WO2017213088A1

WO2017213088A1 - ハニカム構造体

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Publication number: WO2017213088A1
Application number: PCT/JP2017/020833
Authority: WO
Inventors: 祥啓古賀
Original assignee: イビデン株式会社
Priority date: 2016-06-06
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2017-12-14
Also published as: EP3466906A1; JP6746386B2; JP2017218341A; EP3466906A4; CN109311767A; US20200165502A1

Abstract

ハニカム構造体は、筒状の周壁（１１）と、周壁（１１）の内部を周壁（１１）の軸方向に延びる複数のセル（Ｓ）に区画する断面ハニカム形状の区画壁（１２）とを備える。区画壁（１２）は、複数のセラミック粒子が区画壁（１２）の形状に相当する形状に配置されてなる骨格部分と、骨格部分におけるセラミック粒子間の隙間に充填された金属ケイ素からなる充填部分とから構成されており、骨格部分は、充填部分によって区画壁（１２）に相当する形状に保持されている。

Description

ハニカム構造体

　本発明は、周壁の内部に断面ハニカム形状の区画壁を備えるハニカム構造体に関する。

　特許文献１には、内側を貫流する流体と外側に存在する流体との間で熱量の交換を行わせる多孔質炭化ケイ素焼結体製のエレメントを備えた高温用熱交換器が開示されている。この熱交換器のエレメントは、長手方向に延びた複数のセルを有するハニカム構造体である。また、このハニカム構造体は、多孔質炭化ケイ素焼結体の表面にシリコンを含浸させたものである。

特開平０６－３４５５５５号公報

　ハニカム構造体では、セルを通過する流体の温度によって断面ハニカム形状の区画壁にひずみが生じる。とくに、使用形態によっては、そのハニカム構造体内の温度差が大きくなることで、それに伴ってひずみも大きくなる。そのため、ハニカム構造体としては、ひずみに対する耐性が求められる。

　上記課題を解決するためのハニカム構造体は、筒状の周壁と、前記周壁の内部を前記周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁とを備えるハニカム構造体であって、前記区画壁は、複数のセラミック粒子が前記区画壁に相当する形状に配置されてなる骨格部分と、前記骨格部分におけるセラミック粒子間の隙間に充填された金属ケイ素からなる充填部分とから構成されており、前記骨格部分は、前記充填部分によって前記区画壁に相当する形状に保持されていることを要旨とする。

　上記ハニカム構造体について、前記セラミック粒子は未焼結であることが好ましい。
　たとえば、上記特許文献１に開示されたハニカム構造体の場合、セラミック粒子同士は、焼結によって結合された構成となっている。これに対し、上記構成では、骨格部分におけるセラミック粒子は、充填された充填部材によって形状が保持され、セラミック粒子同士の結合は抑制されている。こうした構造を骨格部分において採用しているため、ひずみに対する耐性を向上させることができる。すなわちヤング率を高くすることができる。

　上記ハニカム構造体について、前記セラミック粒子と前記金属ケイ素の体積比は、６０：４０～４０：６０であることが好ましい。セラミック粒子の割合が６０体積％以下の場合には、金属ケイ素がセラミック粒子間の隙間に入りやすくなるためにひずみに対する耐性が向上しやすく、４０体積％以上の場合には、未焼結でも区画壁の強度を十分に確保しやすい。

　上記ハニカム構造体について、前記セラミック粒子が炭化ケイ素粒子であることが好ましい。この場合、炭化ケイ素は熱伝導率が高いため、ハニカム構造体中に温度差がつくことを抑制することができる。また、熱交換器として有用である。

　本発明のハニカム構造体によれば、ひずみに対する耐性が向上する。

ハニカム構造体の斜視図。図１の２－２線端面図。図１の３－３線端面図。非焼結のハニカム構造体の顕微鏡写真。非焼結のハニカム構造体の顕微鏡写真。焼結ハニカム構造体の顕微鏡写真。（ａ）、（ｂ）は骨格部分を拡大した模式図。成形工程の説明図。加工工程（第１加工）の説明図。加工工程（第２加工）の説明図。加工工程（第３加工）の説明図。脱脂工程の説明図。含浸工程の説明図。

　ハニカム構造体の一実施形態を説明する。
　図１に示すように、ハニカム構造体１０は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２と備えている。周壁１１の両端部には、径方向外方に突出する環状のリブ１３がそれぞれ設けられている。

　図１～３に示すように、区画壁１２により区画されたセルＳは、その両端部が共に開放された第１セルＳ１と、その両端部が共に封止された第２セルＳ２との二種類のセルから構成されている。図１に示すように、第１方向（図１の上下方向）に並ぶ各セルＳは全て同種のセルとなっている。また、第１方向に直交する第２方向（図１の紙面手前奥方向）において隣り合う各セルＳは、互いに異なる種類のセルとなっている。

　図１及び図３に示すように、ハニカム構造体１０において、第１方向に並ぶ第２セルＳ２により構成される部分（第２セルＳ２からなるセル列）のそれぞれには、第１方向に延びるように形成されて、第１方向に隣接する第２セルＳ２同士を連通する第１連通部１４ａ及び第２連通部１４ｂが設けられている。

　第１連通部１４ａは、ハニカム構造体１０の第１端部側に設けられている。第１連通部１４ａにおける第１方向の一方側（図３の上側）の端部（すなわち基端）は、周壁１１に開口するとともに、同他方側（図３の下側）の端部（すなわち先端）は、第１方向において最も他方側に位置する第２セルＳ２にまで達している。

　第２連通部１４ｂは、ハニカム構造体１０の第２端部側に設けられている。第２連通部１４ｂにおける第１方向の他方側（図３の下側）の端部（すなわち基端）は、周壁１１に開口するとともに、同一方側（図３の上側）の端部（すなわち先端）は、第１方向において最も一方側に位置する第２セルＳ２にまで達している。

　したがって、ハニカム構造体１０の内部には、第１セルＳ１により構成され、ハニカム構造体１０の軸方向両端部を流入口又は流出口とする第１流路と、第２セルＳ２により構成され、ハニカム構造体１０の周壁１１に形成された、第１連通部１４ａ及び第２連通部１４ｂの各開口を流入口又は流出口とする第２流路とが形成されている。

　図４には、ハニカム構造体１０の横断面における顕微鏡写真を示す。ハニカム構造体１０は、複数のセラミック粒子が区画壁の形状に配置された骨格部分と、セラミック粒子間の隙間に充填された金属ケイ素からなる充填部分とから構成されている。

　ハニカム構造体１０の骨格部分を構成する材料は特に限定されるものではなく、公知のハニカム構造体１０に用いられる材料を用いることができ、たとえば、炭化ケイ素、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物が挙げられる。これらの中でも、炭化ケイ素を用いることが好ましい。

　セラミック粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１０～５０μｍの範囲であることが好ましい。セラミック粒子の平均粒子径は、ハニカム構造体１０の横断面を電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。

　なお、図６に示す顕微鏡写真は、比較として、脱脂工程後に焼成を行い、得られた焼成体に対して含浸工程を行うことにより得られたハニカム構造体（以下「焼結ハニカム構造体」ともいう。）の横断面における顕微鏡写真を示す。焼結ハニカム構造体においては、焼結によりセラミック粒子同士が結合した結合部（ネック）が形成されている。セラミック粒子同士がネックを介して結合した状態で骨格部分を構成しており、この骨格部分の隙間に充填部材が充填された構成となっている。

　図７（ａ）及び図７（ｂ）は、セラミック粒子が区画壁１２に相当する形状に配置されてなる骨格部分の一部を拡大した模式図である。ハニカム構造体１０、すなわち未焼結のハニカム構造体における骨格部分を示す図７（ａ）では、セラミック粒子同士が接触して配置されて骨格部分を構成しているものの、それらセラミック粒子同士は、焼成によるネックを有していない。一方、焼結ハニカム構造体における骨格部分を示す図７（ｂ）では、セラミック粒子同士がネックを介して結合されて骨格部分を構成している。このネックは、ハニカム構造体が焼成され、セラミック粒子が焼結されることによって形成された部位である。

　図７（ａ）の骨格部分は、充填部分によって区画壁１２の形状に保持される。言い換えれば、骨格部分を構成するセラミック粒子の大部分が焼結により結合されたネックを有してなく、個々の粒子が接触した状態で配置され、その接触配置の状態が充填部分によって保持されるということである。したがって、セラミック粒子間の隙間に金属ケイ素が充填されていることによって区画壁１２の形状が保持されているのである。

　骨格部分を構成する複数のセラミック粒子同士がネックを有するか否かは、たとえば、ハニカム構造体をフッ酸処理して金属ケイ素を溶解させた際、骨格部分の形状が保持されるか否かで確認することができる。図７（ａ）に示すように、骨格部分を構成するセラミック粒子同士の間にネックを有していない場合、個々のセラミック粒子が接触した状態で配置されているため、フッ酸処理後、骨格部分の形状は保持されない。これに対し、図７（ｂ）に示すように、骨格部分を構成するセラミック粒子同士が焼結により結合されたネックを有している場合、フッ酸処理後、骨格部分の形状は保持される。

　骨格部分を構成するセラミック粒子において、フッ酸処理前のセラミック粒子同士の接点の個数に対する、フッ酸処理後のセラミック粒子同士の結合部（ネック）の個数の割合（以下「結合部率」ともいう。）が２０％以下であることが好ましい。結合部率が２０％以下であることにより、ひずみに対する耐性が好適に向上する。セラミック粒子同士の接点と結合部の個数は、骨格部分を電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。

　次に、本実施形態の作用効果について記載する。
　たとえば、ハニカム構造体内に大きな温度差がつくと、断面ハニカム形状の区画壁にひずみが生じる。このとき、セラミック粒子のいずれかに亀裂が生じ、この亀裂が伸展することが考えられる。焼結ハニカム構造体の場合、ネックを介してセラミック粒子同士が結合されて相応の大きさに形成されていることがあり、それが故に、亀裂が伸展しやすく、ひずみが大きくなるのではないかと考えられる。これに対し、本実施形態のハニカム構造体の場合、セラミック粒子は、互いに結合されることが抑制されている。そのため、仮に、いずれかのセラミック粒子に亀裂が生じたとしても、セラミック粒子がより小さく構成されていることから、その亀裂が伸展されにくく、ひずみが大きくなるのを抑制していると考えられる。こうしたことから、本実施形態のハニカム構造体は、焼結ハニカム構造体と比較して、ヤング率が高く、変形しにくい性質を有し、ひずみに対する耐性を向上させることができる。また、セラミック粒子間の隙間に金属ケイ素が充填されていることにより、焼結ハニカム構造体と同程度の強度を確保できている。

　次に、図８～１３に基づいて、本実施形態のハニカム構造体１０の一製造方法について説明する。ハニカム構造体１０は、以下に記載する成形工程、加工工程、脱脂工程、含浸工程を順に経ることにより製造される。

　（成形工程）
　ハニカム構造体１０の成形に用いる原料として、公知のハニカム構造体１０に用いられるセラミック粒子と、有機バインダーと、分散媒とを含有する粘土状の混合物を調製する。図８に示すように、成形工程では、公知のハニカム構造体１０に用いられる混合物と同様の混合物を用いて、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備える成形体１０Ａを成形する。この成形体１０Ａは、環状のリブ１３が省略された形状であるとともに、全てのセルＳについて、その両端が開放された状態となっている。成形体１０Ａは、例えば、押し出し成形により成形することができる。得られた成形体１０Ａに対して、成形体１０Ａを乾燥させる乾燥処理を行う。

　（加工工程）
　加工工程は、成形体１０Ａの外形状をハニカム構造体１０の外形状と略同一形状に加工した加工成形体１０Ｂを得る工程である。加工工程においては、成形体１０Ａにリブ１３を形成する第１加工、成形体１０Ａに第１連通部１４ａ及び第２連通部１４ｂを形成する第２加工、及び成形体１０Ａにおける一部のセルＳの両端部を封止する第３加工を行う。

　図９に示すように、第１加工では、成形体１０Ａの周壁１１の外面に対して、成形工程において用いた粘土状の混合物を所定形状に付着させることによって、環状のリブ１３を形成する。その後、成形体１０Ａに対して、形成されたリブ１３を乾燥させる乾燥処理を行う。

　図１０に示すように、第２加工では、たとえば、加熱された加工具を成形体１０Ａに接触させる方法を用いて、成形体１０Ａにおける周壁１１及び区画壁１２の一部を除去して、第１連通部１４ａ及び第２連通部１４ｂを形成する。

　図１１に示すように、第３加工では、成形体１０Ａに形成される複数のセルＳのうち、第２セルＳ２を構成するセルＳの両端部に対して、成形工程において用いた粘土状の混合物を充填して、当該セルＳの両端部を封止する封止部１５を形成する。その後、成形体１０Ａに対して、封止部１５を乾燥させる乾燥処理を行う。

　上記の第１加工、第２加工、第３加工からなる加工工程を経ることにより、加工成形体１０Ｂが得られる。
　（脱脂工程）
　脱脂工程は、加工成形体１０Ｂを加熱することによって、加工成形体１０Ｂに含まれる有機バインダーを燃焼させ、焼失させることにより、加工成形体１０Ｂから有機バインダーが除去された脱脂体１０Ｃを得る工程である。図１２に示すように、脱脂工程を経ることにより、加工成形体１０Ｂから有機バインダーが除去されて、セラミック粒子間に隙間を有する脱脂体１０Ｃが得られる。

　（含浸工程）
　含浸工程は、脱脂体１０Ｃの各壁の内部に金属ケイ素を含浸させる工程である。含浸工程においては、脱脂体１０Ｃに対して金属ケイ素の塊を接触させた状態として、金属ケイ素の融点以上（例えば、１４５０℃以上）に加熱する。これにより、図１３に示すように、溶融した金属ケイ素が毛細管現象によって、脱脂体１０Ｃの各壁を構成するセラミック粒子間の隙間へ入り込み、同隙間に金属ケイ素が含浸される。

　上記の含浸工程を経ることにより、ハニカム構造体１０が得られる。
　ここで、本実施形態においては、脱脂工程以降の工程において特別な温度管理を行っている。すなわち、脱脂工程以降の工程においては、成形工程に用いた混合物に含まれるセラミック粒子の焼結温度未満の温度下にて実施し、加工成形体１０Ｂ、脱脂体１０Ｃを上記焼結温度以上の温度下に曝さないようにしている。したがって、脱脂工程においては、有機バインダーが焼失可能な温度以上、かつ上記焼結温度未満の温度で加熱を行う。同様に、含浸工程においては、金属ケイ素の融点以上、かつ上記焼結温度未満の温度で加熱を行う。

　本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。また、上記実施形態の構成や以下の変更例に示す構成を適宜組み合わせて実施することも可能である。
　・ハニカム構造体の外形状は円柱に限定されず、楕円筒状や角筒状の外形状としてもよい。また、本実施形態では、周壁と区画壁とを同一の材料によって構成するものとしたが、周壁と区画壁とを異なる材料から構成するものとしてもよい。たとえば、区画壁の外周に被覆層を形成することにより、被覆層を周壁としてもよい。

　・第１セルＳ１と第２セルＳ２は、図１に示す第２方向において必ずしも隣り合ってなくてよく、例えば、第２セルＳ２、第１セルＳ１、第１セルＳ１（以下繰り返し）の順番で配置することができる。

　・ハニカム構造体は、区画壁によって区画された複数のセルが長手方向に並設されている柱状のハニカム部材が、接合層を介して複数個結束されたものであってもよい。
　次に、上記各実施形態及び別例から把握できる技術的思想について以下に追記する。

　セラミック粒子の結合部率が５％以下であるハニカム構造体。

　以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　（実施例）
　まず、下記組成の混合物を調製した。

　平均粒子径１５μｍの炭化ケイ素の粒子（大粒子）：５２．５質量部
　平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の粒子（小粒子）：２３．６質量部
　メチルセルロース（有機バインダー）：５．４質量部
　グリセリン（潤滑剤）：１．１質量部
　ポリオキシアルキレン系化合物（可塑剤）：３．２質量部
　水（分散媒）：１１．５質量部
　この混合物を用いて、直径３５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、周壁の厚さ０．３ｍｍ、区画壁の厚さ０．１ｍｍ、セル幅０．９４ｍｍのハニカム構造を有する円柱状の成形体を成形した。次に、成形体を４５０℃で５時間加熱することにより、有機バインダーが除去された脱脂体を得た。その後、脱脂体の上に金属ケイ素の板材２０ｇを載置した状態として、真空下、１５５０℃で７時間、加熱することにより、金属ケイ素を含浸させて、実施例１のハニカム構造体を得た。また、上記金属ケイ素の含浸を、アルゴン雰囲気下、１７００℃で７時間、加熱する条件に変えて実施することにより、実施例２のハニカム構造体を得た。なお、図４、５に示す顕微鏡写真は、実施例１、２のハニカム構造体を撮影したものである。

　（比較例１）
　実施例と同様にして成形体及び脱脂体を得た。脱脂体をアルゴン雰囲気下、２２００℃で３時間、加熱することにより焼成体を得た。そして、焼成体の上に金属ケイ素の板材２０ｇを載置した状態として、真空下、１５５０℃で７時間、加熱することにより、金属ケイ素を含浸させて、比較例１のハニカム構造体を得た。なお、図６に示す顕微鏡写真は、比較例１のハニカム構造体を撮影したものである。

　（評価試験）
　実施例１～３及び比較例１のハニカム構造体の曲げ強度及びヤング率を測定した。それらの結果を表１に示す。

　ハニカム構造体の曲げ強度は、以下の方法で測定した。
　３点曲げ強度測定用サンプルとして、実施例および比較例のハニカム構造体から、周壁及び封止部を除く２セル×４セル×４０ｍｍの大きさのものを１０本切り出した。そして、測定用サンプルの主面（広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、３０ｍｍのスパン間距離、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。

　ハニカム構造体のヤング率は、以下の方法で測定した。ヤング率測定用サンプルとして、実施例および比較例のハニカム構造体から、周壁及び封止部を除く、横１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの寸法の測定サンプルを切り出した。そして、ヤング率測定装置に設置し、共振法により、測定サンプルのヤング率を測定した。測定装置には、ＪＥ－ＲＴ型弾性率測定装置（日本テクノプラス（株）社製）を使用した。測定雰囲気は大気とし、測定温度は室温とした。

　ハニカム構造体から所定の形状を有する試験片を切り出し、フッ酸処理することにより、骨格部分の形状が保持されるか否かを試験した。フッ酸処理後の外観を観察し、ハニカム構造体の形状が維持されていた場合、「維持する」とし、ハニカム構造体が崩れ、形状が維持されていなかった場合、「維持しない」とした。また、フッ酸処理前における単位面積当たりの炭化ケイ素粒子同士の接点の個数と、フッ酸処理後における単位面積当たりの炭化ケイ素粒子同士の接点（結合部）の個数を電子顕微鏡で測定し、フッ酸処理前の炭化ケイ素粒子同士の接点の個数に対する、フッ酸処理後の炭化ケイ素粒子同士の結合部の個数の割合である結合部率（％）を算出した。実施例１、２、比較例１では、それぞれ、結合部率は、５％、２０％、９５％であった。

　結合部率は、ＳＥＭで１０００倍で炭化ケイ素粒子を１００カ所撮影し、その粒子と隣り合う粒子間に結合部があるか目視で判断した。

　表１に示す結果から、実施例１、２のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体と同程度の曲げ強度を有していることが分かる。また、実施例１、２のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体と比較して、ヤング率が高く、変形し難い性質を有している。したがって、ひずみに対する耐性が向上していることが分かる。

　１０…ハニカム構造体、１０Ａ…成形体、１０Ｂ…加工成形体、１０Ｃ…脱脂体、１１…周壁、１２…区画壁、１３…リブ、１４ａ…第１連通部、１４ｂ…第２連通部、１５…封止部。

Claims

　筒状の周壁と、前記周壁の内部を前記周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁とを備えるハニカム構造体であって、
　前記区画壁は、複数のセラミック粒子が前記区画壁に相当する形状に配置されてなる骨格部分と、前記骨格部分におけるセラミック粒子間の隙間に充填された金属ケイ素からなる充填部分とから構成されており、
　前記骨格部分は、前記充填部分によって前記区画壁に相当する形状に保持されていることを特徴とするハニカム構造体。
　前記セラミック粒子は未焼結であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
　前記セラミック粒子と前記金属ケイ素の体積比は、６０：４０～４０：６０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記セラミック粒子が炭化ケイ素粒子であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。