチルアセテート7 e 6.40 g (19.79 mmol)を8 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。15分後徐々に加熱して70℃で2時間攪拌した。反応液を氷浴し、20%酢酸ナトリウム水60 mlを滴下して50分攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝2/1にて精製した。目的化合物8 eを4.85 g得た。(収率69.8%）
　化合物8 eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.84-1.89 (2H, m), 1.91-1.98 (2H, m), 2.02 (3H, s), 2.06 (3H, s), 3.09 (3H,s), 3.67 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.09 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.15 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.27 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.14 (1H, s), 6.35 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.73(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.21 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.85, 20.99, 25.37, 25.79, 38.91, 50.70, 60.95, 63.93, 67.42, 94.02, 104.60, 115.18, 130.17, 154.98, 163.39, 170.90, 171.1, 187.37
（６） 2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル）（メチル）アミノ]ベンズアルデヒド (化合物9 e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　2-[[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル](メチル）アミノ]エチルアセテート 8 e 4.85 g (13.8 mmol)をエタノール30 mlおよびテトラヒドロフラン 20 mlに溶解し、これに水酸化ナトリウム1.38 gを水19 mlに溶解して滴下した。室温下40分攪拌した後飽和食塩水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物9 eを3.70 g得た。(粗収率100.3％)
　化合物9 eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.66 (2H, b), 1.75-1.79 (2H, m), 1.93-1.98 (2H, m), 3.11 (3H,s), 3.60 (2H, t, J = 5.5 H), 3.74 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.87 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.09 (2H, t, J = 6.2 H), 6.15 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 Hz), 7.68(1H, d, J = 9.0 Hz), 10.12 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.44, 29.38, 39.25, 54.52, 60.20, 62.26, 67.93, 94.20, 104.62, 115.00, 130.94, 155.51, 163.24, 187.56
　（７） 2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]（メチル）アミノ]ベンズアルデヒド (化合物10 e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル) (メチル)アミノ]ベンズアルデヒド9 e 3.7 g (13.84 mmol)およびイミダゾール 3.8 g (55.82 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 7.75 g (28.20 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後水に加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/2)にて精製し、目的化合物10 eを無色油状物として9.15 g得た。(収率88.8％)
　化合物10 eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.03 (9H, s), 1.05 (9H, s), 1.70-1.75 (2H, m), 1.88-1.93 (2H, m), 3.02 (3H,s), 3.55 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.73 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.81 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.2 Hz), 5.95 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.15 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33-7.43 (12H, m), 7.60-7.61 (4H, m), 7.64-7.67 (5H, m), 10.17 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.04, 19.21, 25.82, 26.77, 26.87, 29.12, 39.53, 54.25, 61.04, 63.47, 67.77, 93.68, 104.52, 114.73, 127.63, 127.77, 129.59, 129.83, 133.05, 133.86, 134.78, 135.51, 135.54, 155.14, 163.57, 187.37
　（８） 3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン－２－イル)ビニル]アニリン (化合物12-(Z/E) e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 55 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 6.6 ml (13.86 mmol)を加え、氷冷下塩化　2-テニル トリフェニルホスホニウム 11 e 4.95 g (12.54 mmol)を添加した。30分間攪拌後2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]（メチル）アミノ]ベンズアルデヒド10 e 9.15 g (12.30 mmol)を20 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下45分攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物12-(Z/E) eを黄色油状物として7.63 g得た。（収率75.2%）
　（９） 5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物13-(Z/E) e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 40 mlに3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N-[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-N-メチル-4-[2-(チオフェン－２－イル)ビニル]アニリン12-(Z/E) e 7.62 g (9.24 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却下n-ブチルリチウム (1.6 molヘキサン溶液) 6.9 ml (11.04 mmol)を滴下した。45分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.88 g (12.04 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後昇温し、水5 mlを滴下した。40分撹拌後飽和食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/4）にて精製した。目的化合物13-(Z/E) eを6.77 g得た。（収率85.9%）
　（１０）(E)-5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物13-(E) e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(Z/E) e 7.45 gをエーテル300 mlに溶解し、これに沃素片250 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物13-(E) eを赤色油状物として6.29 g得た。（収率84.4%）
　化合物13-(E) eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (9H, s), 1.06 (9H, s), 1.75-1.80 (2H, m), 1.93-1.98 (2H, m), 2.98 (3H,s), 3.52 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.76 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.81 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.95 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.08 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.18 (1H, dd, J = 2.7 Hz, 9.0 Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.33-7.42 (13H, m), 7.57 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.62-7.63 (4H, m), 7.66-7.68 (4H, m), 9.78 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.23, 25.99, 26.79, 26.89, 29.27, 39.31, 54.41, 61.21, 63.52, 67.98, 95.61, 104.73, 113.16, 116.35, 124.45, 127.62, 127.72, 128.69, 129.32, 129.67, 129.74, 133.26, 133.89, 135.53, 137.67, 139.65, 150.96, 155.65, 158.52, 182.26
　（１１） (E)-5-[2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド(化合物14-(E) e)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　(E)-5-[2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル](メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E) e 6.29 g (7.38 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mlに溶解し、室温下撹拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 22 mlを滴下した。1時間攪拌後飽和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物を酢酸エチル/ヘキサン（1/10）100 ml、次いでヘキサン100 mlで洗浄した。不溶部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝9/1)にて精製し、目的化合物14-(E) eを油状物として2.61 g得た。 (収率94.2 %)
　化合物14-(E) eのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm； 1.77-1.81 (2H, m), 1.93-1.97 (2H, m), 2.04 (1H, b), 2.27 (1H, b), 3.02 (3H,s), 3.52 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.75 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.82 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.05 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.24 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 7.01 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.36 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.41 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.59 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.75 (1H, s)
　（１２） 2-[3-シアノ-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　エタノール25 mlに　(E)-5-[2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド14-(E) e 1.58 g (4.21 mmol) および2-[3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-（トリフルオロメチル）-2(5H)-フラニリデン]プロパンジニトリル15 e 1.46 g (4.63 mmol) を加え、５０℃油浴中1時間、さらに室温下１７時間撹拌した。反応液を氷冷後ろ過し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ－７をmp.224-226℃の暗赤褐色結晶として2.30 g得た。(収率81.3%)
　ＥＯ－７のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.62-1.65 (2H, m), 1.83-1.88 (2H, m), 3.05 (3H, ｓ), 3.51 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.58 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.10 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.56 (1H, b), 4.77 (1H, b), 6.25 (1H, d, J = 2.2 Hz), 6.40 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 6.50 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.25 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.38 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.47 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.48 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.61-7.66 (3H, m), 7.69-7.71 (3H, m), 7.76 (1H, d, J = 4.1 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.25, 29.08, 54.01, 55.06, 58.23, 60.28, 67.76, 95.14, 105.40, 110.19, 111.18, 111.35, 112.01, 112.46, 116.04, 121.77, 126.78, 128.46, 129.27, 129.78, 130.60, 131.47, 133.24, 137.24, 140.65, 152.44, 159.32, 159.77, 159.99, 175.78
（合成例２７）ＥＯ分子（ＥＯ－８）の製造方法
　2-[3-シアノ-4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　エタノール25 mlに　(E)-5-[2-(4-ヒドロキシブトキシ)-4-[(2-ヒドロキシエチル)(メチル)アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド14-(E) e 1.02 g (4.21 mmol) および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル16 e 0.6 g (2.99 mmol) を加え、これに酢酸アンモニウム210 mgを加えて4０℃油浴中17時間攪拌した。反応液を氷冷後ろ過し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ－８をmp. 150-152℃の暗赤褐色結晶として1.18 g得た。(収率78.2%)
　ＥＯ－８のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.63-1.67 (2H, m), 1.78 (6H, s), 1.83-1.87 (2H, m), 3.01 (3H,), 3.46 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.51 (2H, t, J = 6.2 H), 3.57 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.50 (1H, b), 4.74 (1H, b), 6.26 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.36 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.63 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.20 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.32 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.35 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.44 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.75 (1H, d, J = 4.1 Hz), 8.10 (1H, d, J = 15.8 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.35, 25.44, 29.06, 52.26, 53.96, 58.15, 60.28, 67.62, 95.34, 95.43, 98.35, 104.76, 111.29, 112.10, 112.26, 113.05, 116.14, 127.13, 129.42, 129.87, 136.98, 139.05, 140.27, 151.37, 154.81, 158.41, 174.26, 176.79
（合成例２８）ＥＯ分子（ＥＯ－９）の製造方法
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
（１）N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジメチルシリル)オキシ]エチル]-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]アニリン （化合物3 f）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　[4-(3-ブロモフェノキシ)ブトキシ](tert-ブチル)ジフェニルシラン1 f　11.3 g (23.37 mmol) およびビス[2-[(tert-ブチルジメチルシリル)オキシ]エチル]アミン2 f　10.13 g (30.36 mmol)をトルエン100 mlに溶解し、室温下撹拌しながらカリウム ビス(トリメチルシリル)アミド 5.59 g (28.02 mol)を添加した。110℃油浴中6時間撹拌した後冷却し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製した。目的化合物3 fを淡褐色油状物として9.1 g得た。（収率52.9%）
　化合物3 fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；0.32 (12H, s), 0.88 (18H, s), 1.05 (9H, s), 1.69-1.74 (2H, m), 1.84-1.89 (2H, m), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.72 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.74 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.92 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.18-6.21 (2H, m), 6.28 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.3 Hz), 7.07(1H, t, J = 8.3 Hz), 7.36-7.43 (6H, m), 7.66-7.68 (4H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 18.29, 19.23, 25.93, 26.87, 29.15, 53.56, 60.30, 63.54, 67.50, 98.66, 101.09, 104.55, 127.61, 129.55, 129.82, 133.97, 135.57, 149.21, 160.39
　（２） 2,2’-[[3-(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ジエタノール (化合物4 f)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジメチルシリル)オキシ]エチル]-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]アニリン3 f 22.35 g (30.36 mmol)をテトラヒドロフラン 45 mlに溶解し、室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 137 mlを滴下した。1.5時間攪拌した後250 mlの水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をヘキサン150 mlで２回洗浄した。目的化合物4 fを白色結晶として3.65 g得た。(粗収率44.6 %)
　化合物4 fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.72-1.76 (2H, m), 1.84-1.95 (2H, m), 3.43 (2H, b), 3.56 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.71 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.85 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.99 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.25-6.32 (3H, m), 7.12 (1H, t, J = 8.2 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 25.87, 29.52, 55.35, 60.80, 62.56, 67.62, 99.94, 102.15, 105.78, 129.99, 149.28, 160.05
　（３） [[3-(4-アセトキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物5 f)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　2,2’-[[3-(4-ヒドロキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ジエタノール4 ｆ 3.65 g (13.55 mmol)に無水酢酸 10mlを加えて100℃油浴中2時間撹拌した。冷却後エーテル 30 mlおよび水40 mlを加えて40分撹拌した。有機層を分取し、水層をさらに30 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水、ついで飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物5 fを淡黄色油状物として4.76 g得た。（収率88.8%）
　化合物5 fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.80-1.87 (4H, m), 2.056 (3H, s), 2.058 (6H, s), 3.60 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.98 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.13 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.23 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 6.30 (1H, t, J = 2.0 Hz), 6.35 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.2 Hz), 7.12 (1H, t, J = 8.2 Hz)
　（４） [[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート (化合物6 f)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　N,N-ジメチルホルムアミド 15 mlに氷冷下攪拌しながらオキシ塩化リン 1.88 g (12.26 mmol)を滴下した。20分攪拌後浴を外して13℃まで昇温し、5分後再度氷冷した。[[3-(4-アセトキシブトキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート 5 f 4.76 (12.04 mmol)を10 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。20分後徐々に加熱して60℃で2時間攪拌した。氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水20 mlを滴下して40分攪拌した。酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、残留物を酢酸エチル/ヘキサン（2/3）で再結晶した。目的化合物6 fを無色結晶として3.77 g得た。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝2/1）にて精製してさらに0.27 gを得た。(収率88.0%)
　化合物6 fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.85-1.89 (2H, m), 1.92-1.96 (2H, m), 2.06 (9H, s), 3.68 (4H, t, J = 5.5 Hz), 4.13 (2H, t, J = 5.5 Hz), 4.15 (2H, t, J = 6.2 Hz), 4.27 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.32 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.36 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.73(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.22 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.86, 21.00, 25.39, 25.79, 49.60, 60.78, 63.97, 67.58, 94.48, 104.49, 115.63, 130.31, 153.78, 163.53, 170.89, 171.20, 187.42
　（５） 4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)ベンズアルデヒド (化合物7 f)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　[[3-(4-アセトキシブトキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(エタン-2,1-ジイル)ジアセテート6 f 4.48 g (10.58 mmol)をエタノール20 mlおよびテトラヒドロフラン 10 mlに溶解した。これに7%水酸化ナトリウム水26 mlを滴下し、室温下30分攪拌した。反応液を飽和食塩水に注いでクロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物7 f　を2.11 g得た。水層を酢酸エチル50 mlで再抽出し、同様に脱水、濃縮してさらに1.06 gを得た。合計 3.17 g（粗収率100.8%)
　化合物7 fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.57-1.61 (2H, m), 1.75-1.81 (2H, m), 3.46 (2H, q, J =6.2 Hz), 3.53 (4H, t, J = 5.5 Hz), 3.57 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.24 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.38 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.48(1H, d, J = 8.9 Hz), 10.02 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.17, 28.96, 53.11, 57.99, 60.26, 67.55, 93.94, 104.42, 113.36, 129.02, 154.55, 162.97, 185.20
　（６） 4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]ベンズアルデヒド (化合物8 f)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)ベンズアルデヒド 7 f 3.17 g (10.66 mmol)およびイミダゾール 3.4 g (49.94 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 9.23 g (33.58 mmol)を滴下した。2時間攪拌後飽和食塩水150 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物8 fを微黄色油状物として10.5 g得た。(収率97.3％)
　化合物8 fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, CDCl3) δppm；1.03 (18H, s), 1.04 (9H, s), 1.64-1.69 (2H, m), 1.79-1.84 (2H, m), 3.53 (4H, t J = 6.2 Hz), 3.69 (2H, t, J = 6.2 Hz,), 3.75-3.78 (6H, m), 5.86 (1H, d, J = 2.1 Hz), 5.92 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.31-7.43 (18H, m), 7.53 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.59 (8H, d, J = 7.5 Hz), 7.65 (4H, d, J = 7.6 Hz), 10.12 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.21, 26.55, 26.79, 26.47, 29.18, 53.01, 60.75, 63.48, 67.71, 93.61, 104.43, 127.63, 127.73, 127.78, 129.60, 129.85, 133.07, 133.87, 134.79, 135.50, 135.54, 154.31, 163.57, 187.22
（７） 3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-４-[2-(チオフェン－２－イル)ビニル]アニリン (化合物(10-(Z/E) f)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 55 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 5.4 ml (11.34 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニルトリフェニルホスホニウム 9 f 4.22 g (10.69 mmol)を10分間で添加した。5分間攪拌した後4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]ベンズアルデヒド8 f 10.5 g (10.37mmol)を15 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下2.5時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/5)にて精製し、目的化合物10-(Z/E) fを黄色油状物として7.34 g得た。（収率64.8%）
　（８） 5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物11-(Z/E) f )
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 80 mlに3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]-N,N-ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]-４-[2-(チオフェン－２－イル)ビニル]アニリン10-(Z/E) f 7.34 g (6.72 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 5.04 ml (8.06 mmol)を滴下した。20分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.69 ml (9.01 mmol)を滴下した。2時間攪拌後昇温し、水5 mlを滴下した。40分撹拌後250ml の飽和食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製した。目的化合物11-(Z/E)　fを6.82 g得た。（収率90.5%）
　（９） (E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物11-(E) f )
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド11-(Z/E)　f 6.81g、をエーテル250 mlに溶解し、これに沃素片200 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水60 mlで洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物11-(E) fを赤色油状物として6.60g得た。（収率96.9%）
　化合物11-(E) fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.05 (9H, s), 1.70-1.75 (2H, m), 1.85-1.90 (2H, m), 3.52 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.73 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.77 (6H, t, J = 6.2 Hz), 5.95 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 5.98 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.97 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.07 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.16 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.32-7.42 (19H, m), 7.57 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.61-7.62 (8H, m), 7.65-7.67 (4H, m), 9.78 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.09, 19.24, 25.93, 26.80, 26.89, 29.37, 53.07, 60.96, 63.53, 67.94, 95.38, 104.51, 113.06, 116.26, 124.42, 127.63, 127.73, 128.85, 129.29, 129.58, 129.76, 133.28, 133.91, 135.53, 137.67, 139.63, 149.78, 155.68, 158.55, 171.17, 182.25
　（１０） (E)-5-[4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物12-(E) f )
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　(E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]エチル]アミノ]-2-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブトキシ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド11-(E) f 6.59 g (5.88 mmol)をテトラヒドロフラン30 mlに溶解し、室温下撹拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム　(1 mol テトラヒドロフラン溶液) 25 mlを滴下した。1.5時間攪拌後200 mlの飽和食塩水に注ぎ、クロロホルムで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/メタノール＝50/1～10/1)にて精製した。再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル/メタノール＝5/5/3)にて精製した。目的化合物12-(E) fを赤色油状物として1.89 g得た。 (収率79.4 %)
　化合物12-(E) fのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6) δppm； 1.61-1.68 (2H, m), 1.81-1.86 (2H, m), 3.47 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.50 (2H, t, J = 6.2 H), 3.56 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.04 (2H, t, J = 6.2 Hz), 6.26 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.33 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 7.19 (1H, d, J = 3.4 Hz), 7.25 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.42 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.90 (1H, d, J = 3.4 Hz), 9.80 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.35, 29.12, 53.12, 58.10, 60.28, 67.57, 95.34, 104.38, 111.61, 115.55, 125.21, 128.50, 128.65, 134.94, 139.32, 150.10, 154.32, 158.04, 183.00
（１１）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　エタノール30 mlに (E)-5-[4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-(4-ヒドロキシブトキシ)スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド12-(E) f 1.62 g (4.00 mmol) および2-[3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-(トリフルオロメチル)フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル 13 f 1.38 g (4.38 mmol) を懸濁し室温下18時間撹拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ－９をmp. 219-220℃の暗赤褐色結晶として2.51 g得た。(収率89.4%)
　ＥＯ－９のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6) δppm；1.60-1.65 (2H, m), 1.83-1.87 (2H, m), 3.49-3.53 (6H, m), 3.58 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.08 (2H, t, J = 6.2 H), 4.83 (3H, b), 6.28 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.41 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.6 Hz), 6.50 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.25 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.37 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.47 (1H, d, J = 15.1 Hz), 7.60-7.66 (3H, m), 7.69-7.72 (3H, m), 7.76 (1H, d, J = 4.1 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δppm: 25.23, 29.09, 53.22, 55.03, 58.21, 60.28, 67.76, 94.61, 95.18, 105.39, 110.18, 111.19, 111.36, 112.02, 112.45, 116.00, 126.79, 128.47, 129.28, 129.79, 130.72, 131.47, 133.21, 137.24, 140.63, 151.71, 159.37, 159.81, 159.97, 175.79
（合成例２９～３１）ＥＯ分子（ＥＯ－１０～１２）の製造
　合成例９（１１）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ－１０～１２）を合成した。ＥＯ－１０～１２の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
（合成例３２～３３）ＥＯ分子（ＥＯ－１３～１４）の製造
　合成例１１（７）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ－１３～１４）を合成した。ＥＯ－１３～１４の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
（合成例３４）ＥＯ分子（ＥＯ－１５）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　（１） 3-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]フェノール（化合物3 g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　アセトニトリル70 mlに(4-ブロモブトキシ)(tert-ブチル)ジフェニルシラン1 g 28.88 g (73.8 mmol)およびm-アミノフェノール 2 g 3.5 g (32.07 mmol)およびエチルジイソプロピルアミン 9.9 g (76.6 mmol)を溶解し、還流下24時間攪拌した。反応液を冷却後濾過し、ろ液を濃縮した。残留物をクロロホルムに溶解し、水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール=30/1）にて精製した。目的物3 gを15.56 g得た。（収率66.5％）
　化合物3 gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.53-1.58 (4H, m), 1.62-1.67 (4H, m), 3.22 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.67 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.48 (1H, s), 6.08-6.10 (2H, m), 6.22　(1H, dd, J = 2.2 Hz, 8.9 Hz), 7.01 (1H, t, J = 8.2 Hz), 7.35-7.42 (12H, m), 7.65-7.67 (8H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.20, 23.61, 26.87, 30.06, 50.83, 63.63, 98.58, 102.20, 104.74, 127.63, 129.58, 130.06, 133.93, 135.55, 149.66, 156.66
　（２） 3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アニリン（化合物5 g）
　3-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]フェノール4 g 46.74 g (64.02 mmol)および塩化ベンジル 4 g 10.53 g (83.18 mmol)をアセトニトリル300 mlに溶解した。これに無水炭酸カリウム 17.7 g (128.07 mmol)を加えて75℃油浴中一夜攪拌した。冷却後濾過し、ろ液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン=1/5）にて精製し、目的化合物5 gを微紅色油状物として50.86 g得た。（収率96.9％）
　化合物5 gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.03 (18H, s), 1.52-1.64 (8H, m), 3.21 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.66 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.02 (2H, s), 6.23 (1H, t, J = 2.4 Hz), 6.27 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.08 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.28 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.34-7.42 (16H, m), 7.64-7.66 (8H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 23.66, 26.86, 30.11, 50.89, 63.68, 69.86, 99.20, 100.90, 105.30, 127.54, 127.62, 127.79, 128.52, 129.56, 129.82, 133.94, 135.55, 137.49, 149.44, 160.15
　（３） 4,4’-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-1-オール) （化合物6 g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アニリン5 g 23.1 g (28.16 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 84.5 mlを滴下した。2時間攪拌後10%食塩水300 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール10/1）にて精製した。目的化合物6 gを微黄色油状物として9.33 g得た。（収率96.5％）
　化合物6 gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.55-1.66 (8H, m), 3.26 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, b), 5.05 (2H, s), 6.29-6.33 (3H, m), 7.11 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.30-7.44 (5H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.71, 30.28, 51.19, 62.72, 69.90, 100.09, 101.74, 106.04, 127.52, 127.84, 128.56, 129.90, 137.40, 149.42, 160.11
　（４）[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート （化合物7 g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　4,4’-[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-1-オール) 6 g 9.3 g (27.08 mmol)を無水酢酸15 mlに溶解し、80℃油浴中２時間攪拌した。冷却後反応液を水150 ml、エーテル50 ml中に注ぎ30分攪拌した。分液し、水層を100 mlのエーテルで抽出した。有機層を併せて飽和重曹水、ついで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン=2/5)にて精製した。目的化合物7 gを微黄色油状物として8.40 g得た。（収率72.5%）
　化合物7 gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.59-1.66 (8H, m), 2.04 (6H, s), 3.27 (4H, ｔ, J = 6.1 Hz), 4.07 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.04 (2H, s), 6.25-6.31 (3H, m), 7.12 (1H, t, J = 7.9 Hz), 7.29-7.44 (5H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 20.99, 23.76, 26.17, 50.68, 64.20, 69.92, 99.53, 101.21, 104.54, 105.37, 127.53, 127.84, 127.88, 128.57, 129.95, 137.34, 149.16, 160.19, 171.17
　（５）[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート （化合物8 g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　N,N-ジメチルホルムアミド　20 mlを氷冷攪拌しながらオキシ塩化リン　3.1 g (20.22 mmol)を滴下した。15分後浴を外して13℃まで昇温して5分攪拌し、再度氷冷した。[[3-(ベンジルオキシ)フェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート 7 g 8.40 g (19.65 mmol)を15 mlのN,N-ジメチルホルムアミド に溶解して滴下した。30分後徐々に加熱して70℃で3時間攪拌した。氷浴で冷却しながら20%酢酸ナトリウム水45 mlを滴下して30分攪拌した。クロロホルムで抽出し、飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/1）にて精製した。目的化合物8 gを6.83 g得た。(収率76.3%）
　化合物8 gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.59-1.63 (8H, m), 2.05 (6H, s), 3.31 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 4.07 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.19 (2H, s), 6.00 (1H, d, J = 2.8 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.73 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.26 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 21.00, 23.78, 26.09, 50.71, 63.87, 70.16, 94.69, 104.68, 114.84, 126.78, 128.07, 128.76, 130.43, 136.68, 153.69, 163.14, 171.08, 187.19
　（６）2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル)アミノ]ベンズアルデヒド （化合物9 g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　[[3-(ベンジルオキシ)-4-ホルミルフェニル]アザンジイル]ビス(ブタン-4,1-ジイル)ジアセテート8 g 12.99 g (28.52 mmol)をエタノール60 mlに溶解し、これに7%水酸化ナトリウム水40 mlを滴下して室温下30分攪拌した。反応液を200 mlの水に注いでクロロホルムで抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。目的化合物9 g を淡黄色固体として10.49 g得た。(粗収率99.0％)
　化合物9 gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.48 (2H, t, J = 4.8 Hz), 1.53-1.59 (4H, m), 1.61-1.66 (4H, m), 3.33 (4H,ｔ, J = 7.6 Hz), 3.66 (4H, q, J = 5.8 Hz), 5.19 (2H, s), 6.05 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.33 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.38-7.44 (4H, m), 7.72 (1H, d, J = 9.0 Hz), 10.24 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.71, 29.83, 50.93, 62.40, 70.05, 94.55, 104.72, 114.55, 126.85, 127.97, 128.69, 130.35, 136.80, 153.96, 163.19, 187.20
　（７）2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド （化合物10 g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル)アミノ]ベンズアルデヒド9 g 5.9 g (15.88 mmol)およびイミダゾール 4.43 g (65.07 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 40 mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン8.95 g (32.56 mmol)を滴下した。2時間攪拌後飽和食塩水に加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝2/5)にて精製した。目的化合物10 gを微黄色油状物として11.67 g得た。(収率86.6％)
　化合物10 gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.49-1.54 (4H, m), 1.58-1.63 (4H, m), 3.26 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.11 (2H, s), 5.97 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.24 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.26-7.27 (1H, m), 7.32-7.43 (16H, m), 7.64-7.65 (8H, m), 7.70 (1H, d, J = 8.9 Hz), 10.24 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.19, 23.76, 26.85, 29.91, 51.03, 63.45, 70.03, 94.37, 104.75, 114.46, 126.89, 127.66, 127.99, 128.66, 129.67, 130.30, 133.73, 135.52, 136.66, 153.95, 163.14, 187.11
　（８）3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン （化合物12-(Z/E) g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 70 mlにフェニルリチウム (2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 7.1 ml (14.9 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム11 g 5.7 g (14.43 mmol)を添加した。15分攪拌した後2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ］ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド 10 g 11.67 g (13.76 mmol)を30 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。2時間攪拌した後水に注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5） 100 mlを加えて撹拌後氷冷し、析出物をろ去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/5)にて精製した。目的化合物12-(Z/E) gを橙色油状物として9.50 g得た。（収率74.3%）
　（９）5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(Z/E) g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 75 mlに3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン 12-(Z/E) g 9.50 g (10.23 mmol)を溶解し、-73～-75℃に冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 8.3 ml (13.28 mmol)を滴下した。20分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 0.93 g （12.7 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後昇温し、水5 mlを滴下した。25分撹拌後10%食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製し、目的化合物13-(Z/E) gを赤色油状物として8.41 g得た。（収率85.9%）
　（１０）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物13-(E) g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(Z/E) g 8.41 g (8.79 mmol)をエーテル400 mlに溶解し、これに沃素片300 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3)にて精製した。目的化合物13-(E) gを赤色油状物として7.09 g得た。（収率84.3%）
　化合物13-(E) gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.50-1.61 (8H, m), 3.22 (4H,ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.10 (2H, s), 6.08 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.25 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.98 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.10 (1H, d, J = 15.8 H), 7.27 (1H, t, J = 7.6 H), 7.32 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.34-7.43 (16H, m), 7.45 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.60 (1H, d, J = 3.5 Hz), 7.64-7.66 (8H, m), 9.79 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.20, 23.78, 26.86, 30.03, 50.95, 63.57, 70.35, 96.35, 105.00, 112.79, 116.31, 124.43, 127.02, 127.65, 127.90, 128.64, 128.93, 129.25, 129.62, 133.83, 135.53, 137.10, 137.77, 139.63, 149.71, 155.73, 158.22, 182.30
　（１１）(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（４-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物14-(E) g）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 13-(E) g 7.08 g (7.40 mmol)をテトラヒドロフラン 30 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化　テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 25 mlを滴下した。2時間攪拌後飽和食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物14-(E) gを赤色油状物として3.13 g得た。（収率88.2%）
　化合物14-(E) gのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.37 (2H, b), 1.52-1.64 (8H, m), 3.29 (4H, ｔ, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, q, J = 6.2 Hz), 5.18 (2H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.28 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 6.89 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.12 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.32-7.47 (7H, m), 7.61 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.79 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 13.98, 20.30, 23.77, 29.44, 30.09, 50.87, 50.96, 62.64, 64.41, 65.42, 70.31, 96.53, 105.03, 112.81, 113.36, 113.86, 126.94, 127.72, 127.77, 127.87, 128.61, 129.65, 131.62, 134.78, 137.27, 149.58, 158.11, 178.92
　（１２）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（４-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ－１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　エタノール30 mlに(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス（４-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 14-(E) g 1.1 g (2.29 mmol) および2-(3-シアノ-4,5,5-トリメチル-2(5H)-フラニリデン) プロパンジニトリル15g 0.55 g (2.28 mmol)を溶解し、これに酢酸アンモニウム 180 mg (2.34 mmol)を加えて室温下３日間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄した。目的化合物ＥＯ－１５をmp 218-219℃の暗褐色結晶として1.4 g得た。 （収率92.4％）
　ＥＯ－１５のＮＭＲ測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.29 (2H, s), 1.52-1.66 (8H, m), 1.74 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.5 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 5.22 (2H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.90 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 9.0 Hz), 6.53 (1H,d, J = 15.1 Hz), 6.96 (1H, d, J = 4.2 Hz), 7.15 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.34-7.46 (7H, m), 7.48 (1H, J = 15.8 Hz), 7.76 (1H, d, J = 15.8 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 24.05, 26.60, 30.17, 51.10, 56.06, 62.59, 70.77, 95.74, 96.75, 97.19, 105.79, 111.14, 111.34, 111.48, 112.28, 113.63, 116.61, 126.52, 127.10, 128.09, 128.78, 129.49, 130.83, 137.23, 137.34, 137.60, 139.40, 150.53, 156.12, 158.92, 172.78, 175.82
（合成例３５）ＥＯ分子（ＥＯ－１６）の製造
　合成例３４（１２）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ－１６）を合成した。ＥＯ－１６の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
（合成例３６）ＥＯ分子（ＥＯ－１７）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
　（１）3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル)ビニル]アニリン （化合物3-(Z/E) h）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
　2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]ベンズアルデヒド 1 h 23.1 g (27.23 mmol)およびジエチル [(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル)メチル]ホスホネート 2 h 8.12 g (27.8 mmol)をテトラヒドロフラン 120 mlに溶解した。ドライアイス/アセトン浴で冷却しながらテトラヒドロフラン130 mlに溶解したカリウム t-ブトキシド 3.67 g (32.7 mmol)を滴下した。1時間後ゆっくり昇温し、飽和食塩水に加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムにて脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/トルエン＝1/50）にて精製した。目的化合物3-(Z/E) h を赤色油状物として26.11 g得た。（収率97.6%）
　（２） 7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物4-(Z/E) h）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 180 mlに3-(ベンジルオキシ)-N,N-ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]-4-[2-(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル)ビニル]アニリン3-(Z/E) h 26.11 g (26.47 mmol)を溶解し、ドライアイス/アセトン浴で冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 21.6 ml (34.56 mmol)を滴下した。50分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 2.6 ml (32.7 mmol)を滴下して1.5時間攪拌した。浴を外して昇温し、水10 mlを滴下した。30分撹拌後飽和食塩水に注いで酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物4-(Z/E) hを赤色油状物として26.31 g得た。（粗収率98.0%）
　（３）（E）-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド　（化合物4-(E) h）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
　粗7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル)オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド 4-(Z/E) h 26.31 gをエーテル400 mlに溶解し、これにヨウ素片790 mgを加えた。室温下30分攪拌後5%亜硫酸水素ナトリウム水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。エーテルを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝1/2～2/3）にて精製した。目的化合物4-(E) hを赤色油状物として20.28 g得た。（収率84.5%）
　化合物4-(E) hのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.04 (18H, s), 1.50-1.59 (8H, m), 3.26 (4H, ｔ, J = 6.7 Hz), 3.65 (4H, t, J = 6.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m), 4.35-4.36 (2H, m), 5.08 (2H, s), 6.07 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.23 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 8.9 Hz), 7.04(1H, d, J =16.5 Hz), 7.26 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.32-7.42 (17H, m), 7.46 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.65 (8H, d, J = 8.2 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.21, 23.81, 26.87, 30.05, 50.94, 63.60, 64.41, 65.42, 70.32, 96.43, 105.06, 112.74, 113.29, 113.85, 126.99, 127.65, 127.76, 127.98, 128.55, 128.64, 129.62, 131.69, 133.85, 135.53, 137.07, 137.20, 149.58, 158.12, 178.90
　（４）(E)-7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド （化合物5-(E) h）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
　(E) -7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]ブチル]アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド4-(E) h 20.2 g (19.9 mmol)をテトラヒドロフラン 80 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化 テトラブチルアンモニウム　(1 molテトラヒドロフラン溶液) 59.7 mlを滴下した。0.5時間攪拌後飽和食塩水に加えて酢酸エチルで抽出した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール=10/1）にて精製した。目的化合物5-(E) hを橙色油状物として10.59 g得た。（収率91.0％）
　化合物5-(E) hのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCｌ3) δppm；1.39 (2H, s), 1.52-1.57 (4H, m), 1.59-1.64 (4H, m), 3.29 (4H, t, J = 7.5 Hz), 3.65 (4H, t, J = 5.2 Hz), 4.29-4.30 (2H, m,), 4.35-4.37 (2H, m), 5.16 (2H, s), 6.15 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.27 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.9 Hz), 7.06 (1H, d, J =16.5 Hz), 7.32 (1H, t, J = 7.2 Hz), 7.37-7.41 (3H, m), 7.45-7.47 (3H, m), 9.82 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 23.78, 30.06, 50.97, 62.58, 64.43, 65.42, 70.34, 96.84, 105.24, 113.02, 113.67, 113.94, 126.94, 127.76, 127.81, 128.61, 128.65, 131.53, 137.17, 137.32, 149.52, 158.11, 178.95
　（５） 2-[4-[(E)-2-[7-[(E)-2-(ベンジルオキシ) -4-[ビス(4-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-イル]ビニル]-3-シアノ-5,5-ジメチルフラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル （ＥＯ－１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
　エタノール50 mlおよびテトラヒドロフラン 10 mlに (E) -7-[2-(ベンジルオキシ)-4-[ビス(4-ヒドロキシブチル）アミノ]スチリル]-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド　5-(E) h 2.42 g (4.5 mmol) および2-(3-シアノ-4,5,5- トリメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル6 h　0.98 g (4.9 mmol)を溶解し、室温下3昼夜、さらに50℃で5時間攪拌した。析出した結晶を熱時ろ取し、熱エタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ－１７をmp. 229-230℃の暗赤褐色結晶として1.75 g得た。(収率54.1%)
　ＥＯ－１７のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.30 (2H, s), 1.53-1.67 (8H, m), 1.72 (6H, s), 3.31 (4H, t, J = 7.6 Hz), 3.65 (4H, bs), 4.29-4.31 (2H, m), 4.40-4.41 (2H, m), 5.21 (2H, s), 6.14 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.29 (1H, d, J = 2.7 Hz, 8.9 Hz), 6.41 (1H, b), 7.13 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.33-7.47 (6H, m), 7.48 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.72 (1H, b)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm; 23.52, 25.55, 29.61, 50.01, 50.27, 60.36, 64.43, 66.05, 69.29, 95.77, 97.56, 105.10, 111.98, 112.06, 112.34, 112.74, 113.17, 113.58, 127.08, 127.67, 128.44, 129.68, 129.75, 130.45, 133.03, 137.04, 138.42, 150.25, 58.23, 177.03
（合成例３７～３８）ＥＯ分子（ＥＯ－１８～１９）の製造
　合成例３６（５）と同様にしてＥＯ分子（ＥＯ－１８～１９）を合成した。ＥＯ－１８～１９の構造及びＮＭＲ測定結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000136
（合成例３９）ＥＯ分子（ＥＯ－２０）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
　（１） 4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド (化合物2 i )
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
　4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒド 1 i 5.11 g (24.42 mmol)およびイミダゾール5.1 g (74.92 mmol)をN,N-ジメチルホルムアミド 40mlに溶解した。室温下攪拌しながらtert-ブチルクロロジフェニルシラン 13.76 g (60.06 mmol)を滴下した。2時間攪拌後水150 mlに加えて酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、酢酸エチル/ヘキサンにて再結晶した。目的化合物2 iをｍｐ122-123℃の結晶として15.51 g得た。(収率92.6％)
　化合物2 iのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (18H, s), 3.51 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.76 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.31 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.32-7.35 (8H, m), 7.41-7.44 (4H, m), 7.50 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.60-7.61 (8H, m), 9.66 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.04, 26.79, 52.82, 60.50, 110.81, 125.04, 127.78, 129.85, 132.06, 133.09, 135.55, 152.68, 190.12
　（2） N,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン （化合物4-(Z/E) i ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
　アルゴン気流下THF 75 mlにフェニルリチウム　(2.1 mol ジブチルエーテル溶液) 12.4 ml (26.04 mmol)を加え、氷冷下塩化2-テニル トリフェニルホスホニウム3 i 9.37 g (23.7 mmol)を添加した。10分間攪拌した後4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]ベンズアルデヒド 2 i 15.5 g (22.6 mmol)を40 mlのテトラヒドロフラン溶液として滴下した。氷冷下1時間攪拌した後水350 mlに注いで酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物に酢酸エチル/ヘキサン（1/5） 240 mlを加えて撹拌後氷冷し、析出物をろ去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/4)にて精製し、目的化合物4-(Z/E) iを黄色油状物として13 .76得た。（収率79.5%）
　（３） 5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物5-(Z/E) i ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
　アルゴン気流下テトラヒドロフラン 100 mlにN,N-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]-4-[2-(チオフェン-2-イル)ビニル]アニリン 4-(Z/E) i　13.7 g (17.9 mmol)を溶解し、-72～-74℃に冷却下n-ブチルリチウム (1.6 mol ヘキサン溶液) 14.5 ml (23.2 mmol)を滴下した。30分攪拌後N,N-ジメチルホルムアミド 1.6 g (21.9 mmol)を滴下した。1.5時間攪拌後昇温し、水10 mlを滴下して40分撹拌した。350 ml の水に注いで酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し、目的化合物5-(Z/E) iを暗赤色油状物として13.99 g得た。（粗収率98.5%）
　（4）(E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物5-(E) i ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
　粗　5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 5-(Z/E) i 13.99 g (17.6 mmol)をエーテル250 mlに溶解し、これに沃素片400 mgを添加した。室温下30分攪拌した後5%亜硫酸水素ナトリウム水200 mlで2回洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン＝1/3にて精製し、目的化合物5-(E)iを赤色油状物として12.03 g得た。（収率86.0%）
　化合物5-(E) iのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.04 (18H, s), 3.48 (4H, t, J = 6.2 Hz), 3.75 (4H, t, J = 6.2 Hz), 6.29 (2H, d, J = 8.3 Hz), 6.92 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.04 (1H, d, J = 3.5 Hz), 7.15 (2H, d, J = 8.3 Hz), 7.33-7.36 (8H, m), 7.41-7.44 (4H, m), 7.62-7.63 (9H, m), 9.81 (1H, s)
　（５）(E)-5-[4-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド （化合物6-(E) i）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
　(E)-5-[4-[ビス[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 5-(E) i 12.0 g (15.1 mmol)をテトラヒドロフラン 50 mlに溶解した。室温下攪拌しながらテトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 45 mlを滴下した。１時間攪拌した後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留固形物をエタノール/ヘキサン混合液にて再結晶精製した。目的化合物6-(E) iをmp.142-143℃の赤色結晶として4.07 g得た。（収率84.9%）
　化合物6-(E) iのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.15 (2H, s), 3.65 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.90 (4H, t, J = 4.8 Hz), 6.69 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.08 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.06 (1H, d, J = 4.5 Hz), 7.38 (2H, d, J = 9.0 Hz), 7.63 (1H, d, J = 4.1 Hz), 9.81 (1H, s)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.09, 60.79, 112.55, 116.70, 124.60, 125.26, 128.44, 133.12, 137.60, 140.37, 148.36, 153.95, 182.45
　（６）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-4-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-5-フェニル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル　（ＥＯ－２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
　エタノール40 mlおよびテトラヒドロフラン 10 mlに(E)-5-[4-[ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド 6-(E) i　2.0 g (6.30 mmol)および2-(3-シアノ-4-メチル-5-フェニル-5-トリフルオロメチル-2(5H)-フラニリデン)プロパンジニトリル 7 i　2.18 g (6.9 mmol) を加えて室温下23時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、エタノールで洗浄後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール＝10/1）にて精製した。さらにエタノールで洗浄して目的化合物ＥＯ－２０をmp.225-226℃の黒褐色粉末として3.52 g得た。（収率91.0%）
　ＥＯ－２０のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 2.96 (2H, s), 3.68 (4H, t, J = 4.8 Hz), 3.92 (4H, t, J = 4.8 Hz), 6.60 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.71 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.00 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.03 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.09 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.39 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.50-7.59 (5H, m), 7.79 (1H, d, J = 15.1 Hz)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 55.02, 58.67, 60.69, 97.21, 110.48, 110.81, 110.92, 111.91, 112.69, 116.32, 124.18, 126.81, 127.76, 129.15, 129.48, 129.82, 131.62, 135.65, 138.17, 139.42, 141.71, 149.19, 156.42, 162.09, 175.18
（合成例４０）ＥＯ分子（ＥＯ－２１）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
　（1）　1-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-2,2,2-トリフルオロエタノン（化合物2ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
 　アルゴン気流下、テトラヒドロフラン500 mlにtert-ブチルリチウム（1.9モル ペンタン溶液）100 mlを加え、ドライアイス/アセトン浴にて冷却下4-（ブロモフェノキシ） (tert-ブチル)ジフェニルシラン1j 43.0 g (0.105 mol)をテトラヒドロフラン50 mlに溶解して滴下した。冷却浴を外し、５℃まで昇温した後再度-70℃以下に冷却し、トリフルオロ酢酸エチル20.0 g (0.141mol)滴下した。１時間攪拌後10℃まで昇温し、飽和塩化アンモニウム溶液２00 mlを加えた。析出物をろ去し、テトラヒドロフランを留去した後エーテル500 mlに溶解し飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮し、残留液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/ヘキサン＝６/4）にて精製した。目的化合物2jを無色油状物として22.1 g得た。(収率49.1%)
　（２） 4,4,4-トリフルオロ－３－ヒドロキシ-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]ブタン－２－オン （化合物3j）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
　アルゴン気流下、エチルビニルエーテル 7.6 g (0.105 mol)をテトラヒドロフラン 300 mlに溶解した。ドライアイス/アセトン浴で-70℃に冷却しながらtert-ブチルリチウム (1.9 molペンタン溶液) 50 ml (0.095 mol)を滴下した。黄色スラリーを1時間攪拌した後冷却浴を外して-10℃まで昇温した。再度-73℃まで冷却し、1-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-2,2,2-トリフルオロエタノン2ｊ 22.0 g (0.0513 mol)をテトラヒドロフラン 20 ml溶液として滴下した。1時間攪拌した後ゆっくり昇温し、室温下2時間攪拌した。酢酸エチル100 mlを加えて飽和食塩水で洗浄後濃縮した。残留物をメタノール100 mlに溶解し、氷冷下5％塩酸100 mlを加え、2時間攪拌した後クロロホルムにて抽出した。飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムで脱水し、濃縮した。残留物をヘキサンから晶出させ、目的化合物3ｊ を14.5 g得た。(収率59.8%)
　（３） 2-[5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-4-メチル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（化合物４ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
　4,4,4-トリフルオロ－３－ヒドロキシ-3-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]ブタン－２－オン 3j 0.47 g (0.99 mmol)およびマロンニトリル　０．１５ｇ (2.27 mmol)をエタノール5 mlに溶解した。これにナトリウムエトキシド（20％エタノール溶液） 0.1 ｍｌ（0.29４μmol）を加えて１時間還流下に加熱した。反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。目的化合物4j を0.33 ｇ得た。（収率58.5%）
　（４）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]（メチル）アミ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（化合物5ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
　合成例（14）-（10）記載の化合物(E)-5-[2-(ベンジルオキシ)-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]（メチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-カルバルデヒド12-(E)d 2.5 g （３．９６ mmol）および2-[5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-4-メチル-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル４ｊ 2.51 g (4.41 mmol)をエタノール30 mlに加え、70℃に加熱下0.5時間攪拌した。エタノールを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。目的化合物5jを黒色粉末として3.5 g得た。（収率74.6%）
　化合物５ｊのNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 1.03 (9H, s), 1.08 (9H,s), 2.99 (3H, s), 3.51 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, t, J = 5.5 H), 5.11 (2H, s), 6.13 (1H, d, J = 2.0 Hz), 6.18 (1H, dd, J = 2.0 Hz, 9.0 H), 6.51 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.84 (2H, d, J = 9.0 Hz),　6.93 (1H, d, J = 4.1 Hz), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.20-7.21 (3H, m), 7.28-7.44 (19H, m), 7.50 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.60 (4H, d, J = 6.2 Hz), 7.67-7.69 (4H, m)
　13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δppm: 19.06, 19.4, 26.40, 26.79, 39.53, 54.40, 57.61, 61.13, 70.48, 96.27, 105.52, 110.86, 111.00, 111.33, 111.46, 113.39, 116.51, 120.87, 121.13, 121.62, 127.22, 127.75, 128.00, 128.17, 128.45, 128.68, 129.80, 130.27, 131.91, 132.32, 133.15, 135.40, 135.53, 136.73, 137.74, 141.69, 151.74, 158.17, 158.79, 158.93, 162.20 175.38
　（５）2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[（2-ヒドロキシエチル）（メチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-3-シアノ-4-(ヒドロキシフェニル)-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル（ＥＯ－２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
　2-[4-[(E)-2-[5-[(E)-2-(ベンジルオキシ)-4-[[2-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]エチル]（メチル）アミノ]スチリル]チオフェン-2-イル]ビニル]-5-[4-[(tert-ブチルジフェニルシリル）オキシ]フェニル]-3-シアノ-5-（トリフルオロメチル）フラン-2(5H)-イリデン]マロノニトリル5ｊ 1.0 g (0.845 mmol)をテトラヒドロフラン 20 mlに溶解した。室温下攪拌しながらフッ化テトラブチルアンモニウム (1 mol テトラヒドロフラン溶液) 3 mlを滴下した。0.5時間攪拌後水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム/メタノール= 10/1）にて精製した。目的化合物ＥＯ－２１をmp.175-176℃の黒色結晶として0.3 g得た。（収率50.3%）
　ＥＯ－２１のNMR測定結果を以下に示す。
　1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δppm: 3.04 (3H, s), 3.53 (2H, t, J = 5.5 Hz), 3.79 (2H, t, J = 5.5 H), 5.20 (2H, s), 5.51 (1H, s), 6.28 (1H, d, J = 2.1 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 2.1 Hz, 8.2 H), 6.58 (1H, d, J = 15.1 Hz), 6.93-6.95 (3H, m), 7.16 (1H, d, J = 15.8 Hz), 7.35-7.47 (8H, m), 7.48（1H, d, J = 4.1 Hz）, 7.50 (1H, d, J = 16.5 Hz), 7.72 (1H, m)
（合成例４１～５１）
　ＤＣＰＭＡとＭＯＩの仕込み比率を下記表（表９）に記載の比率とし、特許文献１の実施例１の記載に従って、共重合ポリマー（Ａ－８）～（Ａ－１８）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
（合成例５２～５６）
　ＭＭＡとＭＯＩの仕込み比率を下記表（表９）に記載の比率とし、特許文献１の実施例４～５の記載に従って、共重合ポリマー（Ｃ－４）～（Ｃ－８）及びこれらのメチルカルバメート体を得た。
　合成例４１～５６各共重合体のメチルカルバメート体のＴｇ、Ｍｎ及びＭｗを下記表（表９）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000150
（実施例１１）電気光学ポリマー（Ｉ１）
　テトラヒドロフラン(THF) 70 mlに共重合ポリマー（Ａ－８） 1.82 gを溶解した。これにＥＯ分子（ＥＯ－７） 0.79 g (2.349 mmol)およびDBTDL 55μl を加えて60℃油浴中2.5時間攪拌した。次いでメタノール 3.5 mlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル(IPE) 860 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/10) 100 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（I１）を黒色粉末として2.42 g得た。これのTgは180℃であった。また、電気光学ポリマー（Ｄ１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで８９ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで６８ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例１２）電気光学ポリマー（Ｉ２）
　実施例１１と同様にして共重合ポリマー（Ａ－９）1.70 gとＥＯ分子（ＥＯ－８） 0.74 g (2.659 mmol)から電気光学ポリマー（I2）を黒色粉末として2.22 g得た。これのTgは185℃であった。また、電気光学ポリマー（I１）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで７２ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで４６ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例１３）電気光学ポリマー（Ｉ３）
　実施例11と同様にして共重合ポリマー（Ａ－１０）1.70 gとＥＯ分子（ＥＯ－９）0.74 g (3.159 mmol)から電気光学ポリマー（I3）を黒色粉末として2.18 g得た。これのTgは193℃であった。また、電気光学ポリマー（I2）の電気光学定数（r33）は、波長１３０８ｎｍで５０ｐｍ／Ｖ、波長１５５０ｎｍで３９ｐｍ／Ｖであり、問題なく電気光学効果を奏した。
（実施例１４～１８）電気光学ポリマー（Ｄ８～Ｄ１２）
　実施例1～２と同様にして共重合ポリマー（Ａ－１１～Ａ－１５）とＥＯ分子（ＥＯ－１１、ＥＯ－１２、ＥＯ－１６、ＥＯ－１およびＤＲ－２）からそれぞれ電気光学ポリマー（Ｄ８～Ｄ１２）を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表（表１０）に示す。
（実施例１９、２０）電気光学ポリマー（Ｈ２、Ｈ３）
　実施例１０と同様にして共重合ポリマー（Ａ－１６、Ａ－１７）とＥＯ分子（ＥＯ－１３、ＥＯ－１９）からそれぞれ電気光学ポリマー（Ｈ２、Ｈ３）を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表（表１０）に示す。
（実施例２１）電気光学ポリマー（Ｊ１）
　テトラヒドロフラン 90 mlに共重合ポリマー（Ａ－１８） 2.05 gを溶解した。これにＥＯ分子（ＥＯ－２０） 1.12 g (3.644 mmol)およびDBTDL 100μl を加えて60℃油浴中2時間攪拌した。次いでメタノール 3 mlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル1080 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12) 200 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｊ１）を黒色粉末として2.82 g得た。これのTgは195℃であった。
（実施例２２～２５）電気光学ポリマー（Ｆ５～Ｆ８）
　実施例６と同様にして共重合ポリマー（Ｃ－４～Ｃ－６）とＥＯ分子（ＥＯ－１０、ＥＯ－１１、ＥＯ－１５、ＥＯ－１６）からそれぞれ電気光学ポリマー（Ｆ５～Ｆ８）を黒色粉末として得た。これらのTgを下記表（表１０）に示す。
（実施例２６）電気光学ポリマー（Ｋ１）
　テトラヒドロフラン 65 mlに共重合ポリマー（Ｃ－７） 1.71 gを溶解した。これにＥＯ分子（ＥＯ－17） 0.74 g (2.059 mmol)およびDBTDL 75 μl を加えて60℃油浴中3時間攪拌した。次いでメタノール 3 ml及びDBTDL 40 μlを加えて45分撹拌した。反応液を冷却後ジイソプロピルエーテル780 ml中に注いで攪拌した。析出した粉末をろ取し、THF/IPE (1/12)130 ml、さらにIPEで洗浄した。70℃に加熱下減圧乾燥し、電気光学ポリマー（Ｋ１）を黒色粉末として2.26 g得た。これのTgは146℃であった。
（実施例２７）電気光学ポリマー（Ｋ２）
　実施例２６と同様にして共重合ポリマー（Ｃ－８）とＥＯ分子（ＥＯ－１８）から電気光学ポリマー（Ｋ２）を黒色粉末として得た。このTgを下記表（表１０）に示す。
　実施例１１～２７で得られた電気光学ポリマーの結果を纏めて下記表（表１０）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000151
　実施例１１～２７の電気光学ポリマーは、成膜性が良好なものであった。
　また、実施例１１～２１の結果から、ベースポリマーにおける脂環族メタクリレート系モノマーの配合比率が低くＥＯ分子の濃度が高くても、Ｔｇが高くなることが確認された。
　さらに、合成例４０で得られたＥＯ分子（ＥＯ－２１）を用いても、同様の傾向を示す電気光学ポリマーが得られた。
　本発明によれば、Ｔｇが高い電気光学ポリマーや、成膜性が良好な電気光学ポリマーを提供することができる。そのため、長期安定性に優れた電気光学デバイスを作製することもできる。

Claims (18)

  1. 　反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）と、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）とが、反応性基（Ａ）と複数の反応性基（Ｂ）との反応により結合（Ｃ）を形成しているポリマーであって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマー。
  2. 　反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポリマー。
  3. 　反応性基（Ａ）又は反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基を含む請求項１又は２に記載のポリマー。
  4. 　ベースポリマー（ａ）が、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーである請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. 　メタクリル系ベースポリマーが、イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位を含む請求項４に記載のポリマー。
  6. 　メタクリル系ベースポリマーが、脂環族メタクリレートを含む非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位を含む請求項４又は５に記載のポリマー。
  7. 　メタクリル系ベースポリマーにおいて、非イソ（チオ）シアナト基含有メタクリレート（ａ２）由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．１／１～１９／１である請求項６に記載のポリマー。
  8. 　メタクリル系ベースポリマーにおいて、脂環族メタクリレート由来の構造単位／イソ（チオ）シアナト基含有（メタ）アクリレート（ａ１）由来の構造単位のモル比が、０．０１／１～１９／１である請求項６又は７に記載のポリマー。
  9. 　電気光学分子（ｂ）が、Ｄ（ドナー構造部）－Ｂ（ブリッジ構造部）－Ａ（アクセプター構造部）で表される構造の化合物である請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. 　反応性基（Ａ）がイソ（チオ）シアナト基であり、反応性基（Ｂ）が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー。
  11. 　電気光学分子（ｂ）が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
    　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
    　Ｘは、連結基を示し、
    　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
    において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー。
  12. 　以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足する請求項１１記載のポリマー。
    　（Ａ）ＲＤ １ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
    　（Ｂ）ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
    　（Ｃ）ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
  13. 　ベースポリマー（ａ）／電気光学分子（ｂ）の重量比が、３０／７０～９０／１０である請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマー。
  14. 　反応性基（Ａ）を有するベースポリマー（ａ）を、複数の反応性基（Ｂ）を有する電気光学分子（ｂ）と反応させる、結合（Ｃ）を有するポリマーの製造方法であって、結合（Ｃ）が、（チオ）エステル結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合及び（チオ）アミド結合からなる群から選択される少なくとも１種であるポリマーの製造方法。
  15. 　ベースポリマー（ａ）が、イソ（チオ）シアナト基を有するメタクリル系ベースポリマーであり、反応性基（Ｂ）が、イソ（チオ）シアナト基に対する反応性基である、請求項１４に記載のポリマーの製造方法。
  16. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    　ＲＤ １ａ、ＲＤ ２ａ及びＲＤ ３ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ３は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
    　ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、アシルオキシアルキル基、シリルオキシアルキル基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、アリール基、、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示し、
    　Ｘは、連結基を示し、
    　ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ（式中、Ｒ１は、炭化水素基）、―ＯＲ２―ＯＨ（式中、Ｒ２は、炭化水素基）、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２（式中、Ｒ４は、炭化水素基）、チオール基、―Ｒ５―ＳＨ（式中、Ｒ５は、炭化水素基）、―ＮＣＯ又は―Ｒ６―ＮＣＯ（式中、Ｒ６は、炭化水素基）を示す。］
    において、ヒドロキシ基、―Ｒ１―ＯＨ、―ＯＲ２―ＯＨ、アミノ基、―Ｒ４―ＮＨ２、チオール基及び―Ｒ５―ＳＨ、―ＮＣＯ及び―Ｒ６―ＮＣＯからなる群から選択される基を２つ以上有する化合物。
  17. 　以下の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を充足する請求項１６記載の化合物。
    　（Ａ）ＲＤ １ａが、ヒドロキシアルコキシ基であり、ＲＤ ４ａ、ＲＤ ５ａ、ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
    　（Ｂ）ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
    　（Ｃ）ＲＡ １ａ及びＲＡ ２ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基であり、ＲＤ ４ａ及びＲＤ ５ａのうちの少なくとも１つが、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、又はヒドロキシアラルキル基である
  18. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリマーを用いた光学素子。
PCT/JP2017/023716 2016-06-29 2017-06-28 電気光学ポリマー WO2018003842A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17820196.8A EP3480224A4 (en) 2016-06-29 2017-06-28 ELECTROOPTIC POLYMER
US16/314,086 US11236188B2 (en) 2016-06-29 2017-06-28 Electro-optic polymer
CN201780039855.7A CN109415468B (zh) 2016-06-29 2017-06-28 电光学聚合物
JP2018525201A JP7161195B2 (ja) 2016-06-29 2017-06-28 電気光学ポリマー
JP2022125595A JP7336158B2 (ja) 2016-06-29 2022-08-05 電気光学ポリマー

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016129453 2016-06-29
JP2016-129453 2016-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018003842A1 true WO2018003842A1 (ja) 2018-01-04

Family

ID=60787070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/023716 WO2018003842A1 (ja) 2016-06-29 2017-06-28 電気光学ポリマー

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11236188B2 (ja)
EP (1) EP3480224A4 (ja)
JP (2) JP7161195B2 (ja)
WO (1) WO2018003842A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151318A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 国立研究開発法人情報通信研究機構 電気光学ポリマー
WO2022070667A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 国立研究開発法人情報通信研究機構 判定方法、光制御素子、及びその製造方法
WO2023021921A1 (ja) 2021-08-20 2023-02-23 国立研究開発法人情報通信研究機構 ポリマー及び光制御素子

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116217784B (zh) * 2022-12-09 2024-04-30 山东大学 一种具有电光效应的聚合物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0534743A (ja) * 1991-07-27 1993-02-12 Mitsubishi Kasei Corp 非線形光学用高分子材料
US6067186A (en) * 1998-07-27 2000-05-23 Pacific Wave Industries, Inc. Class of high hyperpolarizability organic chromophores and process for synthesizing the same
WO2011024774A1 (ja) 2009-08-24 2011-03-03 独立行政法人情報通信研究機構 ２次非線形光学化合物及びそれを含む非線形光学素子
JP2014044272A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 National Institute Of Information & Communication Technology 光導波路及びその製造方法
JP2015178544A (ja) 2014-03-18 2015-10-08 国立研究開発法人情報通信研究機構 有機電気光学ポリマーとして有用な、ガラス転移温度調整可能な共重合体、及び該共重合体を用いた有機電気光学素子

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100544824B1 (ko) 2005-01-27 2006-01-24 주식회사 코오롱 프리즘층 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 프리즘 필름
TWI304807B (en) 2005-03-30 2009-01-01 Eternal Chemical Co Ltd High refractive polymerizable composition and use thereof
JP2013076015A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 重合性組成物、樹脂成形体、および積層体
WO2015026370A1 (en) 2013-08-23 2015-02-26 Empire Technology Development Llc Cross-linked co-polymers for making optoelectronic devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0534743A (ja) * 1991-07-27 1993-02-12 Mitsubishi Kasei Corp 非線形光学用高分子材料
US6067186A (en) * 1998-07-27 2000-05-23 Pacific Wave Industries, Inc. Class of high hyperpolarizability organic chromophores and process for synthesizing the same
WO2011024774A1 (ja) 2009-08-24 2011-03-03 独立行政法人情報通信研究機構 ２次非線形光学化合物及びそれを含む非線形光学素子
JP2014044272A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 National Institute Of Information & Communication Technology 光導波路及びその製造方法
JP2015178544A (ja) 2014-03-18 2015-10-08 国立研究開発法人情報通信研究機構 有機電気光学ポリマーとして有用な、ガラス転移温度調整可能な共重合体、及び該共重合体を用いた有機電気光学素子

Non-Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Hisenkei Kougaku no Tameno Yuuki Zairyo", 1992
"Preparative Organic Chemistry", 1975, JOHN WILEY, pages: 217
"Recent Advance on Photonic Organic Materials for Information and Telecommunication Applications", 2007, CMC PUBLISHING CO., LTD.
ANGEW. CHEM., vol. 92, 1980, pages 671
ANN., vol. 580, 1953, pages 44
CH. BOSSHARD: "Organic Nonlinear Optical Materials", 1995, GORDON AND BREACH PUBLISHERS
CHEM. BER., vol. 95, 1962, pages 581
CHEM. MATER., vol. 14, 2002, pages 2393
CHEM. MATER., vol. 19, 2007, pages 1154
J. MATER. SCI., vol. 39, 2004, pages 2335
J. ORG. CHEM., vol. 33, 1968, pages 3382
J. ORG. CHEM., vol. 42, 1977, pages 353
MACROMOLECULES, vol. 34, 2001, pages 253
ORG. SYNTH., vol. VI, 1980, pages 901
PARAS N. PRASAD; DAVID J. WILLIAMS: "Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules & Polymers", 1991, JOHN WILEY & SONS, INC.
SYNTHESIS, vol. 165, 1981
TOSHIKI YAMADA; AKIRA OTOMO: "Transmission ellipsometric method without an aperture for simple and reliable evaluation of electro-optic properties", OPTICS EXPRESS, vol. 21, 2013, pages 29240 - 48
X. Q. PIAO; X. M. ZHANG; Y. MORI; M. KOISHI; A. NAKAYA; S. INOUE; I. AOKI; A. OTOMO; S. YOKOYAMA: "Nonlinear Optical Side-Chain Polymers Post-Functionalized with High-beta Chromophores Exhibiting Large Electro-Optic Property", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 49, 2011, pages 47 - 54, XP055401091, DOI: doi:10.1002/pola.24410

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151318A1 (ja) * 2018-01-30 2019-08-08 国立研究開発法人情報通信研究機構 電気光学ポリマー
JPWO2019151318A1 (ja) * 2018-01-30 2021-03-04 国立研究開発法人情報通信研究機構 電気光学ポリマー
JP7182798B2 (ja) 2018-01-30 2022-12-05 国立研究開発法人情報通信研究機構 電気光学ポリマー
EP3748420B1 (en) * 2018-01-30 2024-01-17 National Institute of Information and Communications Technology Electro-optical polymer
WO2022070667A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 国立研究開発法人情報通信研究機構 判定方法、光制御素子、及びその製造方法
WO2023021921A1 (ja) 2021-08-20 2023-02-23 国立研究開発法人情報通信研究機構 ポリマー及び光制御素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP7161195B2 (ja) 2022-10-26
JP7336158B2 (ja) 2023-08-31
US11236188B2 (en) 2022-02-01
EP3480224A4 (en) 2020-07-22
CN109415468A (zh) 2019-03-01
JPWO2018003842A1 (ja) 2019-06-06
US20190225728A1 (en) 2019-07-25
JP2022169604A (ja) 2022-11-09
EP3480224A1 (en) 2019-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7336158B2 (ja) 電気光学ポリマー
US7507840B2 (en) Acceptor compounds useful for making hyperpolarizable organic chromophores
JP7182798B2 (ja) 電気光学ポリマー
US7749408B2 (en) Electro-optic dendrimer-based glass composites
US20240141199A1 (en) Chemical compound, electrooptic composition, electrooptic film, and electrooptic element
CN109415468B (zh) 电光学聚合物
US6784287B2 (en) Organic dye molecules and nonlinear optical polymeric compounds containing chromophores
TW201835058A (zh) 混合物、高分子、光學薄膜、光學各向異性體、偏光板、顯示裝置及抗反射薄膜、以及混合物之製造方法
TW201808924A (zh) 聚合性化合物之製造方法、鹵化物及混合物
CN103304721A (zh) 聚甲基丙烯酸酯可交联电光聚合物体系及其合成方法和用途
US20130123508A1 (en) Novel nonlinear chromophores especially suited for use in electro-optical modulation
US7796855B2 (en) Electro-optic polymer devices with semiconducting oligomer clads
JP2007261961A (ja) （チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物
US8648332B2 (en) Phenyltetraene-based nonlinear optical chromophores
JP7357881B2 (ja) 電気光学効果を有するポリカーボネート及びその製造方法、並びに該ポリカーボネートを用いた光制御素子
TW202336026A (zh) 光電膜、化合物、光電用組合物及光電元件
US20210171478A1 (en) Polymerizable compound, polymerizable composition and optical film
JP3887580B2 (ja) 含フッ素共重合体、その製造方法、及び光学用樹脂
US7915428B2 (en) Photorefractive dendron compound, photorefractive dendrimer compound, method of preparing the same, photorefractive device using the same, and method of manufacturing the device
WO2023189484A1 (ja) 電気光学用インク組成物、化合物、電気光学膜、及び電気光学素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17820196

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018525201

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017820196

Country of ref document: EP

Effective date: 20190129