WO2017188366A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー Download PDF

Info

Publication number
WO2017188366A1
WO2017188366A1 PCT/JP2017/016692 JP2017016692W WO2017188366A1 WO 2017188366 A1 WO2017188366 A1 WO 2017188366A1 JP 2017016692 W JP2017016692 W JP 2017016692W WO 2017188366 A1 WO2017188366 A1 WO 2017188366A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
liquid crystal
linear
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/016692
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
司 藤枝
正人 森内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to JP2018514693A priority Critical patent/JP6932335B2/ja
Priority to CN201780040254.8A priority patent/CN109416485B/zh
Priority to KR1020187032350A priority patent/KR102372695B1/ko
Publication of WO2017188366A1 publication Critical patent/WO2017188366A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/38—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an acetal or ketal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F34/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer having a specific structural unit, a composition (liquid crystal alignment agent) containing the same, a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display device using the same, and a substrate having the alignment film It relates to the manufacturing method.
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin, and low power consumption display device and has been remarkably developed in recent years.
  • the liquid crystal display element is configured, for example, by sandwiching a liquid crystal layer between a pair of transparent substrates provided with electrodes.
  • an organic film made of an organic material is used as the liquid crystal alignment film so that the liquid crystal is in a desired alignment state between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film is a component of the liquid crystal display element, and is formed on the surface of the substrate that holds the liquid crystal in contact with the liquid crystal, and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction between the substrates.
  • the liquid crystal alignment film may be required to play a role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal in addition to the role of aligning the liquid crystal in a certain direction such as a direction parallel to the substrate.
  • alignment control ability is given by performing an alignment treatment on the organic film constituting the liquid crystal alignment film.
  • the rubbing method is a method of rubbing (rubbing) the surface of an organic film such as polyvinyl alcohol, polyamide or polyimide on a substrate with a cloth such as cotton, nylon or polyester in the rubbing direction (rubbing direction).
  • This is a method of aligning liquid crystals. Since this rubbing method can easily realize a relatively stable alignment state of liquid crystals, it has been used in the manufacturing process of conventional liquid crystal display elements.
  • an organic film used for the liquid crystal alignment film a polyimide-based organic film excellent in reliability such as heat resistance and electrical characteristics has been mainly selected.
  • Anisotropy is formed in the organic film constituting the liquid crystal alignment film by linearly polarized light or collimated light, and the liquid crystal is aligned according to the anisotropy.
  • a decomposition type photo-alignment method is known as a main photo-alignment method.
  • a polyimide film is irradiated with polarized ultraviolet rays, and anisotropic decomposition is caused by utilizing the polarization direction dependency of ultraviolet absorption of the molecular structure. Then, the liquid crystal is aligned by the polyimide remaining without being decomposed (see, for example, Patent Document 1).
  • photo-crosslinking type and photoisomerization type photo-alignment methods are also known.
  • the photo-crosslinking type photo-alignment method for example, polyvinyl cinnamate is used and irradiated with polarized ultraviolet rays to cause a dimerization reaction (cross-linking reaction) at double bond portions of two side chains parallel to the polarized light. Then, the liquid crystal is aligned in a direction orthogonal to the polarization direction (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the liquid crystal alignment film alignment treatment method by the photo alignment method does not require rubbing, and there is no fear of generation of dust or static electricity.
  • An alignment process can be performed even on a substrate of a liquid crystal display element having an uneven surface, which is a method for aligning a liquid crystal alignment film suitable for an industrial production process.
  • liquid crystal aligning agent using a photoreactive polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range has been proposed as a photoalignable polymer.
  • the solubility may decrease depending on the structure of the polymer, which may not be practical. Accordingly, there is a need for polymers with high solubility while introducing a wide variety of structures.
  • an object of the present invention is to provide a photoreactive polymer into which a specific structural unit capable of improving the solubility of the polymer is introduced, and a liquid crystal aligning agent containing the photoreactive polymer.
  • transducing the said specific structural unit is also provided.
  • the resin as the component (A) is: A polymer composition comprising a side chain represented by formula (a).
  • a polymer composition for producing a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display element is:
  • L is a linear or branched alkylene having 1 to 16 carbon atoms.
  • X represents CH 2 —CH 2 , CH ⁇ CH or C ⁇ C.
  • Y 1 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms Or the following formulas Y 1 -1 to Y 1 -6 which may be substituted with a substituent selected from a branched chain acyl group, carboxyl group, aldehyde group and nitro group (** represents the position of bonding with X) *** represents a bonding position with Y 2 ).
  • Y 2 represents —COOH, —CR 3 ⁇ CR 4 —COOH, —CR 5 ⁇ CR 6 —CO—O—Y 3 or —O—CO—CR 5 ⁇ CR 6 —Y 3 .
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 3 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms
  • a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, phenyl- which may be substituted with a substituent selected from a branched acyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a nitro group Represents a cyclohexyl group or a cyclohexyl-phenyl group.
  • the component (A) preferably has a photosensitive side chain that causes photocrosslinking, photoisomerization, or photofleece transition.
  • the component (A) preferably has any one photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (1) to (6).
  • A, B, and D are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NH—CO—, —CH ⁇ CH—CO—.
  • S is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded thereto may be replaced by a halogen group;
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group;
  • Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or selected from those substituents.
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof
  • the hydrogen atom bonded to each independently represents —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, a
  • R May be substituted with an alkyloxy group of R represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the same definition as Y 1 ;
  • X is a single bond, —COO—, —OCO—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—CO—O—, or —O—CO—CH ⁇ .
  • X may be the same or different;
  • Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and the hydrogen atoms bonded thereto are independently —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH— May be substituted with CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; q3 is 0 or 1; P and Q are each independently selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • P or Q on the side to which —CH ⁇ CH— is bonded is an aromatic ring;
  • the Ps may be the same or different, and when the number of Q is 2 or more, the Qs may be the same or different;
  • l1 is 0 or 1;
  • l2 is an integer from 0 to 2; when l1 and l2 are both 0,
  • A represents a single bond when T is a single bond; when l1 is 1, B represents a single bond when T is a single bond;
  • H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, and combinations thereof.
  • the component (A) has any one liquid crystalline side chain selected from the group consisting of the following formulas (21) to (31): Good.
  • a and B have the same definition as above;
  • Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing heterocycle, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • each hydrogen atom bonded thereto may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, halogen group, monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing Represents a heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, provided that in formulas (23) to (24), the sum of all m is 2 or more,
  • ⁇ 5> A step of applying a composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 4> onto a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field to form a coating film; [II] a step of irradiating the coating film obtained in [I] with polarized ultraviolet rays; and [III] a step of heating the coating film obtained in [II];
  • substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for horizontal electric field drive type liquid crystal display elements by which orientation control ability was provided by having.
  • substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for horizontal electric field drive type liquid crystal display elements by which orientation control ability was provided by having.
  • substrate which has the said liquid crystal aligning film which obtains the liquid crystal aligning film for horizontal electric field drive type liquid crystal display elements by which orientation control ability was provided by having.
  • ⁇ 6> A substrate having a liquid crystal alignment film for a lateral electric field drive type liquid crystal display device produced by
  • ⁇ 8> Step of preparing the substrate (first substrate) of ⁇ 6>above; [I ′] A step of applying the polymer composition of any one of ⁇ 1> to ⁇ 17> above onto a second substrate to form a coating film; [II ′] a step of irradiating the coating film obtained in [I ′] with polarized ultraviolet rays; and [III ′] a step of heating the coating film obtained in [II ′]; Obtaining a liquid crystal alignment film imparted with alignment control ability by having a second substrate having the liquid crystal alignment film; and [IV] liquid crystal alignment films of the first and second substrates via liquid crystal
  • the liquid crystal display element is obtained by disposing the first and second substrates so as to face each other; A method for producing a liquid crystal display element, comprising obtaining a lateral electric field drive type liquid crystal display element.
  • PL is a polymerizable group and represents a polymerizable group selected from the group consisting of the following formulas PL-1 to PL-5.
  • R 1 and R 2 , R 3 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a 1 to 10 carbon atoms substituted with halogen.
  • a linear or branched alkyl group is represented (* represents a bonding position with L).
  • L is a linear or branched alkylene having 1 to 16 carbon atoms.
  • X represents CH 2 —CH 2 , CH ⁇ CH or C ⁇ C.
  • Y 1 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms Or the following formulas Y 1 -1 to Y 1 -6 which may be substituted with a substituent selected from a branched chain acyl group, carboxyl group, aldehyde group and nitro group (** represents the position of bonding with X) *** represents a bonding position with Y 2 ).
  • Y 2 represents —COOH, —CR 3 ⁇ CR 4 —COOH, —CR 5 ⁇ CR 6 —CO—O—Y 3 or —O—CO—CR 5 ⁇ CR 6 —Y 3 .
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 3 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms
  • a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, phenyl- which may be substituted with a substituent selected from a branched acyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a nitro group Represents a cyclohexyl group or a cyclohexyl-phenyl group.
  • a polymer having a specific structural unit can be obtained, and the obtained polymer has improved solubility as compared with a conventional polymer.
  • the structural unit can be introduced without worrying about the decrease in the solubility of the polymer.
  • it is possible to provide a substrate having a liquid crystal alignment film for a horizontal electric field drive type liquid crystal display element, which has high efficiency and orientation control ability, and has excellent image sticking characteristics, and a horizontal electric field drive type liquid crystal display element having the substrate. it can.
  • the polymer composition of the present invention has a photosensitive side chain polymer (hereinafter also simply referred to as a side chain polymer) that can exhibit liquid crystallinity, and is obtained using the polymer composition.
  • the obtained coating film is a film having a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity.
  • This coating film is subjected to orientation treatment by irradiation with polarized light without being rubbed. And after polarized light irradiation, it will become the coating film (henceforth a liquid crystal aligning film) to which the orientation control ability was provided through the process of heating the side chain type polymer film.
  • the slight anisotropy developed by the irradiation of polarized light becomes a driving force, and the liquid crystalline side chain polymer itself is efficiently reoriented by self-organization.
  • a highly efficient alignment process can be realized as the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment film with high alignment control ability can be obtained.
  • the side chain type polymer as the component (A) contains a side chain represented by the above formula (a).
  • the solubility to the organic solvent of a polymer composition becomes favorable.
  • This phenomenon is because the polymer represented by the above formula (a) has a weaker interaction with the polymer due to the effect of the linking group than the similar structure polymer having a different linking group, and dramatically increases the desired effect. I thought. These include the inventor's view on the mechanism of the present invention, and do not restrict the present invention.
  • a tetracarboxylic acid derivative and a diamine compound are used as the component (C).
  • Polyamic acid produced by polymerization reaction, or polyimide produced by imidizing polyamic acid, polyurea produced by polymerizing diisocyanate compound and diamine compound, diisocyanate compound and tetracarboxylic acid derivative, Polyurea polyamic acid produced by polymerizing a diamine compound and polyurea polyimide produced by imidizing polyurea polyamic acid can also be contained.
  • embodiments of the present invention will be described in detail.
  • a polymer composition is applied on a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field, particularly on the conductive film.
  • the polymer composition used in the production method of the present invention is: In the polymer composition containing (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range and (B) an organic solvent, the resin as the component (A) is represented by the following formula (a): It is characterized by containing the side chain represented by these.
  • the component (A) is a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity within a predetermined temperature range.
  • the (A) side chain polymer preferably reacts with light in the wavelength range of 250 nm to 400 nm and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 ° C. to 300 ° C.
  • the (A) side chain polymer preferably has a photosensitive side chain that reacts with light in the wavelength range of 250 nm to 400 nm.
  • the (A) side chain polymer preferably has a mesogenic group in order to exhibit liquid crystallinity in the temperature range of 100 ° C to 300 ° C.
  • the side chain type polymer has a photosensitive side chain bonded to the main chain, and can cause a crosslinking reaction, an isomerization reaction, or a light fleece rearrangement in response to light.
  • the structure of the side chain having photosensitivity is not particularly limited, but a structure that undergoes a crosslinking reaction or photofleece rearrangement in response to light is desirable, and a structure that causes a crosslinking reaction is more desirable. In this case, even if exposed to external stress such as heat, the achieved orientation control ability can be stably maintained for a long period of time.
  • the structure of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable to have a rigid mesogenic component in the side chain structure. In this case, stable liquid crystal alignment can be obtained when the side chain polymer is used as a liquid crystal alignment film.
  • the polymer structure has, for example, a main chain and a side chain bonded to the main chain, and the side chain includes a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group, and a tip.
  • a mesogenic component such as a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and an azobenzene group, and a tip.
  • the structure of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity include (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, It has a structure having a main chain composed of at least one selected from the group consisting of radical polymerizable groups such as norbornene and siloxane, and a side chain composed of at least one of the following formulas (1) to (6). Is preferred.
  • A, B, and D are each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NH—CO—, —CH ⁇ CH—CO—.
  • S is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom bonded thereto may be replaced by a halogen group;
  • T is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded thereto may be replaced with a halogen group;
  • Y 1 represents a ring selected from a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring and alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, or the same or selected from those substituents.
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • R 0 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group
  • Y 2 is a group selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof
  • the hydrogen atom bonded to each independently represents —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, a
  • R May be substituted with an alkyloxy group of R represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or the same definition as Y 1 ;
  • X is a single bond, —COO—, —OCO—, —N ⁇ N—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—CO—O—, or —O—CO—CH ⁇ .
  • X may be the same or different;
  • Cou represents a coumarin-6-yl group or a coumarin-7-yl group, and the hydrogen atoms bonded thereto are independently —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH— May be substituted with CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms; one of q1 and q2 is 1 and the other is 0; q3 is 0 or 1; P and Q are each independently selected from the group consisting of a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • P or Q on the side to which —CH ⁇ CH— is bonded is an aromatic ring;
  • the Ps may be the same or different, and when the number of Q is 2 or more, the Qs may be the same or different;
  • l1 is 0 or 1;
  • l2 is an integer from 0 to 2; when l1 and l2 are both 0,
  • A represents a single bond when T is a single bond; when l1 is 1, B represents a single bond when T is a single bond;
  • H and I are each independently a group selected from a divalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, pyrrole ring, and combinations thereof.
  • the side chain may be any one type of photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (7) to (10).
  • the side chain may be any one type of photosensitive side chain selected from the group consisting of the following formulas (11) to (13).
  • A, X, l, m, m1 and R have the same definition as above.
  • the side chain may be a photosensitive side chain represented by the following formula (14) or (15).
  • A, Y 1 , l, m1 and m2 have the same definition as above.
  • the side chain may be a photosensitive side chain represented by the following formula (16) or (17).
  • A, X, l and m have the same definition as above.
  • the side chain is preferably a photosensitive side chain represented by the following formula (18) or (19).
  • A, B, Y1, q1, q2, m1, and m2 have the same definition as above.
  • R 1 represents a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Represents an oxy group.
  • the side chain is preferably a photosensitive side chain represented by the following formula (20).
  • A, Y 1 , X, l and m have the same definition as above.
  • (A) side chain type polymer contains the side chain represented by following formula (a).
  • L is a linear or branched alkylene having 1 to 16 carbon atoms.
  • X represents CH 2 —CH 2 , CH ⁇ CH or C ⁇ C.
  • Y 1 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms Or the following formulas Y 1 -1 to Y 1 -6 which may be substituted with a substituent selected from a branched chain acyl group, carboxyl group, aldehyde group and nitro group (** represents the position of bonding with X) *** represents a bonding position with Y 2 ).
  • Y 2 represents —COOH, —CR 3 ⁇ CR 4 —COOH, —CR 5 ⁇ CR 6 —CO—O—Y 3 or —O—CO—CR 5 ⁇ CR 6 —Y 3 .
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 3 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms
  • a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, phenyl- which may be substituted with a substituent selected from a branched acyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a nitro group Represents a cyclohexyl group or a cyclohexyl-phenyl group.
  • the (A) side chain polymer preferably has any one liquid crystalline side chain selected from the group consisting of the following formulas (21) to (31).
  • A, B, q1 and q2 have the same definition as above;
  • Y 3 is a group selected from the group consisting of a monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing heterocycle, alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, and combinations thereof.
  • each hydrogen atom bonded thereto may be independently substituted with —NO 2 , —CN, a halogen group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyloxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, —CH ⁇ C (CN) 2 , —CH ⁇ CH—CN, halogen group, monovalent benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, furan ring, nitrogen-containing Represents a heterocyclic ring, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; l represents an integer of 1 to 12, m represents an integer of 0 to 2, provided that in formulas (23) to (24), the sum of all m is 2 or more, and formulas (25) to (26 ), The sum of all m is 1
  • the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting the above liquid crystallinity can be obtained by polymerizing the photoreactive side chain monomer having the above photosensitive side chain and the liquid crystalline side chain monomer.
  • the photoreactive side chain monomer is a monomer capable of forming a polymer having a photosensitive side chain at the side chain portion of the polymer when the polymer is formed.
  • the photoreactive group possessed by the side chain the following structures and derivatives thereof are preferred.
  • photoreactive side chain monomers include (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, radical polymerizable groups such as styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and siloxane.
  • Examples of the monomer having the structural unit represented by the formula (a) include a compound represented by the following formula (am1).
  • PL is a polymerizable group and represents a polymerizable group selected from the group consisting of the following formulas PL-1 to PL-5.
  • R 1 and R 2 , R 3 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a 1 to 10 carbon atoms substituted with halogen.
  • a linear or branched alkyl group is represented (* represents a bonding position with L).
  • L is a linear or branched alkylene having 1 to 16 carbon atoms.
  • X represents CH 2 —CH 2 , CH ⁇ CH or C ⁇ C.
  • Y 1 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms Or the following formulas Y 1 -1 to Y 1 -6 which may be substituted with a substituent selected from a branched chain acyl group, carboxyl group, aldehyde group and nitro group (** represents the position of bonding with X) *** represents a bonding position with Y 2 ).
  • Y 2 represents —COOH, —CR 3 ⁇ CR 4 —COOH, —CR 5 ⁇ CR 6 —CO—O—Y 3 or —O—CO—CR 5 ⁇ CR 6 —Y 3 .
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 3 each independently represents a halogen group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, or a dialkylamino group.
  • the alkyl groups are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a linear or branched ester group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms
  • a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, phenyl- which may be substituted with a substituent selected from a branched acyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a nitro group Represents a cyclohexyl group or a cyclohexyl-phenyl group.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • Hal is a substituent capable of leaving, for example, halogen of F, Cl, Br, I; p-toluenesulfonic acid ester group (—OSO 2 C 6 H 4 -p-CH 3 ), methanesulfonic acid A sulfonic acid ester group such as an ester group (—OSO 2 CH 3 ) or a trifluoromethanesulfonic acid ester group (—OSO 2 CF 3 ) is used.
  • R is an alkylene group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • compound am1-1 examples include (am1-1-1) to (am1-1-6).
  • (Am1-1-1) to (am1-1-3) can be purchased from a reagent company.
  • (Am1-1-4) can be synthesized by referring to the patent document (WO 2010071335).
  • (Am1-1-5) can be synthesized from the literature (Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18 (15), 4339-4343; 2008) and (am1-1-5a) is reacted with trifluoromethanesulfonic anhydride. Can be obtained.
  • (Am1-1-6) can be obtained by reacting (am1-1-6a), which can be synthesized from a patent document (PCT Int. Appl., 2014113485), with trifluoromethanesulfonic acid anhydride.
  • a metal complex catalyst is formed using an appropriate metal complex and a ligand and used.
  • a palladium complex or a nickel complex is used as the metal complex, and depending on the reaction, it is preferable that a copper catalyst coexists as a co-catalyst.
  • the metal complex catalyst those having various structures can be used, but it is preferable to use a so-called low-valent palladium complex or nickel complex, particularly zero having tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand.
  • a valent metal complex catalyst is preferred.
  • an appropriate precursor that can be easily converted into a zero-valent metal complex catalyst in the reaction system can be used.
  • a metal complex that does not contain tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand and a tertiary phosphine or tertiary phosphite that is a ligand are mixed to produce tertiary phosphine or tertiary phosphite.
  • a low-valent metal complex catalyst having phosphite as a ligand can also be produced.
  • tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand examples include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1 , 3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, etc. Can be mentioned.
  • a metal complex catalyst containing a mixture of two or more of these ligands is also preferably used.
  • a palladium complex not containing tertiary phosphine or tertiary phosphite in combination with a metal complex containing tertiary phosphine or tertiary phosphite as the metal complex catalyst.
  • the above ligands may be further combined.
  • Examples of palladium complexes that do not contain tertiary phosphine or tertiary phosphite include bis (benzylideneacetone) palladium, tris (benzylideneacetone) dipalladium, bis (acetonitrile) dichloropalladium, bis (benzonitrile) dichloropalladium, palladium acetate, and chloride. Palladium, palladium-activated carbon and the like can be mentioned.
  • Examples of the palladium complex containing tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand include (ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and bis (triphenylphosphine) dichloropalladium. Can be mentioned.
  • the amount of the palladium complex used may be a so-called catalytic amount, preferably 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, relative to the compound am1-1.
  • the copper catalyst used as a co-catalyst at the same time is preferably a monovalent one, and examples thereof include copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, and copper (I) acetate.
  • Bases include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate; methylamine, dimethylamine, trimethylamine , Ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, imidazole, quinoline, collidine, pyrrolidine, piperidine Amines such as morpholine and N-methylmorpholine; sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate and the like can be used.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium phosphat
  • reaction solvents include water, alcohols, amines, aprotic polar organic solvents (DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), DMAc (dimethylacetamide), NMP (N-methylpyrrolidone), etc.), ethers ( Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc.), aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, Mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMAc dimethylacetamide
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used alone or in combination of two or more. Moreover, depending on the case, the said solvent can also be used as a solvent which does not contain water using a suitable dehydrating agent and a desiccant.
  • the reaction temperature can be selected from a temperature range of preferably ⁇ 100 ° C. or higher to the boiling point of the reaction solvent used, more preferably ⁇ 50 to 200 ° C., particularly preferably 20 to 150 ° C. .
  • the reaction time is 0.1 to 1000 hours, more preferably 0.5 to 100 hours.
  • the compound am1-3 obtained by the above reaction is preferably purified by distillation, recrystallization or column chromatography such as silica gel. Note that recrystallization is preferably performed at as low a temperature as possible.
  • ester (am1-3) is hydrolyzed and converted to a carboxylic acid (am1-4) by a known method.
  • a base such as triethylamine
  • (I-1) to (I-6) can be obtained by hydrolysis in a mixed solution of acetonitrile and hydrochloric acid.
  • terminal carboxylic acid type monomer having a single bond Specific examples of the terminal carboxylic acid type monomer (am1) having a single bond include the following formulas (II-1) to (II-6).
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • Compound am1-4 may be reduced by hydrogenation using palladium-activated carbon or platinum-activated carbon as a catalyst, a reduction reaction carried out in the presence of Fe, Sn, Zn or a salt thereof and a proton, and formic acid.
  • a reduction reaction using a hydrogen source and a reaction using hydrazine as a hydrogen source. These reactions can also be carried out in combination.
  • the reduction reactions exemplified above in view of the structure of the compound am1-4 as a substrate and the reactivity of the reduction reaction, it is preferable to use a hydrogenation reaction.
  • the catalyst to be used include commercially available activated carbon-supported metals such as palladium-activated carbon, platinum-activated carbon, and rhodium-activated carbon.
  • the catalyst may not necessarily be an activated carbon-supported metal catalyst such as palladium hydroxide, platinum oxide, or Raney nickel. Good results are also obtained with the use of palladium-activated carbon, which is generally used widely.
  • reaction solvent can be used as long as it is stable under the reaction conditions, is inert, and does not interfere with the intended reaction.
  • aprotic polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetate, N-methylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, THF, TBME, CPME, dioxane; pentane, hexane, heptane, petroleum ether
  • Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin and other aromatic hydrocarbons, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane and other halogenated hydrocarbons; methyl acetate, acetic acid Lower fatty acid esters such as ethyl, butyl a
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used singly or in combination of two or more. Moreover, depending on the case, the said solvent can also be used as a solvent which does not contain water using a suitable dehydrating agent and a desiccant.
  • the reaction can be carried out in the presence of activated carbon.
  • the amount of the activated carbon used in this case is not particularly limited, but is 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to the compound am1-4.
  • the reaction can be carried out under pressure.
  • the reaction in order to avoid the reduction of the benzene nucleus, the reaction is preferably carried out in a pressure range of about 20 atm (kgf), more preferably in a range up to 10 atm.
  • the reaction temperature can be selected from a temperature range of preferably ⁇ 100 ° C.
  • the reaction time is 0.1 to 1000 hours, more preferably 1 to 200 hours.
  • the compound am1-5 obtained by the above reduction reaction is preferably purified by distillation, recrystallization or column chromatography such as silica gel.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • Hal1 and Hal2 are detachable substituents such as halogens of F, Cl, Br, I; p-toluenesulfonic acid ester group (—OSO 2 C 6 H 4 -p-CH 3 ), methane A sulfonic acid ester group such as a sulfonic acid ester group (—OSO 2 CH 3 ) or a trifluoromethanesulfonic acid ester group (—OSO 2 CF 3 ) is used.
  • Br, I, or a trifluoromethanesulfonic acid ester group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • Specific examples of the compound am1-6 include (am1-6-1) to (am1-6-5).
  • (Am1-6-1) to (am1-6-3) can be purchased from a reagent company.
  • (Am1-6-4) can be obtained by reacting (am1-6-4a), which can be synthesized from a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-078153), with trifluoromethanesulfonic anhydride.
  • (Am1-6-5) can be obtained by reacting (am1-6-5a), which can be synthesized from a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-078153), with trifluoromethanesulfonic anhydride.
  • Am1-7 can be produced by the same method as the am1-3 synthesis method using am1-6 as a raw material.
  • a metal complex catalyst is formed using an appropriate metal complex and a ligand and used.
  • a palladium complex or a nickel complex is used as the metal complex.
  • the metal complex catalyst those having various structures can be used, but it is preferable to use a so-called low-valent palladium complex or nickel complex, particularly zero having tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand.
  • a valent metal complex catalyst is preferred.
  • an appropriate precursor that can be easily converted into a zero-valent metal complex catalyst in the reaction system can be used.
  • a metal complex that does not contain tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand and a tertiary phosphine or tertiary phosphite that is a ligand are mixed to produce tertiary phosphine or tertiary phosphite.
  • a low-valent metal complex catalyst having phosphite as a ligand can also be produced.
  • tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand examples include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1 , 3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, etc. Can be mentioned.
  • a metal complex catalyst containing a mixture of two or more of these ligands is also preferably used.
  • a palladium complex not containing tertiary phosphine or tertiary phosphite in combination with a metal complex containing tertiary phosphine or tertiary phosphite as the metal complex catalyst.
  • the above ligands may be further combined.
  • Examples of palladium complexes that do not contain tertiary phosphine or tertiary phosphite include bis (benzylideneacetone) palladium, tris (benzylideneacetone) dipalladium, bis (acetonitrile) dichloropalladium, bis (benzonitrile) dichloropalladium, palladium acetate, and chloride. Palladium, palladium-activated carbon and the like can be mentioned.
  • Examples of the palladium complex containing tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand include (ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, and bis (triphenylphosphine) dichloropalladium. Can be mentioned.
  • the amount of the palladium complex used may be a so-called catalytic amount, preferably 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, relative to the compound am1-1.
  • Bases include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate; methylamine, dimethylamine, trimethylamine , Ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, imidazole, quinoline, collidine, pyrrolidine, piperidine Amines such as morpholine and N-methylmorpholine; sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate and the like can be used.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium phosphat
  • reaction solvents include water, alcohols, amines, aprotic polar organic solvents (DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), DMAc (dimethylacetamide), NMP (N-methylpyrrolidone), etc.), ethers ( Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc.), aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, Mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DMAc dimethylacetamide
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used alone or in combination of two or more. Moreover, depending on the case, the said solvent can also be used as a solvent which does not contain water using a suitable dehydrating agent and a desiccant.
  • the reaction temperature can be selected from a temperature range of preferably ⁇ 100 ° C. or higher to the boiling point of the reaction solvent used, more preferably ⁇ 50 to 200 ° C., particularly preferably 20 to 150 ° C. .
  • the reaction time is 0.1 to 1000 hours, more preferably 0.5 to 100 hours.
  • the compound am1-9 obtained by the above reaction is preferably purified by distillation, recrystallization, or column chromatography such as silica gel. Note that recrystallization is preferably performed at as low a temperature as possible.
  • am1-9 is reacted with acrylic chloride or methacrylic chloride in the presence of a base such as triethylamine, and then subjected to acid hydrolysis with formic acid to obtain (III-1) to (III-5). Can do.
  • cinnamic acid / cinnamic ester monomers having a single bond Specific examples of the cinnamic acid / cinnamic acid ester type monomer (am1) having a single bond include the following formulas (IV-1) to (IV-7).
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • am1-11 is produced by reducing the compound am1-7.
  • the resulting am1-11 is subjected to a Heck reaction with am1-8 to produce am-1-12.
  • (IV-5) can be produced from the compound (IV-1) which can be reacted with acrylic chloride or methacrylic chloride and then hydrolyzed with formic acid.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • am1-11 can be produced by the same method as the synthesis method of am1-5.
  • am1-12 can be produced by the same method as the synthesis method of am1-9.
  • am1-12 is reacted with acrylic chloride or methacrylic chloride in the presence of a base such as triethylamine, and then subjected to acid hydrolysis with formic acid to obtain (IV-1) to (IV-5).
  • a base such as triethylamine
  • non-carboxylic acid type monomer having triple bond Specific examples of the non-carboxylic acid monomer (am1) having a triple bond include the following formulas (V-1) to (V-6).
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • a suitable aryl halide derivative am1-15 and an alcohol protector am1-14 having a triple bond at the terminal are subjected to a coupling reaction such as Sonogashira reaction in the presence of a metal complex, a ligand and a base.
  • a coupling reaction such as Sonogashira reaction in the presence of a metal complex, a ligand and a base.
  • Am1-16 can also be produced by combining the Sonogashira reaction and the Suzuki-Miyaura reaction.
  • am1-18 is produced by reacting the obtained am1-16 with cinnamic acid derivative (am1-17) in the presence of a condensing agent and a base.
  • the protecting group of am1-18 can be deprotected and reacted with acrylic chloride or methacrylic chloride in the presence of basic to produce (V-6) from monomer (V-1) having a triple bond. it can.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • Ar 1 represents a divalent organic group having an aromatic ring.
  • Hal, Hal 1 and Hal 2 are detachable substituents such as halogens of F, Cl, Br, I; p-toluenesulfonate group (—OSO 2 C 6 H 4 -p-CH 3 ), sulfonic acid ester groups such as methanesulfonic acid ester group (—OSO 2 CH 3 ), trifluoromethanesulfonic acid ester group (—OSO 2 CF 3 ), and the like are used.
  • M represents B (OH) 2 or 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl.
  • PG represents a protecting group.
  • Am1-14 can be obtained by protecting the terminal alcohol of am1-2 with an appropriate protecting group (PG).
  • protecting groups include GREENE'SREPROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE, A John Wiley & Sons, Inc. Preferred protecting groups are preferred. In particular, protection with 3,4-dihydro-2H-pyran is preferred.
  • am1-15 examples include (am1-15-1) to (am1-15-4), (am1-6-4a), and (am1-6-5a).
  • am1-15-1) to (am1-15-4) can be purchased from a reagent company.
  • am1-16 can be produced by the same method as the am1-3 synthesis method using am1-15 as a raw material.
  • Am1-16 is obtained by reacting am1-6 and am1-14 by the same method as the synthesis method of am1-3, followed by Suzuki-Miyaura reaction using an organometallic reagent (am1-16b) and a metal catalyst. Can be obtained.
  • Ar 1 represents a divalent organic group having an aromatic ring.
  • Hal is a substituent capable of leaving, for example, halogen of F, Cl, Br, I; p-toluenesulfonic acid ester group (—OSO 2 C 6 H 4 -p-CH 3 ), methanesulfonic acid A sulfonic acid ester group such as an ester group (—OSO 2 CH 3 ) or a trifluoromethanesulfonic acid ester group (—OSO 2 CF 3 ) is used. Of these, Br, I, or a trifluoromethanesulfonic acid ester group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • M represents B (OH) 2 or 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl.
  • PG represents a protecting group.
  • the above coupling reaction uses an appropriate metal complex and a ligand as a catalyst. In some cases, the reaction proceeds without a ligand. Usually, a palladium complex or a nickel complex is used. As the catalyst, those having various structures can be used, but it is preferable to use a so-called low-valent palladium complex or nickel complex, particularly a zero-valent complex having a tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand. Is preferred. In addition, an appropriate precursor that can be easily converted into a zero-valent complex in the reaction system can also be used.
  • a complex containing no tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand is mixed with a tertiary phosphine or tertiary phosphite, and the tertiary phosphine or tertiary phosphite is converted into a ligand. It is also possible to generate a low valence complex.
  • tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand examples include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1 , 3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, etc.
  • Complexes containing a mixture of two or more of these ligands are also preferably used. It is also preferable to use a combination of a palladium complex not containing tertiary phosphine or tertiary phosphite, a complex containing tertiary phosphine or tertiary phosphite, and the above-mentioned ligand as a catalyst.
  • Complexes containing no tertiary phosphine or tertiary phosphite used in combination with the above ligands include bis (benzylideneacetone) palladium, tris (benzylideneacetone) dipalladium, bis (acetonitrile) dichloropalladium, bis (benzo Nitrile) dichloropalladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium chloride-acetonitrile complex, palladium-activated carbon, nickel chloride, nickel iodide and the like, and as a complex already containing tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand Are dimethylbis (triphenylphosphine) palladium, dimethylbis (diphenylmethylphosphine) palladium, (ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) pal
  • Bases include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, methylamine, dimethyl Amine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, imidazole, quinoline, collidine, etc.
  • sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate and the like can also be used.
  • the solvent is stable under the reaction conditions and is inert and does not interfere with the reaction.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 90 to 200 ° C., preferably ⁇ 50 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 100 hours, preferably 0.5 to 40 hours, more preferably 0.5 to 24 hours.
  • Am1-16 obtained as described above can be highly purified by purifying by slurry washing, recrystallization, silica gel column chromatography and the like after the reaction.
  • an appropriate condensing agent and base are used.
  • the condensing agent include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N- [3- (dimethylamino) propyl ] -N'-ethylcarbodiimide, N- [3- (dimethylamino) propyl] -N'-ethylcarbodiimide methiodide, N-tert-butyl-N'-ethylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N '-(2- Morpholinoethyl) carbodiimide, meth-p-toluenesulfonate, N, N′-di
  • triazine-based condensing agents acid chlorides, acid anhydrides and other condensing agents may be mentioned.
  • the base for example, primary amines, secondary amines, tertiary amines or aromatic amines and amine salts can be used. From the viewpoint of yield, tertiary amines or aromatic amines and the amines can be used. A salt is more preferred.
  • reaction solvent may be used as long as it is stable under the reaction conditions, is inert, and does not interfere with the reaction.
  • aprotic polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetate, N-methylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether, isopropyl ether, THF, TBME, CPME, dioxane; pentane, hexane, heptane, petroleum ether
  • Aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin and other aromatic hydrocarbons, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane and other halogenated hydrocarbons; methyl acetate, acetic acid Lower fatty acid esters such as ethyl, butyl acetate
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used singly or in combination of two or more. Moreover, depending on the case, the said solvent can also be used as a solvent which does not contain water using a suitable dehydrating agent and a desiccant.
  • the reaction temperature can be selected from a temperature range of preferably ⁇ 100 ° C. or higher to the boiling point of the reaction solvent used, more preferably ⁇ 50 to 200 ° C., particularly preferably 20 to 150 ° C. .
  • the reaction time is 0.1 to 1000 hours, more preferably 0.5 to 100 hours.
  • the compound am1-18 obtained by the above reaction is preferably purified by distillation, recrystallization, or column chromatography such as silica gel.
  • the deprotection conditions for the am1-18 protecting group are as follows: GREENE'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W.
  • the reaction conditions listed are preferred.
  • a method of deprotecting with a catalytic amount of pyridinium p-toluenesulfonate in ethanol is preferable.
  • (V-6) can be obtained from (V-1) by reacting with acrylic chloride or methacrylic chloride in the presence of a base such as triethylamine.
  • non-carboxylic acid type monomer having a single bond Specific examples of the non-carboxylic acid type monomer (am1) having a single bond include the following formulas (VI-1) to (VI-6).
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • am1-20 is produced by reducing compound am1-16, followed by a condensation reaction with a cinnamic acid derivative using a condensing agent.
  • (VI-6) can be produced from (VI-1) by reacting with deprotection reaction, acrylic chloride or methacrylic chloride.
  • Q 1 is a linear alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • am1-20 can be produced by the same production method as the am1-5 synthesis method.
  • am1-21 can be produced by the same production method as the am1-18 synthesis method.
  • am1-22 can be produced by the same production method as the am1-19 synthesis method.
  • (VI-6) can be obtained from (VI-1) by reacting am1-22 with acrylic chloride or methacrylic chloride in the presence of a base such as triethylamine.
  • ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone-type monomer [Production of ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone-type monomer]
  • Specific examples of the ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone type monomer (am1) include the following formulas (VII-1) to (VII-6).
  • Q1 is a linear alkylene having 1 to 16 carbon atoms.
  • Q 2 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents a methyl group or an ethyl group.
  • R includes a hydrogen atom or a C1-4 alkyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • the ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone compound (PL-2) can be synthesized by combining techniques in organic synthetic chemistry, and the synthesis method is not particularly limited. Instead of am1-2 or am1-14, an alkyl halide (am1-23) is introduced into am1-1, am1-6, am1-15 by Sonogashira reaction, and then a known synthesis as shown in the following formula: (VII-1), (VII-2), (VII-5) by converting the acetal or ketal derivative into acetal or ketal derivative using a method and then reacting the metal reagent and acrylic acid derivative (am1-24) under acidic conditions. (VII-6) can be synthesized (reference: P. Talaga, M. Schaeffer, C.
  • (VII-3) and (VII-4) can be synthesized by derivatizing into an ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone compound, followed by acid hydrolysis with formic acid.
  • Q 2 is a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R represents a methyl group or an ethyl group.
  • R includes a hydrogen atom or a C1-4 alkyl group.
  • Ar represents (Y 1 -1) to (Y 1 -6) in the formula (am1).
  • Hal, Hal 1 and Hal 2 are detachable substituents such as halogens of F, Cl, Br and I; p-toluenesulfonic acid ester group (—OSO 2 C 6 H 4 -p-CH 3 ), Sulfonic acid ester groups (—OSO 2 CH 3 ), trifluoromethanesulfonic acid ester groups (—OSO 2 CF 3 ), and the like.
  • Y is Cl or Br.
  • acrylic acid derivative (am1-24) represented by the synthesis of the ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone compound
  • 2- (chloromethyl) acrylic acid, 2- (chloromethyl) methyl acrylate, 2- (chloromethyl) Ethyl acrylate, 2- (bromomethyl) acrylic acid, methyl 2- (bromomethyl) acrylate, ethyl 2- (bromomethyl) acrylate, and the like can be used.
  • tin compounds such as tin powder, anhydrous tin chloride, tin chloride dihydrate, tin chloride pentahydrate, indium powder, zinc powder and the like can be used.
  • an inorganic acid aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and ammonium chloride, an acidic resin such as Amberlyst®15, and an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid and formic acid can be used.
  • the solvent is stable under the reaction conditions and is inert and does not interfere with the reaction.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 90 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 200 hours, preferably 0.5 to 60 hours.
  • the ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone compound obtained as described above can be highly purified by purifying by slurry washing, recrystallization, silica gel column chromatography and the like after the reaction.
  • the solvent used for washing is not particularly limited.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane or toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran or 1,4 -Ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, alcohols such as methanol or ethanol, 2-propanol, and mixtures thereof.
  • alcohols such as methanol or ethanol and 2-propanol are used.
  • the solvent used for recrystallization is not particularly limited as long as the ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone compound dissolves upon heating and precipitates upon cooling.
  • hydrocarbons such as hexane, heptane or toluene, chloroform, 1,2- Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane or chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, esters such as ethyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile , Alcohols such as methanol or ethanol, 2-propanol, and mixtures thereof, preferably ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, methanol or ethanol, alcohols such as 2-propanol, hex Sun or a mixture of these.
  • the liquid crystalline side chain monomer is a monomer in which a polymer derived from the monomer exhibits liquid crystallinity and the polymer can form a mesogenic group at a side chain site.
  • the mesogenic group having a side chain may be a group having a mesogen structure alone, such as biphenyl or phenylbenzoate, or a group having a mesogen structure by hydrogen bonding between side chains such as benzoic acid. Good.
  • the mesogenic group having a side chain the following structure is preferable.
  • liquid crystalline side chain monomers include hydrocarbon, (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene and other radical polymerizable groups
  • a structure having a polymerizable group composed of at least one selected from the group consisting of siloxanes and a side chain composed of at least one of the above formulas (21) to (31) is preferable.
  • the side chain polymer can be obtained by the polymerization reaction of the above-described photoreactive side chain monomer that exhibits liquid crystallinity. Further, it can be obtained by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that does not exhibit liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer, or by copolymerization of a photoreactive side chain monomer that exhibits liquid crystallinity and a liquid crystalline side chain monomer. it can. Furthermore, it can be copolymerized with other monomers as long as the liquid crystallinity is not impaired.
  • Examples of other monomers include industrially available monomers capable of radical polymerization reaction. Specific examples of the other monomer include unsaturated carboxylic acid, acrylic ester compound, methacrylic ester compound, maleimide compound, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compound and vinyl compound.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • the acrylic ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl.
  • (Meth) acrylate compounds having a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, and (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate are also used. be able to.
  • Examples of the vinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • Examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • Examples of maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the content of the side chain represented by the formula (a) in the side chain polymer of the present invention is preferably 5 mol% to 100 mol%, more preferably 10 mol% to 90 mol%, and more preferably 15 mol% to 85 mol%. More preferred is mol%.
  • the content of the photoreactive side chain in the side chain polymer of the present invention is preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 15 mol% to 85 mol%, and more preferably 20 mol% from the viewpoint of liquid crystal alignment. More preferred is ⁇ 80 mol%.
  • the content of the liquid crystalline side chain in the side chain polymer of the present invention is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 10 mol% to 90 mol%, more preferably 15 mol% to 85 mol% is more preferable.
  • the side chain polymer of the present invention may contain other side chains other than the side chain represented by the above formula (a), the photoreactive side chain, and the liquid crystalline side chain. The content is the remaining portion when the total content of the side chain, photoreactive side chain and liquid crystalline side chain represented by the above formula (a) is less than 100 mol%.
  • the method for producing the side chain polymer of the present embodiment is not particularly limited, and a general-purpose method that is handled industrially can be used. Specifically, it can be produced by cationic polymerization, radical polymerization, or anionic polymerization using a vinyl group of a liquid crystalline side chain monomer or photoreactive side chain monomer. Among these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control.
  • a polymerization initiator for radical polymerization a known compound such as a radical polymerization initiator or a reversible addition-cleavage chain transfer (RAFT) polymerization reagent can be used.
  • RAFT reversible addition-cleavage chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated to a decomposition temperature or higher.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxidation).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, precipitation polymerization method, bulk polymerization method, solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used for the polymerization reaction of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as the generated polymer is soluble. Specific examples are given below.
  • organic solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve the polymer
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature of 30 ° C. to 150 ° C., but is preferably in the range of 50 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the molecular weight of the obtained polymer is decreased when the ratio of the radical polymerization initiator is large relative to the monomer, and the molecular weight of the obtained polymer is increased when the ratio is small, the ratio of the radical initiator is
  • the content is preferably 0.1 mol% to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators and the like can be added during the polymerization.
  • the polymer deposited in a poor solvent and precipitated can be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the (A) side chain polymer of the present invention is measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the resulting coating film, workability during coating film formation, and coating film uniformity.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 2000 to 1000000, more preferably 5000 to 200000.
  • the content of the side chain represented by the formula (a) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 20 to 80 mol% is more preferable.
  • Organic solvent used for the polymer composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the resin component. Specific examples are given below. N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3 -Dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone
  • the polymer composition used in the present invention may contain components other than the above components (A), (B) and (C). Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate.
  • the present invention is not limited to this.
  • solvent poor solvent which improves the uniformity of film thickness and surface smoothness.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • it is preferably 5% by mass to 80% by mass of the total solvent, more preferably so as not to significantly reduce the solubility of the entire solvent contained in the polymer composition. Is 20% by mass to 60% by mass.
  • Examples of the compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFac (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florard FC430, FC431 (Manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by Asahi Glass), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical) It is done.
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. Part by mass.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds.
  • phenoplasts and epoxy group-containing compounds for the purpose of preventing the deterioration of electrical characteristics due to the backlight when the liquid crystal display element is constructed
  • An agent may be contained in the polymer composition. Specific phenoplast additives are shown below, but are not limited to this structure.
  • Specific epoxy group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl- , 4'-diaminodip
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • a photosensitizer can also be used as an additive. Colorless and triplet sensitizers are preferred.
  • photosensitizers aromatic nitro compounds, coumarins (7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy4-methylcoumarin), ketocoumarins, carbonyl biscoumarins, aromatic 2-hydroxyketones, and amino-substituted Aromatic 2-hydroxyketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benzanthrone, thiazoline (2-benzoylmethylene-3 -Methyl- ⁇ -naphthothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazoline, 2- (4-b
  • Aromatic 2-hydroxy ketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonyl biscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal are preferred.
  • a dielectric, a conductive substance, or the like for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound may be added for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film.
  • the polymer composition used in the present invention is preferably prepared as a coating solution so as to be suitable for forming a liquid crystal alignment film. That is, the polymer composition used in the present invention includes the above-described component (A) and the above-described solvent and compound that improve the film thickness uniformity and surface smoothness, and the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate. Etc. are preferably prepared as a solution in an organic solvent.
  • the content of the component (A) is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 15% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 10% by mass.
  • the content of the other polymer in the resin component is 0.5 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass.
  • examples of such other polymers include polymers that are made of poly (meth) acrylate, polyamic acid, polyimide, and the like and are not a photosensitive side chain polymer that can exhibit liquid crystallinity.
  • a polymer composition comprising (A) a photosensitive side-chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, and (B) an organic solvent.
  • a method for producing a substrate having the liquid crystal alignment film of the present invention comprises: [I] A polymer composition containing (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, and (B) an organic solvent.
  • a lateral electric field drive type liquid crystal display element can be obtained.
  • the second substrate instead of using a substrate having no lateral electric field driving conductive film instead of a substrate having a lateral electric field driving conductive film, the above steps [I] to [III] (for lateral electric field driving) Since a substrate having no conductive film is used, for the sake of convenience, in this application, the steps [I ′] to [III ′] may be abbreviated as steps), thereby providing a first liquid crystal alignment film having alignment controllability. Two substrates can be obtained.
  • the manufacturing method of the horizontal electric field drive type liquid crystal display element is: [IV] A step of obtaining a liquid crystal display element by arranging the first and second substrates obtained above so that the liquid crystal alignment films of the first and second substrates face each other with liquid crystal interposed therebetween; Have Thereby, a horizontal electric field drive type liquid crystal display element can be obtained.
  • step [I] a polymer composition containing a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range and an organic solvent is applied onto a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field. To form a coating film.
  • ⁇ Board> Although it does not specifically limit about a board
  • the substrate has a conductive film for driving a lateral electric field.
  • the conductive film include, but are not limited to, ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide) when the liquid crystal display element is a transmission type.
  • examples of the conductive film include a material that reflects light such as aluminum, but are not limited thereto.
  • a method for forming a conductive film on a substrate a conventionally known method can be used.
  • the method for applying the polymer composition described above onto a substrate having a conductive film for driving a lateral electric field is not particularly limited.
  • the application method is generally performed by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method (rotary coating method), or a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the polymer composition After the polymer composition is applied on a substrate having a conductive film for driving a horizontal electric field, it is 50 to 200 ° C., preferably 50 to 200 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • the solvent can be evaporated at 150 ° C. to obtain a coating film.
  • the drying temperature at this time is preferably lower than the liquid crystal phase expression temperature of the side chain polymer. If the thickness of the coating film is too thick, it will be disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • it is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 150 nm. It is. In addition, it is also possible to provide the process of cooling the board
  • step [II] the coating film obtained in step [I] is irradiated with polarized ultraviolet rays.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays through a polarizing plate from a certain direction.
  • the ultraviolet rays to be used ultraviolet rays having a wavelength of 100 nm to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected through a filter or the like depending on the type of coating film used.
  • ultraviolet light having a wavelength in the range of 290 nm to 400 nm can be selected and used so that the photocrosslinking reaction can be selectively induced.
  • the ultraviolet light for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used.
  • the amount of irradiation is polarized ultraviolet light that realizes the maximum value of ⁇ A (hereinafter also referred to as ⁇ Amax), which is the difference between the ultraviolet light absorbance in a direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet light and the ultraviolet light absorbance in a direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet light.
  • the amount is preferably in the range of 1% to 70%, more preferably in the range of 1% to 50%.
  • step [III] the ultraviolet-irradiated coating film polarized in step [II] is heated.
  • An orientation control ability can be imparted to the coating film by heating.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the liquid crystallinity of the coating film used is developed.
  • the heating temperature is preferably within a temperature range of a temperature at which the side chain polymer exhibits liquid crystallinity (hereinafter referred to as liquid crystallinity expression temperature).
  • the liquid crystallinity expression temperature of the coating film surface may be lower than the liquid crystallinity expression temperature when a photosensitive side chain polymer capable of expressing liquid crystallinity is observed in bulk. is expected.
  • the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystallinity expression temperature on the coating film surface. That is, the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is 10 ° C.
  • the temperature is in a range where the temperature is the upper limit. If the heating temperature is lower than the above temperature range, the anisotropic amplification effect due to heat in the coating film tends to be insufficient, and if the heating temperature is too higher than the above temperature range, the state of the coating film Tends to be close to an isotropic liquid state (isotropic phase), and in this case, self-organization may make it difficult to reorient in one direction.
  • the liquid crystallinity temperature is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) at which the side chain polymer or coating film surface undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase). Refers to a temperature below the isotropic phase transition temperature (Tiso) that causes a phase transition.
  • Tg glass transition temperature
  • the production method of the present invention can realize highly efficient introduction of anisotropy into the coating film. And a board
  • the step [IV] is performed in the same manner as in the above [I ′] to [III ′], similarly to the substrate (first substrate) obtained in [III] and having the liquid crystal alignment film on the conductive film for lateral electric field driving.
  • the obtained liquid crystal alignment film-attached substrate (second substrate) having no conductive film is placed oppositely so that both liquid crystal alignment films face each other through liquid crystal, and a liquid crystal cell is formed by a known method.
  • This is a step of manufacturing a lateral electric field drive type liquid crystal display element.
  • a substrate having no lateral electric field driving conductive film was used in place of the substrate having the lateral electric field driving conductive film in the step [I].
  • steps [I] to [III] It can be carried out in the same manner as in steps [I] to [III]. Since the difference between the steps [I] to [III] and the steps [I ′] to [III ′] is only the presence or absence of the conductive film, the description of the steps [I ′] to [III ′] is omitted. To do.
  • the first and second substrates described above are prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside.
  • the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed.
  • Etc. can be illustrated.
  • the diameter of the spacer at this time is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 10 ⁇ m. This spacer diameter determines the distance between the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer, that is, the thickness of the liquid crystal layer.
  • substrate with a coating film of this invention irradiates the polarized ultraviolet-ray, after apply
  • the coating film used in the present invention realizes the introduction of highly efficient anisotropy into the coating film by utilizing the principle of molecular reorientation induced by the side chain photoreaction and liquid crystallinity. .
  • the coating film used in the method of the present invention is a liquid crystal alignment film having anisotropy introduced with high efficiency and excellent alignment control ability by sequentially performing irradiation of polarized ultraviolet rays on the coating film and heat treatment. can do.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays to the coating film and the heating temperature in the heat treatment are optimized. Thereby, introduction of anisotropy into the coating film with high efficiency can be realized.
  • the optimum irradiation amount of polarized ultraviolet rays for introducing highly efficient anisotropy into the coating film used in the present invention is such that the photosensitive group undergoes photocrosslinking reaction, photoisomerization reaction, or photofries rearrangement reaction in the coating film.
  • the photo-crosslinking reaction, photoisomerization reaction, or photo-fleece rearrangement reaction has few photosensitive groups in the side chain, the amount of photoreaction will not be sufficient. . In that case, sufficient self-organization does not proceed even after heating.
  • the crosslinking reaction between the side chains is caused when the photosensitive group of the side chain undergoing the crosslinking reaction becomes excessive. Too much progress. In that case, the resulting film may become rigid and hinder the progress of self-assembly by subsequent heating.
  • the coating film used in the present invention is irradiated with polarized ultraviolet rays to the structure having the light Fleece rearrangement group, if the photosensitive group of the side chain that undergoes the light Fleece rearrangement reaction becomes excessive, the liquid crystallinity of the coating film Will drop too much.
  • the liquid crystallinity of the obtained film is also lowered, which may hinder the progress of self-assembly by subsequent heating. Furthermore, when irradiating polarized ultraviolet light to a structure having a photo-fleece rearrangement group, if the amount of ultraviolet light irradiation is too large, the side-chain polymer is photodegraded, preventing the subsequent self-organization by heating. It may become.
  • the optimum amount of the photopolymerization reaction, photoisomerization reaction, or photofleece rearrangement reaction of the side chain photosensitive group by irradiation with polarized ultraviolet rays is the side chain polymer film. It is preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol% of the photosensitive group possessed by.
  • the coating film used in the method of the present invention by optimizing the irradiation amount of polarized ultraviolet rays, photocrosslinking reaction or photoisomerization reaction of photosensitive groups or photofleece rearrangement reaction in the side chain of the side chain polymer film Optimize the amount of. Then, in combination with the subsequent heat treatment, highly efficient introduction of anisotropy into the coating film used in the present invention is realized. In that case, a suitable amount of polarized ultraviolet rays can be determined based on the evaluation of ultraviolet absorption of the coating film used in the present invention.
  • the ultraviolet absorption in the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet ray and the ultraviolet absorption in the vertical direction after the irradiation with the polarized ultraviolet ray are measured.
  • ⁇ A which is the difference between the ultraviolet absorbance in the direction parallel to the polarization direction of polarized ultraviolet rays and the ultraviolet absorbance in the direction perpendicular to the polarization direction of the polarized ultraviolet rays.
  • the maximum value of ⁇ A ( ⁇ Amax) realized in the coating film used in the present invention and the irradiation amount of polarized ultraviolet light that realizes it are obtained.
  • a preferable amount of polarized ultraviolet rays to be irradiated in the production of the liquid crystal alignment film can be determined on the basis of the amount of polarized ultraviolet rays to realize this ⁇ Amax.
  • the amount of irradiation of polarized ultraviolet rays onto the coating film used in the present invention is preferably in the range of 1% to 70% of the amount of polarized ultraviolet rays that realizes ⁇ Amax. More preferably, it is within the range of 50%.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet light within the range of 1% to 50% of the amount of polarized ultraviolet light that realizes ⁇ Amax is 0. 0% of the entire photosensitive group of the side chain polymer film. 1 mol% to 20 mol% corresponds to the amount of polarized ultraviolet light that undergoes a photocrosslinking reaction.
  • a suitable heating temperature as described above is set based on the liquid crystal temperature range of the side chain polymer. It is good to decide. Therefore, for example, when the liquid crystal temperature range of the side chain polymer used in the present invention is 100 ° C. to 200 ° C., the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet light is desirably 90 ° C. to 190 ° C. By doing so, greater anisotropy is imparted to the coating film used in the present invention.
  • the liquid crystal display element provided by the present invention exhibits high reliability against external stresses such as light and heat.
  • the lateral electric field drive type liquid crystal display element substrate manufactured by the method of the present invention or the lateral electric field drive type liquid crystal display element having the substrate has excellent reliability, large screen and high definition. It can be suitably used for LCD TVs.
  • MA-1 was synthesized by a synthesis method described in a patent document (WO2011-084546).
  • MA-2 was synthesized by the synthesis method described in the patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 9-118717).
  • MA-3 was synthesized by the same synthesis method as MA-2.
  • MA-4 to MA-8 are unpublished new compounds such as literatures, and the synthesis method will be described in detail below.
  • MA-9 was synthesized by a synthesis method described in a patent document (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-308878).
  • activated carbon brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • activated carbon was removed by filtration.
  • the tetrahydrofuran was removed by concentration under reduced pressure, diluted with ethyl acetate and washed three times with pure water.
  • activated carbon brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • MA-4A (50.4 g) obtained above is dissolved in methanol (151.2 g) and pure water (100.8 g), and potassium hydroxide (17.2 g) is added thereto for 2 hours at room temperature. Reacted. After completion of the reaction, ethyl acetate and a 3.0 M hydrochloric acid aqueous solution were added to make the aqueous phase acidic, and then the aqueous hydrochloric acid phase was removed.
  • the organic phase was washed twice with pure water, and then 2.5 g of activated carbon (brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical) was added to the organic phase and stirred for 1 hour at room temperature, and then the activated carbon was removed by filtration. Then, light brown crystals were obtained by concentration under reduced pressure. Isopropyl alcohol was added to the obtained crystals to obtain a homogeneous solution by heating to 60 ° C., then acetonitrile as a poor solvent was added for recrystallization, filtration and drying to obtain 25.5 g of MA-4B ( Two-stage yield: 70%, properties: light gray crystals).
  • activated carbon brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • the oily compound was diluted with acetonitrile (78.3 g) and 1.0 M aqueous hydrochloric acid (48.8 g), and reacted at 50 ° C. for 2 days.
  • the reaction solution was diluted with ethyl acetate, the aqueous hydrochloric acid phase was removed, and then washed three times with pure water.
  • the recovered organic phase was added with 1.3 g of activated carbon (brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical), stirred at room temperature for 1 hour, filtered and concentrated under reduced pressure to obtain a brown oily compound.
  • activated carbon brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • MA-5A (49.3 g) obtained above is dissolved in methanol (98.6 g) and pure water (98.6 g), and potassium hydroxide (15.0 g) is added for 2 hours at room temperature. Reacted. After completion of the reaction, ethyl acetate and a 3.0 M hydrochloric acid aqueous solution were added to make the aqueous phase acidic, and then the aqueous hydrochloric acid phase was removed.
  • the organic phase was washed twice with pure water, and then the organic phase was added with 4.9 g of activated carbon (brand name: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical) and stirred at room temperature for 1 hour, and then the activated carbon was removed by filtration. Then, light brown crystals were obtained by concentration under reduced pressure. Isopropyl alcohol was added to the obtained crystals to obtain a homogeneous solution by heating to 60 ° C., then acetonitrile as a poor solvent was added for recrystallization, filtration and drying to obtain 25.1 g of MA-5B ( Two-stage yield: 72%, properties: pale yellow crystals).
  • activated carbon brand name: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • the oily compound was diluted with acetonitrile (76.0 g) and a 1.0 M aqueous hydrochloric acid solution (50.0 g), and reacted at 50 ° C. for 2 days.
  • the reaction solution was diluted with ethyl acetate, the aqueous hydrochloric acid phase was removed, and then washed three times with pure water.
  • the recovered organic phase was added with 1.3 g of activated carbon (brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical), stirred at room temperature for 1 hour, filtered and concentrated under reduced pressure to obtain a brown oily compound.
  • activated carbon brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • MA-4A (47.1 g) was dissolved in methanol (94.2 g) and pure water (93.1 g), potassium hydroxide (17.6 g) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate and a 3.0 M aqueous hydrochloric acid solution were added to make the aqueous phase acidic, and then the aqueous hydrochloric acid phase was removed.
  • activated carbon brand name: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • the organic phase was stirred at room temperature for 1 hour, and then the activated carbon was removed by filtration. And concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was dissolved in ethyl acetate by heating at 60 ° C., and ice-cooled to precipitate crystals, which were filtered and dried to obtain 24.9 g of MA-4B.
  • the obtained oily compound was diluted with acetonitrile (60.0 g) and 1.0 M hydrochloric acid aqueous solution (40.0 g), and reacted at 50 ° C. for 4 days.
  • the reaction mixture was diluted with ethyl acetate, the aqueous hydrochloric acid phase was removed, and the organic phase was washed three times with pure water.
  • 1.0 g of activated carbon brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • the obtained oily compound was diluted with acetonitrile (72.4 g) and a 1.0 M aqueous hydrochloric acid solution (52.0 g), and reacted at 50 ° C. for 4 days.
  • the reaction mixture was diluted with ethyl acetate, the aqueous hydrochloric acid phase was removed, and then the organic phase was washed 3 times with pure water.
  • the recovered organic phase was added with 1.3 g of activated carbon (brand: special white birch dry product manufactured by Nippon Enviro Chemical), stirred at room temperature for 1 hour, filtered and concentrated under reduced pressure to obtain a brown oily compound.
  • the obtained crude product was redissolved in tetrahydrofuran, 2.5 g of activated carbon (brand: special white birch dry product, manufactured by Nippon Enviro Chemical) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and filtered. Subsequently, the obtained solution was concentrated under reduced pressure to adjust the total internal weight to 151.4 g, and then methanol was added to precipitate crystals. The obtained crystals were slurry washed with ethyl acetate, filtered and dried to obtain 15.2 g of MA-8 (yield: 51%, property: light yellow crystals).
  • activated carbon brand: special white birch dry product, manufactured by Nippon Enviro Chemical
  • the molecular weight of the (meth) acrylic polymer in the examples is as follows using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) manufactured by Shodex Co., Ltd. and columns (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex. The measurement was performed as described above.
  • GPC room temperature gel permeation chromatography
  • This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure in an oven at 50 ° C. to obtain 2.1 g (P2) of methacrylate polymer powder.
  • the number average molecular weight of this polymer was 54,000, and the weight average molecular weight was 100,000.
  • This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure in an oven at 50 ° C. to obtain 2.1 g of methacrylate polymer powder.
  • the number average molecular weight of this polymer was 50,000, and the weight average molecular weight was 100,000.
  • This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure in an oven at 50 ° C. to obtain 2.0 g (P4) of methacrylate polymer powder.
  • the number average molecular weight of this polymer was 49000, and the weight average molecular weight was 100,000.
  • This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure in an oven at 50 ° C. to obtain 1.4 g (P5) of methacrylate polymer powder.
  • the number average molecular weight of this polymer was 38000, and the weight average molecular weight was 90000.
  • polymers obtained by homopolymerization and copolymerization of polymerizable compounds (MA-4 to MA-8) in which the linking group of the present invention has a single bond or a triple bond are conventional ether bonds. It was confirmed that the solubility in BC and PGME was improved from polymers obtained by homopolymerization and copolymerization of the polymerizable compounds (MA-1 to MA-3, MA-9) of the type. Therefore, it was suggested that the solvent selectivity can be expanded by using a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of an acrylic monomer having a single bond or triple bond as a bonding group.
  • NMP (7.6 g) was added to 0.4 g of the obtained tacrylate polymer powder (P3), and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 3 hours.
  • BC (2.0 g) was added to this solution and stirred to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2).
  • NMP (7.6 g) was added to 0.4 g of the obtained tacrylate polymer powder (P4) and dissolved by stirring at room temperature for 3 hours.
  • BC (2.0 g) was added to this solution and stirred to obtain a liquid crystal aligning agent (A-3).
  • NMP (7.6 g) was added to 0.4 g of the obtained tacrylate polymer powder (P5), and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 3 hours.
  • BC (2.0 g) was added to this solution and stirred to obtain a liquid crystal aligning agent (A-4).
  • Example 12 Chloroform (9.8 g) was added to 0.2 g of the obtained tacrylate polymer powder (P9), and the mixture was stirred and dissolved at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (A-5).
  • Example 13 Using the liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 8, a substrate for order parameter measurement was prepared according to the following procedure. As the substrate, a quartz substrate having a size of 40 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 1.0 mm was used. The liquid crystal aligning agent (A-1) obtained in Example 8 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a quartz substrate, dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and a film thickness of 100 nm was obtained. A liquid crystal alignment film was formed.
  • the coating film surface was irradiated with 5 to 50 mJ / cm 2 of 313 nm ultraviolet rays via a polarizing plate and then heated on a hot plate at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Example 17 Using the liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 12, a substrate for order parameter measurement was prepared according to the following procedure. As the substrate, a quartz substrate having a size of 40 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 1.0 mm was used. The liquid crystal aligning agent (A-5) obtained in Example 12 was filtered through a 1.0 ⁇ m filter, spin-coated on a quartz substrate, dried on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds, and then 200 nm thick. A liquid crystal alignment film was formed.
  • the surface of the coating film was irradiated with 50 to 1000 mJ / cm 2 of 313 nm ultraviolet rays via a polarizing plate and then heated on a hot plate at 170 to 230 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a para represents the absorbance in the direction parallel to the irradiated polarized UV direction
  • a per represents the absorbance in the direction perpendicular to the irradiated polarized UV direction.
  • a large represents the absorbance having a larger value by comparing the absorbance in the parallel direction and the vertical direction
  • a small represents the absorbance having a smaller value by comparing the absorbance in the parallel direction and the vertical direction.
  • the absolute value [S] of the in-plane orientation degree is closer to 1, it indicates that the orientation is more uniform.
  • the order parameter indicates that the closer to 1 or -1, the more uniform the alignment state is.
  • the absolute values [S] of the calculated order parameters are shown in Tables 4 and 5. The absolute value of the order parameter is shown by the following criteria.
  • ⁇ 0.5 or more ⁇ ⁇ : 0.4 or more to less than 0.5 ⁇ : 0.3 or more to less than 0.4 ⁇ : less than 0.3
  • UV visible from Shimadzu Corporation A near infrared analytical photometer U-3100PC was used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、液晶配向膜を与える新規な重合体組成物と、それを用いる液晶配向膜及び新規なモノマーを提供する。本発明は、（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子及び（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）（式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。ＸはＣＨ２－ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。Ｙ１は、各々独立に、フェニレン等を表す。Ｙ２は－ＣＯＯＨ、－ＣＲ３＝ＣＲ４－ＣＯＯＨ、－ＣＲ５＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｏ－Ｙ３または－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＲ６－Ｙ３を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｙ３は、フェニル基等を表す。）で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物を提供する。　

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー
　本発明は、特定の構造単位を有する新規な重合体、それを含有する組成物（液晶配向剤）と、それを用いる横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜、および当該配向膜を有する基板の製造方法に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
　配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法としては、従来からラビング法が知られている。ラビング法とは、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビングし）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。そして、液晶配向膜に用いられる有機膜としては、耐熱性等の信頼性や電気的特性に優れたポリイミド系の有機膜が主に選択されてきた。
　しかしながら、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面を布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。
　そこで、ラビングを行わない液晶配向膜の別の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。
　光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。
　主な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。この方法では、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせる。そして、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させるようにする（例えば、特許文献１を参照）。
　また、他の光配向法としては、光架橋型や光異性化型の光配向法も知られている。光架橋型の光配向法では、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応（架橋反応）を生じさせる。そして、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献１を参照）。光異性化型の光配向法では、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる（例えば、非特許文献２を参照）。
　以上の例のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無い。そして、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスに好適な液晶配向膜の配向処理の方法となる。
　また、光配向性ポリマーとして、所定の温度範囲で液晶性を発現する光反応性ポリマーを用いた液晶配向剤も提案されている。
特許第３８９３６５９号公報 国際特許出願公開ＷＯ２０１４／０５４７８５号パンフレット
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).
　しかし、光配向性ポリマーとして、所定の温度範囲で液晶性を発現する光反応性ポリマーを用いた場合、ポリマーの構造によっては溶解性が低下し、実用的でない場合がある。従って、多種多様な構造を導入しつつ、溶解性の高いポリマーが求められている。
　本発明者らは、光配向性ポリマーに特定の構造単位を導入することで、ポリマーの溶解性を向上させうることを見出した。すなわち、本発明は、ポリマーの溶解性を向上させうる特定の構造単位を導入した光反応性ポリマーと、それを含有する液晶配向剤を提供することを目的とする。また、当該特定の構造単位を導入するための新規なモノマーをも提供する。
　本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討を行った結果、以下の発明を見出した。
　＜１＞　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
　（Ｂ）有機溶媒
を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物。特に横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用重合体組成物。
　式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
　ＸはＣＨ２－ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
　Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１－１からＹ１－６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す）。
　Ｙ２は－ＣＯＯＨ、－ＣＲ３＝ＣＲ４－ＣＯＯＨ、－ＣＲ５＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｏ－Ｙ３または－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＲ６－Ｙ３を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５～８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜２＞　上記＜１＞において、（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有するのがよい。
　＜３＞　上記＜１＞または＜２＞において、（Ａ）成分が、下記式（１）～（６）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有するのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｑ３は０または１である；
　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
　ｌ１は０または１である；
　ｌ２は０～２の整数である；
　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
　＜４＞　上記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、（Ａ）成分が、下記式（２１）～（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
　式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）～（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、アルキル基又はアルキルオキシ基を表す；
　Ｚ１、Ｚ２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　＜５＞　［Ｉ］　上記＜１＞～＜４＞のいずれかの組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
　＜６＞　上記＜５＞の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
　＜７＞　上記＜６＞の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
　＜８＞　上記＜６＞の基板（第１の基板）を準備する工程；
　［Ｉ’］　第２の基板上に上記＜１＞～＜１７＞のいずれかの重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ’］　［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ’］　［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
　［ＩＶ］　液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
　＜９＞　上記＜８＞により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
　＜１０＞下記式（ａｍ１）で表される化合物。
　式（ａｍ１）中、ＰＬは重合可能な基であり、下記式ＰＬ－１～ＰＬ－５からなる群から選ばれる重合性基を表す。式ＰＬ－１～ＰＬ－５中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す（＊は、Ｌとの結合位置を表す）。
　Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
　ＸはＣＨ２－ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
　Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１－１からＹ１－６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
　Ｙ２は－ＣＯＯＨ、－ＣＲ３＝ＣＲ４－ＣＯＯＨ、－ＣＲ５＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｏ－Ｙ３または－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＲ６－Ｙ３を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５～８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明により、特定の構造単位を有するポリマーを得ることができ、得られたポリマーは従来のポリマーよりも溶解性が向上する。これにより、液晶表示素子に求められる各種特性を実現するために、構造単位を導入する際に、ポリマーの溶解性の低下を気にすることなく導入することができるようになる。その結果、高効率で配向制御能が付与され、焼き付き特性に優れた、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板及び該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
　本発明の重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子（以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜（以下、液晶配向膜とも称する）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
　また、本発明における重合体組成物では、（Ａ）成分である側鎖型高分子が、上記式（ａ）で表される側鎖を含有する。これにより、重合体組成物の有機溶媒への溶解性は良好となる。この現象は、上記式（ａ）で表されるポリマーは、連結基が異なる類似構造ポリマーに比べて、連結基の効果によりポリマー間の相互作用が弱くなり、所望の効果を飛躍的に高めていると考えた。なおこれらは本発明のメカニズムに関する発明者の見解を含むものであり、本発明を拘束するものではない。
　また、本発明における重合体組成物では、（Ａ）成分である側鎖型高分子と（Ｂ）成分である有機溶媒に加えて、（Ｃ）成分として、テトラカルボン酸誘導体とジアミン化合物とを重合反応させて製造されるポリアミック酸、または、ポリアミック酸をイミド化することにより製造されるポリイミド、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物とを重合反応させて製造されるポリウレア、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物とを重合反応させ製造されるポリウレアポリアミック酸、ポリウレアポリアミック酸をイミド化することにより製造されるポリウレアポリイミドを含有させることもできる。　
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
＜重合体組成物＞
　横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物を塗布する。
　本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、
（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、（Ｂ）有機溶媒を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）で表される側鎖を含有することを特徴とする。
＜＜（Ａ）側鎖型高分子＞＞
　（Ａ）成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。
　（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００℃～３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、２５０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、１００℃～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。
　該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、下記式（１）から（６）の少なくとも１種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
　ｑ３は０または１である；
　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
　ｌ１は０または１である；
　ｌ２は０～２の整数である；
　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
　側鎖は、下記式（７）～（１０）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ１、Ｘ、Ｙ２、及びＲは、上記と同じ定義を有する；
　ｌは１～１２の整数を表す；
　ｍは、０～２の整数を表し、ｍ１、ｍ２は１～３の整数を表す；
　ｎは０～１２の整数（ただしｎ＝０のときＢは単結合である）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　側鎖は、下記式（１１）～（１３）からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｘ、ｌ、ｍ、ｍ１及びＲは、上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　側鎖は、下記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｙ１、ｌ、ｍ１及びｍ２は上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　側鎖は、下記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｘ、ｌ及びｍは、上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、側鎖は、下記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、Ｙ１、ｑ１、ｑ２、ｍ１、及びｍ２は、上記と同じ定義を有する。
　Ｒ１は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　側鎖は、下記式（２０）で表される感光性側鎖であるのがよい。
　式中、Ａ、Ｙ１、Ｘ、ｌ及びｍは上記と同じ定義を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（ａ）で表される側鎖を含有する。
　式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
　ＸはＣＨ２－ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
　Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１－１からＹ１－６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
　Ｙ２は－ＣＯＯＨ、－ＣＲ３＝ＣＲ４－ＣＯＯＨ、－ＣＲ５＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｏ－Ｙ３または－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＲ６－Ｙ３を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５～８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、（Ａ）側鎖型高分子は、下記式（２１）～（３１）からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有するのがよい。
　式中、Ａ、Ｂ、ｑ１及びｑ２は上記と同じ定義を有する；
　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）～（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
　Ｚ１、Ｚ２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜＜感光性の側鎖型高分子の製法＞＞
　上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
［光反応性側鎖モノマー］ 
　光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
　側鎖の有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（１）～（６）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式（７）～（１０）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１１）～（１３）の少なくとも１種からなる感光性側鎖、上記式（１４）又は（１５）で表される感光性側鎖、上記式（１６）又は（１７）で表される感光性側鎖、上記式（１８）又は（１９）で表される感光性側鎖、上記式（２０）で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。
［式（ａ）で表される構造単位を有するモノマー］
　式（ａ）で表される構造単位を有するモノマーとしては、下記式（ａｍ１）で表される化合物が挙げられる。
　式（ａｍ１）中、ＰＬは重合可能な基であり、下記式ＰＬ－１～ＰＬ－５からなる群から選ばれる重合性基を表す。式ＰＬ－１～ＰＬ－５中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す（＊は、Ｌとの結合位置を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
　ＸはＣＨ２－ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
　Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１－１からＹ１－６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｙ２は－ＣＯＯＨ、－ＣＲ３＝ＣＲ４－ＣＯＯＨ、－ＣＲ５＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｏ－Ｙ３または－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＲ６－Ｙ３を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
　Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５～８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。
＜＜モノマーａｍ１の製造方法＞＞
［三重結合を有する末端カルボン酸モノマーの製造］
　三重結合を有する末端カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（Ｉ－１）から（Ｉ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
　これらモノマーは、次のようにして製造される。すなわち、適当なハロゲン化アリール誘導体ａｍ１－１と、末端に三重結合を有するアルコールａｍ１－２とを、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、薗頭反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１－３が製造される。次に、得られたａｍ１－３のエステル基を加水分解して、ａｍ１－４を製造する。最後に、ａｍ１－４を、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させ、酸加水分解することにより、三重結合を有するモノマー（Ｉ－１）から（Ｉ～６）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。Ｈａｌは、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４－ｐ－ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。Ｒはアルキレン基であり、メチル基やエチル基が好ましい。
　化合物ａｍ１－１の具体的な構造としては、（ａｍ１－１－１）～（ａｍ１－１－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（ａｍ１－１－１）～（ａｍ１－１－３）は、試薬会社から購入することができる。
　（ａｍ１－１－４）は、特許文献（WO 2010071335）を参考にすることで合成できる。
　（ａｍ１－１－５）は、文献（Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 18(15),4339-4343; 2008）から合成することができる（ａｍ１－１－５ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　（ａｍ１－１－６）は、特許文献（PCT Int. Appl., 2014113485）から合成することができる（ａｍ１－１－６ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ａｍ１－１とａｍ１－２との反応においては、適当な金属錯体と配位子を用いて金属錯体触媒を形成し、使用する。通常、金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用され、反応によっては、銅触媒を助触媒として共存させることが好ましい。
　金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
　配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの配位子の２種以上を混合して含む金属錯体触媒も好適に用いられる。
　金属錯体触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを含む金属錯体とを組み合わせて用いることも好ましい。この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム－活性炭等が挙げられる。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
　これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、化合物ａｍ１－１に対して２０モル%以下であり、特に好ましくは１０モル%以下である。同時に助触媒として使用される銅触媒は１価のものが好ましく、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）などが挙げられる。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ－メチルモルフォリンなどのアミン；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが使用できる。
　反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。反応溶媒として、水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）など）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
　反応温度は、好ましくは、－１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、－５０～２００℃、特に好ましくは２０～１５０℃である。反応時間は、０．１～１０００時間、より好ましくは０．５～１００時間である。
　上記反応により得られた化合物ａｍ１－３は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
　次に、得られたエステル（ａｍ１－３）を公知の方法で加水分解してカルボン酸（ａｍ１－４）に変換する。続いて、トリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、アセトニトリルと塩酸混合溶液中で加水分解する事により（Ｉ－１）から（Ｉ－６）を得ることができる。
［単結合を有する末端カルボン酸型モノマーの製造］
　単結合を有する末端カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＩＩ－１）から（ＩＩ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。）
　式（ａｍ１）中、Ｘが－ＣＨ２－ＣＨ２－である化合物ａｍ１を製造する際には、化合物ａｍ１－４を還元してから、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後に酸加水分解すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。
　化合物ａｍ１－４の還元の方法としては、触媒として、パラジウム－活性炭や白金－活性炭などを利用する水素添加反応、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎやこれらの塩とプロトンの共存下で行う還元反応、蟻酸を水素源とする還元反応、ヒドラジンを水素源とする反応などがある。また、これらの反応を組み合わせて実施することもできる。
　上記に例示の還元反応のうち、基質である化合物ａｍ１－４の構造と還元反応の反応性を考慮すると、水素添加反応の使用が好ましい。
　使用する触媒としては、市販品として入手できる活性炭担持金属、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などがある。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム－活性炭の使用でも良好な結果が得られる。
　反応溶媒としては、反応条件下において安定であり、不活性で、目的とする反応を妨げない溶媒であればいずれも使用できる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ジオキサンなどのエーテル；ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどの低級脂肪酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコールが使用できる。
　これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
　上記の還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもできる。この場合に使用する活性炭の量は特に限定されないが、化合物ａｍ１－４に対して１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量%である。
　さらに、反応をより効果的に進行させるため、加圧下で反応を実施することもできる。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、好ましくは２０気圧（ｋｇｆ）程度の加圧範囲、より好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
　反応温度は、好ましくは、－１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、－５０～１５０ ℃、特に好ましくは０～８０℃である。反応時間は、０．１～１０００時間、より好ましくは１～２００時間である。
　上記還元反応により得られた化合物ａｍ１－５は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。
　得られた化合物ａｍ１－５を、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、アセトニトリルと塩酸混合溶液中で加水分解する事で、Ｘが－ＣＨ２－ＣＨ２－である化合物（ＩＩ－１）から（ＩＩ－６）を製造することができる。
［三重結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマーの製造］
　三重結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＩＩＩ－１）から（ＩＩＩ－７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
　これらモノマーは、次のようにして製造される。すなわち、適当なハロゲン化アリール誘導体ａｍ１－６と、末端に三重結合を有するアルコールａｍ１－２とを、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、薗頭反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１－７が製造される。
　次に、得られたａｍ１－７とアクリル酸 tert-ブチル（ａｍ１－８）を、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、Ｈｅｃｋ反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１－９が製造される。
　最後に、得られたａｍ１－９を、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させ、酸加水分解することにより、三重結合を有するモノマー（ＩＩＩ－１）から（ＩＩＩ－５）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。Ｈａｌ１及びＨａｌ２は、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４－ｐ－ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。
　化合物ａｍ１－６の具体的構造としては、（ａｍ１－６－１）～（ａｍ１－６－５）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（ａｍ１－６－１）～（ａｍ１－６－３）は、試薬会社から購入することができる。
　（ａｍ１－６－４）は、特許文献（特開2015-078153）から合成することができる（ａｍ１－６－４ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　（ａｍ１－６－５）は、特許文献（特開2015-078153）から合成することができる（ａｍ１－６－５ａ）とトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ａｍ１－７は、ａｍ１－６を原料として、ａｍ１－３合成法と同じ方法で製造することができる。
　ａｍ１－７とアクリル酸 tert-ブチル（ａｍ１－８）との反応においては、適当な金属錯体と配位子を用いて金属錯体触媒を形成し、使用する。通常、金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用される。
　金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
　配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの配位子の２種以上を混合して含む金属錯体触媒も好適に用いられる。
　金属錯体触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを含む金属錯体とを組み合わせて用いることも好ましい。この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム－活性炭等が挙げられる。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
　これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、化合物ａｍ１－１に対して２０モル%以下であり、特に好ましくは１０モル%以下である。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ－メチルモルフォリンなどのアミン；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが使用できる。
　反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。反応溶媒として、水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）など）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
　反応温度は、好ましくは、－１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、－５０～２００℃、特に好ましくは２０～１５０℃である。反応時間は、０．１～１０００時間、より好ましくは０．５～１００時間である。
　上記反応により得られた化合物ａｍ１－９は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
　次に、得られたａｍ１－９をトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、ギ酸により酸加水分解する事により（ＩＩＩ－１）から（ＩＩＩ－５）を得ることができる。
　なお、得られた末端が－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＩＩ－１）と４－ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを縮合剤等によりエステル化した後、末端のエステル基を蟻酸により加水分解することにより、末端が－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯＨである化合物（ＩＩＩ－６）を製造することができる。
　得られた末端が－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＩＩ－１）と4-メトキシフェノールを縮合剤等によりエステル化することで、末端が－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＯＭｅである化合物（ＩＩＩ－７）を製造することができる。
［単結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマーの製造］
　単結合を有する桂皮酸・桂皮酸エステル型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＩＶ－１）から（ＩＶ－７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
　Ｘが－ＣＨ２－ＣＨ２－である化合物ａｍ１を製造する際には、上記化合物ａｍ１－７を還元することでａｍ１－１１が製造される。
　得られたａｍ１－１１をａｍ１－８とＨｅｃｋ反応することでａｍ－１－１２を製造する。続いて、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後にギ酸により加水分解すればよい化合物（ＩＶ－１）から（ＩＶ－５）を製造する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。
　ａｍ１－１１は、ａｍ１－５の合成法と同じ方法で製造することができる。
　ａｍ１－１２は、ａｍ１－９の合成法と同じ方法で製造することができる。
　得られたａｍ１－１２をトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させた後、ギ酸により酸加水分解する事により（ＩＶ－１）から（ＩＶ－５）を得ることができる。
　なお、得られた末端が－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＶ－１）と４－ヒドロキシ安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを縮合剤等によりエステル化した後、末端のエステル基を蟻酸により加水分解することにより、末端が－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯＨである化合物（ＩＶ－６）を製造することができる。
　得られた末端が－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨである化合物（ＩＶ－１）と4-メトキシフェノールを縮合剤等によりエステル化することで、末端が－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ６Ｈ４－ＯＭｅである化合物（ＩＶ－７）を製造することができる。
［三重結合を有する非カルボン酸型モノマーの製造］
　三重結合を有す非カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（Ｖ－１）から（Ｖ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
　これらモノマーは、次のようにして製造される。すなわち、適当なハロゲン化アリール誘導体ａｍ１－１５と、末端に三重結合を有するアルコール保護体ａｍ１－１４とを、金属錯体、配位子、及び塩基の共存下に、薗頭反応などのカップリング反応を行うことにより、ａｍ１－１６が製造される。また、薗頭反応と鈴木－宮浦反応を組み合わせることでもａｍ１－１６を製造することができる。
　次に、縮合剤及び塩基存在下、得られたａｍ１－１６と桂皮酸誘導体（ａｍ１－１７）を反応させることによりａｍ１－１８を製造する。
　最後に、ａｍ１－１８の保護基を脱保護し、塩基性存在下、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させることで三重結合を有するモノマー（Ｖ－１）から（Ｖ－６）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。Ａｒ１は、芳香族環を有する二価の有機基を表す。Ｈａｌ、Ｈａｌ１及びＨａｌ２は、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４－ｐ－ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イルを表す。ＰＧは保護基を表す。
　ａｍ１－１４は、ａｍ１－２の末端アルコールを適当な保護基（ＰＧ）により保護することにより得られる。保護基（ＰＧ）の種類としては、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE共著、A John Wiley & Sons, Inc., Publication）に挙げられている保護基が好ましい。特に、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピランを用いた保護が好ましい。
　ａｍ１－１５はの具体例として、（ａｍ１－１５－１）～（ａｍ１－１５－４）、（ａｍ１－６－４ａ）、（ａｍ１－６－５ａ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　（ａｍ１－１５－１）～（ａｍ１－１５－４）は、試薬会社から購入することができる。
　ａｍ１－１６は、ａｍ１－１５を原料として、ａｍ１－３合成法と同じ方法により製造することができる。
　ａｍ１－１６は、ａｍ１－６とａｍ１－１４を、ａｍ１－３合成法と同じ手法でａｍ１－１６ａを得た後に、有機金属試薬（ａｍ１－１６ｂ）、金属触媒を用いる鈴木－宮浦反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、Ａｒ１は、芳香族環を有する二価の有機基を表す。Ｈａｌは、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４－ｐ－ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。ＭはＢ（ＯＨ）２または４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イルを表す。ＰＧは保護基を表す。
　上記カップリング反応（鈴木-宮浦反応）は、適当な金属錯体と配位子を触媒として使用する。場合によっては、配位子なしでも反応が進行する。通常、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用される。触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体及び３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子と、を組み合わせて用いることも好ましい態様である。上記配位子に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム－活性炭、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(ＩＩ)ジクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらパラジウム錯体及びニッケル錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、基質に対して20モル%以下で十分であり、通常１０モル％以下である。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基やメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類の他、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなども使用できる。
　溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ－Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, テトラヒドロフラン, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、－９０～２００℃、好ましくは－５０～１５０℃、より好ましくは２０～１２０℃である。
　反応時間は、通常、０．０５～１００時間、好ましくは０．５～４０時間、より好ましくは０．５～２４時間である。
　上記のようにして得られたａｍ１－１６は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
　ａｍ１－１６と4-メトキシ桂皮酸（ａｍ１－１７）の反応においては、適当な縮合剤と塩基を使用する。縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルーＮ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－（２－モルホリノエチル）カルボジイミド　メト－ｐ－トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド並びにその他のカルボジイミドが挙げられる。また、カルボジイミドの他、トリアジン系縮合剤、酸塩化物、酸無水物並びにその他の縮合剤が挙げられる。塩基としては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が利用可能であり、収率の観点から第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩がより好ましい。具体的には、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルペンチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルペンチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルプロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ－メチルジイソプロピルアミン、Ｎ－エチルジイソプロピルアミン、Ｎ－プロピルジイソプロピルアミン、Ｎ－ブチルジイソプロピルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルピリジン、２－クロロピリジン、２－ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６－ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナート並びにその他の第三級アミン又は芳香族アミン並びに当該アミン塩が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンが好ましい。
　反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセテート、Ｎ-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ジオキサンなどのエーテル；ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどの低級脂肪酸エステル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどが使用できる。
　これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
　反応温度は、好ましくは、－１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、－５０～２００℃、特に好ましくは２０～１５０℃である。反応時間は、０．１～１０００時間、より好ましくは０．５～１００時間である。
　上記反応により得られた化合物ａｍ１－１８は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。
　ａｍ１－１８の保護基の脱保護条件としては、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE共著、A John Wiley & Sons, Inc., Publication）に挙げられている反応条件が好ましい。特に、エタノール中、触媒量のピリジニウム p-トルエンスルホナートで脱保護する手法が好ましい。
　トリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させることで（Ｖ－１）から（Ｖ－６）を得ることができる。
［単結合を有する非カルボン酸型モノマーの製造］
　単結合を有す非カルボン酸型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＶＩ－１）から（ＶＩ－６）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。
　Ｘが－ＣＨ２－ＣＨ２－である化合物ａｍ１を製造する際には、上記化合物ａｍ１－１６を還元することでａｍ１－２０を製造した後、縮合剤を用いて桂皮酸誘導体と縮合反応、脱保護反応、塩化アクリル又は塩化メタクリルと反応させることで（ＶＩ－１）から（ＶＩ－６）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレン基である。Ｒ１は水素もしくはメチル基を表す。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。
　ａｍ１－２０は、ａｍ１－５合成法と同じ製造方法で製造することができる。
　ａｍ１－２１は、ａｍ１－１８合成法と同じ製造方法で製造することができる。
　ａｍ１－２２は、ａｍ１－１９合成法と同じ製造方法で製造することができる。
　ａｍ１－２２をトリエチルアミンなどの塩基存在下、塩化アクリルまたは塩化メタクリルと反応させることで（ＶＩ－１）から（ＶＩ－６）を得ることができる。
［α－メチレン－γ－ブチロラクトン型モノマーの製造］
　α－メチレン－γ－ブチロラクトン型モノマー（ａｍ１）の具体例としては、下記式（ＶＩＩ－１）から（ＶＩＩ－６）が挙げられる。式中、Ｑ１は炭素数１から１６の直鎖のアルキレンである。式中、Ｑ２は炭素数１から４の直鎖のアルキレン基である。Ｒはメチル基、エチル基を表す。Ｒとしては水素原子又はＣ１－４アルキル基が挙げられる。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　α－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物（ＰＬ－２）は有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。ａｍ１－２やａｍ１－１４の代わりに、アルハロゲン化アルキル（ａｍ１－２３）をａｍ１－１やａｍ１－６、ａｍ１－１５に薗頭反応で導入した後、下記式に示すような既知の合成手法を用いてアセタール、ケタール誘導体に変換した後、金属試薬、アクリル酸誘導体（ａｍ１－２４）を酸性条件下で反応させることにより（ＶＩＩ－１）、（ＶＩＩ－２）、（ＶＩＩ－５）、（ＶＩＩ－６）を合成することができる（参考文献：例えばP.Talaga，M.Schaeffer，C.Benezra and J.L.Stampf，Synthesis，530(1990))。また、（ＶＩＩ－３）と（ＶＩＩ－４）はα－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物に誘導した後、ギ酸により酸加水分解することで合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、Ｑ２は炭素数１から４の直鎖のアルキレン基である。Ｒはメチル基、エチル基を表す。Ｒとしては水素原子又はＣ１－４アルキル基が挙げられる。Ａｒは式（ａｍ１）の（Ｙ１－１）～（Ｙ１－６）を表す。Ｈａｌ、Ｈａｌ１、Ｈａｌ２は脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、 Ｃｌ、 Ｂｒ、 Ｉのハロゲン；p-トルエンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４－ｐ－ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（－ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、 Ｉ、又は トリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。ＹはＣｌまたはＢｒである。
　上記α－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物合成で表されるアクリル酸誘導体（ａｍ１－２４）としては、２-(クロロメチル)アクリル酸、２-(クロロメチル)アクリル酸メチル、２-(クロロメチル)アクリル酸エチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸、２-(ブロモメチル)アクリル酸メチル、２-(ブロモメチル)アクリル酸エチルなどを使用することができる。
　金属試薬としては、錫粉末、無水塩化錫、塩化錫二水和物、塩化錫五水和物などの錫系化合物、インジウム粉末、亜鉛粉末などが使用できる。
　酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、塩化アンモニウムなどの無機酸水溶液、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５などの酸性樹脂、p-トルエンスルホン酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が使用できる。
　溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ－Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, テトラヒドロフラン, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン、水である。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、－９０～２００℃、好ましくは２０～１００℃である。
　反応時間は、通常、０．０５～２００時間、好ましくは０．５～６０時間である。
　上記のようにして得られたα－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物は、反応後にスラリー洗浄、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより高純度化することができる。
　洗浄に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４－ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２－プロパノール等のアルコール類、及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、メタノール又はエタノール、２－プロパノール等のアルコール類である。
　再結晶に用いる溶媒としては、α－メチレン－γ－ブチロラクトン化合物が加熱時に溶解し冷却時に析出すれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４－ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル類、メタノール又はエタノール、２－プロパノール等のアルコール類及び、これらの混合物が挙げられ、好ましくは、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノール又はエタノール、２－プロパノール等のアルコール類、ヘキサンもしくはこれらの混合物である。
［液晶性側鎖モノマー］
　液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
　側鎖を有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖を有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された重合性基と、上記式（２１）～（３１）の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。
　（Ａ）側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。
　その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
　その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。　グリシジル（メタ）アクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３－エチル－３－オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物も用いることができる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　本発明の側鎖型高分子における上記式（ａ）で表される側鎖の含有量は、５モル％１００モル％が好ましく、１０モル％～９０モル％がより好ましく、１５モル％～８５モル％が更に好ましい。
　本発明の側鎖型高分子における光反応性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、１０モル％～９０モル％が好ましく、１５モル％～８５モル％がより好ましく、２０モル％～８０モル％が更に好ましい。
　本発明の側鎖型高分子における液晶性側鎖の含有量は、液晶配向性といった点から、５モル％～９５モル％が好ましく、１０モル％～９０モル％がより好ましく、１５モル％～８５モル％が更に好ましい。
　本発明の側鎖型高分子は、上記式（ａ）で表される側鎖、光反応性側鎖及び液晶性側鎖以外のその他側鎖を含有していてもよい。その含有量は、上記式（ａ）で表される側鎖、光反応性側鎖及び液晶性側鎖の含有量の合計が１００モル％に満たない場合に、その残りの部分である。
　本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類　（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ　シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ　２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
　ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
　また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は３０℃～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０℃～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１モル％～１０モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
［重合体の回収］
　上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の（Ａ）側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量が、２０００～２００００００が好ましく、より好ましくは、５０００～１５００００である。あるいは、前記重量平均分子量は、２０００～１００００００がであることも好ましく、より好ましくは、５０００～２０００００である。
　本発明の（Ａ）成分である側鎖型高分子において、式（ａ）で表される側鎖の含有量は、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％が更に好ましい。
＜＜（Ｂ）有機溶媒＞＞
　本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明に用いられる重合体組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
　これらの貧溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の５質量％～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２質量部、より好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１質量部～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
　光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２－ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２－ヒドロキシケトン（２－ヒドロキシベンゾフェノン、モノ－もしくはジ－ｐ－（ジメチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ－もしくはｐ－ニトロアニリン、２，４，６－トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５－ニトロアセナフテン）、（２－［（ｍ－ヒドロキシ－ｐ－メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ－アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２－ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンカルボン酸、９－アントラセンメタノール、および９－アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
　好ましくは、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
　重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
［重合体組成物の調製］
　本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、上述の（Ａ）成分及び上述の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、（Ａ）成分の含有量は、１質量％～２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％～１５質量％、特に好ましくは３質量％～１０質量％である。
　本実施形態の重合体組成物において、（Ａ）成分以外に、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲で他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、０．５質量％～８０質量％、好ましくは１質量％～５０質量％である。
　そのような他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
＜液晶配向膜を有する基板の製造方法＞及び＜液晶表示素子の製造方法＞
　本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
　［Ｉ］　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
　（Ｂ）有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
　上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
　本発明の第２の態様において、本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
　［Ｉ］　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
　（Ｂ）　有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
を有する。
　上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
　また、上記得られた基板（第１の基板）の他に、第２の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
　第２の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］（横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］と略記する場合がある）を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第２の基板を得ることができる。
　横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、
　［ＩＶ］　上記で得られた第１及び第２の基板を、液晶を介して第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程；
を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。
　以下、本発明の製造方法の有する［Ｉ］～［ＩＩＩ］、および[ＩＶ]の各工程について説明する。
＜工程［Ｉ］＞
　工程［Ｉ］では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
＜基板＞
　基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
　また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。
＜横電界駆動用の導電膜＞
　基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。
　該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：酸化インジウム亜鉛）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。
　基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
　上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。
　塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法（回転塗布法）またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。
　塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。
　尚、［Ｉ］工程の後、続く［ＩＩ］工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
＜工程［ＩＩ］＞
　工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長１００ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
　偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値（以下、ΔＡｍａｘとも称する）を実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
＜工程［ＩＩＩ］＞
　工程［ＩＩＩ］では、工程［ＩＩ］で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
　加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度（以下、液晶性発現温度という）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶性発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶性発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶性発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶性発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶性発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度（Ｔｇ）以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。
　以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。
＜工程［ＩＶ］＞
　［ＩＶ］工程は、［ＩＩＩ］で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板（第１の基板）と、同様に上記［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板（第２の基板）とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］は、工程［Ｉ］において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と同様に行うことができる。工程［Ｉ］～［ＩＩＩ］と工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程［Ｉ’］～［ＩＩＩ’］の説明を省略する。
　液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第１及び第２の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは１μｍ～３０μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。
　本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。
　本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
　したがって、本発明の方法に用いる塗膜は、塗膜への偏光した紫外線の照射と加熱処理を順次行うことにより、高効率に異方性が導入され、配向制御能に優れた液晶配向膜とすることができる。
　そして、本発明の方法に用いる塗膜では、塗膜への偏光した紫外線の照射量と、加熱処理における加熱温度を最適化する。それにより高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。
　本発明に用いられる塗膜への高効率な異方性の導入に最適な偏光紫外線の照射量は、その塗膜において感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する量を最適にする偏光紫外線の照射量に対応する。本発明に用いられる塗膜に対して偏光した紫外線を照射した結果、光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する側鎖の感光性基が少ないと、十分な光反応量とならない。その場合、その後に加熱しても十分な自己組織化は進行しない。一方、本発明に用いられる塗膜で、光架橋性基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、架橋反応する側鎖の感光性基が過剰となると側鎖間での架橋反応が進行しすぎることになる。その場合、得られる膜は剛直になって、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。また、本発明に用いられる塗膜で、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射した結果、光フリース転位反応する側鎖の感光性基が過剰となると、塗膜の液晶性が低下しすぎることになる。その場合、得られる膜の液晶性も低下し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。さらに、光フリース転位基を有する構造に対して偏光した紫外線を照射する場合、紫外線の照射量が多すぎると、側鎖型高分子が光分解し、その後の加熱による自己組織化の進行の妨げとなることがある。
　したがって、本発明に用いられる塗膜において、偏光紫外線の照射によって側鎖の感光性基が光架橋反応や光異性化反応、若しくは光フリース転位反応する最適な量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基の０．１モル％～４０モル％にすることが好ましく、０．１モル％～２０モル％にすることがより好ましい。光反応する側鎖の感光性基の量をこのような範囲にすることにより、その後の加熱処理での自己組織化が効率良く進み、膜中での高効率な異方性の形成が可能となる。
　本発明の方法に用いる塗膜では、偏光した紫外線の照射量の最適化により、側鎖型高分子膜の側鎖における、感光性基の光架橋反応や光異性化反応、または光フリース転位反応の量を最適化する。そして、その後の加熱処理と併せて、高効率な、本発明に用いられる塗膜への異方性の導入を実現する。その場合、好適な偏光紫外線の量については、本発明に用いられる塗膜の紫外吸収の評価に基づいて行うことが可能である。
　すなわち、本発明に用いられる塗膜について、偏光紫外線照射後の、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸収と、垂直な方向の紫外線吸収とをそれぞれ測定する。紫外吸収の測定結果から、その塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡを評価する。そして、本発明に用いられる塗膜において実現されるΔＡの最大値（ΔＡｍａｘ）とそれを実現する偏光紫外線の照射量を求める。本発明の製造方法では、このΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線照射量を基準として、液晶配向膜の製造において照射する、好ましい量の偏光した紫外線量を決めることができる。
　本発明の製造方法では、本発明に用いられる塗膜への偏光した紫外線の照射量を、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％～７０％の範囲内とすることが好ましく、１％～５０％の範囲内とすることがより好ましい。本発明に用いられる塗膜において、ΔＡｍａｘを実現する偏光紫外線の量の１％～５０％の範囲内の偏光紫外線の照射量は、その側鎖型高分子膜の有する感光性基全体の０．１モル％～２０モル％を光架橋反応させる偏光紫外線の量に相当する。
　以上より、本発明の製造方法では、塗膜への高効率な異方性の導入を実現するため、その側鎖型高分子の液晶温度範囲を基準として、上述したような好適な加熱温度を定めるのがよい。したがって、例えば、本発明に用いられる側鎖型高分子の液晶温度範囲が１００℃～２００℃である場合、偏光紫外線照射後の加熱の温度を９０℃～１９０℃とすることが望ましい。こうすることにより、本発明に用いられる塗膜において、より大きな異方性が付与されることになる。
　こうすることにより、本発明によって提供される液晶表示素子は光や熱などの外部ストレスに対して高い信頼性を示すことになる。
　以上のようにして、本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例において使用した（メタ）アクリレート化合物の構造を以下に示す。
＜重合性化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ＭＡ－１は特許文献（ＷＯ２０１１－０８４５４６）に記載の合成法にて合成した。
　ＭＡ－２は特許文献（特開平９－１１８７１７）に記載の合成法にて合成した。
　ＭＡ－３はＭＡ－２と同様の合成法にて合成した。
　ＭＡ－４からＭＡ－８は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
　ＭＡ－９は特許文献（特開２００６－３０８８７８）に記載の合成法にて合成した。
　下記合成例１～５に記載の生成物は1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
　装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ　４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ－ｄ６
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０　ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
＜合成例１　ＭＡ－４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜ＭＡ－４Ａの合成＞
　テトラヒドロフラン（３９３．５ｇ）中、４－ブロモ安息香酸エチル（７８．７ｇ、 ３４４ｍｍｏｌ）とジエチルアミン（１２５．８ｇ）、５－ヘキシン－１－オール（４３．８ｇ）、ヨウ化銅（２．６ｇ）を仕込み、窒素雰囲気とした後にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４．８ｇ）を加えて６０℃で７時間反応させた。反応終了後、活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）３．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去した。続いて、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去し、酢酸エチルで希釈後に純水で３回洗浄した。得られた有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）３．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでＭＡ－４Ａ　１０３ｇを得た(粗収率：１２２％、 性状：褐色オイル状化合物)。
＜ＭＡ－４Ｂの合成＞
　メタノール（１５１．２ｇ）及び純水（１００．８ｇ）中、上記で得られたＭＡ－４Ａ（５０．４ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１７．２ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で２度洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）２．５ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで薄褐色結晶を得た。得られた結晶にイソプロピルアルコールを加え６０℃とすることで均一溶液とした後、貧溶媒であるアセトニトリルを加えて再結晶を行い、ろ過、乾燥することでＭＡ－４Ｂ　２５．５ｇを得た（２段階収率：７０％、性状：薄灰色結晶）。
＜ＭＡ－４の合成＞
　テトラヒドロフラン（１４６．４ｇ）中、上記で得られたＭＡ－４Ｂ（２４．４ｇ、１１２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２８．５ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２５．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温条件下にて１７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて反応溶液を希釈後、純水にて３回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、オイル状化合物をアセトニトリル（７８．３ｇ）及び１．０Ｍ塩酸水溶液（４８．８ｇ）で希釈し、５０℃で２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで反応液を希釈後、塩酸水溶液相を除去し、続いて純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）１．３ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０℃に加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。続いて、得られた粗物をアセトニトリルとテトラヒドロフラン混合溶液でスラリー洗浄を実施し、ろ過、乾燥することでＭＡ－４　１２．４ｇを得た（収率：３９％、性状：白色結晶）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：　１．６１－１．６３　ｐｐｍ（ｍ，　２Ｈ），　１．６４－１．７８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　１．８９ｐｐｍ（ｓ，　３Ｈ），　２．５１－２．５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　４．１６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　５．６７－５．６９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　６．０４－６．０５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　７．４８－７．５１ｐｐｍ（ｍ，２　Ｈ），　７．８８－７．９１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　１３．１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）．
＜合成例２　ＭＡ－５の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜ＭＡ－５Ａの合成＞
　テトラヒドロフラン（３４３．５ｇ）中、４－ブロモ安息香酸エチル（６８．７ｇ、 ３００ｍｍｏｌ）とジエチルアミン（１０９．７ｇ）、６－ヘプチン－１－オール（４３．７ｇ）、ヨウ化銅（２．３ｇ）を仕込み、窒素雰囲気とした後にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（４．２ｇ）を加えて６０℃で２３時間反応させた。反応終了後、活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）６．８ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去した。続いて、減圧濃縮によりテトラヒドロフランを除去し、酢酸エチルで希釈後に純水で３回洗浄した。得られた有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）６．８ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでＭＡ－５Ａ　９８．３ｇを得た(粗収率：１２６％、 性状：褐色オイル状化合物)。
＜ＭＡ－５Ｂの合成＞
　メタノール（９８．６ｇ）及び純水（９８．６ｇ）中、上記で得られたＭＡ－５Ａ（４９．３ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１５．０ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で２度洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）４．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで薄褐色結晶を得た。得られた結晶にイソプロピルアルコールを加え６０℃とすることで均一溶液とした後、貧溶媒であるアセトニトリルを加えて再結晶を行い、ろ過、乾燥することでＭＡ－５Ｂ　２５．１ｇを得た（２段階収率：７２％、性状：薄黄色結晶）。
＜ＭＡ－５の合成＞
　テトラヒドロフラン（１２５．２ｇ）、上記で得られたＭＡ－５Ｂ（２５．１ｇ、１０８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３０．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２４．９ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温条件下にて４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて反応溶液を希釈後、純水にて３回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、オイル状化合物をアセトニトリル（７６．０ｇ）及び１．０Ｍ塩酸水溶液（５０．０ｇ）で希釈し、５０℃で２日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで反応液を希釈後、塩酸水溶液相を除去し、続いて純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）１．３ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０ ℃に加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。得られた粗物をアセトニトリルとテトラヒドロフラン混合溶液で再結晶を実施し、ろ過、乾燥することでＭＡ－５　１２．６ｇを得た（収率：３９％、性状：白色結晶）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：　１．４４－１．７１　ｐｐｍ（ｍ，　６Ｈ），　１．８７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），　２．４６－２．５２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　４．１２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　５．６５－５．６６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　６．０１－６．０２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　７．４６－７．５０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　７．８９－７．９１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　１３．１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
＜合成例３　ＭＡ－６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜ＭＡ－４Ｂの合成＞
　メタノール（９４．２ｇ）と純水（９３．１ｇ）中、ＭＡ－４Ａ（４７．１ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１７．６ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液を投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で３回洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）４．７ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することで粗物を得た。続いて、得られた粗物を酢酸エチルに６０℃加熱溶解させ、氷冷する事で結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＭＡ－４Ｂ　２４．９ｇを得た。
＜ＭＡ－６Ａの合成＞
　テトラヒドロフラン（１２４．５ｇ）、上記で得られたＭＡ－４Ｂ（２４．９ｇ）と５％パラジウムカーボン粉末（含水品）ＳＴＤタイプ（銘柄：エヌ・イーケムキャット社、２．５ｇ)を仕込み、０．５ＭＰａ水素圧条件にて１７時間反応させた。反応終了後、ろ過、アセトニトリルによるスラリー洗浄を実施することで、ＭＡ－６Ａ　２０．７ｇを得た（３段階収率：５３％、性状：薄黄色結晶）。
＜ＭＡ－６の合成＞
　テトラヒドロフラン（１２４．２ｇ）中、ＭＡ－６Ａ（２０．７ｇ）とトリエチルアミン（２３．６ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（０．５３ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２２．４ｇ）滴下し、室温条件下にて２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて希釈後、１．０Ｍ塩酸水溶液にて１回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、得られたオイル状化合物をアセトニトリル（６０．０ｇ）と１．０Ｍ塩酸水溶液（４０．０ｇ）で希釈し、５０℃で４日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液相を除去し、続いて有機相を純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）１．０ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０℃加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。粗物をアセトニトリル及びテトラヒドロフランで再結晶することでＭＡ－６　１０．１ｇを得た（ 収率：３７％、性状：白色結晶）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：　１．３０－１．３８　ｐｐｍ（ｍ，　４Ｈ），　１．５７－１．８７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），　１．８８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），　２．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　４．０７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　５．６５－５．６７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　６．００－６．０１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　７．３０－７．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　７．８４－７．８６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　１２．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
＜合成例４　ＭＡ－７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜ＭＡ－７Ａの合成＞
　メタノール（９８．８ｇ）と純水（１００．６ｇ）中、ＭＡ－５Ａ（４９．０ｇ）を溶解させ、水酸化カリウム（１４．８ｇ）を加えて室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及び３．０Ｍ塩酸水溶液を投入して水相側を酸性とした後、塩酸水溶液相を除去した。続いて、有機相を純水で３回洗浄後、有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）４．９ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過により活性炭を除去し、減圧濃縮することでＭＡ－５Ｂ粗物を得た。続いて、得られた粗物をテトラヒドロフラン（１１９．１ｇ）に溶解させ、５％パラジウムカーボン粉末（含水品）ＳＴＤタイプ（銘柄：エヌ・イーケムキャット社、４．７ｇ)を仕込み、０．５ＭＰａ水素圧条件にて１９時間反応させた。反応終了後、ろ過、アセトニトリルによるスラリー洗浄を実施することで、ＭＡ－７Ａ　２７．７ｇを得た（３段階収率：７８％、性状：薄黄色結晶）。
＜ＭＡ－７の合成＞
　テトラヒドロフラン（１６６．７ｇ）中、ＭＡ－７Ａ（２６．１ｇ）とトリエチルアミン（３０．３ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（０．７１ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（２８．３ｇ）滴下し、室温条件下にて２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルにて希釈後、１．０Ｍ塩酸水溶液にて１回、純水で１回洗浄し、有機相を減圧濃縮することで黄色オイル状化合物を得た。続いて、得られたオイル状化合物をアセトニトリル（７２．４ｇ）と１．０Ｍ塩酸水溶液（５２．０ｇ）で希釈し、５０℃で４日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、塩酸水溶液相を除去し、続いて有機相を純水で３回洗浄した。回収した有機相を活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）１．３ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後に、ろ過、減圧濃縮することで褐色オイル状化合物を得た。続いて、アセトニトリルを加えて５０℃加熱することで均一溶液とし、氷冷することで結晶を析出させ、ろ過することで粗物を得た。粗物をアセトニトリル及びテトラヒドロフランで再結晶することでＭＡ－７　５．３ｇを得た（収率：１６％、性状：白色結晶）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：　１．２７－１．３１　ｐｐｍ（ｍ，　６Ｈ），　１．５４－１．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），　１．８８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），　２．６３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　４．０８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　５．６５－５．６７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　６．００－６．０１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），　７．３０－７．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　７．８４－７．８７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　１２．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
＜合成例５　ＭＡ－８の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜ＭＡ－８Ａの合成＞
　塩化メチレン（８０２．０ｇ）中、プロパルギルアルコール（２００．５ｇ）とｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム（４４．９ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件にて、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（３６１．７ｇ）を滴下した。滴下後、反応温度を室温として５時間反応させた。反応終了後、純水で３回有機相を洗浄し、硫酸マグネシウム脱水処理後、減圧濃縮する事で、ＭＡ－８Ａの粗物５２２ｇを得た（粗収率：１０４％、性状：薄黄色オイル状化合物）。
＜ＭＡ－８Ｂの合成＞
　トルエン（５００．０ｇ）中、１－ブロモ－４－ヨードベンゼン（１００．０ｇ）とピペリジン（６０．１ｇ）、ヨウ化銅（４．０４ｇ）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（７．４４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で２分撹拌した。続いて、ＭＡ－８Ａ（６９．４ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下中、反応温度が急激に上昇したため、水冷して２３℃ぐらいになるように滴下操作を実施した。滴下終了後、撹拌不良となったためトルエン（５００．０ｇ）追加して１時間反応させた。反応終了後、有機相を純水で１回、１．０Ｍ塩酸水溶液で１回、再度純水で４回洗浄し、有機相を回収した。続いて、回収した有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）１０．０ｇを加えて１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮することでＭＡ－８Ｂの粗物１１８．２ｇを得た（粗収率：１１３％、性状：黒褐色オイル状化合物）。
＜ＭＡ－８Ｃの合成＞
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３００．５ｇ）及び純水（１２０．２ｇ）中、４－ヒドロキシフェニルボロン酸ピナコールエステル（６０．１ｇ）とＭＡ－８Ｂ（９２．６ｇ）、炭酸セシウム（１７９．８ｇ）を仕込み、窒素雰囲気にてトリ－ｔｅｒ－ブチルホスフィン（３．７０ｇ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．７５ｇ）を加えて６０℃で７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、１．０Ｍ塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄した。回収した有機相に活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）６．０ｇを加えて１時間撹拌し、ろ過、減圧濃縮すること粗物を得た。得られた粗物をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１体積比）することで、ＭＡ－８Ｃ　６０．２ｇを得た（収率：７２％、性状：薄オレンジ色結晶）。
＜ＭＡ－８Ｄの合成＞
　テトラヒドロフラン（１２０．３ｇ）中、ＭＡ－８Ｃ（４２．０ｇ）と５％パラジウムカーボン粉末（含水品）ＳＴＤタイプ（銘柄：エヌ・イーケムキャット社、３．３６ｇ）を仕込み、０．４ＭＰａ水素圧条件にて２８時間反応させた。反応終了後、ろ過、減圧濃縮した。得られた粗物をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１体積比）することで、ＭＡ－８Ｄ　２９．０ｇを得た（収率：６８％、性状：薄黄色オイル状化合物）。
＜ＭＡ－８Ｅの合成＞
　テトラヒドロフラン（１２４．８ｇ）中、ＭＡ－８Ｄ（２５．０ｇ）と４－メトキシキシ桂皮酸（１５．０ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（１．００ｇ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（１８．４ｇ）を仕込み、窒素雰囲気室温条件下にて１８時間反応させた。反応終了後、純水中に反応液を注ぎ込み、反応物の粗物を得た。得られた粗物を２－プロパノールでスラリー洗浄することで、ＭＡ－８Ｅ　３４．８ｇを得た（収率：９２％、性状：白色結晶）。
＜ＭＡ－８Ｆの合成＞
　エタノール（２７８．０ｇ）中、ＭＡ－８Ｅ（３４．８ｇ）とｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム（３．７０ｇ）を仕込み、７０℃にて２１時間反応させた。反応終了後、純水中に反応液を注ぎ込み、反応物の粗物を得た。続いて、得られた粗物をメタノールでスラリー洗浄を行い、テトラヒドロフラン及びメタノールで再結晶を行うことによりＭＡ－８Ｆ　２５．７ｇを得た（収率：９０％、性状：白色結晶）。
＜ＭＡ－８の合成＞
　テトラヒドロフラン（２７８．４ｇ）中、ＭＡ－８Ｆ（２５．１ｇ）とトリエチルアミン（８．５２ｇ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下にて塩化メタクリロイル（８．３０ｇ）滴下した。滴下終了、反応温度を室温として２０時間反応させた。反応終了後、４５℃条件下にて反応液を酢酸エチルで希釈し、純水で３回洗浄した後、減圧濃縮することで粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフランに再溶解させ、活性炭（銘柄：特製白鷺乾燥品　日本エンバイロケミカル製）２．５ｇを加えて室温条件下で１時間撹拌後にろ過した。続いて、得られた溶液を減圧濃縮し、内部総重量を１５１．４ｇとした後に、メタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を酢酸エチルでスラリー洗浄し、ろ過、乾燥することでＭＡ－８　１５．２ｇを得た（収率：５１％、性状：薄黄色結晶）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：　１．９５　ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），　２．０３－２．０８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　２．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　３．８４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），　４．２０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），　５．５６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），　６．１１ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），　６．５２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），　６．９２－６．９６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　７．２１－７，２７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），　７．４９－７．６１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），　７．８５ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）．
　実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。
　ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣ：　　エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＴＨＦ：　テトラヒドロフラン
　ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール
＜重合体の分子量の測定＞
　実施例における（メタ）アクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）を用い以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍＬ／Ｌ）
　流速：１．０ｍＬ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜重合例１＞
　ＭＡ－１（１３．３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）とＭＡ－２（１８．４ｇ、６０．０ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ（１８２．３ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２
，２’－アゾビスイソブチロニトリル（０．８２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気
を行った。この後５０℃で３０時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル（１５００ｍｌ）に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末（Ｐ１）を得た。このポリマーの数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は１２６０００であった。
＜重合例２＞
　ＭＡ－１（１.１９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＭＡ－２（０．８３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＭＡ－４（０．７７ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．４ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０４４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１４２ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末２．１ｇ（Ｐ２）を得た。このポリマーの数平均分子量は５４０００、重量平均分子量は１０００００であった。
＜重合例３＞
　ＭＡ－１（１.２０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＭＡ－２（０．８３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＭＡ－５（０．８１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．５ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０４４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１４４ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末２．１ｇを得た。このポリマーの数平均分子量は５００００、重量平均分子量は１０００００であった。
＜重合例４＞
　ＭＡ－１（１.２０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ＭＡ－２（０．８３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、ＭＡ－６（０．７８ｇ、２．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．４ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０４４ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１４３ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末２．０ｇ（Ｐ４）を得た。このポリマーの数平均分子量は４９０００、重量平均分子量は１０００００であった。
＜重合例５＞
　ＭＡ－１（０．８０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ＭＡ－２（０．５５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、ＭＡ－７（０．５４ｇ、１．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０３０ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）９６ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末１．４ｇ（Ｐ５）を得た。このポリマーの数平均分子量は３８０００、重量平均分子量は９００００であった。
＜重合例６＞
　ＭＡ－３（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１１．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０３５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール：純水（１：１）１０３ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末１．４ｇ（Ｐ６）を得た。このポリマーの数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は６５０００であった。
＜重合例７＞
　ＭＡ－４（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．１ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０１７ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をアセトニトリル５１ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をアセトニトリルで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末０．５ｇ（Ｐ７）を得た。このポリマーの数平均分子量は３５０００、重量平均分子量は６８０００であった。
＜重合例８＞
　ＭＡ－６（０．９９ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．０ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０１７ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１３時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をアセトニトリル５０ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をアセトニトリルで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末０．６ｇ（Ｐ８）を得た。このポリマーの数平均分子量は３８０００、重量平均分子量は７４０００であった。
＜重合例９＞
　ＭＡ－８（２．０５ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１８．７ｇ）中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを（０．０２２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を加え再び脱気を行った。この後６０℃で１４時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール２０８ｇに滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、５０℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末１．４ｇ（Ｐ９）を得た。このポリマーの数平均分子量は３３０００、重量平均分子量は４８０００であった。
＜重合例１０＞
　ＭＡ－９のメタクリレートポリマー（Ｐ１０）は特許文献（特開２００６－３０８８７８）に記載の合成法にて合成した。
＜溶解性試験＞
＜実施例１＞
　得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ２）０．２ｇにＮＭＰ（０．４７ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（７．０ｇ）を加えてポリマー溶解性を確認した。
＜実施例２～４、比較例１＞
　実施例１と同様の方法を用いて実施例２～４のポリマー溶解性を確認した。また、比較例１も同様の方法でポリマー溶解性を確認した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
＜溶解性試験＞
＜実施例５＞
　得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ７）０．０５ｇにＰＧＭＥ（０．４５ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
＜実施例６＞
　得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ８）０．０５ｇにＰＧＭＥ（０．４５ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
＜比較例２＞
　得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ６）０．０５ｇにＰＧＭＥ（０．４５ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌し、ポリマー溶解性を確認した。
　実施例５，６、比較例２の溶解性試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
＜溶解性試験＞
＜実施例７＞
　得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ９）０．０５ｇにＮＭＰ（０．９６ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（０．２４ｇ）を加えてポリマー溶解性を確認した。
＜比較例３＞
　得られたメタクリレートポリマー粉末（Ｐ１０）０．０５ｇにＮＭＰ（０．９６ｇ）を加え、室温にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（０．２４ｇ）を加えてポリマー溶解性を確認した。
　実施例７、比較例３の溶解性試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表１、２、３に示すように、本発明の連結基を単結合もしくは三重結合とした重合性化合物（ＭＡ－４～ＭＡ－８）を単独重合及び共重合したポリマーは、従来のエーテル結合型の重合性化合物（ＭＡ－１～ＭＡ－３、ＭＡ－９）を単独重合及び共重合したポリマーより、ＢＣやＰＧＭＥに対して溶解性が向上する事が確認された。そのため、結合基を単結合や三重結合にしたアクリルモノマーの単独重合もしくは共重合により得られるポリマーを用いる事で、溶媒選択性が拡大する事が示唆された。
＜液晶配向剤の作製＞
＜実施例８＞
　得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ２）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
＜実施例９＞
　得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ３）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
＜実施例１０＞
　得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ４）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
＜実施例１１＞
　得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ５）０．４ｇにＮＭＰ（７．６ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣ（２．０ｇ）を加え攪拌することにより液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
＜実施例１２＞
　得られたタクリレートポリマー粉末（Ｐ９）０．２ｇにクロロホルム（９．８ｇ）を加え、室温で３時間攪拌して溶解させることにより液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
＜オーダーパラメータ測定用基板の作成＞
＜実施例１３＞
　実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．０ｍｍの石英基板を用いた。
　実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５～５０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１４０℃～１６０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
＜実施例１４～１６＞
　実施例９～１１で得られた液晶配向剤（Ａ－２～Ａ－４）に関しても、Ａ－１と同様の方法を用いてオーダーパラメータ測定用基板を作成した。
＜実施例１７＞
　実施例１２で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．０ｍｍの石英基板を用いた。
　実施例１２で得られた液晶配向剤（Ａ－５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥後、膜厚２００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した後に１７０℃～２３０℃のホットプレートで１０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
＜オーダーパラメータの測定＞
　上記で作製した液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の光学的異方性を測定するために、偏光の吸光度からオーダーパラメータであるＳを下式より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000054
　ここで、Ａｐａｒａは、照射した偏光ＵＶ方向に対して平行方向の吸光度、Ａｐｅｒは、照射した偏光ＵＶ方向に対して垂直方向の吸光度を表す。Ａｌａｒｇｅは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が大きい方の吸光度、Ａｓｍａｌｌは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が小さい方の吸光度を表す。面内配向度の絶対値［Ｓ］が、１に近い程より一様な配向状態となっていることを示している。オーダーパラメータは、１もしくは－１に近い程より一様な配向状態となっていることを示している。
　算出したオーダーパラメータの絶対値［Ｓ］は、表４と表５に示した。なお、オーダーパラメータの絶対値を下記の基準で示す。
　　○：０．５以上
　○△：０．４以上～０．５未満
　　△：０．３以上～０．４未満
　　×：０．３未満
　また、吸光度の測定には、島津製作所社製の紫外線可視近赤外分析光度計Ｕ－３１００ＰＣを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表４、５に示すように、本発明の連結基を単結合もしくは三重結合とした重合性化合物（ＭＡ４～ＭＡ７）を共重合したポリマーＰ２～Ｐ５を含む液晶配向剤Ａ１～Ａ４、ポリマーＰ９を含む液晶配向剤Ａ５は、０．５～０．４程度のオーダーパラメータの値を示しており、液晶配向膜として機能する事が確認された。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、及び
    　（Ｂ）有機溶媒
    を含有する重合体組成物において、（Ａ）成分である樹脂が、下記式（ａ）
    （式（ａ）中、Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
    　ＸはＣＨ２－ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
    Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１－１からＹ１－６を表す（＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す）。
    　Ｙ２は－ＣＯＯＨ、－ＣＲ３＝ＣＲ４－ＣＯＯＨ、－ＣＲ５＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｏ－Ｙ３または－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＲ６－Ｙ３を表す。
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５～８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。）
    で表される側鎖を含有することを特徴とする重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　（Ａ）成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 　（Ａ）成分が、下記式（１）～（６）
    （式中、Ａ、Ｂ、Ｄはそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表す；
    　Ｓは、炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
    　Ｔは、単結合または炭素数１～１２のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい；
    　Ｙ１は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数５～８の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった２～６の環が結合基Ｂを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＣＯＯＲ０（式中、Ｒ０は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｙ２は、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｒは、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基を表すか、又はＹ１と同じ定義を表す；
    　Ｘは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－を表し、Ｘの数が２となるときは、Ｘ同士は同一でも異なっていてもよい；
    　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基またはクマリン－７－イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
    　ｑ３は０または１である；
    　Ｐ及びＱは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である；ただし、Ｘが－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－である場合、－ＣＨ＝ＣＨ－が結合する側のＰ又はＱは芳香環であり、Ｐの数が２以上となるときは、Ｐ同士は同一でも異なっていてもよく、Ｑの数が２以上となるときは、Ｑ同士は同一でも異なっていてもよい；
    　ｌ１は０または１である；
    　ｌ２は０～２の整数である；
    　ｌ１とｌ２がともに０であるときは、Ｔが単結合であるときはＡも単結合を表す；
    　ｌ１が１であるときは、Ｔが単結合であるときはＢも単結合を表す；
    　Ｈ及びＩは、各々独立に、２価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。）
    からなる群から選ばれるいずれか１種の感光性側鎖を有する、請求項１または２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　（Ａ）成分が、下記式（２１）～（３１）
    （式中、Ａ及びＢは上記と同じ定義を有する；
    　Ｙ３は、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキルオキシ基で置換されても良い；
    　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数５～８の脂環式炭化水素、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数１～１２のアルコキシ基を表す；
    　ｑ１とｑ２は、一方が１で他方が０である；
    　ｌは１～１２の整数を表し、ｍは０から２の整数を表し、但し、式（２３）～（２４）において、全てのｍの合計は２以上であり、式（２５）～（２６）において、全てのｍの合計は１以上であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に１～３の整数を表す；
    　Ｒ２は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン基、１価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数５～８の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す；
    　Ｚ１、Ｚ２は単結合、－ＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＦ２－を表す）
    からなる群から選ばれるいずれか１種の液晶性側鎖を有する請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　［Ｉ］　請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程；
    　［ＩＩ］　［Ｉ］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    　［ＩＩＩ］　［ＩＩ］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
  6. 　請求項５に記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。
  7. 　請求項６記載の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。
  8. 　請求項６記載の基板（第１の基板）を準備する工程；
    　［Ｉ’］　第２の基板上に請求項１～１７のいずれか一項に記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程；
    　［ＩＩ’］　［Ｉ’］で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程；及び
    　［ＩＩＩ’］　［ＩＩ’］で得られた塗膜を加熱する工程；
    を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第２の基板を得る工程；及び
    　［ＩＶ］　液晶を介して前記第１及び第２の基板の液晶配向膜が相対するように、前記第１及び第２の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程；
    を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
  9. 　請求項８記載の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。
  10. 　下記式（ａｍ１）
    （式（ａｍ１）中、ＰＬは重合可能な基であり、下記式ＰＬ－１～ＰＬ－５からなる群から選ばれる重合性基を表す。式ＰＬ－１～ＰＬ－５中、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す（＊は、Ｌとの結合位置を表す）。
    　Ｌは炭素数１から１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレンである。
    　ＸはＣＨ２－ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨまたはＣ≡Ｃを表す。
    　Ｙ１は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよい下記式Ｙ１－１からＹ１－６を表す（　＊＊はＸとの結合位置を表し、＊＊＊はＹ２との結合位置を表す。）。
    　Ｙ２は－ＣＯＯＨ、－ＣＲ３＝ＣＲ４－ＣＯＯＨ、－ＣＲ５＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｏ－Ｙ３または－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ５＝ＣＲ６－Ｙ３を表す。
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
    　Ｙ３は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（アルキル基は、各々独立に、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数５～８の脂環式炭化水素、フェニル‐シクロヘキシル基又はシクロヘキシル-フェニル基を表す。）
    で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
PCT/JP2017/016692 2016-04-28 2017-04-27 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー Ceased WO2017188366A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018514693A JP6932335B2 (ja) 2016-04-28 2017-04-27 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー
CN201780040254.8A CN109416485B (zh) 2016-04-28 2017-04-27 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和新型单体
KR1020187032350A KR102372695B1 (ko) 2016-04-28 2017-04-27 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 신규 모노머

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-091793 2016-04-28
JP2016091793 2016-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017188366A1 true WO2017188366A1 (ja) 2017-11-02

Family

ID=60159787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/016692 Ceased WO2017188366A1 (ja) 2016-04-28 2017-04-27 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6932335B2 (ja)
KR (1) KR102372695B1 (ja)
CN (1) CN109416485B (ja)
TW (1) TWI744318B (ja)
WO (1) WO2017188366A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7517327B2 (ja) * 2019-03-29 2024-07-17 日産化学株式会社 重合体組成物及び単層位相差材
JP7517328B2 (ja) * 2019-03-29 2024-07-17 日産化学株式会社 重合体組成物及び単層位相差材
TWI897979B (zh) * 2020-06-15 2025-09-21 日商大阪有機化學工業股份有限公司 新穎聚合物和使用此之光配向膜及相位差膜
US20220298420A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-22 Facebook Technologies, Llc Multifunctional liquid crystalline photoreactive polymers for polarization holography

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015473A (ja) * 2003-06-03 2005-01-20 Chisso Corp 不飽和結合を有する重合性液晶性化合物およびその重合体
JP2010537955A (ja) * 2007-09-03 2010-12-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオレン誘導体
JP2014029471A (ja) * 2012-07-03 2014-02-13 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
WO2015016301A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 日産化学工業株式会社 重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP4136036B2 (ja) * 1997-09-19 2008-08-20 花王株式会社 歯のコーティング剤組成物
KR101333869B1 (ko) * 2005-09-30 2013-11-27 메르크 파텐트 게엠베하 키랄 화합물
JP5678824B2 (ja) * 2011-01-05 2015-03-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、位相差フィルムの製造方法、位相差フィルム及び液晶表示素子
KR20130133903A (ko) * 2011-04-04 2013-12-09 고쿠리츠다이가쿠호우징 카가와다이가쿠 페릴렌테트라카르복실산 비스이미드 유도체, n-형 반도체, n-형 반도체의 제조 방법, 및 전자 장치
BR112014002488A2 (pt) * 2011-08-02 2017-02-21 Rolic Ag material de foto alinhamento
TWI636973B (zh) * 2012-10-05 2018-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法
WO2014061756A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 シャープ株式会社 モノマー、液晶組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
JP5719445B2 (ja) * 2013-03-01 2015-05-20 Dic株式会社 液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
JP6387957B2 (ja) * 2013-03-12 2018-09-12 日産化学株式会社 光反応性基を有する架橋性化合物を含有する液晶配向剤
JP5905419B2 (ja) * 2013-03-13 2016-04-20 富士フイルム株式会社 重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料とその製造方法、フィルム、偏光板および液晶表示装置
KR102214302B1 (ko) * 2013-05-13 2021-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법
WO2014208609A1 (ja) * 2013-06-25 2014-12-31 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子
TWI701283B (zh) * 2013-07-04 2020-08-11 日商日產化學工業股份有限公司 偏光紫外線異向性材料、偏光紫外線異向性材料用組成物、偏光紫外線異向性材料之製造方法及偏光紫外線異向性材料製造用組成物
CN105518521B (zh) * 2013-07-05 2020-04-10 日产化学工业株式会社 聚合物组合物和横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜
TWI525130B (zh) * 2013-12-23 2016-03-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6447209B2 (ja) * 2014-05-12 2019-01-09 Jsr株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP6701635B2 (ja) * 2014-10-08 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20160047029A (ko) * 2014-10-21 2016-05-02 삼성디스플레이 주식회사 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015473A (ja) * 2003-06-03 2005-01-20 Chisso Corp 不飽和結合を有する重合性液晶性化合物およびその重合体
JP2010537955A (ja) * 2007-09-03 2010-12-09 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フルオレン誘導体
JP2014029471A (ja) * 2012-07-03 2014-02-13 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
WO2015016301A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 日産化学工業株式会社 重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN109416485B (zh) 2021-11-02
CN109416485A (zh) 2019-03-01
JP6932335B2 (ja) 2021-09-08
KR102372695B1 (ko) 2022-03-08
KR20190004713A (ko) 2019-01-14
JPWO2017188366A1 (ja) 2019-02-28
TW201811838A (zh) 2018-04-01
TWI744318B (zh) 2021-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6710196B2 (ja) 側鎖型高分子用モノマー化合物
JP6784593B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6858350B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2017199986A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6523169B2 (ja) 重合体、重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜
JP6823458B2 (ja) 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法
JP2022036952A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015002292A1 (ja) 偏光紫外線異方性化材料
JP6932335B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び新規モノマー
KR102165624B1 (ko) 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법
JP2021140186A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20170105059A (ko) 비광반응성의 수소 결합성 고분자 액정을 사용한 액정 배향제, 및 액정 배향막
JP6744717B2 (ja) 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
JP6872315B2 (ja) 重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜
CN107636081B (zh) 使用了光反应性氢键性高分子液晶的液晶取向剂和液晶取向膜
JP6794257B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR102254609B1 (ko) 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법
JP6864251B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023171757A1 (ja) 重合体組成物、単層位相差材及び液晶配向剤

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018514693

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187032350

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17789648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17789648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1