WO2017200339A1 - 에폭시화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시조성물 - Google Patents

에폭시화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시조성물 Download PDF

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조득희
김동우
김영철
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy compound derived from petroleum by-products and a preparation method thereof.
  • the present invention also relates to an epoxy composition using the epoxy compound derived from the petroleum by-product.
  • the epoxy composition may be used as an adhesive or a coating agent.
  • Bisphenol A, bisphenol F epoxy resin, etc. are mainly used as a high performance one-component or two-component adhesive.
  • Bisphenol-based epoxy resins are harmful because they act as environmental hormones that disturb human hormones.
  • Environmental hormones are thought to be substances that cause reproductive function deterioration, malformation, growth disorders, cancer, etc. in the ecosystem and human beings, and are known to affect the hormonal system of the ecosystem and human beings, and are being banned from being used.
  • the bisphenol-based epoxy compound contains a double bond and has a disadvantage of brittleness due to its brittleness after curing, and it does not contain a volatile organic compound (VOCS), a bisphenol-based epoxy compound is used as an adhesive. In order to reduce the viscosity, a large amount of solvent is required, and thus volatile organic compounds may be generated.
  • VOCS volatile organic compound
  • the present invention aims to provide an epoxy compound which is free of environmental hormones and which can be widely used for preparing adhesives and coatings using raw materials starting from inexpensive petroleum by-products.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy compound and an adhesive composition using the same that is composed of an aromatic ring and an alkyl chain can express a high shear strength.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive composition having a flexible property after curing and not containing a volatile organic compound in order to solve a strong brittleness after curing in the case of an adhesive using a conventional bisphenol-based epoxy resin.
  • the present invention relates to an epoxy compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or R 11 is C 1 to C 10 alkylene, , , , , except for the case where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen.
  • the present invention reacts an octahydro-1H-4,7-methanoindene-1,2,5,6-tetraol represented by the following formula (3) with a diglycidyl ether compound represented by the following formula (4) It relates to a method for producing an epoxy compound represented by the formula (1) characterized in that.
  • R 11 is C 1 to C 10 alkylene, , , , Is selected.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or R 11 is C 1 to C 10 alkylene, , , , , except for the case where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen.
  • the present invention relates to an epoxy composition
  • an epoxy composition comprising a main body consisting of an epoxy compound represented by the following Chemical Formula 1, a curing agent, and a curing accelerator.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or R 11 is C 1 to C 10 alkylene, , , , , except for the case where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen.
  • the epoxy compound according to the present invention has the effect of recycling resources by using dicyclopentadiene, a petroleum by-product, as a starting material.
  • the epoxy compound according to the present invention can be applied as a liquid molding resin, it is composed of an aromatic ring and an alkyl chain can express a high shear strength. Therefore, it can be suitably used for adhesive or coating applications requiring high shear strength. In addition, when applied to the adhesive material has the effect of suppressing the decomposition by the photoreaction.
  • the epoxy compound according to the present invention unlike the epoxy resin such as bisphenol A or bisphenol F known to disturb the human body's environmental hormones, can reduce the harmfulness of the human body.
  • the epoxy compound of the present invention is a softer and more flexible polymer than the conventional bisphenol-based epoxy compound, so that the hard properties are improved, brittle resin is improved.
  • polymers by controlling the reaction rate has the advantage that can be manufactured for a variety of applications.
  • the adhesive composition containing the epoxy compound according to the present invention can be applied to automotive adhesives, building exterior wall adhesives or coatings.
  • Example 1 is a photograph showing the flexibility of the specimen prepared from the epoxy compound according to Example 1 of the present invention.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • an epoxy resin derived from dicyclopentadiene having an epoxy functional group can be produced by reacting diglycidyl ether using a substance having a hydroxyl group introduced into the epoxy ring. Was completed.
  • the epoxy resin thus prepared has a high shear strength and is composed of a cyclic ring and an alkyl chain, so there is no photoreaction by light, and thus it can be used for various applications such as building exterior walls, adhesives for electronic products, structural adhesives, and coating agents.
  • the conventional bisphenol-based cured polymer is soft and can be used as a resin with improved hard properties.
  • One embodiment of the present invention is an epoxy compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or R 11 is C 1 to C 10 alkylene, , , , , except for the case where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen.
  • Formula 1 may be a compound represented by Formula 2, but is not limited thereto.
  • R 11 is C 1 to C 10 alkylene.
  • R 11 may be an alkylene of C 4 to C 6 , but is not limited thereto. It is possible to provide a flexible epoxy having excellent flexibility in a range of carbon number satisfying the above range, excellent mechanical properties such as tensile strength and flexural strength, and the like.
  • the epoxy compound of Formula 1 is represented by the octahydro-1H-4,7-methanoindene-1,2,5,6-tetraol represented by the following formula (3), It may be prepared by reacting a diglycidyl ether compound.
  • R 11 is C 1 to C 10 alkylene, , , , Is selected.
  • the following compounds can be prepared, but is not limited thereto, but only to illustrate in one embodiment.
  • R 11 is C 1 to C 10 Alkylene, , , , It may be selected from.
  • the octahydro-1H-4,7-methanoindene-1,2,5,6-tetraol represented by the formula (3) and the formula Tetraethylammonium iodide may be added to the mixture of diglycidyl ether compounds represented by 4 to be reacted at 150 to 170 ° C. for 1 to 6 hours, but is not limited thereto.
  • the epoxy compound of Formula 1 may be a liquid at room temperature.
  • the compound represented by the formula (3) is prepared by the ring-opening reaction after preparing the dicyclopentadiene diepoxide of the formula (6) by epoxidizing the dicyclopentadiene of the formula (5) Can be.
  • Another embodiment of the present invention is an epoxy composition
  • a main body consisting of an epoxy compound represented by the following formula (1), a curing agent and a curing accelerator.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or R 11 is C 1 to C 10 alkylene, , , , , except for the case where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogen.
  • the curing agent may be an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent or an amine curing agent, but is not limited thereto.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, and methyl hexahydrate.
  • Hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride and the like can be used. More specifically, for example, methyl hexahydrophthalic acid may be, but is not limited thereto.
  • phenolic curing agent examples include phenol resins such as formaldehyde condensation type resol type phenol resin, non-formaldehyde condensation type phenol resin, novolac-type phenol resin, novolac-type phenol formaldehyde resin, and polyhydroxystyrene resin; Resol type phenol resins such as aniline-modified resol resins and melamine-modified resol resins; Novolak-type phenol resins such as phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin and naphthol novolak resin; Special phenolic resins such as dicyclopentadiene-modified phenol resins, terpene-modified phenolic resins, triphenolmethane-type resins, phenolaralkyl resins having a phenylene skeleton or diphenylene skeleton, and naphthol aralkyl resins; And polyhydroxy
  • an aliphatic amine, a modified aromatic amine or a mixture thereof may be used, and the modified aliphatic amine may be dicyandiamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, diethylaminopropylamine, mentandiamine, N -One or two or more mixtures selected from the group of aminoethylpiperazine, mexelenediamine and isophoronediamine, wherein the modified aromatic amine consists of 4,4-diaminodiphenylmethane, metaphenylene diamine and diaminodiphenyl sulfone It may be one or a mixture of two or more selected from the group.
  • the curing accelerator is 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methyl Imidazole, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecyl Imidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine, 2-undecylimidazole, 3-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenylimidazoline, 1,2 -Dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole;
  • onium salts and metal salts of the above-mentioned imidazoles, tertiary amines, and phosphorus compounds and their derivatives can be used. These may be used alone or in mixture of two or more.
  • these curing accelerators preferably imidazole can be used.
  • inorganic fillers such as silica, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate and the like may be further included as necessary, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the blending ratio of the main component (component A) composed of the epoxy compound represented by the formula (1) to the curing agent (component B) is preferably an active group reactive with the epoxy group in the curing agent, that is, an acid anhydride.
  • the group or hydroxy group may be used in a proportion such that 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.7 to 1.2 equivalents, relative to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. Curing rate is appropriate in the above range, it can express the physical properties excellent shear strength.
  • the blending ratio of the curing accelerator (component (C)) may be from 0.001 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the main ingredient (component (A)), more preferably 0.1 to 3 parts by weight can be used. It is possible to express a sufficient hardening promoting effect in the above range, and discoloration may not occur.
  • the main body is composed of an epoxy compound of the formula (2), when using an acid anhydride-based curing agent as a curing agent, the physical properties of shear strength of 10 MPa or more, shear strength of 10 to 30 MPa
  • the T-peel strength can satisfy the physical properties of 30 N / 25mm or more, more preferably 50 N / 25mm or more, specifically 30 to 100 N / 25mm.
  • R 11 is C 1 to C 10 alkylene.
  • test specimens Two metal specimens of 25 mm x 100 mm x 1.6 mm were coated with an epoxy composition overlapping by 12.7 mm, and cured at 140 ° C. for 2 hours to prepare test specimens. The measurement was performed using a universal testing machine (Instron), and a test speed of 1.3 mm / min was applied.
  • a universal testing machine Instron
  • test specimens Two metal specimens of 25 mm X 150 mm X 0.8 mm were bent in a 'B' shape, and then the epoxy composition was applied overlapping by 80 mm, and cured at 140 ° C. for 2 hours to prepare test specimens. The measurement was performed using a universal testing machine (Instron), and a test speed of 254 mm / min was applied.
  • a universal testing machine Instron
  • Epoxy equivalent was measured according to ASTM D1652-04 standard.
  • Epoxy composition was prepared by mixing 4 g of the epoxy compound prepared in 1), 2.4 g of methylhexahydrophthalic anhydride as a curing agent, and 0.065 g of 1,2-dimethylimidazole as a curing accelerator. The epoxy composition was cured at 170 ° C. Was measured and shown in Table 1 below.
  • Epoxy composition was prepared by mixing 10 g of the epoxy compound prepared in 1), 1.6 g of diaminodiphenylmethane as a curing agent, and 0.1 g of 1,2-dimethylimidazole as a curing accelerator. Cured to measure the physical properties are shown in Table 1 below.
  • An epoxy compound was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,4-Butanediol diglycidyl ether was used instead of 1,6-hexanediol diglycidyl ether in Example 1, and 10g of the epoxy compound prepared, 0.68 g of dicyandiamide as a curing agent and 0.1 g of 1,2-dimethylimidazole as a curing accelerator were mixed to prepare an epoxy composition, and cured at 170 ° C. to measure physical properties.
  • the adhesive composition using the epoxy compound according to the present invention was found to have a shear strength of 10 MPa or more, and an amine curing agent was used as the curing agent. It was found that the T-peel strength was greatly improved to 90 N / 25 mm or more.

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Abstract

본 발명은 석유부산물 유래의 에폭시화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 석유부산물 유래의 에폭시화합물을 이용한 에폭시조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에폭시 화합물은 석유부산물인 디사이클로펜타디엔을 출발물질로 사용함으로써, 자원을 재활용하는 효과가 있다.

Description

에폭시화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 에폭시조성물
본 발명은 석유부산물 유래의 에폭시화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 석유부산물 유래의 에폭시화합물을 이용한 에폭시조성물에 관한 것이다. 상기 에폭시조성물은 접착제 또는 코팅제로 사용할 수 있다.
고성능 일액형 또는 이액형 접착제로 비스페놀 A, 비스페놀 F 에폭시 수지 등이 주로 사용되고 있다. 비스페놀계의 에폭시 수지는 인체의 호르몬을 교란시키는 환경호르몬으로 작용하여 유해성이 있으므로 사용이 제한되는 추세에 있다.
환경 호르몬은 생태계 및 인간의 생식기능 저하, 기형, 성장장애, 암 등을 유발하는 물질로 추정되고 있으며 생태계 및 인간의 호르몬계에 영향을 미치는 것으로 알려져 사용을 금지하는 추세에 있다.
또한, 비스페놀계 에폭시 화합물은 이중결합을 포함하고 있어 경화 후 취성이 강해 브리틀(brittle)한 단점이 있으며, 휘발성유기화합물(VOCS)을 포함하지 않는다는 점에서 비스페놀계 에폭시 화합물을 접착제로 사용하고 있으나, 점도를 낮추기 위해서는 다량의 용매를 필요로 하므로 휘발성유기화합물이 발생하게 될 수 있다.
따라서 상기 비스페놀계 에폭시 수지를 대체할 에폭시화합물 소재에 대한 연구가 필요하였다.
본 발명은 환경 호르몬이 없으며, 저렴한 석유 부산물에서 시작한 원료를 사용하여 접착제 및 코팅제 제조에 폭넓게 사용할 수 있는 에폭시 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 방향족 고리와 알킬사슬로 구성되어 있어 높은 전단강도를 발현할 수 있는 에폭시 화합물 및 이를 이용한 접착조성물을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 기존의 비스페놀계 에폭시 수지를 사용한 접착제의 경우 경화 후에 취성이 강한 것을 해결하기 위하여, 경화 후에 유연한 성질을 가지며, 휘발성유기화합물을 포함하지 않는 접착조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2017005228-appb-I000002
에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000003
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000004
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000005
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000006
에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,2,5,6-테트라올과, 하기 화학식 4로 표시되는 디글리시딜 에테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000008
상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000009
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000010
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000011
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000012
에서 선택된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000013
상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2017005228-appb-I000014
에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000015
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000016
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000017
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000018
에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물로 이루어진 주제와, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000019
상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2017005228-appb-I000020
에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000021
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000022
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000023
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000024
에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
본 발명에 따른 에폭시 화합물은 석유부산물인 디사이클로펜타디엔을 출발물질로 사용함으로써, 자원을 재활용하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 화합물은 액체 성형 수지로써 응용이 가능하며, 방향족 고리와 알킬사슬로 구성되어 있어 높은 전단강도를 발현할 수 있다. 따라서 높은 전단강도를 요구하는 접착제 또는 코팅 분야에 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 접착 소재에 적용할 경우 광반응에 의한 분해를 억제할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 화합물은 인체의 환경 호르몬을 교란하는 것으로 알려진 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 에폭시 수지와는 달리, 인체의 유해성을 줄일 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 화합물은 기존의 비스페놀계 에폭시 화합물에 비해 경화된 고분자가 부드럽고 유연하므로, 딱딱한 성질이 개선되어 취성이 향상된 수지이다.
또한, 반응비율을 조절하여 단분자, 고분자까지 구조를 제어하기가 용이하므로 다양한 용도에 맞게 제조가 가능한 장점이 있다.
본 발명에 따른 에폭시 화합물을 포함하는 접착조성물은 자동차용 접착제, 건물 외벽 접착제 또는 코팅제 등에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 에폭시 화합물로부터 제조된 시편의 유연성을 나타내는 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
기존의 석유 부산물중 디사이클로펜타디엔(DCPD)은 가장 흔한 석유 부산물중 하나이며, 액체 성형 수지로써의 사용을 목적으로 생산이 증가하고 있다. 기존의 DCPD는 액체성형 수지의 응용에 관심을 갖고 많은 연구가 되고 있으며, DCPD에 있는 두 개의 이중결합을 에폭시 화 시킨 후 다시 에폭시 링에 하이드록실기를 도입하는 연구가 진행되었다.
본 발명의 발명자들은 상기 에폭시 링에 하이드록실기를 도입한 물질을 이용하여 디글리시딜 에테르를 반응시킴으로써, 에폭시 관능기를 갖는 디사이클로펜타디엔 유래의 에폭시 수지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
이렇게 제조된 에폭시 수지는 높은 전단강도를 가지며, 싸이클릭 링과 알킬 사슬로 구성되어 있어, 빛에 의한 광반응이 없어 건물 외벽, 전자제품 접착, 구조용 접착제, 코팅제 등 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한 기존의 비스페놀계에 비해 경화된 고분자가 부드러워 딱딱한 성질이 개선된 수지로써 사용가능하다.
본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000025
상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2017005228-appb-I000026
에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000027
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000028
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000029
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000030
에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000031
상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R11은 C4 내지 C6의 알킬렌인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 탄소 갯수가 상기 범위를 만족하는 범위에서 유연성이 우수하면서, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적인 물성이 우수하고, 연성의 에폭시를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,2,5,6-테트라올과, 하기 화학식 4로 표시되는 디글리시딜 에테르 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000032
[화학식 4]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000033
상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000034
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000035
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000036
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000037
에서 선택된다.
이때, 반응 몰비를 조절함으로써, 다음과 같은 화합물을 제조할 수 있으며, 일 양태로 예시하는 것일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017005228-appb-I000038
Figure PCTKR2017005228-appb-I000039
Figure PCTKR2017005228-appb-I000040
Figure PCTKR2017005228-appb-I000041
Figure PCTKR2017005228-appb-I000042
Figure PCTKR2017005228-appb-I000043
Figure PCTKR2017005228-appb-I000044
Figure PCTKR2017005228-appb-I000045
Figure PCTKR2017005228-appb-I000046
상기 화합물 1 내지 13에서 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000047
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000048
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000049
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000050
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물의 제조 시, 상기 화학식 3으로 표시되는 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,2,5,6-테트라올과, 상기 화학식 4로 표시되는 디글리시딜 에테르 화합물의 혼합물에 요오드화테트라에틸암모늄(tetraethylammonium iodide)를 첨가하여 150 ~ 170 ℃에서 1 ~ 6시간 동안 반응시키는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 1의 에폭시 화합물은 실온에서 액상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5의 디사이클로펜타디엔을 에폭시화 하여 하기 화학식 6의 디사이클로펜타디엔 디에폭시이드를 제조한 후, 개환반응을 하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000051
[화학식 6]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000052
본 발명의 또 다른 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물로 이루어진 주제와, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시조성물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000053
상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2017005228-appb-I000054
에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000055
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000056
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000057
,
Figure PCTKR2017005228-appb-I000058
에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
본 발명의 접착조성물의 일 양태에서, 상기 경화제는 산무수물계 경화제, 페놀계 경화제 또는 아민계 경화제인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 메틸헥사하이드로프탈산인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 페놀계 경화제로는 포름알데하이드 축합형 레졸형 페놀 수지, 비포름알데하이드 축합형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 수지, 노볼락-형 페놀 포름알데히드 수지, 및 폴리히드록시스티렌 수지와 같은 페놀 수지; 아닐린-변형 레졸 수지 및 멜라민-변형 레졸 수지와 같은 레졸형 페놀 수지; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 및 나프톨 노볼락 수지와 같은 노볼락-형 페놀 수지; 디시클로펜타디엔-변형 페놀 수지, 테르펜-변형 페놀 수지, 트리페놀메탄-형 수지, 페닐렌 골격 또는 디페닐렌 골격을 가지는 페놀아랄킬 수지 및 나프톨아랄킬 수지와 같은 특수 페놀 수지; 및 폴리(p-히드록시스티렌)과 같은 폴리히드록시스티렌 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 아민계 경화제로는 지방족 아민, 변성 방향족 아민 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하며, 상기 변성 지방족 아민은 디시안디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아미노프로필아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 엠크실렌디아민 및 이소포론디아민군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이며, 상기 변성 방향족 아민은 4,4-디아미노디페닐메탄, 메타 페닐렌 디아민 및 디아미노디페닐 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 에폭시조성물의 일 양태에서, 상기 경화촉진제는 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸일-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-운데실이미다졸, 3-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸과 같은 이미다졸; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아미노벤젠, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5와 같은 3차 아민; 및 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 및 트리부틸포스핀과 같은 인화합물 등이 사용될 수 있다. 추가적으로, 상기 언급된 이미다졸, 3차 아민, 및 인화합물의 오늄 염 및 금속염 및 이들의 유도체가 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 경화 촉진제 중에서, 바람직하게는 이미다졸이 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시조성물의 일 양태에서, 필요에 따라 실리카, 탈크, 수산화알루미늄, 탄산칼슘 등의 무기 충전제를 더 포함할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시조성물의 일 양태에서, 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물로 이루어진 주제(구성성분 A)의 경화제(구성성분 B)에 대한 배합비는 바람직하게는 경화제 내의 에폭시기와 반응성인 활성기, 즉 산무수물기 또는 히드록시기가 에폭시 수지 내의 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 내지 1.5 당량, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되도록 하는 비율로 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 경화속도가 적절하고, 전단강도가 우수한 물성을 발현할 수 있다.
본 발명의 에폭시조성물의 일 양태에서, 상기 경화 촉진제(구성성분(C))의 배합비는 상기 주제(구성성분(A)) 100 중량부에 대해 0.001 내지 8 중량부인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 경화 촉진 효과를 발현할 수 있으며, 변색이 발생하지 않을 수 있다.
본 발명의 에폭시조성물의 일 양태에서, 주제는 하기 화학식 2의 에폭시 화합물로 이루어지고, 경화제로 산무수물계 경화제를 사용하는 경우, 전단강도가 10 MPa 이상, 전단강도가 10 ~ 30 MPa인 물성을 만족할 수 있으며, 경화제로 아민계 경화제를 사용하는 경우 T-박리강도가 30 N/25mm 이상, 더욱 좋게는 50 N/25mm 이상, 구체적으로 30 ~ 100 N/25mm인 물성인 물성을 만족할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000059
상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌이다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 하기 방법으로 측정을 하였다.
1. 전단강도
ASTM D 1002에 따라 측정을 하였다.
25mm X 100mm X 1.6mm인 2개의 금속시편을 12.7mm 만큼 겹치게 에폭시조성물을 도포하고, 140 ℃에서 2시간 경화하여 시험편을 제조하였다. 만능재료시험기 (universal testing machine, Instron)를 사용하여 측정하였으며, 시험 속도는 1.3 mm/min을 적용하였다.
2. T-박리강도
ASTM D 1876에 따라 측정을 하였다.
25mm X 150mm X 0.8mm인 2개의 금속시편을 ㄱ자모양으로 구부린 후 80mm 만큼 겹치게 에폭시조성물을 도포하고, 140 ℃에서 2시간 경화하여 시험편을 제조하였다. 만능재료시험기 (universal testing machine, Instron)를 사용하여 측정하였며, 시험 속도는 254 mm/min을 적용하였다.
3. 에폭시 당량가
에폭시 당량가는 ASTM D1652-04 규격으로 측정하였다.
[실시예 1]
1) 에폭시 화합물의 합성
하기 화학식 3의 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,2,5,6-테트라올 15g을 비커에 넣고, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르(1,6-Hexanediol diglycidyl ether) 70g을 첨가하여 혼합하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017005228-appb-I000060
상기 혼합액에 요오드화테트라에틸암모늄 1.4g을 첨가한 후, 60 ℃에서 4시간 가열 후 에폭시 당량가(E.E.W., epoxy equivalent weight) 188 g/eq에서 반응을 시작하여 310 g/eq가 됐을 때 반응을 중지하였다. 이론적인 당량가는 280 g/eq 이었으므로 에폭시 수지에 미반응 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르가 추가로 반응하였음을 알 수 있다.
그 결과 하기 화합물이 제조되었으며, 원소분석 결과에 의하면 이론값과 측정값의 오차가 5.8% 이하로써 순도 94%의 에폭시 수지가 제조되었음을 알 수 있었다. C58H104O20 (1120), (H2O)0.25 (1124.5)이고, 측정값(이론값) : C = 58.3 (61.89), H = 8.9 (9.29)이었다. 위의 수분은 약 0.5%의 수분이 에폭시 수지에 포함되어 있다는 결과에 의해 추가로 계산하였으며, 수분함량은 870 KF titrino plus로 측정하였다.
오차는 다음과 같이 계산되었다.
C: (61.89-58.3)/61.89 = 5.8%
H: (9.29-8.9)/9.29 = 4.2 %
Figure PCTKR2017005228-appb-I000061
2) 에폭시조성물의 제조
주제로 1)에서 제조된 에폭시 화합물 4g과, 경화제로 메틸헥사히드로프탈산 무수물 2.4g, 경화촉진제로 1,2-디메틸이미다졸 0.065g을 혼합하여 에폭시조성물을 제조하였으며, 170℃에서 경화하여 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 1)에서 제조된 에폭시 화합물 10g과, 경화제로 디시안디아마이드(dicyandiamide) 0.68g, 경화촉진제로 1,2-디메틸이미다졸 0.1g을 혼합하여 에폭시조성물을 제조하였으며, 170℃에서 경화하여 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
주제로 1)에서 제조된 에폭시 화합물 10g과, 경화제로 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane) 1.6g, 경화촉진제로 1,2-디메틸이미다졸 0.1g을 혼합하여 에폭시조성물을 제조하였으며, 140℃에서 경화하여 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 대신 1,4-Butanediol diglycidyl ether를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 화합물을 제조하였으며, 제조된 에폭시 화합물 10g과, 경화제로 dicyandiamide 0.68g, 경화촉진제로 1,2-디메틸이미다졸 0.1g을 혼합하여 에폭시조성물을 제조하였으며, 170℃에서 경화하여 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
전단강도(MPa) T-박리강도(N/25mm)
실시예 1 11.2 32.7
실시예 2 2 90
실시예 3 0.5 198
실시예 4 10.5 30.5
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 에폭시 화합물을 주제로 사용한 접착조성물은 경화제로 산무수물계 경화제를 사용하는 경우, 전단강도가 10 MPa 이상인 것을 알 수 있었으며, 경화제로 아민계 경화제를 사용하는 경우 T-박리강도가 90 N/25mm 이상으로 매우 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 에폭시화합물을 이용하여 제조된 시편의 경우 유연하게 휘어지는 경화소재를 만들 수 있음을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000062
    상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000063
    에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000064
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000065
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000066
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000067
    에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 에폭시화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000068
    상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 디사이클로펜타디엔을 출발물질로 사용한 것인 에폭시화합물.
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-1,2,5,6-테트라올과, 하기 화학식 4로 표시되는 디글리시딜 에테르 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000069
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000070
    상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000071
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000072
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000073
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000074
    에서 선택된다.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000075
    상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000076
    에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000077
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000078
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000079
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000080
    에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5의 디사이클로펜타디엔을 에폭시화 하여 하기 화학식 6의 디사이클로펜타디엔 디에폭시이드를 제조한 후, 개환반응을 하여 제조된 것인 에폭시화합물의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000081
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000082
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 에폭시화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000083
    상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌이다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시화합물로 이루어진 주제와, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 에폭시조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000084
    상기 화학식 1에서, R1,R2,R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000085
    에서 선택되고, 상기 R11은 C1 내지 C10의 알킬렌,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000086
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000087
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000088
    ,
    Figure PCTKR2017005228-appb-I000089
    에서 선택되며, 단, 상기 R1,R2,R3 및 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 경화제는 산무수물계 경화제인 것인 에폭시조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 에폭시조성물은 전단강도가 10 MPa 이상이거나, T-박리강도가 30 N/25mm 이상인 에폭시조성물.
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