WO2017221932A1 - セラミックス複合体及びそのセラミックス複合体の製造方法 - Google Patents

セラミックス複合体及びそのセラミックス複合体の製造方法 Download PDF

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光 武藤
裕輔 秋山
紳一 武田
俊介 辛嶋
俊平 天野
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アダマンド株式会社
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    • H01L2924/097—Glass-ceramics, e.g. devitrified glass
    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic composite and a method for producing the ceramic composite.
  • a composite material currently in practical use is a composite material of ceramic fibers and resin, and is used as a mechanical part or a structural material, called FRP (Fiber Reinforced Plastics) or CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastics).
  • ceramic fibers are formed into a thin cloth, and resin is applied or immersed in the resin.
  • resin is applied or immersed in the resin.
  • ceramic fibers are placed in a mold and a resin is applied, and this is repeated in order to obtain a product shape, and then the resin is manufactured at room temperature or by heat curing.
  • Patent Document 1 is disclosed as a manufacturing method for solving such a problem.
  • a ceramic porous body having a relative density of 40% or more is immersed in a liquid resin, the liquid resin is infiltrated into the ceramic porous body by vacuum treatment, and the infiltrated resin is cured.
  • a method for producing a composite material with a resin is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a ceramic composite capable of achieving both improvement in fracture toughness while improving ease of processing, and a method for producing the same.
  • the ceramic composite of the present invention is characterized in that the resin is infiltrated into the ceramic sintered body and has a relative density of 40% or more and 90% or less.
  • the method for producing a ceramic composite of the present invention includes preparing a ceramic sintered body and a liquid resin that are sintered at a temperature of ⁇ 700 ° C. or higher and ⁇ 100 ° C. or lower from a sintering temperature at which a theoretical density is obtained.
  • a ceramic sintered body having a relative density of 40% or more and 90% or less is obtained by immersing the ceramic sintered body into the ceramic sintered body, infiltrating the liquid resin into the ceramic sintered body, solidifying the infiltrated liquid resin, and infiltrating the resin. It is characterized by things.
  • the resin is applied to the ceramic sintered body that is sintered at a temperature of ⁇ 700 ° C. or higher and ⁇ 100 ° C. or lower from the sintering temperature at which the theoretical density is obtained.
  • improving the fracture toughness to a desired value can be realized by infiltrating a predetermined amount of resin into a ceramic sintered body formed of a predetermined material and volume, so that it is not necessary to infiltrate a larger amount. . Therefore, by intentionally leaving a gap through which the resin does not permeate, it is possible to improve both fracture toughness and processability.
  • the resin is infiltrated with either polyvinyl alcohol or polymethyl methacrylate resin, and by leaving a gap through which the resin does not penetrate, the relative density is set to 45% or more and 60% or less, and the thickness is 0.04 mm. and 0.06mm with a very thin and precise formation process referred less allows, ceramic composite which it becomes possible to improve the fracture toughness to the extent 0.11MPam 1/2 super and 0.21MPam less 1/2 or more The body can be realized.
  • the ceramic material that penetrates the resin is either silica, alumina, zirconia, hydroxyapatite, or ⁇ -tricalcium phosphate, thereby realizing a ceramic composite that has both fracture toughness and ease of processing that are optimal for dental applications. It becomes possible to do.
  • test piece produced with the ceramic composite_body
  • A It is a top view of the test piece of FIG.
  • B is a BB side sectional view of the test piece of FIG. It is the elements on larger scale in circle C of Drawing 2 (b).
  • the first feature of the present embodiment is that the ceramic composite has a relative density of 40% or more and 90% or less when the resin is infiltrated into the ceramic sintered body.
  • the second feature is that the method for producing a ceramic composite includes a ceramic sintered body and a liquid resin sintered at a temperature of ⁇ 700 ° C. or higher and ⁇ 100 ° C. or lower from a sintering temperature at which a theoretical density is obtained.
  • a ceramic composite having a relative density of 40% or more and 90% or less by immersing a ceramic sintered body in a liquid resin, infiltrating the liquid resin into the ceramic sintered body, solidifying the infiltrated liquid resin, and infiltrating the resin To get a body.
  • the third feature is that a gap in which the resin does not penetrate is formed in the ceramic composite.
  • the fracture toughness of the ceramic composite can be improved.
  • by intentionally leaving the gap where the resin is not infiltrated excessive improvement in fracture toughness can be suppressed while providing voids. Therefore, the resistance to destruction when a mechanical load is applied is not excessive, and the ease of processing with respect to an external force is improved. Therefore, the ease of processing of the ceramic composite can be improved, and the ceramic composite can be formed extremely thinly and precisely.
  • improving the fracture toughness to a desired value can be realized by infiltrating a predetermined amount of resin into a ceramic sintered body formed of a predetermined material and volume, so that it is not necessary to infiltrate a larger amount. . Therefore, by intentionally leaving a gap through which the resin does not permeate, it is possible to improve both fracture toughness and processability.
  • the relative density is a relative density with respect to a theoretical density exhibited by a ceramic sintered body made of a desired ceramic raw material.
  • the term “sintering” refers to a process of producing a solid body (solid body made of ceramics) from a ceramic raw material, and includes firing, pre-firing, or pre-sintering that are conventionally used. Shall be.
  • the ceramic sintered body is a solidified body made of ceramics produced by sintering in the present invention, and includes a ceramic fired body, a ceramic pre-fired body, or a ceramic pre-sintered body.
  • the sintering temperature at which a theoretical density is obtained refers to a sintering temperature at which a ceramic sintered body made of a desired ceramic raw material can obtain a theoretical density.
  • theoretical density in particular, silica 2.20 g / cm 3, alumina 3.99 g / cm 3, zirconia 6.07 g / cm 3, hydroxyapatite 3.16 g / cm 3, the ⁇ -TCP3.07g / cm 3 It refers to the sintering temperature when a ceramic sintered body with each theoretical density is formed.
  • the fourth feature is that the relative density of the ceramic composite is 45% or more and 60% or less.
  • the fifth feature is that the thickness of the thinnest part of the ceramic composite is 0.04 mm or more and 0.06 mm or less.
  • the fracture toughness of the ceramic composite is referred to as 0.11MPam 1/2 is ultra and 0.21MPam less than 1/2.
  • the seventh feature is that the resin to be permeated is either polyvinyl alcohol or polymethyl methacrylate resin.
  • the relative density is set to 45% or more and 60% or less, and an extremely thin and precise forming process of 0.04 mm or more and 0.06 mm or less becomes possible, and more than 0.11 MPam 1/2 Moreover, it is possible to realize a ceramic composite capable of improving fracture toughness to a range of less than 0.21 MPam 1/2 .
  • the eighth feature is that the ceramic material forming the ceramic sintered body is any one of silica, alumina, zirconia, hydroxyapatite, and ⁇ -tricalcium phosphate. Therefore, it is possible to realize a ceramic composite having both fracture toughness and ease of processing that are optimal for dental use.
  • the ceramic composite of the present embodiment is a ceramic composite having a relative density of 40% or more and 90% or less, in which a resin is infiltrated into a ceramic sintered body made of a desired ceramic raw material.
  • a plurality of gaps are formed in the ceramic composite of this embodiment as a relative density of less than 10% or less than 40%.
  • a ceramic sintered body is prepared in advance as a porous body having a plurality of gaps.
  • the resin penetrates into the ceramic sintered body, from the viewpoint of improving fracture toughness, it is possible to penetrate as much resin as possible so as to fill all gaps formed in the ceramic sintered body. desirable.
  • the ceramic composite of this embodiment after the resin has permeated the ceramic sintered body, it has a relative density of not less than 40% and not more than 90%, so that a gap in which the resin is not permeated is intentionally formed. And
  • the resin By infiltrating the resin into the ceramic sintered body, the resin is infiltrated and filled in the gap, and the fracture toughness can be improved.
  • the gap By intentionally leaving the gap where the resin is not infiltrated, excessive improvement in fracture toughness can be suppressed while providing voids. Therefore, the resistance to destruction when a mechanical load is applied is not excessive, and the ease of processing with respect to an external force is improved. Therefore, it is possible to improve the ease of processing of the ceramic composite while realizing a desired value of fracture toughness, and the ceramic composite can be formed extremely thinly and precisely.
  • improving the fracture toughness to a desired value can be realized by infiltrating a predetermined amount of resin into a ceramic sintered body formed of a predetermined material and volume, so that it is not necessary to infiltrate a larger amount. . Therefore, by intentionally leaving a gap through which the resin does not permeate, it is possible to improve both fracture toughness and processability.
  • the relative density of the ceramic composite is less than 40%, the gap becomes excessive, and the fracture toughness value necessary for a ceramic composite for dental use cannot be secured.
  • the relative density exceeds 90%, the gap becomes too small, and the ease of processing with respect to external force decreases.
  • the relative density is set to 45% or more and 60% or less from the viewpoint of high compatibility of improvement in fracture toughness and ease of processing as a ceramic composite for dental use.
  • the 0.11MPam 1/2 super and it secured in the range of less than 0.21MPam 1/2 is preferred as fracture toughness, the applicant has found by verification and application research.
  • the fracture toughness is 0.11 MPam 1/2 or less, high-precision formation as a ceramic composite for dental use becomes impossible.
  • it is 0.21 MPam 1/2 or more, it is preferable only from the viewpoint of improving fracture toughness, but since resistance to fracture when a mechanical load is applied increases, the ease of processing against external force decreases.
  • the resin to be infiltrated is either polyvinyl alcohol (PVA) or polymethyl methacrylate resin (PMMA: Polymethyl Methacrylate).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • the ceramic material forming the ceramic sintered body is any one of silica, alumina, zirconia, hydroxyapatite, and ⁇ -tricalcium phosphate ( ⁇ -TCP). Therefore, it is possible to realize a ceramic composite having both fracture toughness and ease of processing that are optimal for dental use.
  • the ceramic raw material to be used is any one of silica, alumina, zirconia, hydroxyapatite, and ⁇ -TCP.
  • the ceramic raw material may be prepared as a powder or the like.
  • the ceramic raw material is formed, and the formed ceramic raw material is sintered at a temperature of ⁇ 700 ° C. or higher and ⁇ 100 ° C. or lower from a sintering temperature at which a theoretical density is obtained, and is sintered with a porous body having a plurality of gaps. Prepare your body.
  • the sintering temperature at which the theoretical density is obtained refers to the sintering temperature at which a ceramic sintered body made of a desired ceramic raw material can obtain the theoretical density.
  • theoretical density in particular, silica 2.20 g / cm 3, alumina 3.99 g / cm 3, zirconia 6.07 g / cm 3, hydroxyapatite 3.16 g / cm 3, the ⁇ -TCP3.07g / cm 3 It refers to the sintering temperature when a ceramic sintered body with each theoretical density is formed. From this sintering temperature, sintering is performed at ⁇ 700 ° C. or more and ⁇ 100 ° C. or less.
  • each ceramic sintered body from which a theoretical density is obtained is as follows. Silica 1400 ° C, alumina 1550 ° C, zirconia 1450 ° C, hydroxyapatite 1300 ° C, ⁇ -TCP 1300 ° C.
  • the sintering temperature of the ceramic sintered body (porous body) prepared before infiltrating the resin depends on the type and particle size of the ceramic raw material, but is preferably below the temperature at which the pores of the porous body are not blocked even if the sintering proceeds. As a typical numerical range, it is desirable to sinter at 850 ° C. or more and 1050 ° C. or less.
  • the atmosphere for sintering may be air or a non-oxidizing atmosphere such as a rare gas such as nitrogen or argon.
  • the ceramic raw material powder may be molded and sintered, or an inorganic binder may be added to the ceramic raw material powder and then molded and sintered.
  • liquid resin is prepared.
  • the type of resin that permeates the ceramic sintered body may be selected as appropriate, but PVA or PMMA is preferable for dental use as described above.
  • the resin is stirred or mixed with water or an organic solvent to prepare a liquid resin.
  • the liquid resin most liquid resins such as a resin dissolved or dispersed in water, a resin dissolved in an organic solvent, a resin in which the resin is liquid even if not dissolved can be used.
  • liquid resin with much volatile content may shrink
  • the ceramic sintered body sintered earlier is placed in a vacuum apparatus and evacuated to place it in a vacuum atmosphere, and a predetermined amount of liquid resin is dropped on the ceramic sintered body, for example. Immerse the body. Deaeration is further performed when the entire ceramic sintered body is immersed in the liquid resin, and the resin is infiltrated into the gaps inside the ceramic sintered body in a vacuum atmosphere.
  • the degree of vacuum is that of a rotary pump.
  • the ceramic sintered body and the liquid resin are subjected to pressure treatment and further infiltrated. It is possible to use a desired method for the pressurizing process. For example, by sintering a ceramic sintered body and a liquid resin in a vacuum pack by CIP (cold isostatic pressing) process, Infiltrate the body with liquid resin.
  • the pressurizing pressure is sufficient to be several atmospheres, and a pressure higher than that may be used.
  • the ceramic composite according to the present embodiment is formed by heating and drying to remove moisture and solidifying the resin that has penetrated into the gap. It is sufficient to hold the heating time for about 10 minutes to 240 minutes, and a long time is acceptable.
  • the ceramic composite according to the present invention it is possible to leave a gap for the first time by deriving a numerical range of fracture toughness value (particularly deriving an upper limit) as a ceramic composite for dental use.
  • a numerical range of fracture toughness value particularly deriving an upper limit
  • the ceramic composite may be processed with a CAD / CAM apparatus to produce a test piece 1 as shown in FIGS. 1 to 3, for example.
  • the test piece 1 shown in FIGS. 1 to 3 is an object having a circular plane composed of a central portion 1a and a peripheral portion 1b. Comparing the thicknesses of the central portion 1a and the peripheral portion 1b, the thickness of the central portion 1a is formed thinner in the thickness direction t of the test piece 1 as shown in FIG. In this case, as shown in FIG. 3, the central portion is formed to be the thinnest and the thinnest portion A is formed.
  • the thinnest part A can be formed thinly to 0.04 mm or more and 0.06 mm or less.
  • zirconia (ZrO 2 ) powder (particle size: 0.06 ⁇ m) was prepared as a ceramic raw material.
  • the ceramic raw material was molded and sintered at -450 ° C. (1000 ° C.) from the sintering temperature at which the theoretical density was obtained, to prepare a ceramic sintered body made of a porous body having a plurality of gaps.
  • PVA and PMMA were prepared as resins that permeate the ceramic sintered body. Each resin was dissolved by stirring with water to prepare a liquid resin.
  • the ceramic sintered body sintered earlier is put in a vacuum apparatus and is evacuated and placed in a vacuum atmosphere, and a predetermined amount of liquid resin is added to the ceramic sintered body (“resin amount (vol%) in Table 1).
  • the ceramic sintered body was immersed in the liquid resin. Deaeration was performed when the entire ceramic sintered body was immersed in the liquid resin, and the resin was infiltrated into the gaps inside the ceramic sintered body in a vacuum atmosphere.
  • the ceramic sintered body and the liquid resin were subjected to CIP treatment as pressure treatment, and further infiltrated. Specifically, the ceramic sintered body and the liquid resin were placed in the vacuum pack, the vacuum pack was submerged in water, and isotropic pressure was applied to the vacuum pack by CIP treatment in water.
  • the ceramic sintered body After infiltrating the liquid resin into the ceramic sintered body, the ceramic sintered body is taken out and the excess resin on the surface is removed by washing with water, and then heated and dried at 70 ° C. to remove moisture, and in the gaps The infiltrated resin was solidified to form a ceramic composite.
  • the ceramic composite was processed with a CAD / CAM apparatus, and five types of test pieces 1 shown in FIG. 1 to FIG. 3 were produced according to the type of resin and the amount of resin penetrated (vol%). In all cases, the relative density was 53.7%. Whether or not the thinnest part A (mm) of the test piece 1 can be formed, the thickness of the thinnest part A (mm) when it can be formed, and the fracture toughness (MPam 1/2 ) for each test piece 1 It was measured. The results are shown in Table 1. Samples described as resin PVA or PMMA in Table 1 are examples. Note that JIS T6526: 2012 was applied as a method for measuring fracture toughness.
  • the thinnest part A of 0.06 (mm) can be formed with PVA and PMMA over a permeation amount of 8.9 to 15.7 (vol%) (in Table 1).
  • “ ⁇ ” indicates that it can be formed over all the samples in each resin at each permeation amount, and “ ⁇ ” indicates the observation result that it is impossible to form over all the samples).
  • the thinnest part A of 0.04 (mm) can be formed of a ceramic composite in which PVA is infiltrated with a penetration amount of 8.9 (vol%) (in Table 1, “ ⁇ ”). "Indicates that it can be formed with some samples).
  • the comparative example is different from the above example in that a ceramic sintered body made of a porous body is prepared without impregnating the resin, and the test piece 1 having the same shape is produced. Specifically, as in the example, a ZrO 2 powder was formed, sintered at 1000 ° C. to prepare a ceramic sintered body composed of a porous body, and the ceramic sintered body was processed with a CAD / CAM device. A test piece 1 shown in FIGS. 1 to 3 was produced.
  • Test piece 1a Central part 1b Peripheral part A Thinnest part of central part

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Abstract

【課題】加工の容易性向上を図りながら、破壊靱性の向上の両立を図る事が可能なセラミックス複合体とその製造方法の提供。　【解決手段】少なくとも、理論密度が得られる焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結したセラミックス焼結体と液状樹脂を用意し、液状樹脂にセラミックス焼結体を浸漬し、セラミックス焼結体に液状樹脂を浸透させ、浸透した液状樹脂を固化し、樹脂を浸透させて４０％以上且つ９０％以下の相対密度を有するセラミックス複合体を得る。セラミックス複合体には、樹脂が浸透していない隙間を形成する。

Description

セラミックス複合体及びそのセラミックス複合体の製造方法
　本発明は、セラミックス複合体及びそのセラミックス複合体の製造方法に関する。
　近年、軽量、高靭性、高剛性（高ヤング率）、高強度等の機械特性が要求される分野に於いては、セラミックスと樹脂との複合材料が注目されている。現在実用化されている複合材料はセラミックス繊維と樹脂との複合材料で、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）又はＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）と称して、機械部品や構造材料として使用されている。
　その複合材料の製造方法としては、セラミックス繊維を薄い布状にし、それに樹脂を塗布又は樹脂に浸し、それを幾層にも重ねてプレスしながら熱硬化し、機械加工して製造する。或いは型の中にセラミックス繊維を配置して樹脂を塗布し、これを順次繰り返して製品の形状にした後、樹脂を常温又は加熱硬化させて製造する。
　しかしこれらの製造方法には、複雑な形状の製品を作製する事が出来ず、量産も不可能で、コストの低減化が難しいという問題が有った。また、セラミックスが繊維状なので製品の特性が均一にならずバラツキが発生すると共に、セラミックスの含有率を高くする事が出来ないという問題も有った。
　そこで、このような問題を解決する製造方法として、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、４０％以上の相対密度を有するセラミックス多孔体を液状樹脂に浸し、真空処理でセラミックス多孔体に液状樹脂を浸透させ、浸透した樹脂を硬化させる事を特徴とする、セラミックスと樹脂との複合材料の製造方法が開示されている。
特開２００１－２７９１０６号公報
　セラミックスと樹脂との複合材料の用途としては、特に歯科用途が挙げられる。歯科用途では、患者の歯形毎に個別に精密な成形加工性が、噛み合わせ等の点から求められる。成形加工性には、加工の容易性と高精度な成形が必要とされる。更に、高精度な成形には、欠けやチッピングが発生しない事が求められ、高い破壊靱性が必要となる。
　しかし、高い破壊靱性を実現しようとすると、力学的な負荷が加わった時の破壊に対する抵抗が大きくなる為、外力に対する加工の容易性が低下する。従って、高い破壊靱性と加工の容易性の向上とは二律背反の課題で両立が困難であり、特許文献１記載の製造方法でも、セラミックスと樹脂との複合材料の加工の容易性向上と、破壊靱性の向上の両立を図る事は出来なかった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、加工の容易性向上を図りながら、破壊靱性の向上の両立を図る事が可能なセラミックス複合体とその製造方法の提供を目的とする。
　前記課題は、以下の本発明により解決される。即ち本発明のセラミックス複合体は、セラミックス焼結体に樹脂が浸透され、４０％以上且つ９０％以下の相対密度である事を特徴とする。
　また本発明のセラミックス複合体の製造方法は、少なくとも、理論密度が得られる焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結したセラミックス焼結体と液状樹脂を用意し、液状樹脂にセラミックス焼結体を浸漬し、セラミックス焼結体に液状樹脂を浸透させ、浸透した液状樹脂を固化し、樹脂を浸透させて４０％以上且つ９０％以下の相対密度を有するセラミックス複合体を得る事を特徴とする。
　本発明のセラミックス複合体又はその製造方法に依れば、理論密度が得られる焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結して隙間を形成したセラミックス焼結体に樹脂を浸透させて、４０％以上且つ９０％以下の相対密度であるセラミックス複合体を作製する事で、セラミックス複合体の破壊靱性の向上が可能となる。
　同時に、樹脂が浸透されていない隙間を意図的に残存させる事で、空孔を設けつつ過度な破壊靱性の向上を抑える事が出来る。従って、力学的な負荷が加わった時の破壊に対する抵抗が過大にならず、外力に対する加工の容易性が向上する。よって、セラミックス複合体の加工の容易性も向上させる事が可能となり、セラミックス複合体を極めて薄く精密に形成加工する事が出来る。
　なお所望の値まで破壊靱性を向上させる事は、所定の材料と体積で形成されたセラミックス焼結体に、樹脂を所定量浸透させれば実現出来る為、それ以上の量を浸透させる必要は無い。従って、樹脂が浸透されない隙間を意図的に残存させる事で、破壊靱性の向上と加工の容易性の向上の両立を図る事が可能となる。
　更に、樹脂としてポリビニールアルコール又はポリメタクリル酸メチル樹脂の何れかを浸透させると共に樹脂が浸透されない隙間を残存させる事で、相対密度が４５％以上且つ６０％以下に設定され、厚みが０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下と云う極めて薄く精密な形成加工が可能になると共に、０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満の範囲まで破壊靱性を向上させる事が可能となるセラミックス複合体を実現する事が出来る。
　更に樹脂を浸透させるセラミックス材料を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、β－リン酸三カルシウムの何れかとする事で、歯科用途に最適な破壊靱性と加工の容易性を兼ね備えるセラミックス複合体を実現する事が可能となる。
本発明の実施形態及び実施例に係るセラミックス複合体で作製した、試験片の斜視図である。 （ａ）図１の試験片の平面図である。（ｂ）図２（ａ）の試験片のＢ－Ｂ側断面図である。 図２（ｂ）の円Ｃ内の部分拡大図である。
　本実施の形態の第一の特徴は、セラミックス複合体が、セラミックス焼結体に樹脂が浸透されて４０％以上且つ９０％以下の相対密度であると云う事である。
　また第二の特徴は、セラミックス複合体の製造方法が、少なくとも、理論密度が得られる焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結したセラミックス焼結体と液状樹脂を用意し、液状樹脂にセラミックス焼結体を浸漬し、セラミックス焼結体に液状樹脂を浸透させ、浸透した液状樹脂を固化し、樹脂を浸透させて４０％以上且つ９０％以下の相対密度を有するセラミックス複合体を得ると云う事である。
　また第三の特徴は、セラミックス複合体に、樹脂が浸透していない隙間を形成する事である。
　これらのセラミックス複合体及びセラミックス複合体の製造方法に依れば、セラミックス複合体の破壊靱性の向上が可能となる。同時に、樹脂が浸透されていない隙間を意図的に残存させる事で、空孔を設けつつ過度な破壊靱性の向上を抑える事が出来る。従って、力学的な負荷が加わった時の破壊に対する抵抗が過大にならず、外力に対する加工の容易性が向上する。よって、セラミックス複合体の加工の容易性も向上させる事が可能となり、セラミックス複合体を極めて薄く精密に形成加工する事が出来る。
　なお所望の値まで破壊靱性を向上させる事は、所定の材料と体積で形成されたセラミックス焼結体に、樹脂を所定量浸透させれば実現出来る為、それ以上の量を浸透させる必要は無い。従って、樹脂が浸透されない隙間を意図的に残存させる事で、破壊靱性の向上と加工の容易性の向上の両立を図る事が可能となる。
　なお本発明に於いて相対密度とは、所望のセラミック原料で作製されたセラミックス焼結体が呈する理論密度に対する相対的な密度である。
　また本発明に於いて焼結とは、セラミック原料から固結体（セラミックスから成る固結体）を作製する工程を指すものであり、慣用的に用いられる焼成や仮焼成または仮焼結も含むものとする。更にセラミックス焼結体とは、本発明に於ける焼結によって作製されるセラミックスから成る固結体であり、セラミックス焼成体やセラミックス仮焼成体またはセラミックス仮焼結体も含むものとする。
　なお本発明に於いて理論密度が得られる焼結温度とは、所望のセラミック原料で作製されたセラミックス焼結体が理論密度を得られる際の焼結温度を指す。具体的には理論密度として、シリカ２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナ３．９９ｇ／ｃｍ３、ジルコニア６．０７ｇ／ｃｍ３、ハイドロキシアパタイト３．１６ｇ／ｃｍ３、β－ＴＣＰ３．０７ｇ／ｃｍ３の各理論密度が得られるセラミックス焼結体が形成された際の焼結温度を指す。
　第四の特徴は、セラミックス複合体の相対密度が４５％以上且つ６０％以下であると云う事である。
　第五の特徴は、セラミックス複合体の最も薄い部分の厚みが０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下であると云う事である。
　第六の特徴は、セラミックス複合体の破壊靱性が０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満であると云う事である。
　第七の特徴は、浸透させる樹脂を、ポリビニールアルコール又はポリメタクリル酸メチル樹脂の何れかとする事である。ポリビニールアルコール又はポリメタクリル酸メチル樹脂の何れかを、理論密度が得られる焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結したセラミックス焼結体に浸透させると共に樹脂が浸透されない隙間を残存させる事で、相対密度が４５％以上且つ６０％以下に設定され、０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下と云う極めて薄く精密な形成加工が可能になると共に、０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満の範囲まで破壊靱性を向上させる事が可能となるセラミックス複合体を実現する事が出来る。
　第八の特徴は、セラミックス焼結体を形成するセラミックス材料を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、β－リン酸三カルシウムの何れかとする事である。従って、歯科用途に最適な破壊靱性と加工の容易性を兼ね備えるセラミックス複合体を実現する事が可能となる。
　以下、図１から図３を適宜参照して、本発明の実施形態に係るセラミックス複合体とその製造方法を説明する。本実施形態のセラミックス複合体は、所望のセラミック原料で作製されたセラミックス焼結体に樹脂が浸透され、４０％以上且つ９０％以下の相対密度を有するセラミックス複合体である。
　４０％以上且つ９０％以下の相対密度を有する為、１０％未満又は４０％未満の相対密度として複数の隙間が、本実施形態のセラミックス複合体には形成されている。
　樹脂をセラミックス焼結体に浸透させる為、予め複数の隙間を有する多孔体としてセラミックス焼結体を用意する。次に樹脂がそのセラミックス焼結体に浸透する際、破壊靱性を向上させる観点だけならば、セラミックス焼結体に形成されている隙間を全て埋める様に、出来るだけ多くの樹脂を浸透させる事が望ましい。しかし本実施形態のセラミックス複合体では樹脂がセラミックス焼結体に浸透後、４０％以上且つ９０％以下の相対密度を示す事で、樹脂が浸透されていない隙間を敢えて形成している事を特徴とする。
　樹脂をセラミックス焼結体に浸透させる事で、隙間に樹脂が浸透して充填されて破壊靱性の向上が可能となる。同時に、樹脂が浸透されていない隙間を意図的に残存させる事で、空孔を設けつつ過度な破壊靱性の向上を抑える事が出来る。従って、力学的な負荷が加わった時の破壊に対する抵抗が過大にならず、外力に対する加工の容易性が向上する。よって、所望の値の破壊靱性を実現しながら、セラミックス複合体の加工の容易性も向上させる事が可能となり、セラミックス複合体を極めて薄く精密に形成加工する事が出来る。
　なお所望の値まで破壊靱性を向上させる事は、所定の材料と体積で形成されたセラミックス焼結体に、樹脂を所定量浸透させれば実現出来る為、それ以上の量を浸透させる必要は無い。従って、樹脂が浸透されない隙間を意図的に残存させる事で、破壊靱性の向上と加工の容易性の向上の両立を図る事が可能となる。
　セラミックス複合体の相対密度が４０％未満では隙間が過大になり、歯科用途のセラミックス複合体として必要な破壊靱性値を確保出来ない。一方、相対密度が９０％を超えると隙間が過少となり、外力に対する加工の容易性が低下してしまう。
　特にセラミックス複合体を歯科用途に用いる場合、高精度な成形の点から、破壊靱性は高いほど良いと見なしてセラミックス複合体を製造する可能性が有る。しかし、高精度な成形が得られる破壊靱性値を実現しながら隙間を設けられる事を、本出願人は実験検証の上、見出した。樹脂が浸透していない隙間をセラミックス複合体に残すと、破壊靱性が低下すると思われたが、実験検証の結果、樹脂を浸透させていないセラミックス焼結体に比べて破壊靱性の向上と加工の容易性の向上を同時に達成出来る事が判明した。
　更に相対密度が４５％以上且つ６０％以下と設定する事が、歯科用途のセラミックス複合体として破壊靱性の向上と加工の容易性の向上の高度な両立の点から、より好ましい。
　前記歯科用途のセラミックス複合体として、より高度な両立の点から具体的な数値としては、最も薄い部分の厚みとして０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下の範囲までの加工の容易性の確保と、破壊靱性として０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満の範囲の確保が好ましい事を、本出願人は用途調査と検証により見出した。
　０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満の範囲の破壊靱性の確保が出来たとしても、厚み０．０４ｍｍ未満の形成加工は不可能であった。一方、厚みが０．０６ｍｍを超えると、厚みが増大して微細な形成加工が困難となる。
　破壊靱性が０．１１ＭＰａｍ１／２以下では、歯科用途のセラミックス複合体として高精度な形成が不可能となる。一方０．２１ＭＰａｍ１／２以上では、破壊靱性の向上と云う観点だけなら好ましいものの、力学的な負荷が加わった時の破壊に対する抵抗が大きくなる為、外力に対する加工の容易性が低下する。
　以上の破壊靱性と加工の容易性を確保する為に、本実施形態では浸透させる樹脂を、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ）又はポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）の何れかとする。ＰＶＡ又はＰＭＭＡの何れかを、セラミックス焼結体に浸透させると共に樹脂が浸透されない隙間を残存させる事で、０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下と云う極めて薄く精密な形成加工が可能になると共に、０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満の範囲まで破壊靱性が向上した、セラミックス複合体を実現する事が出来る。
　なおセラミックス焼結体を形成するセラミックス材料は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、β－リン酸三カルシウム（β－ＴＣＰ）の何れかとする。従って、歯科用途に最適な破壊靱性と加工の容易性を兼ね備えるセラミックス複合体を実現する事が可能となる。
　以上の本実施形態に係るセラミックス複合体の製造方法を、以下に説明する。まず所望のセラミック原料を用意する。使用するセラミック原料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、β－ＴＣＰの何れかとする。このセラミック原料は粉末等で用意すれば良い。
　そのセラミック原料を成形し、成形したセラミック原料を、理論密度が得られる焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結して、複数の隙間を有する多孔体から成るセラミックス焼結体を用意する。
　なお理論密度が得られる焼結温度とは、所望のセラミック原料で作製されたセラミックス焼結体が理論密度を得られる際の焼結温度を指す。具体的には理論密度として、シリカ２．２０ｇ／ｃｍ３、アルミナ３．９９ｇ／ｃｍ３、ジルコニア６．０７ｇ／ｃｍ３、ハイドロキシアパタイト３．１６ｇ／ｃｍ３、β－ＴＣＰ３．０７ｇ／ｃｍ３の各理論密度が得られるセラミックス焼結体が形成された際の焼結温度を指す。この焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結する。
　理論密度が得られる各セラミックス焼結体の焼結温度の一例は、次の通りである。シリカ１４００℃、アルミナ１５５０℃、ジルコニア１４５０℃、ハイドロキシアパタイト１３００℃、β－ＴＣＰ１３００℃。
　樹脂を浸透する前に用意するセラミックス焼結体（多孔体）の焼結温度は、セラミック原料の種類や粒度に依るが、焼結が進んでも多孔体の気孔が塞がらない温度以下が望ましく、具体的な数値範囲としては８５０℃以上且つ１０５０℃以下で焼結する事が望ましい。焼結する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素やアルゴン等の希ガスと云った非酸化雰囲気でも良い。
　多孔体の作製方法としては、前記の様にセラミック原料の粉末を成形して焼結するか、セラミック原料の粉末に無機質バインダを添加して成形し焼結しても良い。
　更に液状樹脂を用意する。セラミックス焼結体に浸透させる樹脂の種類は適宜選択すれば良いが、歯科用途としては前述の様にＰＶＡ又はＰＭＭＡが好ましい。その樹脂を水や有機溶媒で撹拌して混合又は溶解し、液状樹脂を用意する。液状樹脂は水に溶解又は分散した樹脂、有機溶媒に溶解した樹脂、溶解しなくても樹脂が液状である樹脂等、殆どの液状樹脂が使用出来る。しかし、固化時の体積収縮が小さいものが望ましい。なお揮発分が多い液状樹脂は、多孔体の隙間に浸透した樹脂が大きく収縮してしまい、空孔が残る可能性がある。
　次に、先程焼結したセラミックス焼結体を真空装置内に入れて真空引きする事で真空雰囲気下に置き、セラミックス焼結体に液状樹脂を所定量滴下するなどして、液状樹脂にセラミックス焼結体を浸漬する。セラミックス焼結体全体が液状樹脂に浸漬した時点で更に脱気を行い、真空雰囲気下でセラミックス焼結体内部の隙間に樹脂を浸透させる。真空度はロータリーポンプでの真空度とする。
　次に、適宜必要に応じて、セラミックス焼結体と液状樹脂に加圧処理を施し、更に浸透を行う。加圧処理は所望の方法を用いる事が可能であり、例えばＣＩＰ（冷間等方圧加圧法）処理により、真空パック内にセラミックス焼結体と液状樹脂を入れて加圧する事でセラミックス焼結体に液状樹脂を浸透させる。加圧圧力は数気圧で十分であり、それ以上の圧力でも構わない。
　セラミックス焼結体に液状樹脂を浸透後、セラミックス焼結体を取り出して液を切り表面の余分な樹脂を布などで拭き取るか、軽く水で洗浄して除去する。それを加熱して乾燥させ、水分を除去すると共に、隙間に浸透した樹脂を固化させて、本実施形態に係るセラミックス複合体を形成する。加熱時間は約１０分から２４０分間保持すれば十分であり、長い分には構わない。
　以上、本発明に係るセラミックス複合体では、歯科用途のセラミックス複合体として過不足の無い破壊靱性値の数値範囲を導出（特に上限値を導出）する事で、初めて隙間を残存させる事が可能となり、加工の容易性の向上も実現する事が出来た。従って、二律背反する破壊靱性と加工の容易性の向上を、歯科用途のセラミックス複合体として満足できる数値範囲（破壊靱性値０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満、最も薄い部分の厚み０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下）で以て、両立する事が出来た。
　そのセラミックス複合体をＣＡＤ／ＣＡＭ装置で加工し、例えば図１から図３に示す様な試験片１を作製すれば良い。図１から図３に示す試験片１は、中央部１ａと周縁部１ｂとから成る、平面が円形の物体である。中央部１ａと周縁部１ｂの厚みを比較すると、図２（ｂ）に示すように試験片１の厚み方向ｔに於いて中央部１ａの厚みの方が薄く形成されており、更に中央部１ａに於いても、図３に示すように中央箇所が最も薄く形成されて最薄部Ａが形成されている。本実施形態のセラミックス複合体では、この最薄部Ａを０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下まで薄く形成する事が可能となる。
　なお、別途楔状の試験片も作製し、楔先端のチッピング量（ｍｍ）も測定したところ、樹脂を浸透させていない同形状の試験片に比べて、チッピング量が削減された事を確認した。
　以下に本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
　本実施例では、セラミック原料としてジルコニア（ＺｒＯ２）粉末（粒度０．０６μｍ）を用意した。次にそのセラミック原料を成形し、理論密度が得られる焼結温度から－４５０℃（１０００℃）で焼結して、複数の隙間を有する多孔体から成るセラミックス焼結体を用意した。
　セラミックス焼結体に浸透させる樹脂として、ＰＶＡ及びＰＭＭＡを用意した。各樹脂をそれぞれ水で撹拌して溶解し、液状樹脂を用意した。
　次に、先程焼結したセラミックス焼結体を真空装置内に入れて真空引きして真空雰囲気下に置き、セラミックス焼結体に液状樹脂を所定量（表１中の「樹脂量（ｖｏｌ％）」を参照）滴下して、液状樹脂にセラミックス焼結体を浸漬した。セラミックス焼結体全体が液状樹脂に浸漬した時点で脱気を行い、真空雰囲気下でセラミックス焼結体内部の隙間に樹脂を浸透させた。
　次に、セラミックス焼結体と液状樹脂に加圧処理としてＣＩＰ処理を施し、更に浸透を行った。具体的には、真空パック内にセラミックス焼結体と液状樹脂を入れ、真空パックごと水中に沈め、水中によりＣＩＰ処理で以て真空パックに等方圧を加えた。
　セラミックス焼結体に液状樹脂を浸透後、セラミックス焼結体を取り出して表面の余分な樹脂を水で洗浄して除去し、その後７０℃で加熱して乾燥させ、水分を除去すると共に、隙間に浸透した樹脂を固化させてセラミックス複合体を形成した。
　そのセラミックス複合体をＣＡＤ／ＣＡＭ装置で加工し、樹脂の種類並びに浸透させた樹脂量（ｖｏｌ％）に応じて、図１から図３に示す試験片１を５種類作製した。何れも相対密度は５３．７％であった。その試験片１の最薄部Ａ（ｍｍ）に於ける形成可否と、形成可能だった場合の最薄部Ａ（ｍｍ）の厚み、並びに試験片１毎の破壊靱性（ＭＰａｍ１／２）を測定した。その結果を表１に示す。表１中の樹脂ＰＶＡ又はＰＭＭＡと記載された試料が実施例である。なお破壊靱性の測定方法は、ＪＩＳ　Ｔ６５２６：２０１２を適用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各試験片を測定、観察した結果、破壊靱性としてはＰＶＡ及びＰＭＭＡで何れも、浸透量４．０から１９．８（ｖｏｌ％）に亘って０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満の測定値が得られた。
　更に、０．０６（ｍｍ）の最薄部Ａが、ＰＶＡ及びＰＭＭＡで以て浸透量８．９から１５．７（ｖｏｌ％）に亘って形成可能である事が観察された（表１中、「○」が各浸透量での各樹脂に於ける全ての試料に亘って形成可能である事を示し、「×」が同様に全ての試料に亘って形成不可の観察結果を示す）。
　更に、０．０４（ｍｍ）の最薄部Ａが、ＰＶＡを浸透量８．９（ｖｏｌ％）で浸透させたセラミックス複合体で形成可能である事が観察された（表１中、「△」は一部の試料で形成可能である事を示す）。
比較例
　次に比較例を示す。比較例が前記実施例と異なる点は、樹脂を浸透させずに多孔体から成るセラミックス焼結体を用意し、同一形状の試験片１を作製した事である。具体的には、実施例と同様、ＺｒＯ２粉末を成形し、１０００℃で焼結して多孔体から成るセラミックス焼結体を用意し、そのセラミックス焼結体をＣＡＤ／ＣＡＭ装置で加工して、図１から図３に示す試験片１を作製した。
　その試験片１の最薄部Ａ（ｍｍ）に於ける形成可否と、形成可能だった場合の最薄部Ａ（ｍｍ）の厚み、並びに試験片１の破壊靱性（ＭＰａｍ１／２）を測定した。その結果を表１に示す。
　試験片を測定した結果、破壊靱性値として０．１１ＭＰａｍ１／２以下が測定され、樹脂を添加しなければ０．１１ＭＰａｍ１／２超の破壊靱性の達成は不可能である事が確認された。
　更に０．０７（ｍｍ）と０．０８（ｍｍ）の最薄部Ａは形成可能だったものの、０．０４（ｍｍ）と０．０６（ｍｍ）は形成不可である事が確認された。表１中、「○」が全ての試料に亘って形成可能である事を示し、「×」が全ての試料に亘って形成不可の観察結果を示す。
　１　試験片
　１ａ　中央部
　１ｂ　周縁部
　Ａ　中央部の最薄部

 

Claims (13)

  1. 　セラミックス焼結体に樹脂が浸透され、４０％以上且つ９０％以下の相対密度であるセラミックス複合体。
  2. 　前記相対密度が４５％以上且つ６０％以下である請求項１に記載のセラミックス複合体。
  3. 　前記樹脂が浸透されていない隙間が形成されている請求項１又は２に記載のセラミックス複合体。
  4. 　最も薄い部分の厚みが０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下である請求項１から３の何れかに記載のセラミックス複合体。
  5. 　破壊靱性が０．１１ＭＰａｍ１／２超且つ０．２１ＭＰａｍ１／２未満である請求項１から４の何れかに記載のセラミックス複合体。
  6. 　前記樹脂が、ポリビニールアルコール又はポリメタクリル酸メチル樹脂の何れかである請求項１から５の何れかに記載のセラミックス複合体。
  7. 　前記セラミックス焼結体を形成するセラミックス材料が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、β－リン酸三カルシウムの何れかである請求項１から６の何れかに記載のセラミックス複合体。
  8. 　少なくとも、理論密度が得られる焼結温度から、－７００℃以上且つ－１００℃以下で焼結したセラミックス焼結体と液状樹脂を用意し、液状樹脂にセラミックス焼結体を浸漬し、セラミックス焼結体に液状樹脂を浸透させ、浸透した液状樹脂を固化し、樹脂を浸透させて４０％以上且つ９０％以下の相対密度を有するセラミックス複合体を得る、セラミックス複合体の製造方法。
  9. 　前記相対密度が４５％以上且つ６０％以下である請求項８に記載のセラミックス複合体の製造方法。
  10. 　前記樹脂が浸透していない隙間を形成する請求項８又は９に記載のセラミックス複合体の製造方法。
  11. 　最も薄い部分の厚みを０．０４ｍｍ以上且つ０．０６ｍｍ以下に形成する請求項８から１０の何れかに記載のセラミックス複合体の製造方法。
  12. 　前記樹脂を、ポリビニールアルコール又はポリメタクリル酸メチル樹脂の何れかとする請求項８から１１の何れかに記載のセラミックス複合体の製造方法。
  13. 　前記セラミックス焼結体を形成するセラミックス材料を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ハイドロキシアパタイト、β－リン酸三カルシウムの何れかとする請求項８から１２の何れかに記載のセラミックス複合体の製造方法。

     
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