WO2017203797A1 - アルコール含有液の精製方法及びアルコール含有液の精製装置 - Google Patents

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    • C12H6/00Methods for increasing the alcohol content of fermented solutions or alcoholic beverages
    • C12H6/02Methods for increasing the alcohol content of fermented solutions or alcoholic beverages by distillation

Definitions

  • n, d, e, and f are integers of 1 or more indicating the degree of polymerization.
  • the aldehyde compound can be removed by bringing the alcohol-containing liquid into contact with the free base weakly basic anion exchange resin.
  • the alcohol-containing liquid into contact with the H-type strongly acidic cation exchange resin, it becomes possible to adjust the pH to the acidic side, and it is also possible to remove salts such as minerals that cause miscellaneous taste. .
  • salts such as minerals that cause miscellaneous taste.
  • an unpleasant scent can be reduced and a purified alcohol-containing liquid having a mellow mouth feel can be obtained.
  • the temperature of the alcohol-containing liquid in the anion exchange column 10 is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 to 40 ° C. Although it depends on the alcohol concentration, if the liquid passing temperature is ⁇ 10 ° C. or higher, the freezing of the solution and the increase in viscosity are reduced. The aldehyde compound removal efficiency may be improved. Further, when the liquid passing temperature is 40 ° C. or lower, the alcohol component in the alcohol-containing liquid is less likely to evaporate. Moreover, when an aroma component is contained in the alcohol-containing liquid, evaporation and denaturation of the aroma component are difficult to occur by setting the liquid passing temperature to 40 ° C. or lower. Further, the temperature of the alcohol-containing liquid in the cation exchange column 12 is preferably the same as the temperature of the alcohol-containing liquid in the anion exchange column 10.
  • the alcohol-containing liquid supplied to the ion exchange column 22 circulates in a downward flow while diffusing in the upper free base type weakly basic anion exchange resin.
  • aldehyde compounds and the like in the alcohol-containing liquid are removed, and the pH is inclined toward the alkaline side.
  • the H-type strongly acidic cation exchange resin is diffused and distributed.
  • the mineral components in the alcohol-containing liquid are adsorbed, and at the same time, H + is released, and the pH is inclined to the acidic side.
  • the alcohol-containing liquid whose aldehyde compound has been removed, desalted, and pH-adjusted is discharged from the discharge pipe 20 as a purified alcohol-containing liquid.
  • the alcohol-containing liquid is sent to the supply pipe 16 and supplied to the ion exchange tower 26.
  • the aldehyde compound and the anion component are removed by contact with the free base type weakly basic anion exchange resin and OH type strongly basic anion exchange resin, and the alcohol-containing liquid While the concentration of OH ⁇ increases, the alcohol-containing liquid comes into contact with the H-type strongly acidic cation exchange resin to adsorb mineral components and release H + . Then, the alcohol-containing liquid whose aldehyde compound has been removed, desalted, and pH-adjusted is discharged from the discharge pipe 20 as a purified alcohol-containing liquid.

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Abstract

本実施形態の一態様は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換塔10と、H形強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換塔12とを有するイオン交換システムを備え、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含み、前記アルコール含有液は、アニオン交換塔10に通液された後、カチオン交換塔12に通液されるアルコール含有液の精製装置1である。

Description

アルコール含有液の精製方法及びアルコール含有液の精製装置
 本発明は、アルコール含有液の精製方法及びアルコール含有液の精製装置の技術に関する。
 アルコール含有液、例えば、酒類の主成分はアルコールと水であるが、その他の成分としてワインや日本酒などの醸造酒では原料由来の糖分、アミノ酸、仕込み水由来のミネラル、発酵生成物のエステル類、有機酸、アルデヒド類等が含まれる。焼酎やウィスキーなどの蒸留酒では発酵生成物のうち揮発性物質であるエステル類、アルデヒド化合物、有機酸および飛沫混入によるミネラル等の不揮発成分が含まれる。特に、アルデヒド化合物が含まれていると、不快な香りの原因となり、また、ミネラル等の塩類は雑味の原因となる。
 例えば、特許文献1には、アルコール含有液を、1級アミン、および/または、2級アミンを官能基に含む遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させることで、アルコール含有液中のアルデヒド化合物を除去する方法が開示されている。特許文献1に記載の方法によれば、アルデヒド化合物がイオン交換樹脂の1級又は2級アミン官能基と脱水縮合してシッフ塩基を形成し、複合体として樹脂層に保持されることで、アルデヒド化合物がアルコール含有液中から除去される。
 また、例えば、特許文献2には、アルコール含有液を、上記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂とH形弱酸性カチオン交換樹脂との混合樹脂に通液させる方法、上記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に通液後、H形弱酸性カチオン交換樹脂に通液させる方法が開示されている。アルコール含有液を、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に通液すると、pHはアルカリ性側に傾くため、酒類等では味や香りが損なわれる場合があるが、特許文献2の方法によれば、弱酸性カチオン交換樹脂により、アルコール含有液のpHを弱酸性から中性の範囲にpH調整し、風味の変化を抑えることが可能となる。
特開2009-118781号公報 特開2009-247284号公報
 しかし、H形弱酸性カチオン交換樹脂は、H形強酸性カチオン交換樹脂に比べると、雑味の原因となるミネラル等の塩類を除去する脱塩性能が低いため、風味改善効果が充分でない。
 そこで、本発明は、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去性能と共に、脱塩性能を有するアルコール含有液の精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
 (1)本実施形態の一態様は、アルコール含有液を遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂およびH形強酸性カチオン交換樹脂に接触させることを含み、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含むアルコール含有液の精製方法である。
 (2)上記(1)記載のアルコール含有液の精製方法において、前記アルコール含有液を前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させた後、前記H形強酸性カチオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
 (3)上記(1)記載のアルコール含有液の精製方法において、前記アルコール含有液を前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と前記H形強酸性カチオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
 (4)上記(1)~(3)のいずれか1つに記載のアルコール含有液の精製方法において、前記アルコール含有液は蒸留酒であることが好ましい。
 (5)本実施形態の一態様は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂、およびH形強酸性カチオン交換樹脂を有するイオン交換システムを有し、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含み、アルコール含有液が前記イオン交換システムに通液されるアルコール含有液の精製装置である。
 (6)上記(5)記載のアルコール含有液の精製装置において、前記イオン交換システムは、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換塔と、前記H形強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換塔と、を有し、前記アルコール含有液は、前記アニオン交換塔に通液された後、前記カチオン交換塔に通液されることが好ましい。
 (7)上記(5)記載のアルコール含有液の精製装置において、前記イオン交換システムは、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と前記H形強酸性カチオン交換樹脂とが混合充填された混床塔を有し、前記アルコール含有液は、前記混床塔に通液されることが好ましい。
 (8)上記(5)記載のアルコール含有液の精製装置において、前記イオン交換システムは、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂を上層とし、前記H形強酸性カチオン交換樹脂を下層とした複床塔を有し、前記アルコール含有液は、前記複床塔に下降流で通液されることが好ましい。
 (9)上記(5)~(8)のいずれか1つに記載のアルコール含有液の精製装置において、前記アルコール含有液は蒸留酒であることが好ましい。
 本発明によれば、アルコール含有液中のアルデヒド化合物の除去性能と共に、脱塩性能を有するアルコール含有液の精製方法および精製装置を提供することが可能となる。
本実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。 他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。 他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。 他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。 他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。 他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。
 本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
 図1は、本実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。図1に示す精製装置1は、アニオン交換塔10及びカチオン交換塔12を有するイオン交換システムと、供給配管16と、連結配管18と、排出配管20と、を備えている。供給配管16は、アニオン交換塔10に接続されている。また、連結配管18の一端は、アニオン交換塔10に接続され、他端は、カチオン交換塔12に接続されている。また、排出配管20は、カチオン交換塔12に接続されている。
 アニオン交換塔10には、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂が充填されている。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹のうち少なくともいずれか一方を含む。当該遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、上記1級アミンおよび2級アミンのうち少なくともいずれか一方を含むものであれば、3級アミン等を含んでいても良い。
 1級アミン化合物および2級アミン化合物は、アルデヒド化合物に求核付加してイミンを形成することが知られている。そして、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂は、上記反応を利用して、アルデヒド化合物を樹脂層に固定し、アルコール含有液からアルデヒド化合物を除去する。
 遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、特に限定されないが、例えば下記式(1)で表される構成単位を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中、a、b、cは重合度を示す1以上の整数である。
 遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、特に限定されないが、下記式(2)で表される母体がスチレン系の高分子であるもの、あるいは、母体がアクリル系の高分子であるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、n、d、e、fは重合度を示す1以上の整数である。
 遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、ランクセス社製レバチットVPOC1065(商品名)、レバチットA365(商品名)、レバチット S 5221(商品名)、 ピュロライトインターナショナル社製ピュロライトA109(商品名)、ピュロライトA830(商品名)、ローム・アンド・ハース社製デュオライトA365(商品名)、三菱化学株式会社製ダイヤイオンWA20(商品名)、WA21J(商品名)、リライトMG1(商品名)等が挙げられる。
 カチオン交換塔12には、H形強酸性カチオン交換樹脂が充填されている。H形強酸性カチオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、ダウケミカル社製アンバーライト200CT(商品名)、アンバーライト120B(商品名)、アンバーライトFPC11(商品名)、アンバーライトFPC14(商品名)、DOWEX88(商品名)、DOWEX MONOSPHERE88(商品名)、ピュロライト株式会社製ピュロライトC100(商品名)、C150(商品名)、C160(商品名)、三菱化学株式会社製ダイヤイオンSK1B(商品名)、SK112(商品名)、PK212(商品名)、PK216(商品名)等が挙げられる。
 図1の精製装置1の動作の一例を説明する。
 アルコール含有液が供給配管16に送液され、アニオン交換塔10に供給される。アニオン交換塔10に供給されたアルコール含有液は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂や遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液中のアルデヒド成分のカルボニル基に、1級アミンまたは2級アミンが求核付加して、アミンの窒素上の水素がカルボニル酸素へと移動してヒドロキシ基を形成し、該ヒドロキシ基が酸触媒によりプロトン化されて脱離することによりイミンが形成される。こうして、アルコール含有液からアルデヒド化合物が除去される。また、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に、アルコール含有液中のアニオン成分が酸として吸着されることで、アルコール含有液のOH濃度が上がり、pHがアルカリ性側に傾く。
  アニオン交換塔10を流通したアルコール含有液は、連結配管18を通り、カチオン交換塔12に送液される。カチオン交換塔12に送液されたアルコール含有液は、H形強酸性カチオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液中のCa2+、Mg2+、Na等のミネラル等の塩類が吸着されると同時に、H形強酸性カチオン交換樹脂からHが放出される。こうして、アルコール含有液からミネラル等が除去される(脱塩される)。またアルコール含有液中のH濃度が上がり、pHが酸性側に傾く。このように、アルデヒド化合物の除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 このように、本実施形態によれば、アルコール含有液を遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させることで、アルデヒド化合物を除去することができる。また、アルコール含有液をH形強酸性カチオン交換樹脂に接触させることで、酸性側にpH調整することが可能となり、さらに、雑味の原因となるミネラル等の塩類を除去することも可能となる。その結果、不快な香りを低減し、まろやかな口当たりを有する精製アルコール含有液を得ることが可能となる。
 一般的に、酒類等では、精製前の酒類(原酒)のpHより、精製後の酒類のpHが高くなると、原酒では感じられなかったえぐみ等の雑味が生じる場合がある。本実施形態の精製方法でも、各イオン交換樹脂の性能、充填量の差によっては、精製前の酒類(原酒)のpHより、精製後の酒類のpHが高くなる場合がある。しかし、本実施形態の精製方法では、雑味の原因となるミネラル等の塩類が除去されているため、pH上昇に起因した雑味の発生を抑えることが可能となる。
 本実施形態の精製対象となるアルコール含有液は特に限定されないが、例えば、日本酒、ビール、ワイン等の醸造酒、焼酎、ウィスキー、ブランデー、白酒等の蒸留酒、工業用アルコール等が挙げられる。これらの中では、本実施形態の精製方法を蒸留酒に適用することが好ましい。蒸留酒は、醸造酒に比べて、雑味の原因となるミネラルの成分量は少ないが、アミノ酸、有機酸等の風味の素となる成分も少ない。そのため、蒸留酒は、醸造酒に比べて、ミネラルによる雑味の影響が大きい。特に、ミネラルが除去されないまま、蒸留酒のpHが高くなると、えぐみが生じて、風味が損なわれる傾向にある。そこで、本実施形態のように、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と、脱塩性能の高いH形強酸性カチオン交換樹脂とを併用して蒸留酒を精製することで、アルデヒド化合物の除去および脱塩による2つの風味改善効果により、蒸留酒の風味が損なわれることを抑えることが可能となる。一方、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と、脱塩性能の低いH形弱酸性カチオン交換樹脂との併用では、蒸留酒中のミネラルはほとんど除去されないため、十分な風味改善効果が期待できないと考えられる。なお、工業用アルコール中のミネラルの濃度は、不揮発物(蒸発残分)として約50ppm以下であり、蒸留酒よりさらに少ないが、本実施形態の精製方法によれば、工業用アルコール中のミネラルの除去が可能となるため、より不純物の少ない工業用アルコールが得られると考えられる。
 アルコール含有液のアルコール濃度は60質量%以下であることが好ましい。アルコール濃度を60質量%以下とすることで、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂が水和された状態となるため、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂とアルコール含有液中のアルデヒド化合物との接触効率が良くなり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる場合がある。
 アニオン交換塔10における、アルコール含有液の温度は特に限定されないが、-10~40℃とするのが好ましい。アルコール濃度にも依存するが、通液温度を-10℃以上とすれば溶液の凍結や粘性の増加が低減されるため、アルコール含有液と遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂との接触効率が良くなり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる場合がある。また、通液温度を40℃以下とすれば、アルコール含有液中のアルコール成分が蒸発しにくくなる。また、アルコール含有液中に香気成分が含まれる場合には、通液温度を40℃以下とすることにより香気成分の蒸発や変性が起き難くなる。また、カチオン交換塔12におけるアルコール含有液の温度は、アニオン交換塔10におけるアルコール含有液の温度と同様とすることが好ましい。
  アニオン交換塔10におけるアルコール含有液の通液速度は、SV=0.1~50とすることが好ましい。通液速度をSV=0.1以上とすれば、時間当たりの通液量を増大させられる。また、通液速度をSV=50以下とすれば、アルコール含有液と遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂との接触効率が良くなり、アルデヒド化合物の除去効率が高くなる場合がある。ここでSVとは、イオン交換樹脂の単位体積(L-R)に対して1時間に流通させる流量(L)であるL/L-R・h-1で表される空間速度である。また、カチオン交換塔12におけるアルコール含有液の通液速度は、アニオン交換塔10におけるアルコール含有液の通液速度と同様である。
 本実施形態では、予めアルコール含有液にアルカリ性水溶液を添加して、pHをアルカリ性にした後に、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させることが好ましい。これにより、アルコール含有液中のアミノ酸や有機酸等のうまみ成分や酸味成分の吸着を減少させ、精製アルコール含有液中にこれらの成分を残すことが可能となる。アルコール含有液のpHは8~12の範囲が好ましく、9~10の範囲がより好ましい。アルコール含有液に添加するアルカリ性水溶液は特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。また、精製アルコール含有液のpHは特に限定されず、処理対象となるアルコール含有液のpHに応じて調節することが好ましい。
 H形強酸性カチオン交換樹脂および遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の充填量は、例えば、精製アルコール含有液のpHを中性から酸性に調製するため、イオン交換容量比で、H形強酸性カチオン交換樹脂:遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂が1.5:0.5~0.5:1.5の範囲が好ましく、1.2:1~1:1の範囲がより好ましい。
 図1に示す精製装置1の変形例として、アルコール含有液がカチオン交換塔12に通液された後、アニオン交換塔10に通液されるアルコール含有液の精製装置が挙げられる。当該アルコール含有液の精製装置によっても、アルコール含有液の脱塩、およびアルデヒド化合物が除去される。但し、H形強酸性カチオン交換樹脂を通過したアルコール含有液は、pHが酸性側へ傾くため、後段の遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂では、アルデヒド化合物以外のアミノ酸や有機酸等の除去率が増加する傾向となる。したがって、当該アルコール含有液の精製装置は、アルコール含有液中の不純物を効率的に除去することができる点で、工業用アルコールの精製に好適である。
 図2は、他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。図2に示す精製装置2は、イオン交換塔22から構成されるイオン交換システムと、供給配管16と、排出配管20と、を備えている。供給配管16および排出配管20は、イオン交換塔22に接続されている。
 イオン交換塔22には、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と、H形強酸性カチオン交換樹脂とが充填されている。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、前述した通り、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む。イオン交換塔22は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂とH形強酸性カチオン交換樹脂とが混合された混床塔、あるいは、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂を上層とし、H形強酸性カチオン交換樹脂を下層として充填した複床塔等である。
 図2に示す精製装置2の動作の一例を説明する。
 アルコール含有液が供給配管16に送液され、イオン交換塔22に供給される。この際、アルカリ性水溶液をアルコール含有液に添加して、pH調整を行っても良い。イオン交換塔22が複床塔の場合、イオン交換塔22に供給されたアルコール含有液は、下降流で、上層の遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、主にアルコール含有液中のアルデヒド化合物等が除去される。また、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂にアルコール含有液中のアニオン成分が酸として吸着することで、アルコール含有液中のOH濃度が上がり、pHがアルカリ性側に傾く。次いで、アルコール含有液は、下層のH形強酸性カチオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液中のミネラル成分が吸着されると同時に、Hが放出されて、pHが酸性側に傾く。そして、アルデヒド化合物の除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 また、イオン交換塔22が混床塔の場合、アルコール含有液は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に接触して、アルデヒド化合物とアニオン成分が除去されて、アルコール含有液のOH濃度が上がる一方で、アルコール含有液がH形強酸性カチオン交換樹脂に接触してミネラル成分が吸着されてHが放出される。そして、アルデヒド化合物の除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 図2に示す精製装置2の変形例として、H形強酸性カチオン交換樹脂を上層とし、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂を下層として充填した複床塔から構成されるイオン交換システムを備え、アルコール含有液が前記複床塔に下降流で通液されるアルコール含有液の精製装置が挙げられる。当該アルコール含有液の精製装置によっても、アルコール含有液の脱塩、およびアルデヒド化合物が除去される。但し、pHが酸性側へ傾いたアルコール含有液が遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に接触するため、アルデヒド化合物以外のアミノ酸や有機酸等の除去率が増加する傾向となる。したがって、当該アルコール含有液の精製装置は、アルコール含有液中の不純物を効率的に除去することができる点で、工業用アルコールの精製に好適である。
 図2の精製装置2の処理条件は、図1に示す精製装置1の処理条件と同様であることが望ましい。以下で示す精製装置の処理条件も同様である。
 図3は、他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。図3に示す精製装置3は、前処理アニオン交換塔24、アニオン交換塔10、およびカチオン交換塔12を有するイオン交換システムと、供給配管16と、連結配管18a,18bと、排出配管20と、を備えている。供給配管16は、前処理アニオン交換塔24に接続されている。また、連結配管18aの一端は、前処理アニオン交換塔24に接続され、他端は、アニオン交換塔10に接続されている。また、連結配管18bの一端は、アニオン交換塔10に接続され、他端は、カチオン交換塔12に接続されている。また、排出配管20は、カチオン交換塔12に接続されている。
 前処理アニオン交換塔24には、OH形強塩基性アニオン交換樹脂が充填されている。OH形強塩基性アニオン交換樹脂は特に限定されないが、例えば、ダウケミカル社製アンバーライトIRA958、IRA458、ピュロライト社製ピュロライトA860、A850等のアクリル系のOH形強塩基性アニオン交換樹脂、ダウケミカル社製アンバーライトIRA900、IRA402、IRA402BL、ピュロライト社製ピュロライトA500S、三菱化学社製ダイヤイオンSA10A、PA308等のスチレン系のOH形強塩基性アニオン交換樹脂等が挙げられる。
 図3に示す精製装置3の動作の一例を説明する。
 アルコール含有液が供給配管16に送液され、前処理アニオン交換塔24に供給される。供給されたアルコール含有液は、前処理アニオン交換塔24内のOH形強塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液中のアニオン成分が吸着されると同時に、OH形強塩基性アニオン交換樹脂からOHが放出される。こうして、アルコール含有液からアニオン成分が除去され、pHはアルカリ性側に傾く。前処理アニオン交換塔24から排出されたアルコール含有液は連結配管18aを通り、アニオン交換塔10に送液される。送液されたアルコール含有液は、アニオン交換塔10内の遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通し、アルデヒド化合物が除去される。
  アニオン交換塔10を流通したアルコール含有液は、連結配管18bを通り、カチオン交換塔12に送液される。カチオン交換塔12に送液されたアルコール含有液は、H形強酸性カチオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液中のCa2+、Mg2+、Na等のミネラル成分等が吸着されると同時に、H形強酸性カチオン交換樹脂からHが放出され、pHが酸性側に傾く。そして、アルデヒドの除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 図3の精製装置3のように、アルコール含有液中のアニオン成分を低減する前処理を行うことで、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂により、アルデヒド化合物が除去され易くなる。その結果、雑味、酸味等がより低減された精製アルコール含有液が得られると考えられる。
  前処理アニオン交換塔24におけるアルコール含有液の通液温度、通水速度等の処理条件は、アニオン交換塔10、カチオン交換塔12における処理条件と同様とすることが望ましい。以下に示す実施形態も同様である。
 図3に示す精製装置3の変形例として、前処理アニオン交換塔24、アニオン交換塔10およびカチオン交換塔12を有するイオン交換システムを備え、アルコール含有液が前処理アニオン交換塔24に通液された後、カチオン交換塔12に通液され、次いでアニオン交換塔10に通液されるアルコール含有液の精製装置が挙げられる。当該アルコール含有液の精製装置によっても、アルコール含有液の脱塩、およびアルデヒド化合物が除去される。また、前述したように、アルデヒド化合物以外のアミノ酸や有機酸等の除去率が増加する傾向となるため、当該アルコール含有液の精製装置は、アルコール含有液中の不純物を効率的に除去することができる点で、工業用アルコールの精製に好適である。
 図4は、他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。図4に示す精製装置4は、前処理アニオン交換塔24およびイオン交換塔22を有するイオン交換システムと、供給配管16と、連結配管18と、排出配管20とを備えている。供給配管16は、前処理アニオン交換塔24に接続されている。また、連結配管18の一端は、前処理アニオン交換塔24に接続され、他端は、イオン交換塔22に接続されている。また、排出配管20は、イオン交換塔22に接続されている。
 イオン交換塔22は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂とH形強酸性カチオン交換樹脂とが混合された混床塔、あるいは、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂を上層とし、H形強酸性カチオン交換樹脂を下層として充填した複床塔等である。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、前述の通り、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む。
 図4に示す精製装置4の動作の一例を説明する。
 アルコール含有液が供給配管16に送液され、前処理アニオン交換塔24に供給される。供給されたアルコール含有液は、前処理アニオン交換塔24内のOH形強塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液中のアニオン成分が吸着されると同時に、OH形強塩基性アニオン交換樹脂からOHが放出される。こうして、アルコール含有液からアニオン成分が除去され、pHはアルカリ性側に傾く。前処理アニオン交換塔24から排出されたアルコール含有液は連結配管18を通り、イオン交換塔22に送液される。
 イオン交換塔22が複床塔の場合、イオン交換塔22に供給されたアルコール含有液は、下降流で、上層の遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルコール含有液中のアルデヒド化合物等が除去され、pHがアルカリ性側に傾く。次いで、H形強酸性カチオン交換樹脂内を拡散して流通する。この間、アルコール含有液中のミネラル成分が吸着されると同時に、Hが放出されて、pHが酸性側に傾く。そして、アルデヒド化合物の除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 また、イオン交換塔22が混床塔の場合、アルコール含有液は、混床塔内のイオン交換樹脂内を拡散しながら流通する。この間、アルデヒド化合物、ミネラル成分等が除去され、かつ、pHが調整される。そして、アルデヒド化合物の除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 図4に示す精製装置4の変形例として、前処理アニオン交換塔24、H形強酸性カチオン交換樹脂を上層とし、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂を下層として充填した複床塔(イオン交換塔)22を有するイオン交換システムを備え、前処理アニオン交換塔24に通液されたアルコール含有液が、複床塔22に下降流で通液されるアルコール含有液の精製装置が挙げられる。当該アルコール含有液の精製装置によっても、アルコール含有液の脱塩、およびアルデヒド化合物が除去される。また、前述したように、アルデヒド化合物以外のアミノ酸や有機酸等の除去率が増加する傾向となるため、当該アルコール含有液の精製装置は、アルコール含有液中の不純物を効率的に除去することができる点で、工業用アルコールの精製に好適である。
 図5は、他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。図5に示す精製装置5は、イオン交換塔26から構成されるイオン交換システムと、供給配管16と、排出配管20と、を備えている。供給配管16および排出配管20は、イオン交換塔26に接続されている。
 イオン交換塔26は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と、OH形強塩基性アニオン交換樹脂と、H形強酸性カチオン交換樹脂とを含み、これらが混合された混床塔等である。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、前述の通り、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む。
 図5に示す精製装置5の動作の一例を説明する。
 アルコール含有液が供給配管16に送液され、イオン交換塔26に供給される。アルコール含有液がイオン交換塔26内を流通する際、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂及びOH形強塩基性アニオン交換樹脂に接触して、アルデヒド化合物とアニオン成分が除去されて、アルコール含有液のOH濃度が上がる一方で、アルコール含有液がH形強酸性カチオン交換樹脂に接触してミネラル成分が吸着されてHが放出される。そして、アルデヒド化合物の除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 図5に示す精製装置5の処理条件は、図1に示す精製装置1の処理条件と同様であることが望ましい。
 図6は、他の実施形態に係るアルコール含有液の精製装置の概略構成図である。図6に示す精製装置6は、イオン交換塔28と、カチオン交換塔12とを有するイオン交換システムと、供給配管16と、連結配管18と、排出配管20とを備えている。供給配管16は、イオン交換塔28に接続されている。また、連結配管18の一端は、イオン交換塔28に接続され、他端は、カチオン交換塔12に接続されている。また、排出配管20は、カチオン交換塔12に接続されている。
 イオン交換塔28は、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と、OH形強塩基性アニオン交換樹脂とを含み、これらが混合された混床塔等である。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、前述の通り、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含む。カチオン交換塔12には、H形強酸性カチオン交換樹脂が充填されている。
 図6に示す精製装置6の動作の一例を説明する。
 アルコール含有液が供給配管16に送液され、イオン交換塔28に供給される。アルコール含有液がイオン交換塔28内を流通する際、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂及びOH形強塩基性アニオン交換樹脂に接触して、アルデヒド化合物とアニオン成分が除去されて、アルコール含有液のOH濃度が上がる。こうして、アルコール含有液からアルデヒド化合物及びアニオン成分が除去され、pHはアルカリ性側に傾く。イオン交換塔28から排出されたアルコール含有液は連結配管18を通り、カチオン交換塔12に送液される。アルコール含有液がカチオン交換塔12内を流通する際、H形強酸性カチオン交換樹脂に接触して、アルコール含有液中のミネラル成分が吸着されると同時に、Hが放出されて、pHが酸性側に傾く。そして、アルデヒド化合物の除去、脱塩、およびpH調整されたアルコール含有液は、精製アルコール含有液として排出配管20から排出される。
 図6に示す精製装置6の処理条件は、図1に示す精製装置1の処理条件と同様であることが望ましい。
 以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
 アルコール含有液として、30ppmのアセトアルデヒドを含む麦焼酎(pH4.6、導電率45.1μS/cm)を用いた。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、レバチットA365と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバーライト200CTとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製した。
 室温、通水速度SV=9(遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に対するSV)、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の30倍量の麦焼酎を混床塔に通液した。通液開始から遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の4倍量の処理液を破棄し、残りの処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率、導電率、pH、風味(香り、味)の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例2)
 遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、ピュロライトA830と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバーライト200CTとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製したこと以外は、実施例1と同様の条件として、処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率、導電率、pH、風味(香り、味)の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例3)
 遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、ダイヤイオンWA20と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバーライト200CTとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製したこと以外は、実施例1と同様の条件として、処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率、導電率、pH、風味(香り、味)の評価を行った。その結果を表1に示す。
(実施例4)
 遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバーライト200CTとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製したこと以外は、実施例1と同様の条件として、処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率、導電率、pH、風味(香り、味)の評価を行った。その結果を表1に示す。
(比較例1)
 遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、レバチットA365と、H形弱酸性カチオン交換樹脂として、アンバーライトIRC76-HGとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製したこと以外は、実施例1と同様の条件として、処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率、導電率、pH、風味(香り、味)の評価を行った。その結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 実施例1では、アセトアルデヒド除去率が80%であった。処理液の風味としては、原酒のまろやかな味を維持しながらフルーティーな香りとなった。一方、比較例1は、実施例1と同様なアセトアルデヒド除去率を示したが、処理液の風味としては、後味に少しえぐみが感じられた。これは、比較例1のpHが、原酒のpHより高いことに加え、原酒からミネラルが除去されなかったためであると考えられる。
 処理液の導電率において、実施例1では、5.0μS/cmまで低減されたが、比較例1では、21.3μS/cmまでしか低減されなかった。ここで、導電率が低いほど、処理液中のミネラル等の塩類が少ないことを意味している。したがって、実施例1の精製方法は、十分な脱塩性能が有しているが、比較例1の精製方法は、十分な脱塩性能を有していないと言える。
 実施例2~4は、いずれもアルデヒド除去率が80%以上であった。風味としては、原酒のまろやかな味を維持しながらフルーティーな香りとなったり、すっきりとした味およびフルーティーな香りとなったりした。なお、実施例2,4については、比較例1と同様のpHであるが、後味にえぐみは感じられなかった。前述したように、一般的にpHが高くなると風味が損なわれる傾向となるが、実施例の精製方法では、原酒からミネラルが充分に除去されているため、pHが高くなっても、えぐみが生じなかったものと考えられる。そして、処理液の導電率において、実施例2~4では、5.5μS/cm以下の値を示し、いずれも十分な脱塩性能を有していると言える。
(比較例2)
 アルコール含有液として、18ppmのアセトアルデヒドを含む芋焼酎(pH4.7、導電率23.0μS/cm)を用いた。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、レバチットA365を20mL、内径10mmのガラスカラムに充填して単床塔を作製した。
 室温、通水速度SV=10(遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に対するSV)、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の20倍量の芋焼酎を単床塔に通液した。通液開始から遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の4倍量の処理液を破棄し、残りの処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率、pH、導電率、風味(香り、味)の評価を行った。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 比較例2では、アセトアルデヒド除去率が93%であった。風味としては、原酒である芋焼酎の芋の香りを維持しているが、後味にえぐみが感じられた。これは、比較例2のpHが、原酒より高いことに加え、原酒からミネラルが除去されなかったためであると考えられる。処理液の導電率において、比較例2では、14.5μS/cmまでしか低減されなかった。したがって、比較例2の精製方法は、十分な脱塩性能を有していないと言える。
(比較例3)
 遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、レバチットA365を20mL、内径10mmのガラスカラムに充填して単床塔を作製したこと以外は、実施例1と同様の条件として、処理液を採取した。処理液について導電率を測定した結果、31.6μS/cmであった。原酒の導電率が45.1μS/cmであることから、比較例3の精製方法は、十分な脱塩性能を有していないと言える。
(実施例5)
 アルコール含有液として、99.5%エタノール溶液に50ppmのアセトアルデヒドを添加したサンプル溶液を用いた。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、レバチットA365と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバージェット200CTとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製した。
 室温、通水速度SV=10(遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に対するSV)、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の20倍量のサンプル溶液を混床塔に通液した。通液開始から遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の4倍量の処理液を破棄し、残りの処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率を測定した。その結果を表3に示す。
(実施例6)
 遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、ピュロライトA830と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバージェット200CTとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製したこと以外は、実施例5と同様の条件として、処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率を測定した。その結果を表3に示す。
(実施例7)
 遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、ダイヤイオンWA20と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバージェット200CTとを、体積比2:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製したこと以外は、実施例5と同様の条件として、処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率を測定した。その結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 実施例5~7では、アセトアルデヒド除去率が89%以上であった。これにより、高濃度アルコールでも、高いアセトアルデヒド除去率を示すことが分かった。
(実施例8)
 アルコール含有液として、30ppmのアセトアルデヒドを含む麦焼酎(pH4.6、導電率45.1μS/cm)を用いた。遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂(遊離塩基形の1級アミン、および/または、2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂)として、レバチットA365と、H形強酸性カチオン交換樹脂として、アンバーライト200CTと、OH形強塩基性アニオン交換樹脂として、アンバーライトIRA402BLとを、レバチットA365体積比1:1:1で混合し、内径10mmのガラスカラムに充填して混床塔を作製した。H形強酸性カチオン交換樹脂、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂の混合比は、精製アルコール含有液のpHを中性から酸性に調製するため、イオン交換容量比で、H形強酸性カチオン交換樹脂:遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂とOH形強塩基性アニオン交換樹脂が1.5:0.5~0.5:1.5の範囲が好ましく、1.2:1~1:1の範囲がより好ましい。
 室温、通水速度SV=9(Cl形強塩基性アニオン交換樹脂と遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂を合わせた体積に対するSV)、遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の30倍量の麦焼酎を混床塔に通液した。通液開始から遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂の体積の4倍量の処理液を破棄し、残りの処理液を採取した。採取した処理液について、アセトアルデヒド除去率、pH、風味(香り、味)の評価を行った。その結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 実施例8は、同じ処理条件である比較例1と比べて、低いアセトアルデヒド除去率となったが、処理液の風味としては、原酒のまろやかな味を維持しながらフルーティーな香りとなった。これは、実施例8において、原酒からミネラルが除去されたためであると考えられる。実施例8は、1塔のイオン交換塔で、アルデヒドの粗取りと味の改変の両方を達成することができるので、処理コストを低減する点等で有効である。
 1~4 精製装置、10 アニオン交換塔、12 カチオン交換塔、16 供給配管、18,18a,18b 連結配管、20 排出配管、22,26,28 イオン交換塔、24 前処理アニオン交換塔。

Claims (9)

  1.  アルコール含有液を遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂およびH形強酸性カチオン交換樹脂に接触させることを含み、
     前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするアルコール含有液の精製方法。
  2.  前記アルコール含有液を前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂に接触させた後、前記H形強酸性カチオン交換樹脂に接触させることを特徴とする請求項1に記載のアルコール含有液の精製方法。
  3.  前記アルコール含有液を前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と前記H形強酸性カチオン交換樹脂とを混合したイオン交換樹脂に接触させることを特徴とする請求項1に記載のアルコール含有液の精製方法。
  4.  前記アルコール含有液は蒸留酒であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のアルコール含有液の精製方法。
  5.  遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂、およびH形強酸性カチオン交換樹脂を有するイオン交換システムを有し、
     前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂は、遊離塩基形の1級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂、および遊離塩基形の2級アミン弱塩基性アニオン交換樹脂のうち少なくともいずれか一方を含み、
     アルコール含有液が前記イオン交換システムに通液されることを特徴とするアルコール含有液の精製装置。
  6.  前記イオン交換システムは、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂が充填されたアニオン交換塔と、前記H形強酸性カチオン交換樹脂が充填されたカチオン交換塔と、を有し、
     前記アルコール含有液は、前記アニオン交換塔に通液された後、前記カチオン交換塔に通液されることを特徴とする請求項5に記載のアルコール含有液の精製装置。
  7.  前記イオン交換システムは、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂と前記H形強酸性カチオン交換樹脂とが混合充填された混床塔を有し、前記アルコール含有液は、前記混床塔に通液されることを特徴とする請求項5に記載のアルコール含有液の精製装置。
  8.  前記イオン交換システムは、前記遊離塩基形弱塩基性アニオン交換樹脂を上層とし、前記H形強酸性カチオン交換樹脂を下層とした複床塔を有し、前記アルコール含有液は、前記複床塔に下降流で通液されることを特徴とする請求項5に記載のアルコール含有液の精製装置。
  9.  前記アルコール含有液は蒸留酒であることを特徴とする請求項5~8のいずれか1項に記載のアルコール含有液の精製装置。
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