WO2017217625A1 - 리튬 이차전지 활물질 소성용 내화갑 및 이를 이용한 활물질 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지 활물질 소성용 내화갑 및 이를 이용한 활물질 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a fireproof sap for secondary battery positive electrode active material firing, a method for manufacturing the same, and a method for producing an active material using the saggar.
  • Lithium secondary batteries are widely used as energy storage devices for mobile communication devices, hybrid electric vehicles, and home appliances because of their high energy density, excellent output characteristics, and light weight.
  • Lithium secondary batteries may include LiCoO2 or NCM (Nickel Cobal Manganese) based cathode active materials.
  • the cathode active material is prepared by preparing a cathode active material such as a lithium composite oxide by placing a raw material including a compound and a transition metal compound in a sagger, which is a baking container, and baking it at a temperature ranging from 400 to 1100 depending on the type of raw material. Can be.
  • firing is usually performed under an atmosphere of air containing oxygen, and a firing atmosphere gas containing oxygen such as oxygen or air supplied from the inside of the saggar easily. It must be circulated to improve the firing efficiency by contacting oxygen and the raw material supported in the saggar.
  • the above-mentioned firing process is generated by the reaction by-products water vapor and carbon dioxide, in particular, carbon dioxide is heavier than the oxygen and air used for the control of the firing atmosphere, and remain in the refractory box during the cathode temperature reduction process It reacts with lithium oxide on the surface of the active material to form lithium carbonate.
  • One embodiment of the present invention is to provide a fireproof pack having a structure capable of facilitating the discharge of carbon dioxide generated when firing a cathode active material for a secondary battery and the like, and a method of manufacturing an active material using the same.
  • another embodiment of the present invention to provide a refractory coating material and a method of manufacturing a refractory box that can suppress the production of lithium carbonate by the reaction of carbon dioxide and the positive electrode active material by reacting with carbon dioxide generated during the firing of the positive electrode active material for secondary batteries.
  • the present invention provides a fireproof sap for baking a secondary battery electrode active material carrying a fired material to be fired for manufacturing an electrode active material of a secondary battery, wherein the saggar has a coating layer for collecting carbon dioxide on its inner surface.
  • the coating layer comprises 30 to 70% by weight of Li 2 O, 30 to 70% by weight of SiO 2 , or 5 to 25% by weight of Li 2 O, 0 to 25% by weight of K 2 O and 60 to 90% by weight of ZrO 2 . Include.
  • the coating layer may have a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • the present invention also provides a coating composition of the refractory pack for firing a secondary battery electrode active material comprising 30 to 70% by weight of Li 2 O and 30 to 70% by weight of SiO 2 on a solids basis.
  • the composition further includes a solvent, the solid content and the solvent may have a content of 1 to 40% by weight: 60 to 99% by weight.
  • the solvent may be water or alcohol.
  • the present invention also provides a coating composition of the fireproof sacks for secondary battery electrode active material firing, comprising Li 2 O 5-25% by weight, K 2 O 0-25% by weight, ZrO 2 60-90% by weight. .
  • the composition further includes a solvent, the solid content and the solvent may be one having a content of 1 to 40% by weight: 60 to 99% by weight.
  • the solvent is a coating composition of the saggar for baking secondary battery electrode active material is water or alcohol.
  • the present invention also provides a fireproof sacks for secondary battery electrode active material firing to carry a fired material for firing the electrode active material of the secondary battery, the fireproof sacks are through-holes for the distribution of gas to the bottom or bottom and walls It provides a refractory pack for secondary battery active material firing having at least one.
  • the through-hole of the wall may be located between 1/2 of the height of the saggar from the bottom surface.
  • the through hole may have a shortest diameter smaller than the size of the plastic material.
  • the through hole may have a diameter of 1 to 50 mm.
  • the total area of the through hole of the bottom surface may be in the range of 0.1 to 20% of the total surface area of the bottom surface.
  • the fireproof sacks may have a top surface open for outflow and outflow of the object, and a cover covering the open top surface.
  • the fireproof sacks of the present invention include through-holes on the bottom or bottom and the bottom of the wall, carbon dioxide which is a reaction by-product of the positive electrode active material firing process can be smoothly discharged from the fireproof sac.
  • the refractory pack according to an embodiment of the present invention can increase the amount of raw material that can be loaded on the refractory pack can produce the active material in a larger amount.
  • the fireproof sap according to the embodiment of the present invention is coated with a material capable of capturing carbon dioxide on the inner bottom, wall, or outer wall, carbon dioxide, a by-product of reaction during firing of the cathode active material, is inside of the saggar.
  • concentration of lithium carbonate produced by the reaction of the positive electrode active material and carbon dioxide by being collected on the surface can be effectively reduced.
  • FIG. 1 is a front view illustrating an example in which a coating layer for collecting carbon dioxide is formed on a bottom surface and a wall of an example of a fireproof pack for secondary battery active material firing provided in the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view illustrating an example in which a through hole is formed in a bottom surface of the fireproof sacks for secondary battery active material provided in the present invention.
  • FIG 3 is a perspective view illustrating an example in which a through hole is formed in a bottom surface and a wall surface of the fireproof pack for secondary battery active material firing provided in the present invention.
  • the secondary battery positive electrode active material is manufactured by firing a raw material in a high temperature firing furnace.
  • the raw material is loaded into a refractory carton and introduced into the firing furnace.
  • oxygen, air, and the like are used as an atmosphere gas, and are introduced through the upper surface of the refractory pack, and steam and carbon dioxide, which are reaction by-products, are generated during the firing of the raw material.
  • the carbon dioxide is heavier than the atmosphere gas, the carbon dioxide not discharged remains in the saggar, and reacts with lithium oxide on the surface of the positive electrode active material to form lithium carbonate during the temperature reduction process.
  • the present invention provides a fireproof sap formed with a coating layer of carbon dioxide trapping material on the inner surface of the saggar.
  • a coating layer made of a carbon dioxide trapping material as in the present invention, by collecting the carbon dioxide generated during the positive electrode active material firing process by the coating layer, it is possible to reduce the residual lithium concentration of the positive electrode active material due to the carbon dioxide that is not discharged from the saggar. .
  • the coating layer may be formed inside the fireproof sacks, that is, the bottom surface and the wall surface.
  • the carbon dioxide trapping coating layer is formed on the inner surface of the fireproof sap to reduce the concentration of carbon dioxide generated by the firing reaction, and thus to reduce the residual lithium concentration of the cathode active material.
  • the carbon dioxide collection coating layer may be formed on the outer wall and the outer bottom surface of the saggar.
  • the carbon dioxide trapping coating layer of the present invention is intended to adsorb or discharge carbon dioxide according to temperature, and when the coating is performed on both the inside and the outside of the saggar, the reaction area is increased, and thus the outside coating is advantageous for the adsorption of carbon dioxide.
  • the coating layer may be formed by applying a Li 2 O-SiO 2 -based coating composition.
  • Li 2 O reacts with SiO 2 to form lithium silicates (lithium silicate) having various compositions such as Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 6 SiO 5 , Li 8 SiO 6, etc.
  • the Li 2 O—SiO 2 -based coating composition is not particularly limited, but may include 30 to 70 wt% of Li 2 O and 30 to 70 wt% of SiO 2 .
  • the amount of Li 2 O and SiO 2 is preferably 30 to 70% by weight, because carbon dioxide absorption is poor.
  • the coating composition comprises a solvent.
  • the solvent may be an alcohol solvent such as ethanol, ethylene glycol or isopropyl alcohol, and water may be used.
  • the solid content and the solvent may have a weight ratio of 1 to 40: 60 to 99.
  • the weight ratio of solids to solvent is 1:99, 3:97, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, etc. It can be selected from the upper and lower limits of the weight ratio by various combinations from these.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 900 to 1200 °C.
  • the heat treatment time is not particularly limited.
  • the heat treatment time is preferably 2 hours to 6 hours in view of suppressing the reaction between the coating layer and the cathode material during the cathode material calcination process.
  • the fireproof sacks having the coating layer including Li 2 O and SiO 2 are formed, for example, in the case of the saggar having Li 2 SiO 3 as the coating layer, the coating layer reacts with CO- 2 at a temperature of less than about 550 ° C. 2 CO 3 and SiO 2 to reduce the concentration of CO 2 around the saggar.
  • the concentration of CO 2 around the saggar decreases, the residual Li concentration of the cathode material decreases, thus facilitating slurry production of the cathode material and improving the reliability of the secondary battery.
  • the coating layer is not particularly limited, but preferably has a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • the thicker the cathode coating layer is advantageous in terms of CO 2 capture, but the thicker the coating layer may cause peeling during the firing process due to the difference in thermal expansion coefficient between the saggar and the coating layer, which may act as impurities in the cathode material. have. Therefore, it is preferable that the coating layer is formed in the thickness of the above range.
  • the coating layer may be formed by applying a Li 2 OK 2 O-ZrO 2 -based coating composition.
  • LiO 2 reacts with ZrO 2 to form Li 2 ZrO 3 to provide a CO 2 absorption effect.
  • K 2 O substitutes for Li 2 O the melting point of Li 2 ZrO 3 is reduced, and thus, the carbon dioxide adsorption temperature is reduced to increase the adsorption efficiency.
  • the Li 2 OK 2 O-ZrO 2 coating composition is not particularly limited, but may include 5 to 25% by weight of Li 2 O, 0 to 25% by weight of K 2 O, and 60 to 90% by weight of ZrO 2 .
  • the content of Li 2 O is included in less than 5% by weight, the amount of Li 2 ZrO 3 produced decreases, thereby reducing the carbon dioxide adsorption capacity, and when it exceeds 25% by weight, Li 2 ZrO 3 which provides CO 2 absorption capacity.
  • the amount of produced may decrease and the CO 2 absorption effect may be lowered.
  • the excess Li 2 O remaining after the production of Li 2 ZrO 3 reacts with CO 2 in the air beforehand to produce Li 2 CO 3 , and thus does not contribute to the CO 2 absorption present in the saggar after firing the active material.
  • the content of ZrO 2 is less than 60% by weight, the result is that Li 2 O is present in a relatively excessive amount, so that Li 2 O may not absorb CO 2 in advance and exhibit the desired CO 2 absorption ability, and exceeds 90% by weight. Even there is a problem that the carbon dioxide absorption capacity is reduced.
  • K 2 O may react with ZrO 2 to generate K 2 ZrO 3 to provide CO 2 absorption ability, as well as to reduce the melting point of Li 2 ZrO 3 , thereby controlling the CO 2 absorption temperature.
  • Li 2 O can achieve this effect by replacing some with K 2 O or by adding K 2 O further. Therefore, although K 2 O may be added to adjust the temperature of CO 2 absorption, when the content of K 2 O exceeds 25% by weight, LiO 2 and ZrO for generating Li 2 ZrO 3 having better carbon dioxide adsorption capacity. 2, the content can be lowered, thereby lowering the carbon dioxide adsorption capacity.
  • the Li 2 ZrO 3 and K 2 ZrO 3 is converted to Li 2 CO 3 and K 2 CO 3 and ZrO 2 when absorbing carbon dioxide, Li 2 ZrO 3 , K 2 ZrO 3 , Li 2 CO 3 on the surface of the refractory box And coating layers of various compositions such as ZrO 2 .
  • the coating composition comprises a solvent.
  • the solvent may be an alcohol solvent such as ethanol, ethylene glycol or isopropyl alcohol, and water may be used.
  • the solid content and the solvent may have a weight ratio of 1 to 40: 60 to 99.
  • the weight ratio of solids to solvent is 1:99, 3:97, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, etc. It can be selected from the upper and lower limits of the weight ratio by various combinations from these.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of 900 to 1200 °C.
  • the heat treatment time is not particularly limited, for example, it is preferable to perform for 2 to 6 hours in terms of inhibiting the reaction between the coating layer and the cathode material during the cathode material calcination process, the coating layer is combined with the fireproof sap surface to provide sufficient strength In order to have a heat treatment of 2 hours or more, if the heat treatment time exceeds 6 hours may be cracked due to oversintering of the coating layer.
  • the fireproof pack including a coating layer containing Li 2 OK 2 O—ZrO 2 , for example, when Li 2 ZrO 3 is used as the coating layer, the coating layer reacts with CO 2 at a temperature of less than about 550 ° C. to form Li. 2 CO 3 and ZrO 2 to reduce CO 2 concentration around the saggar.
  • the concentration of CO 2 around the saggar decreases, the residual Li concentration of the cathode material decreases, thereby facilitating slurry production of the cathode material and improving battery reliability.
  • the coating layer is not particularly limited, but preferably has a thickness of 5 to 50 ⁇ m.
  • the thicker the cathode coating layer is advantageous in terms of CO 2 collection, but the thicker the coating layer may cause peeling during the firing process due to the difference in thermal expansion coefficient between the saggar and the coating layer, which may act as an impurity of the cathode material. have.
  • the present invention provides a fireproof sap having a structure in which an atmosphere gas can be smoothly distributed into the saggar from the outside, and carbon dioxide, which is a by-product generated during the firing process, can be easily discharged inside the saggar. I would like to.
  • the inlet of the atmosphere gas into the saggar may be smoothly performed so that carbon dioxide does not remain inside the saggar.
  • the present invention provides a saggar formed through-holes.
  • the through-holes may be formed in the fireproof sap including the coating layer capable of collecting the carbon dioxide, and of course, even if the saggar does not include the coating layer, the carbon dioxide may be smoothly introduced by the atmosphere gas. Residual inside can be suppressed.
  • the atmosphere gas is introduced through the upper surface of the fireproof sac, but the atmosphere gas is mainly in contact with the raw material located in the upper layer of the raw material loaded on the saggar. It is difficult to obtain uniform firing quality because the contact probability is relatively small with the raw material located in the deep part such as the bottom of the bracer.
  • the atmosphere gas is supplied into the saggar through the through-hole, whereby the atmosphere gas can be uniformly supplied to the raw material of the cathode active material loaded in the saggar, so that the gas is more uniform. Firing quality can be achieved.
  • Such a through hole may be formed on the bottom surface of the saggar box as shown in FIG. 2, and may be formed on the bottom surface and the wall surface of the saggar box as shown in FIG. 3.
  • Through-holes formed on the bottom of the fireproof sacks homogeneous fired material by uniformly contacting the raw material loaded in the fireproof sacks while the atmosphere gas of the firing furnace, in particular, oxygen flows into the inside of the fireproof sacks and rises upwards Can be prepared.
  • the inside of the saggar can be introduced even in the flow of the atmosphere gas flowing to the side of the saggar.
  • the through-holes as described above to facilitate the inflow of the atmosphere gas into the saggar, as well as by-products such as carbon dioxide, water vapor generated during firing can be smoothly discharged from the saggar.
  • carbon dioxide remains in the saggar, it may cause lithium oxide and lithium carbonate on the surface of the positive electrode active material in the process of lowering the temperature after firing, which may cause a problem of inferior dispersion of the slurry or reduction of battery capacity in the coating process of the positive electrode active material.
  • the through-holes are provided on the bottom or sidewall of the fireproof box as in the present invention, gas flow due to the inflow of the atmosphere gas through the through-holes can be suppressed, so that carbon dioxide or water vapor can be prevented from concentrating on the bottom of the fireproof wall. have.
  • the through-hole of the fireproof sap is not particularly limited, but the shortest diameter is preferably smaller than the size of the raw material for preparing the active material, which is a fired material, in terms of preventing the raw material from leaking through the through-hole.
  • the raw material may be molded into a size having a predetermined particle diameter, and then loaded on the fireproof sacks to be fired.
  • the outflow to the through-holes can be suppressed, and the gap between the raw materials is large, so that the flow of the atmosphere gas can be made smoother.
  • the through-holes formed in the fireproof sacks can be adjusted according to the particle size of the material to be loaded in the fireproof sacks, and can also adjust the particle size of the material to be loaded in the fireproof sacks according to the size of the through-holes,
  • the size of the hole is not particularly limited. However, the penetration hole should be 1 mm or more because oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, etc. should be easily accessible. Also, as the size of the penetration hole increases, the mechanical strength of the fireproof sap decreases, so that the penetration hole is 50 mm or less. desirable.
  • the through-holes formed in the sidewall of the saggar may be formed in the entire surface of the saggar, but may be formed from the bottom of the saggar to half (1/2) of the height of the saggar. Sufficient effects can be obtained for the introduction of atmospheric gases into the furnace and for the discharge of reaction by-products. Of course, when the through hole is formed on the upper side of the side wall, the atmosphere gas may be smoothly introduced into the saggar, thereby further improving the firing efficiency of the raw material.
  • the shape of the through hole formed on the bottom or wall surface of the saggar box is not particularly limited.
  • the through hole may be circular, elliptical, polygonal, or the like, and may combine two or more shapes thereof. Further, as long as it can have a variety of shapes that are not defined in such a shape, it can be any shape of a fixed or irregular shape as long as it can enter the atmosphere gas and discharge the reaction by-products.
  • the through-holes formed on the bottom surface of the fireproof sacks are preferably formed in a range of 0.1 to 20% of the total area of the bottom surface. If less than 0.1 area%, the effect of through-hole formation may not be sufficient because inflow of atmospheric gas such as air or oxygen or discharge of carbon dioxide or water vapor may be insufficient. Due to the reduced strength, the probability of breaking the saggar during the firing process in the roller hearth kiln (RHK) may increase.
  • Such fireproof sacks are not particularly limited, but mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ), cordierite ((Mg, Fe + 3 ) 2 Al 4 Si 5 O 18 ), spinel (MgAl 2 O 4 ), zircon (ZrSiO 4 ) and the like, or a combination of two or more thereof, may be a material commonly used as a fireproof material.
  • the fireproof sacks may be disposed in the firing furnace in the form of an open upper surface as needed, and may also be subjected to the firing process in the firing furnace by covering the upper fireproof sacks with a cover.
  • the cover may also be formed through holes for the flow of gas.
  • the method of preparing the active material is generally applicable to the method of manufacturing the active material, except for using the fireproof sacks provided by the present invention, and is not particularly limited. Loading the raw material, placing the fireproof sacks loaded with the fired material in the firing furnace, firing the firing furnace under an oxygen-containing gas atmosphere or an inert gas atmosphere, and removing the fired raw materials in the fireproof sacks from the firing furnace after firing. After cooling, pulverization may be performed to obtain a secondary battery active material, thereby preparing an active material.
  • the raw material may be loaded on the saggar in a powder form, and of course, the size of the powdery raw material may be increased and loaded on the saggar.
  • the fireproof pack disposed in the firing furnace may be one, of course, two or more.
  • the fireproof sacks may be arranged in a single layer of a plurality of fireproof sacks, two or more fireproof sacks may be laminated and disposed in two or more layers and fired.
  • the through-holes are formed in the lower portion, so that even if two or more fireproof sacks are stacked, the through-holes and the upper sidewalls of the atmosphere gas introduced into the bottom of the lower saggars or through-holes of the sidewalls are formed. Can be introduced through the through hole of the.
  • the inner surface (bottom and wall) of the mullite fireproof body includes 30 to 70% by weight of Li 2 O and 30 to 70% by weight of SiO 2 , and ethanol is used as a solvent so that the solid content is 10%.
  • the coating layer formed on the inner surface of the fireproof sap was Li 4 SiO 4 having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the fireproof sac was placed in a firing furnace.
  • the saggar was taken out of the kiln and cooled to obtain a cathode active material.
  • a positive electrode active material was prepared by baking and cooling in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Comparative Example 1 Residual LiOH (ppm) 800 1000 Residual Li 2 CO 3 (ppm) 1600 2500 Initial discharge capacity (mAh / g, @ 0.1C) 176 175 Initial charge and discharge efficiency (%) 91 90 Cycle life (50 th / 1 st @ 1C) 98 97
  • Example 1 As can be seen from Table 1, in the case of Example 1 using the fireproof sacks having the carbon dioxide trap coating layer formed on the bottom surface and the wall surface, the residual amount of LiOH and lithium carbonate compared to Comparative Example 1 using the fireproof sacks having no coating layer. It can be seen that the reduction by more than 30%. Furthermore, it can be seen that Example 1 has improved initial discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, and cycle life compared with Comparative Example 1, thereby improving coin cell characteristics.
  • a raw material powder (LiOH) for preparing a cathode active material was filled in a fireproof box having 16 circular through holes having a diameter of 5 mm at the bottom, and then disposed in a firing furnace. It baked while injecting air as oxygen containing gas into the said kiln.
  • the saggar was taken out of the kiln and cooled to obtain a cathode active material.
  • Example 2 Except for using a fireproof box having no through-holes on the bottom was calcined and cooled in the same manner as in Example 2 to prepare a positive electrode active material.
  • Example 2 Comparative Example 2 Residual LiOH (ppm) 600 1000 Residual Li 2 CO 3 (ppm) 1500 2500 Initial discharge capacity (mAh / g, @ 0.1C) 176 175 Initial charge and discharge efficiency (%) 91 90 Cycle life (50 th / 1 st @ 1C) 98 97
  • Example 2 As can be seen from Table 2, in the case of Example 2 using the fireproof sacks having through holes formed on the bottom surface, the residual amount of LiOH and lithium carbonate was 30% compared to Comparative Example 2 using the fireproof sacks having no through holes. It can be seen that the abnormal decrease. Furthermore, it can be seen that Example 2 has improved initial discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and cycle life compared to Comparative Example 2, thereby improving coin cell characteristics.

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Abstract

본 발명은 이차전지 활물질 소성용 내화갑, 그 제조방법 및 소성방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 이차전지 활물질 소성용 내화갑은 바닥면 또는 벽면에 이산화탄소 포집을 위한 코팅층이 형성되어 있으며, 이에 의해 소성 반응 부산물인 이산화탄소를 포집함으로써 내화갑 내 이산화탄소 농도를 줄여주어 활물질의 잔류 리튬량을 줄일 수 있으며, 본 발명의 내화갑은 바닥면 또는 바닥면 및 벽면에 기체의 유통을 위한 관통홀을 적어도 하나 이상 갖는 것인 이차전지 활물질 소성용 내화갑을 제공한다.

Description

리튬 이차전지 활물질 소성용 내화갑 및 이를 이용한 활물질 제조방법
본 발명은 이차전지 양극 활물질 소성용 내화갑 및 그 제조방법과 상기 내화갑을 이용하여 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 에너지 밀도가 높으며 출력 특성이 우수하고, 경량화가 가능하여 이동통신기기, 하이브리드 전기자동차, 가전제품용 에너지 저장장치로 널리 이용되고 있다.
리튬이차전지의 핵심소재는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구분되는데, 현재 상용화된 리튬이차전지의 양극 소재로는 LiCoO2 또는 NCM(Nickel Cobal Manganese) 계열의 양극 활물질 등을 들 수 있다. 이러한 양극 활물질은 화합물 및 천이금속 화합물을 포함하는 원료물질을 소성 용기인 내화갑(Sagger)에 넣고 원료물질의 종류에 따라 400~1100 범위의 온도로 소성함으로써 리튬복합산화물 등의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
리튬이차전지의 양극 활물질을 제조하는 공정 중 소성공정은 통상 산소를 포함하는 공기의 분위기 하에서 소성이 수행되는데, 내화갑 내에 외부에서 공급되는 산소, 공기 등의 산소를 포함하는 소성 분위기 가스가 용이하게 유통할 수 있어야 내화갑 내에 담지된 원료 물질과 산소가 접촉하여 소성 효율을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기와 같은 소성 공정에 의해서는 반응 부산물인 수증기 및 이산화탄소가 발생하게 되는데, 특히, 이산화탄소는 소성 분위기 조절을 위해 사용되는 산소, 공기에 비해 무겁기 때문에, 내화갑 내에 남아있다가 강온 과정에서 양극 활물질 표면의 리튬 산화물과 반응하여 탄산 리튬을 형성하게 된다.
이와 같은 잔류 탄산리튬 농도가 증가하면 양극 활물질의 코팅 공정에서 슬러리의 분산성이 떨어지거나 전지의 용량을 감소시키는 문제를 야기한다. 따라서, 양극활물질의 소성 공정은 내화갑 내에 공정 중에 발생하는 이산화탄소를 원활하게 배출해 줄 필요가 있다.
본 발명은 일 구현예는 이차전지용 양극 활물질 등을 소성할 때 발생하는 이산화탄소의 배출을 용이하게 할 수 있는 구조를 갖는 내화갑 및 이를 이용하여 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 이차전지용 양극 활물질 소성시 발생하는 이산화탄소와 반응하여 이산화탄소와 양극 활물질의 반응에 의한 탄산리튬 생성을 억제할 수 있는 내화갑 코팅 물질 및 내화갑 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이차전지의 전극 활물질 제조를 위해 소성되는 피소성 물질을 담지하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑으로서, 상기 내화갑은 내부 면에 이산화탄소 포집을 위한 코팅층이 형성된 것이다.
상기 코팅층은 Li2O 30~70중량%, SiO2 30~70중량%를 포함하거나, 또는 Li2O 5~25중량%, K2O 0~25중량% 및 ZrO2 60~90중량%를 포함한다.
상기 코팅층은 5 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 고형분 기준으로 Li2O 30~70 중량% 및 SiO2 30~70 중량%를 포함하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 용매를 더 포함하며, 상기 고형분과 용매는 1 내지 40중량% : 60 내지 99중량%의 함량을 가질 수 있다.
상기 용매는 물 또는 알코올일 수 있다.
본 발명은 또한, 고형분 기준으로 Li2O 5~25중량%, K2O 0~25중량%, ZrO2 60~90중량%를 포함하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 용매를 더 포함하며, 상기 고형분과 용매는 1 내지 40중량% : 60 내지 99중량%의 함량을 갖는 것일 수 있다.
상기 용매는 물 또는 알코올인 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물.
본 발명은 또한, 이차전지의 전극 활물질 제조를 위해 소성되는 피소성 물질을 담지하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑으로서, 상기 내화갑은 바닥면 또는 바닥면 및 벽면에 기체의 유통을 위한 관통홀을 적어도 하나 이상 갖는 것인 이차전지 활물질 소성용 내화갑을 제공한다.
상기 벽면의 관통홀은 바닥면으로부터 내화갑 높이의 1/2 사이에 위치하는 것일 수 있다.
상기 관통홀은 최단직경이 상기 피소성 물질의 크기보다 작을 수 있다.
상기 관통홀은 직경이 1 내지 50㎜일 수 있다.
상기 바닥면의 관통홀의 전체 면적은 바닥면 전체 면적에 대하여 0.1 내지 20%의 범위를 차지하는 것일 수 있다.
상기 내화갑은 상면이 피소성물의 유출입을 위해 개방되어 있으며, 상기 개방된 상면을 덮는 덮개를 구비할 수 있다.
본 발명의 내화갑은 바닥면 또는 바닥면과 벽면 하부에 관통홀을 포함하고 있으므로, 양극 활물질 소성공정에서의 반응 부산물인 이산화탄소가 내화갑으로부터 원활하게 배출될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 내화갑을 사용함으로써 내화갑에 적재될 수 있는 원료량을 증대시킬 수 있어 활물질을 활물질을 보다 대량으로 생산할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 내화갑은 내부의 바닥면, 벽면, 또는 외벽에 이산화탄소를 포집할 수 있는 물질이 코팅되어 있으므로, 양극 활물질 소성 과정에서의 반응 부산물인 이산화탄소가 내화갑의 내부 표면에 포집됨으로써 양극 활물질과 이산화탄소의 반응으로 생성되는 탄산 리튬의 농도를 효과적으로 줄일 수 있다.
이와 같은 이산화탄소의 포집로 인해 양극 활물질의 잔류 리튬 농도를 낮출 수 있어 양극 활물질 슬러리의 분산성을 개선할 수 있고, 더 나아가 전지의 용량 또한 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제공되는 이차전지 활물질 소성용 내화갑의 일 예로서, 바닥면과 벽면에 이산화탄소 포집을 위한 코팅층이 형성된 예를 나타내는 정면도이다.
도 2는 본 발명에서 제공되는 이차전지 활물질 소성용 내화갑의 일 예로서, 바닥면에 관통홀이 형성된 예를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명에서 제공되는 이차전지 활물질 소성용 내화갑의 일 예로서, 바닥면 및 벽면에 관통홀이 형성된 예를 나타내는 사시도이다.
본 발명은 소성 과정에서 생성된 부산물인 이산화탄소가 내화갑 내부에서 용이하게 포집될 수 있는 코팅층을 갖는 내화갑을 제공하고자 하는 것이다.
일반적으로 이차전지 양극 활물질은 원료물질을 고온의 소성로에서 소성함으로써 제조되는데, 이때, 원료물질은 내화갑에 적재되어 소성로에 투입된다. 이와 같이 내화갑 내에서 이차전지용 전극 활물질을 소성하는 경우에는 분위기 가스로서 산소, 공기 등을 사용하며, 내화갑의 상면을 통해 유입되는데, 원료물질의 소성 과정에서 반응부산물인 수증기 및 이산화탄소가 발생한다. 이중 이산화탄소는 분위기 가스에 비해 무겁기 때문에, 배출되지 않은 이산화탄소는 내화갑 내에 남아 있다가 강온 과정에서 양극 활물질 표면의 리튬산화물과 반응하여 탄산리튬을 형성하게 된다.
이에 본 발명은, 내화갑의 내면에 이산화탄소 포집 물질로 된 코팅층이 형성된 내화갑을 제공한다. 본 발명에서와 같이 이산화탄소 포집 물질로 된 코팅층을 포함하는 경우에는 상기 코팅층에 의해 양극 활물질 소성 공정 중에 생성된 이산화탄소를 포집함으로써 내화갑으로부터 배출되지 못한 이산화탄소로 인한 양극 활물질의 잔류 리튬 농도를 줄일 수 있다.
상기 코팅층은 도 1에 나타낸 바와 같이, 내화갑의 내부, 즉, 바닥면과 벽면에 형성될 수 있다. 상기 내화갑의 내부 면에 이산화탄소 포집 코팅층이 형성됨으로써 소성반응에 의해 생성된 이산화탄소의 농도를 줄일 수 있으며, 따라서 양극 활물질의 잔류 리튬 농도를 줄일 수 있다.
상기 이산화탄소 포집 코팅층은 내화갑의 외벽과 외부 바닥면에 형성될 수도 있다. 본 발명의 이산화탄소 포집 코팅층은 온도에 따라 이산화탄소를 흡착 또는 배출하는 것이 목적이며 내화갑의 내부와 외부에 모두 코팅될 경우 반응면적이 증가하므로 외부에도 코팅되는 것이 이산화탄소의 흡착에 유리하다.
상기 코팅층은 Li2O-SiO2계 코팅 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 코팅층에 있어서, Li2O는 SiO2와 반응하여 내화갑의 표면에 Li2SiO3, Li4SiO4, Li6SiO5, Li8SiO6 등의 여러 가지 조성의 리튬실리케이트(lithium silicate, Li2nSiOn+2, n=1, 2, 3, 4, 5) 코팅층을 형성하며, 이산화탄소를 흡수하면 Li2CO3와 SiO2의 복합체로 변환되는 성질이 있다.
상기 Li2O-SiO2계 코팅 조성은 특별히 한정하지 않으나, Li2O 30~70 중량%, SiO2 30~70 중량%를 포함할 수 있다. Li2nSiOn +2 외 다른 물질이 존재할 경우 이산화탄소 흡수능력이 떨어지기 때문에 Li2O와 SiO2의 함량은 각각 30~70 중량%인 것이 바람직하다.
상기 코팅 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 또한, 물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 고형분과 용매는 1 내지 40 : 60 내지 99가 되는 중량비를 가질 수 있다. 고형분의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 내화갑의 전면에 균일한 코팅층을 형성하는 것이 어려우며, 40중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 점도가 높아 코팅공정을 수행하기가 용이하지 않다. 예를 들면, 고형분과 용매의 중량비는 1:99, 3:97, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60 등일 수 있으며, 이들 중에서 다양한 조합에 의해 상기 중량비의 상한 및 하한으로 선택할 수 있다.
상기와 같은 코팅조성물을 내화갑 몸체 내부 및 선택적으로 외부 면에 도포한 후에 상기 내화갑 몸체를 열처리함으로써 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 900 내지 1200℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 2시간 내지 6시간 동안 수행하는 것이 양극재 하소 공정 중 코팅층과 양극재의 반응을 억제한다는 측면에서 바람직하다.
이에 의해 Li2O 및 SiO2를 포함하는 코팅층이 형성된 내화갑은, 예를 들어 Li2SiO3를 코팅층으로 갖는 내화갑의 경우 약 550℃ 미만의 온도에서는 상기 코팅층이 CO-2와 반응하여 Li2CO3와 SiO2로 바뀌어 내화갑 주변의 CO2 농도를 낮춰준다. 내화갑 주변의 CO2 농도가 감소하면 양극재의 잔류 Li 농도가 감소하므로 양극재 슬러리 제조가 용이해 지며, 또한 이차전지의 신뢰성이 향상되는 효과가 있다.
상기 코팅층은 특별히 한정하지 않으나, 5 내지 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 양극재 코팅층의 두께가 두꺼울수록 CO2의 포집이라는 측면에서는 유리하나, 코팅층의 두께가 두꺼우면 내화갑과 코팅층의 열팽창계수 차이로 인해 소성 공정 중 박리가 일어날 수 있으며, 이는 양극재의 불순물로 작용할 수 있다. 따라서, 상기 범위의 두께로 코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 다른 구현예로서, 상기 코팅층은 Li2O-K2O-ZrO2계 코팅 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 코팅층에 있어서, LiO2는 ZrO2와 반응하여 Li2ZrO3를 형성하여 CO2 흡수 효과를 제공한다. 한편, K2O가 Li2O를 치환하면 Li2ZrO3의 녹는점이 감소하며, 따라서 이산화탄소 흡착 온도를 감소시켜 흡착 효율을 보다 높일 수 있다.
상기 Li2O-K2O-ZrO2계 코팅 조성은 특별히 한정하지 않으나, Li2O 5~25중량%, K2O 0~25중량%, ZrO2 60~90중량%를 포함할 수 있다. 상기 Li2O의 함량이 5중량% 미만으로 포함되면 Li2ZrO3의 생성량이 감소하여 이산화탄소 흡착 능력이 감소하며, 또, 25중량%를 초과하는 경우에는 CO2 흡수능을 제공하는 Li2ZrO3의 생성량이 감소하여 CO2 흡수 효과가 저하될 수 있다. 또한, Li2ZrO3의 생성 후에 잔존하는 과량의 Li2O는 공기 중에서 미리 CO2와 반응하여 Li2CO3를 생성하여, 활물질 소성 후의 내화갑에 존재하는 CO2 흡수에 기여하지 못한다.
ZrO2의 함량이 60중량% 미만이면 상대적으로 Li2O가 과량 존재하는 결과가 되어 동일하게 Li2O가 미리 CO2를 흡수하여 원하는 CO2 흡수능을 발휘할 수 없으며, 90중량%를 초과하는 경우에도 이산화탄소 흡수능력이 감소하는 문제가 있다.
한편, K2O는 ZrO2와 반응하여 K2ZrO3를 생성하여 CO2 흡수능을 제공함은 물론, Li2ZrO3의 녹는점을 감소시킬 수 있어, CO2 흡수 온도를 조절할 수 있다. Li2O는 일부를 K2O로 대체하거나, K2O를 추가로 첨가함으로써 이러한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, CO2 흡수 온도 조절을 위해 K2O를 첨가할 수 있으나, K2O의 함량이 25중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 이산화탄소 흡착능이 보다 우수한 Li2ZrO3 생성을 위한 LiO2 및 ZrO2 함량이 낮아져 이산화탄소 흡착 능력을 저하시킬 수 있다.
상기 Li2ZrO3 및 K2ZrO3는 이산화탄소를 흡수하면 Li2CO3 및 K2CO3와 ZrO2로 바뀌게 되고, 내화갑의 표면에 Li2ZrO3, K2ZrO3, Li2CO3, ZrO2 등의 여러 가지 조성의 코팅층을 형성한다.
상기 코팅 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 또한, 물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 고형분과 용매는 1 내지 40 : 60 내지 99가 되는 중량비를 가질 수 있다. 고형분의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 내화갑의 전면에 균일한 코팅층을 형성하는 것이 어려우며, 40중량%를 초과하는 경우에는 슬러리의 점도가 높아 코팅공정을 수행하기가 용이하지 않다. 예를 들면, 고형분과 용매의 중량비는 1:99, 3:97, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60 등일 수 있으며, 이들 중에서 다양한 조합에 의해 상기 중량비의 상한 및 하한으로 선택할 수 있다.
상기와 같은 코팅조성물을 내화갑 몸체 내부 및 선택적으로 외부 면에 도포한 후에 상기 내화갑 몸체를 열처리함으로써 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 시간은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 2 내지 6시간 동안 수행하는 것이 양극재 하소 공정 중 코팅층과 양극재의 반응을 억제한다는 측면에서 바람직하며, 코팅층이 내화갑 표면과 결합하여 충분한 강도를 가지려면 2시간 이상의 열처리가 필요하며, 열처리 시간이 6시간을 초과하면 코팅층의 과소결에 의한 크랙이 발생할 수 있다.
이에 의해 Li2O-K2O-ZrO2를 포함하는 코팅층을 포함하는 내화갑은, 예를 들어 Li2ZrO3를 코팅층으로 갖는 경우, 상기 코팅층은 약 550℃ 미만의 온도에서 CO2와 반응하여 Li2CO3와 ZrO2로 바뀌며 내화갑 주변의 CO2 농도를 낮춰준다. 이로 인해 내화갑 주변의 CO2 농도가 감소하면 양극재의 잔류 Li 농도가 감소하므로 양극재 슬러리 제조가 용이해 지며, 또 전지의 신뢰성이 향상되는 효과가 있다.
상기 코팅층은 특별히 한정하지 않으나, 5 내지 50㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 양극재 코팅층의 두께가 두꺼울수록 CO2의 포집이라는 측면에서는 유리하나, 코팅층의 두께가 두꺼우면 내화갑과 코팅층의 열팽창계수 차이로 인해 소성 공정중 박리가 일어날 수 있으며, 이는 양극재의 불순물로 작용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 외부에서 분위기 가스가 내화갑 내부로 원활하게 유통할 수 있으며, 또한 및 소성 과정에서 생성된 부산물인 이산화탄소 등이 내화갑 내부에서 용이하게 배출될 수 있는 구조를 갖는 내화갑을 제공하고자 하는 것이다.
앞서 설명한 바와 같이 내화갑 내부에 이산화탄소를 포집할 수 있는 코팅층을 형성함으로써 내화갑 표면에 잔존하는 이산화탄소를 포집하도록 함으로써 양극활물질의 잔류리튬 농도를 줄일 수 있으나, 소성에 의한 균일한 품질의 양극 활물질을 얻기 위해서는 내화갑으로의 분위기 가스의 유입이 원활하게 이루어질 수 있도록 함으로써 내화갑 내부에 이산화탄소가 잔류하지 않도록 하고자 한다.
이를 위해 본 발명은, 관통홀이 형성된 내화갑을 제공한다. 상기 이산화탄소를 포집할 수 있는 코팅층을 포함하는 내화갑에 대하여 상기 관통홀을 형성할 수 있음은 물론, 코팅층을 포함하지 않는 내화갑에 대하여도 형성하더라도 분위기 가스의 유입을 원활하게 하여 이산화탄소가 내화갑 내부에 잔류하는 것을 억제할 수 있다.
종래 제공되는 일반적인 내화갑을 사용하여 소성하는 경우에는 분위기 가스가 내화갑의 상면을 통해 유입되나, 이러한 분위기 가스는 내화갑에 적재된 원료물질 중 상층부에 위치하는 원료물질과 주로 접촉하게 되고, 내화갑의 바닥면과 같이 깊은 부위에 위치하는 원료물질과는 접촉확률이 상대적으로 적어 균일한 소성품질을 얻기가 곤란하다.
그러나, 내화갑에 관통홀이 형성됨으로써 상기 관통홀을 통해 내화갑 내로 분위기 가스가 공급되고, 이로 인해 내화갑 내에 적재된 양극활물질의 원료물질에 균일하게 분위기 가스가 공급될 수 있어, 보다 균일한 소성 품질을 달성할 수 있다.
이러한 관통홀은 도 2에 나타낸 바와 같이 내화갑의 바닥면에 형성될 수 있음은 물론, 도 3에 나타낸 바와 같이 내화갑의 바닥면과 벽면에 형성될 수 있다. 상기 내화갑의 바닥면에 형성된 관통홀에 의해 소성로의 분위기 가스, 특히, 산소가 내화갑 내부로 유입되어 내화갑 상부로 상승하는 중에 내화갑 내에 적재된 원료물질과 균일하게 접촉함으로써 균질한 소성물을 제조할 수 있다.
한편, 내화갑의 벽면에 관통홀을 포함하는 경우에는 내화갑의 측면으로 흐르는 분위기 가스의 흐름 중에서도 내화갑 내부로의 분위기 가스를 도입할 수 있다.
한편, 이러한 관통홀은 상기한 바와 같이 내화갑 내부로의 분위기 가스의 유입을 원활하게 함은 물론, 소성 중에 생성된 이산화탄소, 수증기 등의 부산물이 내화갑으로부터 원활하게 배출될 수 있게 한다.
내화갑 내에 이산화탄소가 잔류하는 경우에는 소성 후 강온 과정에서 양극 활물질 표면의 리튬 산화물과 탄산 리튬을 형성하여 양극 활물질의 코팅 공정에서 슬러리의 분산성이 떨어지거나 전지의 용량을 감소시키는 문제를 야기할 수 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이 내화갑의 바닥면 또는 측벽에 관통홀을 갖는 경우에는 관통홀을 통한 분위기 가스의 유입으로 인한 가스 유동이 일어나 이산화탄소나 수증기가 내화벽 내부 바닥에 농축되는 것을 억제할 수 있다.
이러한 내화갑의 관통홀은 특별히 한정하지 않으나 그 최단 직경이 피소성 물질인 활물질 제조를 위한 원료물질의 크기보다 작은 것이 원료물질이 관통홀을 통한 유출을 억제하는 측면에서 바람직하다.
다른 측면에서 이러한 관통홀이 형성된 내화갑을 사용하는 경우에는 원료물질을 소정 입경을 갖는 크기로 성형한 후 내화갑에 적재하여 소성할 수 있다. 이에 의해 관통홀로의 유출을 억제할 수 있음은 물론, 원료물질간의 공극이 커 분위기 가스의 유동을 보다 원활하게 할 수 있다.
상기 내화갑에 형성되는 관통홀은 내화갑 내에 적재되는 피소성물질의 입도 크기에 따라 조정할 수 있는 것이며, 또한 상기 관통홀의 크기에 따라 내화갑 내에 적재하는 피소성물질의 입도를 조절할 수 있으므로, 관통홀의 크기는 특별히 한정하지 않는다. 다만, 산소, 공기, 이산화탄소, 수증기 등의 출입이 용이해야 하므로 상기 관통홀은 1㎜ 이상인 것이 바람직하며, 또한 관통홀의 크기가 증가할수록 내화갑의 기계적 강도가 감소하므로 상기 관통홀은 50㎜ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 내화갑의 측벽에 형성되는 관통홀은 측벽의 전체면에 형성될 수 있어도 무관하나, 내화갑의 바닥으로부터 측벽의 높이의 반(1/2)에 이르는 정도까지 형성되는 것으로 내화갑 내부로의 분위기 가스의 유입 및 반응 부산물의 배출에 충분한 효과를 얻을 수 있다. 물론, 측벽의 상부에까지 관통홀이 형성되는 경우에는 분위기 가스가 내화갑 내로 보다 원활하게 유입되어 원료물질의 소성 효율을 보다 향상시킬 수 있을 것이다.
상기 내화갑의 바닥 또는 벽면에 형성되는 관통홀의 형상은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 관통홀은 원형, 타원형, 다각형 등일 수 있으며, 이들의 2 이상의 형상을 조합할 수도 있다. 나아가, 이와 같은 형상으로 정의되지 않는 다양한 형상을 가질 수 있는 것으로서, 분위기 가스를 유입하고, 반응 부산물을 배출할 수 있는 것이라면 정형 또는 부정형의 어떠한 형상이어도 무방하다.
본 발명에 있어서, 상기 내화갑의 바닥면에 형성되는 관통홀은 바닥면의 전체 면적에 대하여 0.1 내지 20%의 면적을 차지하는 범위에서 형성되는 것이 바람직하다. 0.1 면적% 미만으로 형성되는 경우에는 공기 또는 산소 등의 분위기 가스의 유입이나 이산화탄소 또는 수증기의 배출을 원활하지 않아 관통홀 형성으로 인한 효과가 충분하지 않을 수 있으며, 20면적%를 초과하면 내화갑의 강도가 저하되어 RHK(roller hearth kiln)에서 소성 공정 진행시 내화갑이 파손될 확률이 높아질 수 있다.
이러한 내화갑은 특별히 한정하지 않으나, 뮬라이트(3Al2O32SiO2), 코디어라이트((Mg, Fe+ 3)2Al4Si5O18), 스피넬(MgAl2O4), 지르콘(ZrSiO4) 등이나, 이들의 2 이상의 조합과 같이, 내화갑 소재로서 통상적으로 사용되는 재질로 될 수 있다.
한편, 이러한 내화갑은 필요에 따라 상면이 개방된 형태로 소성로에 배치할 수 있음은 물론, 내화갑 상면을 덮개로 덮어 소성로에서 소성 공정을 수행할 수도 있다. 이때, 상기 덮개 또한 가스의 유동을 위한 관통홀이 형성될 수 있다. 이와 같이 덮개를 덮음으로써 내화갑 내로의 이물질의 유입을 억제할 수 있으면서 관통홀을 가짐으로써 가스의 유동을 도모할 수 있다.
활물질을 제조하는 방법은 본 발명에서 제공하는 내화갑을 사용하는 것을 제외하고는 통상적으로 활물질을 제조하는 방법을 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 본 발명에 따른 내화갑에 원료물질을 적재하고, 소성로에 피소성물질이 적재된 내화갑을 배치시키는 단계, 상기 소성로에 산소 함유 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기 하에서 소성하는 단계 및 소성 후에 내화갑 내의 소성된 원료물질을 소성로로부터 꺼낸 후 냉각하고, 해쇄하여 이차전지 활물질을 얻는 단계를 수행하여 활물질을 제조할 수 있다.
이때, 상기 원료물질은 분말 상태로 내화갑에 적재하여 사용할 수 있음은 물론, 상기 분말상의 원료물질의 사이즈를 증대시켜 내화갑에 적재할 수 있다.
나아가, 상기 소성로에 배치되는 내화갑은 하나일 수 있음은 물론, 2개 이상일 수 있다. 이때, 상기 내화갑은 복수의 내화갑을 단층으로 배치될 수 있으며, 2개 이상의 내화갑을 적층하여 2층 이상으로 배치하여 소성할 수도 있다. 본 발명의 내화갑은 하부에 관통홀이 형성되어 있으므로, 2층 이상의 내화갑을 적층하더라도 하층 내화갑의 바닥 또는 측벽의 관통홀로 유입된 분위기 가스가 상층 내화갑의 바닥에 형성된 관통홀 및 상층 측벽의 관통홀을 통해서 유입될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 실시예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
뮬라이트 재질의 내화갑 몸체의 내부면(바닥면 및 벽면)에 Li2O 30~70 중량%, SiO2 30~70 중량%를 포함하고, 이러한 고형분 함량이 10%가 되도록 에탄올을 용매로 사용하여 슬러리를 제조하였다(고형분:용매의 중량비=10:90).
상기 내화갑의 내부 표면에 형성된 코팅층은 두께 10㎛의 Li4SiO4이었다.
상기 코팅층이 형성된 내화갑에 양극 활물질 제조를 위한 원료분말(Li2CO3와 Ni0.6C0.2Mn0.2(OH)2)을 충진한 후 상기 내화갑을 소성로에 배치하였다.
상기 소성로에 산소 함유 가스로서 공기를 주입하면서 880℃에서 소성하였다.
소성 후에 내화갑을 소성로에서 꺼낸 후 냉각하여 양극 활물질을 얻었다.
이에 의해 얻어진 양극 활물질에 대하여 잔류 리튬량 및 코인셀 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
바닥면과 벽면에 코팅층이 없는 내화갑을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 소성, 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질에 대하여 잔류 리튬량 및 코인셀 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
잔류 LiOH (ppm) 800 1000
잔류 Li2CO3 (ppm) 1600 2500
초기방전용량 (mAh/g, @ 0.1C) 176 175
초기 충방전 효율(%) 91 90
Cycle life(50th/1st @ 1C) 98 97
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 바닥면과 벽면에 이산화탄소 포집코팅층이 형성된 내화갑을 사용한 실시예 1의 경우에는 코팅층을 갖지 않는 내화갑을 사용한 비교예 1에 비하여 LiOH 및 탄산리튬의 잔류량이 30% 이상 감소하였음을 알 수 있다. 나아가, 실시예 1이 비교예 1에 비하여 초기방전용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명도 향상되어 코인셀 특성이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 2
도 2에 나타낸 바와 같이 바닥에 직경이 5mm인 원형상 관통홀이 16개 형성된 내화갑에 양극활물질 제조를 위한 원료분말(LiOH)을 충진한 후 소성로에서 배치하였다. 상기 소성로에 산소 함유 가스로서 공기를 주입하면서 소성하였다.
소성 후에 내화갑을 소성로에서 꺼낸 후 냉각하여 양극 활물질을 얻었다.
이에 의해 얻어진 양극 활물질에 대하여 잔류 리튬량 및 코인셀 특성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
바닥에 관통홀을 갖지 않는 내화갑을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 소성, 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질에 대하여 잔류 리튬량 및 코인셀 특성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2 비교예 2
잔류 LiOH (ppm) 600 1000
잔류 Li2CO3 (ppm) 1500 2500
초기방전용량 (mAh/g, @ 0.1C) 176 175
초기 충방전 효율(%) 91 90
Cycle life(50th/1st @ 1C) 98 97
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 바닥면에 관통홀이 형성된 내화갑을 사용한 실시예 2의 경우에는 관통홀을 갖지 않는 내화갑을 사용한 비교예 2에 비하여 LiOH 및 탄산리튬의 잔류량이 30% 이상 감소하였음을 알 수 있다. 나아가, 실시예 2가 비교예 2에 비하여 초기방전용량, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명도 향상되어 코인셀 특성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 이차전지의 전극 활물질 제조를 위해 소성되는 피소성 물질을 담지하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑으로서,
    상기 내화갑은 내부 면에 이산화탄소 포집을 위한 코팅층이 형성된 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 Li2O 30~70중량%, SiO2 30~70중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 Li2O 5~25중량%, K2O 0~25중량% 및 ZrO2 60~90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 5 내지 50㎛의 두께를 갖는 것인 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑.
  5. 고형분 기준으로 Li2O 30~70 중량% 및 SiO2 30~70 중량%를 포함하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 용매를 더 포함하며, 상기 고형분과 용매는 1 내지 40중량% : 60 내지 99중량%의 함량을 갖는 것인 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올인 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물.
  8. 고형분 기준으로 Li2O 5~25중량%, K2O 0~25중량%, ZrO2 60~90중량%를 포함하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 용매를 더 포함하며, 상기 고형분과 용매는 1 내지 40중량% : 60 내지 99중량%의 함량을 갖는 것인 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올인 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑의 코팅 조성물.
  11. 이차전지의 전극 활물질 제조를 위해 소성되는 피소성 물질을 담지하는 이차전지 전극 활물질 소성용 내화갑으로서,
    상기 내화갑은 바닥면 또는 바닥면 및 벽면에 기체의 유통을 위한 관통홀을 적어도 하나 이상 갖는 것인 이차전지 활물질 소성용 내화갑.
  12. 제11항에 있어서, 상기 벽면의 관통홀은 바닥면으로부터 내화갑 높이의 1/2 사이에 위치하는 것인 이차전지 활물질 소성용 내화갑.
  13. 제11항에 있어서, 상기 관통홀은 최단직경이 상기 피소성 물질의 크기보다 작은 것인 이차전지 활물질 소성용 내화갑
  14. 제11항에 있어서, 상기 관통홀은 직경이 1 내지 50㎜인 이차전지 활물질 소성용 내화갑.
  15. 제11항에 있어서, 상기 바닥면의 관통홀의 전체 면적은 바닥면 전체 면적에 대하여 0.1 내지 20%의 범위를 차지하는 것인 이차전지 활물질 소성용 내화갑.
  16. 제11항에 있어서, 상기 내화갑은 상면이 피소성물의 유출입을 위해 개방되어 있으며, 상기 개방된 상면을 덮는 덮개를 구비하는 것인 활물질 소성용 내화갑.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108649148A (zh) * 2018-06-20 2018-10-12 上海定向材料科技有限公司 一种瘠性钛酸铝复合材料匣钵的制备方法
CN108947510A (zh) * 2018-08-30 2018-12-07 福建省德化协发光洋陶器有限公司 一种日用陶瓷生产用匣钵及其制备方法
CN112135701A (zh) * 2018-07-09 2020-12-25 株式会社普罗吉鲁 陶瓷过滤器及其制造方法
US11713925B2 (en) 2017-09-28 2023-08-01 Posco Holdings Inc. Sagger for firing secondary battery active material and method for manufacturing secondary battery active material using same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114195504B (zh) * 2021-11-05 2022-10-21 中山大学 一种MgAl2O4纳米线膜的制备方法和应用
CN114230371B (zh) * 2021-11-26 2023-04-18 汉川市石金科技有限公司 一种改善匣钵表面耐腐蚀性，提高使用寿命复合涂层
CN114373983B (zh) * 2021-12-28 2022-10-21 广东马车动力科技有限公司 一种烧结容器及锂镧锆氧基固态电解质材料的烧结方法
CN115031540A (zh) * 2022-03-30 2022-09-09 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种高性能三元材料用匣钵及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101177545B1 (ko) * 2011-04-19 2012-08-27 부산대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 고효율 양극활물질 제조를 위한 소성장치
KR101323096B1 (ko) * 2012-04-13 2013-10-30 한국세라믹기술원 이차전지 양극활물질 합성용 내화갑 및 그 제조방법
KR20150015394A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 주식회사 엘지화학 이산화탄소 스캐빈저를 포함하는 전지케이스
CN105486081A (zh) * 2015-12-18 2016-04-13 山东精工电子科技有限公司 一种高温可富氧保压烧结的炮弹炉

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4847025A (en) 1986-09-16 1989-07-11 Lanxide Technology Company, Lp Method of making ceramic articles having channels therein and articles made thereby
US6387845B1 (en) 1999-03-23 2002-05-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Carbon dioxide gas absorbent containing lithium silicate
KR100694265B1 (ko) 2000-12-21 2007-03-14 재단법인 포항산업과학연구원 알루미나 내화갑에 지르코니아를 습식코팅하는 방법
WO2004005216A1 (ja) 2002-07-09 2004-01-15 Kenichiro Miyahara 薄膜形成用基板、薄膜基板、光導波路、発光素子、及び発光素子搭載用基板
JP2004281163A (ja) 2003-03-14 2004-10-07 Seimi Chem Co Ltd 正極活物質粉末用の焼成容器，正極活物質粉末およびリチウムイオン二次電池
JP2005257171A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Mitsubishi Chemicals Corp 焼成容器、及びリチウム二次電池電極材料用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
US7246941B2 (en) 2004-07-23 2007-07-24 Invensys Building Systems Sensing media temperature in an HVAC valve
KR101161139B1 (ko) 2007-11-29 2012-07-02 주식회사 엘지화학 개선된 리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의제조방법
CN101838138B (zh) 2009-03-18 2012-10-24 温克仁 透明高档陶瓷泥料及制备其陶瓷制品的工艺
KR101100029B1 (ko) 2009-05-20 2011-12-29 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JPWO2012133525A1 (ja) 2011-03-30 2014-07-28 京セラ株式会社 焼成用部材およびこれを用いた焼成用容器ならびに正極材料の製造方法
KR20130051290A (ko) 2011-11-09 2013-05-20 주식회사 우진 이차전지의 양극소재 소성을 위한 요도구용 조성물 및 요도구
CN103840148A (zh) 2012-11-22 2014-06-04 广饶格林新能源有限公司 一种通过二次烧结制备多元复合锂离子电池正极材料的方法
CN105084921A (zh) 2015-09-22 2015-11-25 苏州瑞邦陶瓷新材料有限公司 一种煅烧锂电池正极材料耐腐蚀匣钵备制工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101177545B1 (ko) * 2011-04-19 2012-08-27 부산대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 고효율 양극활물질 제조를 위한 소성장치
KR101323096B1 (ko) * 2012-04-13 2013-10-30 한국세라믹기술원 이차전지 양극활물질 합성용 내화갑 및 그 제조방법
KR20150015394A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 주식회사 엘지화학 이산화탄소 스캐빈저를 포함하는 전지케이스
CN105486081A (zh) * 2015-12-18 2016-04-13 山东精工电子科技有限公司 一种高温可富氧保压烧结的炮弹炉

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG, SHUTAO ET AL.: "Syntheses and Structures of Lithium Zirconates for High-temperature CO2 Absorption", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A, vol. 1, no. 11, 2013, pages 3540 - 3550, XP055450718 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11713925B2 (en) 2017-09-28 2023-08-01 Posco Holdings Inc. Sagger for firing secondary battery active material and method for manufacturing secondary battery active material using same
CN108649148A (zh) * 2018-06-20 2018-10-12 上海定向材料科技有限公司 一种瘠性钛酸铝复合材料匣钵的制备方法
CN112135701A (zh) * 2018-07-09 2020-12-25 株式会社普罗吉鲁 陶瓷过滤器及其制造方法
CN112135701B (zh) * 2018-07-09 2022-07-19 株式会社普罗吉鲁 陶瓷过滤器及其制造方法
CN108947510A (zh) * 2018-08-30 2018-12-07 福建省德化协发光洋陶器有限公司 一种日用陶瓷生产用匣钵及其制备方法

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