WO2017222187A1 - 녹색 유리 조성물 - Google Patents

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WO2017222187A1
WO2017222187A1 PCT/KR2017/005111 KR2017005111W WO2017222187A1 WO 2017222187 A1 WO2017222187 A1 WO 2017222187A1 KR 2017005111 W KR2017005111 W KR 2017005111W WO 2017222187 A1 WO2017222187 A1 WO 2017222187A1
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glass
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glass composition
green glass
green
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김용이
조윤민
유성엽
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주식회사 케이씨씨
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Definitions

  • the present invention relates to a green glass composition.
  • glass used in automobile windows has high visible light transmittance (Tvis) to secure a safe field of view, and low solar transmittance (Tds) and low UV transmittance (Tuv) for user's comfort. Defects such as obstructing bubbles should be minimized.
  • Coloring agent can be used to add color to the glass, iron oxide (iron oxide) that changes the color depending on the oxidation and reduction state is mainly used. Iron oxide may impart blue to the glass in ferrous oxide (FeO) in the reduced state, and the glass may be colored yellow in ferric oxide (Fe 2 O 3 ) in the oxidized state. In addition, since the iron oxide absorbs visible light and infrared rays in the reduced state and absorbs visible light and ultraviolet rays in the oxidized state, the presence of iron oxide may lower the transmittance of visible, infrared and ultraviolet regions of the glass product.
  • CeO 2 may be used as another colorant of glass.
  • CeO 2 is an effective rare earth raw material for suppressing ultraviolet transmittance but is not suitable because it increases the manufacturing cost of glass. Further disadvantages because it strongly absorbs some blue and a CoO and Cr 2 O 3 may be used. However, CoO and Cr 2 O 3 is a visible light in order to complete a green hue, due to visible light loss limit the additional solar ray transmittance Improvement There is this.
  • the present invention can reduce the cooling load of buildings and vehicles by effectively reducing the solar radiation and ultraviolet transmittance, while ensuring a high visible light transmittance suitable for window glass, without using a colorant such as Ce, Co and Cr, It also provides an excellent green glass composition, the green glass produced therefrom and the green glass manufacturing method.
  • the green glass composition of the present invention comprises Fe 2 O 3 0.65 to 1.3% by weight, TiO 2 0.1 to 0.4% by weight and SO 3 0.05 to 0.20% by weight based on 100% by weight of the soda lime mother glass composition, Fe 2
  • the redox ratio of O 3 is 0.22 to 0.38.
  • the method for producing a green glass composition of the present invention includes the step of constructing the glass raw material batch such that the weight ratio of the forget-me-not and reducing agent in the glass raw material batch is 10 to 60.
  • the green glass of the present invention has a visible light transmittance (Tvis) of 70% or more, a solar heat transmittance (Tds) of 55% or less, and an ultraviolet ray transmittance (Tuv) of 45% or less based on a reference thickness of 3.2 mm.
  • green glass composition of the present invention By using the green glass composition of the present invention, it is possible to provide green glass which exhibits high visible light transmittance and low solar ray and ultraviolet light transmittance, achieves excellent bubble quality, and is suitable for window applications of buildings and vehicles.
  • the green glass composition of the present invention comprises Fe 2 O 3 0.65 to 1.3% by weight, TiO 2 0.1 to 0.4% by weight and SO 3 0.05 to 0.20% by weight based on 100% by weight of the soda lime mother glass composition, Fe 2
  • the redox ratio of O 3 is 0.22 to 0.38.
  • Iron (Fe) may be included as an impurity in the main and secondary raw materials of the glass, and may be present in the glass at a level of 0.1 to 0.2% by weight without additional input in normal commercial production. Most of the colored glass is added with iron to control the desired transmittance and color.
  • the raw material is used as iron oxide (Fe 2 O 3 ), and the iron oxide in the melting process of the glass is Fe 3+ and Fe 2+ May exist.
  • Fe 3+ ions have a weak absorption in the visible region of 410 to 440 nm, and a strong absorption edge in the vicinity of ultraviolet rays around 380 nm, due to this property, the more Fe 3+ present, the glass is pale yellow. Will be displayed.
  • Fe 2+ ions are known to absorb infrared rays because there is a strong absorption stage around 1050 nm, the more the Fe 2+ content, the color of the glass changes to blue.
  • the content of Fe 2 O 3 in the green glass composition of the present invention may be 0.65 to 1.3% by weight, such as 0.70 to 1.2% by weight, based on 100% by weight of the soda lime mother glass composition.
  • the visible light transmittance is extremely reduced, which makes it difficult to use as a window of a vehicle and a building, and an increase in the content of Fe 2+ absorbing radiant infrared rays inevitably occurs. Problems with increasing melt loads can occur, such as lower temperatures.
  • less than 0.65% by weight of the solar radiation transmittance is high, effective cooling load reduction of buildings and vehicles can not be achieved.
  • the redox ratio of the green glass composition of the present invention may be 0.22 to 0.38, such as 0.25 to 0.35.
  • the redox ratio is less than 0.22, the yellow coloring probability of the glass is increased, and when it exceeds 0.38, the blue coloring probability of the glass is increased, making it difficult to have characteristics of green glass.
  • the term 'redox ratio' means a weight ratio of ferrous oxide (Fe 2+ ions) expressed in FeO form to the weight of the entire iron expressed in the form of oxides Fe 2 O 3 .
  • This can also be controlled using oxidizing agents such as sodium sulfate and reducing agents such as coke, which are generally clarification and melting aids.
  • Titanium (Ti) may be supplied to the batch in the form of titanium dioxide or incorporated as impurities in minerals such as silica sand. In the case of Ti 3+ , it has an absorption edge near 540 nm, and in the case of Ti 4+ , it has an absorption edge near 300 nm. Under the influence of these absorption stages, titanium colors the glass yellow and absorbs ultraviolet rays.
  • the content of TiO 2 of the present invention is 0.1 to 0.4% by weight, based on the soda-lime base glass composition of 100% by weight. If the content of TiO 2 is less than 0.1% by weight, the color appearance may be insignificant. If the content of the TiO 2 is more than 0.4% by weight, the glass may have a yellow color and cannot provide the characteristics of the beautiful green glass, and the visible light transmittance loss is large.
  • the TiO 2 content may be for example 0.10 to 0.38% by weight, such as 0.12 to 0.35% by weight.
  • SO 3 is a component remaining in the glass during the decomposition of manganese (Na 2 SO 4 ) used to remove bubbles in the glass and promote the melting of the raw material, 0.05 to 0.20% by weight based on 100% by weight of the soda lime mother glass composition Can be. If it is less than 0.05% by weight, it is evidence that the amount of forget-me-not for the promotion of melting of the raw material is not added, or that it is decomposed prematurely so that the forget-me-not has not participated effectively in the melting and clarification process. Multiple occurrences, exceeding 0.20% by weight, result in numerous bubble defects in the glass because it is evidence that excessive amount of forget-me-not has been introduced or that the forget-me-not has not been effectively involved in the clarification process. Forage is used about 10 to 40kg compared to 2000kg of silica sand and is adjusted according to the conditions of the melting furnace.
  • the decomposition rate control of the forget-me-not can be adjusted by additionally selected from the group consisting of anthracite coal, coal, petroleum coke, coke, charcoal, charcoal and combinations thereof including carbon (C).
  • the green glass composition of the present invention may have a Cr, Ce, and Co content of less than 0.001 wt% based on 100 wt% of the soda lime mother glass composition. Outside the above range, manufacturing costs may increase, or solar ray transmittance performance improvement may be limited.
  • the colorant may be used within the above content range with respect to 100% by weight of the soda lime mother glass composition
  • the main component of the soda lime mother glass may have a composition range of Table 1 as follows.
  • SiO 2 serves as a network forming agent for forming the basic structure of the glass, when the content is less than 65% by weight, there is a problem in the durability of the glass, and when the content exceeds 75% by weight, There is a disadvantage that the meltability is lowered.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the high temperature viscosity of the glass and improves the durability of the glass when a small amount is added.
  • Al 2 O 3 is less than 0.3% by weight, Al 2 O 3 may be vulnerable to chemical resistance and water resistance. In this case, there is a problem that the melt load increases with increasing high temperature viscosity.
  • Na 2 O and K 2 O are flux components that promote the melting of glass raw materials. If the sum of the two components is less than 10% by weight, the melt quality may decrease due to an increase in the amount of cosmetic melts. If it exceeds, the chemical resistance may be lowered.
  • CaO and MgO are components that reinforce the weather resistance of the glass structure while helping to melt the raw materials.
  • CaO content may be lowered when the CaO content is less than 5% by weight. May adversely affect
  • MgO content is less than 1% by weight, the above-described effect is reduced, and when it exceeds 7% by weight, an increase in crystallization tendency causes an increase in crystal defects.
  • a method for producing a green glass composition comprising the step of constructing the glass batch raw material such that the weight ratio of the forget-me-not and reducing agent in the glass batch raw material is 10 to 60. do.
  • the weight ratio of the forget-me-not and reducing agent is defined as the weight of the forget-me-not / reducing agent.
  • Typical glass manufacturing methods include mixing raw material batches for preparing glass compositions, injecting and mixing the mixed raw material batches into a melting furnace to produce glass melts, clarifying the glass melts, and clarified glass compositions Forming a glass plate.
  • the method of manufacturing the green glass composition of the present invention in producing a glass composition for producing green glass, by limiting the weight ratio of the forget-me-not and reducing agent in the raw material batch, while ensuring a high visible light transmittance suitable for window glass, solar and ultraviolet rays
  • the green glass of the present invention which can effectively lower the transmittance can be provided.
  • the raw material batch means a kneaded mixture in which raw materials such as silica sand, soda ash, dolomite and limestone are mixed, and the final composition before molding the glass obtained by melting and clarifying the raw material batch is a glass composition.
  • the reducing agent refers to a raw material whose main component is carbon (C) and is calculated without including slag type.
  • the green glass made of the green glass composition is based on 3.2mm reference thickness visible light transmittance (Tvis) 70% or more, solar heat transmittance (Tds) 55% or less and ultraviolet rays
  • Tvis visible light transmittance
  • Tds solar heat transmittance
  • Tuv transmittance
  • the green glass of the present invention can be applied to automobile safety glass or building window glass.
  • the safety glass for automobiles can be applied to the front, side and rear of the visible panel, the use is not limited thereto.
  • the green glass of the present invention has a visible light transmittance (Tvis) of 70% or more, a solar ray transmittance (Tds) of 55% or less, and an ultraviolet transmittance (Tuv) of 45% or less, based on a glass thickness of 3.2 mm, It is useful to use as a window of a building.
  • Tvis visible light transmittance
  • Tds solar ray transmittance
  • Tiv ultraviolet transmittance
  • the visible light transmittance is less than 70% due to the problem of colorant content control, there may be a limitation in the applicability of the green glass as a window of the building, there may be difficulty in securing visibility for external observation. In particular, it may be a big problem in the part of the safety glass for automobiles, such as the visible panel of the front, side and rear that need to secure visibility.
  • sample glass preparation for chemical composition analysis and optical property evaluation of the glass composition was made through a gas furnace and an electric furnace using a Pt-10% Rh crucible, and the raw material batch weighed at 500 g was converted into a gas of 1450 ° C. After melting for 1 hour at quenched to recover the glass powder, the melt was repeated twice each for 1 hour in a 1450 °C electric furnace to prepare a sample with high homogeneity.
  • the measurement of the number of residual bubbles that is, the sample preparation for evaluating the melt quality, using a cylindrical alumina crucible having a diameter of 5 cm and a height of 10 cm, is the same as the sample glass preparation for chemical composition analysis and optical property evaluation of the glass composition.
  • the batch was weighed on a 500g basis, and the raw material batch was melted in a gas furnace for 3 hours to prepare a sample.
  • silica sand, feldspar, limestone, dolomite, soda ash, forget-me-not and iron oxide were used, and glass batches were adjusted using gas furnaces and electric furnaces in order to obtain the target compositions mentioned in Examples and Comparative Examples. It was melted.
  • glass composition based on 100% by weight of soda lime mother glass composition excluding SO 3 and colorant, 71.0% by weight of SiO 2 , 1.3% by weight of Al 2 O 3 , Ca9.8% by weight, 3.85% by weight of MgO, 13.9% by weight of Na 2 O And 0.15% by weight of K 2 O was used.
  • the colorant content mentioned in Examples and Comparative Examples was added based on 100% by weight of the soda lime mother glass composition, and the glass thus prepared was processed to have a 3.2 mm thickness after processing the sample glass using a graphite plate. Evaluated.
  • Visible light transmittance was measured by a 1931 CIE Yxy / 2 degree field of view (light source A) using a HUNTER LAB colorimeter.
  • the dominant wavelength and stimulation purity were measured in 1931 CIE Yxy / 2 degree field of view (light source C) using HUNTER LAB colorimeter.
  • the soda lime mother glass composition (excluding SO 3 and colorant) of each Example and Comparative Example is shown in Table 2 below, and the colorant content and measured optical property values are described in Tables 2 to 4 below.
  • the amount of forget-me-not is 2,000 kg of silica sand.
  • Examples 1 to 5 described in Table 3 provide green soda-lime glass compositions having high visible light transmittance, low solar ray and ultraviolet light transmittance, and excellent bubble quality.
  • Comparative Examples 1 to 4 of Table 4 are experimental results for the verification of the prior art and Examples, it was confirmed that the dissatisfaction for the following reasons.
  • Comparative Examples 1 and 2 are outside the Fe 2 O 3 and TiO 2 content ranges presented in the configuration of the present invention
  • Comparative Example 1 is a case where the Fe 2 O 3 and TiO 2 content is too low, according to the high solar radiation Ultraviolet light transmittance
  • Comparative Example 2 has a low visible light transmittance ( ⁇ 70%) when the TiO 2 content is too low and the SO 3 content is excessive.
  • Comparative Examples 1 and 2 was found that the ratio of the forget-to-reducing agent exceeds the ratio suggested by the configuration of the present invention, a large amount of bubbles are generated compared to the embodiment, showing poor results in terms of glass quality.
  • Comparative Examples 3 and 4 can be found out of the redox ratio (FeO / Total Fe 2 O 3 ) range proposed in the configuration of the present invention. Comparative Example 4 shows a low visible light transmittance ( ⁇ 70%) when the reduction rate is excessive, Comparative Example 3 shows a high solar radiation transmittance (> 55%) when the reduction rate is too low.
  • Comparative Examples 3 and 4 showed that when the ratio of the forget-me-not to reducing agent is less than the ratio suggested in the configuration of the present invention showed poor results compared to the embodiment in terms of bubble quality.
  • the green glass composition of the present invention has high visible light transmittance, low solar ray and ultraviolet light transmittance, and is excellent in bubble quality.

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Abstract

본 발명은 Ce, Co 및 Cr 등의 착색제를 사용하지 않고도, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율을 확보하면서, 태양열선 및 자외선 투과율을 효과적으로 낮추어, 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 도모할 수 있으며, 기포 품질 또한 우수한 녹색 유리 조성물, 그로부터 제조된 녹색 유리 및 녹색 유리 제조방법에 관한 것이다.

Description

녹색 유리 조성물
본 발명은 녹색 유리 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 창문에 사용되는 유리는 안전한 시야 확보를 위해서 높은 가시광선 투과율(Tvis)을 지님과 동시에 사용자의 편안함을 위해서 낮은 태양열선 투과율(Tds)과 낮은 자외선 투과율(Tuv)를 지녀야 하며 또한 시야를 방해하는 기포와 같은 결점이 최소화 되어야 한다.
유리에 색을 더하기 위해 착색제(coloring agent)가 사용될 수 있는데, 산화 및 환원 상태에 따라서 색을 달리 하는 산화철(iron oxide)이 주로 사용되고 있다. 산화철은, 환원된 상태인 산화제1철(ferrous oxide, FeO)에서는 청색을 유리에 부여하며, 산화된 상태인 산화제2철(ferric oxide, Fe2O3)에서는 유리를 황색으로 착색할 수 있다. 또한 산화철은 환원된 상태에서 가시광선 및 적외선을 흡수하고, 산화된 상태에서 가시광선 및 자외선을 흡수하므로, 산화철이 존재하면 유리 생성물의 가시광선, 적외선 및 자외선 영역의 투과율이 낮아질 수 있다.
유리의 또 다른 착색제로서 CeO2가 사용될 수 있는데, CeO2는 자외선 투과율을 억제하는 것에는 효과적이나 고가의 희토류 원료이므로 유리의 제조원가를 높이므로 적합하지 못하다. 또한 일부 청색 및 녹색 색조를 더하기 위해서 CoO 및 Cr2O3가 사용될 수 있으나, CoO 및 Cr2O3는 가시광선을 강력히 흡수하기 때문에, 가시광선 손실로 인해 추가적인 태양열선 투과율 성능 개선을 제한하는 단점이 있다.
상기한 녹색 유리 조성물에 관련된 종래기술로는 예컨대 미국특허 제5,897,956호, 미국특허 제5,830,812호 등이 있으나, 높은 기포품질을 확보하지 못하거나, 산화세륨 등의 고가의 성분을 사용하여 경제성이 떨어지는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 Ce, Co 및 Cr 등의 착색제를 사용하지 않고도, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율을 확보하면서, 태양열선 및 자외선 투과율을 효과적으로 낮추어, 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 도모할 수 있으며, 기포 품질 또한 우수한 녹색 유리 조성물, 그로부터 제조된 녹색 유리 및 녹색 유리 제조방법을 제공한다.
본 발명의 녹색 유리 조성물은, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Fe2O3 0.65 내지 1.3 중량%, TiO2 0.1 내지 0.4 중량% 및 SO3 0.05 내지 0.20 중량%를 포함하고, Fe2O3의 산화환원비가 0.22 내지 0.38이다.
본 발명의 녹색 유리 조성물 제조방법은, 유리 원료 배치 내의 망초와 환원제의 중량비가 10 내지 60이 되도록 유리 원료 배치를 구성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 녹색 유리는, 기준두께 3.2mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis) 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds) 55% 이하 및 자외선 투과율(Tuv) 45% 이하이다.
본 발명의 녹색 유리 조성물을 사용함으로써, 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 및 자외선 투과율을 나타내고, 우수한 기포 품질을 달성하여, 건축물 및 차량의 창문 용도에 적합한 녹색 유리를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 녹색 유리 조성물은, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Fe2O3 0.65 내지 1.3 중량%, TiO2 0.1 내지 0.4 중량% 및 SO3 0.05 내지 0.20 중량%를 포함하고, Fe2O3의 산화환원비가 0.22 내지 0.38이다.
철(Fe)은 유리의 주/부 원료에 불순물로 포함되어 있을 수 있으며, 통상적인 상업생산 시 부가적인 투입 없이도 0.1 내지 0.2 중량% 수준으로 유리 내에 존재할 수 있는 성분이다. 대부분의 착색유리는 철을 추가로 투입하여 원하는 투과율과 색상을 조절하는데, 투입되는 원료로는 산화철(Fe2O3)을 사용하며, 유리의 용융과정에서 투입된 산화철은 Fe3+와 Fe2+로 존재할 수 있다.
Fe3+ 이온은 410 내지 440 nm의 가시광선 영역에서 약한 흡수를 갖고, 380 nm를 중심으로 하는 자외선 부근에서 강한 흡수단을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해 Fe3+이 많이 존재할수록 유리는 옅은 황색을 나타내게 된다. 또한 Fe2+ 이온은 1050 nm를 중심으로 강한 흡수단이 존재하기 때문에 적외선을 흡수하는 것으로 알려져 있고, Fe2+ 함량이 많을수록 유리의 색상은 파란색으로 변화한다.
통상의 판유리는 기포를 탈포하는 청징제로 망초를 사용하며 청징 공정 이후 잔류 SO3가 유리에 남게 되는데, 이 잔류 함량은 사용되는 망초와 환원제와의 비율에 크게 영향을 받는다. 우수한 기포 품질을 얻기 위해, 본 발명의 녹색 유리 조성물의 Fe2O3의 함량은 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.65 내지 1.3 중량%, 예컨대 0.70 내지 1.2 중량%일 수 있다. 상기 함량이 1.3 중량%를 초과하는 경우 가시광선 투과율이 극도로 감소하기 때문에 차량과 건축물의 창으로 사용하기 어렵고, 복사 적외선을 흡수하는 Fe2+ 함량의 증가가 필연적으로 발생하여, 용융 시 용해로 내 하부 온도가 하락하는 등 용융 부하의 증가 문제가 유발될 수 있다. 또한 0.65 중량% 미만인 경우 태양열선 투과율이 높아져 효과적인 건축물 및 차량의 냉방부하 감소를 달성할 수 없다.
본 발명의 녹색 유리 조성물의 산화환원비는 0.22 내지 0.38, 예컨대 0.25 내지 0.35일 수 있다. 상기 산화환원비가 0.22 미만인 경우 유리의 황색 착색 확률이 높아지고, 0.38를 초과하는 경우에는 유리의 청색 착색확률이 높아져 녹색 유리의 특징을 가지기 어렵다.
본 발명에서 사용된 용어, '산화환원비'는 산화물 Fe2O3 형태로 표시된 전체 철의 중량에 대한 FeO 형태로 표시된 산화제1철(Fe2+ 이온)의 중량비를 의미한다. 이는 일반적으로 청징 및 용융 보조제인 황산나트륨과 같은 산화제, 코크스와 같은 환원제를 사용해서 조절할 수도 있다.
티타늄(Ti)은 이산화티타늄 형태로 배치에 공급되거나 규사 등의 광물의 불순물로 혼입될 수 있다. Ti3+의 경우 540nm 부근의 흡수단을 갖게 되고, Ti4+의 경우 300nm 부근의 흡수단을 갖게 된다. 이러한 흡수단의 영향으로 티타늄은 황색(yellow)으로 유리를 착색시키고 자외선을 흡수한다.
본 발명의 TiO2의 함량은 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 0.4 중량%이다. TiO2의 함량이 0.1 중량% 미만이면 색상 발현이 미미할 수 있고, 0.4 중량%를 초과하면 유리가 노란색 색상을 띄어 미려한 녹색의 유리의 특징을 제공할 수 없고 가시광선 투과율 손실이 크다.
녹색 색조를 균형있게 유지하면서 효과적인 자외선 흡수 성능을 확보하기 위해서, TiO2 함량은 예컨대 0.10 내지 0.38 중량%, 예컨대 0.12 내지 0.35 중량%일 수 있다.
SO3는 유리 중의 기포 제거 및 원료의 용융 촉진을 위해 사용되는 망초(Na2SO4)의 분해과정 중 유리에 잔류하는 성분으로서, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 0.20 중량%일 수 있다. 0.05 중량% 미만이면 원료의 용융촉진을 위한 충분한 망초의 양이 투입되지 못했거나, 조기 분해되어 망초가 용융 및 청징 과정에 효과적으로 참여하지 못하였다는 증거이므로, 미용융물 결점 및 유리 내부에 기포 결점이 다수 발생하며, 0.20 중량%를 초과하게 되면 과도한 망초의 양이 투입되었거나, 망초가 지연 분해되어 효과적으로 청징과정에 참여하지 못하였다는 증거이므로 유리 내 기포 결점이 다수 발생된다. 망초는 규사 2000kg 대비 10 내지 40kg 정도 사용되며 용융로 분위기 조건 등에 따라 조절된다.
이러한 망초의 분해 속도조절은 탄소(C)를 포함한 환원제인 무연탄, 석탄, 석유코크스, 코크스, 차콜, 목탄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 추가 투입하여 조절할 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명의 녹색 유리 조성물은 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Cr, Ce 및 Co 성분의 함량이 각각 0.001 중량% 미만일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 제조원가가 높아지거나, 태양열선 투과율 성능 개선이 제한될 수 있다.
한편, 상기 착색제는 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%에 대하여 상기의 함량 범위 내에서 사용할 수 있으며, 소다 라임 모유리의 주요 구성 성분은 다음과 같은 표 1의 조성 범위를 가질 수 있다.
Figure PCTKR2017005111-appb-T000001
상기에서 SiO2는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성제의 역할을 하는 것으로서, 그 함량이 65 중량% 미만인 경우에는 유리의 내구성에 문제가 생기며, 75 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 용융성이 저하되는 단점이 있다.
Al2O3는 유리의 고온점도를 증가시키고, 소량 첨가하는 경우 유리의 내구성을 향상시키는 성분으로, 그 함량이 0.3 중량% 미만인 경우 내화학성, 내수성에 취약해질 수 있으며, 3 중량%를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 함께 용융 부하가 증가하는 문제가 있다.
Na2O 및 K2O는 유리 원료의 용융을 촉진하는 융제(flux) 성분으로서, 두 성분의 총합이 10 중량% 미만인 경우에는 미용융물 발생 증가로 인해 용융품질이 저하될 수 있으며, 18 중량%를 초과하는 경우 내화학성이 저하될 수 있다.
CaO 및 MgO는 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해주는 성분으로, CaO 함량이 5 중량% 미만인 경우 내구성이 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향의 증가로 인해 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다. 또한 MgO의 함량이 1 중량% 미만인 경우 상술한 효과가 감소하게 되며, 7 중량%를 초과하는 경우 결정화 경향 증가로 결정 결함 증가가 유발된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 녹색 유리 조성물의 제조방법으로서, 유리 배치 원료 내의 망초와 환원제의 중량비가 10 내지 60이 되도록 유리 배치 원료를 구성하는 단계를 포함하는, 녹색 유리 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 망초와 환원제의 중량비는 망초의 중량/환원제의 중량으로 정의된다.
일반적인 유리 제조 방법은, 유리 조성물을 제조하기 위한 원료 배치를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 원료 배치를 용융로에 투입하여 용융하여 유리 용융물을 제조하는 단계, 상기 유리 용융물을 청징하는 단계 및 청징된 유리 조성물을 판상의 유리로 성형하는 단계를 포함한다. 본 발명의 녹색 유리 조성물 제조방법은 녹색 유리를 제조하기 위한 유리 조성물을 제조함에 있어서, 원료 배치 내의 망초와 환원제의 중량비를 한정함으로써, 창문 유리에 적합한 높은 가시광선 투과율을 확보하면서, 태양열선 및 자외선 투과율을 효과적으로 낮출 수 있는 본 발명의 녹색 유리를 제공할 수 있다.
상기 원료 배치는 규사, 소다회, 백운석, 석회석 등 원료가 혼합된　혼합물을 의미하고, 상기 원료 배치를 용융 및 청징하여 얻어진, 유리를 성형하기 전 최종 조성물이 유리 조성물이다.
망초 대 환원제의 중량비가 10 미만이면 망초가 조기 분해되어 적절한 용용 촉진 및 청징 효과를 볼 수 없으며, 60을 초과하게 되면 지연 분해되어 적절한 청징 효과를 볼 수 없어 다수의 기포 결점이 발생하게 된다. 위의 비율에서 환원제는 탄소(C)가 주성분인 원료를 지칭하며 슬래그(Slag) 종류는 비포함하여 계산된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 녹색 유리 조성물로 제조된 녹색 유리로서, 상기 유리는 기준두께 3.2mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis) 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds) 55% 이하 및 자외선 투과율(Tuv) 45% 이하인, 녹색 유리가 제공된다.
본 발명의 녹색 유리는 자동차용 안전유리나 건축용 창유리에 적용될 수 있다. 자동차용 안전유리에서는 전면, 측면 및 후면의 가시패널에 적용될 수 있으며, 그 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 녹색 유리는 유리 두께 3.2 mm를 기준으로 하여, 가시광선 투과율(Tvis)은 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds)은 55% 이하, 자외선 투과율(Tuv)은 45% 이하로서, 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에 유용하다.
착색제 함량 조절의 문제로 인해 가시광선 투과율이 70% 미달인 경우, 건축물의 창문으로서 녹색 유리의 적용성에 제한이 발생할 수 있으며, 외부 관측을 위한 가시성 확보에 어려움이 있을 수 있다. 특히 자동차용 안전유리 중 전면, 측면 및 후면의 가시패널 등과 같이 시야확보가 필요한 부분에서 큰 문제가 될 수 있다.
태양열선 투과율의 경우, 건축물 및 차량의 냉방부하 절감을 위해선 두께기준 3.2mm 기준으로 55% 이하로 관리되는 것이 필요하다. 또한 자외선 투과율의 경우, 건축물 및 차량 내부 인테리어 소재의 변색 등 방지를 위해 두께기준 3.2mm 기준으로 45% 이하로 관리되는 것이 필요하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에서 유리 조성의 화학적 조성 분석 및 광학물성 평가를 위한 샘플 유리 제조는 Pt-10%Rh 도가니를 사용하여, 가스로와 전기로를 통하여 제조되었으며, 500 g 기준으로 계량된 원료 배치를 1450℃의 가스로에서 1시간 용융 후 급랭시켜 유리 파우더로 회수한 후, 1450℃ 전기로에서 다시 각 1시간씩 용융을 2회 반복하여 균질성을 높인 샘플을 제작하였다.
또한 본 발명에서 잔류기포의 개수 측정, 즉 용융품질을 평가하기 위한 샘플 제조는 지름 5cm, 높이 10cm의 원통형 알루미나 도가니를 사용하여, 유리 조성의 화학적 조성 분석 및 광학물성 평가를 위한 샘플 유리 제조와 동일한 배치를 500g 기준으로 계량하여 원료 배치를 가스로에서 3시간 용융 후 샘플을 제작하였다.
원료로는 규사, 장석, 석회석, 백운석, 소다회, 망초 및 산화철을 사용하였고, 하기 실시예 및 비교예에 언급한 목표 조성이 얻어지도록 배합을 조절한 유리 배치(batch)를 가스로 및 전기로를 이용하여 용융시켰다.
유리 조성에 있어 SO3 및　착색제를 제외한 소다 라임 모유리 조성　100 중량% 기준으로 SiO2 71.0 중량%, Al2O3 1.3 중량%, CaO 9.8 중량%, MgO 3.85 중량%, Na2O 13.9 중량% 및 K2O 0.15 중량%로 구성되는 소다라임 유리 조성물을 사용하였다.
상기 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 실시예 및 비교예에서 언급한 착색제 함량을 투입하였으며, 이렇게 제조된 유리는 흑연판을 이용하여 캐스팅 성형 후 샘플 유리를 3.2mm 두께로 가공하여 물성을 평가하였다.
유리 조성의 화학적 조성 분석은 Rigaku사의 3370 X-ray 형광분석기(XRF)를 이용하여 진행하였다.
광학적 특성은 다음 설비를 이용하여 측정하였다.
가시광선 투과율은 HUNTER LAB colorimeter 장비를 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 A)에 의해 측정되었다.
태양열선 투과율 및 자외선 투과율은 PerkinElmer Lambda950 spectrophotometer를 이용하여 ISO 13837 규격에 따라 측정하였다.
주파장 및 자극순도는 HUNTER LAB colorimeter 장비를 이용하여 1931년 CIE Yxy/2도 시야(광원 C) 에서 측정하였다.
각 실시예 및 비교예의 소다 라임 모유리 조성(SO3 및　착색제를 제외)은 하기 표 2와 같으며, 착색제 함량 및 측정된 광학물성 값은 하기의 표 2 내지 표 4에 기술하였다. 하기 표 3 및 표 4에서, 망초 사용량은 규사 2,000kg 대비 사용량이다.
Figure PCTKR2017005111-appb-T000002
Figure PCTKR2017005111-appb-T000003
Figure PCTKR2017005111-appb-T000004
표 3에 기재된 실시예 1 내지 5 는 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 및 자외선 투과율을 가지며, 기포 품질이 우수한 녹색 소다라임 유리 조성물을 제공한다.
표 4의 비교예 1 내지 4는 종래 기술 및 실시예의 검증을 위한 실험결과이며, 다음과 같은 사유로 불만족함이 확인 되었다. 비교예 1 및 2는 본 발명의 구성에서 제시하는 Fe2O3와 TiO2 함량 범위를 각각 벗어난 것으로서, 비교예 1은 Fe2O3와 TiO2 함량이 과소한 경우이며, 이에 따라 높은 태양열선과 자외선 투과율을 갖고, 비교예 2는 TiO2 함량이 과소하고 SO3 함량이 과대한 경우로서 낮은 가시광선 투과율(<70%)을 갖는다. 또한, 비교예 1 및 2는 망초 대 환원제 비율이 본 발명의 구성에서 제시하는 비율을 초과하여 실시예에 비해 다량의 기포가 생성되어, 유리 품질 면에서 열악한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
비교예 3 및 4는 본 발명의 구성에서 제시하는 산화환원비(FeO/총 Fe2O3) 범위를 벗어난 것을 확인할 수 있다. 비교예 4는 환원율이 과대한 경우에 낮은 가시광선 투과율(<70%)을 가지는 것을 보여주며, 비교예 3은 환원율이 과소한 경우에 높은 태양열선 투과율(>55%)을 가지는 것을 보여준다.
또한, 비교예 3 및 4는 망초 대 환원제의 비가 본 발명의 구성에서 제시하는 비에 미달되는 경우 기포 품질면에서 실시예에 비해 열악한 결과를 나타냄을 보여주었다.
따라서 본 발명의 녹색 유리 조성물은 높은 가시광선 투과율과 낮은 태양열선 및 자외선 투과율을 가지며, 기포 품질이 우수하다.

Claims (6)

  1. 녹색 유리 조성물로서,
    소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Fe2O3 0.65 내지 1.3 중량%, TiO2 0.1 내지 0.4 중량% 및 SO3 0.05 내지 0.20 중량%를 포함하고,
    Fe2O3의 산화환원비가 0.22 내지 0.38인, 녹색 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소다 라임 모유리 조성물은 SiO2 65 내지 75 중량%, Al2O3 0.3 내지 3.0 중량%, Na2O 및 K2O 10 내지 18 중량%, CaO 5 내지 15 중량% 및 MgO 1 내지 7 중량%를 포함하는 것인, 녹색 유리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 소다 라임 모유리 조성물 100 중량%를 기준으로 Cr, Ce 및 Co 성분의 함량이 각각 0.001 중량% 미만인 녹색 유리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 녹색 유리 조성물의 제조방법으로서,
    유리 원료 배치 내의 망초와 환원제의 중량비가 10 내지 60이 되도록 유리 원료 배치를 구성하는 단계를 포함하는, 녹색 유리 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 환원제는 무연탄, 석탄, 석유코크스, 코크스, 차콜, 목탄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인, 녹색 유리 조성물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 녹색 유리 조성물로 제조된 녹색 유리로서, 상기 유리는 기준두께 3.2mm 기준으로 가시광선 투과율(Tvis) 70% 이상, 태양열선 투과율(Tds) 55% 이하 및 자외선 투과율(Tuv) 45% 이하인, 녹색 유리.
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