WO2018003810A1 - 防汚性組成物溶液、及びその製造方法 - Google Patents

防汚性組成物溶液、及びその製造方法 Download PDF

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antifouling
general formula
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麻貴 廣永
宮田　壮
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    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling composition solution and a method for producing the same.
  • a molded product such as a mirror, a glass container, or a glass decorative article does not adhere to the surface such as water droplets, scratches, and dirt.
  • the surface of such a molded product is provided with antifouling properties such as water repellency by coating with a film made of an antifouling substance or by applying an antifouling sheet. ing.
  • Patent Document 1 discloses a substrate such as glass by a laminate having a base layer formed of an inorganic compound and a water-repellent film that covers the surface of the base layer and is formed of a fluorine-containing compound.
  • a water-repellent film-coated article coated with a material is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide an antifouling composition solution having a long pot life (pot life) and a method for producing the same.
  • the present inventors have disclosed an antifouling composition solution comprising a hydrolyzate of a tetrafunctional silane compound having a specific structure and a hydrolyzate of a trifunctional silane compound having a specific structure and a metal catalyst and water.
  • the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [15].
  • An antifouling composition solution obtained by blending a hydrolyzate of the following component (A) and a hydrolyzate of the following component (B) with a metal catalyst (D) and water (E).
  • R 2 represents an alkyl group of 1 to 24 carbon, the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • [2] The antifouling composition solution according to [1], wherein the component (B) contains at least one of the following components (B-1).
  • Component (B-1) Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-1) R 4 Si (OR 5 ) r (X 3 ) 3-r (b-1)
  • R 4 represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different.
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • Component (B-2) Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2) R 6 Si (OR 7 ) s (X 4 ) 3-s (b-2)
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different.
  • the blending amount of the metal catalyst (D) is 0.01 mol% or more and 50.00 mol% or less with respect to 100 mol% of the total blending amount of the component (A) and the component (B).
  • Step (1) Hydrolyzing the following component (A) and the following component (B)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • R 1 and X 1 there are a plurality the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Step (2) Step [10] of mixing the metal catalyst (D) and water (E) with the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) obtained in step (1).
  • (2) is a step of mixing water (E) after mixing the metal catalyst (D), or a step of mixing the metal catalyst (D) and water (E) at the same time, as described in [9] above.
  • a method for producing an antifouling composition solution [11] The method for producing an antifouling composition solution according to [9] or [10], wherein the acid catalyst (C) is used in the step (1).
  • the acid catalyst (C) is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, odoric acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the amount of the acid catalyst (C) is 0.010 mol% or more and 1.000 mol% or less with respect to 100 mol% of the total amount of the component (A) and the component (B) [ The manufacturing method of the antifouling composition solution as described in [11] or [12].
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • an antifouling composition solution having a long pot life (pot life) and a method for producing the same can be provided.
  • the antifouling composition solution of the present invention comprises a hydrolyzate of a tetrafunctional silane compound [component (A)] represented by the general formula (a) and a trifunctional silane compound represented by the general formula (b). It is an antifouling composition solution comprising a hydrolyzate of [Component (B)] and a metal catalyst (D) and water (E).
  • the antifouling composition solution of this invention may contain the acid catalyst (C) mentioned later other than these components, and others other than these components The additive may be contained.
  • the alkoxy group (OR 1 in the general formula (a) and the general formula (b) in the component (A) and the component (B) in the antifouling composition oR 3) is hydrolyzed, a hydrolyzate of hydrolyzate and of component (a) having a silanol group of uncondensed (B) is produced.
  • the silanol groups in these hydrolysates are condensed to form a polymer, whereby the coating film formed from the antifouling composition is cured to form an antifouling layer.
  • the antifouling composition solution can achieve excellent curability in a short time using the metal catalyst (D).
  • the antifouling composition solution when the antifouling composition solution is prepared and then stored for a long time and then cured, the curability thereof is lowered, and sufficient curability may not be obtained. Therefore, in view of obtaining an antifouling composition solution having a long pot life (also referred to as “pot life”), the antifouling composition solution has room for further study. Such a decrease in curability is assumed to occur for the following reason. As described above, the curing reaction of the antifouling composition proceeds in two stages: a hydrolysis reaction at the former stage and a condensation reaction at the latter stage.
  • the present inventors have made the final curing reaction after sufficiently proceeding the hydrolysis reaction between the component (A) and the component (B) in order to control the curability of the antifouling composition solution.
  • the present inventors effectively added water (E) to the hydrolyzate of component (A) and hydrolyzate of component (B), thereby effectively condensing silanol groups. It was estimated that it was possible to suppress this and was examined.
  • the present inventors have found that an antifouling composition solution having a longer pot life can be obtained and completed the present invention.
  • water (E) is blended later with respect to a system in which the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) are present.
  • a system in which the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) are present Refers to water.
  • the comparison described later is performed. As shown in the example, it is difficult to obtain the effect of the present application.
  • the condensation reaction between silanol groups of the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) is an equilibrium reaction, and water is generated by the condensation reaction. That is, the condensation reaction is dehydration condensation. Therefore, with respect to the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B), the presence of water (E) to be blended later causes the condensation reaction (dehydration condensation) to proceed as an equilibrium reaction. Presumed to be suppressed.
  • each component contained in the antifouling composition solution of the present invention will be described.
  • the antifouling composition solution of the present invention contains a hydrolyzate of the component (A) described later.
  • the hydrolyzate of component (A) is obtained by hydrolyzing the alkoxy group in component (A) and has a silanol group in its molecular structure.
  • Component (A) tetrafunctional silane compound represented by general formula (a)
  • the component (A) is a tetrafunctional silane compound represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • R 1 and X 1 there are a plurality the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 1 is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less.
  • Examples of the alkyl group that can be selected as R 1 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples thereof include an n-hexyl group, a neopentyl group, and a methylpentyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 may be either linear or branched, but is preferably linear.
  • the halogen atom that can be selected as X 1 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom.
  • a component (A) it is preferable to contain the silane type compound whose p in the said general formula (a) is 4.
  • the antifouling composition solution of the present invention contains the hydrolyzate of component (B) together with the hydrolyzate of component (A).
  • the hydrolyzate of component (B) is obtained by hydrolyzing the alkoxy group in component (B) and has a silanol group in its molecular structure.
  • Component (B) Trifunctional silane compound represented by the general formula (b)
  • Component (B) is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b).
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 has 1 to 24 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group exceeds 24, the curability of the antifouling composition solution is inferior.
  • the carbon number of the alkyl group increases, the antifouling composition solution is likely to gel, and the surface state of the antifouling layer formed from the antifouling composition solution tends to deteriorate.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 18 or less.
  • the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 2 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n -Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n -Nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, isopropyl group, iso
  • the alkyl group that can be selected as R 2 may be either linear or branched, but the antifouling layer formed from the curability of the antifouling composition solution and the antifouling composition solution From the viewpoint of improving the surface state, it is preferably a straight chain.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; nitro group; amino group; cyano group; mercapto group; epoxy group; glycidoxy group; A cycloalkyl group having 3 to 12 ring carbon atoms (preferably 6 to 10 ring carbon atoms); an aryl group having 6 to 12 ring carbon atoms; a heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom And a heteroaryl group having 6 to 12 ring atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), an aryloxy group having 6 to 12 ring carbon atoms, and the like.
  • the substituent may be further substituted.
  • the alkyl group that can be selected as R 2 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the alkyl group that can be selected as R 3 and the halogen atom that can be selected as X 2 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
  • the component (B) preferably includes a trifunctional silane compound in which q in the general formula (b) is 3.
  • Condition (I) In the relationship between the component (A) and the component (B), an antifouling composition solution that satisfies the following condition (I) is preferable.
  • the [(A) / (B)] (molar ratio) is more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably. Is 1.00 or more.
  • the [(A) / (B)] (molar ratio) is preferably 50.00 or less.
  • the [(A) / (B)] (molar ratio) is 50.00 or less, it is formed from the antifouling composition solution due to the presence of the alkyl group represented by R 2 in the component (B).
  • the applied antifouling layer has better water repellency.
  • the [(A) / (B)] (molar ratio) is more preferably 30.00 or less, still more preferably 25.00 or less, still more preferably 20.00 or less, and even more preferably. Is 10.00 or less.
  • the compounding quantity (molar amount) of a component (A) is a viewpoint which improves the sclerosis
  • the said compounding quantity (molar amount) becomes like this.
  • it is 98.00 mol% or less, More preferably, it is 96.00 mol% or less, More preferably, it is 94.00 mol% or less, More preferably, it is 90.00 mol% or less It is.
  • “content (mol) of hydrolyzate of component (A)” in the antifouling composition solution of the present invention is substantially “mixing amount (mol) of component (A) before hydrolysis”. Can be regarded as the same. The same applies to the component (B), the component (B-1), and the component (B-2).
  • Component (B-1) Trifunctional silane compound represented by formula (b-1)
  • the component (B) preferably contains at least one component (B-1) which is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-1).
  • R 4 represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 3 represents a halogen atom. If R 5 and X 3 there are a plurality, the plurality of R 5 and X 3 are either identical to one another or may be different.
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 has 6 to 24 carbon atoms. It is preferable that the alkyl group represented by R 4 has 6 or more carbon atoms because an antifouling layer having good water repellency can be obtained. From such a viewpoint, R 4 is preferably 8 or more. Further, the preferable upper limit value of the carbon number of the alkyl group represented by R 4 is the same as the preferable upper limit value of R 2 described above, preferably 22 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 18 or less. . Setting reasons of each of upper preferable values are also as described above for R 2. The carbon number of the alkyl group that can be selected as R 4 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
  • alkyl group examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n- Tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group, n-henicosyl group, n-docosyl group, n- Tricosyl group, n-tetracosyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, neopentyl group,
  • the alkyl group that can be selected as R 4 may be either linear or branched, but the antifouling layer formed from the curability of the antifouling composition solution and the antifouling composition solution From the viewpoint of improving the surface state, it is preferably a straight chain.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 is preferably an n-nonyl group, an n-decyl group, or an n-dodecyl group from the same viewpoint.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 may have a substituent.
  • the substituent which the alkyl group which can be selected as R ⁇ 4 > has has the same thing as what was mentioned above about the substituent which the alkyl group which can be selected as R ⁇ 2 > has.
  • the alkyl group that can be selected as R 4 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the alkyl group that can be selected as R 5 and the halogen atom that can be selected as X 3 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
  • the trifunctional silane compounds represented by the general formula (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B-1) preferably includes a trifunctional silane compound in which r in the general formula (b-1) is 3.
  • Component (B-2) Trifunctional silane compound represented by general formula (b-2)
  • the component (B) preferably contains at least one component (B-2) which is a trifunctional silane compound represented by the following general formula (b-2).
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 4 represents a halogen atom. If R 7 and X 4 there are a plurality, a plurality of R 7 and X 4, are identical to each other or may be different.
  • s represents an integer of 0 to 3.
  • the alkyl group that can be selected as R 6 has 1 to 3 carbon atoms. When the carbon number of the alkyl group is within this range, the curability of the antifouling composition solution is excellent.
  • the carbon number of the alkyl group that can be selected as R 6 does not include the carbon number of any substituent that the alkyl group may have.
  • Examples of the alkyl group that can be selected as R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. From the viewpoint of obtaining curability, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable. .
  • the alkyl group that can be selected as R 6 may have a substituent.
  • a substituent having alkyl groups may be selected as R 6 may be the same as those described above for the substituent having alkyl groups may be selected as R 2.
  • the alkyl group that can be selected as R 6 is preferably an alkyl group having no substituent.
  • the alkyl group that can be selected as R 7 and the halogen atom that can be selected as X 4 are the same as the alkyl group that can be selected as R 1 and the halogen atom that can be selected as X 1 in the general formula (a). Is mentioned.
  • the trifunctional silane compounds represented by the general formula (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B-2) preferably contains a trifunctional silane compound in which s is 3 in the general formula (b-2).
  • the antifouling composition solution used in the present invention more preferably contains both the component (B-1) and the component (B-2) as the component (B) which is a raw material of the hydrolyzate of the component (B). .
  • component (B-1) and component (B-2) as component (B)
  • the curability and antifouling composition of the antifouling composition solution is higher than when either is used alone.
  • the surface state of the antifouling layer formed from the physical solution can be improved.
  • Condition (II) Ratio of the amount (molar amount) of component (B-1) to the total amount (molar amount) of component (B-1) and component (B-2) [(B-1) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is 0.020 or more [(B-1) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is , 0.020 or more, the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient of the antifouling layer formed from the antifouling composition solution are low, and the friction characteristics are excellent.
  • the antifouling layer formed from the antifouling composition solution has better water repellency.
  • the [(B-1) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is more preferably 0.035 or more, still more preferably 0.045 or more. Still more preferably, it is 0.050 or more, More preferably, it is 0.100 or more, More preferably, it is 0.150 or more, More preferably, it is 0.250 or more, More preferably, it is 0.500 or more.
  • the upper limit of the [(B-1) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is preferably 0.995 or less, more preferably 0.990 or less, and still more preferably It is 0.980 or less, More preferably, it is 0.950 or less, More preferably, it is 0.850 or less.
  • the antifouling composition solution of the present invention contains the component (B-1) and the component (B-2) as a trifunctional silane compound so as to satisfy the conditions (I) and (II). Therefore, the antifouling layer formed from the antifouling composition solution is preferable because both high surface hardness and low friction coefficient can be achieved. In addition, by including the component (B-2), an improvement in the weather resistance of the antifouling layer formed from the antifouling composition solution can be expected.
  • the blending amount (molar amount) of component (B-1) depends on the curability and antifouling properties of the antifouling composition solution. From the viewpoint of improving the surface state of the antifouling layer formed from the soiling composition solution, the total amount (molar amount) of component (A), component (B-1) and component (B-2) is 100 mol%. On the other hand, it is preferably 0.30 mol% or more, more preferably 0.50 mol% or more, still more preferably 1.00 mol% or more, and still more preferably 5.00 mol% or more. And the said compounding quantity (molar amount) becomes like this.
  • the blending amount (molar amount) of component (B-2) is the curability of the antifouling composition solution. From the viewpoint of improving the surface state of the antifouling layer formed from the antifouling composition solution, the total amount (molar amount) of component (A), component (B-1) and component (B-2) is 100.
  • it is 0.50 mol% or more with respect to mol%, More preferably, it is 0.80 mol% or more, More preferably, it is 1.00 mol% or more, More preferably, it is 1.30 mol% or more. And the said compounding quantity (molar amount) becomes like this. Preferably it is 40.00 mol% or less, More preferably, it is 38.00 mol% or less, More preferably, it is 25.00 mol% or less, More preferably, it is 18.00 mol% It is as follows.
  • the component (B-1) and the component (B-2) are used in combination as the component (B), the combination of the component (B-1) in the relationship between the component (A) and the component (B-1)
  • the ratio [(A) / (B-1)] (molar ratio) of the amount (molar quantity) of component (A) to the quantity (molar amount) is from the viewpoint of improving the curability of the antifouling composition solution.
  • the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is preferably 300.0 or less.
  • the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is 300.0 or less, the presence of an alkyl group represented by R 4 in the component (B-1) makes it an antifouling composition.
  • the antifouling layer formed from a product has better water repellency.
  • the [(A) / (B-1)] (molar ratio) is more preferably 200.0 or less, still more preferably 150.0 or less, still more preferably 100.0 or less, more More preferably, it is 90.0 or less, More preferably, it is 50.0 or less, More preferably, it is 10.0 or less.
  • the ratio (mole ratio) of the blending amount (molar amount) of component (A) to the amount (molar amount) is not particularly limited and is preferably 1.0 or more.
  • the [(A) / (B-2)] (molar ratio) is preferably 70.0 or less, more preferably 50.0 or less, and further preferably 20.0 or less.
  • component (B-1) and component (B-2) are used in combination as component (B), component (A), component (B-1) and component (B-2)
  • the ratio of the blending amount (molar amount) of component (A) to the total blending amount (molar amount) of B-1) and component (B-2) [(A) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (Molar ratio) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.50 or more, still more preferably 0.80 or more, and even more preferably 1.00 or more. .
  • the [(A) / ⁇ (B-1) + (B-2) ⁇ ] (molar ratio) is preferably 50.00 or less, more preferably 25.00 or less, and even more preferably 20.00 or less. More preferably, it is 10.00 or less.
  • the total amount of component (B-1) and component (B-2) in component (B) Is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more, relative to 100% by mass of the total amount of the component (B). More preferably, it is 95 mass% or more, More preferably, it is 99 mass% or more, and Preferably it is 100 mass% or less. Further, the content is more preferably 100% by mass.
  • the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) used in the antifouling composition solution of the present invention are acid catalysts (C) from the viewpoint of further improving the curability of the antifouling composition solution. It is preferable that it is a hydrolyzate hydrolyzed using (1).
  • the acid catalyst (C) is not particularly limited as long as it has a function of promoting hydrolysis of the reactive functional groups of the component (A) and the component (B).
  • the antifouling composition solution from the group consisting of hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, odoric acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid It is preferable to include one or more selected, and more preferable to include hydrochloric acid.
  • said acid catalyst (C) you may use individually or in combination of 2 or more types.
  • the antifouling composition solution of the present invention further contains a metal catalyst (D) together with the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B).
  • a metal catalyst (D) together with the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B).
  • the metal catalyst (D) is not included, the condensation reaction of the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) cannot be effectively promoted, and the antifouling composition solution Curability cannot be improved sufficiently. Further, in the case of the antifouling composition solution not containing the metal catalyst (D), the curing reaction cannot sufficiently proceed at a relatively low temperature (130 ° C. or lower).
  • an antifouling layer formed from the antifouling composition solution on a substrate having low heat resistance such as a vinyl chloride resin, under a low temperature that can suppress the thermal shrinkage of the substrate. If an antifouling layer is to be formed, the antifouling layer composition solution may be insufficiently cured. On the other hand, if the curing is attempted at a relatively high temperature (over 130 ° C.) in order to allow the curing reaction to proceed sufficiently, there is a risk that the substrate will shrink.
  • the metal catalyst (D) is preferably a metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of catalytic action.
  • the “metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of a catalytic action” means a catalytic action for the condensation reaction of the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B). This refers to a metal catalyst that does not require light irradiation in order to express
  • light irradiation is required for the expression of a catalytic action such as titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO), which causes oxidation and reduction reactions by generating electrons and holes by light irradiation.
  • the antifouling composition solution contains the above-described “metal catalyst that does not require light irradiation for the expression of catalytic action”, it is possible to avoid problems that may occur when a photocatalyst is used.
  • the problem that may occur when using the photocatalyst is, for example, a decrease in water repellency due to an increase in the surface roughness of the antifouling layer resulting from the photocatalyst itself being a solid substance, There is a problem such as a decrease in water repellency due to the hydrophilicity imparting effect of the photocatalyst.
  • the metal catalyst (D) is preferably at least one selected from the group consisting of a titanium catalyst, a zirconium catalyst, a palladium catalyst, a tin catalyst, an aluminum catalyst, and a zinc catalyst.
  • the titanium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a titanium atom, for example, titanium alkoxide, titanium chelate, titanium acylate, etc., including titanium hydroxide, acetate, carbonate, It may be sulfate, nitrate, chloride or the like.
  • titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, titanium butoxide dimer, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and the like.
  • titanium chelate examples include titanium acetylacetonate such as titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) and titanium tetraacetylacetonate; titanium ethylacetoacetate such as titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate); Titanium triethanolamate such as propoxybis (triethanolaminate); titanium tetraoctylene glycolate, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), titanium di-2-ethylhexoxybis (2-ethyl-3- And titanium octylene glycolate such as hydroxy hexoxide); titanium lactate, titanium lactate ammonium salt and the like.
  • titanium acylate examples include polyhydroxy titanium stearate.
  • the zirconium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a zirconium atom, for example, zirconium alkoxide, zirconium chelate, zirconium acylate and the like, zirconium hydroxide, acetate, carbonate, It may be sulfate, nitrate, chloride or the like.
  • zirconium alkoxide include zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide and the like.
  • zirconium chelate examples include zirconium acetylacetonate such as zirconium tributoxy monoacetylacetonate and zirconium tetraacetylacetonate; zirconium ethylacetoacetate such as zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate); zirconyl chloride compound and zirconium lactate ammonium. Examples include salts. Examples of the zirconium acylate include a zirconium octylate compound and zirconium stearate.
  • the palladium-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a palladium atom, and examples thereof include palladium, palladium chloride, palladium hydroxide, palladium carbon catalyst (Pd / C) and the like.
  • the tin-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a tin atom.
  • examples thereof include an organic tin compound such as dimaleate, dioctyltin mercaptide, and dioctyltin thiocarboxylate, or an inorganic tin compound.
  • the aluminum-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing an aluminum atom, and examples thereof include an aluminum acetoacetate complex and an aluminum acetylacetonate complex.
  • aluminum acetoacetate complexes include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, Examples thereof include isopropoxyaluminum monostearyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum mono-N-lauroyl- ⁇ -alanate monolauryl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
  • aluminum acetylacetonate complexes include monoacetylacetonate aluminum bis (isobutyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (2-ethylhexyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (dodecylacetoacetate) Chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (oleyl acetoacetate) chelate, and the like.
  • the zinc-based catalyst is preferably a compound other than a photocatalyst containing a zinc atom, such as zinc-chromium oxide, zinc-aluminum oxide, zinc-aluminum-chromium oxide, zinc-chromium-manganese oxidation. Products, zinc-iron oxide, zinc-iron-aluminum oxide, and the like.
  • a metal catalyst (D) you may use individually or in combination of 2 or more types. In addition, it effectively promotes the condensation reaction between silane compounds, improves the curability of the antifouling composition solution, and can prevent the antifouling from proceeding at a relatively low temperature (130 ° C. or lower). From the viewpoint of preparing a conductive composition solution, it is preferable to contain at least the titanium-based catalyst.
  • the titanium catalyst is preferably a titanium chelate, more preferably titanium ethyl acetoacetate, titanium acetylacetonate or titanium octylene glycolate, still more preferably titanium ethyl acetoacetate, and titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate). Even more preferred.
  • the blending amount (molar amount) of the metal catalyst (D) in the antifouling composition solution is a viewpoint of improving the curability of the antifouling composition solution, and the curing reaction even at a relatively low temperature (130 ° C. or less) From the viewpoint of making the antifouling composition solution capable of proceeding, it is preferably 0.010 mol% or more, more preferably, with respect to 100 mol% of the total blending amount (molar amount) of component (A) and component (B) Is at least 0.100 mol%, more preferably at least 0.150 mol%, even more preferably at least 0.300 mol%, even more preferably at least 0.500 mol%, even more preferably at least 1.000 mol%. It is.
  • the said compounding quantity becomes like this.
  • it is 50.000 mol% or less, More preferably, it is 30.000 mol% or less, More preferably, it is 20.000 mol% or less, More preferably, it is 10.000 mol% or less More preferably, it is 6.000 mol% or less, and still more preferably 3.000 mol% or less.
  • the content of the metal catalyst (D) in the antifouling composition solution allows the curing reaction to proceed even at a relatively low temperature (130 ° C. or lower) from the viewpoint of improving the curability of the antifouling composition solution.
  • it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more.
  • the said content becomes like this.
  • it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the water (E) used in the present invention is preferably pure water such as distilled water, deionized water, purified water, RO (Reverse Osmosis) water, or ultrapure water.
  • water (E) refers to water to be blended later with respect to the system in which the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) are present. Say. Therefore, for example, water previously mixed to hydrolyze the component (A) and the component (B) and water used to dilute the acid catalyst (C) are excluded.
  • the blending amount (molar amount) of water (E) in the antifouling composition solution is the blending amount (moles) of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of improving the curability of the antifouling composition solution.
  • it is 100,000 mol% or less, More preferably, it is 50,000 mol% or less, More preferably, it is 10,000 mol% or less, More preferably, it is 5,000 mol% or less. More preferably, it is 2,000 mol% or less, still more preferably 1,000 mol% or less, and still more preferably 500 mol% or less.
  • the total content of water including water (E) in the antifouling composition solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably from the viewpoint of improving the curability of the antifouling composition solution. It is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 1.00 mass% or more, More preferably, it is 2.50 mass% or more, More preferably, it is 5.00 mass% or more. And the said content becomes like this. Preferably it is 99.00 mass% or less, More preferably, it is 95.00 mass% or less, More preferably, it is 90.00 mass% or less, More preferably, it is 70.00 mass% or less, More preferably Is 50.00 mass% or less, more preferably 25.00 mass% or less.
  • the total content of the water includes, for example, water used for diluting the acid catalyst (C) and water contained in other components.
  • the content of all the water contained in a dirty composition solution is said.
  • the content is calculated from, for example, the amount of water (E), the amount of water in the acid catalyst (C), and the amount of water generated by dehydration condensation of the components (A) and (B).
  • magnesium sulfate can be added to the antifouling composition solution to adsorb water, and the water content can be measured by the Karl Fischer method.
  • the antifouling composition solution may contain other additives in addition to the above-described components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include a resin component, a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, a flame retardant, a conductive agent, an antistatic agent, and a plasticizer.
  • the content of these additives is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, still more preferably 0 to 5% by mass, based on the total amount of the antifouling composition solution. More preferably, it is 0 to 2% by mass.
  • the said content can also be computed from the compounding quantity at the time of mix
  • the total compounding amount of the component (A), the component (B), and the metal catalyst (D) in the antifouling composition solution is 100% by mass of all active ingredients in the antifouling composition solution.
  • the said compounding quantity becomes like this. More preferably, it is 100 mass%.
  • the active ingredient in the antifouling composition solution is a liquid component excluding a solvent (water or an organic solvent) that is not directly involved in the reaction, among the components contained in the antifouling composition solution. And a component that is solid at room temperature.
  • the antifouling composition solution of the present invention has a long pot life and can maintain good curability even when it is used after a certain period of time has elapsed after preparation.
  • the pot life is, for example, preferably 24 hours or more, more preferably 168 hours or more, further preferably 336 hours or more, and preferably 4,500 hours or less.
  • the antifouling composition solution of the present invention can exhibit good curability even after a long time has elapsed since its preparation. is there.
  • the antifouling composition solution of the present invention includes the antifouling composition solution after 24 hours from the preparation of the antifouling composition solution.
  • Step (1) Hydrolyzing the following component (A) and the following component (B)
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • R 1 and X 1 there are a plurality the plurality of R 1 and X 1 are also identical to each other or may be different.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • Component (B) Trifunctional silane compound represented by the following general formula (b) R 2 Si (OR 3 ) q (X 2 ) 3-q (b)
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • Step (2) Step of mixing the metal catalyst (D) and water (E) with the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) obtained in step (1).
  • Step (1) is a step of hydrolyzing component (A) and component (B).
  • the said component (A) and component (B) are the same as the component (A) and component (B) mentioned above, respectively,
  • the suitable aspect is also the same.
  • the compounding quantity of a component (A) and a component (B) is also the same as the compounding quantity of the component (A) and component (B) mentioned above, and the suitable range is also the same.
  • the method for hydrolyzing the component (A) and the component (B) is not particularly limited, but is preferably hydrolyzed using the acid catalyst (C).
  • an acid catalyst (C) it is the same as the acid catalyst (C) mentioned above,
  • the suitable aspect is also the same.
  • the blending amount (molar amount) of the acid catalyst (C) is 100 mol% of the total blending amount (molar amount) of the component (A) and the component (B).
  • it is preferably 0.010 mol% or more, more preferably 0.030 mol% or more, still more preferably 0.050 mol% or more, still more preferably 0.060 mol% or more.
  • the blending amount (molar amount) is preferably 1.000 mol% or less, more preferably 0.500 mol% or less, still more preferably 0.100 mol% or less, still more preferably 0.075 mol% or less. It is.
  • the temperature when performing the step (1) is the reactive functional group of the component (A) and the component (B).
  • the temperature is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed, but is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and still more preferably 15 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing the progress of unintended condensation reaction due to heating. . And the said temperature becomes like this.
  • it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 75 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less, More preferably, it is 40 degrees C or less.
  • the reaction time when performing the hydrolysis reaction in the step (1) is the same as that of the component (A) and the component (B).
  • the reaction time can be appropriately adjusted according to each of the above conditions.
  • the reaction time is preferably 0.10 hours or more, more preferably 0.15 hours or more, still more preferably 0.20 hours or more, and even more.
  • it is 0.25 hours or more.
  • the said reaction time becomes like this.
  • it is 24.00 hours or less, More preferably, it is 12.00 hours or less, More preferably, it is 3.00 hours or less, More preferably, it is 1.00 hour or less.
  • the component (A) and the component (B) may be dissolved in an organic solvent to form a silane-based compound solution and hydrolyzed.
  • organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, mineral spirit, and the like.
  • the total concentration of component (A) and component (B) in the silane compound solution obtained in step (1) should be a concentration that allows hydrolysis of the reactive functional groups of component (A) and component (B).
  • the hydrolysis of the component (A) and the hydrolysis of the component (B) may be performed independently.
  • the component (A) and the component (B) are mixed and then the component ( A) and component (B) are hydrolyzed.
  • Step (2) is a step of mixing the metal catalyst (D) and water (E) with the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) obtained in step (1).
  • the metal catalyst (D) and water (E) are the same as the metal catalyst (D) and water (E) described above, respectively, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • the compounding quantity of a metal catalyst (D) and water (E) is also the same as the compounding quantity of the metal catalyst (D) and water (E) mentioned above, The suitable range is also the same.
  • the order of mixing the metal catalyst (D) and water (E) with the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B) obtained in step (1) is not particularly limited, but the metal catalyst It is preferable to mix water (E) after mixing (D), or to mix metal catalyst (D) and water (E) simultaneously.
  • water (E) in step (2) By mixing water (E) in step (2), an antifouling composition solution having a long pot life can be obtained.
  • the hydrolyzate of component (B), and the concentration of the solution containing the metal catalyst (D) may be appropriately adjusted.
  • the organic solvent include the various organic solvents described above.
  • the total concentration of the hydrolyzate of component (A), hydrolyzate of component (B), and metal catalyst (D) in the solution is preferably 0.20 mol / L or more, more preferably 0.40 mol / L or more, more preferably 0.50 mol / L or more.
  • concentration becomes like this.
  • it is 3.00 mol / L or less, More preferably, it is 2.00 mol / L or less, More preferably, it is 1.00 mol / L or less.
  • the metal catalyst (D) and water (E) are used for each hydrolyzate. May be mixed with each other after mixing, or the metal catalyst (D) and water (E) are mixed after mixing the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B). May be.
  • the metal catalyst (D) and water (E) are preferably mixed with the mixture of the hydrolyzate of component (A) and the hydrolyzate of component (B).
  • a solution obtained by blending water (E) with a hydrolyzate of the following component (A) and a hydrolyzate of the following component (B) can be used.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a halogen atom.
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 represents a halogen atom. If R 3 and X 2 there are a plurality, the plurality of R 3 and X 2 are either identical to one another or may be different.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the hydrolyzate of component (A), the hydrolyzate of component (B), and water (E) are the hydrolyzate of component (A), hydrolyzate of component (B), and water (described above), respectively. It is the same as E), and its preferred embodiment is also the same.
  • the manufacturing method of the said solution is the manufacturing method of the said antifouling composition solution except not using a metal catalyst (D) at the process (2) of the manufacturing method of the antifouling composition solution mentioned above. It can be manufactured using a similar method.
  • the said solution may contain the organic solvent used when melt
  • the antifouling composition solution can be obtained by mixing the metal catalyst (D) with the solution.
  • the metal catalyst (D) is the same as the metal catalyst (D) described above, and the preferred embodiment thereof is also the same.
  • the antifouling composition solution can be prepared and used by mixing the metal catalyst (D) with the solution.
  • the amount of component (A), the amount of component (B), the amount of water (E), and the total content of water in the solution are as follows when the metal catalyst (D) is blended with the solution.
  • the amount is preferably the same as the preferred blending amount and content of each component in the antifouling composition solution described above.
  • the object to which the antifouling composition of the present invention is applied is not particularly limited as long as antifouling property is required, but glass, metal, alloy, semiconductor, rubber, cloth, plastic, ceramics, It can be suitably used for wood, paper, fiber and the like, and can be more suitably used for glass and metal. Moreover, it can be used suitably also for a metal oxide film or a resin coating surface.
  • coating the said antifouling composition to a to-be-coated body it melt
  • Examples of a method for applying the antifouling composition solution to an object to be coated include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, and blade coating. Dip coating method, curtain coating method, die coating method, gravure coating method and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an antifouling sheet having a substrate, which is an example of an antifouling sheet obtained using the antifouling composition solution.
  • seat which has a base material the antifouling sheet
  • FIG. 2 is also a cross-sectional view of an antifouling sheet having no substrate, which is an example of the antifouling sheet obtained using the antifouling composition solution.
  • the antifouling sheet having no base material for example, as shown in FIG. 2A, the antifouling sheet 2a has a configuration in which the antifouling layer 11 is sandwiched between two release materials 14 and 14 ′. Is mentioned.
  • the antifouling sheet 2b is further provided with an adhesive layer 13 between the antifouling layer 11 and the release material 14 ′. Also good.
  • the antifouling layer of the antifouling sheet can be formed from the above-described antifouling composition solution of the present invention.
  • the thickness of the antifouling layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.005 ⁇ m or more, still more preferably 0.01 ⁇ m or more, still more preferably 0.05 ⁇ m or more, and still more preferably 0.10 ⁇ m or more. It is.
  • the thickness is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 5.0 ⁇ m or less, still more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.80 ⁇ m or less. It is.
  • Examples of the substrate that can be used for the antifouling sheet include a paper substrate, a resin film, a resin sheet, a substrate obtained by laminating a paper substrate with a resin, a porous substrate such as a fiber sheet, a glass sheet, and a metal.
  • a foil, a metal sheet, etc. are mentioned, It can select suitably according to the use of an antifouling sheet.
  • Examples of the paper constituting the paper substrate include thin paper, medium quality paper, high quality paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper and the like.
  • Examples of the resin constituting the resin film or resin sheet include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. , Ethylene-methacrylic acid copolymer vinyl resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; polyurethane; Examples thereof include urethane resins such as polyurethane.
  • Examples of the base material obtained by laminating a paper base material with a resin include laminated paper obtained by laminating the paper base material with a thermoplastic resin such as polyethylene.
  • the fiber sheet examples include various fiber sheets such as woven fabric, non-woven fabric, and knit.
  • the fiber sheet is preferably a fiber sheet containing at least one selected from the group consisting of organic fibers and inorganic fibers, more preferably at least one selected from the group consisting of cellulose nanofibers, synthetic fibers and glass fibers.
  • the fiber sheet to contain, More preferably, the glass fiber sheet containing at least glass fiber is mentioned.
  • organic fiber examples include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polylactic acid; aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66; Examples of wholly aromatic polyamides such as meta-aramids; polyvinyl alcohol (PVA); synthetic fibers spun from the aforementioned resins, various natural pulps such as NBKP, LBKP, and abaca pulp, and cellulose nanofibers derived from the natural pulp. .
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polylactic acid
  • aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66
  • wholly aromatic polyamides such as meta-aramids
  • polyvinyl alcohol (PVA) synthetic fibers spun from the a
  • the inorganic fibers include glass fibers; ceramic fibers made of ceramic raw materials such as alumina, alumina-silica, zirconia; metal fibers made of iron, copper, brass, titanium, aluminum, stainless steel, and the like.
  • a synthetic fiber is a PVA fiber.
  • metal foil or a metal sheet which consists of various metals, such as aluminum, nickel, stainless steel, copper, brass, titanium, or tungsten, is mentioned.
  • a base material with a primer layer provided with a primer layer on the surface of the base material described above is used. May be.
  • a component which comprises a primer layer a polyester-type resin, a urethane type resin, a polyester urethane type resin, an acrylic resin etc. are mentioned, for example, These resin may be used individually or in combination of 2 or more types. .
  • a base material used for an antifouling sheet a base material with a weathering layer in which a weathering layer made of a polymer ultraviolet absorber is further provided on the surface of the base material or the surface of the base material with a primer layer ( A primer layer may be provided between the weather-resistant layer and the base material).
  • the polymer ultraviolet absorber has a structure in which an ultraviolet absorption skeleton is covalently bonded in a polymer structure, and preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 or more. is there.
  • the base material used for the antifouling sheet is a resin film or a resin sheet
  • a surface treatment such as an oxidation method or a roughening method may be performed.
  • the oxidation method is not particularly limited, and examples thereof include a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, chromic acid oxidation (wet), flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet irradiation treatment.
  • corrugated method For example, a sandblasting method, a solvent processing method, etc. are mentioned.
  • These surface treatments are appropriately selected according to the type of the substrate, but the corona discharge treatment method is preferred from the viewpoint of improving the adhesion with the antifouling layer and the operability.
  • a metal vapor deposition film or a metal vapor deposition sheet in which a metal is vapor-deposited on the surfaces of various substrates described above may be used.
  • a metal vapor deposition film or a metal vapor deposition sheet in which a metal is vapor-deposited on the surfaces of various substrates described above may be used.
  • limit especially as said metal For example, various metals, such as aluminum, nickel, iron, copper, gold
  • the thickness of the substrate is appropriately set according to the use of the antifouling sheet, but is preferably 10 to 250 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 to 150 ⁇ m from the viewpoints of handleability and economy. It is.
  • the base material further contains an ultraviolet absorber other than the above-described polymer ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a colorant, and the like. Also good.
  • a release material that can be used for an antifouling sheet As an example of a release material that can be used for an antifouling sheet, a release sheet that has been subjected to a double-sided release process, a release sheet that has been subjected to a single-sided release process, and the like are used. The thing etc. which apply
  • coated are mentioned.
  • a base material for the release material for example, a paper base material, a resin film, a resin sheet, and a base material obtained by laminating a paper base material with a resin, which can be used as a base material of one aspect of the antifouling sheet of the present invention Etc.
  • the release agent examples include rubber elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
  • the thickness of the release material is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the two release materials may be the same as or different from each other.
  • an antifouling sheet When an antifouling sheet has an adhesive layer, it can select suitably as an adhesive which constitutes the adhesive layer according to a use of an antifouling sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, and curable pressure-sensitive adhesives that are cured by energy rays such as ultraviolet rays. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • the antifouling sheet obtained by using the antifouling layer composition solution of the present invention includes, for example, architectural window glass, automotive window glass, windshield glass for vehicles, aircraft, ships, etc., water tanks, ship bottom windows, and ship bottoms. Films that prevent the adhesion of marine organisms, road panels such as soundproof walls, mirrors installed in bathrooms, glass containers, glass ornaments, etc. It is suitable as an antifouling sheet for preventing the above.
  • Comparative Example 3 For 0.01M hydrochloric acid used in step 1, purified water is blended in advance as shown in Table 1 as the acid catalyst (C), and no water (E) is blended in step 2. Except for this, an antifouling composition solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • an antifouling sheet was prepared using the following method. A slide glass was used as the substrate. The antifouling composition solutions prepared in each Example and each Comparative Example were prepared and then dip-coated on the substrate to form a coating film using the coating solution that was allowed to stand for 24 hours as a coating solution. Next, the coating film was dried at 80 ° C. for 2 minutes to prepare an antifouling sheet for evaluation.
  • ⁇ Curability of antifouling composition solution> Visually observe the antifouling layer after rubbing the antifouling layer surface of each evaluation antifouling sheet prepared using the antifouling composition solution prepared in each Example and each Comparative Example 20 times with a finger. Then, the curability of the antifouling layer was evaluated according to the following criteria. -A: A change was not seen compared with before rubbing with a finger. B: Discolored slightly white, but acceptable. C: Discolored white. -D: The antifouling layer could not be formed because the coating film made of the antifouling composition was not cured.
  • the water contact angle of the antifouling layer was determined using the fully automatic contact angle measuring device (product name “DM-701”) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the antifouling composition prepared in each Example and each Comparative Example. About the antifouling layer surface of each antifouling sheet for evaluation produced using a solution, it measured as a contact angle with respect to 2 microliters of water.
  • the antifouling composition solution of Example 1 or 2 has good curability even when the antifouling composition solution is used after storage for 24 hours after preparation.
  • the antifouling layer produced from the antifouling composition solution had good surface condition and water repellency.
  • the antifouling composition solutions of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in curability when used after storage for 24 hours after preparation.
  • the antifouling composition solution of the present invention has good curability even after long-term storage, and the surface state and water repellency of the antifouling layer formed from the antifouling composition are also good. Therefore, the antifouling composition solution of the present invention is preferably used even when the pot life is long and it takes time from the preparation of the antifouling composition solution to the formation of the antifouling layer. Can do.
  • the antifouling composition solution can also be suitably used when storage, transportation, etc. are necessary after preparation.

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Abstract

特定構造を有する４官能シラン系化合物〔成分（Ａ）〕の加水分解物及び特定構造を有する３官能シラン系化合物〔成分（Ｂ）〕の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を配合してなる防汚性組成物溶液に関する。

Description

防汚性組成物溶液、及びその製造方法
　本発明は、防汚性組成物溶液、及びその製造方法に関する。
　一般に、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面には、水滴、傷、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。
　このような成形品の表面に対して、防汚性物質からなる皮膜で被覆することで、若しくは、防汚性シートを貼付することで、撥水性等の防汚性を付与することが行われている。
　例えば、特許文献１には、無機化合物より形成されてなる下地層と、当該下地層の表面を被覆し、フッ素含有化合物より形成されてなる撥水膜とを有する積層体によって、ガラス等の基材を被覆した撥水膜被覆物品が開示されている。
特開２０１０－２８５５７４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の撥水性被覆物品は、フッ素含有化合物から形成されてなる撥水膜を有するため、環境保護の観点からは好ましくない。
　そこで、より環境への負荷が少ない防汚性材料が求められている。
　本発明は、可使時間（ポットライフ）が長い防汚性組成物溶液、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定構造の４官能シラン系化合物の加水分解物及び特定構造を有する３官能シラン系化合物の加水分解物に、金属触媒及び水を配合してなる防汚性組成物溶液が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１５］を提供する。
［１］下記成分（Ａ）の加水分解物及び下記成分（Ｂ）の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を配合してなる防汚性組成物溶液。
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
［２］成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含む、前記［１］に記載の防汚性組成物溶液。
成分（Ｂ－１）：下記一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
〔一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。〕
［３］成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含む、前記［１］又は［２］に記載の防汚性組成物溶液。
成分（Ｂ－２）：下記一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
〔一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。〕
［４］更に、下記条件（II）を満たす、前記［３］に記載の防汚性組成物溶液。
条件（II）：成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計配合量に対する成分（Ｂ－１）の配合量の比〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
［５］更に、下記条件（Ｉ）を満たす、前記［１］～［４］のいずれかに記載の防汚性組成物溶液。
条件（Ｉ）：成分（Ｂ）の配合量に対する成分（Ａ）の配合量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
［６］金属触媒（Ｄ）が、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の防汚性組成物溶液。
［７］金属触媒（Ｄ）の配合量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量１００モル％に対して、０．０１モル％以上５０．００モル％以下である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の防汚性組成物溶液。
［８］水（Ｅ）の配合量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量１００モル％に対して、０．０１モル％以上１００，０００モル％以下である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の防汚性組成物溶液。
［９］下記工程（１）及び下記工程（２）をこの順で有する、防汚性組成物溶液の製造方法。
工程（１）：下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を加水分解する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
工程（２）：工程（１）で得られた成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合する工程
［１０］工程（２）が、金属触媒（Ｄ）を混合した後に水（Ｅ）を混合する工程、又は、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を同時に混合する工程である、前記［９］に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
［１１］工程（１）で、酸触媒（Ｃ）を用いる、前記［９］又は［１０］に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
［１２］酸触媒（Ｃ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１１］に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
［１３］酸触媒（Ｃ）の配合量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量１００モル％に対して、０．０１０モル％以上１．０００モル％以下である、前記［１１］又は［１２］に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
［１４］前記［９］～［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られる、防汚性組成物溶液。
［１５］下記成分（Ａ）の加水分解物及び下記成分（Ｂ）の加水分解物に、水（Ｅ）を配合してなる溶液。
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
　本発明によれば、可使時間（ポットライフ）が長い防汚性組成物溶液、及びその製造方法を提供し得る。
本発明の防汚性組成物溶液を用いて得られる防汚性シートの一例である基材を有する防汚性シートの断面図である。 本発明の防汚性組成物溶液を用いて得られる防汚性シートの一例である基材を有さない防汚性シートの断面図である。
［防汚性組成物溶液］
　本発明の防汚性組成物溶液は、一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物〔成分（Ａ）〕の加水分解物及び一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物〔成分（Ｂ）〕の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を配合してなる防汚性組成物溶液である。
　なお、本発明の防汚性組成物溶液は、本発明の効果を損なわない範囲において、これらの成分以外に、後述する酸触媒（Ｃ）を含有してもよく、そして、これら成分以外のその他の添加剤を含有してもよい。
　防汚層が形成される際、はじめに、防汚性組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中のアルコキシ基（一般式（ａ）中のＯＲ１、及び一般式（ｂ）中のＯＲ３）が加水分解されて、未縮合のシラノール基を有する成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物が生成する。
　次に、これらの加水分解物中のシラノール基同士が縮合反応して重合体となることにより、当該防汚性組成物から形成された塗膜が硬化して防汚層が形成される。
　ここで、前段の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の加水分解反応を促進するために、後述する酸触媒（Ｃ）を用いることが好ましい。
　そして、後段の縮合反応を促進するために、金属触媒（Ｄ）を用いることで、防汚性組成物溶液の硬化性を十分に向上させることが可能となる。
　このように、該防汚性組成物溶液では金属触媒（Ｄ）を用いて短時間での優れた硬化性を実現できる。
　その一方で、当該防汚性組成物溶液を調製後、長時間保存した後に硬化させた場合に、その硬化性が低下してしまい、十分な硬化性が得られないことがある。
　したがって、可使時間（「ポットライフ」ともいう。）の長い防汚性組成物溶液を得るという観点で、当該防汚性組成物溶液については、更に検討の余地があった。
　このような硬化性の低下は、次の理由によって発生するものと推測される。
　前述のとおり、防汚性組成物の硬化反応は、前段の加水分解反応及び後段の縮合反応の２段階で反応が進行している。防汚性組成物溶液を調製後、加熱等により硬化を促進させずに長時間保存した場合には、既に後段の縮合反応が進行し、主にポリマー又はオリゴマーが多く生成してしまっていると考えられる。そのため、その後の加熱処理によって３次元架橋構造を得ようとした際に、架橋反応に必要なシラノール基が十分に存在しておらず、良好な硬化性が得られないものと推測される。
　一方で、前段の加水分解反応を十分に進行できていない場合にも、同様に十分な硬化性が得られないものと推測される。
　そこで、本発明者らは、防汚性組成物溶液の硬化性をコントロールするため、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との加水分解反応を十分に進行させたうえで、最終的な硬化反応を行うまでの間、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物が有するシラノール基同士の縮合反応を抑制させることに着目した。
　そして、本発明者らは、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に対して、更に、水（Ｅ）を添加することによって、効果的にシラノール基同士の縮合反応を抑制できると推測し検討を行った。
　その結果、より可使時間が長い防汚性組成物溶液が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
　また、後述するように、本明細書で、「水（Ｅ）」とは、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物が存在する系に対して、後から配合される水のことをいう。
　ここで、例えば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を加水分解するために予め混合される水や、酸触媒（Ｃ）を希釈するために用いる水の量を増加させても、後述する比較例に示すとおり、本願の効果は得られにくい。
　また、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に対して、金属触媒（Ｄ）を配合して、水（Ｅ）を配合しない場合も、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物中のシラノール基同士の縮合反応が促進されてしまい、防汚性組成物溶液の可使時間が短くなってしまう。
　したがって、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に対して、当該水（Ｅ）を更に混合することによって、本発明の優れた効果が得られる。その理由は定かではないが、次のように推測される。
　成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物が有するシラノール基同士の縮合反応は平衡反応であり、当該縮合反応により水が生成する。すなわち、当該縮合反応は脱水縮合である。したがって、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に対して、後から配合される水（Ｅ）の存在により、平衡反応である前記縮合反応（脱水縮合）の進行が抑制されているものと推測される。
　以下、本発明の防汚性組成物溶液に含まれる各成分について説明する。
＜成分（Ａ）の加水分解物＞
　本発明の防汚性組成物溶液は、後述する成分（Ａ）の加水分解物を含む。成分（Ａ）の加水分解物は、成分（Ａ）中のアルコキシ基が加水分解されたものであって、その分子構造中にシラノール基を有する。
（成分（Ａ）：一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物）
　前記成分（Ａ）は、次の一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物である。
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
　一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基の炭素数は、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ネオペンチル基、メチルペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、より良好な硬化性を得る観点から、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ１として選択し得るアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。
　Ｘ１として選択し得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　なお、前記一般式（ａ）で表されるシラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ａ）としては、前記一般式（ａ）中のｐが４であるシラン系化合物を含むことが好ましい。
＜成分（Ｂ）の加水分解物＞
　本発明の防汚性組成物溶液は、前記成分（Ａ）の加水分解物と共に、成分（Ｂ）の加水分解物を含む。成分（Ｂ）の加水分解物は、成分（Ｂ）中のアルコキシ基が加水分解されたものであって、その分子構造中にシラノール基を有する。
（成分（Ｂ）：一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物）
　成分（Ｂ）は、次の一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物である。
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
　一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数は１～２４である。
　当該アルキル基の炭素数が２４を超えると、防汚性組成物溶液の硬化性が劣る。また、当該アルキル基の炭素数が増加するほど、防汚性組成物溶液がゲル化し易く、当該防汚性組成物溶液から形成される防汚層の面状態も悪化する傾向にある。このような観点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
　なお、Ｒ２として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、メチルペンチル基、イソへキシル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　なお、Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、防汚性組成物溶液の硬化性及び防汚性組成物溶液から形成される防汚層の面状態を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。
　Ｒ２として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；メルカプト基；エポキシ基；グリシドキシ基；アクリロイルオキシ基；メタクリロイルオキシ基；環形成炭素数３～１２（好ましくは環形成炭素数６～１０）のシクロアルキル基；環形成炭素数６～１２のアリール基；窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含む環形成原子数６～１２のヘテロアリール基；炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基；環形成炭素数６～１２のアリールオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよい。
　ただし、Ｒ２として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３として選択し得るアルキル基、及びＸ２として選択し得るハロゲン原子としては、前述の一般式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基、Ｘ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、前記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ）としては、前記一般式（ｂ）中のｑが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
（条件（Ｉ）について）
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の関係において、下記条件（Ｉ）を満たす防汚性組成物溶液であることが好ましい。
　条件（Ｉ）：成分（Ｂ）の配合量（モル量）に対する成分（Ａ）の配合量（モル量）の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
　当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上であると、防汚性組成物溶液の硬化性が良好となる。このような観点から、当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）は、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは１．００以上である。
　また、当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）は、５０．００以下であることが好ましい。当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が５０．００以下であることで、成分（Ｂ）中のＲ２で表されるアルキル基の存在によって、防汚性組成物溶液から形成される防汚層が、より良好な撥水性を有する。このような観点から、当該〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）は、より好ましくは３０．００以下、更に好ましくは２５．００以下、より更に好ましくは２０．００以下、より更に好ましくは１０．００以下である。
　また、成分（Ａ）の配合量（モル量）は、防汚性組成物溶液の硬化性を向上させる観点及び防汚性組成物溶液から形成される防汚層の良好な面状態を得る観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量（モル量）合計１００モル％に対して、好ましくは０．５０モル％以上、より好ましくは１０．００モル％以上、更に好ましくは３０．００モル％以上、より更に好ましくは４５．００モル％以上、より更に好ましくは５０．００モル％以上である。そして、当該配合量（モル量）は、好ましくは９８．００モル％以下、より好ましくは９６．００モル％以下、更に好ましくは９４．００モル％以下、より更に好ましくは９０．００モル％以下である。
　なお、本発明の防汚性組成物溶液中の「成分（Ａ）の加水分解物の含有量（モル）」は、実質的に、加水分解前の「成分（Ａ）の配合量（モル）」と同じとみなすことができる。
　これは、成分（Ｂ）、成分（Ｂ－１）、成分（Ｂ－２）についても同様である。
〔成分（Ｂ－１）：一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物〕
　成分（Ｂ）は、次の一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物である成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含むことが好ましい。
　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
　一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。
　Ｒ４として選択し得るアルキル基の炭素数は６～２４である。
　当該Ｒ４が表すアルキル基の炭素数が６以上であると、撥水性が良好な防汚層が得られるため好ましい。このような観点から、当該Ｒ４としては、好ましくは８以上である。また、Ｒ４が表すアルキル基の炭素数の好ましい上限値は、前述したＲ２の上限値の好ましい値と同じであり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。当該各好ましい上限値の設定理由もＲ２について上述したとおりである。
　なお、前記Ｒ４として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ４として選択し得るアルキル基としては、例えば、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、ｎ－ヘンイコシル基、ｎ－ドコシル基、ｎ－トリコシル基、ｎ－テトラコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、メチルペンチル基、イソへキシル基、ペンチルヘキシル基、ブチルペンチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　なお、Ｒ４として選択し得るアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、防汚性組成物溶液の硬化性及び防汚性組成物溶液から形成される防汚層の面状態を向上させる観点から、直鎖であることが好ましい。Ｒ４として選択し得るアルキル基としては、同様の観点から、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基又はｎ－ドデシル基が好ましい。
　Ｒ４として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ４として選択し得るアルキル基が有する置換基は、Ｒ２として選択し得るアルキル基が有する置換基について前述したものと同じものが挙げられる。
　ただし、Ｒ４として選択し得るアルキル基としても、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ５として選択し得るアルキル基、及びＸ３として選択し得るハロゲン原子としては、前述の一般式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基、Ｘ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ－１）としては、一般式（ｂ－１）中のｒが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
〔成分（Ｂ－２）：一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物〕
　成分（Ｂ）は、次の一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物である成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含むことが好ましい。
　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
　一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。
　Ｒ６として選択し得るアルキル基の炭素数は１～３である。
　当該アルキル基の炭素数がこの範囲であると、防汚性組成物溶液の硬化性が優れる。なお、Ｒ６として選択し得るアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい任意の置換基の炭素数は含まれない。
　Ｒ６として選択し得るアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が挙げられ、硬化性を得る観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ６として選択し得るアルキル基は、置換基を有していてもよい。なお、Ｒ６として選択し得るアルキル基が有する置換基は、Ｒ２として選択し得るアルキル基が有する置換基について前述したものと同じものが挙げられる。
　ただし、Ｒ６として選択し得るアルキル基としては、置換基を有していないアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ７として選択し得るアルキル基、及びＸ４として選択し得るハロゲン原子としては、前述の一般式（ａ）中のＲ１として選択し得るアルキル基、Ｘ１として選択し得るハロゲン原子と同じものが挙げられる。
　なお、一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、成分（Ｂ－２）としては、一般式（ｂ－２）中のｓが３である３官能シラン系化合物を含むことが好ましい。
　本発明で用いる防汚性組成物溶液は、成分（Ｂ）の加水分解物の原料である成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を共に含むことがより好ましい。成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を併用することで、いずれかを単独で用いる場合と比べて、防汚性組成物溶液の硬化性及び防汚性組成物溶液から形成される防汚層の面状態を向上させることができる。
（条件（II）について）
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を併用する場合、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の関係において、下記条件（II）を満たすことが好ましい。
　条件（II）：成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計配合量（モル量）に対する成分（Ｂ－１）の配合量（モル量）の比〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
　当該〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上であると、防汚性組成物溶液から形成される防汚層の静摩擦係数及び動摩擦係数が低くなり、摩擦特性に優れる。また、成分（Ｂ－１）中のＲ４で表されるアルキル基の存在によって、防汚性組成物溶液から形成される防汚層がより良好な撥水性を有する。このような観点から、当該〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）は、より好ましくは０．０３５以上、更に好ましくは０．０４５以上、より更に好ましくは０．０５０以上、より更に好ましくは０．１００以上、より更に好ましくは０．１５０以上、より更に好ましくは０．２５０以上、より更に好ましくは０．５００以上である。
　そして、当該〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）の上限は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下、更に好ましくは０．９８０以下、より更に好ましくは０．９５０以下、より更に好ましくは０．８５０以下である。
　なお、本発明の防汚性組成物溶液は、３官能シラン系化合物として成分（Ｂ－１）と成分（Ｂ－２）とを前記条件（Ｉ）及び条件（ＩＩ）を満たすように含むことで、防汚性組成物溶液から形成される防汚層の高い表面硬度と低い摩擦係数とを両立することができるため好ましい。また、成分（Ｂ－２）を含むことで、防汚性組成物溶液から形成される防汚層の耐候性向上が期待できる。
　成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を併用する場合、成分（Ｂ－１）の配合量（モル量）は、防汚性組成物溶液の硬化性及び防汚性組成物溶液から形成される防汚層の面状態を向上させる観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の配合量（モル量）合計１００モル％に対して、好ましくは０．３０モル％以上、より好ましくは０．５０モル％以上、更に好ましくは１．００モル％以上、より更に好ましくは５．００モル％以上である。そして、当該配合量（モル量）は、好ましくは４５．００モル％以下、より好ましくは４０．００モル％以下、更に好ましくは３８．００モル％以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を併用する場合、成分（Ｂ－２）の配合量（モル量）は、防汚性組成物溶液の硬化性及び防汚性組成物溶液から形成される防汚層の面状態を向上させる観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の配合量（モル量）合計１００モル％に対して、好ましくは０．５０モル％以上、より好ましくは０．８０モル％以上、更に好ましくは１．００モル％以上、より更に好ましくは１．３０モル％以上である。そして、当該配合量（モル量）は、好ましくは４０．００モル％以下、より好ましくは３８．００モル％以下、より更に好ましくは２５．００モル％以下、より更に好ましくは１８．００モル％以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）とを併用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ－１）の関係において、成分（Ｂ－１）の配合量（モル量）に対する成分（Ａ）の配合量（モル量）の比〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）は、防汚性組成物溶液の硬化性を向上させる観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．２以上である。
　そして、当該〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）は、３００．０以下であることが好ましい。当該〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）が３００．０以下であることで、成分（Ｂ－１）中のＲ４で表されるアルキル基の存在によって、防汚性組成物から形成される防汚層が、より良好な撥水性を有する。このような観点から、当該〔（Ａ）／（Ｂ－１）〕（モル比）は、より好ましくは２００．０以下、更に好ましくは１５０．０以下、より更に好ましくは１００．０以下、より更に好ましくは９０．０以下、より更に好ましくは５０．０以下、より更に好ましくは１０．０以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）とを併用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｂ－２）の関係において、成分（Ｂ－２）の配合量（モル量）に対する成分（Ａ）の配合量（モル量）の比〔（Ａ）／（Ｂ－２）〕（モル比）は、特に制限はなく、１．０以上であることが好ましい。また、当該〔（Ａ）／（Ｂ－２）〕（モル比）は、７０．０以下であることが好ましく、より好ましくは５０．０以下、更に好ましくは２０．０以下である。
　また、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を併用する場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の関係において、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計配合量（モル量）に対する成分（Ａ）の配合量（モル量）の比〔（Ａ）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは１．００以上である。また、当該〔（Ａ）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）は、好ましくは５０．００以下、より好ましくは２５．００以下、更に好ましくは２０．００以下、より更に好ましくは１０．００以下である。
　なお、成分（Ｂ）として、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）とを併用する場合、成分（Ｂ）中の成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計配合量は、当該成分（Ｂ）の配合量全量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。また、当該含有量は、より好ましくは１００質量％である。
（酸触媒（Ｃ））
　本発明の防汚性組成物溶液に用いる成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物は、防汚性組成物溶液の硬化性をより向上させる観点から、酸触媒（Ｃ）を用いて加水分解された加水分解物であることが好ましい。
　酸触媒（Ｃ）としては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性官能基の加水分解を促進させる作用を有する成分であれば特に制限はない。例えば、防汚性組成物溶液の硬化性をより向上させる観点から、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、ｐ－トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、塩酸を含むことがより好ましい。
　なお、前記酸触媒（Ｃ）としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜金属触媒（Ｄ）＞
　本発明の防汚性組成物溶液は、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物と共に、更に金属触媒（Ｄ）を含む。該金属触媒（Ｄ）を含まない場合、成分（Ａ）の加水分解物、及び成分（Ｂ）の加水分解物の縮合反応を効果的に促進させることができず、防汚性組成物溶液の硬化性を十分に向上させることができない。
　また、金属触媒（Ｄ）を含まない防汚性組成物溶液の場合、比較的低温下（１３０℃以下）の場合には、十分に硬化反応を進行させることができない。そのため、例えば、塩化ビニル樹脂等の耐熱性が低い基材上に、当該防汚性組成物溶液から形成される防汚層を形成したい場合、基材の熱収縮を抑え得るほどの低温下において防汚層を形成しようとすると、防汚層組成物溶液の硬化が不十分となる虞がある。逆に、硬化反応を十分に進行させるために比較的高温下（１３０℃越え）で硬化させようとした場合、基材が熱収縮を生じてしまう虞がある。
　金属触媒（Ｄ）としては、触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒であることが好ましい。
　なお、本明細書において、当該「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」とは、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物の縮合反応に対する触媒作用を発現するために光照射を必要としない金属触媒のことを指す。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の、光照射により電子と正孔を生成することで酸化反応及び還元反応を引き起こすといった、触媒作用発現のために光照射が必要とされる、一般に光触媒と呼ばれるものは除かれる。
　なお、防汚性組成物溶液が前記「触媒作用発現のために光照射を必要としない金属触媒」を含有する場合には、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合を回避できる。当該、光触媒を用いた場合に生じる虞がある不具合とは、例えば、光触媒自体が固形物であることに起因して得られる防汚層の表面粗さが大きくなることによる撥水性の低下や、光触媒の親水性付与効果による撥水性の低下といった問題が挙げられる。
　当該金属触媒（Ｄ）としては、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記チタン系触媒としては、チタン原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、チタンアルコキシド、チタンキレート、チタンアシレート等が挙げられ、チタンの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
　チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド等が挙げられる。
　チタンキレートとしては、例えば、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタンアセチルアセトネート；チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンエチルアセトアセテート；チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタントリエタノールアミネート；チタンテトラオクチレングリコネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコネート）、チタンジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）等のチタンオクチレングリコネート；チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
　チタンアシレートとしては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
　前記ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムキレート、ジルコニウムアシレート等が挙げられ、ジルコニウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物等であってもよい。
　ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が挙げられる。
　ジルコニウムキレートとしては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムアセチルアセトネート；ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウムエチルアセトアセテート；塩化ジルコニル化合物、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等が挙げられる。
　ジルコニウムアシレートとしては、例えば、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　前記パラジウム系触媒としては、パラジウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、パラジウム炭素触媒（Ｐｄ／Ｃ）等が挙げられる。
　前記錫系触媒としては、錫原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫ジチオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機錫化合物、又は無機錫化合物が挙げられる。
　前記アルミニウム系触媒としては、アルミニウム原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、アルミニウムのアセトアセテート錯体、又はアルミニウムのアセチルアセトネート錯体等が挙げられる。
　アルミニウムのアセトアセテート錯体としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ－Ｎ－ラウロイル－β－アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　アルミニウムのアセチルアセトネート錯体としては、例えば、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２－エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等が挙げられる。
　前記亜鉛系触媒としては、亜鉛原子を含有する光触媒以外の化合物であることが好ましく、例えば、亜鉛－クロム酸化物、亜鉛－アルミニウム酸化物、亜鉛－アルミニウム－クロム酸化物、亜鉛－クロム－マンガン酸化物、亜鉛－鉄酸化物、亜鉛－鉄－アルミニウム酸化物等が挙げられる。
　なお、金属触媒（Ｄ）としては、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、シラン系化合物同士の縮合反応を効果的に促進させ、防汚性組成物溶液の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物溶液とする観点から、少なくとも前記チタン系触媒を含有していることが好ましい。
　当該チタン系触媒としては、チタンキレートが好ましく、チタンエチルアセトアセテート、チタンアセチルアセトネート又はチタンオクチレングリコネートがより好ましく、チタンエチルアセトアセテートが更に好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより更に好ましい。
　防汚性組成物溶液中の金属触媒（Ｄ）の配合量（モル量）は、防汚性組成物溶液の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物溶液とする観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量（モル量）１００モル％に対して、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．１００モル％以上、更に好ましくは０．１５０モル％以上、より更に好ましくは０．３００モル％以上、より更に好ましくは０．５００モル％以上、より更に好ましくは１．０００モル％以上である。
　そして、当該配合量（モル量）は、好ましくは５０．０００モル％以下、より好ましくは３０．０００モル％以下、更に好ましくは２０．０００モル％以下、より更に好ましくは１０．０００モル％以下、より更に好ましく６．０００モル％以下、より更に好ましくは３．０００モル％以下である。
　また、防汚性組成物溶液中の金属触媒（Ｄ）の含有量は、防汚性組成物溶液の硬化性を向上させる観点、及び、比較的低温下（１３０℃以下）でも硬化反応を進行させ得る防汚性組成物溶液とする観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。そして、当該含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
＜水（Ｅ）＞
　本発明で用いる水（Ｅ）としては、蒸留水、脱イオン水、精製水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ）水等の純水、又は超純水を用いることが好ましい。
　前述のとおり、本明細書で「水（Ｅ）」とは、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物が存在する系に対して、後から配合される水のことをいう。したがって、例えば、前述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を加水分解するために予め混合される水や、酸触媒（Ｃ）を希釈するために用いる水は除かれる。
　防汚性組成物溶液中の水（Ｅ）の配合量（モル量）は、防汚性組成物溶液の硬化性を向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量（モル量）合計１００モル％に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１０モル％以上、更に好ましくは０．５０モル％以上、より更に好ましくは１．００モル％以上、より更に好ましくは１０．０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％以上である。そして、当該配合量（モル量）は、好ましくは１００，０００モル％以下、より好ましくは５０，０００モル％以下、更に好ましくは１０，０００モル％以下、より更に好ましくは５，０００モル％以下、より更に好ましくは２，０００モル％以下、より更に好ましくは１，０００モル％以下、より更に好ましくは５００モル％以下である。
　また、防汚性組成物溶液中、水（Ｅ）を含む水の総含有量は、防汚性組成物溶液の硬化性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは１．００質量％以上、より更に好ましくは２．５０質量％以上、より更に好ましくは５．００質量％以上である。そして、当該含有量は、好ましくは９９．００質量％以下、より好ましくは９５．００質量％以下、更に好ましくは９０．００質量％以下、より更に好ましくは７０．００質量％以下、より更に好ましくは５０．００質量％以下、より更に好ましくは２５．００質量％以下である。
　なお、当該水の総含有量とは、水（Ｅ）に加えて、例えば、前述の酸触媒（Ｃ）を希釈するために用いられる水や、その他成分に含有されている水も含む、防汚性組成物溶液中に含まれる全ての水の含有量をいう。
　なお、当該含有量は、例えば、水（Ｅ）の量及び酸触媒（Ｃ）中の水の量、及び成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の脱水縮合により生成する水の量から算出することもできるし、例えば、硫酸マグネシウムを防汚性組成物溶液に投入して水を吸着させ、当該水分量をカールフィッシャー法で測定することで水分量を測定することもできる。
＜その他の添加剤＞
　防汚性組成物溶液には、前述した各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有していてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、樹脂成分、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、導電剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。
　これら添加剤の含有量は、それぞれ独立に、防汚性組成物溶液の全量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％、更に好ましくは０～５質量％、より更に好ましくは０～２質量％である。
　なお、当該含有量は、各成分を配合する時の配合量から算出することもできる。
　なお、防汚性組成物溶液中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び金属触媒（Ｄ）の合計配合量は、当該防汚性組成物溶液中の全有効成分１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。また、当該配合量は、より好ましくは１００質量％である。
　なお、本発明において、防汚性組成物溶液中の有効成分とは、当該防汚性組成物溶液中に含まれる成分中、反応に直接関与しない溶媒（水や有機溶媒）を除いた液体成分、及び常温で固形である成分を指す。
＜防汚性組成物溶液の特性＞
　本発明の防汚性組成物溶液は、可使時間が長く、調製後、一定時間経過してから使用する場合であっても、良好な硬化性を維持することが可能である。
　当該可使時間は、例えば、好ましくは２４時間以上、より好ましくは１６８時間以上、更に好ましくは３３６時間以上であり、そして、好ましくは４，５００時間以下である。
　このように、本発明の防汚性組成物溶液は、従来の防汚性組成物溶液と異なり、調製してから長時間経過後であっても、良好な硬化性を発現することが可能である。
　本発明の防汚性組成物溶液は、前記防汚性組成物溶液を調製後、２４時間経過後の防汚性組成物溶液が含まれる。
［防汚性組成物溶液の製造方法］
　本発明の防汚性組成物溶液の製造方法は、次の工程（１）及び工程（２）をこの順で有する。
工程（１）：下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を加水分解する工程
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
工程（２）：工程（１）で得られた成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合する工程
＜工程（１）＞
　工程（１）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を加水分解する工程である。
　当該成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、それぞれ、前述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と同じであり、その好適な態様も同じである。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量も、前述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合量と同じであり、その好適範囲も同じである。
　成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を加水分解する方法は、特に制限はないが、酸触媒（Ｃ）を用いて加水分解することが好ましい。
　酸触媒（Ｃ）としては、前述した酸触媒（Ｃ）と同じであり、その好適な態様も同じである。
　酸触媒（Ｃ）の配合量（モル量）は、防汚性組成物溶液の硬化性をより向上させる観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量（モル量）１００モル％に対して、好ましくは０．０１０モル％以上、より好ましくは０．０３０モル％以上、更に好ましくは０．０５０モル％以上、より更に好ましくは０．０６０モル％以上である。そして、当該配合量（モル量）は、好ましくは１.０００モル％以下、より好ましくは０．５００モル％以下、更に好ましくは０．１００モル％以下、より更に好ましくは０．０７５モル％以下である。
　酸触媒（Ｃ）を用いて成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の加水分解を行う場合、工程（１）を行う際の温度は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性官能基の加水分解が可能な温度であれば特に制限はないが、加熱による意図しない縮合反応の進行を抑制する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。そして、当該温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは５０℃以下、より更に好ましくは４０℃以下である。
　酸触媒（Ｃ）を用いて成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の加水分解を行う場合、工程（１）で加水分解反応を行う際の反応時間は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性官能基の加水分解が十分に進行できる時間であれば特に制限はなく、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の使用量、酸触媒（Ｃ）の使用量、反応温度等によって、適宜、調整することができる。
　したがって、当該反応時間は、前記各条件によって、適宜調整することができるが、例えば、好ましくは０．１０時間以上、より好ましくは０．１５時間以上、更に好ましくは０．２０時間以上、より更に好ましくは０．２５時間以上である。そして、当該反応時間は、好ましくは２４．００時間以下、より好ましくは１２．００時間以下、更に好ましくは３．００時間以下、より更に好ましくは１．００時間以下である。
　なお、工程（１）では、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を有機溶媒に溶かしてシラン系化合物溶液の形態とし、加水分解を行ってもよい。
　当該有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
　工程（１）で得られるシラン系化合物溶液中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計濃度は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応性官能基の加水分解が可能な濃度であれば特に制限はないが、好ましくは０．５０モル／Ｌ以上、より好ましくは０．８０モル／Ｌ以上、更に好ましくは１．００モル／Ｌ以上である。そして、当該濃度は、好ましくは３．００モル／Ｌ以下、より好ましくは２．００モル／Ｌ以下、更に好ましくは１．６０モル／Ｌ以下である。
　工程（１）では、成分（Ａ）の加水分解と成分（Ｂ）の加水分解とをそれぞれ独立して行ってもよく、好ましくは成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後に成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の加水分解を行う。
＜工程（２）＞
　工程（２）は、工程（１）で得られた成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合する工程である。
　金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）は、それぞれ、前述した金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）と同じであり、その好適な態様も同じである。また、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）の配合量も、前述した金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）の配合量と同じであり、その好適範囲も同じである。
　工程（１）で得られた成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合する順序は、特に制限はないが、金属触媒（Ｄ）を混合した後に水（Ｅ）を混合する工程、又は、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を同時に混合することが好ましい。
　工程（２）で、水（Ｅ）を混合することによって、可使時間が長い防汚性組成物溶液を得ることができる。
　なお、工程（２）で、金属触媒（Ｄ）を混合した後、水（Ｅ）を混合する場合は、水（Ｅ）を混合する前に、更に、有機溶媒を混合して、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物、並びに金属触媒（Ｄ）を含有する溶液の濃度を、適宜、調整してもよい。
　当該有機溶媒としては、例えば、前述した各種有機溶媒が挙げられる。
　この場合、当該溶液中の、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物、並びに金属触媒（Ｄ）の合計濃度は、好ましくは０．２０モル／Ｌ以上、より好ましくは０．４０モル／Ｌ以上、更に好ましくは０．５０モル／Ｌ以上である。そして、当該濃度は、好ましくは３．００モル／Ｌ以下、より好ましくは２．００モル／Ｌ以下、更に好ましくは１．００モル／Ｌ以下である。
　また、工程（１）で成分（Ａ）の加水分解物と成分（Ｂ）の加水分解物とをそれぞれ独立に得た場合、それぞれの加水分解物に対し金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合した後にそれらを互いに混合してもよく、又は、成分（Ａ）の加水分解物と成分（Ｂ）の加水分解物とを混合した後に金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合してもよい。
　工程（２）では、成分（Ａ）の加水分解物と成分（Ｂ）の加水分解物との混合物に対し金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合するのが好ましい。また、工程（１）で成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を得た後に加水分解を行い、工程（２）で成分（Ａ）の加水分解物と成分（Ｂ）の加水分解物との混合物に対し金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合するのがより好ましい。
　また、工程（１）及び工程（２）を経て得られる防汚性組成物溶液には、更に、前述したその他の添加剤を配合してもよい。
　その他の添加剤としては、前述したものと同じものが挙げられ、また、それら添加剤の好適な配合量は、前述した含有量と同じである。
［防汚性組成物溶液に用いる溶液］
　本発明の防汚性組成物溶液には、下記成分（Ａ）の加水分解物及び下記成分（Ｂ）の加水分解物に、水（Ｅ）を配合してなる溶液を用いることができる。
成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
　成分（Ａ）の加水分解物、成分（Ｂ）の加水分解物、及び水（Ｅ）は、それぞれ、前述した成分（Ａ）の加水分解物、成分（Ｂ）の加水分解物、及び水（Ｅ）と同じであり、その好適な態様も同じである。
　また、当該溶液の製造方法は、前述した防汚性組成物溶液の製造方法の工程（２）で、金属触媒（Ｄ）を用いないこと以外は、前記防汚性組成物溶液の製造方法と同様の方法を用いて製造することができる。
　更に、当該溶液は、成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物を溶解する際に用いられる有機溶媒を含有していてもよい。
　当該有機溶媒としては、例えば、前述した各種有機溶媒が挙げられる。
　当該溶液に対して、金属触媒（Ｄ）を混合することにより、前記防汚性組成物溶液を得ることができる。金属触媒（Ｄ）は、前述した金属触媒（Ｄ）と同じであり、その好適な態様も同じである。
　好ましくは、防汚層を形成する際に、当該溶液に金属触媒（Ｄ）を混合して前記防汚性組成物溶液を調製して用いることができる。
　当該溶液中の成分（Ａ）の配合量、成分（Ｂ）の配合量、水（Ｅ）の配合量、並びに水の総含有量は、当該溶液に対して金属触媒（Ｄ）を配合した際、それぞれ、前述した防汚性組成物溶液中における各成分の好適な配合量及び含有量と同じになる量であることが好ましい。
　また、工程（１）及び工程（２）を経て得られる防汚性組成物溶液には、更に、前述したその他の添加剤を混合してもよい。
　その他の添加剤としては、前述したものと同じものが挙げられ、また、それら添加剤の好適な含有量も同じである。
＜防汚性組成物の被塗布体＞
　本発明の防汚性組成物を塗布する対象物としては、防汚性が必要となる物であれば、特に制限はないが、ガラス、金属、合金、半導体、ゴム、布、プラスチック、セラミックス、木材、紙、繊維等に対して好適に用いることができ、ガラス、金属に対してより好適に用いることができる。また、金属酸化膜や樹脂塗装面に対しても好適に用いることができる。
　当該防汚性組成物を被塗布体に塗布する場合、有機溶媒に溶かして、溶液の形態とし、公知の塗布方法で塗布することが好ましい。
　当該有機溶媒としては、例えば、前述した各種有機溶媒が挙げられる。
　前記防汚性組成物溶液を被塗布体に対して塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
［防汚性シート］
　前記防汚性組成物溶液は、防汚性シートに好適に用いることができる。当該防汚性シートは、上述の本発明の防汚性組成物溶液から形成されてなる防汚層を有するものであれば、特に制限はない。
＜防汚性シートの構成＞
　図１は、前記防汚性組成物溶液を用いて得られる防汚性シートの一例である、基材を有する防汚性シートの断面図である。
　基材を有する防汚性シートとしては、例えば、図１（ａ）に示すような、基材１２上に、防汚層１１を有する防汚性シート１ａが挙げられる。
　また、図１（ｂ）に示すような、基材１２の防汚層１１を有する面とは反対側の面上に、更に粘着剤層１３及び剥離材１４を設けた防汚性シート１ｂとしてもよい。
　なお、この防汚性シート１ａ、１ｂの防汚層１１上には、保存時の防汚層の保護のために、更に剥離材を設けてもよい。
　図２も、前記防汚性組成物溶液を用いて得られる防汚性シートの一例である、基材を有しない防汚性シートの断面図である。
　基材を有しない防汚性シートとしては、例えば、図２（ａ）に示すような、防汚層１１が２枚の剥離材１４、１４’で挟持された構成を有する防汚性シート２ａが挙げられる。
　また、図２（ｂ）に示すような、図２（ａ）に示す構成において、更に、防汚層１１と剥離材１４’との間に粘着剤層１３を設けた防汚性シート２ｂとしてもよい。
　防汚性シートが有する防汚層は、前述の本発明の防汚性組成物溶液から形成することができる。
　当該防汚層の厚さとしては、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上、更に好ましくは０．０１μｍ以上、より更に好ましくは０．０５μｍ以上、より更に好ましくは０．１０μｍ以上である。また、当該厚さは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下、より更に好ましくは５．０μｍ以下、より更に好ましくは１．０μｍ以下、より更に好ましくは０．８０μｍ以下である。
　防汚性シートに用いることができる基材としては、例えば、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材、繊維シート等の多孔質基材、ガラスシート、金属箔、金属シート等が挙げられ、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　紙基材を構成する紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
　樹脂フィルム又は樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等、エチレン－メタクリル酸共重合体のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体；三酢酸セルロース；ポリカーボネート；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン系樹脂等が挙げられる。
　紙基材を樹脂でラミネートした基材としては、前記の紙基材を、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
　当該繊維シートとしては、織布、不織布、ニット等の各種繊維シートが挙げられる。当該繊維シートとしては、好ましくは有機繊維及び無機繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する繊維シート、より好ましくはセルロースナノファイバー、合成繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する繊維シート、更に好ましくは少なくともガラス繊維を含有するガラス繊維シートが挙げられる。
　当該有機繊維としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド；パラ系又はメタ系アラミド等の全芳香族ポリアミド；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；前述の樹脂から紡糸された前記合成繊維、並びにＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、アバカパルプ等の各種天然パルプ、当該天然パルプ由来のセルロースナノファイバーが挙げられる。
　当該無機繊維としては、例えば、ガラス繊維；アルミナ、アルミナ－シリカ、ジルコニア等のセラミックス原料からなるセラミックス繊維；鉄、銅、黄銅、チタン、アルミニウム、ステンレス等からなる金属繊維；が挙げられる。
　また、前記ガラス繊維シートが、ガラス繊維とともに合成繊維を含有する場合、合成繊維はＰＶＡ繊維であることが好ましい。
　金属箔又は金属シートとしては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅、黄銅、チタン、若しくはタングステン等の各種金属からなる金属箔又は金属シートが挙げられる。
　また、防汚性シートに用いる基材として、防汚層又は後述する耐候層との密着性を向上させる観点から、前述した基材の表面上にプライマー層を設けたプライマー層付き基材を用いてもよい。
　プライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、防汚性シートに用いる基材としては、前述した基材の表面上又はプライマー層付き基材の表面上に、更に高分子紫外線吸収剤からなる耐候層を設けた耐候層付き基材（耐候層と基材との間にプライマー層を有していてもよい）を用いてもよい。当該高分子紫外線吸収剤としては、紫外線吸収骨格がポリマー構造内に共有結合している構造を有するものであり、重量平均分子量が５，０００以上のものが好ましく、より好ましくは１０，０００以上である。
　また、防汚性シートに用いる基材が樹脂フィルム又は樹脂シートである場合、防汚層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、これら樹脂フィルム又は樹脂シートの表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
　酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
　また、凹凸化法としては、特に限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
　これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、防汚層との密着性向上の観点、及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。
　また、前述した各種基材の表面に金属を蒸着させた金属蒸着フィルム又は金属蒸着シートを用いてもよい。当該金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、金、銀、クロム等の各種金属及びそれらの炭化物、酸化物又は窒化物等が挙げられる。
　基材の厚さは、防汚性シートの用途に応じて適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは１０～２５０μｍ、より好ましくは１５～２００μｍ、更に好ましくは２０～１５０μｍである。
　なお、当該基材には、更に、上述の高分子紫外線吸収剤以外の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
　防汚性シートに用いることができる剥離材の例としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理をされた剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
　剥離材用の基材としては、例えば、本発明の防汚性シートの一態様が有する基材として使用し得る、紙基材、樹脂フィルム、樹脂シート、紙基材を樹脂でラミネートした基材等が挙げられる。
　剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　剥離材の厚さは、特に制限はなく、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２５～１５０μｍである。
　なお、前記防汚層が２枚の剥離材で挟持された構成を有する場合、当該２枚の剥離材は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　防汚性シートが粘着剤層を有する場合、当該粘着剤層を構成する粘着剤としては、防汚性シートの用途に応じて適宜選択することができる。
　粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、紫外線等のエネルギー線により硬化する硬化型粘着剤等が挙げられる。
　これらの粘着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着剤層の厚さは、特に制限はなく、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは５～８０μｍである。
　本発明の防汚層組成物溶液を用いて得られる防汚性シートは、例えば、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、車両、航空機、船舶等の風防ガラス、水槽、船底窓、船底への海中生物付着防止用フィルム、防音壁等の道路用パネル、浴室等に設置された鏡、ガラス容器、ガラス装飾品等の成形品の表面に、水滴や、傷、汚れ等の視界を妨げるものの付着を防止するための防汚性シートとして好適である。
［防汚性組成物溶液の調製］
実施例１及び２、比較例１及び２
（工程１）
　表１に示す種類及び配合比（有効成分比、モル％）で成分（Ａ）、成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）を配合し、溶媒としてエタノールを加えて希釈し、有効成分濃度１．３０Ｍの溶液を得た。
　当該溶液に、更に酸触媒（Ｃ）である塩酸（希釈水を除く）を成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００モル％に対して０．０６７モル％となるように配合して１５分間攪拌した。攪拌後、当該溶液を１５分間静置した。
（工程２）
　次いで、表１に示す配合比（有効成分比、モル％）で金属触媒（Ｄ）であるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を配合した後、更に溶媒としてエタノールを加えて希釈し、有効成分濃度０．６５Ｍの溶液を得た。
　該溶液に、表１に示す配合比（モル％）で水（Ｅ）である精製水を配合して、防汚性組成物溶液を調製した。
比較例３
　工程１で用いる０．０１Ｍ塩酸に対して、予め、表１に示す配合となるように精製水を配合したものを酸触媒（Ｃ）として用い、かつ、工程２で水（Ｅ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、防汚性組成物溶液を調製した。
　本実施例及び比較例での防汚性組成物溶液の調製に際し使用した、表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
＜成分（Ａ）：一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物＞
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン、前記一般式（ａ）中、ｐ＝４、Ｒ１＝エチル基（炭素数：２）である４官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ－１）：一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物＞
・「デシルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ－１）中のｒ＝３、Ｒ４＝ｎ－デシル基（炭素数：１０）、Ｒ５＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
＜成分（Ｂ－２）：一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物＞
・「メチルトリメトキシシラン」：前記一般式（ｂ－２）中のｓ＝３、Ｒ６＝メチル基（炭素数：１）、Ｒ７＝メチル基（炭素数：１）である３官能シラン系化合物。
＜酸触媒（Ｃ）＞
・「塩酸」：０．０１Ｍ塩酸。
＜金属触媒（Ｄ）＞
・「チタン系触媒」：チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）〔マツモトファインケミカル株式会社製、製品名「オルガチックス　ＴＣ－７５０」〕。
＜水（Ｅ）＞
・精製水。
　各実施例及び各比較例で調製した表１に示す防汚性組成物溶液の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表２に示す。
＜評価用防汚性シートの作製＞
　防汚性組成物溶液の評価のため、次に示す方法を用いて防汚性シートを作製した。
　基材として、スライドガラスを用いた。
　各実施例及び各比較例で調製した防汚性組成物溶液を、調製後、２４時間静置したものを塗工溶液として用い、該基材上にディップコートして塗膜を形成した。次いで、該塗膜を８０℃で２分間乾燥して評価用の防汚性シートを作製した。
＜防汚性組成物溶液の硬化性＞
　各実施例及び各比較例で調製した防汚性組成物溶液を用いて作製した各評価用防汚性シートの防汚層表面を、指で２０回擦った後の防汚層を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の硬化性を評価した。
・Ａ：指で擦る前と比べて変化は見られなかった。
・Ｂ：少し白く変色したが、許容できる程度である。
・Ｃ：白く変色した。
・Ｄ：防汚性組成物からなる塗膜が硬化せずに、防汚層が形成できなかった。
＜防汚層の面状態＞
　各実施例及び各比較例で調製した防汚性組成物溶液を用いて作製した各評価用防汚性シートの防汚層表面を目視で観察し、以下の基準により、防汚層の面状態を評価した。
　Ａ：透明であった。
　Ｂ：僅かにくもりが確認された。
　Ｃ：くもりが生じて均一に塗布できなかった。
＜防汚層の水接触角＞
　防汚層の水接触角は、協和界面科学株式会社製の全自動接触角測定装置（製品名「ＤＭ－７０１」）を用いて、各実施例及び各比較例で調製した防汚性組成物溶液を用いて作製した各評価用防汚性シートの防汚層表面について、水２μＬに対する接触角として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２より、実施例１又は２の防汚性組成物溶液は、該防汚性組成物溶液を調製後、２４時間保管後に使用した場合であっても、硬化性が良好であり、該防汚性組成物溶液から作製した防汚層は、面状態及び撥水性が良好であった。
　一方、表１及び表２より、比較例１～３の防汚性組成物溶液は、該防汚性組成物溶液を調製後２４時間保管後に使用した場合、硬化性が劣る結果となった。
　本発明の防汚性組成物溶液は、長時間保管後であっても硬化性が良好であり、該防汚性組成物から形成される防汚層の面状態及び撥水性も良好である。
　したがって、本発明の防汚性組成物溶液は、可使時間が長く、当該防汚性組成物溶液を調製してから防汚層を形成するまでに時間を要する場合にも好適に使用することができる。また、当該防汚性組成物溶液を調製後に保管、輸送等が必要な場合にも好適に用いることができる。
１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ　　防汚性シート
１１　　防汚層
１２　　基材
１３　　粘着剤層
１４、１４’　　剥離材

Claims (15)

  1. 　下記成分（Ａ）の加水分解物及び下記成分（Ｂ）の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を配合してなる防汚性組成物溶液。
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
  2. 　成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－１）を少なくとも１種含む、請求項１に記載の防汚性組成物溶液。
    成分（Ｂ－１）：下記一般式（ｂ－１）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）ｒ（Ｘ３）３－ｒ　　　（ｂ－１）
    〔一般式（ｂ－１）中、Ｒ４は、炭素数６～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。Ｒ５及びＸ３が複数存在する場合、複数のＲ５及びＸ３は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｒは０～３の整数を表す。〕
  3. 　成分（Ｂ）が、下記成分（Ｂ－２）を少なくとも１種含む、請求項１又は２に記載の防汚性組成物溶液。
    成分（Ｂ－２）：下記一般式（ｂ－２）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）ｓ（Ｘ４）３－ｓ　　　（ｂ－２）
    〔一般式（ｂ－２）中、Ｒ６は、炭素数１～３のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ７は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。Ｒ７及びＸ４が複数存在する場合、複数のＲ７及びＸ４は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｓは０～３の整数を表す。〕
  4. 　更に、下記条件（II）を満たす、請求項３に記載の防汚性組成物溶液。
    条件（II）：成分（Ｂ－１）及び成分（Ｂ－２）の合計配合量に対する成分（Ｂ－１）の配合量の比〔（Ｂ－１）／｛（Ｂ－１）＋（Ｂ－２）｝〕（モル比）が、０．０２０以上
  5. 　更に、下記条件（Ｉ）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の防汚性組成物溶液。
    条件（Ｉ）：成分（Ｂ）の配合量に対する成分（Ａ）の配合量の比〔（Ａ）／（Ｂ）〕（モル比）が、０．０１以上５０．００以下
  6. 　金属触媒（Ｄ）が、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、パラジウム系触媒、錫系触媒、アルミニウム系触媒、及び亜鉛系触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の防汚性組成物溶液。
  7. 　金属触媒（Ｄ）の配合量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量１００モル％に対して、０．０１モル％以上５０．００モル％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の防汚性組成物溶液。
  8. 　水（Ｅ）の配合量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量１００モル％に対して、０．０１モル％以上１００，０００モル％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の防汚性組成物溶液。
  9. 　下記工程（１）及び下記工程（２）をこの順で有する、防汚性組成物溶液の製造方法。
    工程（１）：下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を加水分解する工程
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
    工程（２）：工程（１）で得られた成分（Ａ）の加水分解物及び成分（Ｂ）の加水分解物に、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を混合する工程
  10. 　工程（２）が、金属触媒（Ｄ）を混合した後に水（Ｅ）を混合する工程、又は、金属触媒（Ｄ）及び水（Ｅ）を同時に混合する工程である、請求項９に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
  11. 　工程（１）で、酸触媒（Ｃ）を用いる、請求項９又は１０に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
  12. 　酸触媒（Ｃ）が、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭酸、p-トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
  13. 　酸触媒（Ｃ）の配合量が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計配合量１００モル％に対して、０．０１０モル％以上１．０００モル％以下である、請求項１１又は１２に記載の防汚性組成物溶液の製造方法。
  14. 　請求項９～１３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる、防汚性組成物溶液。
  15. 　下記成分（Ａ）の加水分解物及び下記成分（Ｂ）の加水分解物に、水（Ｅ）を配合してなる溶液。
    成分（Ａ）：下記一般式（ａ）で表される４官能シラン系化合物
    　Ｓｉ（ＯＲ１）ｐ（Ｘ１）４－ｐ　　　（ａ）
    〔一般式（ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ１及びＸ１が複数存在する場合、複数のＲ１及びＸ１は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｐは０～４の整数を表す。〕
    成分（Ｂ）：下記一般式（ｂ）で表される３官能シラン系化合物
    　Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）ｑ（Ｘ２）３－ｑ　　　（ｂ）
    〔一般式（ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１～２４のアルキル基を表し、当該アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ３は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。Ｒ３及びＸ２が複数存在する場合、複数のＲ３及びＸ２は、互いに同一でも、異なっていてもよい。ｑは０～３の整数を表す。〕
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