WO2017209212A1 - フィルム、成形体及びフィルムの製造方法 - Google Patents

フィルム、成形体及びフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017209212A1
WO2017209212A1 PCT/JP2017/020350 JP2017020350W WO2017209212A1 WO 2017209212 A1 WO2017209212 A1 WO 2017209212A1 JP 2017020350 W JP2017020350 W JP 2017020350W WO 2017209212 A1 WO2017209212 A1 WO 2017209212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
elastomer
film
gas barrier
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/020350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康弘 野中
鈴木　真
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to US16/305,681 priority Critical patent/US11718074B2/en
Priority to JP2018520977A priority patent/JP6807384B2/ja
Priority to CN201780033021.5A priority patent/CN109219632B/zh
Priority to EP17806763.3A priority patent/EP3467011B1/en
Publication of WO2017209212A1 publication Critical patent/WO2017209212A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B29K2995/0067—Permeability to gases non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/42—Alternating layers, e.g. ABAB(C), AABBAABB(C)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0207—Particles made of materials belonging to B32B25/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0221—Thermoplastic elastomer particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0228—Vinyl resin particles, e.g. polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers
    • B32B2264/0235—Aromatic vinyl resin, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/02—Synthetic macromolecular particles
    • B32B2264/0214—Particles made of materials belonging to B32B27/00
    • B32B2264/0292—Polyurethane particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a film, a molded body, and a film manufacturing method.
  • stretchable polyolefin films, etc. have been used as stretch films for the purposes of preventing cargo collapse, preventing dirt, protecting transported goods, and packaging meat, fresh fish, fruits and vegetables, etc. Is also being made.
  • stretch films have been widely used in recent years, but it is difficult to achieve both stretchability and gas barrier properties that effectively block water vapor and oxygen, so in applications where gas barrier properties are required.
  • the present situation is that the thickness of the film is increased at the expense of stretchability or the number of windings is increased.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-51037 proposes a stretch film having a gas barrier layer containing a specific allyl alcohol polymer.
  • the gas barrier property in a state in which the tension is released after the film is stretched with tension may be lower than that before the stretching.
  • the gas barrier property after releasing the tension is lowered, there is a disadvantage that it is difficult to maintain the gas barrier property when the stretch film is repeatedly used.
  • a film having a gas barrier property is bonded to a film-like rubber material, and has a gas barrier property such as an inner liner of a pneumatic tire, a silage film, a gasket, an inner bag of an accumulator, a pneumatic ball, an air spring, etc. May apply to required product. Even in such a product, there is an inconvenience that the gas barrier property is lowered due to tension applied during use.
  • This invention is made
  • the invention made to solve the above problems includes a gas barrier resin having a glass transition temperature of 70 ° C. or less and an elastomer, and has an oxygen permeability coefficient of 200 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, at 20 ° C. Maintaining a stretched state at a stretch ratio of 2 by applying tension in the MD direction for 30 seconds, the length in the MD direction after releasing the tension is L 2 , and the length in the MD direction before applying the tension the ratio L 2 / L 1 is a film is 1.5 or less when the L 1 to is.
  • the “glass transition temperature” refers to a value obtained by a differential scanning calorimetry method (DSC method) according to JIS K 7121 (2012).
  • the above-mentioned “oxygen permeability coefficient” refers to an oxygen permeability coefficient measured in accordance with JIS K 716-2-2 (2006) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.
  • the “MD direction” is the film transport direction during molding, and is the orientation direction of the polymer crystals of the gas barrier resin. The orientation direction of the polymer crystal of the gas barrier resin can be confirmed by, for example, wide angle X-ray diffraction measurement, birefringence measurement, or the like.
  • the said film can suppress the fall of the gas barrier property accompanying use by having the said structure.
  • the reason why the film has the above-described configuration provides the above effect is not clear, but is presumed as follows. That is, by using a gas barrier resin having a glass transition temperature of 70 ° C. or lower, the length ratio L 2 / L 1 in the MD direction before and after applying tension is 1.5 or less while suppressing the occurrence of cracks in the gas barrier resin during stretching. By doing so, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the film when the tension is released after stretching, and thus it is considered that a decrease in gas barrier properties associated with use can be suppressed.
  • the breaking elongation ratio E TD / E MD is preferably 0.9 or more and 1.7 or less.
  • the “TD direction” is a width direction of the film at the time of molding, and is a direction orthogonal to the orientation direction of the polymer crystal of the gas barrier resin.
  • the “breaking elongation” refers to the breaking elongation measured according to ISO 527-2 under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the gas barrier resin is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • gas barrier resin By using an ethylene-vinyl alcohol copolymer as the gas barrier resin, gas barrier properties and melt moldability can be improved.
  • the total number of layers of the gas barrier layer (A) and the elastomer layer (B) is preferably 7 layers or more, more preferably 9 layers or more, and particularly preferably 15 layers or more. With this configuration, since it is possible to suppress the occurrence of defects such as pinholes and cracks when bent, the durability can be improved.
  • the gas barrier layer (A) and the elastomer layer (B) preferably have a laminated structure in which the gas barrier layer (A) and the elastomer layer (B) are alternately laminated. With this configuration, it is possible to further suppress the occurrence of defects such as pinholes and cracks, so that durability can be further enhanced.
  • the elastomer layer (B) has at least one elastomer layer (B1) formed from a polymer containing a hydrocarbon elastomer, and at least one of the elastomer layers (B1) is laminated as an outermost layer. Is preferred. With this configuration, since the adhesion between the outermost elastomer layer (B1) and the transport roll can be suppressed when the film is formed, excessive stretching can be suppressed when the film is formed. This allows control of the length ratio L 2 / L 1 in the MD direction before and after the tensioning to a more appropriate range.
  • the polymer forming the elastomer layer (B1) includes a styrene elastomer having a double bond.
  • a styrene elastomer having a double bond For example, when the film and a film-like rubber material are bonded together and applied to an inner liner of a pneumatic tire, an inner bag of an accumulator, etc., the outermost elastomer layer (B1) and the rubber material are vulcanized or the like. Since the crosslinking reaction can be performed, the adhesion between the elastomer layer (B1) and the rubber material can be improved.
  • the elastomer layer (B) further includes an elastomer layer (B2) formed from a polymer other than the polymer including the hydrocarbon elastomer.
  • an elastomer layer (B2) formed from a polymer other than the polymer including the hydrocarbon elastomer.
  • stretchability can be further improved.
  • the polymer of the elastomer layer (B2) contains a polyurethane elastomer. With this configuration, stretchability can be further enhanced.
  • Another invention made to solve the above-described problems is a molded body provided with the film of the present invention. According to the molded body, since the film of the present invention is provided, the gas barrier property of the film can be maintained even when the film is stretched, for example, when the molded body is molded or used.
  • the molded body can be applied to an inner liner of a pneumatic tire, a silage film, a gasket, an inner bag of an accumulator, a pneumatic ball, an air spring, and the like.
  • Still another invention made in order to solve the above-mentioned problems is a method for producing the film comprising a step of co-extruding a polymer containing a gas barrier resin and a polymer containing an elastomer.
  • the film having the gas barrier layer (A) and the elastomer layer (B) can be produced easily and reliably.
  • the present invention it is possible to provide a film capable of suppressing a decrease in gas barrier properties accompanying use, a molded body using the film, and a method for producing the film.
  • FIG.1 (a) is typical sectional drawing which shows the film of one Embodiment of this invention.
  • FIG.1 (b) is typical sectional drawing which shows the film of embodiment different from Fig.1 (a).
  • Drawing 2 is a typical sectional view for explaining the manufacturing method of the film concerning one embodiment of the present invention.
  • Fig.3 (a) is typical sectional drawing which shows a molded object provided with the film of Fig.1 (a).
  • FIG.3 (b) is typical sectional drawing which shows a molded object provided with the film of FIG.1 (b).
  • the film according to an embodiment of the present invention includes a gas barrier resin having a glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of 70 ° C. or less and an elastomer.
  • the film according to this embodiment has an oxygen permeability coefficient of 200 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and stretched at a stretch ratio of 2 by applying tension in the MD direction at 20 ° C. Maintaining 30 seconds, when the length in the MD direction after releasing the tension is L 2 , and the length in the MD direction before applying the tension is L 1 , the ratio of the lengths in the MD direction L 2 / L 1 is 1.5 or less.
  • the film which concerns on this embodiment can suppress the fall of the gas barrier property accompanying use by having the said structure.
  • the film may be a single-layer film formed of a resin composition in which elastomer particles are dispersed in a gas barrier resin.
  • At least one gas barrier layer (A) (hereinafter also referred to as “A layer”) formed from a polymer containing a gas barrier resin, and at least one elastomer layer (B) (hereinafter referred to as “A layer”) formed from a polymer containing an elastomer. , And also referred to as “B layer”).
  • the gas barrier resin is a polymer that is a main component of the A layer.
  • the lower limit of the content of the gas barrier resin in the A layer (A layer forming material) is, for example, 60% by mass, preferably 90% by mass, more preferably 95% by mass, and even more preferably 99% by mass. .9% by mass may be more preferable.
  • the gas barrier resin is a resin having a function of preventing gas permeation and having a Tg of 70 ° C. or lower.
  • the “resin having a function of preventing the permeation of gas” is, for example, a resin having an oxygen permeability coefficient of 200 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less of a film having an average thickness of 20 ⁇ m formed of this resin, A resin that is 150 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less is preferable, a resin that is 100 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less is more preferable, and a resin that is 50 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less. More preferably, a resin of 10 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less is particularly preferable.
  • gas barrier resins examples include ethylene-vinyl alcohol copolymers (hereinafter also referred to as “EVOH”), polyamides, polyesters, polyvinylidene chloride, acrylonitrile copolymers, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymers
  • a resin having a Tg of 70 ° C. or lower can be selected from resins such as alcohol. Tg can be controlled by adjusting the composition of the monomer forming the resin, the tacticity, the chain structure, the molecular weight of the resin, and the like.
  • the upper limit of Tg of the gas barrier resin is 70 ° C, preferably 65 ° C, and more preferably 60 ° C.
  • the Tg is 70 ° C, preferably 65 ° C, and more preferably 60 ° C.
  • the lower limit of the Tg of the gas barrier resin is not particularly limited, but is preferably 30 ° C and more preferably 40 ° C from the viewpoint of moldability.
  • gas barrier resins polyamide, polyester, and EVOH are preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and in addition to gas barrier properties, melt moldability, and adhesion between the A layer and the B layer in the case of the above laminated film are improved. EVOH is more preferable from the viewpoint.
  • Polyamide is a polymer having an amide bond, and can be obtained by ring-opening polymerization of lactam, polycondensation of aminocarboxylic acid, polycondensation of diamine and dicarboxylic acid, and the like.
  • polyamides include, for example, polycaprolactam (nylon 6), polylaurolactam (nylon 12), polyhexamethylenediadipamide (nylon 66), polyhexamethylene azelamide (nylon 69), polyhexamethylene sebacamide (Nylon 610), Nylon 46, Nylon 6/66, Nylon 6/12, 11-aminoundecanoic acid condensation products (nylon 11) and other aliphatic polyamides, polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), Examples thereof include aromatic polyamides such as a metaxylylenediamine / adipic acid copolymer (nylon MXD6) and a metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. Among these polyamides, nylon 6 and aromatic polyamide are preferable, and nylon MXD6 is more preferable because of having excellent gas barrier properties.
  • Polyester is a polymer having an ester bond and can be obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyol.
  • Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyglycolic acid (PGA), polylactic acid (PLA), wholly aromatic liquid crystal polyester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PGA polyglycolic acid
  • PLA polylactic acid
  • wholly aromatic liquid crystal polyester and the like.
  • EVOH EVOH is a polymer having ethylene units and vinyl alcohol units as main structural units.
  • the EVOH may contain one or more other structural units in addition to the ethylene unit and the vinyl alcohol unit.
  • This EVOH is usually obtained by polymerizing ethylene and a vinyl ester and saponifying the resulting ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the lower limit of the ethylene unit content of EVOH (that is, the ratio of the number of ethylene units to the total number of monomer units in EVOH) is preferably 3 mol%, more preferably 10 mol%, still more preferably 20 mol%. 25 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the ethylene unit content of EVOH is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, still more preferably 55 mol%, and particularly preferably 50 mol%.
  • the lower limit of the saponification degree of EVOH (that is, the ratio of the number of vinyl alcohol units to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in EVOH) is preferably 80 mol%, more preferably 95 mol%, 99 mol% Is particularly preferred.
  • the upper limit of the saponification degree of EVOH is preferably 99.99 mol%. If the saponification degree of EVOH is smaller than the above lower limit, the melt moldability may be lowered, and in addition, the gas barrier property of the film may be lowered, and the coloring resistance and moisture resistance may be unsatisfactory. .
  • EVOH is at least a structural unit (I) represented by the following formula (I), a structural unit (II) represented by the following formula (II), and a structural unit (III) represented by the following formula (III). It is preferable to have any one of them. When EVOH has such a structural unit, the bending resistance and the like of the obtained laminate can be further increased.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, Represents an aromatic hydrocarbon group or a hydroxyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a pair of R 1 , R 2 and R 3 may be bonded.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are It may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic carbon atom having 3 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group is represented.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may be bonded to each other.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a halogen atom.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic carbon atom having 3 to 10 carbon atoms.
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a hydroxyl group is represented.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are It may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group or a halogen atom.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, a formyl group or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the lower limit of the content of the structural unit (I), (II) or (III) with respect to all the structural units is preferably 0.5 mol%, more preferably 1 mol%, and even more preferably 1.5 mol%.
  • the upper limit of the content of the structural unit (I), (II) or (III) is preferably 30 mol%, more preferably 15 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group and an alkenyl group, and an alicyclic carbon atom having 3 to 10 carbon atoms.
  • examples of the hydrogen group include a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group
  • examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group. Among these, More preferably, they are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxyl group and a hydroxymethyl group.
  • the method of incorporating the structural unit (I) in EVOH is not particularly limited.
  • a method of copolymerizing a monomer derived from the structural unit (I) and the like. can be mentioned.
  • Monomers derived from this structural unit (I) include alkenes such as propylene, butylene, pentene, hexene; 3-hydroxy-1-propene, 3-acyloxy-1-propene, 3-acyloxy-1-butene, 4 -Acyloxy-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acyloxy-3-hydroxy-1-butene, 3-acyloxy-4-methyl-1 -Butene, 4-acyloxy-2-methyl-1-butene, 4-acyloxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, 4-hydroxy-1-pentene, 5 -Hydroxy-1-pentene, 4,5-dihydroxy-1-pentene, 4-acyloxy-1-pentene, 5-acyloxy-1-pentene, 4 5-diacyloxy-1-pentene, 4-hydroxy-3-methyl-1-pentene, 5-
  • R 4 and R 5 are preferably both hydrogen atoms.
  • R 4 and R 5 are both hydrogen atoms
  • one of R 6 and R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of particularly emphasizing the gas barrier properties of the film, it is particularly preferable that one of R 6 and R 7 is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom.
  • one of R 6 and R 7 is a substituent represented by (CH 2 ) h OH (where h is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom.
  • h is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the method for containing the structural unit (II) in EVOH is not particularly limited, and a method of containing EVOH obtained by a saponification reaction by reacting it with a monovalent epoxy compound is used.
  • a monovalent epoxy compound compounds represented by the following formulas (IV) to (X) are preferably used.
  • R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (an alkyl group, An alkenyl group), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group), or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms (such as a phenyl group).
  • I, j, k, p and q each independently represent an integer of 1 to 8.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (IV) include epoxy ethane (ethylene oxide), epoxy propane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl-1,2-epoxy.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (V) include various alkyl glycidyl ethers.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (VI) include various alkylene glycol monoglycidyl ethers.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (VII) include various alkenyl glycidyl ethers.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (VIII) include various epoxy alkanols such as glycidol.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (IX) include various epoxycycloalkanes.
  • Examples of the monovalent epoxy compound represented by the above formula (X) include various epoxy cycloalkenes.
  • the monovalent epoxy compound is particularly preferably a compound represented by the formula (IV) and a compound represented by (V) among the above formulas.
  • 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane, and glycidol are preferred. Epoxypropane and glycidol are particularly preferred.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably a hydrogen atom and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group or pentyl group.
  • the method for incorporating the structural unit (III) into EVOH is not particularly limited, and for example, it can be produced by the method described in JP-A-2014-034647.
  • the polymer forming the A layer includes one or more of a phosphoric acid compound, a carboxylic acid, a boron compound, a metal salt, and the like. Seed additives can be added. Various performances of the laminated film can be improved by adding these additives to the polymer of the A layer.
  • the polymer forming the A layer may be composed only of the gas barrier resin, or may contain other resins other than the gas barrier resin.
  • the A layer (A layer forming material) may contain various components such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and a filler in addition to the polymer.
  • the elastomer is a polymer that is a main component of the B layer. As a minimum of content of an elastomer in B layer (B layer formation material), it is 60 mass%, for example, 90 mass% is preferred, 95 mass% is more preferred, 97 mass% is still more preferred, and 99 mass% is further In some cases, 99.9% by mass may be more preferable.
  • the elastomer is a resin having elasticity around normal temperature and is a component that imparts stretchability. Specifically, a resin having a property of stretching twice at 20 ° C. and holding in that state for 1 minute, then releasing tension and shrinking to less than 1.5 times the original length within 1 minute. Say.
  • the elastomer is structurally a polymer having a hard segment and a soft segment in a polymer chain. The elastomer is usually thermoplastic.
  • elastomers examples include hydrocarbon elastomers (styrene elastomers, olefin elastomers, diene elastomers, etc.), vinyl chloride elastomers, chlorinated polyethylene elastomers, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, fluororesins. An elastomer etc. can be mentioned.
  • the laminated film is formed of one or a plurality of elastomer layers (B1) (hereinafter referred to as “B1”) formed of a polymer containing a hydrocarbon elastomer as the B layer. It is preferable that at least one of the B1 layers is laminated as the outermost layer (outer elastomer layer).
  • B1 elastomer layers
  • the adhesion between the elastomer layer (B1), which is the outermost layer, and the transport roll can be suppressed when the laminated film is molded, excessive stretching of the laminated film at the time of molding can be suppressed. This allows control of the length ratio L 2 / L 1 in the MD direction before and after the tensioning to a more appropriate range.
  • the hydrocarbon elastomer refers to an elastomer having a hydrocarbon as a main monomer unit, and examples thereof include a styrene elastomer, an olefin elastomer, a diene elastomer, and the like. Among these, a styrene elastomer and an olefin Elastomers are preferred, and styrenic elastomers are more preferred. Since such a hydrocarbon elastomer can suppress adhesion with a transport roll for reasons such as low polarity, excessive stretching of the laminated film during molding can be suppressed.
  • the styrenic elastomer usually has an aromatic vinyl polymer block (hard segment) and a rubber block (soft segment), and the aromatic vinyl polymer portion forms a physical cross-link and becomes a bridging point.
  • the rubber block imparts rubber elasticity.
  • styrene elastomer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), and styrene-ethylene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene block copolymer
  • SEBS Butylene-styrene block copolymer
  • SEPS propylene-styrene block copolymer
  • a styrene-based elastomer having a double bond is preferable, SBS, SIS, SEBS, and combinations thereof are more preferable, and SBS, SIS, and combinations thereof are more preferable.
  • SBS, SIS, and combinations thereof are more preferable.
  • the above specific styrene elastomer as the B1 layer polymer laminated on the outermost layer is used.
  • the B1 layer and the rubber material can be subjected to a crosslinking reaction by vulcanization or the like, so that the adhesion between the elastomer layer (B1) and the rubber material can be improved.
  • the styrene-based elastomer preferably has a functional group (hereinafter also referred to as “functional group I”) that reacts with a group contained in another layer (A layer or B2 layer described later).
  • a functional group hereinafter also referred to as “functional group I”
  • groups contained in other layers include hydroxyl groups possessed by EVOH, groups possessed by other elastomers such as polyurethane elastomers (for example, carbamate groups and isocyanate groups), and the like.
  • a carboxy group, an epoxy group, an amino group etc. can be mentioned, A carboxy group and an epoxy group are preferable and an epoxy group is more preferable.
  • the styrene elastomer preferably has an epoxy group in the main chain.
  • Having an epoxy group in the main chain means having a cyclic ether structure in the main chain, and preferably having a three-membered cyclic ether structure in the main chain.
  • a styrene elastomer having a carboxy group is: (1) a method of chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to the styrene elastomer by an addition reaction or a graft reaction; (2) It can be obtained by a method of copolymerizing a vinyl aromatic compound, a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof, and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the unsaturated carboxylic acid and its anhydride include maleic acid and maleic anhydride.
  • a styrene elastomer having an epoxy group in the main chain can be obtained by reacting a styrene elastomer or a partially hydrogenated styrene elastomer with an epoxidizing agent in an inert solvent. .
  • an epoxidizing agent in an inert solvent.
  • Examples of the epoxidizing agent include peracids and hydroperoxides.
  • Examples of peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid.
  • Examples of hydroperoxides include hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like.
  • Olefin elastomer examples include a thermoplastic elastomer having a polyolefin segment such as polypropylene and polyethylene as a hard segment and an ethylene-propylene-diene copolymer rubber portion as a soft segment. Mention may also be made of maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, halogenated butyl rubber, modified polypropylene, modified polyethylene and the like.
  • diene elastomer examples include 1,2-polybutadiene elastomer, trans-1,4-polyisoprene elastomer, hydrogenated conjugated diene elastomer, epoxidized natural rubber, and maleic anhydride modified products thereof. .
  • the elastomer different from the B1 layer and the B1 layer may be composed of layers.
  • the elastomer layer different from the B1 layer include an elastomer layer (B2) (hereinafter also referred to as “B2 layer”) formed from a polymer other than the polymer containing the hydrocarbon elastomer, and the laminated film includes One or more B2 layers may be included.
  • B2 layer elastomer layer
  • the stretchability of the laminated film can be further enhanced by having one or a plurality of B2 layers as elastomer layers (inner elastomer layers) other than the outermost layer.
  • Examples of the elastomer used for the polymer of the B2 layer include a vinyl chloride elastomer, a chlorinated polyethylene elastomer, a polyester elastomer, a polyamide elastomer, a fluororesin elastomer, and a polyurethane elastomer.
  • polyurethane elastomers are preferable.
  • the stretchability can be further enhanced.
  • These elastomers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the vinyl chloride elastomer may be a modified product such as maleic anhydride-modified elastomer.
  • PVC polyvinyl
  • plasticized PVC blend type plasticized PVC blend type
  • PVC / elastomer alloy type PVC / elastomer alloy type
  • the chlorinated polyethylene elastomer is a soft resin obtained by reacting polyethylene with an aqueous suspension or a chlorine gas in a solvent such as carbon tetrachloride.
  • the chlorinated polyethylene elastomer has a crystalline polyethylene portion as a hard segment and a chlorinated polyethylene portion as a soft segment.
  • the polyester-based elastomer is a multi-block copolymer having a polyester part as a hard segment in a molecule and a polyether part or a polyester part having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment.
  • the polyamide-based elastomer is a multi-block copolymer having a polyamide part as a hard segment and a polyether part or a polyester part having a low Tg as a soft segment.
  • the polyamide component is selected from nylon 6, 66, 610, 11, 12, and the like, and nylon 6 or nylon 12 is common.
  • a long-chain polyol of polyether diol or polyester diol is used as a constituent component of the soft segment.
  • the polyether include poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG) and poly (oxypropylene) glycol.
  • the polyester diol include poly (ethylene adipate) glycol and poly (butylene-1,4-adipate) glycol.
  • the fluororesin-based elastomer is an ABA block copolymer composed of a fluororesin portion as a hard segment and a fluororubber portion as a soft segment.
  • a fluoropolymer for the hard segment tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), or the like is used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • soft segment fluororubber vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer is used.
  • Polyurethane elastomer (thermoplastic polyurethane elastomer: TPU) consists of (1) a polyurethane part obtained by the reaction of short chain glycol (low molecular polyol) and isocyanate as a hard segment, and (2) long chain glycol (high) as a soft segment.
  • polyurethane is a general term for compounds having a urethane bond (—NHCOO—) obtained by a polyaddition reaction (urethanization reaction) of isocyanate (—NCO) and alcohol (—OH).
  • a polyurethane-based elastomer for the polymer forming the B2 layer because stretchability and thermoformability can be improved. Moreover, in the said laminated body, favorable bending resistance etc. can be expressed from the high interlayer adhesiveness of this B2 layer and said A layer.
  • TPU is composed of polymer polyol, organic polyisocyanate, chain extender and the like.
  • This polymer polyol is a substance having a plurality of hydroxyl groups, and can be obtained by polycondensation, addition polymerization (for example, ring-opening polymerization), polyaddition or the like.
  • the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, or a cocondensate thereof (for example, polyester-ether-polyol). These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyester polyol and polycarbonate polyol are preferable, and polyester polyol is particularly preferable.
  • the polyester polyol can be obtained by condensing an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid, its ester or its anhydride and a low molecular weight polyol by direct esterification or transesterification, or by opening a lactone according to a conventional method. It can be produced by polymerization.
  • an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid, its ester or its anhydride
  • a low molecular weight polyol by direct esterification or transesterification, or by opening a lactone according to a conventional method. It can be produced by polymerization.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and poly (methyltetramethylene) glycol. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, polytetramethylene glycol is preferable.
  • polycarbonate polyol examples include fats having 2 to 12 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol. Those obtained by polycondensation by allowing diphenyl carbonate or phosgene to act on a group diol or a mixture thereof are preferably used.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 500, more preferably 600, and even more preferably 700.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 8,000, more preferably 5,000, and still more preferably 3,000. If the number average molecular weight of the polymer polyol is smaller than the above lower limit, the compatibility with the organic polyisocyanate is too good and the elasticity of the obtained TPU becomes poor. Therefore, mechanical properties such as stretchability of the resulting laminate and thermoforming May decrease.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol is a number average molecular weight measured based on JIS K 1577 and calculated based on the hydroxyl value.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited, and a known organic diisocyanate generally used in the production of TPU is used.
  • examples of the organic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and toluic acid.
  • aromatic diisocyanates such as diisocyanates
  • aliphatic diisocyanates including alicyclic diisocyanates
  • hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate
  • 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable in that the strength and flex resistance of the obtained laminate can be improved.
  • These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender a chain extender generally used in the production of TPU is used, and a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group in the molecule is preferably used.
  • the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, and the like.
  • aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable in that the stretchability and thermoformability of the obtained laminate are further improved.
  • chain extenders may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the above-mentioned polymer polyol, organic polyisocyanate and chain extender are used and produced using a known urethanization reaction technique, and any of the prepolymer method and the one-shot method is used. can do.
  • it is preferable to perform melt polymerization in the substantial absence of a solvent and it is particularly preferable to perform continuous melt polymerization using a multi-screw extruder.
  • the polymer forming the B layer may be composed only of an elastomer or may contain other polymers than the elastomer.
  • B layer (B layer formation material) may further contain other components, such as a heat stabilizer, a ultraviolet absorber, antioxidant, a coloring agent, a filler, other than the said polymer.
  • the layer structure of the laminated film is not particularly limited as long as it has one or more A layers and one or more B layers. And a resin layer other than the B layer.
  • the upper limit of the total number of layers of the A layer and the B layer is preferably 300 layers, more preferably 200 layers, still more preferably 100 layers, and particularly preferably 50 layers.
  • the total number of layers of the laminated film is also preferably in the above range. By setting the number of layers to be in the above range, it is possible to suppress the occurrence of defects such as pinholes and cracks when bent, and thus durability can be improved.
  • the number of laminated layers in this alternate laminated structure is 7 or more.
  • the number of B layers is preferably 3 or more, more preferably 6 or more, and more preferably 10 or more.
  • the lower limit of the total thickness of all layers A and B is preferably 10 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 500 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m, and even more preferably 100 ⁇ m.
  • the strength, flex resistance, durability, gas barrier properties and the like may be lowered.
  • the total thickness of all layers refers to the total of the average thickness of each layer.
  • the average thickness of each layer is the average value of the cross-sectional thickness at 10 points arbitrarily selected.
  • the lower limit of the average thickness of one layer of the A layer is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m, and further preferably 0.3 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 15 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, further preferably 3 ⁇ m, further preferably 2 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m.
  • the average thickness of one A layer is smaller than the above lower limit, it becomes difficult to mold with a uniform thickness, and there is a possibility that gas barrier properties, durability, and the like are lowered.
  • the average thickness of one A layer exceeds the above upper limit, flexibility and the like are lowered, and as a result, durability and the like may be lowered.
  • the lower limit of the average thickness of one layer of the B layer is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m, and particularly preferably 2.5 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 30 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, further preferably 10 ⁇ m, further preferably 8 ⁇ m, and particularly preferably 6 ⁇ m.
  • the lower limit of the average thickness of the B1 layer laminated as the outermost layer is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 20 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m, and even more preferably 6 ⁇ m.
  • Examples of the laminated film having a preferred layer structure in the present embodiment include a laminated film 10 shown in FIG. 1 (a) and a laminated film 20 shown in FIG. 1 (b).
  • a laminated film 10 shown in FIG. 1A is composed of a plurality of A layers 1, a pair of B1 layers 2, and a plurality of B2 layers 3.
  • the B1 layer 2 is laminated on both outer surfaces (surfaces of the B2 layer 3) of the alternately laminated structure of the A layer 1 and the B2 layer 3, respectively.
  • a laminated film 20 shown in FIG. 1B is composed of a plurality of A layers 1 and a plurality of B1 layers 2.
  • the laminated film 20 has an alternately laminated structure of A layers 1 and B1 layers 2 having the B1 layer 2 as both outermost layers.
  • Both the laminated film 10 and the laminated film 20 have the B1 layer 2 disposed on both outermost layers.
  • the laminated film 10 and the laminated film 20 have a symmetric layer structure. By using a symmetrical structure, each layer can be efficiently formed by coextrusion.
  • the B1 layer 2 may not be laminated as the outermost layer on both sides, and may be laminated only as one outermost layer.
  • the upper limit of the oxygen permeability coefficient of the film according to this embodiment is 200 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm), preferably 170 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm), and 150 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm). ) Is more preferable, 100 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) is more preferable, and 50 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) is particularly preferable.
  • the oxygen permeability coefficient By setting the oxygen permeability coefficient to be equal to or less than the preferable upper limit, the gas barrier property can be further improved.
  • the lower limit of the oxygen permeability coefficient is not particularly limited, but is preferably 0.1 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) from the viewpoint of reducing the manufacturing cost.
  • the oxygen permeability coefficient of the film can be controlled by adjusting the type of gas barrier resin to be used, the thickness of the A layer in the case of forming a laminated film, the number of laminated layers, and the like.
  • the upper limit of the length ratio L 2 / L 1 in the MD direction before and after applying the tension of the film according to this embodiment is 1.5, preferably 1.4, more preferably 1.3, and 1.28. Is more preferable, and 1.25 is particularly preferable.
  • the length ratio L 2 / L 1 is not particularly limited, but is preferably 0.7, more preferably 0.8, and particularly preferably 1.0 from the viewpoint of dimensional stability during repeated use. preferable.
  • the length ratio L 2 / L 1 of the film is the type of gas barrier resin and elastomer used, the thickness and number of layers in the case of a laminated film, the pressure and draw ratio of the air slit during film formation described later, and the like. It can be controlled by adjusting.
  • the lower limit of the ratio E TD / E MD elongation at break preferably 0.9, 1. 0 is more preferable, 1.1 is more preferable, 1.2 is particularly preferable, and 1.3 is most preferable.
  • the upper limit of the breaking elongation ratio E TD / E MD preferably 1.7, 1.6 is more preferable.
  • the above-mentioned breaking elongation ratio E TD / E MD of the film is the type of gas barrier resin and elastomer to be used, the thickness and number of layers in the case of making a laminated film, the pressure and draw ratio of an air slit at the time of film formation described later, etc. It can be controlled by adjusting.
  • E MD of the film according to the present embodiment is 800% or less, for example, 200% or more.
  • E TD of the film according to the present embodiment is 800% or less, for example, 200% or more.
  • the film of this embodiment Since the film of this embodiment has a gas barrier resin and an elastomer, it has excellent gas barrier properties, stretchability, and the like. Therefore, the film of this embodiment is suitable for a stretch film.
  • the film of the present embodiment is suitable as a stretch film that is used repeatedly because it can suppress a decrease in gas barrier properties associated with use.
  • the film of the present embodiment is a molded body having a protective layer, an embossed layer, a rubber layer and the like on the outer surface, various sheet materials such as a curing sheet, an inner liner of a pneumatic tire, a silage film, a gasket, and an accumulator. It is suitably used for inner bags, pneumatic balls, air springs and the like.
  • ⁇ Film production method> As a method for producing a film according to an embodiment of the present invention, a method for producing a laminated film having the above-described A layer and B layer will be described.
  • the method for producing the laminated film is not particularly limited as long as the A layer and the B layer are laminated and bonded satisfactorily.
  • known methods such as coextrusion, bonding, coating, bonding, and adhesion are known. The method can be adopted.
  • a production method including a step of co-extruding a polymer for forming the A layer (A layer forming material) and a polymer for forming the B layer (B layer forming material) is preferable. According to this manufacturing method, since the A layer and the B layer can be simultaneously formed, a laminated film having the above characteristics can be easily and reliably manufactured.
  • the polymer forming the A layer and the polymer forming the B layer are heated and melted and supplied to the extrusion die through different flow paths from different extruders and pumps.
  • the laminated film is formed by being extruded in a state.
  • this extrusion die for example, a multi-manifold die, a field block, a static mixer or the like can be used.
  • melt viscosity ratio regarding the relationship of the viscosity of each polymer which forms A layer and B layer. That is, the lower limit of the ratio ( ⁇ B / ⁇ A ) between the melt viscosity ( ⁇ A ) of the polymer of the A layer and the melt viscosity ( ⁇ B ) of the polymer of the B layer at a temperature of 210 ° C. and a shear rate of 1,000 / sec. Is preferably 0.3, more preferably 0.5.
  • the upper limit of the melt viscosity ratio ( ⁇ B / ⁇ A ) is preferably 2, and more preferably 1.5.
  • melt viscosity ratio ( ⁇ B / ⁇ A ) within the above range, the appearance of the laminated film is improved, and the adhesion between the A layer and the B layer is improved and the durability of the laminated film is increased. Etc. can be improved.
  • the method for producing a laminated film preferably includes a step of irradiating an electron beam to a structure (laminated body) obtained by coextrusion.
  • a cross-linking reaction between layers occurs, and the interlayer adhesive force of the obtained laminated film can be increased.
  • various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.
  • the film forming apparatus shown in FIG. 2 includes an extrusion die 70 for extruding a polymer (polymer 60 / polymer 50 / polymer 60), a first conveyance roll 80 for conveying the laminate 100 made of the polymer extruded from the extrusion die 70, and The 2nd conveyance roll 90 and the air slit 110 arrange
  • the polymer 50 forming the A layer and the polymer 60 forming the B layer are coextruded from the extrusion die 70, and the laminate 100 made of the polymer extruded from the extrusion die 70 is a first transport roll.
  • a laminated film is obtained by stretching while being conveyed by 80, the second conveying roll 90, or the like.
  • hatching indicating a cross-sectional structure is omitted for the extrusion die 70, the first transport roll 80, the second transport roll 90, and the air slit 110.
  • the rotational speed ratio (R 2 / R 1 ) (hereinafter referred to as “the rotational speed ratio of the first transport roll 80 is R 1 and the rotational speed of the second transport roll 90 is R 2 ” (hereinafter “ As the draw ratio is increased, the orientation of the polymer crystals of the gas barrier resin contained in the polymer 50 in the MD direction can be promoted.
  • the lower limit of the draw ratio is preferably 1.0, and more preferably 1.05.
  • the upper limit of the draw ratio is preferably 1.5, and more preferably 1.4.
  • the stretching process time becomes longer. Orientation can be promoted.
  • the stretching process time can be controlled by adjusting the pressure of the air introduced into the air slit 110.
  • the lower limit of the pressure of the air introduced into the air slit 110 is preferably 0.01 MPa, and more preferably 0.05 MPa.
  • As an upper limit of the pressure of air A 0.5 MPa is preferable and 0.4 MPa is more preferable.
  • the molded object which concerns on one Embodiment of this invention is equipped with the film which concerns on one Embodiment of this invention mentioned above.
  • the molded body of this embodiment can be obtained, for example, by providing a protective layer, an embossed layer, a rubber layer, etc. on the outer surface of the film.
  • This molded body is suitably used for various sheet materials such as a curing sheet as described above.
  • the film since the film is provided, for example, even when the molded body is molded, the film is stretched by applying tension to the film, or even when repeatedly applied during use, the gas barrier of the film Can maintain sex.
  • the molded body of the present embodiment preferably further includes a diene rubber layer (C) (hereinafter also referred to as “C layer”) laminated on the outer surface of the film.
  • C diene rubber layer
  • This configuration can be applied to, for example, an inner liner of a pneumatic tire, an inner bag of an accumulator, a pneumatic ball, an air spring, and the like.
  • Examples of the molded body having a preferable structure include a molded body 30 shown in FIG. 3A and a molded body 40 shown in FIG.
  • a molded body 30 shown in FIG. 3 (a) is obtained by laminating a C layer 4 on one outer surface of the laminated film 10 of FIG. 1 (a).
  • a molded body 40 shown in FIG. 3 (b) is obtained by laminating the C layer 4 on one outer surface of the laminated film 20 of FIG. 1 (b).
  • the C layer may be laminated on both outer surfaces of the film.
  • the molded object of this embodiment may have other resin layers other than A layer, B layer, and C layer.
  • the A layer and the B layer are the same as the laminated film described above.
  • the C layer is formed from a rubber material containing a diene rubber.
  • the diene rubber refers to a rubber having a carbon-carbon double bond in the main chain.
  • examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), cis-1,4-polybutadiene (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene (1, BR), and styrene-butadiene copolymer.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR cis-1,4-polybutadiene
  • BR syndiotactic-1,2-polybutadiene
  • styrene-butadiene copolymer examples include coalesced rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber (IIR).
  • SBR coalesced rubber
  • NBR acrylonit
  • the C layer may be formed only from a diene rubber, but may contain components other than the diene rubber as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include softeners, anti-aging agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration aids, scorch prevention agents, zinc white, stearic acid, and fillers.
  • the average thickness of one layer of the C layer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 ⁇ m, and more preferably 100 ⁇ m. On the other hand, the upper limit is preferably 5 mm, and more preferably 1 mm.
  • the C layer 4 and the B1 layer 2 adjacent to the C layer 4 are bonded at the interface by, for example, a crosslinking reaction (vulcanization reaction).
  • a crosslinking reaction vulcanization reaction
  • the B1 layer 2 is formed of a polymer containing a styrene elastomer containing a double bond, the above crosslinking reaction can be easily performed.
  • This copolymerization reaction liquid was supplied to a separation tower, and after removing unreacted vinyl acetate from the top of the tower by introducing methanol vapor from the bottom of the tower, a 40% by mass methanol solution of this copolymer was obtained.
  • the methanol solution of the obtained copolymer was introduced into a saponification reactor, and a methanol solution of sodium hydroxide (85 g / L) was added so that the amount was 0.5 equivalent to the vinyl acetate component in the copolymer. Further, methanol was added to adjust the copolymer concentration to 15% by mass.
  • the temperature inside the reactor was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. Thereafter, the reaction was stopped by neutralization with acetic acid, and the contents were taken out of the reactor and allowed to stand at room temperature to be precipitated in the form of particles.
  • the operation of draining the precipitated particles with a centrifuge and adding a large amount of water to remove the liquid was repeated to obtain EVOH having an ethylene unit content of 32.0 mol% and a saponification degree of 99.5%.
  • the obtained EVOH was treated with an acetic acid aqueous solution (acetic acid concentration: 0.5 g / L) at a bath ratio of 20 (mass ratio of acetic acid aqueous solution / EVOH of 20), dried, pelletized with an extruder, and EVOH Pellets (A-1) were obtained.
  • the melt flow rate (MFR) of the pellet (A-1) was 5.8 g / 10 minutes (temperature 190 ° C., load 2160 g), and the acetic acid content was 400 mass ppm.
  • the Tg of the pellet (A-1) was measured with a DS instrument “Q2000” manufactured by TA Instrument in accordance with JIS K 7121 (2012). In addition, it measured similarly to the above about Tg of resin used for the gas barrier layer demonstrated below.
  • the MFR of the obtained pellet (A-2) was 3.5 g / 10 min (temperature 190 ° C., load 2160 g). Also, the acetic acid content of the pellet (A-2) is 420 mass ppm, the zinc ion content is 140 mass ppm, the sodium content is 140 mass ppm, the phosphate compound content is 20 mass ppm in terms of phosphate radical, trifluoromethane The sulfonate ion content was 290 mass ppm.
  • the introduction amount (1,2-epoxybutane modification amount) of EVOH structural unit (II) constituting the pellet (A-2) is 1 H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d 6- The value obtained by DMSO) was 6.7 mol%.
  • pellet (A-2) using the pellet (A-1) the pellet was produced under the same conditions except that epoxypropane was used instead of epoxybutane.
  • Pellets (A-3) containing EVOH having 0 mol% and 6.7 mol% modified epoxypropane were obtained.
  • the raw material liquid is supplied from the autoclave to the tank reactor at a flow rate of an average residence time of 150 minutes, and the reaction liquid is supplied at a flow rate corresponding to the supply flow rate of the raw material liquid. It was extracted from the tank reactor, maintained at a temperature of 140 ° C., and switched to a continuous flow polymerization reaction. After switching, the polymerization conversion in the steady state was 55%.
  • the reaction liquid extracted from the tank reactor in a steady state was heated by supplying it to a multi-tubular heat exchanger having an internal temperature of 230 ° C. at a flow rate with an average residence time of 2 minutes.
  • the heated reaction solution was introduced into an adiabatic flash evaporator, and volatile components mainly composed of unreacted monomers were removed to obtain a molten resin.
  • the molten resin from which volatile components have been removed is supplied to a twin-screw extruder having an internal temperature of 260 ° C., discharged in a strand form, cut with a pelletizer, and the proportion of structural units derived from methyl methacrylate is 120 ° C.
  • a pellet-shaped methacrylic resin of 100% by mass was obtained.
  • PTMG2000 dibutyltin diacetate 74.2 mass%
  • 1,4-butanediol 9% by mass and 3-methyl-1,5-pentanediol at a rate of 0.6% by mass
  • TPU pellets (B2-2) 68.8% by mass of a polyester diol having a number of hydroxyl groups of 2.0 mol per molecule and a number average molecular weight of 1,000 obtained by reacting 1,4-butanediol with adipic acid; , 4′-diphenylmethane diisocyanate and 3.7% by weight of 1,4-butanediol were melt-kneaded for 20 minutes in a multi-screw extruder (die temperature: 260 ° C.) for 20 minutes. (Shore A hardness in accordance with JIS B 7727 (2000): 85) was produced. Next, pelletization was performed to obtain TPU pellets (B2-2).
  • Example 1 Using EVOH pellets (A-2), TPU pellets (B2-1) and SBS pellets (B1-1), 17 gas barrier layers (EVOH pellets (A-2)) and 17 layers of inner elastomer layers (TPU pellets ( 35 layers (gas barrier layer + inner elastomer layer) +2 so as to obtain a laminated film in which 18 layers of B2-1)) are laminated and the outer elastomer layer (SBS pellet (B1-1)) is laminated as both outermost layers.
  • Each polymer was supplied to the co-extruder in a molten state at 185 ° C. with a feed block for 37 layers (outer elastomer layer) in total.
  • the polymers were joined by coextrusion to obtain a multilayer laminate.
  • the thickness of each layer of the extruded laminate is made uniform by changing the flow path of the polymer forming each layer in the feed block so that it gradually becomes thicker from the surface layer side toward the center side. I made it.
  • the thus obtained laminate composed of a total of 37 layers was extruded onto a casting roll (corresponding to the first conveying roll 80 in FIG. 2) maintained at a surface temperature of 30 ° C.
  • the laminated body of Example 1 was obtained by controlling the air pressure from an air slit to 0.2 Mpa, making a laminated body contact on a casting roll by blowing air, and winding up with a cooling roll. In addition, it takes about 4 minutes until the melt of EVOH pellets (A-2), TPU pellets (B2-1), and SBS pellets (B1-1) merges and rapidly solidifies on the casting roll. Thus, the flow path shape and the total discharge amount were set.
  • the laminated film obtained as described above was subjected to cross-sectional observation with a shape measurement laser microscope “VK-X200” manufactured by Keyence Corporation, and the average thickness of one layer of each layer was measured at 10 points selected at random.
  • the average thickness of each of the gas barrier layer, the inner elastomer layer, and the outer elastomer layer was 0.3 ⁇ m, 2.9 ⁇ m, and 5.0 ⁇ m.
  • the total thickness of all layers was 67.3 ⁇ m.
  • Examples 2 to 32 and Comparative Examples 1 to 5 The same as Example 1 except that the type of polymer (resin material), the number of layers, the average thickness of one layer, the air pressure of the air slit, and the draw ratio of each layer were changed as shown in Tables 1 and 2. Thus, laminated films of Examples 2 to 32 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
  • Impact resistance Using a “film impact tester” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, impact strength was measured in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a hemispherical impact head having a diameter of 1/2 inch. The measurement was performed 10 times per level, and the average value of 10 measurements was obtained. The impact resistance of the film was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • B Impact strength 18J or more and less than 20J
  • C Impact strength 16J or more and less than 18J
  • D Impact strength 14J or more and less than 16J
  • E Impact strength less than 14J
  • the oxygen transmission coefficient ratio OTR 2 / OTR 1 was 1.5 or less.
  • the oxygen transmission coefficient ratio OTR 2 / OTR 1 exceeded 1.5. From this result, it can be seen that according to the present invention, it is possible to suppress a decrease in gas barrier properties accompanying use.
  • Examples 1 to 5, 9, 11 and 16 having a breaking elongation ratio E TD / E MD of 1.1 or more have a breaking elongation ratio E TD / E MD of 1.
  • the impact resistance was good (A evaluation or B evaluation). From this result, it can be seen that the impact resistance can be improved by setting the breaking elongation ratio E TD / E MD to 1.1 or more.
  • the present invention it is possible to provide a film capable of suppressing a decrease in gas barrier properties accompanying use, a molded body using the film, and a method for producing the film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できるフィルム、これを用いた成形体、及びフィルムの製造方法を提供する。本発明のフィルムは、ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含み、酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたときの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下のフィルムである。当該フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度をそれぞれＥＭＤ及びＥＴＤとしたとき、破断伸度の比ＥＴＤ／ＥＭＤとしては０．９以上１．７以下が好ましい。本発明の成形体は、上記本発明のフィルムを備える成形体である。

Description

フィルム、成形体及びフィルムの製造方法
　本発明は、フィルム、成形体及びフィルムの製造方法に関する。
　近年、荷崩れ防止、汚れ防止、搬送する荷物の保護等の目的や、精肉、鮮魚、青果等を包装する目的で、延伸性を有するポリオレフィンフィルム等がストレッチフィルムとして用いられており、これらの商品化も行われている。
　このようにストレッチフィルムは近年多岐にわたって使用されているが、延伸性と、水蒸気や酸素を効果的に遮断するガスバリア性とを両立させるのが困難であるため、ガスバリア性が要求される用途においては、延伸性を犠牲にしてフィルムの厚みを増やすか、巻き回数を増やして対応しているのが現状である。
　上記現状を打開するための方策として、特開２０１４－５１０３７号公報には、特定のアリルアルコール系重合体を含むガスバリア層を有するストレッチフィルムが提案されている。
　しかし、特開２０１４－５１０３７号公報に記載のストレッチフィルムでは、使用する際に張力をかけて延伸した後、張力を解放した状態でのガスバリア性が延伸前に比べて低下するおそれがある。張力の解放後のガスバリア性が低下すると、ストレッチフィルムを繰り返し使用する場合にガスバリア性の維持が困難となる不都合がある。
　他方、ガスバリア性を有するフィルムは、膜状のゴム材料と貼り合されて、例えば空気入りタイヤのインナーライナー、サイレージフィルム、ガスケット、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等のガスバリア性が求められる製品に適用される場合がある。このような製品においても、使用などの際に張力がかかることによりガスバリア性が低下する不都合がある。
特開２０１４－５１０３７号公報
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたもので、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できるフィルム、これを用いた成形体、及びフィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含み、酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたときの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下であるフィルムである。
　上記「ガラス転移温度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（２０１２年）に準じて示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ法）により得られる値をいう。上記「酸素透過係数」とは、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（２００６年）に準じて測定される酸素透過係数をいう。上記「ＭＤ方向」とは、成形時の当該フィルムの搬送方向であり、ガスバリア樹脂の高分子結晶の配向方向である。なお、ガスバリア樹脂の高分子結晶の配向方向は、例えば広角Ｘ線回折測定、複屈折測定等により確認できる。
　当該フィルムは上記構成を有することにより使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できる。当該フィルムが上記構成を有することにより上記効果を奏する理由は定かではないが、以下のように推察される。即ち、ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂を用いることにより延伸時におけるガスバリア樹脂のクラック発生を抑制しつつ、張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１を１．５以下とすることにより延伸後に張力を解放した時のフィルムの厚み減少を抑制できるため、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できると考えられる。
　当該フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度をそれぞれＥＭＤ及びＥＴＤとしたとき、破断伸度の比ＥＴＤ／ＥＭＤとしては０．９以上１．７以下が好ましい。上記比ＥＴＤ／ＥＭＤを上記範囲内とすることにより耐衝撃性を向上させつつ、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。なお、上記「ＴＤ方向」とは、成形時の当該フィルムの幅方向であり、ガスバリア樹脂の高分子結晶の配向方向と直交する方向である。また、上記「破断伸度」とは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ＩＳＯ５２７－２に準じて測定される破断伸度をいう。
　上記ガスバリア樹脂としてはエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。上記ガスバリア樹脂としてエチレン－ビニルアルコール共重合体を用いることにより、ガスバリア性及び溶融成形性を高めることができる。
　上記ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される少なくとも１層のガスバリア層（Ａ）と、上記エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ）とを有することが好ましい。この構成により、ガスバリア性を維持しつつ延伸性を高めることができる。
　上記ガスバリア層（Ａ）及びエラストマー層（Ｂ）の積層数の合計としては７層以上が好ましく、９層以上がより好ましく、１５層以上が特に好ましい。この構成により、屈曲させた際等にピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することを抑制できるため、耐久性を高めることができる。また、上記ガスバリア層（Ａ）と上記エラストマー層（Ｂ）とが交互に積層された積層構造を有することが好ましい。この構成により、ピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することをより抑制できるため、耐久性をより高めることができる。
　上記エラストマー層（Ｂ）として炭化水素系エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ１）を有し、上記エラストマー層（Ｂ１）の少なくとも１層が最外層として積層されていることが好ましい。この構成により、当該フィルムの成形時において最外層であるエラストマー層（Ｂ１）と搬送ロールとの密着を抑制できるため、当該フィルムの成形時における過剰な延伸を抑制できる。これにより、上記張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１をより適切な範囲に制御できる。
　上記エラストマー層（Ｂ１）を形成するポリマーが二重結合を有するスチレン系エラストマーを含むことが好ましい。例えば当該フィルムと膜状のゴム材料とを貼り合わせて空気入りタイヤのインナーライナー、アキュムレーターの内袋等に適用する際、最外層であるエラストマー層（Ｂ１）とゴム材料とを加硫等により架橋反応させることができるため、エラストマー層（Ｂ１）とゴム材料との接着性を向上させることができる。
　上記エラストマー層（Ｂ）として、上記炭化水素系エラストマーを含むポリマー以外のポリマーから形成されるエラストマー層（Ｂ２）をさらに有することが好ましい。この構成により、延伸性をより高めることができる。この場合、上記エラストマー層（Ｂ２）のポリマーがポリウレタン系エラストマーを含むことが好ましい。この構成により、延伸性をさらに高めることができる。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記本発明のフィルムを備える成形体である。当該成形体によれば、上記本発明のフィルムを備えるため、例えば当該成形体を成形する際や使用する際にフィルムを延伸してもフィルムのガスバリア性を維持できる。
　上記フィルムの外面に積層されるジエン系ゴム層（Ｃ）をさらに備えることが好ましい。この構成により、例えば当該成形体を空気入りタイヤのインナーライナー、サイレージフィルム、ガスケット、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等に適用することができる。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、ガスバリア樹脂を含むポリマーと、エラストマーを含むポリマーとを共押出する工程を備える当該フィルムの製造方法である。当該製造方法によれば、上記ガスバリア層（Ａ）と、上記エラストマー層（Ｂ）とを有する当該フィルムを容易かつ確実に製造できる。
　本発明によれば、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できるフィルム、これを用いた成形体、及びフィルムの製造方法を提供できる。
図１（ａ）は、本発明の一実施形態のフィルムを示す模式的断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）とは異なる実施形態のフィルムを示す模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るフィルムの製造方法を説明するための模式的断面図である。 図３（ａ）は、図１（ａ）のフィルムを備える成形体を示す模式的断面図である。図３（ｂ）は、図１（ｂ）のフィルムを備える成形体を示す模式的断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るフィルム、その製造方法、及び成形体について詳説する。
＜フィルム＞
　本発明の一実施形態に係るフィルムは、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含む。また、本実施形態に係るフィルムは、酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたとき、ＭＤ方向の長さの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下である。本実施形態に係るフィルムは、上記構成を有することにより使用に伴うガスバリア性の低下を抑制することができる。
　本実施形態に係るフィルムは、上記構成を有する限り、その構造については限定されず、例えばガスバリア樹脂にエラストマー粒子が分散された樹脂組成物により形成された単層のフィルムであってもよいが、ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される少なくとも１層のガスバリア層（Ａ）（以下、「Ａ層」ともいう。）と、エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ）（以下、「Ｂ層」ともいう。）とを有する積層フィルムであることが好ましい。上記積層フィルムとすることにより、ガスバリア性を維持しつつ延伸性を高めることができる。
［ガスバリア樹脂］
　上記ガスバリア樹脂はＡ層の主成分となるポリマーである。Ａ層（Ａ層形成材料）におけるガスバリア樹脂の含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。上記ガスバリア樹脂は、気体の透過を防止する機能を有し、かつＴｇが７０℃以下の樹脂である。上記「気体の透過を防止する機能を有する樹脂」とは、例えばこの樹脂により形成された平均厚み２０μｍのフィルムの酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂であり、１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂が好ましく、１００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂がより好ましく、５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂がさらに好ましく、１０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下となる樹脂が特に好ましい。
　このようなガスバリア樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等の樹脂の中から、Ｔｇが７０℃以下のものを選択することができる。なお、Ｔｇは、樹脂を形成するモノマーの組成、タクティシティー、連鎖構造、樹脂の分子量等を調整することにより制御できる。
　上記ガスバリア樹脂のＴｇの上限としては、７０℃であり、６５℃が好ましく、６０℃がより好ましい。上記Ｔｇを上記好ましい上限以下とすることにより、延伸時におけるガスバリア樹脂のクラック発生をより抑制できるため、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。一方、上記ガスバリア樹脂のＴｇの下限としては、特に限定されないが、成形性の観点から３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
　これらのガスバリア樹脂の中でも、ガスバリア性の観点から、ポリアミド、ポリエステル及びＥＶＯＨが好ましく、ガスバリア性に加え、溶融成形性、及び上記積層フィルムとした場合のＡ層とＢ層との接着性を向上させる観点からＥＶＯＨがより好ましい。
（ポリアミド）
　ポリアミドは、アミド結合を有する重合体であり、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合等によって得ることができる。
　具体的なポリアミドとしては、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウロラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、１１－アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）等の脂肪族系ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体（ナイロンＭＸＤ６）、メタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体等の芳香族系ポリアミドなどを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリアミドの中でも、優れたガスバリア性を有するため、ナイロン６及び芳香族系ポリアミドが好ましく、ナイロンＭＸＤ６がより好ましい。
（ポリエステル）
　ポリエステルは、エステル結合を有する重合体であり、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合等によって得ることができる。具体的なポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、全芳香族系液晶ポリエステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらのポリエステルの中でも、ガスバリア性の高さの点から、ＰＧＡ、ＰＬＡ及び全芳香族系液晶ポリエステルが好ましく、ＰＧＡがより好ましい。
（ＥＶＯＨ）
　ＥＶＯＨは、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する重合体である。なお、このＥＶＯＨとしては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種類又は複数種含んでいてもよい。
　このＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。
　ＥＶＯＨのエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限としては、３モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記下限より小さいと、当該フィルムの高湿度下でのガスバリア性等が低下するおそれや、溶融成形性が悪化するおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が上記上限を超えると、当該フィルムのガスバリア性が低下するおそれがある。
　ＥＶＯＨのケン化度（すなわち、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限としては、８０モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９９モル％が特に好ましい。一方、ＥＶＯＨのケン化度の上限としては９９．９９モル％が好ましい。ＥＶＯＨのケン化度が上記下限より小さいと、溶融成形性が低下するおそれがあり、加えて当該フィルムのガスバリア性が低下するおそれや、耐着色性や耐湿性が不満足なものとなるおそれがある。逆に、ＥＶＯＨのケン化度が上記上限を超えると、ＥＶＯＨの製造コストの増加に対するガスバリア性等の上昇もそれほど期待できない。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施形態も好適である。
　ＥＶＯＨは、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種を有することが好ましい。ＥＶＯＨがこのような構造単位を有することで、得られる積層体の耐屈曲性等をより高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対は、結合していてもよい。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、Ｒ４とＲ５とは、又はＲ６とＲ７とは、結合していてもよい。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は水酸基を表す。また、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基を表す。
　上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の全構造単位に対する含有量の下限としては、０．５モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、１．５モル％がさらに好ましい。一方上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の含有量の上限としては、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨが上記（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に示す構造単位を上記範囲の割合で有することによって、Ａ層を形成するポリマーの柔軟性及び加工特性が向上する結果、当該フィルムの延伸性及び熱成形性等を向上することができる。
　上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、上記炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
　上記構造単位（Ｉ）において、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、これらの中でも、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがさらに好ましい。そのようなＲ１、Ｒ２及びＲ３であることによって、当該フィルムの延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる。
　ＥＶＯＨ中に上記構造単位（Ｉ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーを共重合させる方法などが挙げられる。この構造単位（Ｉ）に誘導されるモノマーとしては、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセンなどのアルケン；３－ヒドロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－プロペン、３－アシロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－ヒドロキシ－１－ブテン、４－アシロキシ－３－ヒドロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－アシロキシ－３－メチル－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン、４－ヒドロキシ－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－１－ペンテン、４－アシロキシ－１－ペンテン、５－アシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５－ヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジヒドロキシ－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジヒドロキシ－１－ヘキセン、４－ヒドロキシ－１－ヘキセン、５－ヒドロキシ－１－ヘキセン、６－ヒドロキシ－１－ヘキセン、４－アシロキシ－１－ヘキセン、５－アシロキシ－１－ヘキセン、６－アシロキシ－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセンなどの水酸基やエステル基を有するアルケンが挙げられる。その中で、共重合反応性、及び得られる積層体のガスバリア性の観点からは、プロピレン、３－アセトキシ－１－プロペン、３－アセトキシ－１－ブテン、４－アセトキシ－１－ブテン及び３，４－ジアセトキシ－１－ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位（Ｉ）に誘導される。
　上記構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特に、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。当該フィルムのガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基又はエチル基、他方が水素原子であることが特に好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１～８の整数）、他方が水素原子であることも特に好ましい。この（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基において、ｈは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨに一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法などが用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）～（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ＩＶ）～（Ｘ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基など）、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）又は炭素数６～１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１～８の整数を表す。
　上記式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、３－メチル－１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、３－メチル－１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、２，３－エポキシヘキサン、３，４－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘキサン、３－メチル－１，２－エポキシヘプタン、４－メチル－１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、２，３－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、２，３－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１－フェニル－１，２－プロパン、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン等が挙げられる。
　上記式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　上記式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。
　上記式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。
　上記式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。
　上記式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。
　上記式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
　上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が２～８のエポキシ化合物が好ましい。特に、化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。また一価エポキシ化合物は上記式のうち式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとの反応性及び得られる積層体のガスバリア性等の観点からは、１，２－エポキシブタン、２，３－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが好ましく、その中でもエポキシプロパン及びグリシドールが特に好ましい。
　上記構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子及び炭素数１～５の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。特に、上記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基及びペンチル基が好ましい。
　ＥＶＯＨ中に上記構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されないが、例えば、特開２０１４－０３４６４７に記載の方法で製造できる。
　本実施形態に係るフィルムの構造として上記積層フィルムを採用する場合、Ａ層を形成するポリマー（Ａ層形成材料）には、リン酸化合物、カルボン酸、ホウ素化合物、金属塩等の１種又は複数種の添加物を添加することができる。これらの添加物をＡ層のポリマーに添加することによって、積層フィルムの各種性能を向上させることができる。
　Ａ層を形成するポリマーは、ガスバリア樹脂のみから構成されていてもよいし、ガスバリア樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。また、Ａ層（Ａ層形成材料）は、上記ポリマー以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の成分を含んでいてもよい。
［エラストマー］
　上記エラストマーはＢ層の主成分となるポリマーである。Ｂ層（Ｂ層形成材料）におけるエラストマーの含有量の下限としては、例えば６０質量％であり、９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましく、９９質量％がさらに好ましいこともあり、９９．９質量％がさらに好ましいこともある。上記エラストマーは、常温付近で弾性を有する樹脂であり、延伸性を付与する成分である。具体的には、２０℃において、２倍に伸ばし、その状態で１分間保持した後、張力を解放して１分以内に元の長さの１．５倍未満に収縮する性質を有する樹脂をいう。エラストマーは、構造的には、通常、重合体鎖中にハードセグメントとソフトセグメントとを有する重合体である。また、エラストマーは、通常、熱可塑性である。
　エラストマーとしては、例えば炭化水素系エラストマー（スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー等）、塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー等を挙げることができる。
　本実施形態に係るフィルムの構造として上記積層フィルムを採用する場合、この積層フィルムが、Ｂ層として炭化水素系エラストマーを含むポリマーから形成される１又は複数のエラストマー層（Ｂ１）（以下、「Ｂ１層」ともいう。）を有し、このＢ１層の少なくとも１層が最外層（外側エラストマー層）として積層されていることが好ましい。この構成により、積層フィルムの成形時において最外層であるエラストマー層（Ｂ１）と搬送ロールとの密着を抑制できるため、成形時における積層フィルムの過剰な延伸を抑制できる。これにより、上記張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１をより適切な範囲に制御できる。
　上記炭化水素系エラストマーとは、炭化水素を主たる単量体単位とするエラストマーをいい、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー等を挙げることができ、これらの中でもスチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが好ましく、スチレン系エラストマーがより好ましい。このような炭化水素系エラストマーは極性が低いなどの理由から搬送ロールとの密着性を抑制できるため、成形時における積層フィルムの過剰な延伸を抑制することができる。
（スチレン系エラストマー）
　上記スチレン系エラストマーは、通常、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と、ゴムブロック（ソフトセグメント）とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。
　上記スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、これらの共重合体を変性した重合体等を挙げることができる。このうち、二重結合を有するスチレン系エラストマーが好ましく、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ及びこれらの組み合わせがより好ましく、ＳＢＳ、ＳＩＳ及びこれらの組み合わせがさらに好ましい。例えば積層フィルムと膜状のゴム材料とを貼り合わせて空気入りタイヤのインナーライナー、アキュムレーターの内袋等に適用する際、最外層に積層されるＢ１層のポリマーのスチレン系エラストマーとして上記特定のエラストマーを用いることにより、Ｂ１層とゴム材料とを加硫等により架橋反応させることができるため、エラストマー層（Ｂ１）とゴム材料との接着性を向上させることができる。
　また、スチレン系エラストマーは、他の層（Ａ層や後述するＢ２層）に含まれる基と結合反応する官能基（以下、「官能基Ｉ」ともいう。）を有することが好ましい。これにより、Ｂ１層と他の層との層間接着性を向上できる。他の層に含まれる基としては、例えばＥＶＯＨの有する水酸基や、ポリウレタン系エラストマー等の他のエラストマーが有する基（例えばカーバメート基やイソシアネート基）等を挙げることができる。上記官能基Ｉとしては、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基等を挙げることができ、カルボキシ基及びエポキシ基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。さらには、スチレン系エラストマーが主鎖中にエポキシ基を有することが好ましい。主鎖中にエポキシ基を有するとは、主鎖中に環状エーテル構造を有することを言い、主鎖中に三員環の環状エーテル構造を有することが好ましい。
　カルボキシ基を有するスチレン系エラストマー（カルボン酸変性スチレン系エラストマー）は、（１）スチレン系エラストマーに不飽和カルボン酸又はその無水物を、付加反応やグラフト反応により化学的に結合させる方法、（２）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物又はその水素添加物と、不飽和カルボン酸又はその無水物とを共重合させる方法等によって得ることができる。上記不飽和カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸及び無水マレイン酸等を挙げることができる。
　主鎖中にエポキシ基を有するスチレン系エラストマー（エポキシ変性スチレン系エラストマー）は、スチレン系エラストマー又は部分水添スチレン系エラストマーに、不活性溶媒中でエポキシ化剤を反応させること等により得ることができる。エポキシ化剤との反応により、ゴムブロック（ソフトセグメント）が有する炭素－炭素二重結合がエポキシ化される。
　上記エポキシ化剤としては、例えば過酸類、ハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。過酸類としては、例えば過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を挙げることができる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
（オレフィン系エラストマー）
　オレフィン系エラストマーとしては、ハードセグメントとして、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン部を、ソフトセグメントとして、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム部などを有する熱可塑性エラストマーを挙げることができる。また、無水マレイン酸変性エチレン－ブテン－１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレンなども挙げることができる。
（ジエン系エラストマー）
　ジエン系エラストマーとしては、１，２－ポリブタジエン系エラストマー、トランス－１，４－ポリイソプレン系エラストマー、水添共役ジエン系エラストマー、エポキシ化天然ゴム、これらの無水マレイン酸変性物等を挙げることができる。
　上記積層フィルムが複数のＢ層を有する場合、上記Ｂ層がＢ１層のみから構成されていても、Ｂ１層とは異なるエラストマー層のみから構成されていても、Ｂ１層及びＢ１層とは異なるエラストマー層から構成されていてもよい。上記Ｂ１層とは異なるエラストマー層としては、上記炭化水素系エラストマーを含むポリマー以外のポリマーから形成されるエラストマー層（Ｂ２）（以下、「Ｂ２層」ともいう。）が挙げられ、上記積層フィルムは１又は複数のＢ２層を有してもよい。特に、上記積層フィルムが最外層以外のエラストマー層（内側エラストマー層）として１又は複数のＢ２層を有することにより延伸性をより高めることができる。
　上記Ｂ２層のポリマーに使用されるエラストマーとしては、例えば塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素樹脂系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等を挙げることができる。これらの中でも、ポリウレタン系エラストマーが好ましい。ポリウレタン系エラストマーを用いることで、延伸性をさらに高めることができる。これらのエラストマーは、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
（塩化ビニル系エラストマー）
　塩化ビニル系エラストマーとしては、一般に、下記の３種のタイプのものが挙げられる。なお、この塩化ビニル系エラストマーは、無水マレイン酸変性エラストマー等の変性物を用いることもできる。
　（１）高分子量ポリビニル（ＰＶＣ）／可塑化ＰＶＣブレンド型
　（２）部分架橋ＰＶＣ／可塑化ＰＶＣブレンド型
　（３）ＰＶＣ／エラストマーアロイ型
（塩素化ポリエチレン系エラストマー）
　塩素化ポリエチレン系エラストマーは、ポリエチレンを水性懸濁液として、あるいは四塩化炭素等の溶媒中で、塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂である。塩素化ポリエチレン系エラストマーは、ハードセグメントとして結晶性ポリエチレン部を有し、ソフトセグメントとして塩素化ポリエチレン部を有する。
（ポリエステル系エラストマー）
　ポリエステル系エラストマーは、分子中のハードセグメントとしてポリエステル部を有し、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル部又はポリエステル部を有するマルチブロックコポリマーである。
（ポリアミド系エラストマー）
　ポリアミド系エラストマーは、ハードセグメントとしてポリアミド部を有し、ソフトセグメントとしてＴｇの低いポリエーテル部やポリエステル部を有するマルチブロックコポリマーである。ポリアミド成分は、ナイロン６、６６、６１０、１１、１２などから選択され、ナイロン６又はナイロン１２が一般的である。ソフトセグメントの構成成分には、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオールの長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、ポリ（オキシプロピレン）グリコール等を挙げることができる。ポリエステルジオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン－１，４－アジペート）グリコール等を挙げることができる。
（フッ素樹脂系エラストマー）
　フッ素樹脂系エラストマーは、ハードセグメントとしてのフッ素樹脂部と、ソフトセグメントとしてのフッ素ゴム部とからなるＡＢＡ型ブロックコポリマーである。ハードセグメントのフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が用いられる。ソフトセグメントのフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合ポリマー等が用いられる。
（ポリウレタン系エラストマー）
　ポリウレタン系エラストマー（熱可塑性ポリウレタン系エラストマー：ＴＰＵ）は、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタン部と、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートの反応で得られるポリウレタン部との、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート（－ＮＣＯ）とアルコール（－ＯＨ）の重付加反応（ウレタン化反応）で得られる、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する化合物の総称である。
　Ｂ２層を形成するポリマーにポリウレタン系エラストマーを用いると、延伸性及び熱成形性等を向上することができるため好ましい。また、当該積層体においては、このＢ２層と上記Ａ層との高い層間接着性などから、良好な耐屈曲性等を発現することができる。
　ＴＰＵは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル－エーテル－ポリオール）などが挙げられる。これらの高分子ポリオールは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。
　上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数２～１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲンなどを作用させて縮重合して得られるものが好適に用いられる。
　上記高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量が上記下限より小さいと、有機ポリイソシアネートとの相溶性が良すぎて得られるＴＰＵの弾性が乏しくなるため、得られる積層体の延伸性などの力学的特性や熱成形性が低下するおそれがある。逆に、高分子ポリオールの数平均分子量が上記上限を超えると、有機ポリイソシアネートとの相溶性が低下して、重合過程での混合が困難になり、その結果、ゲル状物の塊の発生等により安定したＴＰＵが得られなくなるおそれがある。なお、高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定し、水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
　有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートが用いられる。この有機ジイソシアネートとしては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）などを挙げることができる。この中でも、得られる積層体の強度、耐屈曲性が向上できる点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤が使用され、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。この中でも、得られる積層体の延伸性及び熱成形性がさらに良好になる点で、炭素数２～１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ＴＰＵの製造方法としては、上記高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造され、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。その中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
　Ｂ層を形成するポリマーは、エラストマーのみから構成されていてもよいし、エラストマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。また、Ｂ層（Ｂ層形成材料）は、上記ポリマー以外に、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
［積層フィルムの層構成］
　本実施形態に係るフィルムの構造として上記積層フィルムを採用する場合、上記積層フィルムの層構成としては、１又は複数のＡ層と１又は複数のＢ層とを有する限り特に限定されず、Ａ層及びＢ層以外の樹脂層等を有していてもよい。
　Ａ層及びＢ層の積層数の合計の下限としては、３層が好ましく、５層がより好ましく、７層がさらに好ましく、９層が特に好ましく、１５層がさらに特に好ましい。一方、Ａ層及びＢ層の積層数の合計の上限は、３００層が好ましく、２００層がより好ましく、１００層がさらに好ましく、５０層が特に好ましい。積層フィルムの総層数も上記範囲が好ましい。積層数を上記範囲とすることにより、屈曲させた際等にピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することを抑制できるため、耐久性を高めることができる。この場合、Ａ層とＢ層とが交互に積層された積層構造（交互積層構造）を有し、この交互積層構造の積層数が７層以上であることが好ましい。この構成により、ピンホール、割れ等の欠陥が連続して発生することをより抑制できるため、耐久性をより高めることができる。なお、Ａ層の層数としては、２層以上が好ましく、５層以上がより好ましく、１０層以上がさらに好ましい。Ｂ層の層数としては、３層以上が好ましく、６層以上がより好ましく、１０層以上がより好ましい。
　Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みの下限としては、１０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、５００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、１００μｍがさらに好ましい。Ａ層の全層及びＢ層の全層の合計厚みが上記下限未満の場合、強度、耐屈曲性、耐久性、ガスバリア性等が低下するおそれがある。逆に、この合計厚みが上記上限を超える場合、柔軟性、成形性等が低下し、耐屈曲性の低下や、製造コストの上昇を招来するおそれがある。ここで、全層の合計厚みとは、各層の平均厚みの合計をいう。各層の平均厚みは、任意に選ばれた１０点での断面の厚みの平均値とする。
　Ａ層の１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．３μｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、１５μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、２μｍがさらに好ましく、１μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。Ａ層１層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、ガスバリア性や耐久性等が低下するおそれがある。逆に、Ａ層１層の平均厚みが上記上限を超えると、柔軟性等が低下し、その結果、耐久性等も低下するおそれがある。
　Ｂ層（Ｂ１層及び／又はＢ２層）の１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、２．５μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、８μｍがさらに好ましく、６μｍが特に好ましい。Ｂ層１層の平均厚みが上記下限より小さいと、均一な厚みで成形することが困難になり、耐久性が低下するおそれがある。また、十分な柔軟性が発現されないおそれもある。逆に、Ｂ層１層の平均厚みが上記上限を超えると、層間接着性や、ガスバリア性が低下するおそれがある。
　特に、最外層として積層されるＢ１層の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましく、１μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。一方、この上限としては、２０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、６μｍがさらに好ましい。このように、最外層として積層されるＢ１層の平均厚みを上記範囲とすることにより、例えばＢ１層がスチレン系エラストマーを含むポリマーから形成されている場合などにおいて、ゴム材料との接着性を高めることができる。
　本実施形態における好ましい層構造を有する積層フィルムとしては、図１（ａ）に示す積層フィルム１０、及び図１（ｂ）に示す積層フィルム２０を挙げることができる。図１（ａ）に示す積層フィルム１０は、複数のＡ層１、一対のＢ１層２、及び複数のＢ２層３から構成されている。積層フィルム１０は、Ａ層１とＢ２層３との交互積層構造の両外面（Ｂ２層３の表面）にそれぞれＢ１層２が積層されている。図１（ｂ）に示す積層フィルム２０は、複数のＡ層１及び複数のＢ１層２から構成されている。積層フィルム２０は、Ｂ１層２を両最外層とするＡ層１とＢ１層２との交互積層構造を有する。
　積層フィルム１０及び積層フィルム２０は、いずれも両最外層にＢ１層２が配置されている。両最外層にＢ１層２を配置することで、積層フィルムの成形時において両最外層と搬送ロールとの密着を抑制できるため、成形時における積層フィルムの過剰な延伸を抑制できる。また、積層フィルム１０及び積層フィルム２０は、対称な層構造となっている。対称構造とすることで、共押出によって各層を効率的に成形することができる。なお、Ｂ１層２は、両側の最外層として積層されていなくてもよく、片方の最外層としてのみ積層されていてもよい。
［フィルムの酸素透過係数］
　本実施形態に係るフィルムの酸素透過係数の上限としては、２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、１７０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましく、１５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がより好ましく、１００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）がさらに好ましく、５０ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が特に好ましい。上記酸素透過係数を上記好ましい上限以下とすることにより、ガスバリア性をより向上できる。一方、上記酸素透過係数の下限としては、特に限定されないが、製造コストの低減の観点から０．１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましい。フィルムの酸素透過係数は、使用するガスバリア樹脂の種類、積層フィルムとする場合のＡ層の厚み及び積層数等を調整することにより制御できる。
［フィルムの張力付与前後のＭＤ方向の長さ比］
　本実施形態に係るフィルムの上記張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１の上限としては、１．５であり、１．４が好ましく、１．３がより好ましく、１．２８がさらに好ましく、１．２５が特に好ましい。上記長さ比Ｌ２／Ｌ１を上記好ましい上限以下とすることにより、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。一方、上記長さ比Ｌ２／Ｌ１の下限としては、特に限定されないが、繰り返し使用時の寸法安定性の観点から、０．７が好ましく、０．８がより好ましく、１．０が特に好ましい。フィルムの上記長さ比Ｌ２／Ｌ１は、使用するガスバリア樹脂及びエラストマーの種類、積層フィルムとする場合の各層の厚み及び積層数、後述するフィルム成形時のエアースリットの圧力及びドロー比等を調整することにより制御できる。
［フィルムの破断伸度比］
　本実施形態に係るフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度をそれぞれＥＭＤ及びＥＴＤとしたとき、破断伸度の比ＥＴＤ／ＥＭＤの下限としては、０．９が好ましく、１．０がより好ましく、１．１がさらに好ましく、１．２が特に好ましく、１．３が最も好ましい。また、上記破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤの上限としては、１．７が好ましく、１．６がより好ましい。上記破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤを上記範囲内とすることにより耐衝撃性を向上させつつ、使用に伴うガスバリア性の低下をより抑制できる。フィルムの上記破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤは、使用するガスバリア樹脂及びエラストマーの種類、積層フィルムとする場合の各層の厚み及び積層数、後述するフィルム成形時のエアースリットの圧力及びドロー比等を調整することにより制御できる。なお、本実施形態に係るフィルムのＥＭＤは、例えば２００％以上８００％以下である。また、本実施形態に係るフィルムのＥＴＤは、例えば２００％以上８００％以下である。
［用途等］
　本実施形態のフィルムは、ガスバリア樹脂とエラストマーとを有するため、ガスバリア性、延伸性等に優れる。よって、本実施形態のフィルムはストレッチフィルムに好適である。特に、本実施形態のフィルムは、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できるため、繰り返し使用されるストレッチフィルムとして好適である。また、本実施形態のフィルムは、外面に保護層、エンボス加工層、ゴム層等を設けた成形体として、養生シート等の各種シート材、空気入りタイヤのインナーライナー、サイレージフィルム、ガスケット、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等に好適に用いられる。
＜フィルムの製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るフィルムの製造方法として、上述したＡ層及びＢ層を有する積層フィルムの製造方法について説明する。
　上記積層フィルムの製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出、貼り合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法を採用することができる。
　上記積層フィルムの製造方法としては、Ａ層を形成するポリマー（Ａ層形成材料）と、Ｂ層を形成するポリマー（Ｂ層形成材料）とを共押出する工程を備える製造方法が好ましい。この製造方法によれば、Ａ層及びＢ層を同時に成形することができるため、上記特性を備えた積層フィルムを容易かつ確実に製造できる。
　多層共押出法においては、Ａ層を形成するポリマーとＢ層を形成するポリマーとが加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層の状態で押し出されて上記積層フィルムが形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
　なお、Ａ層及びＢ層を形成する各ポリマーの粘度の関係に関し、以下の溶融粘度比であることが好ましい。すなわち、温度２１０℃、剪断速度１，０００／秒でのＡ層のポリマーの溶融粘度（ηＡ）とＢ層のポリマーの溶融粘度（ηＢ）との比（ηＢ／ηＡ）の下限としては、０．３が好ましく、０．５がより好ましい。一方、この溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）を上記範囲とすることによって、上記積層フィルムの外観が良好となり、また、Ａ層とＢ層との間の接着が良好となって上記積層フィルムの耐久性等を向上させることができる。
　上記積層フィルムの製造方法は、共押出により得られた構造体（積層体）に電子線を照射する工程を備えることが好ましい。電子線照射により、層間の架橋反応が生じ、得られる積層フィルムの層間接着力を高めることができる。電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用できる。
　本実施形態における好ましい製造方法の具体例として、Ａ層の両面にＢ層が積層された三層構造の積層フィルムを製造する例について図２を参照しながら説明する。図２に示す製膜装置は、ポリマー（ポリマー６０／ポリマー５０／ポリマー６０）を押し出す押出ダイ７０と、押出ダイ７０から押し出された上記ポリマーからなる積層体１００を搬送する第１搬送ロール８０及び第２搬送ロール９０と、積層体１００の第１搬送ロール８０とは反対側に配設されるエアースリット１１０とを備える。この製膜装置により、Ａ層を形成するポリマー５０とＢ層を形成するポリマー６０とを押出ダイ７０から共押出し、この押出ダイ７０から押し出された上記ポリマーからなる積層体１００を第１搬送ロール８０及び第２搬送ロール９０等により搬送させながら延伸することにより、積層フィルムが得られる。なお、図２において、押出ダイ７０、第１搬送ロール８０、第２搬送ロール９０及びエアースリット１１０については、断面構造を示すハッチングを省略している。
　積層体１００を搬送する際、第１搬送ロール８０の回転速度をＲ１とし、第２搬送ロール９０の回転速度をＲ２としたとき、回転速度比（Ｒ２／Ｒ１）（以下、「ドロー比」ともいう。）を大きくするほど、ポリマー５０に含まれるガスバリア樹脂の高分子結晶のＭＤ方向への配向を促進させることができる。ドロー比の下限としては、１．０が好ましく、１．０５がより好ましい。ドロー比の上限としては、１．５が好ましく、１．４がより好ましい。ドロー比を上記範囲内とすることにより、積層フィルムのＭＤ方向への配向を適度に調整できる。また、エアースリット１１０から積層体１００へエアーＡを吹き付けて積層体１００と第１搬送ロール８０との接触を早めると、延伸工程時間が長くなるため、この方法によっても積層フィルムのＭＤ方向への配向を促進させることができる。この際、エアースリット１１０に導入するエアーの圧力を調整することにより、延伸工程時間を制御できる。エアースリット１１０に導入するエアーの圧力の下限としては、０．０１ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。エアーＡの圧力の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．４ＭＰａがより好ましい。エアースリット１１０に導入する際の圧力を上記範囲内とすることにより、積層フィルムのＭＤ方向への配向を適度に調整できる。なお、積層フィルムのＭＤ方向への配向が促進されるほど、積層フィルムの上記ＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１及び破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤは大きくなる傾向がある。
＜成形体＞
　本発明の一実施形態に係る成形体は、上述した本発明の一実施形態に係るフィルムを備える。本実施形態の成形体は、例えば上記フィルムの外面に保護層、エンボス加工層、ゴム層等を設けることによって得られる。この成形体は、上述したように養生シート等の各種シート材などに好適に用いられる。本実施形態の成形体によれば、上記フィルムを備えるため、例えば成形体を成形する際にフィルムに張力をかけて延伸したり、使用の際に繰り返し張力がかけられたりしてもフィルムのガスバリア性を維持できる。
　本実施形態の成形体は、上記フィルムの外面に積層されるジエン系ゴム層（Ｃ）（以下、「Ｃ層」ともいう。）をさらに備えることが好ましい。この構成により、例えば空気入りタイヤのインナーライナー、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、空気ばね等に適用することができる。
　好ましい構造を有する成形体としては、図３（ａ）に示す成形体３０、及び図３（ｂ）に示す成形体４０を挙げることができる。図３（ａ）に示す成形体３０は、図１（ａ）の積層フィルム１０の一方の外面にＣ層４を積層したものである。図３（ｂ）に示す成形体４０は、図１（ｂ）の積層フィルム２０の一方の外面にＣ層４を積層したものである。
　なお、本実施形態の成形体においては、Ｃ層は、フィルムの両外面に積層されていてもよい。また、本実施形態の成形体は、Ａ層、Ｂ層及びＣ層以外の他の樹脂層等を有していてもよい。
　本実施形態の成形体において、Ａ層及びＢ層（Ｂ１層及びＢ２層）は、上述した積層フィルムと同様である。
　Ｃ層は、ジエン系ゴムを含むゴム材料から形成されている。ジエン系ゴムとは、主鎖中に炭素－炭素二重結合を有するゴムをいう。ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、シス－１，４－ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、Ｃ層は、ジエン系ゴムのみから形成されていてもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジエン系ゴム以外の成分が含有されていてもよい。他の成分としては、例えば軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤等を挙げることができる。
　Ｃ層の１層の平均厚みとしては、特に限定されないが、下限としては１０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、この上限としては、５ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。
　図３（ａ）及び（ｂ）において、Ｃ層４と、Ｃ層４に隣接するＢ１層２とは、例えば架橋反応（加硫反応）により界面で結合している。特に、Ｂ１層２が二重結合を含むスチレン系エラストマーを含有するポリマーから形成されている場合、上記架橋反応を容易に行うことができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
［ペレットの製造］
　冷却装置及び攪拌機を有する重合槽に酢酸ビニル８５．１質量部、メタノール２６．４質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）をメタノール中に２．０ｇ／Ｌで溶解したメタノール溶液を０．５６質量部仕込み、攪拌しながら窒素置換後、温度６０℃、圧力３．７ＭＰａでエチレンを導入し、上記重合開始剤のメタノール溶液と同じ組成の溶液を１．７質量部／ｈｒの速度で添加しながら、その温度及び圧力を保持して４時間攪拌することにより重合させた。次いで、ソルビン酸０．０４２６質量部（仕込み酢酸ビニルに対して０．０５質量％）をメタノールに溶解し、１．５質量％溶液にして添加した。重合率は、仕込み酢酸ビニルに対して４０％であった。この共重合反応液を分離塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、この共重合体の４０質量％メタノール溶液を得た。
　得られた共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に導入し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（８５ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対して０．５当量となるように添加し、さらにメタノールを添加して共重合体濃度が１５質量％になるように調整した。反応器内温度を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら５時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停止させて内容物を反応器より取り出し、常温に放置することにより粒子状に析出させた。析出後の粒子を遠心分離機で脱液し、さらに大量の水を加えて脱液する操作を繰り返し、エチレン単位含有量３２．０モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨを得た。
　得られたＥＶＯＨを、酢酸水溶液（酢酸濃度０．５ｇ／Ｌ）を用いて、浴比２０（酢酸水溶液／ＥＶＯＨの質量比が２０）で処理し、乾燥後、押出機にてペレット化し、ＥＶＯＨペレット（Ａ－１）を得た。ペレット（Ａ－１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は５．８ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）であり、酢酸含有量は４００質量ｐｐｍであった。また、ペレット（Ａ－１）のＴｇを、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１（２０１２年）に準じ、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣ装置「Ｑ２０００」により測定した結果、５７℃であった。なお、以下で説明するガスバリア層に用いた樹脂のＴｇについても上記と同様に測定した。
　上記で得られたペレット（Ａ－１）を用い、東芝機械社の二軸押出機「ＴＥＭ－３５ＢＳ」（スクリュー径（Ｄ）３７ｍｍ、スクリュー長さ（Ｌ）／スクリュー径（Ｄ）＝５２．５）を使用し、下記押出条件にて触媒添加下でＥＶＯＨに１，２－エポキシブタンを反応させ、未反応の１，２－エポキシブタンをベントより除去し、次いで触媒失活剤としてエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水和物８．０質量％水溶液を添加し、ペレット化を行った後、乾燥を行い、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外の構造単位（ＩＩ）として下記の構造を有する１，２－エポキシブタン変性のＥＶＯＨを含むペレット（Ａ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（押出条件）
シリンダー、ダイ温度設定：樹脂フィード口／シリンダー部入口／アダプター／ダイ＝１６０℃／２００℃／２４０℃／２４０℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
エチレン－ビニルアルコール共重合体フィード量：１５ｋｇ／ｈｒ
１，２－エポキシブタンフィード量：２．８ｋｇ／ｈｒ（フィード時の圧力６ＭＰａ）
触媒溶液フィード量：０．３２ｋｇ／ｈｒ
触媒調製方法：亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８質量部を、１，２－ジメトキシエタン９５７質量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５質量部を添加し、触媒溶液を得た。すなわち、亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合した溶液を調製した。
触媒失活剤水溶液フィード量：０．１５ｋｇ／ｈｒ
　得られたペレット（Ａ－２）のＭＦＲは３．５ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）であった。また、ペレット（Ａ－２）の酢酸含有量は４２０質量ｐｐｍ、亜鉛イオン含有量は１４０質量ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１４０質量ｐｐｍ、リン酸化合物含有量はリン酸根換算で２０質量ｐｐｍ、トリフルオロメタンスルホン酸イオン含有量は２９０質量ｐｐｍであった。また、ペレット（Ａ－２）を構成するＥＶＯＨの構造単位（ＩＩ）の導入量（１，２－エポキシブタン変性量）は１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ）により得られた値として６．７モル％であった。
　また、ペレット（Ａ－１）を用いてペレット（Ａ－２）を得る過程において、エポキシブタンの代わりにエポキシプロパンを使用した以外は同様の条件でペレットの製造を行い、エチレン単位含有量３２．０モル％、エポキシプロパン変性量６．７モル％のＥＶＯＨを含むペレット（Ａ－３）を得た。
　以下、上述した（Ａ－１）、（Ａ－２）及び（Ａ－３）以外に実施例のガスバリア層に用いた樹脂の詳細を示す。
（Ａ－４）クラレ社のＥＶＯＨ「ＥＶＡＬ　Ｌ１７１」；エチレン単位含有量２７モル％
（Ａ－５）クラレ社のＥＶＯＨ「ＥＶＡＬ　Ｅ１７１」；エチレン単位含有量４４モル％
（Ａ－６）東レ社のナイロン６「アミランＣＭ１０２１ＦＳ」
（Ａ－７）ネイチャーワークスジャパン社のポリ乳酸（ＰＬＡ）「ＰＬＡ６２０１Ｄ」
［ポリメタアリルアルコール（Ａ－８）の製造］
　攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内を窒素で置換した後、精製されたメタクリル酸メチル１００質量部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．００５２質量部、及びｎ－オクチルメルカプタン０．２８質量部を入れ、撹拌して、原料液を得た。かかる原料液中に窒素を送り込み、原料液中の溶存酸素を除去した。オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで上記原料液を入れた。温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が５５％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、上記原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、且つ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後、定常状態における重合転化率は５５％であった。
　定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液を断熱フラッシュ蒸発器に導入し、未反応モノマーを主成分とする揮発分を除去して溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットして、Ｔｇが１２０℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の割合が１００質量％であるペレット状のメタクリル樹脂を得た。
　次いで、冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５０質量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ－メチルモルホリン３，０００質量部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させた。これに上記で合成したメタクリル樹脂６００質量部とＮ－メチルモルホリン２４ｋｇ（６，０００質量部）からなる溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。その後、酢酸エチル１，０００質量部を滴下して未反応の水素化物を失活させ、さらに５０質量％リン酸水溶液５，０００質量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得られた上澄みを蒸留水に加え重合体１を析出させた。また、得られた固形分に１０，０００質量部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶解した後、グラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮し、蒸留水に加え重合体２を析出させた。析出によって得られた重合体１及び２を合わせて、１００℃の蒸留水に加え、煮沸することにより十分洗浄した。洗浄後、濾過し、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥し、樹脂（Ａ－８）としてポリメタアリルアルコールを得た。
［ＴＰＵペレット（Ｂ２－１）の製造］
　２０質量ｐｐｍのジブチルスズジアセテートを含むポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社の「ＰＴＭＧ２０００」）７４．２質量％、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２１．４質量％、１，４－ブタンジオール３．９質量％及び３－メチル－１，５－ペンタンジオール０．６質量％の割合で、加熱下、液状状態で一括して定量ポンプによって２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に連続供給し、２６０℃で重合を行った。次いでペレット化してＴＰＵペレット（Ｂ２－１）を製造した。
［ＴＰＵペレット（Ｂ２－２）の製造］
　１，４－ブタンジオールとアジピン酸とを反応させることによって得られた１分子あたりの水酸基数が２．０モルであり、数平均分子量が１，０００であるポリエステルジオール６８．８質量％、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２７．５質量％、及び１，４－ブタンジオール３．７質量％の混合物を、多軸スクリュー型押出機（ダイス温度２６０℃）で２０分間溶融混練することによって、ＴＰＵ（ＪＩＳ　Ｂ　７７２７（２０００年）に準拠するショアーＡ硬度：８５）を製造した。次いでペレット化してＴＰＵペレット（Ｂ２－２）を得た。
　以下、上述した（Ｂ２－１）及び（Ｂ２－２）以外に実施例及び比較例の内側エラストマー層に用いたエラストマーの詳細を示す。
（Ｂ２－３）クラレ社のエーテル型ＴＰＵ「クラミロン９１８０」
（Ｂ２－４）ＤＡＩＣＥＬ　ＥＶＯＮＩＫ社のポリアミド系エラストマーペレット「Ｅ４０－Ｓ１」
（Ｂ２－５）宇部興産社のポリアミド１２エラストマーペレット「ＵＢＥＳＴＡ　ＸＰＡ」
（Ｂ２－６）三井化学社の無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体エラストマーペレット「タフマーＭＨ７０１０」
（Ｂ２－７）三井化学社の無水マレイン酸変性エチレンープロピレン共重合体エラストマーペレット「タフマーＭＰ０６１０」
　以下、実施例及び比較例の外側エラストマー層に用いたエラストマーの詳細を示す。
（Ｂ１－１）ダイセル社のエポキシ変性ＳＢＳ「エポフレンドＡＴ５０１」
（Ｂ１－２）ダイセル社のエポキシ変性ＳＢＳ「エポフレンドＣＴ３１０」
（Ｂ１－３）旭化成ケミカルズ社の無水マレイン酸変性ＳＢＳ「タフプレン９１２」
（Ｂ１－４）旭化成ケミカルズ社の未変性ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン比４０／６０）「タフプレンＡ」
（Ｂ１－５）ＪＳＲ社のＳＩＳ（スチレン／イソプレン比２０／８０）「ＳＩＳ５２５０」
（Ｂ１－６）日本ゼオン社のＳＩＳ（スチレン／イソプレン比４８／５２）「クインタック３３９０」
（Ｂ１－７）クレイトンポリマージャパン社の無水マレイン酸変性水素化ＳＢＳ「ＦＧ１９０１」
（Ｂ１－８）三菱化学社のオレフィン系熱可塑性エラストマー「サーモラン３７５５Ｂ／Ｎ」　
［実施例１］
　ＥＶＯＨペレット（Ａ－２）、ＴＰＵペレット（Ｂ２－１）及びＳＢＳペレット（Ｂ１－１）を用い、交互にガスバリア層（ＥＶＯＨペレット（Ａ－２））が１７層及び内側エラストマー層（ＴＰＵペレット（Ｂ２－１））が１８層積層され、両最外層として外側エラストマー層（ＳＢＳペレット（Ｂ１－１））が積層される積層フィルムが得られるように、３５層（ガスバリア層＋内側エラストマー層）＋２層（外側エラストマー層）の計３７層用フィードブロックにて、各ポリマーを共押出機に１８５℃の溶融状態で供給した。次いで共押出することにより各ポリマーを合流させ、多層の積層体とした。この際、フィードブロック内にて各層を形成するポリマーの流路を表層側から中央側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させることにより、押出された積層体の各層の厚みが均一になるようにした。このようにして得られた計３７層からなる積層体を、表面温度３０℃に保たれたキャスティングロール（図２の第１搬送ロール８０に相当）上に押出した。また、キャスティングロールから高さ３ｃｍの場所にエアー噴出し口の隙間が０．３ｍｍのエアースリットを配設し、キャスティングロールの回転速度Ｒ１と冷却ロール（図２の第２搬送ロール９０に相当）の回転速度Ｒ２との速度比をコントロールできるようにし、ドロー比（Ｒ２／Ｒ１）＝１．０とした。そして、エアースリットからのエアー圧力を０．２ＭＰａにコントロールし、エアーを吹き付けることでキャスティングロール上に積層体を接触させ、冷却ロールで巻き取ることにより実施例１の積層フィルムを得た。なお、ＥＶＯＨペレット（Ａ－２）、ＴＰＵペレット（Ｂ２－１）及びＳＢＳペレット（Ｂ１－１）の溶融物が合流してからキャスティングロール上で急冷固化されるまでの時間が約４分となるように流路形状及び総吐出量を設定した。
　上記のようにして得られた積層フィルムは、キーエンス社の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ－Ｘ２００」にて断面観察を行い、ランダムに選択された１０点で各層の１層の平均厚みを測定した結果、ガスバリア層、内側エラストマー層及び外側エラストマー層のそれぞれの１層の平均厚みが０．３μｍ、２．９μｍ及び５．０μｍであった。また、全層の合計厚みは、６７．３μｍであった。
［実施例２～３２及び比較例１～５］
　各層のポリマー（樹脂材料）の種類、層数、１層の平均厚み、エアースリットのエアー圧力、及びドロー比を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例２～３２及び比較例１～５の積層フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［物性評価］
　得られた積層フィルムについて、以下に記載の方法により各種物性を評価した。結果を表３及び表４に示す。
（酸素透過係数ＯＴＲ１）
　得られた積層フィルムについて、ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＮＴＲＯＬＳ　ＩＮＣ．社の酸素透過係数測定装置「ＭＯＣＯＮＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（２００６年）（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過係数を測定し、この測定で得られた酸素透過係数をＯＴＲ１とした。
（張力付与前後のＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１）
　積層フィルムをＭＤ方向２０ｃｍ×ＴＤ方向２０ｃｍにカットしたサンプルの中央部に、ＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍの正方形を記し、この正方形の重心を通りＭＤ方向に延びる直線が上記正方形に切り取られる線分の長さをＬ１とした。そして、２０℃の環境下、このサンプルのＭＤ方向の両端部を掴んで張力を付与し、ＭＤ方向に２倍の延伸倍率で延伸させた。この延伸状態を３０秒間維持し、その後１０秒かけて張力を解放した。張力解放後の上記Ｌ１の測定箇所に対応する箇所のＭＤ方向の長さを測定し、その長さをＬ２とした。そして、Ｌ２をＬ１で除し、張力を付与する前後でのＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１を算出した。
（破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤ）
　温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ＩＳＯ５２７－２に準じて積層フィルムのＭＤ方向の破断伸度（ＥＭＤ）及びＴＤ方向の破断伸度（ＥＴＤ）を測定し、その比ＥＴＤ／ＥＭＤを求めた。
（張力付与前後の酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１）
　上記ＭＤ方向の長さ比Ｌ２／Ｌ１を測定した後の積層フィルムについて、ＭＯＤＥＲＮ　ＣＯＮＴＲＯＬＳ　ＩＮＣ．社の酸素透過係数測定装置「ＭＯＣＯＮＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０型」を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（２００６年）（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過係数を測定し、この測定で得られた酸素透過係数をＯＴＲ２とした。そして、このＯＴＲ２を上記で測定したＯＴＲ１で除し、酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１を算出した。この数値が１．５以下である場合、使用に伴って張力がかかった後のガスバリア性の低下を抑制できると判断した。
（耐衝撃性）
　東洋精機製作所社の「フィルムインパクトテスター」により、直径１／２ｉｎｃｈの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において衝撃強度の測定を行った。測定は１水準につき１０回行い、１０回の測定の平均値を求めた。以下の評価基準に基づいてフィルムの耐衝撃性を評価した。
　Ａ：衝撃強度２０Ｊ以上
　Ｂ：衝撃強度１８Ｊ以上２０Ｊ未満
　Ｃ：衝撃強度１６Ｊ以上１８Ｊ未満
　Ｄ：衝撃強度１４Ｊ以上１６Ｊ未満
　Ｅ：衝撃強度１４Ｊ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３及び表４から明らかなように、実施例はいずれも酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が１．５以下であった。これに対し比較例はいずれも酸素透過係数比ＯＴＲ２／ＯＴＲ１が１．５を超えていた。この結果から、本発明によれば、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できることが分かる。
　なお、各実施例間を比較すると、破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤが１．１以上の実施例１～５、９、１１及び１６は、破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤが１．１未満の他の実施例に比べ、耐衝撃性が良好（Ａ評価又はＢ評価）であった。この結果から、破断伸度比ＥＴＤ／ＥＭＤを１．１以上とすることにより、耐衝撃性を向上できることが分かる。
　本発明によれば、使用に伴うガスバリア性の低下を抑制できるフィルム、これを用いた成形体、及びフィルムの製造方法を提供できる。
１　Ａ層（ガスバリア層（Ａ））
２　Ｂ１層（エラストマー層（Ｂ１））
３　Ｂ２層（エラストマー層（Ｂ２））
４　Ｃ層（ジエン系ゴム層（Ｃ））
１０、２０　積層フィルム
３０、４０　成形体
５０　Ａ層を形成するポリマー
６０　Ｂ層を形成するポリマー
７０　押出ダイ
８０　第１搬送ロール
９０　第２搬送ロール
１００　積層体
１１０　エアースリット

Claims (13)

  1. 　ガラス転移温度が７０℃以下のガスバリア樹脂と、エラストマーとを含み、
    　酸素透過係数が２００ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、
    　２０℃においてＭＤ方向に張力を付与することにより２倍の延伸倍率で延伸した状態を３０秒維持し、上記張力を解放した後のＭＤ方向の長さをＬ２、上記張力の付与前のＭＤ方向の長さをＬ１としたときの比Ｌ２／Ｌ１が１．５以下であるフィルム。
  2. 　ＭＤ方向及びＴＤ方向の破断伸度をそれぞれＥＭＤ及びＥＴＤとしたとき、破断伸度の比ＥＴＤ／ＥＭＤが０．９以上１．７以下である請求項１に記載のフィルム。
  3. 　上記ガスバリア樹脂がエチレン－ビニルアルコール共重合体である請求項１又は請求項２に記載のフィルム。
  4. 　上記ガスバリア樹脂を含むポリマーから形成される少なくとも１層のガスバリア層（Ａ）と、
    　上記エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ）と
    を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフィルム。
  5. 　上記ガスバリア層（Ａ）及びエラストマー層（Ｂ）の積層数の合計が７層以上である請求項４に記載のフィルム。
  6. 　上記ガスバリア層（Ａ）と上記エラストマー層（Ｂ）とが交互に積層された積層構造を有する請求項４又は請求項５に記載のフィルム。
  7. 　上記エラストマー層（Ｂ）として、炭化水素系エラストマーを含むポリマーから形成される少なくとも１層のエラストマー層（Ｂ１）を有し、
    　上記エラストマー層（Ｂ１）の少なくとも１層が最外層として積層されている請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のフィルム。
  8. 　上記エラストマー層（Ｂ１）を形成するポリマーが、二重結合を有するスチレン系エラストマーを含む請求項７に記載のフィルム。
  9. 　上記エラストマー層（Ｂ）として、上記炭化水素系エラストマーを含むポリマー以外のポリマーから形成されるエラストマー層（Ｂ２）をさらに有する請求項７又は請求項８に記載のフィルム。
  10. 　上記エラストマー層（Ｂ２）を形成するポリマーがポリウレタン系エラストマーを含む請求項９に記載のフィルム。
  11. 　請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のフィルムを備える成形体。
  12. 　上記フィルムの外面に積層されるジエン系ゴム層（Ｃ）をさらに備える請求項１１に記載の成形体。
  13. 　ガスバリア樹脂を含むポリマーと、エラストマーを含むポリマーとを共押出する工程を備える請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。

     
PCT/JP2017/020350 2016-05-31 2017-05-31 フィルム、成形体及びフィルムの製造方法 WO2017209212A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/305,681 US11718074B2 (en) 2016-05-31 2017-05-31 Film, molded product, and method for producing film
JP2018520977A JP6807384B2 (ja) 2016-05-31 2017-05-31 フィルム、成形体及びフィルムの製造方法
CN201780033021.5A CN109219632B (zh) 2016-05-31 2017-05-31 膜、成型体和膜的制造方法
EP17806763.3A EP3467011B1 (en) 2016-05-31 2017-05-31 Film, molded body, and film manufacturing method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-108066 2016-05-31
JP2016108066 2016-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017209212A1 true WO2017209212A1 (ja) 2017-12-07

Family

ID=60478660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/020350 WO2017209212A1 (ja) 2016-05-31 2017-05-31 フィルム、成形体及びフィルムの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11718074B2 (ja)
EP (1) EP3467011B1 (ja)
JP (1) JP6807384B2 (ja)
CN (1) CN109219632B (ja)
WO (1) WO2017209212A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017214061A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社クラレ インナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法
WO2022239716A1 (ja) * 2021-05-12 2022-11-17 株式会社クラレ 樹脂組成物及びそれを用いた成形体、並びに樹脂組成物の製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3837297A1 (en) * 2018-08-14 2021-06-23 3M Innovative Properties Company Extruded polyurethane surface films
JPWO2021070500A1 (ja) * 2019-10-09 2021-04-15

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123229A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 株式会社ブリヂストン フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ
WO2012164917A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 株式会社ブリヂストン 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2012250560A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2012250356A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Kuraray Co Ltd 多層構造体及びその製造方法
JP2012250562A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2013010350A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2014034647A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体
JP2014051037A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Dic Corp バリア性多層ストレッチフィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2652507B2 (ja) * 1993-06-17 1997-09-10 呉羽化学工業株式会社 樹脂組成物と二軸延伸フィルム、その製法、および食品包装材
US8084536B2 (en) * 2005-01-12 2011-12-27 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and film made of same
JP5288245B2 (ja) * 2007-05-21 2013-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体
CN103097129B (zh) * 2010-03-31 2016-09-07 可乐丽股份有限公司 多层结构体、层叠体及其制造方法
JP5754092B2 (ja) * 2010-07-15 2015-07-22 横浜ゴム株式会社 積層体およびそれを用いた空気入りタイヤ
US8470922B2 (en) * 2011-03-03 2013-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-vinyl alcohol based thermoplastic elastomers and vulcanizates
US10183432B2 (en) * 2011-05-31 2019-01-22 Kuraray Co., Ltd. Inner liner for pneumatic tire, method for producing the same, and pneumatic tire
CN103732398B (zh) * 2011-05-31 2016-07-06 株式会社普利司通 多层结构体、充气轮胎用气密层以及充气轮胎
WO2013122157A1 (ja) * 2012-02-14 2013-08-22 株式会社ブリヂストン タイヤ
SG11201500564UA (en) * 2012-08-09 2015-04-29 Kuraray Co Modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, method for producing same, and use of same
US20200299467A1 (en) * 2016-03-24 2020-09-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoroelastomer composition
CN109153246B (zh) * 2016-05-31 2021-04-20 株式会社可乐丽 层叠体、多层结构体和它们的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009123229A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 株式会社ブリヂストン フィルム、タイヤ用インナーライナー及びそれを用いたタイヤ
WO2012164917A1 (ja) * 2011-05-31 2012-12-06 株式会社ブリヂストン 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2012250560A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2012250356A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Kuraray Co Ltd 多層構造体及びその製造方法
JP2012250562A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2013010350A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Bridgestone Corp 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2014034647A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Kuraray Co Ltd 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体
JP2014051037A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Dic Corp バリア性多層ストレッチフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KURARAY CO., LTD.: "EVAL RESIN & FILM", KURARAY CO., LTD., 31 January 2011 (2011-01-31), pages 1 - 23, XP009515021, Retrieved from the Internet <URL:http://www.eval.jp/media/56951/eval_general_btochure_jp_20110131.pdf> [retrieved on 20170714] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017214061A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社クラレ インナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法
WO2022239716A1 (ja) * 2021-05-12 2022-11-17 株式会社クラレ 樹脂組成物及びそれを用いた成形体、並びに樹脂組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3467011A4 (en) 2019-11-20
EP3467011A1 (en) 2019-04-10
US20200324525A1 (en) 2020-10-15
EP3467011B1 (en) 2020-12-16
US11718074B2 (en) 2023-08-08
JP6807384B2 (ja) 2021-01-06
CN109219632A (zh) 2019-01-15
CN109219632B (zh) 2022-03-01
JPWO2017209212A1 (ja) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017209212A1 (ja) フィルム、成形体及びフィルムの製造方法
US9873238B2 (en) Inner liner for pneumatic tire and method for producing the same
US9724968B2 (en) Multilayer structure, inner liner for pneumatic tire, and pneumatic tire
JP6138429B2 (ja) 多層構造体、タイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
KR20150038720A (ko) 다층 구조체, 이것을 이용한 이너 라이너 및 공기식 타이어
JP6814207B2 (ja) 積層体、多層構造体及びそれらの製造方法
WO2012164917A1 (ja) 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP5707237B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP6835667B2 (ja) インナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法
WO2012164945A1 (ja) 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP6885789B2 (ja) インナーライナー、空気入りタイヤ、及びそれらの製造方法
JP5718160B2 (ja) 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP6208927B2 (ja) 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP6162920B2 (ja) ランフラットタイヤ
JP6125764B2 (ja) インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP6008591B2 (ja) 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ
JP2012250576A (ja) 多層構造体、空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018520977

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17806763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017806763

Country of ref document: EP

Effective date: 20190102